KR100241813B1 - 수소저장합금, 이 합금의 표면변형방법, 전지의 음전극 및 알칼 라인 2차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소를 흡수하여 저장하는 수소저장합금에 관한 것으로서, 특히 본 발명에 따른 수소저항합금은 수용액 내에서의 안정성 및 기계 분쇄특성이 우수하고, 다음 일반식 (Ⅰ)로 표현되는 합금을 함유하는 것을 특징으로 하며,
Figure kpo00001
상기 식에서 M1은 Mg, 수소와 발열반응을 하는 원소, Al 및 B를 제외한 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; y는 1 ＜ y

Description

수소저장합금, 이 합금의 표면변형방법, 전지의 음전극 및 알칼 라인 2차전지
본 발명은 수소를 흡수하여 저장하는 수소저장합금, 이 수소저장합금의 표면변형 방법, 전지의 음전극 및 알칼라인 이차전지에 관한 것이다.
수소저장합금은 그 자신의 부피보다 수만배(정상 온도 및 압력하에서 기체로 계산될때)의 부피의 수소를 안정하게 흡수하여 저장하는 것이 알려져 있다. 따라서 수소저장합금은 수소를 에너지원으로 안전하고 쉽게 저장, 유지하고 운반할 수 있는 물질로 기대되고 있다. 또한 수소저장합금은 수소저장합금간의 성질의 다른점을 이용하여 화학 열 펌프 또는 압축기로 사용하는 것에 대하여 연구되었으며, 이들 중 일부는 실제 사용을 위해 개발되고 있다. 최근에, 수소저장합금의 금속 수소화물 2차전지(예를 들면, 니켈-수소 2차전지)에의 응용은, 수소저장합금의 수소 흡수시 및 방출시의 높은 촉매 활성도를 사용함에 의한 전극 재료 뿐만아니라, 수소저장합금에 저장된 수소를 사용함에 의한 에너지원으로서 광범위하게 개발되어 왔다.
이 사실에서 명확한 바와 같이, 수소저장합금은 그 물리적 및 화학적 성질을 고려할 때 다양한 응용의 가능성을 가지고 있으므로, 수소저장합금은 미래 산업에서 중요한 기초 재료중의 하나로 생각되고 있다.
수소를 흡수가능하여 수소저장합금을 구성하는 금속은 수소와 발열반응하는 단일 원소의 형태, 수소와 안정한 화합물을 형성할 수 있는 금속원소(예를 들면, 플라티늄족 원소, 란탄늄족 원소, 및 알칼리토 원소), 또는 다른 종류의 금속과 합금화된 전술한 상기 금속으로 구성된 합금의 형태일 수 있다. 합금의 이점중의 하나는 금속과 수소의 결합 강도가 적절한 정도로 약화될 수 있어서 흡수반응 뿐만아니라 방출 반응도 상대적으로 용이하게 실행될 수 있는 것이다. 합금의 두번째 이점은 반응에 필요한 수소 가스 압력의 양에 대한 합금의 흡수 및 방출특성(평형 압력, 고원 압력), 평형 영역의 양(고원 영역), 수소 흡수 과정동안 평형 압력의 변화등이 개선될 수 있는 것이다. 합금의 세번째 이점은 화학적 및 물리적 안정성의 개선에 있다.
종래의 수소저장합금의 조성은 다음의 형태로 분류될 수 있다.
즉, (1) AB5형태(예를 들면, LaNi5, CaNi5); (2) AB2형태(예를 들면, MgZn2, ZrNi2); (3) AB 형태(예를 들면, TiNi, TiFe); (4) A2B 형태(예를 들면, Mg2Ni, Ca2Fe); 및 다른 형태(예를 들면, 클러스터)이고, 여기서 A는 수소와 발열반응 가능한 금속원소를 나타내고, B는 다른 종류의 금속원소를 나타낸다. 이들 중에서, (1)그룹의 LaNi5, (2)그룹에 속하는 레이브상(lave phase) 합금 및 그룹(3)에 속하는 몇몇 합금이 보통의 온도에서 수소와 반응가능하고 화학적으로 안정하므로 이들은 2차전지의 전극 재료로 광범위하게 연구되었다.
반면에, (4) A2B 형태의 그룹에 속하는 수소저장합금은 다음과 같은 문제점을 가지고 있다. 즉, 합금이 강하게 수소를 흡착하므로 합금내에 한번 흡수된 수소는 방출되기가 어렵다. 흡수 및 방출 반응은 온도가 상대적으로 높은 온도(약 200 내지 300℃)까지 상승할때에만 일어나고, 반응이 만일 일어난다고 하더라도 반응속도가 느리다. 합금의 화학적 안정성, 특히 수용액 내에서의 안정성, 은 상대적으로 낮다. 합금은 매우 점착성이고 단단하여 분쇄와 같은 작업이 매우 어렵다. 이러한 점을 고려하면, A2B 형태의 수소저장합금은, 그의 수소 흡수능력이 부피에 기초할때 다른 형태의 수소저장합금에 비해 우수하고 중량에 기초하여 계산될 때 다른 종류의 수소저장합금의 흡수능력에 비해 2배 내지 수배 높은 흡수능력을 갖는다고 하더라도, 수소 저장 및 운반용으로의 사용을 제외하고는 거의 사용되지 않는다. 따라서, 이와 같은 A2B 형태의 수소저장합금이 본래 갖는 문제점이 해결되면, 이 합금의 응용은 상기 다른 형태의 수소저장합금의 사용분야 뿐만아니라 새로운 분야에서의 사용을 위해 확장될 수 있다.
한편, 상기 (5)형태의 수소저장합금에 대한 많은 학술논문이 보고되고 있다. 그러나 최근 까지 실제 사용이나 실제 사용의 테스트에 대한 보고서는 거의 없다.
한편, 일본 특허 공개공보 제6-76817호에는 조성식 Mg2-xNi1-yAyBx(여기서 x는 0.1∼1.5; y는 0.1∼0.5; A는 Sn, Sb 및 Bi 중에서 선택된 원소; B는 Li, Na, K 및 Al 중에서 선택된 원소를 나타낸다.)로 표현되는 예를 들면, Mg1.5Al0.5Hi0.7Sn0.3,; 또는 Mg1.8Al0.2Ni0.8Sn0.2와 같은 마그네슘-베이스 수소저장합금이 개시되어 있다. 상기 공보에는 또한 상기 수소저장합금이 알칼리 2차전지의 음극 재료로 사용될 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 공보에 개시된 수소저장합금은 기본적으로 A2B 형태이기 때문에, 보통의 온도 범위에서 상기 수소저장합금의 수소-흡수 및 방출 성질은 낮다. 따라서, 보통의 온도 및 압력하에서 수소의 흡수 및 방출을 가능하게 하기 위해서는, 수소저장합금은 그 표면이 상기 공보에 개시된 니켈 금속화합물 또는 다공질 화합물로 덮인다.
전술한 바와 같이, A2B 형태의 수소저장합금은 중량이 가볍고, 용량이 크고 그 조성이 주로 알칼리토 금속 및 철계 원소로 구성되어 원재료 가격이 낮다는 점에서 다른 형태의 수소저장합금과는 구별되는 특징을 갖는다. 그러나 A2B 형태의 수소저장합금은 전술한 바와 같이 여러가지 문제점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 화학적으로 특히, 수용액내에서 안정하고 기계 수단에 의해 용이하게 분쇄될 수 있는 수소저장합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수소저장 특성, 특히 실온에서의 수소 흡수저장특성이 개선된 수소저장합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수소가 쉽고 충분하게 수소저장합금에 흡수되도록 하기 위해서 수소저장합금의 표면 활성도(activity)를 변환시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전극 반응시 안정성이 우수한 2차전지의 음전극, 및 개선된 충전/방전 사이클 특성을 갖는 알칼리 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 마그네슘을 함유하는 수소저장합금의 열화(degradation)를 평가하는 수단을 개발하고, 상기 수단에 기초하여 전극반응시 가역성 및 안정성이 우수한 실제사용에 적합한 음전극을 제공하고, 상기 음전극이 구비된 알칼리 2차전지를 제공하는 것이다.
제1도는 Mg/Ni 합금의 상태도.
제2도는 La/Ni 합금의 상태도.
제3도는 본 발명의 한 실시예에 의한 원통형 2차전지를 부분절개한 사시도.
제4도는 Mg2Niy의 y값과 용출된 마그네슘 양의 관계를 나타내는 그래프.
제5도는 띠형상 합금편의 최대응력 측정방법을 설명하는 사시도.
제6도는 본 발명의 실시예에서 채용된 온도-스캔 방식의 수소흡수 및 방출능력 평가장치를 설명하는 블럭도.
제7도는 실시예 16 및 17의 수소저장합금, 비교 실시예 3 및 11의 수소저장합금의 온도증가와 압력변화(수소저장합금의 수소흡수에 비례하여 감소)의 관계를 나타내는 그래프.
제8도는 실시예 18과 비교 실시예 3의 수소저장합금의 온도증가와 압력변화(수소저장합금의 수소흡수에 비례하여 감소)의 관계를 나타내는 그패프.
제9도는 표면 변형된 Mg2Ni 수소저장합금과 표면 변형되지 않은 다른 Mg2Ni 수소저항합금을 사용하여 얻은 25℃의 온도에서 수소 흡수시 압력 변화를 나타내는 그래프.
제10도는 실시예 151의 음전극 또는 비교 실시예 20의 음전극중 어느 하나가 제공된 시뮬레이티드 셀의 사이클수 사이의 관계를 나타내는 그래프.
제11도는 실시예 242의 음전극 또는 비교 실시예 20의 음전극중 어느 하나가 제공된 시뮬레이티드 셀의 사이클수와 방전용량의 관계를 나타내는 그래프이고;
제12도는 Mg2Ni와 Ni를 포함하는 혼합체를 기계적으로 처리하여 얻은 수소저장합금의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 전지 케이스 2 : 양전극
3 : 분리기 4 : 음전극
5 : 전극 그룹 7 : 밀봉 플레이트
8 : 절연 개스킷 31 : 수소가스 실린더
33 : 시료용기 36 : 압력계
40 : 열전대 41 : 컴퓨터
42 : 온도 조절기 43 : 기록기
즉, 본 발명에 의하면, 다음 일반식 (Ⅰ)로 표현되는 합금을 함유하는 수소저장합금이 제공된다.
Figure kpo00004
여기서 M1은 (Mg, 수소와 발열반응을 하는 원소, Al 및 B를 제외한) 수소와 발열 반응을 할 수 없는 원소중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; y는 1 ＜ y
Figure kpo00005
0.5로 한정된다.
본 발명에 의하면, 다음 일반식 (Ⅱ)로 표현되는 합금을 함유하는 수소저장합금이 제공된다.
Figure kpo00006
여기서 M2는 (Mg를 제외한) 수소와 발열반응을 하는 원소, Al 및 B로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 원소; M1은 (Mg와 M2를 제외한) 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; x는 0 ＜ x
Figure kpo00007
1.0; y는 1 ＜ y
Figure kpo00008
2.5로 한정된다.
또한, 본 발명에 의하면, 다음 일반식 (Ⅲ)으로 표현되는 합금을 함유하는 수소저장합금이 제공된다.
Figure kpo00009
여기서 M은 Be, Ca, Sr, Ba, Y, Ra, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Ti, Zr, Hf, Pd 및 Pt 중에서 선택된 적어도 하나의 원소; M2는 (M을 제외한) 수소와 발열반응을 하는 원소, Al 및 B로 이루어진 그룹중에서 선된 적어도 하나의 원소를 나타내고; x는 0.01 ＜ x
Figure kpo00010
1.0; y는 0.5 ＜y
Figure kpo00011
1.5로 한정된다.
또한, 본 발명에 의하면, 수소저장합금을 R-X 화합물로 처리하는 단계를 포함하는 수소저장합금의 표면을 변형하는 방법이 제공되며, 여기서 R은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 거기에 치환된 그룹; X는 할로겐 원소를 나타낸다.
또한, 본 발명에 의하면, 방사선원으로 Cukα-레이를 사용할때 합금의 X-선 회절에 의해 얻어지는 세개의 최대강도 피크선중에서 적어도 하나의 피크의 중간-나비(half-width)Δ(2θ)가 0.2°
Figure kpo00012
Δ(2θ)
Figure kpo00013
50°의 범위에 속하는 수소저장합금이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 10% 이상의 마그네슘을 포함하고 방사선원으로 Cukα-레이를 사용할때 합금의 X-선 회절에 의해 얻어지는 20° 부근의 피크의 중간-나비 Δ(2θ1)이 0.3
Figure kpo00014
Δ(2θ1)
Figure kpo00015
10°, 또는 40° 부근의 피크의 중간-나비 Δ(2θ2)가 0.3
Figure kpo00016
Δ(2θ2)
Figure kpo00017
10°의 범위에 속하는 수소저장합금이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 진공 또는 불활성 가스나 수소 가스 분위기 하에서 수소저장합금을 기계적으로 처리하는 단계를 포함하는 수소저장합금 표면의 변형방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 수소저장합금의 표면변형 방법으로서, 진공 또는 불활성 가스나 수소 가스 분위기 하에서 수소저장합금을 기계적으로 처리하는 단계들을 포함하는 수소저장합금 표면의 변형방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 다음의 일반식 (Ⅰ)로 표현되는 합금을 함유하는 수소저장합금을 함유하는 전지의 음전극이 제공된다.
Figure kpo00018
여기서 M1은 (Mg, 수소와 발열반응을 하는 원소, Al 및 B를 제외한) 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고; y는 1 ＜ y
Figure kpo00019
1.5로 한정된다.
본 발명에 의하면, 다음의 일반식 (Ⅰ)로 표현되는 합금을 함유하는 수소저장합금을 포함하는 음전극을 구비한 알칼리 이차전지가 제공된다.
Figure kpo00020
여기서 M1은 (Mg, 수소와 발열반응을 하는 원소, Al 및 B를 제외한) 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고; y는 1 ＜ y
Figure kpo00021
1.5로 한정된다.
본 발명에 의하면, 다음의 일반식 (Ⅱ)로 표현되는 합금을 포함하는 수소저장합금을 함유하는 전지의 음전극이 제공된다.
Figure kpo00022
여기서 M2는 (Mg를 제외한) 수소와 발열반응을 하는 원소, Al 및 B로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 원소; M1은 (Mg와 M2를 제외한) 수소와 발열반응을 야기할 수 없는 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고; x는 0 ＜ x
Figure kpo00023
1.0; y는 1 ＜ y
Figure kpo00024
2.5로 한정된다.
본 발명에 의하면, 다음의 일반식 (Ⅱ)로 표현되는 합금을 포함하는 수소저장합금을 함유하는 음전극을 구비한 알칼리 2차전지가 제공된다.
Figure kpo00025
여기서 M2는 (Mg를 제외한) 수소와 발열반응을 하는 원소, Al 및 B로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 원소; M1은 (Mg와 M2를 제외한) 수소와 발열반응을 야기할 수 없는 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고; x는 0 ＜ x
Figure kpo00026
1.0; y는 1 ＜ y
Figure kpo00027
2.5로 한정된다.
본 발명에 의하면, 방사선원으로 Cukα-레이를 사용할때 합금의 X-선 회절에 의해 얻어지는 세개의 최대강도 피크선중에서 적어도 하나의 피크의 중간-나비(half-width)Δ(2θ)가 0.2°
Figure kpo00028
Δ(2θ)
Figure kpo00029
50°의 범위에 속하는 수소저장합금을 함유하는 전지 음전극이 제공된다.
본 발명에 의하면, 방사선원으로 Cukα-레이를 사용할때 합금의 X-선 회절에 의해 얻어지는 세개의 최대강도 피크선중에서 적어도 하나의 피크의 중간-나비(half-width)Δ(2θ)가 0.2°
Figure kpo00030
(2θ)
Figure kpo00031
50°의 범위에 속하는 수소저장합금을 함유하는 음전극을 구비하는 알칼리 이차전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 마그네슘을 포함하는 수소저장합금을 함유하는 음전극이 제공되며, 상기 음전극이 6N 내지 8N의 알칼리 수산화물의 수용액에 담그어질때, (a) 통상 온도인 알칼리 수산화물 수용액으로의 마그녜슘 이온의 용출 속도가 0.5mg/kg 합금/hr 이하 또는 60℃의 알칼리 수산화물 수용액으로의 마그네슘 이온의 용출 속도가 4mg/kg 합금/hr 이하중 어느 하나이고, (b)통상온도인 알칼리 수산화물 수용액으로의 합금 성분 원소 이온의 용출 속도가 1.5mg/kg 합금/hr 이하 또는 60℃의 알칼리 수산화물 수용액으로의 합금 성분원소 이온의 용출 속도가 20mg/kg 합금/hr 이하중 어느 하나이다.
본 발명에 의하면, 케이스에 수납되고 마그네슘을 포함하는 수소저장합금을 함유하는 음전극, 케이스에 수납되고 음전극과의 사이에 끼워진 세퍼레이터에 의해 음전극과 대향하도록 배치된 양전극, 및 내부에 채워진 알칼리 전해질을 포함하는 알칼리 2차전지가 제공되며; 여기서 알칼리 전해질을 케이스에 채우고 30일 이상 지난후 알칼리 전해질내 마그네슘이온 농도는 2.2mg/liter 이하이다.
본 발명에 의하면, 다음의 일반식 (Ⅴ)로 표현되는 합금을 함유하는 수소저장합금이 제공된다.
Figure kpo00032
여기서 M4는 Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Sn 및 Si 중에서 선택된 적어도 하나의 원소; M3는 (M4의 원소를 제외한) Mg보다 전기음성도가 큰 원소의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소; x는 0 ＜ x ＜0.5; y는 0
Figure kpo00033
y ＜18로 한정된다.
또한, 본 발명에 의하면, 다음의 일반식 (Ⅵ)으로 표현되는 합금을 함유하는 수소저장합금이 제공된다.
Figure kpo00034
여기서 M5는 (Mg 보다 전기음성도가 큰 원소를 제외한) Mg의 원자 반경보다 1 내지 1.5배 더 큰 원자반경을 갖는 적어도 하나의 원소; M6은 Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Sn 및 Si 중에서 선택된 적어도 하나의 원소; x는 0 ＜ x ＜0.5; y는 0
Figure kpo00035
y ＜18로 한정된다.
또한, 본 발명에 의하면, 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금; 및 (a) ⅠA족 원소, ⅡA족 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족원소, ⅤA족 원소, ⅥA족 원소, ⅦA족 원소, ⅧA족 원소, ⅠB족 원소, ⅡB족 원소, ⅢB족 원소, ⅣB족 원소, ⅤB족 원소 및 ⅥB족 원소에서 선택된 적어도 하나의 원소, (b) 상기(a)에서 한정된 원소의 조합에 의해 형성된 합금, 및 (c) 상기(a)에서 한정된 원소의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함하여 형성되는 혼합체이며; 진공 또는 불활성 가스나 수소 분위기 하에서 상기 혼합체가 기계적 처리되어 형성된 수소저장합금이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금; 및 상기 합금내에 분산되고 (a) ⅠA족 원소, ⅡA족 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, ⅤA족 원소, ⅥA족 원소, ⅦA족 원소, ⅧA족 원소, ⅠB족 원소, ⅡB족 원소, ⅢB족 원소, ⅣB족 원소, ⅤB족 원소 및 ⅥB족 원소에서 선택된 적어도 하나의 원소, (b) 상기(a)에서 한정 원소의 조합에 의해 형성된 합금, 및 (c) 상기(a)에서 한정된 원소의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택되며 평균 직경이 0.01∼100㎛인 0.01∼50 체적%의 적어도 하나의 분말화된 첨가제를 포함하는 수소저장합금이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 다음의 일반식 (Ⅴ)로 표현되는 합금을 포함하는 수소저장합금을 함유하는 음전극을 구비한 알칼리 2차전지가 제공된다.
Figure kpo00036
여기서 M4는 Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Sn 및 Si 중에서 선택된 적어도 하나의 원소; M3는 (M4의 원소를 제외한) Mg보다 전기음성도가 큰 원소의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소; x는 0 ＜ x ＜0.5; y는 0
Figure kpo00037
y ＜18로 한정된다.
또한, 본 발명에 의하면, 다음의 일반식 (Ⅵ)으로 표현되는 합금을 포함하는 수소저장합금을 구비하는 음전극을 구비하는 알칼리 2차전지가 제공된다.
Figure kpo00038
여기서 M5는 (Mg보다 전기음성도가 큰 원소를 제외한) Mg의 원자 반경보다 1 내지 1.5배 더 큰 원자반경을 갖는 적어도 하나의 원소; M6은 Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Sn 및 Si 중에서 선택된 하나의 원소이고; x는 0 ＜ x ＜0.5; y는 0
Figure kpo00039
y ＜ 18로 한전된다.
또한, 본 발명에 의하면, 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금; 및 (a) ⅠA족 원소, ⅡA족 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, ⅤA족 원소, ⅥA족 원소, ⅦA족 원소, ⅧA족 원소, ⅠB족 원소, ⅡB족 원소, ⅢB족 원소, ⅣB족 원소, ⅤB족 원소 및 ⅥB족 원소에서 선택된 적어도 하나의 원소, (b) 상기(a)에서 한정된 원소의 조합에 의해 형성된 합금, 및 (c) 상기(a)에서 한정된 원소의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함하여 형성되는 혼합체이며; 진공 또는 불활성 가스나 수소 분위기 하에서 상기 혼합체가 기계적 처리되어 형성된 수소저장합금을 함유하는 음전극을 구비하는 알칼리 이차전지가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금; 및 상기 합금내에 분산되고 (a) ⅠA족 원소, ⅡA족 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, ⅤA족 원소, ⅥA족 원소, ⅦA족 원소, ⅧA족 원소, ⅠB족 원소, ⅡB족 원소, ⅢB족 원소, ⅣB족 원소, ⅤB족 원소 및 ⅥB족 원소에서 선택된 적어도 하나의 원소, (b) 상기(a)에서 한정 원소의 조합에 의해 형성된 합금, 및 (c) 상기(a)에서 한정된 원소의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택되며, 평균 직경이 0.01∼100㎛인 0.01∼50 체적%의 적어도 하나의 분말화된 첨가제를 포함하는 수소저장합금을 함유하는 음전극을 구비한 알칼리 2차전지가 제공된다.
본 발명의 다른 부가적인 목적 및 이점은 이하에서 상세하게 설명되며, 부분적으로 설명에 의해 명확해지거나 본 발명의 실시예로부터 명확해질 것이다.
본 발명의 목적 및 이점은 특히 본원의 특허청구범위 기재된 수단 및 이들의 조합에 의해 실현될 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 따른 수소저장합금은 하기 일반식 (Ⅰ)로 표현되는 합금을 포함하고 있다.
Figure kpo00040
(식에서, M1은 수소와 발열 반응을 할 수 없는 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소이며, 이때, Mg, 수소와 발열반응 할 수 있는 원소, Al 및 B는 제외하고; y는 1 ＜ y
Figure kpo00041
1.5로 한정된다.)
원소(M1)의 예로는 Fe, Ni, Co, Ag, Cd, Mn, In, Se, Ge 및 Pb가 있다. 상기 M1은 단일 원소로서 또는 2개 이상의 상기 원소를 포함하는 혼합물로서 사용될 수 있다. M1의 바람직한 예로서는 Mg보다 높은 전기음성도를 갖는 것, 예를 들면, Fe, Ni, Co, Ag, Cd, Mn, In, Se, Sn, Ge 및 Pb가 있다. 특히, 합금 원소로서 Fe, Ni, Co와 같은 철계 원소를 함유하는 수소저장합금의 바람직하며, 그 이유는 이러한 합금은 화학적으로 안정하고 수소 흡수저장 및 방출 특성이 탁월하기 때문이다. Mg보다 전기음성적이고 그 순수한 마그네슘을 기본으로 10원자 % 이하가 사용될때 순수한 마그네슘의 결정 격자보다 부피가 적은 Mg1-wM1w상(0 ＜ W
Figure kpo00042
0.1)의 결정 격자를 갖는 합금을 제공하는 M1이 바람직한 원소이다. 이러한 원소의 예로는 Mn, Ag, Cd 및 In이 있다.
표 1은 상기 언급된 치환 원소 및 마그네슘, 및 순수한 마그네슘으로 구성된 각각 합금의 결정 격자 부피를 보여주고 있다. 표 1에 나타난 값은 분말 X-선 회절법에 따라 측정된 합금의 회절 패턴으로부터 얻어진 결정 상수를 기본으로 하여 계산되어, 이러한 합금의 결정 구조가 순수한 마그네슘의 육방정계 석회로 형성된다는 것을 가정할 수 있다.
한편, Mg1-wM1w상의 W 값은 0.1 이상이면, Mg1-wM1w상의 결정 구조는 육방정계와 다른 결정 구조를 취할 수 있어서 원소 M1의 추가에 의한 마그네슘 결정 부피의 변화가 정확하게 측정될 수 없다.
따라서, W의 범위는 0 ＜ W
Figure kpo00043
0.1로 한정되었다. 그러나, W의 값이 0.1을 초과할지라도, Mg1-wM1w상의 결정 구조가 육방정계의 형태로 유지될 수 있음이 분명하다면, 원소 M1은 W가 0.1을 초과하는 범위로 부터 임으로 선택될 수 있다.
Figure kpo00044
일반식 (Ⅰ)에서 M1의 y범위를 1 ＜ y
Figure kpo00045
1.5로 한정하는 이유는 (a) 수소 저장량에 대한 영향; 및 (b) 화학 안정성 및 분쇄와 같은 작업성에 대한 영향에 대하여 이후 설명될 것이다.
(a) 수소 흡수저장량에 대한 영향
수소 흡수저장 수용량을 갖는 Mg와 M1(수소화 화합물을 형성할 수 없음) 사이의 비율이 2 : y로 고정된다면, y의 값은 화학양론적인 관점에서 y = 1(즉, Mg2M1)이어야 한다. 그러나, 실제적으로, y의 값이 1 이하로 고정되면, 생성 합금의 화학 안정성과 기계적인 분쇄능력의 관점에서 문제가 발생할 수 있는데, 이것이 본 발명이 해결하려고 하는 주제이다. 반대로, y의 값이 지나치게 크면, 다른 몇가지 문제점이 일어날 수 있어서 실제적으로 사용하는 것을 바람직하지 못하게 한다. 예를 들면, y값이 2 이상이면, 생성 합금은 미시적으로 말해서 Mg2M1 형태를 기본으로 하는 결정만을 더 이상 형성하지 않지만, MgMl2형태, 즉, 라브즈(Laves)상으로 변한다. 상기 MgMl2형 합금은 또한 수소 흡수저장 능력을 갖는다. 그러나, MgMl2형 합금의 수소 흡수저장 능력은 중량을 기본으로 Mg2M1 형 합금의 40 내지 70%이다. 따라서, y의 초과값은 수용 밀도의 관점에서 불리하게 된다.
(b) 화학 안정성 및 분쇄능력에 대한 영향
Mg2M1 형 수소저장합금은 Mg : M1 = 2 : 1인 조건이 만족될때만 보통 형성된다. 따라서, Mg 또는 M1의 부족 또는 초과와 같은 몇가지 조성 변동이 합금이 국부적으로 존재한다면, Mg2M1 형 구조를 유지하는 것은 거의 불가능하다. 이러한 메카니즘이 하기와 같은 상태도를 참고로 설명될 것이다. 제1도는 Mg2l 합금의 통상적인 예를 나타내는 Mg2Ni(Mg-Ni 시스템)의 상태도를 나타낸다. 제2도는 AB5형 LaNi5(La-Ni 시스템)의 상태도를 나타낸다. 이러한 상태도가 “Binary Alloy Phase Diagrams” ASM International(USA), 1990에 기술되어 있다. 제1도 및 제2도로부터 알 수 있듯이, Mg2Ni는 Mg-Ni 시스템의 상태도에서 단일한 수직선으로 나타내는 반면, LaNi5는 La-Ni 시스템의 상태도에서 약간 확장된 영역으로 나타낸다. 이는 합금의 제조방법에서, LaNi5의 경우, 용융물의 조성이 처방된 조성에 비해 약간 변동된다 할지라도, LaNi5와 실질적으로 동일한 합금이 생성될 수 있기 때문이다. 그러나, Mg2Ni의 경우, 용융물의 조성이 미리 설정된 조성과 다르다면, 상기 용융물의 변동에 따른 2상 공석(eutectoid) Mg2Ni의 과량 성분이 함께 석출하게 될 것이다. 즉, Mg : Ni = 2 : y라는 방정식에서 y가 양수로 표현되는 경우, Y ＜ 1이라면, Mg2Ni 및 초과 Mg는 공용물로서 함께 침전될 수 있고, Y ＞ 1이라면, Mg2Ni 및 Mg2Ni2의 공석물 또는 Mg2Ni, Mg2Ni2및 Ni의 공석물이 형성될 것이다.
Mg는 부식 저항성 및 산화 저항성과 같은 화학적인 안정성에서 열등하며, Ni과 비교시 점성도 및 전성이 더 높다. 한편, Mg2Ni를 Mg2Ni2와 비교시, Mg2Ni는 특히 수소 저장의 상태에서 분극성(이온화도)이 더 높아지게 되므로, Mg2Ni는 물과 산소에 더욱 저항성이 크다. 따라서, y ＜ 1의 조건에서 y를 포함하는 합금은, 높은 점성인 Mg의 입자경계의 존재에 의하여 기계적인 응력을 견딜 수 있음에도 불구하고, 화학 안정성 및 분쇄능력이 불량하다. 반대로, y ＞ 1 일때, Mg의 공석 석출이 존재하지 않으며, 더욱이 Mg2Ni의 표면이 Mg2Ni 또는 Ni에 의하여 에워싸여 짐으로써 화학적인 안정성을 개선시키도록 상기 합금이 제작된다. 더욱이, y ＞ 1 일때, 생성된 합금은 매우 단단하지만, 낮은 점성도의 Ni를 과량 포함하고 있는 입자경계 상에서 부서지기 쉬워서 기계적인 장치에 의하여 쉽게 분쇄하는 것이 가능하다.
상기에 설명된 것처럼, Mg와 M1 성분의 비율을 Mg : M1 = 2 : y로 표현할때, 기계적인 분쇄능력을 개선시키기 위한 조건중의 하나는 y ＞ 1 이다. 한편, MgM1 상과 상관없이 합금의 충분한 수소 흡수량을 유지시키는 관점에서는, y의 상한은 1.5로 고정되어야 한다. 또한, 합금의 화학적인 안정성의 관점에서는, y의 범위는 1 ＜ y
Figure kpo00046
1.5로 고정되어야 한다.
Mg와 M1 성분의 비율이 Mg : M1 = 2 : y로 표현될때, y의 하한이 1을 초과하는 경우가 이론적으로 충분할 것이다. 그러나, 사실상, 조성의 변동과 합금의 편석이 존재하기 때문에 합금내 모든 부분이, y값이 1을 초과하는 조성의 합금으로 형성되는 합금을 사용하기 위한 조건 중의 하나는 합금의 균질성에 좌우된다. 특히, (a) 통상의 금속 잉코트의 제조시와 동일한 방식으로 인덕션 로 또는 아크 로를 사용하여 제조된 구성 성분의 용융물이, 주형과 같은 용기내로 부어지는, 소위 어닐링 법에 의하여 합금이 제조된다면, y의 값은 바람직하게는 1.05 이상이 되어야 하고; (b) 상기 언급된 용융물을 회전 롤 또는 액체와 같은 저온/고 열 용량 물질과 접촉하여 용융물을 급냉시키거나, 또는 상기 언급된 용융물을 공기 또는 액체내로 주입하여 용융물을 급냉시키는 식으로 합금이 처리되면, y의 값은 바람직하게는 1.02 이상이 되어야 하며, (c) 몇가지 종류의 순수한 금속과 합금들을 혼합함으로써 제조되어 소한정 합금 조성물을 만들고 상기 혼합물을 가열 롤링, 가열 압축 또는 기계적으로 혼합시킴으로써(기계적인 합금법), 혼합물이 용융과정을 거치지 않고도 합금이 제조되는 경우, y의 값은 바람직하게는 1.02 이상이어야 한다.
(a)의 방법에 따르면, 편석은 느린 냉각 단계중에 일어나기 쉬워서, 다른 방법과 비교시 균질 합금을 수득하는 것을 더욱 어렵게 만든다. 그러나, 제조 방법이 다소 간단하기 때문에, (a)의 방법이 가장 널리 사용된다. (c)방법에 따르면, 합금의 균질성은 제조 조건에 의하여 쉽게 영향받기 때문에, 제조 조건에 따라서 y의 하한이 상승되어야할 필요가 있다. 반대로, (b)의 방법에 따르면, 비교적 균질한 합금이 수득될 수 있다. 조성과 조직의 균질성이 제조 조건의 최적화 또는 제조후 어닐링과 같은 처리에 의하여 상승될 수 있다면, 1.01 이상의 y값을 함유하는 조성을 가질 때라도 본 발명의 목적을 달성하는 것이 가능하다. 균질성의 판단은 전자현미경을 사용하는 다양한 표면-분석법(예를 들면 EDX; energy dispersed X-ray spectrometer 또는 EPMA; electron probe microanalyzer) 또는 X-선 회절법을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 표면-분석법에 따르면, 합금의 절단 조직에서 성분 분포를 측정시 90% 이상의 단면이 동일한 상으로 구성되어 있다면, 합금은 균질한 것으로 결정된다. 한편, X-선 회절법에 따르면, Mg 또는 M1과 같은 모합금, 또는 모합금에 포함되어 있는 단일 성분에 속하는 회절 피이크의 크기와 상기 성분으로부터 유래되는 회절 피이크의 크기 사이의 비율은, 상기가 개별적인 물질로 존재할때, %로서 표현되며, 그 결과치가 합쳐져서, 총합이 5% 이하인 경우 합금의 균질성을 측정하게 된다.
이러한 결과로부터, 다른 제조방법에 의하여 합금이 제조되는 경우라 할지라도, y의 하한은 대략 1.01 내지 1.10 범위에 있는 것을 기대할 수 있다.
본 발명에 따른 수소저장합금은 20 원자 %까지의 VB족 원소 또는 ⅥB족 원소를 포함하는 일반식 (Ⅰ)에 의하여 표현되는 합금일 수 있다.
상기에 설명된 것처럼, 본 발명에 따른 수소저장합금은 일반식 (Ⅰ)로 표현되는 합금을 포함하고 있다.
Figure kpo00047
(식에서, M1은 수소와 발열 반응을 할 수 없는 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소로서, 수소, Al, B, 수소와 발열반응을 할 수 있는 원소, 및 Mg는 제외하고; y는 1 ＜ y
Figure kpo00048
1.5로 한정된다.) 즉, 일반식 (Ⅰ)로 표현된 수소저장합금은 y 또는 Ni와 같은 M1은 1 이상 1.5 이하이고, 화학적으로 안정하며 기계적인 분쇄능력이 탁월하다는 특성을 갖기 때문에, Mg2Ni와 같은 A2B 형 합금에 고유한, 높은 수소 흡수저장 능력을 보여준다.
따라서, 본 발명에 따른 수소저장합금은 산소 또는 수증기와 같은 산화기체를 소량 포함하는 수소 기체와 반응하더라도 탁월한 수소 흡수저장 능력을 유지할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 수소저장합금을 수용액과 접촉시키는 경우라 할지라도, 그의 수소 흡수저장 능력이 악화되지 않아서, 합금의 용도를 넓힌다.
또한, 통상의 수소저장합금은 수소의 흡수저장 및 방출에 기인한 결정 격자의 팽창 및 수축의 결과 점차로 정련되어 밀도, 접촉 저항성 및 전도성과 같은 물리적인 특성의 변화를 가져온다. 물리적인 특성의 변화가 문제를 가져온다면, 앞서 분쇄된 합금 분말을 사용하는 방법을 채용함으로써 문제를 피할 수 있다. 상기 발명에 의하여 제안된 수소저장합금은 Mg2Ni와 같은 통상적인 A2B 형 합금에 비하여 더욱 쉽게 분쇄될 수 있기 때문에, 상기 언급된 문제는 쉽게 다루어질 수 있다.
상기에 설명된 것처럼, 발명에 따른 일반식 (Ⅰ)에 의하여 표현되는 수소저장합금은 사용전에 예비 작업으로 용이하고 신뢰할만하게 처리될 수 있고, 사용중 그의 조절도 용이하고 신뢰할만하게 수행될 수 있다.
따라서, 일반식 (Ⅰ)로 표현되는 수소저장합금은 2차전지의 전극재료로서 상당히 유용하다.
본 발명의 다른 하나의 구체적인 실시예에 따른 수소저장합금은 하기 일반식 (Ⅱ)로 표현되는 합금을 포함한다 :
Figure kpo00049
(식에서, M2은 Mg를 제외하고 Al, B 및 수소와 발열 반응을 할 수 있는 원소들로 구성된 그룹으로부터 선택되어 적어도 하나의 원소이고; M1은 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소로부터 Mg와 M2를 제외하고 선택되는 적어도 하나의 원소이며; x는 0 ＜ x
Figure kpo00050
1.0으로 한정되고; y는 1 ＜ y
Figure kpo00051
2.5로 한정된다.)
M1의 실시예로서, 일반식 (Ⅰ)을 참고로 설명된 것과 동일한 원소가 사용될 수 있다.
수소와 발열반응을 할 수 있는 또는 수소화 화합물을 자발적으로 형성할 수 있는 원소(Mg 제외)의 예로는 Be, Ca 및 Ba과 같은 알칼리 토금속 원소; Y, Ra, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Lu와 같은 회토류 원소; Ti, Zr 및 Hf와 같은 Ⅳa족 원소 ; 및 Pd 및 Pt와 같은 Ⅷa족 원소가 있다. 상기 M2는 단일 원소 또는 2개 이상의 상기 원소로 구성되는 혼합물로서 사용될 수 있다.
M2는 바람직하게는 Mg를 제외하고, Al, B 및 수소와 발열반응을 일으킬 수 있고 Mg 보다 더 높은 전기음성도를 갖는 원소로부터 선택되어야 한다. 즉, M2는 바람직하게는 B, Be, Y, Pd, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Pa 및 Al로부터 선택된 적어도 하나의 원소여야 한다. Mg보다 더 높은 전기음성도를 갖는 원소가 M2로서 선택되면, 합금과 수소 사이의 전기 음성도 차이를 최소화하고 격자내 수소를 불안정화시켜서 합금의 수소 흡수저장 특성을 개선시키는 것이 가능하다. 특히, 알칼리 토금속인 Be는 Mg과 합금될때 화학적으로 안정한 합금을 형성할 수 있다. 한편, Ⅳa족 원소에 속하는 Ti, Zr 및 Hf는 수소에 상당한 반응성이 있어서 수소화 화합물을 형성하게 된다.
추가로, M2은 바람직하게는 Mg를 제외하고 Al, B 및 수소와 발열반응을 일으킬 수 있으며 Mg 보다 높은 전기음성도를 갖는 원소로부터 선택되며, 이는 순수한 마그네슘을 기본으로 10 원소 %이하로 사용시, 순수한 마그네슘의 결정 격자보다 부피가 작은 Mg1-wM1w상(0 ＜ W
Figure kpo00052
0.1)의 결정 격자를 갖는 합금을 제공한다. 즉, M2은 바람직하게는 Li 및 Al로부터 선택된 적어도 하나의 원소여야 한다.
일반식 (Ⅱ)에서 X의 범위를 한정하는 이유는 다음 사실에 근거한다. 즉, X 값이 1.0이상이면, Mg2Mly의 수소 흡수저장 특성(수소 흡수저장능력, 고원 영역의 평탄성 및 가역성)은 나쁘게 영향을 받아서, 어떤 경우에는, 결정 구조 자체가 유지될 수 없다. 따라서, x의 범위는 바람직하게는 0.05
Figure kpo00053
x
Figure kpo00054
0.5여야 한다.
일반식 (Ⅱ)에서 y의 범위를 한정하는 이유는 하기 사실에 근거한다. 즉, y값은 1 이상으로 고정시킴으로써 얻을 수 있는 이점은 일반식 (Ⅰ)의 합금을 참고로 상기에 이미 설명된 것과 동일하다. 한편, y값이 2.5를 넘으면, 합금의 수소 흡수저장 능력 뿐 아니라, 합금에 고유한 결정 구조가 유지될 수 없다. 따라서, y의 범위는 바람직하게는 1.01
Figure kpo00055
y
Figure kpo00056
1.5, 더욱 바람직하게는 1.02
Figure kpo00057
y
Figure kpo00058
1.5, 가장 바람직하게는 1.05
Figure kpo00059
y
Figure kpo00060
1.5여야 한다.
본 발명에 따른 상기 수소저장합금은 VB족 원소 또는 ⅥB족 원소를 20 원자 %까지 포함하는 일반식 (Ⅱ)으로 표현되는 합금일 수 있다.
상기에 설명된 것처럼, 본 발명에 따른 수소저장합금은 일반식 (Ⅱ)로 표현되는 합금을 함유하고 있다;
Figure kpo00061
(식에서 M2은 Al, B 수소와 발연반응을 할 수 있는 원소로 구성된 그룹으로 부터 Mg를 제외하고 선택된 적어도 하나의 원소이고; M은 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소로부터 Mg와 M2을 제외하고 선택된 적어도 하나의 원소이며; X는 0 ＜ X
Figure kpo00062
1.0으로서 한정되고 ; y는 1 ＜ y
Figure kpo00063
2.5로서 한정된다).
즉, 일반식 (Ⅱ)으로 표현되는 수소저장합금은 Mg의 부분은 Al과 같은 M2으로 표현되는 원소로 치환되고, 특히 수소 흡수저장 온도를 낮추는 수소 흡수저장 특성은 통상의 A2B 형 수소-저장 합금과 비교시 개선될 수 있으며, 동시에 A2B 형 수소저장합금에 고유한 높은 수소 흡수저장 능력이 유지될 수 있다.
또한, 일반식 (Ⅱ)에 의하여 표현되는 수소저장합금은 수소 흡수저장 능력(중량 기준)이 더 크며, 제조 비용을 낮추며, 통상의 회토류계 수소저장합금과 비교시 중량이 더 가볍다. 더욱이, 일반식 (Ⅱ)로 표현되는 수소저장합금은 Ni와 같은 M1의 y는 1 이상, 2.5 이하이고, 화학적으로 안정하며 기계적인 분쇄능력이 탁월한 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명에 다른 수소저장합금은 산소 또는 수증기와 같은 산화기체를 소량 함유하는 수소 기체와 반응시킬때에도 그 탁월한 수소 흡수저장 능력을 유지시킬 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 수소저장합금을 수용액과 접촉시킬때에도, 그의 수소 흡수저장 능력은 거의 악화되지 않아서 합금의 용도를 확장시킨다.
상기에 설명된 것처럼, 본 발명에 따른 일반식 (Ⅱ)로 표현되는 수소저장합금은 수소-저장 온도를 낮출 수 있으며, 동시에 A2B 형 수소저장합금에 고유한 높은 수소 흡수저장 능력을 유지할 수 있다. 더욱이, 일반식 (Ⅱ)으로 표현되는 상기 합금은 사용전 예비 가공시 또는 그의 사용 중 조건의 조절시 용이하고 신뢰할만하게 처리될 수 있다. 따라서, 일반식 (Ⅱ)으로 표현되는 상기 수소저장합금은 2차전지의 전극재료로서 상당히 유용하다.
본 발명의 다른 하나의 구체적인 실시예에 따른 수소저장합금은 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표현되는 합금을 포함하고 있다 :
Figure kpo00064
(식에서, M은 Be, Ca, Sr, Ba, Y, Ra, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Ti, Zr, Hf, Pd 및 Pt로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고; M2은 Al, B 및 수소의 발열반응을 할 수 있는 원소로 구성된 그룹으로부터 M을 제외하고 선택된 적어도 하나의 원소이며; M1은 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소로부터 Mg 및 M2을 제외하고 선택된 적어도 하나의 원소이고; X는 0.01 ＜ X
Figure kpo00065
1.0으로 한정되며; y는 0.5 ＜ y
Figure kpo00066
1.5로서 한정된다.
M1의 예로서는, 일반식 (Ⅰ)에 의하여 표현되는 합금을 포함하는 수소저장합금을 참고로 하여 설명된 것과 동일한 원소가 사용될 수 있다.
M2의 예로서는, 일반식 (Ⅱ)로 표현되는 합금을 포함하는 수소저장합금을 참고로 설명된 것과 동일한 원소가 사용될 수 있다.
M, M2및 M3의 배합의 바람직한 예는 M으로서 Zr, M1로서 Fe 및 M2로서 Cr으로 구성된 3원 합금; 및 M으로서 Zr, M1로서 Ni 및 Co 및 M2로서 V로 구성된 4원 합금이다.
일반식 (Ⅲ)에서 y 및 x의 범위를 한정하는 이유는 하기 사실을 기본으로 한다. 즉, y값이 0.5 이하이면, M, M1 및 M2의 개별적인 상이 석출될 것이며, 수소저장합금에 고유한 특성이 없어지며, 동시에, 수소저장합금은 화학적으로 불안정해진다. 따라서, y의 하한을 1.0 이상으로 고정하는 것이 바람직하다(예를 들면, 1.01). 한편, y의 값이 2.0 이상이면, 합금의 수소-저장 능력이 감소할 뿐 아니라, 합금에 고유한 결정 구조가 유지될 수 없다. 따라서, y의 상한은 바람직하게는 1.5로 고정되어야 한다.
x 값이 0.01 이하라면, 저온에서 탁월한 수소 흡수저장 특성을 갖는 수소저장합금이 더 이상 수득가능하지 않다. 한편, x의 값이 1.0을 초과하면, 수소저장합금의 결정 구조 뿐 아니라 A2B 형 합금에 고유한 특성이 없어질 수 있다. 따라서, X의 바람직한 범위는 0.05 내지 0.5 이다.
상기에 설명된 것처럼, 본 발명에 따른 수소저장합금은 일반식 (Ⅲ)으로 표현되는 합금을 포함하고 있다 :
Figure kpo00067
(식에서, M은 Be, Ca, Sr, Ba, Y, Ra, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Ti, Zr, Hf, Pd 및 Pt로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고; M2는 Al, B 및 수소와 발열반응을 할 수 있는 원소로 구성된 그룹으로부터 M을 제외하고 선택된 적어도 하나의 원소이며; M2는 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소로부터 Mg와 M2를 제외하고 선택된 적어도 하나의 원소이고; X는 0.01 ＜ x
Figure kpo00068
1.0으로 한정되며; y는 0.5 ＜ y
Figure kpo00069
1.5로 한정된다.) 즉, 일반식 (Ⅲ)으로 표현되는 수소저장합금은 M으로서 Zr부분을 Al과 같은 M2에 의하여 표현되는 원소로 치환하고, 특히 수소 흡수저장 온도를 낮추는 수소 흡수저장 특성이 통상의 A2B 형 수소저장합금과 비교시 개선될 수 있으며, 동시에 A2B 형 수소저장합금에 고유한 높은 수소 흡수저장 능력이 유지될 수 있다. 또한, 일반식 (Ⅲ)에 의하여 표현된 수소저장합금은 수소 흡수저장 능력(중량 기준)이 더 크고, 제조 단가는 낮으며 통상의 회토류-베이스의 수소저장합금과 비교시 중량은 더 가볍다.
따라서, 본 발명에 따라 일반식 (Ⅲ)으로 표현된 수소저장합금은 수소 흡수저장 온도를 낮출 수 있으며, 동시에 A2B 형 수소저장합금에 고유한 높은 수소 흡수저장 능력을 유지시킬 수 있다. 더욱이, 일반식 (Ⅲ)으로 표현된 수소저장합금은 A2B 형 수소저장합금에 고유한 높은 수소 흡수저장 능력을 유지할 수 있기 때문에, 상기 합금은 2차전지의 전극재료로서 상당히 유용하다.
본 발명에 따른 수소저장합금의 다른 하나의 실시예는 하기 일반식 (Ⅴ)에 의하여 표현된 합금을 포함하고 있다 :
Figure kpo00070
(식에서, M4는 Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Sn 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고; M3는 Mg보다 전기음성도가 큰 원소로 구성된 그룹으로부터 M4를 제외하고 선택된 적어도 하나의 원소이며; y는 0
Figure kpo00071
y ＜ 18로서 한정된다.)
M3의 바람직한 예로서, 즉, Mg 보다 더 큰 전기음성적인 원소(M4의 원소 제외)는 Al(1.5), Mn(1.5), Ta(1.5), V(1.6), Cr(1.6), Nb(1.6), Ga(1.6), In(1.7), Ge(1.8), Pb(1.8), Mo(1.8), Re(1.9), Ag(1.9), B(2.0), C(2.5), P(2.1), Ir(2.2), Rh(2.2), Ru(2.2), Os(2.2), Pt(2.2), Au(2.4), Se(2.4), S(2.5), Sc(1.3), Zr(1.4), Hf(1.3), Pd(1.8) 및 Tl(1.8)이 있다. 괄호안의 숫자는 각 금속 원소의 폴링값으로부터 수득되는 금속의 전기음성도를 나타낸다. 상기 원소들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
일반식 (Ⅴ)에서 x와 y의 범위를 한정하는 이유는 하기와 같다. 즉, x가 0.5를 초과하면, 합금의 결정 구조가 상당히 변화하며, 동시에 Mg-베이스 합금의 고유 특성이 약화된다. x의 바람직한 범위는 0.01
Figure kpo00072
x
Figure kpo00073
0.4이다. 상기 바람직한 범위로 한정된 x값을 갖는 합금은 증가된 수소-저장 용량을 나타낸다. 한편, y값이 18을 초과하면, 합금내 수소 저장의 부위가 감소하여 수소 흡수저장의 양이 감소하게 된다. 바람직한 y의 범위는 1
Figure kpo00074
y
Figure kpo00075
17.5이다.
일반식 (Ⅴ)로 표현되고 상기에 설명된 합금을 포함하는 수소저장합금은 탁월한 수소 흡수저장 특성 및 수소-방출 특성을 보인다.
합금과 수소 사이의 결합 강도의 변화에 관한 전기음성도의 관점으로부터, 즉, 앞서 언급된 일반식 (Ⅴ)에서 Mg 성분이 Pt와 Zr과 같은 M3에 의하여 치환될때 합금내 수소의 안정성의 변화는 다음과 같다.
보통, 대부분의 금속 수소화물에서, 합금과 수소 사이의 전기음성도 차이가 더 커질수록, 금속-수소 결합의 결합 강도가 더 커딘다는 관계가 존재한다. 합금과 수소 사이의 전기음성도 차이가 더 커질수록, 금속-수소 결합의 이온 결합 특성은 증가적으로 향상되고, 그럼으로써 금속-수소 결합이 강해지고 흡수된 수소의 안정성이 증가하는 결과를 가져온다는 것이 또한 고려되어야 한다. 다른 말로, Mg가 Al 및 Ag와 같은 M3 원소, 즉, Mg 보다 더 큰 전기음성도를 갖는 금속으로 치환되면, 이러한 금속과 수소 사이의 전기음성도 차이는 더욱 작아져서, 결정 격자내 수소는 불안정해지는 것으로 추정된다.
따라서, Mg의 부위가 Mg 보다 더욱 전기음성적인 M3 원소, 예를 들면 Al 및 Ag로 치환되면 결정 격자내 수소 원소를 불안정하게 하여 합금의 수소 흡수저장 특성을 개선시키고 합금의 제조를 용이하게 하는 것이 가능하다.
한편, Ni과 같은 상기 언급된 일반식 (Ⅴ)의 M4는, M4가 Mg 보다 더욱 전기음성적이고, 고유하게 수소와 발열반응할 수 없기 때문에, 즉 고유하게 수소화물을 자발적으로 형성할 수 없기 때문에, 합금내 저장되는 수소의 방출을 향상시킬 뿐 아니라 수소 흡수저장 특성을 개선시키는데 유효하다.
상기에 설명된 것처럼, 일반식 (Ⅴ)으포 표현되는 합금으로 구성된 본 발명에 따른 수소저장합금은 수소 흡수저장 특성의 뛰어난 개선을 가져오며, 특히 통상의 Mg2Ni-형 합금과 비교시 다량의 수소를 저장할 수 있다는 것에 그 특징이 있다. 본 발명에 따른 수소저장합금은 또한, 통상의 희토류 원소형 수소저장합금과 비교시 본 발명의 수소저장합금이 중량당 수소 저장량이 더 많고, 제조 단가가 더 싸고 중량이 더 가볍다는 실제적인 이점을 가지고 있다는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 수소저장합금의 또 다른 하나의 예는 하기 일반식 (Ⅴ)로 표현되는 합금을 포함하고 있다:
Figure kpo00076
(식에서, M5는 Mg 보다 더욱 전기음성적인 원소를 제외하고, Mg 보다 원자 반경이 1 내지 1.5 배 더 큰 적어도 하나의 원소이며; M6는 Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Sn 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고; x는 0 ＜ x ＜ 0.5로 한정되며; y는 0
Figure kpo00077
y ＜ 18로 한정된다.)
M5의 원자 반경이 Mg 보다 1.5배 이상 더 크다면, 단일한 합금 상을 형성하는 것이 어려워질 수 있어서, 합금의 수소 흡수저장 특성을 악화시킨다. 앞서 언급된 M5를 나타내는 원소로서는, Ca, Sr, K 및 Na가 사용될 수 있다. 상기 M5 원소 중에서, Ca 및 Sr이 더욱 바람직한 예이다.
일반식 (Ⅴ)에서 x 및 y의 범위를 한정하는 이유는 하기와 같다. 즉, x값이 0.5를 초과하면, 합금의 결정 구조가 상당히 변화해서, 동시에 Mg를 베이스로 하는 합금의 고유한 특성을 악화된다. x의 바람직한 범위는 0.01
Figure kpo00078
x
Figure kpo00079
0.4이다. 상기 바람직한 범위로 한정되는 x값을 갖는 합금은 증가된 수소 흡수저장 용량을 나타낸다. 한편, y값이 18을 초과하면, 합금내 수소 저장 부위가 감소하여 수소-저장량이 감소된다. 바람직한 y의 범위는 1
Figure kpo00080
y
Figure kpo00081
17.5이다.
일반식 (Ⅵ)로 표현되고 상기에 설명된 합금으로 구성된 수소저장합금은 탁월한 수소 흡수저장 특성 및 수소-방출 특성을 보여준다.
즉, 합금내 Mg 부위가 Mg 보다 1 내지 1.5배 더 큰 원자 반경을 갖는 M5 원소, 예를 들면, Sr로 치환되면, 합금의 수소 촉매 활성은 증가될 수 있어서, 수소 흡수저장 특성이 개선될 수 있다.
한편, 상기 언급된 일반식 (Ⅵ)에서 M6, 예를 들면 Ni는, M6가 Mg 보다 더욱 전기음성적이고 수소와 고유하게 발열 반응할 수 없으므로, 즉, 수소화물을 바람직하게 형성할 수 없으므로, 합금내 저장되는 수소의 방출을 향상시킬 뿐 아니라 수소 흡수저장 특성을 개선시키는데 유효하다.
상기에 설명된 것처럼, 일반식 (Ⅵ)로 표현되는 합금으로 구성된 본 발명에 따른 수소저장합금은 수소 흡수저장 특성의 상당한 개선, 특히, 통상의 Mg2Ni-형 합금에 비해서 다량의 수소 저장을 가져오는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 수소저장합금은 또한, 통상의 희토류 원소형 수소저장합금에 비해서, 본 발명의 수소저장합금은 중량당 수소 저장량이 더 많고, 제조단가가 더 싸고 중량이 더 가벼운, 실제적인 이점을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 수소저장합금의 표면을 변형시키는 방법은 수소저장합금을 R-X 화합물로 처리하는 단계로 구성되며, 이때 R은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 그의 치환기이고, X는 할로겐 원소이다.
수소저장합금의 예로는 (1) AB5형(예를 들면, LaNi5, CaNi5); (2) AB2형(예를 들면, MgZn2, ZrNi2); (3) AB 형(예를 들면, TiNi, TiFe); 및 (4) AB2형(예를 들면, Mg2Ni, Ca2Fe)가 있다.
본 발명에 따른 방법은 하기 일반식 (Ⅳ)로 표현되는 합금을 포함하는 또 다른 하나의 수소저장합금을 사용한다 :
Figure kpo00082
(식에서, M2는 M을 제외하고, Al, B 및 수소와 발열 반응을 할 수 있는 원소로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고; M1은 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소로부터 선택된 Mg와 M2를 제외한 적어도 하나의 원소이며; X는 0
Figure kpo00083
X
Figure kpo00084
1.0으로 한정되고; y는 0.5 ＜ y
Figure kpo00085
2.5로 한정된다.)
본 발명에 따른 방법에서, 상기 언급된 AB5형 또는 A2B 형의 수소저장합금 또는 일반식 (Ⅳ)으로 표현되는 합금을 포함하는 수소저장합금이 바람직하게 사용된다.
상기 언급된 R-X 화합물에서, R은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 그의 치환기를 나타내고, X는 할로겐 원소로서, 할로겐 원소의 반응성 순서는 요오드 ＞ 브롬 ＞ 염소이다. 이러한 R-X 화합물의 예로는 요오드화 메틸, 브롬화 에틸, 1,2-디브로모에탄 및 1,2-다아이오도에탄이 있다.
이러한 R-X 화합물(할라이드)이 바람직하게 사용되어 용매의 존재시 수소저장합금과 반응하여 수소저장합금의 표면을 변형시킨다.
이러한 용매의 예로는 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란(THF), 디-n-프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디-n-이소프로필 에테르, 디에틸글리콜디에틸 에테르(디글림), 디옥산 및 디메톡시에탄(DME)가 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 배합하여 사용될 수 있다. 이들 중 바람직한 용매는 디에틸 에테르 및 THF이다. R-X 화합물이 알킬 할라이드, 알케닐 할라이드 또는 아릴 할라이드인 경우, 에테르 형 용매가 용매로서 바람직하게 사용될 수 있다. 한편, 선택된 R-X 화합물은 알케닐 화합물 또는 아릴 화합물이고, 더 높은 배합 강도를 갖는 THF가 바람직하게 사용될 수 있다. 반응이 에테르에서 수행되면, 상기 R-X 화합물 중 브롬 및 요오드가 더욱 용이하게 반응에 가해질 수 있다. 상기 R-X 화합물 중 반응성이 비교적 낮은 염화물 또는 치환된 브롬화물이 THF 사용시 반응에 가해질 수 있다.
상기 언급된 용매로 상기 언급된 R-X 화합물을 용해시키는 용액의 농도는 하기와 같은 점을 고려하여 적당히 결정되어야 한다.
(1) 할라이드의 반응성(낮은 반응성의 할라이드가 사용되면, 할라이드의 더 높은 농도가 사용되어야 한다.)
(2) 부반응을 일으킬 가능성(염화 아릴 또는 염화 벤질이 사용되면, 커플링 반응이 일어날 가능성이 있어서, 상기 할라이드가 더욱 낮은 농도로 사용되어야 한다.)
(3) 생성물의 용해도 및 안정성(할라이드의 용해도가 낮으면, 할라이드가 더욱 낮은 농도로 사용되어야 한다. 즉, 용액이 포화 농도 이상을 가지면, 고체 물질은 냉각시 침전되어 이질성을 일으킬 수 있다.)
반응을 용이하게 하기 위해서, 촉매는 용액내 용해된 R-X 화합물을 갖는 용액으로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 촉매의 예로는 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 비페닐렌, 인다센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 플레이아덴, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 텐타센, 테트라페닐렌, 헥사펜, 헥사센, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 펜타펜, 헵타센, 피난트렌 및 오발렌과 같은 응축 폴리시클릭 탄화수소이다. 상기 화합물 중, 안트라센이 가장 바람직하다. Mg를 포함하는 수소저장합금이 첨가된 안트라센을 갖는 R-X 화합물의 THF 용액으로 처리되면, 안트라센과 마그네슘의 혼합물이 마그네슘-안트라센 사이에 평형을 형성하는 작용을 한다. 따라서, 촉매로서 안트라센을 이후 기술될 반응식 (3)으로 표현되는 반응 시스템내에 단순히 첨가하면, 오른쪽 방향으로의 반응을 촉진시켜서 합금의 탁월한 표면 변형을 수행하는 것이 가능해진다.
본 발명에 따른 표면-변형 방법을 산업적으로 사용할때, 초기단계의 반응 시스템에 앞서 제조된 R-MS(M : 수소저장합금의 성분)을 첨가하고, 반응 시스템의 탈수 및 활성화를 수행하는 것이 유리하다.
본 발명에서 제안된 수소저장합금의 표면-변형법에 따르면, 표면-변형되지 않은 것에 비해서 특히 수소저장합금의 수소 흡수저장 특성 및 활성을 개선시키는 것이 가능하다.
따라서, 수소저장합금의 수소 흡수저장 특성을 개선시키는 방법 중 하나는 수소저장합금의 표면을 변형시키는 것이다. 즉, 수소 저장과정에서 수소저장합금의 활성은 표면 편석의 메카니즘에 의하여 발생하여 그 결과 상기 활성은 합금의 표면상에 촉매층을 형성할때의 용이성 및 촉매 성능에 관여하는 것으로 고려된다. 수소저장합금이 R-X 화합물로 처리되면, 수소저장합금의 성분 원소의 M 구성부는 하기 반응을 거친다.
Figure kpo00086
또는
Figure kpo00087
표면 처리가 상기 반응을 통해 수행되면, 급격하지 않은 편석이 수소저장합금의 표면상에서 또는 표면 근처에서 발생하여 촉매로서 작용하는 활성 부위를 생성하게 된다.
예를 들면, Mg2Ni 형 수소저장합금이 브롬화 에틸로 처리되면, 수소저장합금의 마그네슘은 하기 반응을 거친다.
Figure kpo00088
상기 반응(표면 변형)으로 Mg2Ni의 표면을 덮는 산화물 필름이 제거되어 수소 저장시 수소-용매 촉매로서 작용될 니켈이 노출되어 동시에 합금의 수소 흡수저장 특성이 개선된다.
R-X 화합물과 반응할 수 있는 원소(마그네슘 제외)의 예로는 희토류 원소 Ln(Ln : 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 터비윰, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 털륨, 이테븀 및 루테늄)이 있다. 상기 Ln 원소를 THF 내 1,2-디아이오도에탄과 실온에서 아르곤 또는 질소 기체에서 반응시키면, LnI2가 하기 반응식에 따라 제조된다.
Figure kpo00089
상기 희토류 원소중에서 특히 La, Nd, Sm 및 Lu는 1,2-디아이오도에탄과 더욱 반응성이 있으며, 그의 반응 순서는 La ＞ Nd ＞ Sm ＞ Lu 이다.
예를 들면, LaNi 형 수소저장합금을 1,2-디아이오도에탄과 반응시키면, 수소저장합금내 란타늄은 하기 반응을 거친다.
Figure kpo00090
상기 반응으로(표면 변형), LaNi의 표면을 덮는 산화물 필름이 제거되고, 따라서 수소 흡수저장시 수소-용해 촉매로서 작용될 니켈의 노출이 합금의 수소-저장 특성을 개선시킨다.
R-X 화합물의 용액으로 처리된 후 수소저장합금의 표면상에 남아있는 할로겐의 양은 매우 적어도(예를 들면, 1% 이하), 수소저장합금에 고유한 특성이 실질적으로 없어지지 않게 된다.
또 다른 하나의 본 발명에 따른 수소저장합금은, 방사선원으로 Cukα-선을 사용할때 X-선 회절에 의하여 얻어지는 3개의 최대강도라인의 피크중에서 적어도 하나의 피크의 중간 너비 Δ(2θ)가 0.2°
Figure kpo00091
Δ(2θ)
Figure kpo00092
50°범위가 된다. 여기 사용된 3개의 최대강도라인이라는 용어는 X-선 회절 패턴에서 가장 큰 피크로부터 측정된 3개의 가장 큰 피크를 의미한다.
수소저장합금 조성물의 예로는 (1) AB5형(예를 들면, LaNi5, CaNi5); (2) AB2형(예를 들면, MgZn2, ZrNi2); (3) AB 형(예를 들면, TiNi, TiFe) ; 및 (4) A2B 형(예를 들면, Mg2Ni, Ca2Fe)가 있다.
상기 수소저장합금은 하기 일반식 (Ⅳ)로 표현되는 합금을 포함하는 조성물이 바람직하다:
Figure kpo00093
(식에서, M2는 M을 제외하고, Al, B 및 수소와 발열 반응을 할 수 있는 원소로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고; M1은 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소로부터 선택된 Mg와 M2를 제외한 적어도 하나의 원소이며; X는 0
Figure kpo00094
X
Figure kpo00095
1.0으로 한정되고; y는 0.5 ＜ y
Figure kpo00096
2.5로 한정된다.)
일반식 (Ⅳ)에서 M1의 예로서, 일반식 (Ⅰ)로 표현되는 합금을 참고로 설명된 것과 동일한 원소가 사용될 수 있다.
일반식 (Ⅳ)에서 M2의 예로서, 일반식 (Ⅱ)로 표현되는 합금을 참고로 설명된 것과 동일한 원소가 사용될 수 있다.
특히, Mg2Ni 형 수소저장합금과 같이 10% 이상의 마그네슘을 포함하는 수소저장합금 또는 일반식 (Ⅳ)로 표현되는 합금을 포함하는 수소저장합금의 경우, 방사선원으로 Cukα-선을 사용하는 X-선 회절에서 상기 합금은 바람직하게는 20° 근처의 피이크의 외면 절반-너비 Δ(2θ1)이 0.3°
Figure kpo00097
Δ(2θ1)
Figure kpo00098
10° 범위에 있거나 또는 40° 근처의 피이크의 외면 중간-너비 Δ(2θ2)이 0.3°
Figure kpo00099
Δ(2θ2)
Figure kpo00100
10° 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
Δ(2θ)의 범위를 한정하는 이유는 하기와 같다. 즉, 상기 Δ(2θ)가 0.2° 이하라면, 수소 저장율이 너무 느려지게 된다. 한편, 상기 Δ(2θ)가 50°를 초과하면, 상기 합금의 수소 흡수저장 용량은 감소하게 된다. 더욱 바람 직한 절반-너비 Δ(2θ)는 0.3°
Figure kpo00101
Δ(2θ)
Figure kpo00102
10° 범위에 있다.
수소저장합금의 결정 입자의 크기를 D로 나타내면, D의 범위는 0.8nm
Figure kpo00103
D
Figure kpo00104
50nm로 한정하는 것이 바람직하다. 상기 범위로 한정된 D를 갖는 수소저장합금이 사용되면, 수소 확산의 경로가 확장되고 경로의 거리가 최소화해서 합금의 수소 흡수저장 및 방출 특성이 개선될 수 있다. 결정 입자의 범위를 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, D가 0.8nm 이하라면, 합금의 수소 흡수저장 용량이 낮아질 것이다. 한편, 상기 D가 50nm 보다 크다면, 수소 확산의 경로는 억제된다.
본 발명의 다른 하나의 구체적인 실시예에 따른 수소저장합금의 표면변형법은 진공하 또는 비활성 기체 또는 수소 분위기하에 수소저장합금을 기계적으로 처리하는 단계로 구성되어 있다.
상기 언급된 표면 변형시 선택되는 기계적인 처리에 관해서는, 하기 방법을 취할 수 있다. 즉, 우선, 수소저장합금을, 주전원(epicyclic)의 볼 밀, 나사 볼 밀, 회전 볼 밀, 또는 마찰기와 같이 그 안에 볼이 배치된 용기내로 도입한 후, 용기의 내벽과 볼 사이, 또는 볼 사이의 충돌을 통해 기계적인 충격을 수소저장합금에 부여한다.
상기 기계적인 처리가 밀봉된 용기에 의해 실행되면, 아르곤 또는 비활성 기체 분위기로 채워진 건조 상자와 같은 장치내에서, 또는 용기의 내부를 배출하기 위하여 배출 밸브가 구비된 용기내에서 처리가 수행될 수 있다. 어떤 경우에는, 수소 기체가 채워진 용기로 처리를 수행하는 것이 또한 가능한다. 상기 밀봉된 용기가 사용되면, 용기의 내부를 통해 충격이 가해지기 때문에, 밀봉부가 또한 충격받게 되어서 밀봉부를 느슨하게 한다. 따라서, 용기의 밀봉 조건을 확실하게 하기 위해서 용기의 뚜껑을 이중 뚜껑으로 만들거나 비활성 분위기 또는 진공 챔버내에 용기를 놓는 것도 권장될 수 있다. 비활성 기체 분위기의 준비시 비활성 기체의 순도를 조절하는 것이 또한 바람직하다. 예를 들면, 100ppm 이하의 산소 및 50ppm 이하의 수증기를 포함하는 비활성 기체 분위기로 조절하는 것이 바람직하다. 금속 입자 뿐 아니라 수소저장합금 입자는 비활성 기체 분위기에서 처리되어 그의 산화를 피해야 한다.
주전원 볼 밀 등을 사용하는 기계적인 처리는 1 내지 1,000 시간동안 수행되어야 한다. 처리시간이 1시간 이하라면, 수소저장합금의 소망스러운 수소 흡수저장 특성을 수득하는 것이 어려워질 것이다. 한편, 처리 시간이 1,000시간을 초과하면, 점진적인 산화가 진행되어 제조 단가가 높아질 것이다.
본 발명의 기계적인 처리에 의하여 변형된 수소저장합금의 입자 크기는 0.1 내지 50㎛ 범위이다. 필요하다면, 열처리가 상기 변형된 수소저장합금상에서 실행될 수 있다. 상기 열처리 온도는 수소저장합금의 조성을 결정한다. 이런 경우 온도는 바람직하게는 대략 100 내지 500℃ 범위에 있어야 한다. 어떤 경우에는, 혼합물내에 사용된 원소 성분이 기계적인 처리 결과 합금과 응집될 수 있는 가능성이 존재한다. 이러한 응집은 합금의 수소 흡수저장 특성을 개선시키는데 효과적일 수 있다. 이런 경우, 상기 응집의 바람직한 비율은 10중량% 이상이다.
본 발명의 수소저장합금의 표면을 병형하는 방법에 따르면, 수소저장합금의 초기 활성도 및 활성도 및 수소 흡수저장 특성을 상당히 개선시키는 것이 가능하다. 이러한 방법은 진공하 또는 비활성 기체 또는 수소 분위기에서 수소저장합금을 기계적으로 처리하는 단계로 구성되어 있다.
수소저장합금의 수소 흡수저장 특성의 개선은 하기 방법 중 어느 하나에 의하여 수행될 수 있다 : (1) 코팅에 의한 변형; (2) 토포화학적인 방법에 의한 변형; (3) 기계화학적인 방법에 의한 변형; (4) 캡슐화에 의한 변형; 및 (5) 방사 노출의 공동사용. 본 발명의 표면 변형에 따르면, 세번째 방법인 기계화학적인 방법에 의한 변형이 상기 다양한 방법 중에서 선택되어 초기 활성화 및 수소저장합금의 수소 흡수저장 특성을 상당히 개선시키는데 성공적이다.
본 발명의 상기 기계적인 변형에 따르면, 합금 입자의 베이스 구조를 변화시킬 뿐 아니라 표면 구조의 변화를 통해 합금 입자의 물리적인 특성을 변화시키는 것이 가능하다. 다른 말로, 수소저장합금의 내부 에너지를 변화시키는 것이 가능하다. 또한, 미세한 입자의 생성으로부터 신선한 표면의 생성을 통해 표면 에너지를 증가시키는 것이 가능하다.
본 발명의 상기 기계적인 변형 방법에 따르면, 수소저장합금의 표면 및 구조가 변화됨으로써 응력이 생성되고 구조의 붕괴, 원자 또는 분자의 이동, 및 결정 규칙의 악화가 일어나서 포텐셜 에너지가 증가하게 된다. 상기 다양한 효과의 대부분을 취함으로써, 촉매 반응시 촉매 활성 및 선택성을 개선시키는 것이 가능하다.
수소저장합금내 격자 결함은 변형으로부터 생성된 현상의 하나로서 지적될 수 있다. 이러한 경우, 결정격자 결함은, 이상적인 결정에서 열역학적으로 수용되는 결정격자 결함에 덧붙여서, 표면 변형 과정시 생성된 기계적인 에너지에 의하여 결정 입자에 생성된 가소적인 변형, 열의 국부적인 생성에 의한 결정 입자의 온도차이 또는 상 변이, 및 상 변이의 생성으로부터 나온 잔류 응력을 포함할 수 있다. 상기 현상으로 얻을 수 있는 대부분의 효과에 의하여 수소저장합금의 수소 흡수저장 특성을 개선시키는 것이 또한 가능하다.
기계적인 변형이 시료에 가해진 후, 방사원으로서 Cukα를 사용하는 시료(수소저장합금)의 X-선 회절 패턴의 피이크를 측정함으로써 피이크의 프로필의 확장을 확인하게 되었다. 통상, 피이크 프로필의 확장은 (a) 결정 입자 크기의 변화; 및 (b) 불균일한 스테인에 의한 것일 수 있다.
(a)에 있어서, 결정 입자의 크기 D는 하기와 같은 Scherrer 방정식에 의하여 표현될 수 있다.
Figure kpo00105
(식에서, D는 결정 입자의 크기 ; Δ(2θ)는 외면 절반-너비 ; λ는 사용된 X-선의 파장 ; θ는 회절선의 Bragg각이다.)
동일한 방식으로, 결정 입자의 크기 ε는 하기와 같은 Stoke and Wilson 방정식에 의하여 표현될 수 있다.
Figure kpo00106
(식에서, ε은 결정 입자의 크기 ; βi는 통합 너비 ; λ는 사용된 X-선의 파장 ; θ는 회절선의 브래그(Bragg)각이다.)
수소저장합금이 상기에 설명된 것처럼 기계적으로 처리되면, X-선 회절 패턴의 피크는 더욱 넓어지게 된다. 이는, 상기 언급된 두개의 방정식의 관점에서, 결정 입자의 크기는 기계적인 처리 결과보다 더욱 작게 된다는 사실로 돌려질 수 있다.
(b) 결정 입자의 스테인에 의한 영향은 또한, X-선 회절 피크가 넓어지는 이유의 하나로서 고려되어야 한다. 결정 입자의 착색은 결정면 사이 간격의 변화 또는 변동에 돌려질 수 있다. Stoke and Wilson 방정식으로 부터, 결정 입자의 불균일한 스테인 η와 불균일한 스테인 η을 베이스로 하는 회절선의 통합 너비 β′i사이의 관계가 하기와 같이 표현될 수 있다.
Figure kpo00107
또한, 결정 입자의 크기와 불균일한 스테인에 의한 프로필의 확장이 하기 방정식에 의한 Hall 방정식에 따라 표현될 수 있다.
Figure kpo00108
따라서, 기계적인 처리 후, 수소저장합금내 프로필의 확장은 결정 입자크기의 변화와 불균일한 스테인 생성 모두에 돌려질 수 있다. 따라서, 상기 합금의 수소 흡수저장 특성은 상기 두개의 요인을 조절함으로써 개선될 수 있다. 즉, 수소저장합금의 결정 입자가 기계적인 처리를 통해 크기가 더 작게 되면, 수소의 확산 경로가 확장될 수 있으며, 그 길이는 짧아진다. 그 결과, 수소저장합금의 수소 흡수저장 및 방출 특성이 개선될 수 있다. 이러한 결정 입자의 바람직한 크기 D는 0.8nm
Figure kpo00109
D
Figure kpo00110
50nm 범위에 존재한다. 또한, 기계적인 처리로부터 나온 충격 에너지는 수소저장합금 입자의 판 사이 간격을 변화시키기에 충분히 커서 수소저장합금내 결정 비대칭을 유발한다. 다른 말로, 수소저장합금내 결정 착색을 생성하는 것이 가능하기 때문에, 수소 흡수저장 및 방출은 결정 격자내 에너지를 변화시킴으로써 쉽게 수행될 수 있다.
기계적인 처리를 통해 수행된 수소저장합금에서, 일반식 (6)에 나타난 겉보기 절반-너비 Δ(2θ)에 의하여 표현되는 프로필 확장은 0.2°
Figure kpo00111
Δ(2θ)
Figure kpo00112
50°, 더욱 바람직하게는 0.3°
Figure kpo00113
Δ(2θ)
Figure kpo00114
10°이다.
본 발명에 따른 수소저장합금의 다른 하나의 실시예는 하기로 구성된 혼합물로 형성된다:
수소 흡수저장 특성을 갖는 합금 ; 및 (a) ⅠA족 원소(Li, Na, Rb, Ca, Sr, Ba 등), ⅡA족 원소(Be, Mg, Rb, Cs 등), ⅢA족 원소(Sc, Y 등), ⅣA족원소(Ti, Zr 및 Hf), ⅤA족 원소(V, Nb 및 Ta), ⅥA족 원소(Cr, Mo 및 W), ⅦA족 원소(Mn, Re 등), ⅧA족 원소(Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt), ⅠB족 원소(Cu, Ag 및 Au), ⅡB족 원소(Zn, Cd 및 Hg), ⅢB족 원소(B, Al, Ga, In, Tl 등), ⅣB족 원소(C, Si, Ge, Sn 및 Pb), ⅤB족 원소(P, As, Sb 및 Bi), 및 ⅥB족 원소(S, Se, Te 등)로부터 선택된 적어도 하나의 원소; (b) 상기 (a)에서 한정된 원소의 조합으로 형성된 합금; 및 (c) 상기 (a)로 한정된 원소의 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제; 이때 상기 언급된 혼합물은 진공하 또는 비활성 기체 또는 수소 분위기에서 기계적으로 처리된다.
수소 흡수저장 특성을 갖는 상기 언급된 합금으로서 A2B 형 합금(여기서, A는 수소와 발열 반응 할 수 있는 원소이고, B는 수소와 발열반응할 수 없는 원소이다) 또는 상기 언급된 일반식 (Ⅳ) 내지 (Ⅵ)로 표현되는 합금이 사용될 수 있다. 특히, 상기 언급된 일반식 (Ⅴ) 또는 (Ⅵ)로 표현된 합금을 함유하는 수소저장합금이 바람직하다.
상기 언급된 (a)의 원소, 상기 언급된 (b)의 합금 및 상기 언급된 (c)의 산화물은 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금에 강하게 부착되기 때문에 모두 수소화를 위한 촉매 씨로서 작용한다.
상기 언급된 (a)에서 바람직한 원소는 수소와의 반응에 높은 촉매 활성을 나타내는 원소들이다. 즉, 수소와의 반응열이 포지티브(흡열)인 원소, 또는 원소를 전지에 가하는 것을 고려할때, 네가티브극(수소 전극)에서의 반응이 더 큰 교환 전류 밀도 i0를 나타내는 원소가 바람직하다. 이러한 원소의 예로는 V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt, Cu, Ag, Au 등이 있다.
상기 언급된 (b)에서 한정된 합금으로서, 수소 전극에서의 반응이 합금의 구성 원소 사이의 상호 효과에 의하여 각 구성 원소 각각으로부터 유래되는 촉매 활성보다 더 높은 촉매 활성을 타나내는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 합금의 특별한 예로는 Ni-Ti 형 합금, Ni-Zr 형 합금, Co-Mo 형 합금, Ru-V 형 합금, Pt-W 형 합금, Pd-W 형 합금, Pt-Pd 형 합금, V-Co 형 합금, V-Ni 형 합금, V-Fe 형 합금, Mo-Co 형 합금, Mo-Ni 형 합금, W-Ni 형 합금 및 W-Co 형 합금이 있다. 상기 합금 중에서, MoCo3, WCo3, MoNi3및 WNi3가 더욱 바람직한데, 그 이유는 상기 합금은 촉매 활성이 높고 수소저장합금의 수소 흡수저장 특성을 개선시키는데 적합하기 때문이다.
상기 언급된 (C)에서 한정된 산화물에 관해서는, 더 큰 교환 전류 밀도 i0를 부여할 수 있는 산화물이 바람직하다. 이러한 산화물의 바람직한 예로서는 FeO, RuO2, CoO, Co2O3, Co3O4, RhO2, IrO2및 NiO가 있다.
상기 언급된 혼합물은, 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금의 부피를 기준으로 0.01 내지 70 부피 %의 비율로 상기 언급된 첨가제가 포함된 조성물로 형성되어야 바람직하다. 상기 첨가제의 양이 0.01 부피 % 이하라면, 수소저장합금에 의한 수소 흡수저장의 비율을 개선시키는 것이 어려워질 수 있다. 한편, 상기 첨가제의 양이 70 부피 %를 초과하면, 수소저장합금에 의한 수소 저장의 양은 감소할 수 있다. 더욱 바람직하게는 첨가제의 양은 1 내지 50 부피 %의 범위이다.
상기 언급된 표면 변형시 선택될 기계적인 처리에 있어서는, 상기 설명된 것과 동일한 장치, 즉, 주전원 볼 밀, 나사 볼 밀, 회전 볼 밀 또는 마찰기와 같은 것이 사용될 수 있다.
예를 들면, 주전원 볼 밀을 사용하는 상기 기계적인 처리가, 상기에 설명된 것과 동일한 방식으로 1 내지 1,000 시간동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 수소저장합금은 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금; 및 (a) ⅠA족 원소, ⅡA족 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족원소, ⅤA족 원소, ⅥA족 원소, ⅦA족 원소, ⅧA족 원소, ⅠB족 원소, ⅡB족 원소, ⅢB족 원소, ⅣB족 원소, ⅤB족 원소 및 ⅥB족 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소; (b) 상기 (a)에서 한정된 원소의 조합으로 형성된 합금; 및 (c) 상기 (a)로 한정된 원소의 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제로 구성된 혼합물로 이루어져 있고, 상기 생성 혼합물은 진공하 또는 비활성 기체 또는 수소의 분위기에서 기계적으로 처리되기 때문에, 초기 활성 및 수소저장합금의 수소 흡수저장 특성은 상당히 개선될 수 있다.
즉, 수소를 저장하는 순간 그 자체의 수소저장합금의 활성은 촉매층 형성의 용이성 및 또한 촉매층의 성능에 의하여 영향을 받는 것으로 고려된다. 이러한 사실의 관점에서, 수소저장합금의 표면을 변형시키는 상기 언급된 방법에서 설명된 것과 같은 효과의 이점을 취함으로써 수소저장합금의 수소 흡수저장 특성을 개선시키는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명에 따른 수소저장합금의 경우, 수소저장합금의 수소 흡수저장 특성을 또한 개선시키는 관점에서, 상기 언급된 첨가제가 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금에 대해서 0.01 내지 70 부피 %의 비율로 첨가됨으로써, 생성된 혼합물은 진공하, 비활성 기체 또는 수소 분위기에서 기계적인 처리를 함으로써 수소화를 위한 촉매 시드(seed)를 부착하게 된다. 이러한 기계적인 처리에 의하여, 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금의 표면 또는 표면 근처로 수소가 흡수되는 순간, 수소화 촉매로서 기능할 촉매씨를 강하게 부착하여, 따라서 합금의 초기 활성을 개선시키는 것이 가능하다. 따라서, 수소저장합금에 따라서, 초기 활성도 및 수소저장합금의 수소 흡수저장 특성을 상당히 개선시키는 것이 가능하다.
예를 들면 Ni가 수소 흡수저장 특성을 갖는 Mg2Ni 형 합금과 소정 비율로 혼합되면, 합금의 표면상에 수소가 흡수 부착되는 순간 수소의 용해 촉매로서 작용할 아르곤, 니켈과 같은 비활성 기체의 분위기에서 생성된 혼합물이 기계적으로 처리된다. 그 결과, 수소저장합금의 수소 흡수저장 특성을 개선시키는 것이 가능하다. 더욱이, 상기 기계적인 처리가 상기와 같은 방식으로 수행되면, 합금의 입자 직경이 감소하여, 합금의 입자 경계의 비율이 증가하고 결정내 비균일 뒤틀림을 생성하여 수소 저장을 용이하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 수소저장합금의 다른 하나의 실시예는 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금; 및 (a) ⅠA족 원소(Li, Na, Rb, Ca, Sr, Ba 등), ⅡA족 원소(Be, Mg, Rb, Cs 등), ⅢA족 원소(Sc, Y 등), ⅣA족원소(Ti, Zr 및 Hf), ⅤA족 원소(V, Nb 및 Ta), ⅥA족 원소(Cr, Mo 및 W), ⅦA족 원소(Mn, Re 등), ⅧA족 원소(Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt), ⅠB족 원소(Cu, Ag 및 Au), ⅡB족 원소(Zn, Cd 및 Hg), ⅢB족 원소(B, Al, Ga, In, Tl 등), ⅣB족 원소(C, Si, Ge, Sn 및 Pb), ⅤB족 원소(P, As, Sb 및 Bi), 및 ⅥB족 원소(S, Se, Te 등)로부터 선택된 적어도 하나의 원소; (b) 상기 (a)에서 한정된 원소의 조합으로 형성된 합금; 및 (c) 상기 (a)로 한정된 원소의 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 상기 합금에 분산되어 있는 0.01 내지 100㎛의 평균 직경을 갖는 적어도 하나의 분말 첨가제를 0.01 내지 70 부피 % 갖는 것을 특징으로 한다.
수소 흡수저장 특성을 갖는 상기 언급된 합금으로서, A2B 형 합금(여기서 A는 수소와 발열반응을 할 수 있는 원소이고, B는 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소이다) 또는 상기 언급된 일반식 (Ⅳ) 내지 (Ⅵ)에 의하여 표현되는 합금이 사용될 수 있다. 특히, 상기 언급된 일반식 (Ⅴ) 또는 (Ⅵ)로 표현되는 합금을 포함하는 수소저장합금이 바람직하다.
첨가제 모두, 즉, 상기 언급된 (a)의 원소, 상기 언급된 (b)의 합금 및 상기 언급된 (c)의 산화물은 수소화의 촉매 씨로서 작용하며, 그 이유는 상기가 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금에 강하게 부착되기 때문이다. 상기 첨가제로서는, 본 발명의 수소저장합금을 참고로 상기 설명된 것과 동일한 종류의 물질이 사용된다.
분말 첨가제의 크기를 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, 분말 첨가제의 크기가 0.01㎛ 이하라면, 수소 흡수저장 합금의 수소 흡수저장 특성을 개선시키는 것이 어려울 수 있다. 한편, 분말 첨가제의 크기가 100㎛를 초과하면, 수소저장합금에 의한 수소 저장율이 낮아질 것이다. 더욱 바람직한 분말 첨가제의 입자 크기는 0.1 내지 50㎛ 범위이다.
수소 흡수저장 특성을 갖는 합금에 대해 분말 첨가제의 분산 부피를 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, 분말 첨가제의 분산 부피가 0.01 부피 % 이하라면, 수소저장합금에 의하여 수소 저장율을 촉진시키는 것이 어려울 수 있다. 한편, 상기 첨가제의 분산 부피가 70 중량 %를 초과한다면, 수소저장합금에 의한 수소 저장량은 감소될 수 있다. 더욱 바람직하게는 첨가제의 분산 부피는 1 내지 50 부피 % 범위이다.
상기 언급된 분말 첨가제를 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금내로 분산시키는 방법으로서, 첨가제를 합금과 혼합한 후 상기 언급된 기계적인 처리를 수행하는 것과 같은 다양한 방법; 합금을 용융시킬 때 첨가제를 첨가하는 방법; 초 급속냉각 방법; 아토마이징 방법; 도금법; CVD 법; 스퍼터링법; 기계적인 합금법; 회전법; 졸-겔 법이 사용될 수 있다.
본 발명의 수소저장합금의 다른 하나의 실시예에 따르면, 소한정 입자직경을 갖는 상기 언급된 첨가제가 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금내로 0.01 내지 70 부피 %의 비율로 분산되어, 그 결과 수소화를 위한 촉매씨가 상기 합금에 부착되어 합금의 초기 활성도를 상당히 개선시킨다. 따라서, 상기 수소저장합금에 따르면, 초기 활성도 및 수소저장합금의 수소 흡수저장 특성을 상당히 개선시키는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 알칼리 2차전지가 원통형 니켈-수소 2차전지를 참고로 더욱 상세하게 설명될 것이다.
제3도를 보면, 바닥이 원통형인 케이스(1)는 양전극(2), 분리기(3) 및 음전극(4)으로 구성된 스택된 몸체를 나사모양을 감음으로써 제조된 전극 그룹(5)이 수용되어 있다. 음전극(4)은 전극 그룹(5)의 최외각 주변에 배치되어서 원통형 케이스(1)와 전기적으로 접촉되어 있다. 상기 원통형 케이스(1)는 또한 알칼리 전해질로 채워져 있다. 중심에 구멍(6)을 갖는 디스크로 이루어진 밀봉 플레이트(7)는 원통형 케이스(1)의 상부 구멍상에 배치되어 있다. 고리와 유사한 모양을 갖는 절연 개스킷(8)은 밀봉 플레이트(7)의 주변과 원통형 케이스(1) 구멍의 상부 내벽 표면 사이에 끼워져 있다. 원통형 케이스(1) 구멍의 주변 프랜지부는 안쪽으로 막아져서 밀봉 플레이트(7)가 개스킷(8)을 통해 원통형 케이스(1)로 밀봉 고정되어 있다. 양전극 리드선(9)은 그의 한 말단을 통해 양전극(2)으로 연결되어 있고, 다른 하나의 말단을 통해 밀봉 플레이트(7)의 저부 표면으로 연결되어 있다. 모자와 유사한 형태를 갖는 양극 말단(10)은 구멍(6)을 덮는 방식으로 밀봉 플레이트(7)상에 장착되어 있다. 고무 안정 밸브(11)는 구멍(6)을 밀봉하기 위한 방식으로 밀봉 플레이트(7)와 양전극 말단(10)에 의하여 둘러싸인 공간내에 배치되어 있다. 구멍을 갖는 절연 디스크로 이루어진 홀딩 플레이트(12)는 양전극 말단(10)의 돌출부가 홀딩 플레이트(12)의 구멍을 통해 튀어나와 있는 방식으로 양전극 말단(10)상에 배치되어 있다. 엔버로프 관(13)은 홀딩 플레이트(12)의 주변, 원통형 케이스(1)의 측벽 및 원통형 케이스(1) 바닥의 주변부 모두를 덮도록 배치되어 있다.
다음으로, 양전극(2), 분리기(3), 음전극(4) 및 전해질이 상세하게 설명될 것이다.
(1) 양전극(2)
상기 양전극(2)은 활성 물질, 즉, 니켈 수산화물 분말에 전도성 물질을 첨가함으로써 제조될 수 있으며, 생성된 혼합물을 중합체 혼합기 및 물로 혼련하여 페이스트를 제조하고, 이를 전도성 기판내에 채우고, 건조 후, 소한정 형태로 성형했다.
전도성 물질의 경우, 산화 코발트 또는 수산화 코발트가 사용될 수 있다.
중합성 결합제의 예로는 카르복시메틸 셀룰로오즈, 메틸 셀룰로오즈, 폴리아크릴레이트산 나트륨 및 폴리테트라플루오로에틸렌이 있다.
전도성 기판의 예로는 니켈, 스테인레스 스틸로 만든 금속 네트 또는 스테인레스 스틸 처리된 니켈 판 또는 스폰지와 유사한 섬유성 또는 펠트와 유사한 금속성 다공체가 있다.
(2-1) 음전극
상기 음전극은 수소저장합금 분말에 전도성 물질을 첨가함으로써 제조될 수 있고, 생성된 혼합물을 중합체 결합제와 물로 혼련하여 페이스트를 제조하고, 이를 전도성 기판내로 채우고 건조시킨 후, 소한정 형태로 성형했다.
수소저장합금의 예로는 (1) 내지 (5)에 의하여 나타내는 합금이 사용될 수 있다.
(1) 상기 언급된 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅴ) 및 (Ⅵ) 중의 어느 하나로 나타내는 합금을 함유하고 있는 수소저장합금.
(2) 방사선원으로서 CuKα-선을 사용할때 X-선 회절에 의하여 얻어지는 3개의 최대강도선의 피크에서 적어도 하나의 피크의 절반-너비 Δ(2θ)가 0.2°
Figure kpo00115
Δ(2θ)
Figure kpo00116
50°, 더욱 바람직하게는 0.3°
Figure kpo00117
Δ(2θ)
Figure kpo00118
10°인 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
(3) 진공에서 또는 비활성 기체 또는 수소 분위기에서 기계적으로 처리된 수소저장합금.
(4) 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금; 및 (a) ⅠA족 원소, ⅡA족 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족원소, ⅤA족 원소, ⅥA족 원소, ⅦA족 원소, ⅧA족 원소, ⅠB족 원소, ⅡB족 원소, ⅢB족 원소, ⅣB족 원소, ⅤB족 원소, 및 ⅥB족 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소; (b) 상기 (a)에서 한정된 원소의 조합으로 형성된 합금; 및 (c) 상기 (a)로 한정된 특정한 원소의 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제로 구성된 혼합물로 이루어져 있고; 상기 혼합물이 진공 또는 비활성 기체 또는 수소의 분위기에서 기계적으로 처리되는 수소저장합금.
(5) 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금; 및 평균 직경이 0.01 내지 100㎛이고 0.01 내지 50 부피 %가 상기 합금에 분산되어 있으며, (a) ⅠA족 원소, ⅡA족 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족원소, ⅤA족 원소, ⅥA족 원소, ⅦA족 원소, ⅧA족 원소, ⅠB족 원소, ⅡB족 원소, ⅢB족 원소, ⅣB족 원소, ⅤB족 원소 및 ⅥB족 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소; (b) 상기 (a)에서 한정된 원소의 조합으로 형성된 합금; 및 (c) 상기 (a)로 한정된 특정한 원소의 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 분말 첨가제로 구성된 수소저장합금.
상기 (3) 내지 (5)로 나타낸 수소 흡수저장 특성을 갖는 수소저장합금 또는 합금들 중에서, 상기 언급된 일반식 (Ⅳ) 내지 (Ⅵ)의 어느 하나에 의하여 표현된 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
중합체 결합제로서는, 양전극보다 크거나 같게 사용되는 물질이 사용될 수 있다.
전도성 물질로서는, 예를 들면 카본 블랙이 사용될 수 있다.
전도성 물질의 예로는 구멍 뚫린 금속, 망상 금속판, 다공성 강판, 니켈네트와 같은 2차원 기판, 펠트-유사 금속 다공체, 스폰지-유사 금속 기판과 같은 3차원 기판이 있다.
일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표현되는 합금을 함유하는 수소저장합금을 원료 물질로서 포함하는 음전극은 합금내 마그네슘의 양을 최적화시켜서, 그의 반응성을 개선시킬 수 있고, 동시에 수소저장합금의 악화 방지성, 즉, 수소 흡수저장/수소방출 또는 충전/방전 사이클의 경우 수소저장합금의 안정성을 개선시킬 수 있다. 또한, 음전극등이 제공될때는, 충전/방전 특성 뿐 아니라 용량이 매우 우수한 알칼리 2차전지를 제조하는 것이 가능하다.
상기 언급된 일반식 (Ⅴ) 및 (Ⅵ)의 어느 하나에 의하여 표현된 합금을 포함하고 있는 수소저장합금은, 수소 흡수저장 특성에 상당한 개선을 보여주고 있으며, 특히 통상의 Mg2Ni 형 합금과 비교시, 수소 저장량의 증가를 보여준다는 특징을 갖는다. 상기 수소저장합금은 또한, 통상의 희토류 원소 형 수소저장합금과 비교시, 상기 수소저장합금은 중량당 수소 저장량이 더 크고, 제조 단가는 더 싸며, 중량은 더 가볍다는 특징이 있다. 따라서, 음전극재료로서 수소저장합금을 포함하고 있는 음전극이 제공된 알칼리 2차전지는 충전/방전 특성 뿐 아니라 용량에 있어서도 매우 우수하다.
또한, 상기 언급된 (2) 내지 (5)로 표현되는 수소저장합금을 함유하고 있는 음전극이 구비된 알칼리 2차전지는 훨신 더 큰 용량 및 더욱 우수한 충전/방전 특성을 보일 것이다.
(2-2) 음전극(4)
상기 음전극(4)은 마그네슘을 포함하는 수소저장합금으로 구성되어 있다. 음전극이 6 내지 8 N의 알칼리 수산화물 수용액내로 담궈지면, (a) 통상 온도의 알칼리 수산화물 수용액내로 마그네슘 이온을 용출시키는 비율은 0.5mg/kg 합금/hr 이하이며, 또는 60℃의 알칼리 수산화물 수용액내로 마그네슘 이온을 용출시키는 비율은 4mg/kg 합금/hr 이하가 되며, (b) 통상 온도의 알칼리 수산화물 수용액내로 합금의 성분 원소를 용출시키는 비율은 1.5mg/kg 합금/hr 이하이며, 또는 60℃의 알칼리 수산화물 수용액내로 합금의 성분 원소를 용출시키는 비율은 20mg/kg 합금/hr 이하가 된다.
본 발명자는 마그네슘을 포함하는 수소저장합금의 악화율을 측정하는 방법을 만들어왔으며, 상기 방법에 근거하여, 전극 반응시 만족스런 가역성과 안정성을 갖는 수소저장합금으로 구성된 음전극을 발견하였다.
수소저장합금의 알칼리 수산화물의 수용액에서, 이온의 용출율은, 즉, 부식율은 합금의 정적인 안정성을 나타내는 매개변수이므로, 단순한 정적안정성으로부터 동적인 사이클의 안정성을 측정하는 것이 보통 불가능하다. 이는, 수소저장합금내의 사이클 안정성이, 외부 첨가제 또는 물질과의 접촉에 의한 또한 표면 처리에 의한 화학적인 또는 물리적인 변형에 의하여 측정될 수 있는 합금의 고유한 정적 특성 이외에도, 합금의 결정 격자사이를 통과하는 수소의 영향과 같은 동적인 특성에 의하여 상당한 영향을 받게되기 때문이다.
이러한 관점에서, 다양한 종류의 음전극(수소 전극)이 마그네슘을 포함하는 다양한 종류의 수소저장합금을 사용하는 몇가지 방법에 의하여 제조되고, 각각은 서로 조성이 다르며, 다른 방법으로 처리되며, 각각의 음전극의 측정이 수행되었다. 그 결과, 높은 가역성을 갖는 수소저장합금이 고려되는 한, 하기 조건을 만족하는 수소저장합금은 안정성이 매우 우수함이 발견되었다.
즉, 알칼리 수소화물의 6 내지 8 N 수용액내에 음전극을 담구면, (a) 마그네슘만 고려하는 한, 통상 온도의 알칼리 수산화물의 수용액내로 마그네슘 이온의 용출율은 0.5mg/kg 합금/hr 이하이며, 또는 60℃의 알칼리 수산화물 수용액내로 마그네슘 이온을 용출시키는 비율은 1.5mg/kg 합금/hr 이하가 되고, (b) 전체 원소가 고려되는 한, 통상 온도의 알칼리 수산화물의 수용액내로 합금의 성분 원소를 용출시키는 비율은 1.5mg/kg 합금/hr 이하이며, 또는 60℃의 알칼리 수산화물 수용액내로 합금의 성분 원소를 용출시키는 비율은 20mg/kg 합금/hr 이하가 되는 특징을 음전극이 가져야 한다.
조건으로서 60℃의 온도에서 용출율을 고정시키는 이유는 하기와 같다.
즉, 실제적으로 유용한 수소저장합금의 경우, 합금의 통상 온도에서 이온의 용출율은 0.5mg/kg 합금/hr 정도로 낮아서, 측정 시간을 절약하고 용출 반응 비율을 가속시키기 위해서 측한정 정확성을 개선시켜야 할 필요가 있다.
따라서, 실질적으로 동일한 정도의 용출 비율을 나타내는 다른 하나의 고정값을 사용하는 것이 또한 가능하며, 이로서 음전극의 특징을 평가하기 위하여 다른 시간에서 측정된다. 그러나, 평가를 위해 60℃를 초과하는 고온에서 사용하는 것은 바람직하지 않다. 그 이유는 분위기 온도의 변동 및 합금의 조성 및 처리 종류에 따른 측정값의 변동에 의하여 부반응이 발생할 수 있기 때문이다.
음전극을 제조하는 가장 편리한 방법은 하기를 특징으로 하는 수소저장합금을 사용하는 것이다. 즉, 수소저장합금이 6 내지 10 N의 알칼리 수산화물 수용액에 담궈지면, 통상의 온도에서 알칼리 수산화물의 수용액내로의 마그네슘 이온의 용출율은 0.5mg/kg 합금/hr 이하이며, 또는 60℃의 알칼리 수산화물 수용액내로 마그네슘 이온을 용출시키는 비율은 4mg/kg 합금/hr 이하가 되고, 통상 온도의 알칼리 수산화물의 수용액내로 합금의 성분 원소를 용출시키는 전체 비율은 1.5mg/kg 합금/hr 이하이며, 또는 60℃의 알칼리 수산화물 수용액내로 합금의 성분 원소를 용출시키는 비율은 20mg/kg 합금/hr 이하가 된다.
(3) 분리기(3)
상기 분리기(3)는 폴리프로필렌 부직물, 나일론 부직물 또는 폴리프로필렌 파이버와 나일론 파이버로 구성된 부직물과 같은 중합체로 구성된 부직물로 형성될 수 있다. 특히, 친수성을 갖도로 처리된 표면을 갖는 폴리프로필렌 부직물이 분리기로서 바람직하다.
(4) 알칼리 전해질
알칼리 전해질의 예로는 수산화나트륨(NaOH) 수용액, 수산화리튬(LiOH) 수용액, 수산화칼륨 수용액(KOH), 수산화나트륨(NaOH)과 수산화 리튬(LiOH)의 혼합용액, 수산화칼륨(KOH)과 LiOH의 혼합용액, 및 NaOH, KOH 및 LiOH의 혼합용액이 있다.
본 발명에 다른 알칼리 2차전지는, 케이스에 수용되고 마그네슘을 함유하는 수소저장합금을 포함하는 음전극, 케이스에 수용되어 있으며 두전극사이에 샌드위치되어 있는 분리기에 의해 음전극과 대향하게 배치되어 있는 양전극, 및 그 안에 채워진 알칼리 전해질로 구성되어 있다.
이때 용기내에 알칼리 전해질을 충전 및 밀봉 후 30일 이상일때의 알칼리 전해질내 마그네슘 이온 농도는 2.2mg/리터 이하이다.
전해질내 이온 농도에 의해 2차전지를 한정하는 이유가 알칼리 2차전지에 사용되는 케이스를 참고로 하여 설명될 것이다.
보통, 알칼리 2차전지내 전해질의 양이 제한되면, 전해질로의 매우 소량의 이온 용출이 전해질내에 이온 농도의 실질적인 증가를 가져올 것이다. 더욱이, 전해질내 용출된 이온의 농도 증가와 함께 이온의 용출율이 감소하기 때문에, 전해질내 이온 농도의 증가율이 비교적 짧은 시간내에 무시할만한 정도로 감소될 것이다. 또한, 악화율이 낮은 음전극(수소 전극)의 경우에는, 음전극으로부터 나온 이온의 용출율이 본 발명의 음전극을 참고로 설명된 처음보다 낮다. 이러한 사실의 관점에서 전해질을 채우고 30일 후 전지내 전해질의 이온 농도가 실질적으로 일정하게 유지된다는 것을 가정할 수 있다. 따라서, 전해질내 이온 농도는 전지내 전해질이 고려되는 한 매개변수의 하나로 생각된다.
상기에 설명된 것처럼, 본 발명의 다른 하나의 구체적인 실시예에 따르면, 마그네슘을 포함하는 수소저장합금의 악화율을 평가하는 방법을 정함으로써 전극 반응시 만족스런 가역성과 안정성을 갖는 수소저장합금으로 구성된 음전극을 갖는 알칼리 2차전지를 제공하는 것이 가능하다. 따라서, 통상의 알칼리 2차전지(LaNi5형 수소저장합금을 사용하는 니켈 카드뮴 전지, 또는 니켈 전지) 대신에, 높은 용량의 알칼리 2차전지를 제공하는 것이 가능하다.
한편, 알칼리 2차전지에서 전해질내로 용출된 마그네슘의 양을 제한하면 수상돌기의 형성을 통해 내부 쇼트를 방지하는데 또한 효과적이다.
[실시예 1-5; 및 실시예 1-6]
Mg과 Ni을 아르곤 기체 분위기로 채워진 높은 고주파로에서 용해시킴으로써 Mg2Niy(여기에서 y는 하기 표 2에서 나타난 값이다)의 조성을 갖는 11개 종류의 수소저장합금을 제조했다.
이렇게 얻어진 상기 11개 종류의 수소저장합금 각각의 입자 직경이 45 내지 75㎛로 조절된 후, 소정량의 각각의 상기 합금을, 5시간동안 60℃로 가열된 8 N의 수산화칼륨 수용액내로 담갔다. 계속하여, 상기 수용액내로 용출된 마그네슘 이온의 농도를 측정했다. 이러한 측정으로부터, 마그네슘 1몰당 용출된 마그네슘 이온의 상대값과 농도가 계산되었다. 용출된 마그네슘의 상대값을 계산하고, 용출 농도를 순수한 마그네슘으로부터 100까지 설정했다. 이러한 결과가 하기 표 2에 나와있다. 또한, 용출된 양을 합금내 마그네슘의 비율로 나눔으로써 얻어진 표준 데이타가 표 4에 나와 있다.
한편, 75㎛ 이하의 직경을 갖는 입자로 분쇄된 수소저장합금 각각의 입자가 압력 저항 용기내로 충전된 후, 수소 기체가 300℃ 및 10 atm의 조건하에 상기 용기내로 도입되었다. 그 후, 합금내 저장된 수소의 양이 24시간 후 압력의 감소로부터 측정되었다. 그 결과가 하기 표 2에 나와있다.
Figure kpo00119
표 2에서 보는 것처럼, Mg2Niy의 경우, 용출된 Mg 이온의 양은 Ni의 양을 나타내는 y 값이 작을때 순수한 Mg의 양보다 더 작은 값을 나타내었다. 그러나, y 값이 1.5를 초과하면, 용출된 Mg 이온의 양은 갑자기 증가했다. 특히, 수소저장합금내 y의 값이 1 ＜ y
Figure kpo00120
1.5 일때, 용출된 Mg의 양은 감소했다. 또한, Mg2Niy의 수소 흡수저장 특성은 Ni의 양을 나타내는 y 값이 1 근처일때 실질적으로 변하지 않았다. 그러나, y 값이 1.5를 초과하면, 수소 흡수저장 특성이 갑자기 악화되었다. 이러한 결과를 보면, Mg2Niy내 y 값이 본 발명에 의하여 한정된 것처럼 1 ＜ y
Figure kpo00121
1.5 범위에 있으면, 매우 우수한 화학 안정성과 수소 흡수저장 특성을 갖는 수소저장합금을 얻을 수 있다.
[실시예 6 및 비교 실시예 7]
Mg과 Ni을 아르곤 기체 분위기로 채워진 높은 고주파로에서 용해시킴으로써, 각각 Mg2Ni1.5의 조성을 갖는 것(실시예 6)과 Mg2Ni0.84의 조성을 갖는 것(비교 실시예 7)의 2종류의 수소저장합금을 제조했다.
각각의 수소저장합금의 블록을 다이아몬드 절단기로 절단하여 각각 5가지 종류의 밴드 모양 합금 조각을 만들었다. 합금의 밴드-모양 조각의 표면상에 형성된 홈 또는 불규칙성은 합금의 파열을 일으키거나 촉진할 수 있기 때문에, 입자 크기가 0.3㎛인 다이아몬드 페이스트로 상기 시험편의 표면을 닦은 후 이러한 시험편에 하기와 같은 응력 측정을 가했다. 밴드-모양 조각의 각각의 최대 응력이 표 5에 나타난 것처럼 측정되었다. 즉, 밴드-모양 조작(21)은 평행하게 배열된 한쌍의 지탱 바(22) 사이에서 지지되어 있으며 20mm 거리만큼 떨어져 있다. 그 후, 한쌍의 지탱 바(22) 사이 공간의 중심에 상응하는 밴드-모양 조각(21)의 일부가 추(23)로 압축되어 밴드-모양 조작(21)의 굽힘을 일으키고, 동시에 밴드-모양 조각(21)을 굽힐때 필요한 힘이 측정되어, 이러한 측정을 베이스로 최대 응력을 계산하게 된다.
최대 응력의 계산은 하기에 보여지는 방정식에 따라 이루어졌다. 상기 방정식에서, 밴드-모양 합금 조각의 너비는 W(mm)로 표시하며; 밴드-모양 합금 조작의 두께는 T(mm); 한쌍의 지탱 바 사이의 거리는 20mm로 고정되고, 굽힘에 필요한 힘은 f/N으로 한정되며, 최대 응력은 δ로 나타냈다.
Figure kpo00122
상기 방식으로 측정된 각각의 밴드-모양 합금 조작(시험편)의 최대 응력이 하기 표 3에 나타나 있다.
Figure kpo00123
표 3에서 보는 것처럼, Mg2Ni1.5(실시예 6)의 조성을 갖는 수소저장합금으로 제조된 밴드-모양 합금 조각은 Mg2Ni0.84(비교 실시예 7)로 표현되는 조성을 갖는 수소저장합금에 비해서 낮은 응력과 매우 우수한 작업성(분쇄성 포함)을 나타냈다.
실시예 6의 수소저장합금의 절단 표면이 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사되었을때, 절단 표면은 대부분의 Mg2Ni 상 및 작은 부분의 Ni 또는 기타 상으로 구성되어 있고, Mg2Ni 상의 입자 경계에는 작은 비율로 고 Mg 함량의 상이 존재한다는 것을 생성된 사진으로부터 확인할 수 있었다. 동일한 조직이 EPMA(electron probe microanalyzer)의 측정에서 또한 확인되었다. 특히, 실시예 6의 수소저장합금의 경우, 고 Mg 함량 상의 영역은 전체 면적의 8 내지 9%를 점유하고 있었고, Mg2Ni 상과 Ni로만 구성된 상으로 점유된 면적은 90% 이상이었다. 비교 실시예 7의 수소저장합금의 SEM 사진에서, 대부분의 면적은 Mg2Ni 상과 Ni로만 구성된 상으로 점유되어 있었고, 동시에 상당량의 고 Mg 함량 상은 Mg2Ni 상의 입자 경계에서 인식되었다. 특히, 고 Mg 함량 상의 면적은 전체 면적을 베이스로 20% 이상이었다.
실시예 6 및 비교 실시예 7의 상기 결과의 관점에서 보면, 단면적상에서 측정된 조성 분포가 90% 이상의 균질성(Mg2Ni상)을 나타내는 합금은 안정성과 기계적인 분쇄성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 7-14 및 비교 실시예 8-10]
Mg2-xM2XMly의 조성 및 표 4에 나타난 y 값을 갖는 7 종류의 수소저장합금 블록이 하기에 보여진다.
실시예 6의 시편(21)과 동일한 크기를 갖는 다수의 밴드-유사 합금 조각이 상기 수소저장합금 블록으로부터 제조되었다. 그 후, 상기 시편의 최대 응력이 표 5에 나타난 시험 장치를 사용하고 상기 언급된 방정식으로 계산하여 측정되었다. 얻어진 결과가 표 4에 나타나 있다.
Figure kpo00124
표 4로부터 분명한 것처럼, Mg2-xM2XMly의 경우에, 실시예 7 내지 14에서 보여지는 것처럼 y 값이 1 이상이면 대략 30 × 106Nm-2의 최대 응력이 얻을 수 있다. 반대로, y값이 1 이하인 비교 실시예 8 내지 10인 경우에는, 최대 응력이 대략 50 × 106Nm-2이고, 이는 비교 실시예 8 내지 10에서는 실시예 7 내지 14 보다 몇십 % 더 높은 힘이 필요하다는 것을 나타내고 있다.
[실시예 15]
예정된 정량의 Mg 및 Ni로 구성되고, Mg2Niy의 조성을 갖는 수소저장합금이 어닐링 방법에 의해 제조된다. 그리고 상기 합금을 아르곤 기체로 채워진 수평 튜브에 밀봉하고, 500℃의 온도에서 약 한달동안 천천히 어닐하여 Mg2Ni1.01의 조성으로 구성된 수소저장합금을 얻는다.
이와같이 얻어진 상기 수소저장합금을 알칼리 수산화물의 수용액에 담그어서 용출된 마그네슘 이온의 량을 측정한다. 결과적으로, 용출된 마그네슘 이온의 상대적인 정량은 9이고, 상기양을 마그네슘 함량 66.4%로 나누어서 얻는 값은 0.14로서 훌륭한 화학적 안정도를 보인다.
제6도는 실시예 16으로부터 얻어진 수소저장합금의 측정에서 사용되는 온도 스캐닝형 수소-흡수/방출 측정장치를 설명한다. 제6도에서 언급된 것과 같이, 수소 기체 실린더(31)가 파이프(32)를 통해 시험 시료 용기(33)로 연결된다. 파이프(32)의 중간부분이 분기되고, 분기형 파이프의 말단(34)이 진공 펌프(35)에 연결된다. 압력계(36)가 분기형 파이프(34)로부터 분기된 파이프의 부분에 설치된다. 수소 기체 실린더(31)와 시험 시료 용기(33) 사이에 삽입된 파이프(32) 상에 제1 밸브(371) 및 제2 밸브(372)가 순서대로(수소 기체 실린더(31)에서 시작하여) 설치된다. 제1 밸브(371) 및 제2 밸브(372)의 사이에 부착된 파이프(32) 부분에 축압기(38)가 연결된다. 더욱이 제3 밸브(373)가 진공 펌프(35)와 압력계(36) 사이에 삽입된 분기형 파이프(34) 부분에 설치된다. 시험 시료 용기(33)가 가열기(39)를 갖춘다. 열전대쌍(40)이 시험 시료 용기(33) 내부에 부착된다. 컴퓨터(41)에 의해 조절되는 온도 조절기(42)가 열전대쌍(40)과 가열기(39) 양쪽에 연결되어 열전대쌍(40)으로부터 검출된 온도를 기본으로 가열기(39)의 온도를 조절한다. 컴퓨터(41)에 의해 조절되는 기록계(43)가 압력계(36)와 온도 조절기(42) 양쪽에 연결된다.
[실시예 16 및 17과 비교 실시예 11 및 12]
각각 Mg2-xM2xMly의 조성을 갖지만 Mg2-xM2x및 M1의 성분과 x 및 y의 값이 다른 다양한 종류의 수소저장합금 즉, Mg1.9Al0.1Ni1.05의 합금(M1=Ni, M2=Al, x=0.1, y=1.05; 실시예 16), Mg1.9Al0.1Ni의 합금(M1=Ni, M2=Al, x=0.1, y=1; 비교 실시예 11), Mg1.9Mn0.1Ni1.05의 합금(M1=Ni, M2=Mn, x=0.1, y=1.05; 실시예 17), Mg1.9Mn0.1Ni의 합금(M1=1, M2=Mn, x=0.1, y=1.0; 비교 실시예 12) 및 Mg2Ni(비교 실시예 3)이 제조된다.
그리고, 각 수소저장합금을 시험 시료 용기(33)에 담는다. 그후 제1 밸브(371)를 닫고, 제2 밸브(372)와 제3 밸브(373) 양쪽을 연다. 상기 조건하에서, 진공 펌프(35)가 각각의 파이프(32), 분기형 파이프(34), 축압기(38) 및 시험 시료 용기(33)내의 공기를 소모시키기위해 작동한다. 그리고 제2 밸브(372)와 제3 밸브(373)를 닫은 후에, 제1 밸브(371)를 수소 기체 실린더에서 각각의 파이프(32), 분기형 파이프(34), 축압기(38) 및 시험 시료 용기(33)로 수소를 공급하기위해 열고 수소로 치환을 실시한다. 계속하여 제1 밸브(371)를 닫고, 동시에 도입된 수소의 정량을 압력계(36)에서 지시된 압력으로부터 계산한다. 그 후, 제2 밸브(372)가 열려 시험 시료 용기(33)에 수소를 공급하고, 상기의 온도를 열전대쌍(40)으로 모니터한다. 그리고 시험 시료 용기(33)의 온도를 열전대쌍(40) 및 온도 조절기(42)를 조절하여 일정율로 증가시킨다. 이때, 시험 시료 용기(33)의 온도가 조절신호를 받는 가열기(39)를 사용하여 스캐닝된다. 동시에, 시험 시료 용기안에서 압력의 변화가 압력계(36)에 의해 검출되면 기록계(43)에서 기록된다. 시험 시료 용기안에서 온도의 증가에 의한 압력 변화(온도의 감소는 수소저장합금에 의한 수소 흡수에 의한 것이다)는 제7도에서 보여준다.
제7도에서 알수 있는 것과 같이, Mg1.9Al0.1Ni1.05의 수소저장합금(실시예 16)이 Mg1.9Al0.1Ni의 수소저장합금(비교 실시예 11)과 비교하여 더 낮은 온도에서 수소 흡수가 가능하다. Mg0.9Mn0.1Ni1.05의 수소저장합금(실시예 17)이 또한 Mg1.9Mn0.1Ni의 수소저장합금(비교 실시예 12)와 비교하여 더 낮은 온도에서 수소를 흡수하는 것이 가능하다. 특히 M2가 Al로 치환된 실시예 16의 수소저장합금은 M2가 Mn으로 치환된 실시예 17의 수소저장합금과 비교하여 수소-흡수 온도 또는 수소를 흡수하는데 적당한 온도를 낮추는데 더 적합함을 알 수 있다. 더욱이, 실시예 16 및 17의 수소저장합금은 Mg2Ni의 합금(비교 실시예 3)과 비교하여 훌륭한 수소-저장 용량을 갖는 것을 알 수 있다. 따라서, Mg의 일부가 M2(Al 및 Mn)로 치환되었을 때, 수소 흡수에 적당한 온도를 더 낮추는 것이 가능하고, 훌륭한 수소-저장 용량을 유지하는 것을 알 수 있다.
다른 시험에서, 흡수된 수소농도와 수소 흡수 온도사이의 관계가 조사되고, Mg1.9Al0.1Ni1.05(실시예 16), Mg1.9Mn0.1Ni1.05(실시예 17), Mg1.9Al0.1Ni(비교 실시예 11) 및 Mg2Ni(비교 실시예 3)의 수소저장합금을 사용하여, H/M = 0.1까지 수소를 흡수하기위해 요구되는 온도를 조사한다(상기는 수소저장합금의 원자수에 대한 흡수된 원자 수의 비율이 0.1인 것을 의미 한다). 더욱이 용출된 마그네슘 농도 및 합금의 마그네슘 몰당 용출된 마그네슘의 농도의 상대값이 실시예 1에서 설명한 것과 같은 방법으로 실시예 16 및 17과 비교 실시예 11 및 3의 수소저장합금을 사용하여 측정된다. 상기의 경우에서, 용출된 마그네슘 이온 농도의 상대값은 순수 마그네슘 100으로부터 용출된 마그네슘 이온 농도를 설정하여 계산한다. 결과는 제5도에 나타낸다.
Figure kpo00125
표 5로부터 명백한 것은 Mg는 부분적으로 M2(Al 또는 Mn)로 치환되고 y 값이 1을 초과하는 M1으로 구성되는 수소저장합금을 사용하여, 수소-흡수 온도가 낮아지는 것을 알 수 있고 합금의 화학적 안정도를 향상시키는 것이 가능하다.
[실시예 18]
Mg1.9Al0.1Ni0.5Co0.5의 조성(Mg2-xM2xMly에서 M1 = Ni와 Co, M2 = Al, x = 0.1, y = 1.10)을 갖는 수소저장합금이 제조되었다. 그리고 시험 시료 용기의 온도의 증가에 의한 압력의 변화(온도의 감소는 수소저장합금의 수소흡수에 의한 것이다)는 제6도에서 도시된 것을 사용하여 실시예 16과 같은 방법으로 측정된다. 결과적으로 제8도에서 나타낸 것과 같은 합금의 특징을 보여주는 그래프를 얻는다. Mg2Ni(비교 실시예 3)의 수소저장합금으로부터 얻어진 결과를 또한 제8도에 나타낸다.
제8도에 나타낸 바와 같이, M1이 Ni 및 Co에 의해 치환된 수소저장합금은 수소-흡수에 적당한 온도를 낮추고, 훌륭한 수소 저장 용량을 유지하는 것이 가능하다.
다른 시험에서, 용출된 마그네슘의 농도 및 상기 실시예의 합금의 Mg의 몰당 용출된 마그네슘의 농도의 상대값이 실시예 1에서 설명한 것과 같은 방법으로 측정된다. 상기의 경우에서 용출된 마그네슘의 이온 농도의 상대값은 순수 마그네슘 100으로부터 용출된 마그네슘 이온 농도를 설정하여 계산한다. 결과적으로 용출된 마그네슘 농도의 상대값은 8이고 합금의 Mg 몰당 용출된 마그네슘의 농도는 0.13이다.
[실시예 19 및 20과 비교 실시예 13]
M2-xM2xMly의 조성을 갖지만, M2-xM2x및 M1의 성분과 x 및 y의 값이 다른 각각의 수소저장합금의 다양한 종류, 즉 Zr1.9V0.1Fe1.05의 합금(M = Zr, M1 = Fe, M2 = V, x = 0.1, y = 1.05; 실시예 19), Zr1.9Cr0.1Fe1.05의 합금(M = Zr, M1 = Fe, M2 = Cr, x = 0.1, y = 1.05; 실시예 20) 및 Zr2Fe의 합금(비교 실시예 13)이 제조된다. 그리고 시험 시료 용기에서 온도가 증가함에 따른 압력의 변화(온도의 감소는 수소저장합금의 수소흡수에 의한 것이다)는 제6도에서 나타낸 것을 사용하여 실시예 16과 같은 방법으로 측정된다. 동시에 H/M = 0.1까지의 수소를 흡수하기위해 요구되는 온도에 대해 조사를 실시한다(상기는 수소저장합금의 원자수에 대한 흡수된 원자수의 비율이 0.1임을 의미한다). 결과는 아래의 표 6에 나타낸다.
Figure kpo00126
표 6에서 명백한 것은, M으로서의 Zr은 부분적으로 M2(V 및 Cr)로 치환되고 y 값이 1을 초과하는 M1으로 구성되는 수소저장합금을 사용하면, 수소-흡수 온도가 낮아지는 것을 알 수 있다.
[실시예 21-26과 비교 실시예 3, 14 및 15]
먼저 고주파로에 용해되어 있는 Mg, Ni, Ag, Cd, Ca, Pd, Al, In, Co 및 Ti에 아르곤 기체 분위기로 채우고 표 7에서 나타낸 것과 같은 Mg2-xM22Mly의 조성을 갖는 9종류의 수소저장합금을 제조한다.
그리고 각각의 수소저장합금을 시험 시료로서 시험 시료 용기(33)에 담는다. 그후, 제1 밸브(371)를 닫고, 제2 밸브(372)와 제3 밸브(373) 양쪽을 연다. 상기 조건하에서, 상기 진공 펌프(35)가 각각의 파이프(32), 분기형 파이프(34), 축압기(38) 및 시험 시료 용기(33)에서 공기를 소모시키기위해 작동한다. 그리고 제2 밸브(372)와 제3 밸브(373)를 닫은 후에 제1 밸브(371)가 수소 기체 실린더(31)에서 각각의 파이프(32), 분기형 파이프(34), 축압기(38) 및 시험 시료 용기(33)로 수소를 공급하기 위해 열고 수소로 치환을 실시한다. 계속하여 제1 밸브(371)를 닫고, 제2 밸브(372)를 열어서 시험 시료 용기(33)에 수소를 공급하고, 기록계(43)에서 기록된 압력 및 온도를 체크한다.
실시예 21 내지 26과 비교 실시예 3, 14 및 15의 경우에서, 수소 기체 실린더(31)의 압력은 수소를 치환하는 순간 순간에 미리 설정하여 약 10 atm을 유지하도록 용기(33)에서 압력(초기 압력)을 조절하고, 측정-초기 온도는 실내온도로 설정한다(약 25℃).
계속하여 시험 시료 용기(33)안의 온도가 컴퓨터(41) 및 온도 조절기(42)의 조절에 의해 분당 0.5℃씩 증가하도록 조절한다. 동시에, 시험 시료 용기(33)의 온도가 상기 조절 신호를 수신하는 가열기(39)를 사용하여 스캐닝한다. 동시에 시험 시료 용익(33)안에서 압력 및 온도의 변화는 압력계(36)에 의해 검출되면 기록계(43)에서 기록된다.
한편 상기 작동에서 온도의 증가를 일으키는 시험 시료 용기(33)안에서 압력의 변화가 모니터되고, 상기 압력 감소를 기본으로 H/M = 0.1이 될때(예를 들면 합금의 원자 1몰당 흡수하는 수소 원자의 수가 0.1에 도달할때) 온도가 측정되며, 상기 온도는 수소저장합금이 수소-흡수 반응을 실시 가능한 최소 온도의 기준으로 가정된다. 더욱이 용출된 마그네슘의 농도 및 실시예 21 내지 26과 비교 실시예 3, 14 및 15의 합금의 Mg몰당 용출된 마그네슘 농도의 상대값이 실시예 1에서 설명한 것과 같은 방법으로 측정된다. 상기 경우에서 용출된 마그네슘 이온 농도의 상대값이 순수 마그네슘 100으로부터 용출된 마그네슘 이온 농도를 설정하여 계산한다. 결과는 아래의 표 7에 나타낸다.
Figure kpo00127
표 7에서 명백한 것은, 실시예 21 내지 26에 따른 수소저장합금을 사용하면여, 비교 실시예 3, 14 및 15의 것과 비교하여 수소-흡수 온도가 낮아지는 것을 알 수 있고 합금의 화학적 안정도가 향상되는 것이 가능하다.
[실시예 27-38과 비교 실시예 16]
다음의 표 8에 나타낸 바와 같이 각각 (Mg1-xM3x)20-yM4의 일반식 (Ⅴ) (식에서, x는 0 ＜ x ＜ 0.5로 한정되고, y는 0
Figure kpo00128
y ＜ 18로 한정된다)을 갖는 13종류의 수소저장합금을 시험 시료 용기(33)에 담는다. 그후 제1 밸브(371)를 닫고, 제2 밸브(372)와 제3 밸브(373) 양쪽을 연다. 상기 조건하에서, 상기 진공 펌프(35)는 각각의 파이프(32), 분기형 파이프(34), 축압기(38) 및 시험 시료 용기(33)내의 공기를 소모시키기 위해 작동한다. 그리고 제2 밸브(372)와 제3 밸브(373)를 닫은 후에 수소 기체 실린더(31)에서 각각의 파이프(32), 분기형 파이프(34), 축압기(38) 및 시험 시료 용기(33)로 수소를 공급하기 위해 제1 밸브(371)를 열어 수소로 치환을 실시한다. 계속하여 제1 밸브(371)를 닫고, 지금까지 도입된 수소의 정량은 압력계(16)에 의해 지시되는 시스템의 압력으로부터 계산된다. 그리고 제2 밸브(372)를 열고, 시험 시료 용기(33)에 수소를 공급하고, 그안의 온도는 열전대쌍(40)을 사용하여 모니터한다. 동시에 열전대쌍(40) 및 온도 조절기(42)가 시험 시료 용기(33)안의 온도를 일정하게 유지하기위해 조절된다. 상기의 경우에, 만일 시료 용기(33)안에서 압력의 변화가 압력계(36)에 의해 검출되면, 기록계(43)에서 기록된다.
상기에 언급된 측정 기구를 사용하여, 100℃의 온도에서 각 수소저장합금의 수소 흡수율이 측정된다. 상기 수소 흡수율이 시료 용기로 수소의 예정된 정량의 도입으로부터 시작하여 한시간 동안 수소저장합금에서 흡수된 수소의 정량(wt.%)을 가리킨다. 결과는 아래의 표 8에 나타낸다.
Figure kpo00129
표 8에서 명백한 것은 비교 실시예 16의 수소저장합금과 비교하여 Mg의 증가된 정량을 각각 함유하는 실시예 27 내지 38에 따른 수소저장합금을 사용하면 수소-흡수의 량이 현저하게 증가된고 합금의 수소 흡수성이 향상되는 것이 가능하다.
[실시예 39-50과 비교 실시예 17]
먼저 다음의 표 9에서 보여지는 것과 같은 (Mg1-xM3x)20-yM4의 일반식 (Ⅴ)(식에서, x는 0 ＜ x ＜ 0.5로 한정되고, y는 0
Figure kpo00130
y ＜ 18로 한정된다)을 갖는 분말형 수소저장합금의 13종류가 1 : 1의 중량비에서 전해 구리 분말과 혼합하고, 생성된 혼합물의 1g을 타블릿-주형 장치(내부직경 : 10mm)에서 10,000kg의 압력을 가하여 5분동안 압축하여 펠릿을 얻는다. 상기 펠릿은 Ni와이어 그물 사이에 끼우고, 그 주변부를 점용접하여 압축한다. 계속하여 상기의 압축체에 점용접에 의해 Ni 리드선을 연결하여 수소저장합금 전극(음전극) 13가지의 다른 종류를 제조한다.
이와 같이 얻어진 수소 전극을 역전극으로 구성되는 소결 니켈 전극과 함께 8N 수산화칼륨 수용액에 각각 침지시키고, 충전/방전 주기 시험을 25℃의 온도에서 실시한다. 상기 충전/방전 주기 시험에서 각 주기는 예를 들면 충전은 10시간 동안 수소저장합금의 1g당 100 mA의 조건하에서 실시되고, 10분 정지후, 방전은 수소저장합금의 1g당 20 mA의 조건하에서 산화 수은 전극에 대항하는 전압이 -0.5V로 낮아질때까지 실시하는 단계로 구성된다. 상기 충전/방전 주기가 각 음전극의 최대 방전 용량을 얻기 위해 반복된다. 상기 주기 시험의 결과는 아래의 표 9에 나타낸다.
Figure kpo00131
표 9에서 명백한 것은 (Mg1-xM3x)20-yM4의 일반식 (Ⅴ)에 의해 나타내는 수소저장합금을 각각 포함하고, 비교 실시예 17의 수소저장합금과 비교하여 Mg의 증가된 정량을 함유하는 음전극은(실시예 39 내지 50) 수소 흡수량을 증가시키고 합금의 수소 흡수성을 우수하게 향상시키는데 효과적이다.
[실시예 51-60과 비교 실시예 18]
다음의 표 10에서 보여지는 것과 같은 (Mg1-xM3x)20-yM4의 일반식 (Ⅴ)(식에서, x는 0 ＜ x ＜ 0.5로 한정되고, y는 0
Figure kpo00132
y ＜ 18로 한정된다)을 갖는 각각의 11종류의 수소저장합금은 제6도에서 나타낸 상기의 수소-흡수/방출 성질-측정 장치를 사용하여 25℃의 온도에서 수소 흡수량을 측정한다. 상기의 경우에서, 수소 흡수량은 예정된 양의 수소가 시료용기에 도입된때부터 20시간 동안 수소저장합금에 흡수된 수소의 양(wt.%)을 나타낸다. 결과는 아래의 표 10에 나타낸다.
Figure kpo00133
표 10에서 명백한 것은, 비교 실시예 18의 수소저장합금과 비교하여 각각 증가된 양의 Mg를 함유하는 실시예 51 내지 60에 따른 수소저장합금을 사용하면, 수소 흡수량이 현저하게 증가되고 합금의 수소 흡수 성질이 향상되는 것이 가능하다.
[실시예 61-71과 비교 실시예 19]
먼저 다음의 표 11에 나타낸 바와 같이 각각 (Mg1-xM3x)20-yM4의 일반식 (Ⅴ)(식에서, x는 0 ＜ x ＜ 0.5로 한정되고; y는 0
Figure kpo00134
y ＜ 18로 한정된다)을 갖는 분말형 수소저장합금의 12종류의 1 : 1의 중량비로 전해 구리 분말과 각각 혼합되고, 생성된 혼합물의 1g을 타블릿-주형 장치(내부직경 : 10mm)에서 10,000kg의 압력을 가하여 5분동안 압축하여 펠릿을 얻을 수 있다. 상기 펠릿은 Ni와이어 그물 사이에 끼우고, 그 주변부를 점용접하여 압축한다. 계속하여 상기의 압축체에 점용접에 의해 Ni 리드선을 연결하여 수소저장합금 전극(음전극)의 12가지의 다른 종류를 제조한다.
이와 같이 얻어진 수소 전극을 역전극을 구성하는 소결 니켈 전극과 함께 8N 수산화칼륨 수용액에 각각 침지시키고, 충전/방전 주기 시험을 25℃의 온도에서 실시한다. 상기 충전/방전 주기 시험에서 각 주기는 예를 들면 충전은 10시간 동안 수소저장합금의 1g당 100 mA의 조건하에서 실시되고, 10분 정지후, 방전은 수소저장합금의 1g당 20 mA의 조건하에서 산화 수은 전극에 대항하는 전압이 -0.5V로 낮아질때까지 실시하는 단계로 구성된다. 상기 충전/방전 주기가 각 음전극의 최대 방전 용량을 얻기 위해 반복된다. 상기 주기 시험의 결과는 아래의 표 11에 나타낸다.
Figure kpo00135
표 11에서 명백한 것은 각각 (Mg1-xM3x)20-yM4의 일반식 (Ⅴ)에 의해 나타내는 수소저장합금을 포함하고, 비교 실시예 19의 수소저장합금과 비교하여 Mg의 증가된 정량을 함유하는 음전극은 (실시예 61 내지 71) 수소 흡수량을 증가시키고 합금의 수소 흡수성을 우수하게 향상시키는데 효과적이다.
[실시예 72-74]
다음의 표 12에서 보여지는 것과 같은 (Mg1-xM5x)20-yM6의 일반식 (Ⅵ)(식에서, x는 0 ＜ x ＜ 0.5로 한정되고; y는 0
Figure kpo00136
y ＜ 18로 한정된다)을 갖는 각각의 3종류의 수소저장합금이 제6도에서 나타낸 상기의 수소-흡수/방출 성질-측정 장치를 사용하여 25℃의 온도에서 수소 흡수량을 각각 측정한다. 상기의 경우에서, 수소 흡수량은 시료 용기로의 예정량의 수소 도입시부터 20시간 동안 수소저장합금에 흡수된 수소의 양(wt.%)을 나타낸다. 결과는 표 12에 타나낸다.
더욱이 상기의 분말형 수소저장합금이 1 : 1의 중량비내에서 전해 구리 분말과 각각 혼합되고, 생성된 혼합물의 1g에 타블릿-주형 장치(내부직경 : 10mm)에서 10,000kg의 압력을 가하여 5분동안 압축하여 펠릿을 얻는다. 상기 펠릿은 Ni선 그물 사이에 끼우고, 그 주변부를 점용접하여 압축한다. 계속하여 상기의 압축체에 점용접에 의해 Ni 리드선을 연결하여 수소저장합금 전극(음전극)의 3가지의 다른 종류를 제조한다.
이와 같이 얻어진 수소 전극을 역전극으로 구성되는 소결 니켈 전극과 함께 8N 수산화칼륨 수용액에 침지시키고, 충전/방전 주기 시험을 25℃의 온도에서 실시된다. 상기 충전/방전 주기 시험에서 각 주기는 예를 들면 충전은 10시간 동안 수소저장합금의 1g당 100 mA의 조건하에서 실시되고, 10분 정지후, 방전은 수소저장합금의 1g당 20 mA의 조건하에서 산화 수은 전극에 대향하는 전압이 -0.5V로 낮아질때까지 실시하는 단계로 구성된다. 상기 충전/방전 주기가 각 음전극의 최대 방전 용량을 얻기위해 반복된다. 상기 주기 시험의 결과가 아래의 표 12에 나타낸다.
Figure kpo00137
표 12로 부터 명백한 것은 실시예 72 내지 74에 따른 수소저장합금은, 상기 합금의 Mg자리가 M5 또는 Mg 보다 원자 직경이 1 내지 1.5배 더 큰 원소에 의해 치환되고(Mg 보다 더 전기음성인 원소를 포함하여), Ni, Fe, Co, Cu, Zn 및 Si에 선택된 적어도 하나의 원소가 수소 흡수에서 우수한 증가 및 향상된 수소 흡수성을 나타내는 M6로 사용된다.
또한 상기의 수소저장합금을 함유하는 음전극이 방전 용량을 증가시키고 각각의 충전/방전 특성을 우수하게 향상시키는 것이 가능하다.
[실시예 75]
Mg2Ni로 구성된 수소저장합금이 그안에 회전기를 갖는 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 상기에 적하 깔때기 및 냉각 파이프를 부착한다. 그리고 플라스크의 내부에 진공펌프에 의해 진공상태를 만들고, 가열총으로 헤드-드라이한 후, 아르곤 기체로 치환한다. 계속하여 플라스크로 아르곤 기체가 유입되는 동안 THF가 플라스크로 도입되고, 1-브로모-3-에탄이 적하깔때기를 통해 교반되면서 플라스크로 천천히 적하되고, 수소저장합금이 1-브로모-3-에탄과 반응하도록 한다. 적하를 마치면, 수소저장합금을 정착시키기 위해 교반을 정지하고 상기 정착된 수소저장합금을 표면-변형된 수소저장합금을 얻기위해 여과한다.
표면이 변형되지 않은 수소저장합금 뿐만아니라 표면-변형된 수소저장합금이 제6도에서 나타낸 것과 같은 상기의 수소-흡수/방출 성질-측정 장치를 사용하여 상기의 수소 흡수저장 특성을 조사한다. 수소의 예정된 부피가 반응 용기로 도입되었을 때 반응용기에서 압력 변화를 모니터함에 의해 측정이 실시된다.
특히, 먼저 각 수소저장합금을 시험 시료 용기(33)에 채운다. 그리고 제1 밸브(371)를 닫고, 제2 밸브(372)와 제3 밸브(373) 양쪽을 연다. 상기 조건하에서, 상기 진공 펌프(35)는 각각의 파이프(32), 분기형 파이프(34), 축압기(38) 및 시험 시료 용기(33)에서 공기를 소모시키기 위해 작동한다. 그리고 제2 밸브(372)와 제3 밸브(373)를 닫은 후에 제1 밸브(371)는 수소 기체 실린더에서 각각의 파이프(32), 분기형 파이프(34), 축압기(38) 및 시험 시료 용기(33)로 수소를 공급하기위해 열고, 수소로 치환을 실시한다. 계속하여 제1 밸브(371)를 닫고, 동시에 도입된 수소의 정량은 압력계(16)에 의해 지시되는 압력으로부터 계산한다. 그리고 제2 밸브(372)를 열고 시험 시료 용기(33)에 수소를 공급하고, 그안의 온도는 열전대쌍(40)을 사용하여 모니터한다. 동시에 열전대쌍(40) 및 온도 조절기(42)가 시험 시료 용기(33)안의 온도를 일정하게 유지하기위해 조절된다. 동시에 만일 시료 용기(33)안에서 압력의 변화가 압력계(36)에 의해 검출되면, 기록계(43)에서 기록된다. 표면 변형의 전후에 Mg2Ni 수소저장합금에 의해 25℃에서 수소 흡수에 따른 압력의 변화(온도의 감소는 수소저장합금에 의한 수소흡수에 의한 것이다)는 제9도에 나타낸다.
제9도에서 명백한 것과 같이, 표면이 변형되지 않은 Mg2Ni 수소저장합금의 경우에서 특정 실질적인 압력의 변화는 예정된 수소 압력이 상기에 가해지더라도 인식되지 않고 일정 압력을 유지한다. 한편 표면이 변형된 Mg2Ni 수소저장합금의 경우에, 상기의 내부 압력이 수소 압력의 사용에 의해 갑자기 바뀌어서, 상기에 흡수된 다량의 수소를 확인하는 것이 가능하다. 더욱이, 약 200℃의 종래의 수소저장합금과 비교하여 수소-저장 온도를 더 낮추는 것이 가능하다. 즉, 종래의 Mg2Ni 수소저장합금의 경우에, 수소-흡수/방출 반응이 일어나지 않거나 온도가 상대적으로 높지 않으면(200℃ 내지 300℃) 일어나더라도 매우 천천히 일어난다. 반대로, 실시예 75에서와 같이 표면이 변형된 수소저장합금의 사용에서, 실내온도 주위에서 수소-흡수/방출 반응이 실시되는 것이 가능하다.
[실시예 76-106]
다음의 표 13 내지 15에서 보여지는 것과 같은 조성을 갖는 수소저장합금이 표면 변형 전후의 수소 흡수성의 변화를 조사하기위해 실시예 75의 경우에서와 같은 방법으로 표면-변형을 한다. 상기 측정에서, 제6도에 나타낸 바와 같이 상기에 언급된 수소-흡수/방출 성질-측정 장치가 사용된다. 결과가 다음의 표 13 내지 15에 나타낸다. 상기 표에서, X는 수소의 수를 나타내는 것을 예를 들면, MHx는 수소저장합금에서 흡수된다.
Figure kpo00138
Figure kpo00139
Figure kpo00140
표 13 내지 15로부터 명백한 것은 수소저장합금이 표면-변형되었을 때, 상기의 표면이 활성화되어 합금의 수소 흡수저장 특성이 향상될 수 있다.
[실시예 107]
Mg2Ni 수소저장합금을 이중 캡을 갖춘 스테인레스 강철 용기로 스테인레스 강철 볼과 같이 넣는다. 그후 용기가 산호 1 ppm 이하 및 몰 0.5 ppm 이하를 함유하는 조건의 아르곤 분위기로 채워진다. O-링으로 밀봉 한후, 용기는 200 rpm의 회전속도로 100시간 동안 보올-밀 처리(기계적 처리)된다.
기계적으로 처리되지 않은 수소저장합금 뿐만아니라 기계적으로 처리된 수소저장합금을 제6도에서 나타낸 상기의 수소-흡수/방출 성질-측정 장치를 사용하여 수소 흡수저장 특성을 조사한다. 수소의 예정된 부피가 반응 용기로 도입되었을 때, 반응 용기내 압력 변화를 모니터하여 측정을 실시한다.
특히 먼저, 각 수소저장합금을 시험 시료 용기(33)에 채운다. 그후 제1 밸브(371)를 닫고, 제2 밸브(372)와 제3 밸브(373) 양쪽을 연다. 상기 조건하에서, 상기 진공 펌프(35)가 각각의 파이프(32), 분기형 파이프(34), 축압기(38) 및 시험 시료 용기(33)에서 공기를 소모시키기 위해 작동한다. 그리고 제2 밸브(372)와 제3 밸브(373)를 닫은 후에 제1 밸브(371)를 수소 기체 실린더에서 각각의 파이프(32), 분기형 파이프(34), 축압기(38) 및 시험 시료 용기(33)로 수소를 공급하기위해 열고, 수소로 치환을 실시한다. 계속하여 제1 밸브(371)를 닫고, 동시에 도입된 수소의 정량은 압력계(16)에 의해 지시되는 압력으로부터 계산된다. 그리고 제2 밸브(372)를 열고, 시험 시료 용기(33)에 수소를 공급하고, 그안의 온도는 열전대쌍(40)을 사용하여 모니터한다. 동시에 열전대쌍(40) 및 온도 조절기(42)가 시험 시료 용기(33)안의 온도를 일정하게 유지하기위해 조절된다. 동시에 만일 시료 용기(33)안에서 압력의 변화가 압력계(36)에 의해 검출되면 기록계(43)에서 기록된다.
기계적 처리 전후에 25℃에서 수소저장합금에 의한 수소 흡수성을 아래의 표 16에 나타낸다.
[실시예 108]
Mg2Ni 수소저장합금 0.5 mol 및 촉매 시드의 기능을 하는 Ni 분말 0.5 mol이 혼합되고, 생성된 혼합물을 이중캡을 갖춘 스테인레스 강철 용기내에 스테인레스 강철 볼과 함께 넣는다. 그후, 용기가 산소 1 ppm 이하 및 몰 0.5 ppm 이하를 함유하는 조건의 아르곤 분위기로 채워진다. O-링으로 밀봉한 후에, 용기는 200 rpm의 회전속도로 100시간 동안 보올-밀처리(기계적 처리)를 한다.
기계적으로 처리되지 않는 Mg2Ni 수소저장합금 뿐만아니라 기계적으로 처리된 Mg2Ni 수소저장합금이 제6도에서 나타낸 상기의 수소-흡수/방출 성질-측정 장치를 사용하여 수소 흡수저장 특성을 조사한다. 25℃에서의 소저장합금의 수소 흡수저장 특성을 아래의 표 16에 나타낸다.
[실시예 109-150]
다음의 표 16 내지 19에서 나타낸 것과 같은 조성을 갖는 수소저장합금의 표면 변형 전후의 수소 흡수저장 특성의 변화를 조사하기 위해 실시예 107의 경우와 같은 방법으로 기계적 처리를 실시한다. 상기 측정에서, 제6도에서 나타낸 상기에 언급된 수소-흡수/방출 성질-측정 장치가 사용된다. 결과는 다음의 표 16 내지 19에 나타낸다. 상기의 표에서 X는 수소의 수를 나타내는 것으로 즉, MHx는 수소저장합금에서 흡수된다.
Figure kpo00141
Figure kpo00142
Figure kpo00143
Figure kpo00144
상기의 표 16 내지 19로부터 명백한 것은 수소저장합금이 기계적으로 처리되었을 때, 그의 표면이 활성화되어 합금의 수소 흡수성이 향상될 수 있다.
[실시예 151]
실시예 108로부터 얻어진 수소저장합금 분말 및 전해 구리 분말이 1 : 1의 비율로 혼합되고 생성된 혼합물의 1g에 타블릿-주형 장치(내부직경 : 10mm)에서 20 ton의 압력을 가하여 3분동안 압축하여 펠릿을 얻는다. 그리고 상기 펠릿을 Ni선 그물 사이에 끼우고, 그의 주변부를 점용접하고 압축한다. 계속하여 상기 압축체가 점용접에 의해 Ni 리드선과 연결되어 수소저장합금 전극(음전극)이 제조된다.
[비교 실시예 20]
기계적으로 처리되지 않은 Mg2Ni 수소저장합금이 원료로서 사용된 것을 제외하고 실시예 151에서 설명된 것과 같은 방법으로 수소저장합금 전극(음전극)이 제조된다.
실시예 151 및 비교 실시예 20의 음전극을 역전극(소결 니켈 전극)을 갖는 8N 수산화칼륨 수용액에 담그고, 충전/방전 주기 시험을 25℃온도에서 실시한다. 상기 충전/방전 주기 시험에서 충전은 10시간 동안 수소저장합금의 1g당 100 mA의 전류를 사용하여 실시되고, 10분 정지후, 방전은 수소저장합금의 1g당 20 mA의 조건하에서 산화 수은 전극에 대항하는 전압이 -0.5V로 낮아질때까지 실시된다. 상기 충전/방전 주기가 반복된다. 상기 충전/방전 주기의 결과는 제10도에 나나낸다. 제10도에서 A는 기계적으로 처리되지 않은 음전극을 사용하는 비교 실시예 20의 충전/방전 특징선을 나타내고, B는 기계적으로 처리된 음전극을 사용하는 실시예 151의 충전/방전 특징선을 나타낸다.
제10도에서 명백한 것은, 비교 실시예 20의 경우에(충전/방전 특징선 A), 정상 온도에서 충전/방전을 실시하는 것은 불가능하며, 방전 용량을 갖지 않는다. 반대로 실시예 151의 경우에(충전/방전 특징선 B), 750 mAh/g의 방전 용량이 제1주기로부터 나타나고, 이와 같이 기계적인 처리를 통해 방전용량을 우수하게 증가시키는 것이 가능하다. 그러므로, 기계적인 처리는 수소저장합금을 함유하는 음전극을 갖춘 전지의 방전 특성을 우수하게 향상시키는 효과적인 방법이라 할 수 있다.
[실시예 152-155 및 비교 실시예 20]
Mg2Ni 수소저장합금을 이중캡을 갖춘 스테인레스 강철 용기내에 스테인레스 강철 볼과 함께 넣는다. 그후, 용기가 산소 1 ppm 이하 및 물 0.5 ppm 이하를 함유하는 조건의 아르곤 분위기로 채워진다. O-링으로 밀봉한 후에, 용기를 200 rpm의 회전속도로 각각 2시간, 50시간, 200시간 및 800시간 동안 보올-밀 처리(기계적 처리)하여 4종류의 표면-변형된 수소저장합금 분말을 얻는다.
기계적으로 처리되지 않은 수소저장합금 뿐만아니라 기계적으로 처리된 수소저장합금이 실시예 151에서 설명한 것과 같은 방법으로 수소저장합금 전극(음전극)을 제조하는데 사용한다. 상기 음전극을 역전극(소결 니켈 전극)과 함께 8N 수산화칼륨 수용액에 담그고, 충전/방전 주기 시험이 25℃온도에서 실시된다. 상기 충전/방전 주기 시험에서, 충전은 실시예 151에서 설명한 것과 같은 방법으로 실시되고, 상기의 최대 방전 용량을 측정한다. 상기 충전/방전 주기의 결과는 표 20에 나타낸다. 표 20에서 각각의 상기 수소저장합금의 평균 입자 직경 및 비교 실시예 20에 사용된 수소저장합금 분말을 또한 나타낸다.
Figure kpo00145
표 20으로부터 명백한 것은, 기계적 처리 시간이 증가하는 수소저장합금의 평균 입자 직경이 비례적으로 감소되어, 방전 용량을 증가시키는 것이 가능하다.
[실시예 156-162 및 비교 실시예 20]
Mg2Ni 수소저장합금을 이중캡을 갖춘 스테인레스 강철 용기내에 스테인레스 강철 볼과 함께 넣는다. 그후, 용기가 산소 1 ppm 이하 및 물 0.5 ppm 이하를 함유하는 조건의 아르곤 분위기로 채워진다. O-링으로 밀봉한 후에, 용기를 200 rpm의 회전속도로 각각 3시간, 40시간, 300시간, 650시간, 800시간, 900시간 및 1000시간 동안 보올-밀 처리(기계적 처리) 하여 4종류의 표면-변형된 수소저장합금 분말을 얻는다.
기계적으로 처리되지 않은 수소저장합금 뿐만아니라 기계적으로 처리된 수소저장합금이 실시예 151에서 설명한 것과 같은 방법으로 수소저장합금 전극(음전극)을 제조하는데 사용된다. 상기 음전극을 역전극(소결 니켈 전극)과 함께 8N 수산화칼륨 수용액에 담그고, 충전/방전 주기 시험을 25℃ 온도에서 실시한다. 상기 충전/방전 주기 시험에서 충전은 실시예 151에서 설명한 것과 같은 방법으로 실시하여 상기의 최대 방전 용량을 측정한다. 상기 충전/방전 주기의 결과는 표 21에 나타낸다. 표 21에서 실시예 156 내지 162 및 비교 실시예 20에서 사용된 수소저장합금의 Δ(2θ2)값(방사선원으로 Cukα-선을 사용하여 X-선 회절에 의해 얻어진 세개의 최대강라인중 적어도 한 선의 절반-너비)을 또한 나타낸다.
Figure kpo00146
표 21에서 명백한 것은, 기계적 시간이 증가하면 수소저장합금 입자의 결정 입자 크기가 비례적으로 감소하고, 동시에, Δ(2θ2)의 값이 증가되어 방전 용량을 증가시키는 것이 가능하다.
[실시예 163-167 및 비교 실시예 20]
Mg2Ni 수소저장합금이 이중캡을 갖춘 스테인레스 강철 용기로 스테인레스 강철 볼과 함께 넣는다. 그후, 용기가 산소 1 ppm 이하 및 물 0.5 ppm 이하를 함유하는 조건의 아르곤 분위기로 채워진다. O-링으로 밀봉한 후에, 용기는 200 rpm으로 조정된 회전속도를 가지고, 각각 0.5시간, 2.5시간, 15시간, 250시간 및 700시간 동안 보올-밀 처리(기계적 처리)를 하여, 5종류의 표면-변형된 수소저장합금 분말을 얻는다.
기계적으로 처리되지 않은 수소저장합금 뿐만아니라 기계적으로 처리된 수소저장합금이 실시예 151에서 설명한 것과 같은 방법으로 수소저장합금 전극(음전극)을 제조하는데 사용한다. 상기 음전극은 역전극(소결 니켈 전극)과 함께 8N 수산화칼륨 수용액에 담그고, 충전/방전 주기 시험이 25℃온도에서 실시된다. 상기 충전/방전 주기 시험에서 충전은 실시예 151에서 설명한 것과 같은 방법으로 실시되고, 상기의 최대 방전 용량을 측정한다. 상기 충전/방전 주기의 결과는 표 22에 나타낸다. 표 22에서 실시예 163 내지 167 및 비교 실시예 20에서 사용된 각 수소저장합금의 결정 입자의 크기가 또한 지시되었다.
Figure kpo00147
표 22에서 명백한 것은, 기계적 시간이 증가하는 수소저장합금의 결정 입자 크기가 비례적으로 감소하여, 방전 용량을 증가시키는 것이 가능하다.
[실시예 168-172와 비교 실시예 21 및 22]
Mg2Ni 수소저장합금이 이중캡을 갖춘 스테인레스 강철 용기로 스테인레스 강철 볼과 함께 넣는다. 그후, 용기에 7 종류의 분위기로 예를 들면 진공, 비활성 기체(아르곤, 질소 또는 헬륨), 수소, 산소 및 공기로 채워진다. O-링으로 밀봉한 후에, 용기는 200 rpm으로 조정된 회전속도를 갖는 각각 100시간 동안 보올-밀 처리(기계적 처리)를 하여 7종류의 표면-변형된 수소저장합금 분말을 얻는다.
기계적으로 처리된 수소저장합금이 실시예 151에서 설명한 것과 같은 방법으로 수소저장합금 전극(음전극)을 제조하는데 사용한다. 상기 음전극은 역전극(소결 니켈 전극)과 함께 8N 수산화칼륨 수용액에 담그고, 충전/방전 주기 시험이 25℃온도에서 실시예 151에서 설명한 것과 같은 방법으로 실시하고, 최대 방전 용량을 측정한다. 상기 충전/방전 주기의 결과는 표 23에 나타낸다.
Figure kpo00148
표 23의 실시예 168 내지 172의 실시예로부터 명백한 것은, 진공 분위기 또는 비활성 기체 또는 수소의 분위기에 기계적 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 기계적 처리가 바람직한 분위기에서 실시된다면 방전 용량을 증가시키는 것이 가능하다.
[실시예 173-219 및 비교 실시예 20]
다음의 표 24 내지 27에 나타낸 것과 같은 조성을 갖는 수소저장합금을 다양한 조건하에서 기계적 처리를 하여 표면처리에 영향을 준다.
상기 기계적으로 처리된 수소저장합금이 실시예 151에서 설명된 것과 같은 방법에 의해 수소저장합금을 포함하는 음전극을 제조하는데 사용된다. 그리고, 상기 음전극을 역전극(소결 니켈 전극)과 함께 8N 수산화칼륨 수용액에 담그고, 충전/방전 주기 시험을 25℃온도에서 실시예 151에서 설명한 것과 같은 방법으로 실시하여 최대 방전 용량을 측정한다. 상기 결과는 표 24 내지 27에 나타낸다. 표 24 내지 27에서, 비교 실시예 20의 최대 방전 용량을 또한 나타낸다.
Figure kpo00149
Figure kpo00150
Figure kpo00151
Figure kpo00152
표 24 내지 27로부터 명백한 것은, 수소저장합금이 기계적으로 처리되었을 때, 방전 용량이 증가되어 합금의 충전/방전 성질이 우수하게 향상될 수 있다.
[실시예 220]
고주파 용융방법에 의해 얻어진 Mg2Ni 촉매 시드(첨가제)로서 기능을 하는 Ni 분말의 20 부피 %(Mg2Ni 합금을 기본으로)와 혼합되고, 생성된 혼합물을 이중캡을 갖춘 스테인레스 강철 용기로 스테인레스 강철 볼과 함께 넣는다. 그후, 용기를 1 ppm 이하의 산소 및 0.5 ppm 이하의 물을 포함하는 조건으로 아르곤 분위기로 채운다. O-링으로 밀봉한 후에 용기를 200 rpm으로 조절된 회전속도로 100시간 동안 보올-밀 처리(기계적 처리)를 한다.
그리고 제6도에 도시된 상기에 언급된 수소-흡수/방출 성질-측정 장치를 사용하여 25℃에서 생성된 합금의 수소 흡수율에 관한 측정을 실시한다. 합금의 수소 흡수율 V는 반응용기에 예정된 량의 수소를 넣고 10시간동안 합금에 흡수된 수소의 수 MHV에 의해 나타내어진다. 결과는 아래의 표 28에 나타낸다.
[실시예 221-241]
표 28에 나타낸 바와 같이, 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금이 촉매 시드의 기능을 하는 첨가물의 부피%(수소저장합금을 기본으로)와 각각 혼합되고, 생성된 혼합물을 실시예 220의 경우와 같은 조건하에서 기계적 처리를 실시한다.
그후, 25℃에서 각 수소저장합금의 수소-흡수율 측정이 실시예 220과 같은 방법으로 제6도에 도시된 상기의 수소-흡수/방출 성질-측정 장치를 사용하여 실시한다. 상기 기계적으로 처리된 수소저장합금에서 결과는 기계적으로 처리되지 않은 Mg2Ni 합금(비교 실시예 20)의 결과와 함께 다음의 표 28에 나타낸다.
Figure kpo00153
Figure kpo00154
표 28에서 명백한 것은, 실시예 220 내지 241의 수소저장합금은 적어도 Ni 5 부피 %를 함유하는 금속 첨가제와 같은 첨가제와의 혼합체로 구성되는 수소저장합금을 얻고, 첨가물로 가령 높은 수소 흡수율을 나타내는 금속성 첨가제와 혼합하며 이들 수소저장합금을 기계적으로 처리하면, 기계적 처리를 하지않은 Mg2Ni 합금을 형성하는 비교 실시예 19의 수소저장합금과 비교하여 개선된 수소 흡수율 및 수소 흡수저장 특성이 향상되었다.
[실시예 242]
실시예 220에서 얻어진 분말형 수소저장합금을 1 : 1의 중량비로 전해 구리 분말과 혼합하고, 상기 생성된 혼합물의 1g을 타블릿-주형 장치(내부직경 : 10mm)에서 20,000kg의 압력을 가하여 3분 동안 압축하여 펠릿을 얻는다. 그리고, 상기 펠릿은 Ni선 그물 사이에 끼우고, 상기의 주변부를 점용접하여 압축한다. 계속하여 상기의 압축체에 점용접에 의해 Ni 리드선을 연결하여 수소저장합금 전극(음전극)을 만든다.
이와 같이 얻어진 수소 전극을 역전극으로 구성되는 소결 니켈 전극과 함께 8N 수산화칼륨 수용액에 담그고, 충전/방전 주기 시험을 25℃의 온도에서 실시한다. 상기 충전/방전 주기 시험에서 각 주기는 예를 들면 충전은 10시간 동안 수소저장합금의 1g당 100 mA의 조건하에서 실시되고, 10분 정지후, 방전은 수소저장합금의 1g당 20 mA의 조건하에서 산화 수은 전극에 대항하는 전압이 -0.5V로 낮아질때까지 실시하는 단계로 구성된다.
비교 실시예 20의 음전극의 방전 용량에서 특징적인 주기(상기의 기계적으로 처리되지 않은 Mg2Ni를 함유하는) 및 실시예 242의 음전극의 방전용량을 특징으로 하는 주기가 각각 곡선 a 및 b로 제11도에서 나타내었다. 제11도에서 명백한 것은, 기계적으로 처리되지 않은 Mg2Ni를 함유하는 음전극(곡선 a)은 정상온도에서 특정 충전/방전을 실시하는데 실패하였고, 이와같이 적은 방전 용량을 나타낸다. 한편 실시예 220의 수소저장합금을 포함하는 음전극(곡선 b)은 제1 주기로부터 832 mAh/g의 방전 용량을 나타내었고, 기계적 처리에 의해 얻어진 방전용량의 우수한 증가를 나타낸다.
[실시예 243-253]
수소저장합금의 12종류의 Mg2Ni 합금을 갖는 다음의 표 29에서 나타낸 부피비로 니켈과 혼합하여 제조되고, 실시예 220에서와 같은 방법으로 생성된 혼합물을 처리하다.
그후, 이와 같이 얻어진 각 수소저장합금의 수소-흡수비가 실시예 220과 같은 방법으로 측정된다.
더욱이, 음전극이 실시예 242에서 설명된 것과 같은 방법으로 각 수소저장합금을 사용하여 제조되고, 이와 같이 얻어진 음전극을 역전극으로 구성된 소결 니켈 전극과 함께 8N 수산화칼륨 수용액에 담그고, 충전/방전 주기 시험이 최대 방전 용량을 측정하기위해 25℃ 온도에서 실시된다.
얻어진 결과는 비교 실시예 20의 결과와 함께 표 29에 나타낸다.
제12도는 니켈의 함량이 바뀔때 얻어진 XRD패턴(A 내지 G)을 가리킨다. 제12도에서 A는 시료 Mg2Ni + 5 부피 % Ni의 패턴을 나타내고; B는 시료 Mg2Ni + 10 부피% Ni의 패턴을; C는 시료 Mg2Ni + 15 부피 % Ni의 패턴을; D는 시료 Mg2Ni + 18 부피 % Ni의 패턴을; E는 시료 Mg2Ni + 22 부피 % Ni의 패턴을; F는 시료 Mg2Ni + 25 부피 % Ni의 패턴을; G는 시료 Mg2Ni + 33 부피 % Ni의 패턴을 나타낸다. 제12도에서 명백한 것은, 니켈의 함량이 증가되었을 때, Mg2Ni의 XRD 패턴에서 20° 주변 및 40° 주변에 피크가 비례적으로 더 넓어지고, 이와 같이 명백한 증가-너비 Δ(2θ20°) 및 (2θ40°)를 우수하게 증가시킨다.
Figure kpo00155
표 29에서 명백한 것은, 방전 용량 뿐만아니라 수소-흡수율이 50 부피 % 까지 니켈의 함량이 증가됨에 의해 증가한다. 그러나 니켈의 함량이 50 부피 %를 초과하였을 때, 수소-흡수율이 반대로 크게 감소된다.
[실시예 254-275]
22종류의 수소저장합금이 다음의 표 30에 나타낸 바와 같은 수소 흡수 저장 특성을 갖는 합금의 다양한 종류의 합금과 부피비로 첨가제의 다양한 종류와 혼합하여 제조하고, 생성된 혼합물이 22종류의 수소저장합금을 제조하기위해 실시예 220과 같은 방법으로 기게적으로 처리된다.
그후, 음전극이 각 수소저장합금을 사용하여 실시예 242에서 설명된 것과 같은 방법으로 제조되고, 이와 같이 얻어진 음전극을 역전극으로 구성된 소결 니켈 전극과 함께 8N 수산화칼륨 수용액에 담그고, 충전/방전 주기 시험이 25℃ 온도에서 최대 방전 용량을 측정하기 위해 실시된다.
얻어진 결과는 비교 실시예 20의 결과와 함께 표 30에 나타낸다.
Figure kpo00156
Figure kpo00157
표 30에서 명확한 것은, 수소저장합금의 기계적 처리에 의해 방전 용량을 증가시키고, 합금의 충전/방전 특징을 크게 향상시키는 것이 가능하다.
[실시예 276-279 및 비교 실시예 20]
고주파 용융방법에 의해 얻어진 Mg2Ni 합금 및 고주파 용융방법에 의해 얻어진 LaNi5합금을 80 : 20의 부피비로 함께 혼합하고, 생성된 혼합물은 다양한 시간 동안 실시예 220의 경우와 같은 기계적 처리를 실시하여, 4 종류의 수소저장합금을 제조한다.
그리고 각 수소저장합금의 Δ(2θ2) 값(방사선원으로 CuKα-선을 사용하는 X-선 회절에서 40° 주위의 피크의 반-너비) 및 각 수소저장합금의 수소-흡수율이 각각 측정된다.
그후, 음전극을 각 수소저장합금을 사용하여 실시예 242에서 설명한 것과 같은 방법으로 제조하고, 이와 같이 얻어진 음전극을 역전극으로 구성된 소결 니켈 전극과 함께 8N 수한화칼륨 수용액에 담그고, 충전/방전 주기 시험을 25℃온도에서 최대 방전 용량을 측정하기위해 실시한다.
얻어진 결과는 Mg2Ni 합금이 상기의 기계적 처리를 행하지 않은 비교 실시예 20의 결과와 함께 표 31에 나타낸다.
Figure kpo00158
표 31에서 명확한 것은, 상기의 기계적 처리가 오랜 시간동안 실시되었을 때, 결정체의 입자직경이 더 작아지고, 동시에, 결정내에 불균일한 변형이 생성되며, Δ(2θ2)의 값이 증가되고 수소-흡수율 및 합금의 방전 용량이 크게 증가된다.
[실시예 280-284와 비교 실시예 23 및 24]
Mg2Ni 수소저장합금의 70 부피 % 및 Co 분말의 30 부피 %를 이중캡을 갖춘 스테인레스 강철 용기내에 스테인레스 강철 볼과 함께 넣는다. 그후, 용기에 7종류의 분위기로 예를 들면 진공, 비활성 기체(아르곤, 질소 또는 헬륨), 수소, 산소 및 공기로 채운다. 7종류의 표면-변형된 수소저장합금 분말을 제조하기위해 기계적 처리를 실시예 220의 경우와 같은 방법으로 실시한다.
그리고 각 변형된 수소저장합금의 수소-흡수율이 상기의 변형된 수소저장합금 분말을 사용하여 측정된다.
그후, 음전극이 상기의 각 변형된 수소저장합금을 사용하여 실시예 242에서 설명한 것과 같은 방법으로 제조되고, 이와 같이 얻어진 음전극을 역전극으로 구성된 소결 니켈 전극과 함께 8N 수산화칼륨 수용액에 침지시키고, 충전/방전 주기 시험이 25℃온도에서 최대 방전 용량을 측정하기 위해 실시된다.
이와 같이 하여 얻은 결과는 표 32에 나타낸다.
Figure kpo00159
표 32로부터 명백한 것은, 기계적 처리시 분위기로서 진공, 비활성 기체 또는 수소 기체의 사용은 바람직하며, 예를 들면 상기 분위기에서 기계적 처리된 수소저장합금은 크게 수소-흡수율이 증가하고, 특정 수소저장합금을 함유하는 음전극은 증가된 방전 용량을 보인다.
[실시예 285-306]
예정된 입자 직경을 갖는 분말형 첨가제가 다음의 표 33에서 보여지는 것과 같은 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금에 첨가되고, 생성된 혼합물에 다양한 기간동안 실시예 220의 경우와 같은 기계적 처리를 실시하여 22종류의 수소저장합금을 제조한다.
그리고, 각 수소저장합금의 수소-흡수율이 실시예 220과 같은 방법으로 측정된다.
그후, 음전극이 각 수소저장합금을 사용하여 실시예 242에서 설명한 것과 같은 방법으로 제조되고, 이와 같이 얻어진 음전극을 역전극으로 구성된 소결 니켈 전극과 함께 8N 수산화칼륨 수용액에 침지시키고, 충전/방전 주기 시험이 25℃ 온도에서 최대 방전 용량을 측정하기위해 실시된다.
상기 얻어진 결과는 상기에 언급된 분말형 첨가제의 분산 부피와 비교 실시예 20의 결과와 함께 표 33에 나타낸다.
Figure kpo00160
Figure kpo00161
표 33으로부터 명백한 것은 Mg2Ni의 수소-흡수율 V가 정상온도에서 0 내지 0.5 일지라도, 분말형 첨가물로 가령 Ni가 수소 흡수저장 특성을 갖는 가령 실시예 285 내지 306의 수소저장합금에 첨가될때, 정상온도에서 합금의 수소 흡수저장 특성이 향상될 수 있고, 동시에 수소저장합금을 포함하는 음전극의 충전/방전 특징이 크게 향상된다.
[실시예 307-326]
예정된 입자 직경을 갖는 분말형 첨가물을 수소 흡수저장 특성을 가지며 다음의 표 34에 나타낸 바와 같이 상기에 언급된 일반식 (Ⅴ) 및 (Ⅵ)에 의해 표현되는 합금에 첨가하고 생성된 생성된 혼합물에 다양한 기간동안 실시예 220의 경우에서와 같은 기계적인 처리를 실시하여 20종류의 수소저장합금을 제조한다.
그리고, 각 수소저장합금의 수소-흡수율이 실시예 220과 같은 방법으로 측정된다.
그후, 음전극이 각 수소저장합금을 사용하여 실시예 242에서 설명한 것과 같은 방법으로 제조되고, 이와 같이 얻어진 음전극을 역전극으로 구성된 소결 니켈 전극과 함께 8N 수산화칼륨 수용액에 침지시키고, 충전/방전 주기 시험이 25℃온도에서 최대 방전 용량을 측정하기 위해 실시된다.
얻어진 결과는 상기에 언급된 분말형 첨가제의 분산 부피와 함께 표 34에 나타낸다.
Figure kpo00162
Figure kpo00163
표 34로부터 명백한 것은, 분말형 첨가제로 가령 Ni가 수소 흡수저장 특성을 가지며 상기에 언급된 일반식 (Ⅴ) 및 (Ⅵ)에 의해 표현되는 합금에 첨가되는 실시예 307 내지 326에 따른 수소저장합금은 정상온도에서 실시예 307 내지 326에의 수소저장합금과 비교하여 더 수소 흡수저장 특성을 향상시킬 수 있다.
[실시예 327-332 및 비교 실시예 25-27]
Mg1.9Al0.1Ni1.05의 조성을 갖는 수소저장합금에 다양한 비율로 탄소 분말 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 혼합하고, 각 생성된 혼합물을 압연하여 시트를 형성한다. 상기 시트를 가압하에서 Ni와이어 그물에 부착하여, 9종류의 수소 전극을 제조한다(음전극). 수소 전극의 이온 용출율 뿐만아니라 소수성이 상기의 조성으로 폴리테트라플루오로에틸렌의 함량 및 Ni선 그물을 갖는 조성 시트 형성에 대한 압력의 크기에 따라서 변화될 수 있다.
이와 같이 얻어진 수소 전극을 8N 수산화칼륨 수용액에 침지시키고, 충전/방전 주기 시험을 정상 온도에서 실시한다. 상기 충전/방전 주기 시험에서 각 충전은 10시간 동안 수소저장합금의 1g당 100 mA의 조건하에서 실시되고, 방전은 수소저장합금의 1g당 20 mA의 조건하에서 산화 수은 전극에 대항하는 전압이 -0.5V로 증가할때까지 실시된다. 이온 용출율에서 20번째 주기의 용량 및 3번째 주기의 용량사이의 비율의 관계를 표 35에 나타낸다. 이온 용출율이 5시간 동안 알칼리 수산화물 수용액에 수소 전극을 침지시켜서 측정되고, ICP(Inductively Coupled Plasma) 분광분석기에 의해 용출된 성분의 양을 측정한다. 알칼리 수산화물 수용액의 량은 수소 전극내 합금 1g당 약 100 ml로 선택된다.
Figure kpo00164
[실시예 333-341]
표 36에 나타낸 조성을 갖는 수소저장합금에 다양한 비율로 탄소 분말 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 혼합하고, 각 생성된 혼합물을 압연하여 시트를 형성한다. 상기 시트는 가압하에서 Ni와이어 그물에 부착하여 8종류의 수소 전극(음전극)을 형성한다.
이와 같이 얻어진 수소 전극을 8N 수산화칼륨 수용액에 침지시키고, 충전/방전 주기 시험을 정상 온도에서 실시예 327에서 설명한 것과 같은 방법으로 실시한다. 실시예 327에서 설명한 것과 같은 방법으로 측정된 것과 같이 이온 용출율에서 20번째 주기의 용량 및 3번째 주기의 용량사이의 비율의 관계를 아래의 표 36에 나타낸다.
Figure kpo00165
Figure kpo00166
표 35 및 36에서 알수 있는 것과 같이, 수소저장합금으로 구성되는 수소 전극을 갖는 모의 전지는 음전극이 6 내지 8N 알칼리 수산화물 수용액에 넣었을 때 다음의 특징을 갖는다:
(a) 정상온도인 알칼리 수산화물 수용액으로의 마그네슘 이온 용출율이 0.5mg/kg 합금/hr 이하이거나, 마그네슘 이온의 60℃의 알칼리 수산화물 수용액으로의 용출율이 4mg/kg 합금/hr 이하이고, (b) 정상온도의 알칼리 수산화물 수용액으로의 합금의 성분원소 용출율이 1.5mg/kg 합금/hr 이하이거나, 60℃의 알칼리 수산화물 수용액으로의 합금의 성분원소의 용출율이 20mg/kg 합금/hr 이하(실시예 327 내지 341)인 것은 상기 언급된 조건을 만족하지 않는 수소저장합금으로 구성되는 수소 전극(비교 실시예 25 내지 27)을 갖는 모의 전지와 비교하여 높은 용량을 갖는다.
[실시예 342-348 및 비교 실시예 28]
실시예 327, 333 내지 335 및 338 내지 340과 비교 실시예 27에 얻어진 수소 전극(음전극)이 나일론 부직포 비재봉 섬유가 그 사이에 끼워진 페이스트형 Ni 전극(양전극)위에 겹쳐진다. 그리고 생성된 조성물을 원형체로 묶어 8종류의 전극을 제조한다. 상기 전극 그룹을 AA크기의 전지내에 삽입하고 그안에 8N 수산화칼륨을 붓는다. 그후, 안정한 밸브를 갖는 밀봉 플레이트를 밀봉하여 8종류의 AA형 니켈-수소 2차전지를 얻는다.
이와 같이 얻어진 전지는 예를 들면 충전은 10시간 동안 수소저장합금의 1g당 100 mA의 조건하에서 실시되고, 방전은 수소저장합금의 1g당 20 mA의 조건하에서 산화 수은 전극에 대항하는 전압이 0.9V로 낮아질때까지 실시하는 단계로 구성된다. 상기 주기를 반복하고, 세번째 주기의 용량을 20번째 주기의 용량과 비교한다. 더욱이 상기 전지를 제조 30일 후에 분해하여 전해물질에 용출된 Mg 이온의 함량을 ICP(Inductively Coupled Plasma) 분광분석기에 의해 측정한다. 결과는 표 37에 나타낸다.
Figure kpo00167
표 37에서 명백한 것은, 상기의 경우에 알카리 전해질을 채우고 밀봉한 후, 30일 후에 알카리 전해질내 마그네슘 이온 농도가 2.2mg/l 이하의 조건이 만족되는 실시예 343 내지 349의 전지는 상기에 언급된 것과 같은 조건을 만족하지 않는 비교 실시예 28의 전지와 비교하여 더 큰 용량을 갖는다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 수소저장합금은 가볍고 더 큰 용량을 가질 뿐만아니라 낮은 온도에서 수소 흡수저장 특성 및 화학적 안정성이 우수하게 증가하는 특징이 있고, 상기 합금의 사용이 다양한 분야에서 종래의 합금보다 사용이 증가될 것이다(가령 수소의 저정 및 운반, 열의 저장 및 운반, 열-기계 에너지 변환, 수소의 분리 및 정제, 수소 동위원소의 분리, 활성 물질로 수소를 함유하는 전지, 합성화학 및 열센서에 대한 촉매). 또한 대부분의 수소저장합금을 만드는데 사용되는 새로운 응용분야로 발전할 수 있다.
더욱이 본 발명의 수소저장합금 및 표면-변형 방법에 따르면, 합금을 쉽게 활성화시키고, 수소 흡수저장 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 따라서, 음전극에 본 발명에 따른 수소저장합금을 사용하면 큰 용량을 갖는 전지를 만드는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에서 제시된 음전극 및 알카리 2차전지에 따르면 충전/방전 반응을 하는 Mg-함유 수소저장합금을 사용하는 것이 가능하지만 종래의 Mg-함유 수소저장합금은 최근까지 현실화하는데 실패하였다. 또한, 본 발명에 의한 전지는 오랜 기간 동안 충전/방전 반응의 안정도를 유지하는 것이 가능하며 큰 용량을 보유한다.
본 발명의 부가적인 이점 및 변형이 당분야의 기술을 가진 사람에게 명확하게 나타날 것이다. 그러므로 본 발명의 범위는 특정한 설명, 대표적인 장치 및 상기에 나타내고 기술된 설명적인 실시예에 한정되지 않는다. 따라서, 본원의 특허청구범위 및 그와 균등한 것에 의해 한정되는 본 발명의 개념 또는 사상으로부터 벗어나지 않고, 다양한 변형이 만들어질 수 있다.

Claims (82)

  1. 다음 일반식 (Ⅰ)로 표현되는 합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
    Figure kpo00168
    상기 식에서 M1은 Mg, 수소와 발열반응을 하는 원소, Al 및 B를 제외한 수소와 발열 반응을 할 수 없는 원소중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; y는 1 ＜ y
    Figure kpo00169
    1.5로 한정된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 M1이 Mg, 수소와 발열반응을 하는 원소, Al 및 B를 제외한 수소와 발열 반응응을 할 수 없는 원소중에서 선택되고 Mg 보다 큰 전기음성도를 가지는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  3. 제2항에 있어서, 사이 M1이 Ag, Cd, Mn, In, Fe, Ni 및 Co로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ)의 상기 y가 1.01
    Figure kpo00170
    y
    Figure kpo00171
    1.5의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  5. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ)의 y가 1.02
    Figure kpo00172
    y
    Figure kpo00173
    1.5의 범위에 속하는 상기 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  6. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ)의 상기 y가 1.05
    Figure kpo00174
    y
    Figure kpo00175
    1.5의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  7. 다음 일반식 (Ⅱ)로 표현되는 합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
    Figure kpo00176
    상기 식에서 M2는 Mg를 제외한 수소와 발열반응을 하는 원소, Al 및 B로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소; M1은 (Mg와 M2를 제외한) 수소와 발열반응를 야기할 수 없는 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; x는 0 ＜ x
    Figure kpo00177
    1.0; y는 1 ＜ y
    Figure kpo00178
    2.5로 한정된다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 M1이 Mg와 M2를 제외한 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소들중에서 선택되는 원소이고, Mg 보다 전기음성도가 크고, 순수한 마그네슘을 베이스로 하여 10at% 이하가 사용되었을때 체적에서 순수한 마그네슘 결정 격보다 적은 Mg1-wM1w상 (0 ＜ w
    Figure kpo00179
    0.1) 결정 격자를 갖는 합금을 제공하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  9. 제7항에 있어서, 상기 M1이 Ag, Cd, Mn, In, Fe, Ni 및 Co로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  10. 제7항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅱ)의 상기 M2가 Mg를 제외한 수소와 발열반응을 하는 원소, Al 및 B에서 선택되고 Mg 보다 큰 전기음성도를 갖는 원소인 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  11. 제10항에 있어서, 상기 M2가 B, Be, Y, Pd, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Pa 및 Al로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  12. 제7항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅱ)의 상기 M2가 Mg를 제외한 Al, B 및 수소와 발열반응을 하는 원소중에서 선택되고, 순수 마그네슘을 베이스로 하여 10at% 이하가 사용되었을때 체적에서 순수한 마그네슘의 결정격자 보다 적은 Mg1-wMlw상 (0 ＜ w
    Figure kpo00180
    0.1) 결정 격자를 갖는 합금을 제공하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  13. 제12항에 있어서, 상기 M2가 Li 및 Al에서 선택된 적어도 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  14. 제7항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅱ)의 상기 M2가 Mg를 제외한 Al, B 및 수소와 발열반응을 하는 원소중에서 선택되고, 순수 마그네슘을 베이스로 하여 10at% 이하가 사용되었을때 체적에서 순수한 마그네슘의 결정격자 보다 적은 Mg1-wM1w상 (0 ＜ w
    Figure kpo00181
    0.1) 결정 격자를 갖는 합금을 제공하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  15. 제7항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅱ)의 상기 x가 0.01
    Figure kpo00182
    x
    Figure kpo00183
    1.0의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  16. 제7항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅱ)의 상기 y가 1.01
    Figure kpo00184
    y
    Figure kpo00185
    2.5의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  17. 제7항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅱ)의 상기 y가 1.02
    Figure kpo00186
    y
    Figure kpo00187
    2.5의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  18. 제7항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅱ)의 상기 y가 1.05
    Figure kpo00188
    y
    Figure kpo00189
    2.5의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  19. 다음의 일반식 (Ⅲ)으로 표현되는 합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
    Figure kpo00190
    상기 식에서 M은 Be, Ca, Sr, Ba, Y, Ra, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Ti, Zr, Hf, Pd 및 Pt 중에서 선택된 적어도 하나의 원소; M2는 (M을 제외한) 수소와 발열반응을 하는 원소, Al 및 B로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 원소; M1은 (Mg와 M2를 제외한) 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; x는 0.01 ＜ x
    Figure kpo00191
    1.0 ; y는 0.5 ＜ y
    Figure kpo00192
    1.5로 한정된다.
  20. 제19항에 있어서, 상기 M2가 Al, Mn, Cr 및 V 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  21. 제19항에 있어서, 상기 M이 Zr, 상기 M1이 Fe이고 상기 M2가 Cr인 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  22. 제19항에 있어서, 상기 M이 Zr, 상기 M1이 Fe이고 상기 M2가 V인 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  23. 제19항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅲ)의 상기 x가 0.05
    Figure kpo00193
    x
    Figure kpo00194
    0.5의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  24. 제19항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅲ)의 상기 y가 1 ＜ y
    Figure kpo00195
    1.5의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  25. 수소저장합금을 R-X 화합물(여기서 R은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 거기에 치환된 그룹을 나타내고; x는 할로겐 원자임)로 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면 변형 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 수소저장합금이 다음 일반식 (Ⅳ)로 표현되는 합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면 변형 방법.
    Figure kpo00196
    상기 식에서 M2는 Mg를 제외한 수소와 발열반응을 하는 원소, Al 및 B의 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 원소; M1은 Mg와 M2를 제외한 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; x는 0
    Figure kpo00197
    x
    Figure kpo00198
    1.0; y는 0.5 ＜ y
    Figure kpo00199
    2.5로 한정된다.
  27. 제25항에 있어서, 상기 합금이 A2B 합금이고, A는 수소와 발열반응을 하는 원소이고 B는 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소인 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면 변형 방법.
  28. 제25항에 있어서, 상기 합금이 AB5합금이고, A는 수소와 발열반응을 하는 원소이고 B는 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소인 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면 변형 방법.
  29. 제25항에 있어서, 상기 R-X 화합물이 유기용매가 있을때 상기 수소저장합금과 반응하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면 변형 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 유기 용매가 테트라하이드로퍼란인 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면 변형 방법.
  31. 제29항에 있어서, 상기 유기 용매가 디에틸 에테르인 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면 변형 방법.
  32. 제29항에 있어서, 상기 R-X 화합물이 유기 용매에 용해되고 또한 촉매가 거기에 첨가되는 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면 변형 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 촉매가 농축된 폴리사이클릭 하이드로카본인 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면 변형 방법.
  34. 방사선원으로 Cukα-레이를 사용할때 X-선 회절에 의해 얻어지는 합금의 세개의 최대강도 피크선중에서 적어도 하나의 피크의 중간-나비 Δ(2θ)가 0.2°
    Figure kpo00200
    Δ(2θ)
    Figure kpo00201
    50°의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  35. 제34항에 있어서, 상기 합금이 합금원소의 하나로 Ni을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  36. 제34항에 있어서, 상기 수소저장합금이 다음 일반식 (Ⅳ)로 표현되는 합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
    Figure kpo00202
    상기 식에서 M2는 Mg를 제외한 수소와 발열반응을 하는 원소, Al 및 B의 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 원소; M1은 Mg와 M2를 제외한 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; x는 0
    Figure kpo00203
    x
    Figure kpo00204
    1.0; y는 0.5 ＜ y
    Figure kpo00205
    2.5로 한정된다.
  37. 제34항에 있어서, 상기 세개의 최대강도 피크선중에서 적어도 하나의 피크의 상기 중간-나비 Δ(2θ)가 0.3°
    Figure kpo00206
    Δ(2θ)
    Figure kpo00207
    10°의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  38. 10중량% 이상의 마그네슘을 함유하고, 방사선원으로 Cukα-레이를 사용할때 X-선 회절시 합금의 20° 부근의 중간-나비 Δ(2θ1)가 0.3°
    Figure kpo00208
    Δ(2θ1)
    Figure kpo00209
    10°의 범위에 속하거나, 또는 40° 부근의 중간-나비 Δ(2θ2)가 0.3°
    Figure kpo00210
    Δ(2θ2)
    Figure kpo00211
    10°의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  39. 제38항에 있어서, 상기 합금이 A2B 합금이고, A는 수소와 발열반응을 하는 원소이고 B는 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소인 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  40. 제38항에 있어서, 상기 수소저장합금이 다음 일반식 (Ⅳ)로 표현되는 합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
    Figure kpo00212
    상기 식에서 M2는 Mg를 제외한 수소와 발열반응을 하는 원소, Al 및 B로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 원소; M1은 Mg와 M2를 제외한 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; x는 0
    Figure kpo00213
    x
    Figure kpo00214
    1.0; y는 0.5 ＜ y
    Figure kpo00215
    2.5로 한정된다.
  41. 수소저장합금을 진공 또는 불활성 가스나 수소 가스 분위기 하에서 기계적으로 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면 변형 방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 수소저장합금이 성분원소의 하나로 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면 변형 방법.
  43. 제41항에 있어서, 상기 수소저장합금이 A2B 합금이고, A는 수소와 발열반응을 하는 원소이고 B는 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소인 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면 변형 방법.
  44. 제41항에 있어서, 상기 수소저장합금이 다음 일반식 (Ⅳ)로 표현되는 합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면 변형 방법.
    Figure kpo00216
    상기 식에서 M2은 Mg를 제외한 수소와 발열반응을 하는 원소, Al 및 B로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 원소; M1은 Mg와 M2를 제외한 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; x는 0
    Figure kpo00217
    x
    Figure kpo00218
    1.0; y는 0.5 ＜ y
    Figure kpo00219
    2.5로 한정된다.
  45. 제41항에 있어서, 상기 수소저장합금이 다음 일반식 (Ⅴ)로 표현되는 합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면 변형 방법.
    Figure kpo00220
    상기 식에서 M4는 Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Sn 및 Si 중에서 선택된 적어도 하나의 원소; M3는 M4의 원소를 제외한 Mg 보다 전기음성도가 큰 원소의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소; x는 0 ＜ x ＜ 0.5; y는 0
    Figure kpo00221
    y ＜ 18로 한정된다.
  46. 제41항에 있어서, 상기 수소저장합금이 다음 일반식 (Ⅵ)으로 표현되는 합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면 변형 방법.
    Figure kpo00222
    상기 식에서 M5는 (Mg 보다 전기음성도가 큰 원소를 제외한) Mg의 원자 반경보다 1 내지 1.5배 더 큰 원자반경을 갖는 적어도 하나의 원소; M6은 Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Sn 및 Si 중에서 선택된 적어도 하나의 원소; x는 0 ＜ x ＜ 0.5; y는 0
    Figure kpo00223
    y ＜ 18로 한정된다.
  47. 다음 일반식 (Ⅰ)로 표현되는 합금을 포함하는 수소저장합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지의 음전극.
    Figure kpo00224
    상기 식에서 M1은 Mg, 수소와 발열반응을 하는 원소, Al 및 B를 제외한 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; y는 1 ＜ y
    Figure kpo00225
    1.5로 한정된다.
  48. 제47항에 있어서, 상기 M1이 Ni인 것을 특징으로 하는 음전극.
  49. 다음 일반식 (Ⅰ)로 표현되는 합금을 포함하는 수소저장합금을 함유하는 음전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지.
    Figure kpo00226
    상기 식에서 M1은 Mg, 수소와 발열반응을 하는 원소, Al 및 B를 제외한 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; y는 1 ＜ y
    Figure kpo00227
    1.5로 한정된다.
  50. 다음 일반식 (Ⅱ)로 표현되는 합금을 포함하는 수소저장합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지의 음전극.
    Figure kpo00228
    상기 식에서 M2는 Mg를 제외한 수소와 발열반응을 하는 원소, Al 및 B로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 원소; M1은 Mg와 M2를 제외한 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; x는 0 ＜ x
    Figure kpo00229
    1.0; y는 1 ＜ y
    Figure kpo00230
    2.5로 한정된다.
  51. 제50항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅱ)의 상기 M1이 Ni 또는 Pt 또는 Ni과 Pt의 혼합체인 것을 특징으로 하는 음전극.
  52. 제50항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅱ)의 상기 M2가 Pd인 것을 특징으로 하는 음전극.
  53. 제50항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅱ)의 상기 y가 1.01
    Figure kpo00231
    y
    Figure kpo00232
    1.5의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 음전극.
  54. 다음 일반식 (Ⅱ)로 표현되는 합금을 포함하는 수소저장합금을 함유하는 음전극을 구비하는 알칼리 이차전지.
    Figure kpo00233
    상기 식에서 M2는 Mg를 제외한 수소와 발열반응을 하는 원소, Al 및 B로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 원소; M1은 Mg와 M2를 제외한 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; x는 0 ＜ x
    Figure kpo00234
    1.0; y는 1 ＜ y
    Figure kpo00235
    2.5로 한정된다.
  55. 방사선원으로 Cukα-레이를 사용할때 X-선 회절에 의해 얻어지는 합금의 세개의 최대강도 피크선중에서 적어도 하나의 피크의 중간-나비 Δ(2θ)가 0.2°
    Figure kpo00236
    Δ(2θ)
    Figure kpo00237
    50°의 범위에 속하는 수소저장합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지의 음전극.
  56. 방사선원으로 Cukα-레이를 사용할때 X-선 회절에 의해 얻어지는 합금의 세개의 최대강도 피크선중에서 적어도 하나의 피크의 중간-나비 Δ(2θ)가 0.2°
    Figure kpo00238
    Δ(2θ)
    Figure kpo00239
    50°의 범위에 속하는 수소저장합금을 함유한 음전극이 제공되는 것을 특징으로 하는 알칼리 이차전지.
  57. 마그네슘을 포함하는 수소저장합금을 함유한 전지의 음전극에 있어서, 상기 음전극이 6N 내지 8N의 알칼리 수산화물의 수용액에 담그어질때, (a) 통상 온도인 알칼리 산화물 수용액으로의 마그네슘 이온의 용출 속도가 0.5mg/kg 합금/hr 이하 또는 60℃의 알칼리 수산화물 수용액으로의 마그네슘 이온의 용출 속도가 4mg/kg 합금/hr 중의 어느 하나이고, (b) 통상 온도인 알칼리 산화물 수용액으로의 합금 성분 원소 이온의 용출 속도가 1.5mg/kg 합금/hr 이하 또는 60℃의 알칼리 산화물 수용액으로의 합금 성분원소 이온의 용출 속도가 20mg/kg 합금/hr 이하중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전지의 음전극.
  58. 마그네슘을 포함하는 수소저장합금을 함유하며 케이스에 수납되는 음전극, 상기 음전극과의 사이에 끼워진 세퍼레이터에 의해 음전극과 대향하도록 상기 케이스내에 수납된 양전극, 및 내부에 충전된 알킬리 전해질을 포함하는 알칼리 2차전지에 있어서, 용기내에 알칼리 전해질을 충전하고 30일 경과후 알칼리 전해질내 마그네슘이온 농도가 2.2mg/liter 미만인 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지.
  59. 다음 일반식 (Ⅴ)로 표현되는 합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
    Figure kpo00240
    상기 식에서 M4는 Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Sn 및 Si 중에서 선택된 적어도 하나의 원소; M3는 M4의 원소를 제외한 Mg 보다 전기음성도가 큰 원소의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소; x는 0 ＜ x
    Figure kpo00241
    0.5; y는 1
    Figure kpo00242
    y ＜ 18로 한정된다.
  60. 제59항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅴ)의 상기 x가 0.01
    Figure kpo00243
    x
    Figure kpo00244
    0.4의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  61. 제59항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅴ)의 상기 y가 1
    Figure kpo00245
    y
    Figure kpo00246
    17.5의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  62. 다음 일반식 (Ⅵ)으로 표현되는 합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
    Figure kpo00247
    상기 식에서 M5는 Mg 보다 전기음성도가 큰 원소를 제외한 Mg의 원자 반경보다 1 내지 1.5배 더 큰 원자반경을 갖는 적어도 하나의 원소; M6은 Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Sn 및 Si 중에서 선택된 적어도 하나의 원소; x는 0 ＜ x ＜ 0.5; y는 0
    Figure kpo00248
    y ＜ 18로 한정된다.
  63. 제62항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅵ)의 상기 M5가 Ca, Sr 및 Ca와 Sr의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  64. 상기 일반식 (Ⅵ)의 상기 x가 0.01
    Figure kpo00249
    x
    Figure kpo00250
    0.4의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  65. 상기 일반식 (Ⅵ)의 상기 y가 1
    Figure kpo00251
    y
    Figure kpo00252
    17.5의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  66. 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금; 및 (a) ⅠA족 원소, ⅡA족 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족원소, ⅤA족 원소, ⅥA족 원소, ⅦA족 원소, ⅧA족 원소, ⅠB족 원소, ⅡB족 원소, ⅢB족 원소, ⅣB족 원소, ⅤB족 원소 및 ⅥB족 원소에서 선택된 적어도 하나의 원소, (b) 상기(a)에서 한정된 원소의 조합에 의해 형성된 합금, 및 (c) 상기(a)에서 한정된 원소의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함하여 형성되는 혼합체이며; 상기 혼합체가 진공 또는 불활성 가스나 수소 분위기 하에서 기계적 처리되어 형성된 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  67. 제66항에 있어서, 상기 혼합체가 상기 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금에 대하여 0.01∼50체적%의 상기 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  68. 제66항에 있어서, 상기 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금이 A2B 합금이고, A는 수소와 발열반응을 하는 원소이고 B는 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소인 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  69. 제66항에 있어서, 상기 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금이 다음 일반식 (Ⅳ)로 표현되는 합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
    Figure kpo00253
    상기 식에서 M2는 Mg를 제외한 수소와 발열반응을 하는 원소, Al 및 B로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 원소; M1은 Mg와 M2를 제외한 수소와 발열반응을 할 수 없는 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; x는 0
    Figure kpo00254
    x
    Figure kpo00255
    1.0; y는 0.5 ＜ y
    Figure kpo00256
    2.5로 한정된다.
  70. 제66항에 있어서, 상기 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금이 다른 일반식 (Ⅴ)로 표현되는 합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
    Figure kpo00257
    상기 식에서 M4는 Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Sn 및 Si 중에서 선택된 적어도 하나의 원소; M3는 M4의 원소를 제외한 Mg보다 전기음성도가 큰 원소의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소; x는 0 ＜ x ＜ 0.5; y는 0
    Figure kpo00258
    y ＜ 18로 한정된다.
  71. 제66항에 있어서, 상기 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금이 다음 일반식 (Ⅵ)로 표현되는 합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
    Figure kpo00259
    상기 식에서 M5는 Mg 보다 전기음성도가 큰 원소를 제외한 Mg의 원자 반경보다 1 내지 1.5배 더 큰 원자반경을 갖는 적어도 하나의 원소; M6은 Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Sn 및 Si 중에서 선택된 적어도 하나의 원소; x는 0 ＜ x ＜ 0.5; y는 0
    Figure kpo00260
    y ＜ 18로 한정된다.
  72. 제66항에 있어서, 상기 (a)에 의해 한정된 적어도 하나의 원소는 V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt, Cu, Ag 및 Au로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  73. 제66항에 있어서, 상기 (b)에 의해 한정되는 상기 합금이 MoCo3, WCo3, MoNi3및 WNi3로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  74. 제66항에 있어서, 상기 (c)에 한정되는 상기 합금이 FeO, RuO2, CoO, Co2O3, Co3O4, RhO2, IrO2및 NiO로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  75. 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금; 및 상기 합금내에 분산되고 (a) ⅠA족 원소, ⅡA족 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족원소, ⅤA족 원소, ⅥA족 원소, ⅦA족 원소, ⅧA족 원소, ⅠB족 원소, ⅡB족 원소, ⅢB족 원소, ⅣB족 원소, ⅤB족 원소 및 ⅥB족 원소에서 선택된 적어도 하나의 원소, (b) 상기(a)에서 한정된 원소의 조합에 의해 형성된 합금, 및 (c) 상기(a)에서 한정된 원소의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택되며, 평균 직경이 0.01∼100㎛인 0.01∼50 체적%의 적어도 하나의 분말화된 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  76. 제75항에 있어서, 상기 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금이 하나의 성분원소로 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
  77. 제75항에 있어서, 상기 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금이 다음 일반식 (Ⅴ)로 표현되는 합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
    Figure kpo00261
    상기 식에서 M4는 Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Sn 및 Si 중에서 선택된 적어도 하나의 원소; M3는 (M4의 원소를 제외한) Mg보다 전기음성도가 큰 원소의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소; x는 0 ＜ x ＜ 0.5; y는 0
    Figure kpo00262
    y ＜ 18로 한정된다.
  78. 제75항에 있어서, 상기 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금이 다음 일반식 (Ⅵ)로 표현되는 합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금.
    Figure kpo00263
    상기 식에서 M5는 (Mg 보다 전기음성도가 큰 원소를 제외한) Mg의 원자 반경보다 1 내지 1.5배 더 큰 원자반경을 갖는 적어도 하나의 원소; M6은 Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Sn 및 Si 중에서 선택된 적어도 하나의 원소; x는 0 ＜ x ＜ 0.5; y는 0
    Figure kpo00264
    y ＜ 18로 한정된다.
  79. 다음 일반식 (Ⅴ)로 표현되는 합금을 포함하는 수소저장합금을 함유하는 음전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지.
    Figure kpo00265
    상기 식에서 M4는 Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Sn 및 Si 중에서 선택된 적어도 하나의 원소; M3는 M4의 원소를 제외한 Mg보다 전기음성도가 큰 원소의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소; x는 0 ＜ x ＜ 0.5; y는 0
    Figure kpo00266
    y ＜ 18로 한정된다.
  80. 다음 일반식 (Ⅵ)로 표현되는 합금을 포함하는 수소저장합금을 함유하는 음전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지.
    Figure kpo00267
    상기 식에서 M5는 Mg 보다 전기음성도가 큰 원소를 제외한 Mg의 원자 반경보다 1 내지 1.5배 더 큰 원자반경을 갖는 적어도 하나의 원소; M6은 Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Sn 및 Si 중에서 선택된 적어도 하나의 원소; x는 0 ＜ x ＜ 0.5; y는 0
    Figure kpo00268
    y ＜ 18로 한정된다.
  81. 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금; 및 (a) ⅠA족 원소, ⅡA족 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족원소, ⅤA족 원소, ⅥA족 원소, ⅦA족 원소, ⅧA족 원소, ⅠB족 원소, ⅡB족 원소, ⅢB족 원소, ⅣB족 원소, ⅤB족 원소 및 ⅥB족 원소에서 선택된 적어도 하나의 원소, (b) 상기(a)에서 한정된 원소의 조합에 의해 형성된 합금, 및 (c) 상기(a)에서 한정된 원소의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함하여 형성되는 혼합체로 하고, 상기 혼합체를 진공 또는 불활성 가스나 수소 분위기 하에서 기계적 처리하여 얻은 수소저장합금을 함유하는 음전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지.
  82. 수소 흡수저장 특성을 갖는 합금; 및 상기 합금내에 분산되고 (a) ⅠA족 원소, ⅡA족 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족원소, ⅤA족 원소, ⅥA족 원소, ⅦA족 원소, ⅧA족 원소, ⅠB족 원소, ⅡB족 원소, ⅢB족 원소, ⅣB족 원소, ⅤB족 원소 및 ⅥB족 원소에서 선택된 적어도 하나의 원소, (b) 상기(a)에서 한정된 원소의 조합에 의해 형성된 합금, 및 (c) 상기(a)에서 한정된 원소의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택되며, 평균 직경이 0.01∼100㎛인 0.01∼50 체적%의 적어도 하나의 분말화된 첨가제를 포함하는 수소저장합금을 함유하는 음전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지.
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