JPH08138662A

JPH08138662A - アルカリ二次電池の製造方法

Info

Publication number: JPH08138662A
Application number: JP6272581A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Hata; 勝幸秦; Hiroyuki Takahashi; 浩之高橋; Hidehito Matsuo; 秀仁松尾
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1994-11-07
Filing date: 1994-11-07
Publication date: 1996-05-31

Abstract

(57)【要約】【目的】活物質の充填密度が均一なペースト式ニッケ
ル正極を備えたアルカリ二次電池の製造方法を提供する
ことを目的とする。【構成】水酸化ニッケル粉末を含むペーストを調製
し、前記ペーストを集電体に充填する工程と、前記ペー
ストが充填された集電体を乾燥する工程と、前記ペース
トが充填された集電体を加圧して表面のビッカース硬さ
が５０ＨＶ〜２５０ＨＶになるように成形することによ
り正極を作製する工程とを具備したことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はペースト式ニッケル正極
を備えたアルカリ二次電池の製造方法に関し、前記正極
の製造工程を改良したアルカリ二次電池の製造方法に係
わるものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ二次電池は、活物質として水酸
化ニッケルを含む正極と活物質として酸化カドミウムま
たは水素吸蔵合金を含む負極との間に合成樹脂繊維製不
織布からなるセパレータを介装して作製された電極群
と、アルカリ電解液とを容器内に収納した構造を有す
る。前記正極は従来より、カーボニルニッケルを成形、
焼結することにより作製された基板にニッケル塩溶液を
含浸させ、これをアルカリ溶液中で水酸化ニッケルに転
化させることにより製造される。

【０００３】ところで、近年、電化製品のポータブル
化、携帯形パーソナルコンピュータや携帯電話などの携
帯形電子機器の普及に伴って、主電源として高容量で、
かつ小形の体積効率が高い電池が要求されている。この
ようなことから前記二次電池の容量を規定する電極であ
る正極の容量を向上させる必要がある。しかしながら、
前記焼結式正極は基板の占める割合がおよそ３０％と高
いため、前記正極の容量を向上させることが困難であっ
た。このため、前記焼結式正極の代りにペースト式正極
を用いることにより集電体の占める割合をおよそ１０％
に低下させて前記焼結式正極よりも活物質の充填量を多
くし、前記正極の容量を向上させることが行われてい
る。前記ペースト式正極は次のような方法により製造さ
れる。活物質としての水酸化ニッケル粉末と導電補助剤
としてのコバルト化合物と結着剤及び水を混練してペー
ストを調製した後、前記ペーストを集電体としてのニッ
ケルフェルト状基板に充填する。前記ペーストが充填さ
れた集電体を乾燥し、ローラプレスにより加圧して所望
の厚さに成形した後、所望の大きさに裁断し、これにリ
ードを取付けることにより前記正極を製造する。

【０００４】しかしながら、前記ペースト式正極は、前
記加圧成形工程の条件により活物質の充填密度が変動す
るという問題点があった。活物質の充填密度が所望の値
であると、図６（ａ）に示すように前記ペースト中の活
物質が前記集電体に強固に捕捉され、かつ前記正極中に
電解液が十分に浸透されるため、前記活物質と前記集電
体との導通が良好で、前記正極の利用率が高い。活物質
の充填密度が低いと、図６（ｂ），（ｃ）に示すように
活物質と集電体との結着力が劣り、前記正極を備えた二
次電池は充放電サイクルの進行に伴って前記正極が膨潤
し、前記二次電池の容量が著しく低下する。また、前記
正極は、特に表面に存在する活物質と集電体との結着力
が劣るため、前記正極と前記負極との導通が低下し、不
均一反応を生じる。更に、前記正極と前記負極との間に
前記セパレータを介装して渦巻状に捲回して電極群を作
製すると、前記正極の表面の活物質が脱落したり、前記
集電体がちぎれたりする等の不良が生じる。一方、活物
質の充填密度が高すぎると、図６（ｄ）に示すように前
記正極中の空隙が減少するために電解液の浸透が不十分
になり、かつ活物質が砕けるため、前記正極の利用率が
低下する。また、前記正極は柔軟性が劣るため、前記正
極と前記負極との間に前記セパレータを介装して渦巻状
に捲回して電極群を作製すると、前記正極にクラックが
生じる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、活物
質の充填密度が均一なペースト式ニッケル正極を備えた
アルカリ二次電池の製造方法を提供しようとするもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるアルカリ
二次電池の製造方法は、水酸化ニッケル粉末を含むペー
ストを調製し、前記ペーストを集電体に充填する工程
と、前記ペーストが充填された集電体を乾燥する工程
と、前記ペーストが充填された集電体を加圧して表面の
ビッカース硬さが５０ＨＶ〜２５０ＨＶになるように成
形することにより正極を作製する工程とを具備したこと
を特徴とするものである。

【０００７】本発明に係わる方法により製造されるアル
カリ二次電池を図１を参照して説明する。正極１は、負
極２との間にセパレータ３を介在してスパイラル状に捲
回され、有底円筒状の容器４内に収納されている。前記
負極２は作製された電極群の最外周に配置されて前記容
器４と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記
容器４内に収容されている。中央に穴５を有する円形の
封口板６は、前記容器４の上部開口部に配置されてい
る。リング状の絶縁性ガスケット７は、前記封口板６の
周縁と前記容器４の上部開口部内面の間に配置され、前
記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容
器４に前記封口板６を前記ガスケット７を介して気密に
固定している。正極リード８は、一端が前記正極１に接
続、他端が前記封口板６の下面に接続されている。帽子
形状をなす正極端子９は、前記封口板６上に前記穴５を
覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１０
は、前記封口板６と前記正極端子９で囲まれた空間内に
前記穴５を塞ぐように配置されている。

【０００８】前記正極１は、活物質である水酸化ニッケ
ル粉末と、導電剤と、結着剤と、水とを含むペーストを
調製し、前記ペーストを集電体に充填し、これを乾燥、
加圧して表面のビッカース硬さが５０ＨＶ〜２５０ＨＶ
になるように成形することにより製造される。このよう
にして製造された正極は通常、所望のサイズに裁断さ
れ、リードが取付けられる。

【０００９】前記ビッカース硬さを前記範囲に限定した
のは次のような理由によるものである。前記ビッカース
硬さを５０ＨＶ未満にすると、前記正極の活物質の充填
密度が低下する。一方、前記ビッカース硬さが２５０Ｈ
Ｖを越えると、前記正極の活物質の充填密度が高くなり
過ぎる。より好ましい前記ビッカース硬さは、１００Ｈ
Ｖ〜２００ＨＶである。

【００１０】前記導電剤としては、例えば一酸化コバル
ト、水酸化コバルト等のコバルト化合物を挙げることが
できる。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオ
ロエチレン、カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコ
ールを挙げることができる。

【００１１】前記集電体としては、例えばニッケル網状
基板、ニッケルスポンジ状基板、ニッケル繊維状基板、
ニッケルフェルト状基板を挙げることができる。特に、
ニッケルフェルト状基板を備えた正極は、電極成形時の
基板破断が起こり難いために活物質の充填密度がより均
一になりやすく、かつ負極との間にセパレータを介装し
てスパイラル状に捲回する際にクッラクが生じ難いた
め、好適である。

【００１２】前記負極２は、負極活物質に導電材を添加
し、結着剤及び水と共に混練してペーストを調製し、前
記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形す
ることにより製造される。

【００１３】前記負極活物質としては、例えば金属カド
ミウム、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物、水
素吸蔵合金を挙げることができる。中でも、前記水素吸
蔵合金は、前記カドミウム化合物を用いた場合よりも二
次電池の容量を向上できるため、好ましい。前記水素吸
蔵合金としては、格別制限されるものではなく、電解液
中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放電
時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよ
い。例えばＬａＮｉ₅ 、ＭｍＮｉ₅ （Ｍｍとは、Ｌａ，
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタン系元素の混合物
であるミッシュメタルを意味する）、ＬｎＮｉ₅ （Ｌ
ｎ；ランタン富化したミッシュメタル）、及びこれらの
Ｎｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚ
ｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、
又はＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙げることができ
る。

【００１４】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック等を挙げることができる。前記結着剤としては、前
記正極１と同様なものを挙げることができる。前記導電
性基板としては、例えばパンチドメタル、エキスパンデ
ッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネットなどの二次元基
板や、スポンジ状金属多孔体などの三次元基板を挙げる
ことができる。

【００１５】前記セパレータ３としては、例えば、ポリ
アミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンな
どのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与
したものを挙げることができる。

【００１６】前記アルカリ電解液としては、例えば水酸
化カリウム溶液、水酸化カリウムに水酸化ナトリウム及
び水酸化リチウムのいずれか一方または両者が添加され
た混合液を用いることができる。

【００１７】

【作用】本発明のアルカリ二次電池の製造方法によれ
ば、水酸化ニッケル粉末を含むペーストを集電体に充填
し、乾燥した後、これを加圧して表面のビッカース硬さ
が５０ＨＶ〜２５０ＨＶになるように成形することによ
って、活物質の充填密度が均一な正極を作製することが
できる。このような正極は前記水酸化ニッケル粉末が前
記集電体に強固に捕捉され、かつアルカリ電解液が十分
に浸透されるため、前記水酸化ニッケル粉末と前記集電
体との導通が向上され、結果的には利用率が向上され
る。このため、前記正極を備えた二次電池の充放電サイ
クル寿命を向上することができる。

【００１８】また、前記正極は柔軟性を有し、かつ活物
質が集電体に強固に捕捉されているため、前記正極と負
極との間にセパレータを介装して渦巻状に捲回して電極
群を作製する際に、前記正極に活物質の脱落、集電体の
ちぎれ、クラック等の不良が生じるのを防止することが
できる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。実施例１〜４まず、水酸化ニッケル粉末９０重量％及び一酸化コバル
ト１０重量％からなる混合物にカルボキシメチルセルロ
ース０．２重量％と、水４０重量％を添加して混練して
ペーストを調製した。前記ペーストを集電体としてのニ
ッケルフェルト状基板に充填し、乾燥した後、これをロ
ーラプレスにより加圧して表面のビッカース硬さが５０
ＨＶ，１００ＨＶ，２００ＨＶ，２５０ＨＶになるよう
に成形した。これを所望のサイズに裁断した後、リード
を取付けることにより厚さが０．６０ｍｍで、容量が１
１００ｍＡＨの正極を作製した。なお、前記正極の表面
のビッカース硬さはビッカース硬度計（ＡＫＡＳＩ製
で、商品名がＭＶＫＥ３）を用いて２００ｇの加重で
５秒間付加を与えて求めた。

【００２０】また、ＬａＮｉ_4.0 Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ａｌ
_0.3 の組成からなる水素吸蔵合金粉末１００重量部にポ
リテトラフルオロエチレン粉末１．５重量部と、カーボ
ン粉末０．５重量部と、結着剤としてカルボキシメチル
セルロースを０．５重量部添加し、水５０重量部と共に
混合することによって、ペーストを調製した。前記ペー
ストをニッケル製ネットに塗布、乾燥した後、加圧成形
することによって容量が２０００ｍＡＨの水素吸蔵合金
負極を作製した。

【００２１】次いで、前記各正極と前記負極との間に親
水処理を施したオレフィン樹脂製不織布からなるセパレ
ータを介装して渦巻状に捲回して電極群を作製した。こ
れらの電極群と８規定の水酸化カリウムからなるアルカ
リ電解液を有底円筒状容器に収納して前述した図１に示
す構造を有し、容量が１１００ｍＡＨで、ＡＡサイズの
円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。比較例１〜４乾燥工程が終了した前記ペーストが充填された集電体を
ローラプレスにより加圧して表面のビッカース硬さが１
５ＨＶ，３０ＨＶ，３００ＨＶ，４５０ＨＶになるよう
に成形した以外は実施例１〜４と同様な正極を作製し
た。前記正極と、実施例１〜４と同様な負極、セパレー
タ、電解液とを用いて前述した図１に示す円筒形ニッケ
ル水素二次電池を組み立てた。

【００２２】実施例１〜４及び比較例１〜４の二次電池
を３個ずつ用意し、これらについて０．１ＣＡで１５０
％充電した後、０．２ＣＡで放電した。ひきつづき、こ
れらの二次電池について０．３ＣＡで１５０％充電した
後、０．３ＣＡで放電する充放電サイクルを繰り返し、
容量が１０００ｍＡＨに低下するまでに要するサイクル
数を測定し、得られた結果から求められたサイクル寿命
の平均と、サイクル寿命の分布とを図２に示す。

【００２３】図２から明らかなように、表面のビッカー
ス硬さが５０ＨＶ〜２５０ＨＶになるように成形された
正極を備えた実施例１〜４の二次電池は、サイクル寿命
が４００〜５５０と高いことがわかる。これに対し、表
面のビッカース硬さが前記範囲を外れるように成形され
た正極を備えた比較例１〜４の二次電池は、サイクル寿
命が３５０以下と低いことがわかる。比較例５乾燥工程が終了した前記ペーストが充填された集電体を
ローラプレスにより加圧して表面のビッカース硬さが３
５０ＨＶになるように成形した以外は実施例１〜４と同
様な正極を作製した。前記正極と、実施例１〜４と同様
な負極、セパレータ、電解液とを用いて前述した図１に
示す円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００２４】実施例１〜４及び比較例１，２，４，５の
二次電池を５０個ずつ用意し、これらについて０．１Ｃ
Ａで１５０％充電した後、０．２ＣＡで放電した。ひき
つづき、これらの二次電池について０．３ＣＡで１５０
％充電した後、０．２ＣＡで１．０Ｖまで放電した際の
正極の利用率を測定し、得られた結果から正極の利用率
を求め、これらの値と利用率の分布を図３に示す。

【００２５】図３から明らかなように、表面のビッカー
ス硬さが５０ＨＶ〜２５０ＨＶになるように成形された
正極を備えた実施例１〜４の二次電池は、正極の利用率
が９７％〜１０５％と高いことがわかる。これに対し、
表面のビッカース硬さが前記範囲を外れるように成形さ
れた正極を備えた比較例１，２，４，５の二次電池は、
正極の利用率が８７％以下と低いことがわかる。比較例６，７，８乾燥工程が終了した前記ペーストが充填された集電体を
ローラプレスにより加圧して表面のビッカース硬さが２
０ＨＶ，４００ＨＶ，５００ＨＶになるように成形した
以外は実施例１〜４と同様な正極を作製した。前記正極
と、実施例１〜４と同様な負極、セパレータ、電解液と
を用いて前述した図１に示す円筒形ニッケル水素二次電
池を組み立てた。

【００２６】実施例１〜４及び比較例１，６，７，８を
５０個ずつ用意し、これらについて０．１ＣＡで１５０
％充電した後、０．２ＣＡで放電した。ひきつづき、こ
れらの二次電池について０．３ＣＡで１５０％充電した
後、０．２ＣＡで１．０Ｖまで放電した際の正極の利用
率を測定した。また、同様な充電を行った後に１ＣＡ、
３ＣＡ、５ＣＡで１．０Ｖまで放電した際の正極の利用
率を測定した。得られた結果から正極の利用率の平均を
求め、その結果を図４に示す。

【００２７】図４から明らかなように、表面のビッカー
ス硬さが５０ＨＶ〜２５０ＨＶになるように成形された
正極を備えた実施例１〜４の二次電池は、大電流放電の
際の正極の利用率が高いことがわかる。これに対し、表
面のビッカース硬さが２０ＨＶ以下になるように成形さ
れるか、または４００ＨＶ以上になるように成形された
正極を備えた比較例１，６，７，８の二次電池は、大電
流放電の際の正極の利用率が低いことがわかる。比較例９乾燥工程が終了した前記ペーストが充填された集電体を
ローラプレスにより加圧して表面のビッカース硬さが４
２５ＨＶになるように成形した以外は実施例１〜４と同
様な正極を作製した。前記正極と、実施例１〜４と同様
な負極、セパレータ、電解液とを用いて前述した図１に
示す円筒形ニッケル水素二次電池を用意した。

【００２８】実施例１〜４及び比較例１，５，６，９の
二次電池それぞれ５０個ずつについて、正極と負極との
間にセパレータを介装して渦巻状に捲回した際に正極に
活物質の落下、集電体のちぎれ、クラック等の不良が生
じた数を求め、その結果を図５に示す。

【００２９】図５から明らかなように、表面のビッカー
ス硬さが５０ＨＶ〜２５０ＨＶになるように成形された
正極を備えた実施例１〜４の二次電池は、捲回時に不良
が生じた正極が皆無であることがわかる。これに対し、
表面のビッカース硬さが５０ＨＶ未満になるように成形
された正極を備えた比較例１，６の二次電池は、捲回時
に活物質の落下、集電体のちぎれ等の不良を生じた正極
の数が５〜１２個と多いことがわかる。また、表面のビ
ッカース硬さが２５０ＨＶを越えるように成形された正
極を備えた比較例５，９の二次電池は、捲回時にクラッ
クを生じた正極の数が２〜２５個と多いことがわかる。

【００３０】なお、前記実施例では、円筒形ニッケル水
素二次電池に適用した例を説明したが、角形ニッケル水
素二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容
器内に収納された電極群は渦巻き形に限らず、正極、セ
パレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にして
も良い。

【００３１】

【発明の効果】以上詳述したように本発明のアルカリ二
次電池の製造方法によれば、活物質のの充填密度が均一
なペースト式ニッケル正極を作製することができ、前記
正極の利用率及び前記二次電池の充放電サイクル寿命を
向上することができ、かつ渦巻き形電極作製時に前記正
極に活物質の脱落、集電体のちぎれ、クラック等の不良
が生じるのを防止することができるという顕著な効果を
奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる方法により製造されるアルカリ
二次電池の斜視図。

【図２】本発明の実施例におけるビッカース硬さと充放
電サイクル寿命との関係を示す特性図。

【図３】本発明の実施例におけるビッカース硬さと利用
率との関係を示す特性図。

【図４】本発明の実施例における放電レートを変化させ
た際の利用率の変化を示す特性図。

【図５】本発明の実施例におけるビッカース硬さと電極
群作製時の不良数との関係を示す特性図。

【図６】ペースト式ニッケル正極において活物質の充填
密度を変化させた際の活物質と集電体との結着状態を示
す断面図。

【符号の説明】

１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…容器、６…
封口板、７…絶縁ガスケット。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケル粉末を含むペーストを調
製し、前記ペーストを集電体に充填する工程と、前記ペーストが充填された集電体を乾燥する工程と、前記ペーストが充填された集電体を加圧して表面のビッ
カース硬さが５０ＨＶ〜２５０ＨＶになるように成形す
ることにより正極を作製する工程とを具備したことを特
徴とするアルカリ二次電池の製造方法。