JP5258375B2

JP5258375B2 - 円筒形アルカリ二次電池

Info

Publication number: JP5258375B2
Application number: JP2008127013A
Authority: JP
Inventors: 雅彦月脚; 俊介関
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2008-05-14
Filing date: 2008-05-14
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2028-05-14
Also published as: JP2009277477A

Description

本発明は円筒形アルカリ二次電池に関する。

円筒形アルカリ二次電池としては、ニッケルカドミウム二次電池やニッケル水素二次電池が知られている。円筒形アルカリ電池の用途としては、例えば、携帯型ノートパンコン等の電子機器や、電動アシスト自転車等の電動機械等をあげることができる。
円筒形ニッケル水素二次電池は負極端子を兼ねる容器を有し、容器内には、平面でみてそれぞれ渦巻き形状の正極板、負極板及びセパレータがアルカリ電解液とともに収容される。

正極板は多孔質の金属体を有し、金属体は正極活物質としてのニッケル酸化物を含む正極合剤を保持している。この正極板は、まず、金属多孔体へ正極活物質を含むペーストを充填してから、ペーストを乾燥させて正極合剤にし、この後、正極合剤を保持した金属多孔体を圧延・裁断して製造される（例えば特許文献１参照）。
特開昭５４−８２６３２号公報

円筒形アルカリ二次電池に対しては、更なる高容量化が要求されている。
高容量化のためにセパレータの厚さ及び密度を低減して正極板及び負極板の体積を増大した場合、正極板と負極板とがセパレータを突き破って接触し易くなる。従ってこの場合、内部短絡発生率が高くなってしまう。特に、特許文献１のように、余分の活物質（正極合剤）を発泡メタル（金属体）が露出するまで除去した場合、内部短絡発生率が顕著に高くなってしまう。

本発明は、上述した事情に基づいてなされたものであって、その目的とするところは、容量が確保されながら内部短絡発生率が低い円筒形アルカリ二次電池を提供することにある。

上記した目的を達成するため、本発明によれば、導電性を有する円筒形状の容器内に、平面でみたときにそれぞれ渦巻き形状の正極板、負極板及びセパレータがアルカリ電解液とともに収容された円筒形アルカリ二次電池において、前記正極板は、多孔質の金属体と、前記金属体に保持され、正極活物質を含む正極合剤とを含み、前記正極合剤の一部は前記金属体の内部に充填され、前記正極合剤の他の一部は、前記金属体の両面のうち前記容器の径方向内側に位置付けられる面を覆う被覆層を形成していることを特徴とする円筒形アルカリ二次電池が提供される（請求項１）。

本発明の請求項１の円筒形アルカリ二次電池においては、径方向内側に位置付けられる正極板の面に正極合剤からなる被覆層を設けることにより、正極板の金属体と負極板とがセパレータを突き破って接触することが抑制される。
一方、径方向外側に位置付けられる正極板の面には被覆層を設けないことにより、正極板からの集電効率の低下が防止されている。

これらの結果として、この電池では、電池容量の低下が防止されながら、内部短絡発生率が低い。そして、内部短絡発生率が低いことによって、電池の生産性及び信頼性が向上する。

図１は、本発明の一実施形態の円筒形アルカリ二次電池として、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を示す。
ニッケル水素二次電池は、有底円筒形状の導電性を有する容器１を備え、容器１内には電極群２が収容されている。電極群２は、それぞれ帯状の正極板３、負極板４及びセパレータ５を渦巻き状に巻回して形成されている。平面（ニッケル水素二次電池の横断面）でみて、正極板３、負極板４及びセパレータ５は渦巻き形状をそれぞれ有し、セパレータ５を挟んで、正極板３と負極板４とが重ね合わされている。

電極群２の最外周は、負極板４の一部（最外周部）によって形成され、負極板４の最外周部が容器１の内周面と接触して容器１と負極板４とが電気的に接続されている。
容器１の開口端には、円形の封口板６が配置され、封口板６は中央にガス抜き孔７を有する。封口板６の外周縁と容器１の開口端縁との間には、リング状の絶縁性ガスケット８が配置されている。容器１の開口端縁を径方向内側に縮径するかしめ加工によって、容器１の開口端に絶縁性ガスケット８を介して封口板６が気密に固定されている。

電極群２と封口板６との間には正極リード９が配置されている。正極リード９の一端は電極群２中の正極板３に接続され、正極リード９の他端は封口板６の内面に接続されている。封口板６の外面上には、ガス抜き孔７を閉塞するようにゴム製の弁体１０が配置され、更に、弁体１０を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子１１が取り付けられている。

また、容器１の開口端縁上には、絶縁材料からなる環状の押さえ板１２が配置され、正極端子１１の円筒部は、押さえ板１２の中央孔を貫通して突出している。押さえ板１２の外周部は、外装チューブ１３によって覆われ、外装チューブ１３は、容器１の外周面及び容器１の他端部の外周縁も被覆している。
負極板４は、導電性の負極基板と、負極基板に保持された負極合剤とから構成される。

負極基板としては、パンチドメタル、エキスパンデッドメタル、ニッケルネットなどの二次元基板等を用いることができる。
負極合剤は、水素吸蔵合金の粉末、結着剤、及び必要に応じて導電剤から構成される。
負極合剤の結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

負極合剤の導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどを用いることができる。
水素吸蔵合金は、少なくとも希土類元素及びニッケルを含むものが好ましい。水素吸蔵合金は、１種若しくは２種以上の希土類元素を含んでいてもよく、Ｌａ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる１種以上の希土類元素を含んでいるのが好ましい。

例えば、水素吸蔵合金として、ＬａＮｉ_５、ＭｍＮｉ_５(Ｍｍはミッシュメタル)、ＬｍＮｉ_５(ＬｍはＬａ富化したミッシュメタル)、これら合金のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で置換した多元素系のものを用いることができる。中でも、一般式：ＬｍＮｉｖＣｏｗＭｎｘＡｌｙＺｒｚ(ただし、Ｌｍは少なくとも１種類以上の希土類元素を示し、原子比ｖ，ｗ，ｘ，ｙ及びｚの合計値は５．０≦ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４で示される関係を満たす。)で表される組成を有する水素吸蔵合金を用いることが好ましい。特に、Ｌｍは、Ｌａを含むのが好ましく、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ及びＮｄを含むのが更に好ましい。

水素吸蔵合金の粉末の平均粒径は、２０〜７０μmの範囲にあることが好ましい。
上述した負極板４は、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、水素吸蔵合金の粉末、導電剤及び結着剤を水とともに混練し、ペーストを調製する。得られたペーストを負極基板に塗布してから、ペーストを乾燥させて負極合剤にする。かくして負極合剤を保持した負極基板をプレス処理して、負極板４が作製される。

セパレータ５としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのボリオレフィン繊維製不織布、または、これらの不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。
アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液の混合液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液とＬｉＯＨ水溶液の混合液、ＫＯＨ水溶液とＬｉＯＨ水溶液とＮａＯＨ水溶液の混合液等を用いることができる。

正極板３は、図２にその一部を展開して示したように、導電性を有する正極基板２０と、正極基板２０に保持された正極合剤２２とから構成されている。正極基板２０は、多孔質の金属体であり、導電性の枝部と、枝部によって区画されて相互に連通した複数の空孔とを有する。このような正極基板２０として、例えば、ニッケルめっきによって作製された網状、スポンジ状、繊維状、若しくはフエルト状の金属体を用いることができる。

正極合剤２２は、正極活物質としてのニッケル酸化物（水酸化ニッケル）を主成分とする粉末（水酸化ニッケル粉末）と、必要に応じて導電剤と、結着剤とを含む。
水酸化ニッケル粉末としては、ニッケルの平均価数が２価よりも大きく且つ各粒子の表面の少なくとも一部若しくは全部がコバルト化合物、例えばオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）で被覆されている粉末を用いるのが好ましい。また、水酸化ニッケル粉末は、コバルト及び亜鉛が固溶していてもよい。

正極合剤２２の導電剤としては、例えばコバルト酸化物（ＣｏＯ）、コバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）_２）などのコバルト化合物や金属コバルトから選択された１種又は２種以上の粉末を用いることができる。なお、水酸化ニッケル粉末の粒子の表面がコバルト化合物で被覆されている場合、この被覆のコバルト化合物も導電剤として機能し、正極合剤２２は導電剤の粉末を含んでいなくてもよい。つまり、導電剤の形態は、粉末又は被覆のいずれであってもよく、双方であってもよい。

正極合剤２２の結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができる。
本実施形態では、正極合剤２２の一部は、正極基板２０の空孔に充填され、正極合剤２２の残部は、正極基板２０の一方の面上にて、略一定の厚さの層（正極合剤層２２ａ）を形成している。正極合剤層２２ａは、電極群２を形成するために正極板３が巻回されたときに、電池の径方向でみて、内側に位置付けられる。すなわち、渦巻き形状の正極板３は、電池の径方向でみて、内側を向いた面と、外側を向いた面とを有するが、内側を向いた面は、正極合剤層２２ａによって形成される。

例えば、正極板３の厚さは0.60ｍｍ〜0.70ｍｍの範囲にあるときに、正極合剤層２２ａの厚さは0.005ｍｍ〜0.2ｍｍの範囲にあり、好ましくは0.01ｍｍ〜0.10ｍｍの範囲にある。
正極基板２０の他方の面では、正極基板２０の枝部と正極合剤２２とが面一をなしており、正極基板２０の枝部が露出している。換言すれば、正極基板２０の他方の面では、正極基板２０の枝部と正極合剤とが海島構造をなしている。

上述した正極板３は、例えば以下のようにして作製することができる。
まず、水酸化ニッケル粉末、必要に応じて導電剤、結着剤及び水を混練することによりペーストを調製する。得られたペーストを帯状の正極基板２０の空孔に充填するとともに、正極基板２０の一方の面上に層をなすように塗着する。それから、正極基板２０の一方の面上にてペーストの層の厚さが一定になるように余分のペーストを掻き落とすとともに、正極基板２０の他方の面上の余分のペーストを掻き落とす。この後、正極基板２０に保持されたペーストを乾燥させて正極合剤２２にし、正極合剤２２を保持した正極基板２０を圧延して裁断することにより、正極板３を得ることができる。

また、正極板３は、以下のようにしても作製することができる。
ペーストを正極基板２０の空孔に充填してから、正極基板２０の両面上のペーストを掻き落とす。かくして正極基板２０に充填されたペーストを乾燥させて正極合剤にし、正極合剤を内部に保持した正極基板２０を圧延する。圧延された正極基板２０の一方の面上に、層をなすようにペーストを塗着してから、ペーストの層の厚さが一定になるように余分のペーストを掻き落とす。この後、ペーストの層が乾燥して正極合剤にしてから、正極合剤の層を保持した正極基板２０を圧延して裁断することにより、正極板３を得ることができる。

更に、上記した作製方法においては、正極合剤を内部に保持した正極基板２０を圧延してからペーストの層を塗着したけれども、正極基板２０を圧延せずにペーストの層を塗着してもよい。
なお、余分のペーストを掻き落とすには、例えば、ペーストを塗着した正極基板を一定幅のスリットに通せばよい。この場合、スリットのエッジによって、余分のペーストが掻き落とされる。

上述したニッケル水素二次電池によれば、例えば高容量化のために、正極板３を厚くして電極群２の体積を増加させても、内部短絡の発生が抑制される。これは以下の理由による。
電極群２の体積を増加した場合、正極板３と負極板４とがセパレータ５を介して相互に強く押し付けられる。このため、負極板４の表面に突起があると、突起がセパレータ５を突き破って正極板３と接触し易くなる。

このような場合であっても、上述したニッケル水素二次電池では、正極板３の径方向内面に正極合剤層２２ａが存在するため、負極板４の突起と正極基板２０とが直接接触することが抑制される。正極合剤２２ａ層の導電性は、正極基板２０の導電性に比べて低いため、負極板４の突起がセパレータ５を突き破っても、内部短絡にまで直ぐには至らず、内部短絡の発生が抑制される。

ここで、負極板４の突起は、負極合剤の層に亀裂が入ったり、負極合剤の層の表面に合金の粒子が付着することによって発生する。そして、負極合剤の層の亀裂は、負極板４が巻回されることによって、負極板４の径方向外側の面で多く発生する。そこで、負極板４の径方向外側の面が押し付けられる正極板３の径方向内面に正極合剤層２２ａを設けることで、内部短絡の発生が効率的に抑制される。

一方、正極板３の径方向外面では正極基板２０が露出していることによって、正極板３の集電性の低下はない。このため、上述したニッケル水素二次電池では、容量が殆ど低下しない。

Ｉ．電池の製造
１．実施例１
（１）正極板の作製
水酸化ニッケル粉末９０質量部及び一酸化コバルト粉末１０質量部からなる混合粉に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．２５質量部と、ポリアクリル酸ナトリウム０．２５質量部と、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン(比重１．５、固形分６０質量％)を固形分換算で３．０質量部と、水とを添加して混合することによりペーストを調製した。

得られたペーストを正極基板の内部に充填するとともに、正極基板の一方の面上に層をなすように塗着した。かくしてペーストが付与された正極基板をスリットに通し、正極基板の一方の面上に所定厚さのペーストの層を形成し、正極基板の他方の面を露出させた。
それから、ペーストを乾燥させて正極合剤にし、正極合剤を保持した正極基板をローラプレスにより圧延した。圧延された正極基板を裁断し、長さが１００ｍｍで厚さが０．６５ｍｍの正極板を作製した。
（２）負極板の作製
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄを主成分とし且つＬａ富化されたミッシュメタル（Ｌｍ）の粉末と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの各粉末とを混合した。得られた混合物をアルゴン雰囲気中の高周波溶解炉で溶解させてから、水素吸蔵合金のインゴットを鋳造した。なお、インゴットの水素吸蔵合金の組成はＬｍＮｉ_４．０Ｃｏ_０．４Ｍｎ_０．３Ａｌ_０．３であった。

得られた水素吸蔵合金のインゴットを機械粉砕し、２００メッシュの篩を通すことにより水素吸蔵合金の粉末を用意した。
この水素吸蔵合金の粉末１００質量部に、ポリアクリル酸ナトリウム０．５質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１２５質量部、ボリテトラフルオロエチレンのディスパージョン(比重１．５、固形分６０質量％)を固形分換算で２．５質量部と、カーボンブラック１．０質量部と、水５０質量部とを添加して混合することによりペーストを調製した。このペーストを負極基板としてのパンチドメタルに塗布してから、ペーストを乾燥させて負極合剤にした。そして、負極合剤を保持したパンチドメタルを圧延して裁断することにより、負極板を作製した。
（３）電池の組立
得られた正極板と負極板とを親水処理が施されたポリオレフイン製不織布からなるセパレータを介在させて渦巻き状に巻回し、電極群を作製した。

この電極群を有底円筒状の容器に収納した後、アルカリ電解液を注液し、さらに容器の開口端を封口体等によって閉塞して、前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
２．比較例１
正極板を作製する際、ペーストを正極基板の内部に充填してから、正極基板の両面上のペーストを掻き落とした。ペーストを乾燥させて正極合剤にしてから、正極合剤を保持した正極基板をローラプレスにより圧延した。圧延された正極基板を裁断し、長さが１００ｍｍで厚さが０．６５ｍｍの正極板を作製した。

作製された正極板においては、正極板の両面に正極基板が露出していた。この正極板を用いたこと以外は前述した実施例１と同様にして、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。なお、正極板の容量は実施例１と同じになるよう、正極基板にペーストを付与した。
３．比較例２
正極板を作製する際、ペーストを正極基板の内部に充填するとともに、正極基板の両面の上に層をなすように塗着した。かくしてペーストが付与された正極基板をスリットに通し、正極基板の両方の面上に所定厚さのペーストの層を形成した。

それから、ペーストを乾燥させて正極合剤にし、正極合剤を保持した正極基板をローラプレスにより圧延した。圧延された正極基板を裁断し、長さが１００ｍｍで厚さが０．６５ｍｍの正極板を作製した。
作製された正極板においては、正極板の両面に正極合剤の層が存在していた。この正極板を用いたこと以外は、前述した実施例１と同様にして、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。なお、正極板の容量は実施例１と同じになるよう、正極基板にペーストを付与した。

II．電池の評価
１．内部短絡発生数
得られた実施例１および比較例１、２の電池それぞれ１０００個について、内部短絡発生数を測定した。これらの結果を下記表１に示す。
２．最大放電容量
得られた実施例１および比較例１、２の電池について、２５℃の環境下で、１Ｃの充電電流で１時間充電した後、１Ｃの放電電流で終止電圧１．０Ｖまで放電させる充放電を繰り返した。この充放電の間、放電容量を測定した。各電池の測定結果のうち、最大の放電容量を表１に示す。

３．評価結果
（ｉ）表１から明らかなように、正極板の片面及び両面に正極合剤層がそれぞれ存在する実施例１及び比較例２の二次電池では、正極合剤層を設けなかった比較例１の二次電池に比べて内部短格発生率が低いことがわかる。
（ii）また、正極板の片面に正極合剤層を設けた実施例１の二次電池と両面に正極合剤層を設けた比較例２の二次電池では、内部短絡が発生していない。これより径方向内側のみに正極合剤層を設けることによって、内部短絡の発生が有効に防止されることがわかる。
（iii）正極板の片面に正極合剤層が存在する実施例１及び正極合剤層を設けなかった比較例１の二次電池では、最大容量が略同じであることがわかる。
（iv）これに対し、正極板の両面に正極合剤層を設けた比較例２では、実施例及び比較例１と比べて、最大容量が低下している。これより正極板の径方向外側の面にて正極基板を露出させることによって、容量低下が防止されることがわかる。

本発明は上記した一実施形態及び実施例に限定されることはなく、種々変形が可能である。例えば、一実施形態の円筒形アルカリ二次電池はニッケル水素二次電池であったけれども、ニッケルカドミウム二次電池であってもよい。また、電池の寸法、安全弁の仕組み、及び、電極と電極端子との間の接続方法等も上述の記載に限定されることはない。

一実施形態の円筒形ニッケル水素二次電池を正極板、負極板及びセパレータの一部を展開して示す部分切欠斜視図である。図１の電池に適用された正極板の一部を展開して示す断面図である。

符号の説明

１容器
２電極群
３正極
４負極板
５セパレータ
２０正極基板（金属体）
２２正極合剤
２２ａ正極合剤層（被覆層）

Claims

導電性を有する円筒形状の容器内に、平面でみたときにそれぞれ渦巻き形状の正極板、負極板及びセパレータがアルカリ電解液とともに収容された円筒形アルカリ二次電池において、
前記正極板は、多孔質の金属体と、前記金属体に保持され、正極活物質を含む正極合剤とを含み、
前記正極合剤の一部は前記金属体の内部に充填され、前記正極合剤の他の一部は、前記金属体の両面のうち前記容器の径方向内側に位置付けられる面を覆う被覆層を形成している
ことを特徴とする円筒形アルカリ二次電池。