CN116724412A - 用于质子导电的充电电池的块体硅负极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了显示优异容量的质子导电的充电电池。该充电电池包括正极和负极，该正极包括正极电化学活性物质，该正极电化学活性物质能够储存和释放氢，该正极电化学活性物质任选地包括Ni，该负极包括包含一种或多种第14列元素的负极电化学活性物质，该负极电化学活性物质呈粉末形式并通过粘合剂粘合，其中该负极电化学活性物质的微结构是多晶、纳米晶和非晶的混合物，或多晶、纳米晶和非晶的组合。该电池包括非水电解液，其特征在于高于1伏特下的基于每g负极电化学活性物质的放电容量高于800mAh。

Description

用于质子导电的充电电池的块体硅负极
技术领域
本发明涉及电池，更具体地说，涉及在负极和正极之间循环质子以产生可用于向一个或多个装置供电的电流的充电电池。
背景技术
低当量碱金属，例如锂，使得它们作为电池组件特别有吸引力。与以前使用的镍和镉相比，锂能提供更高的单位重量能量。然而，开发可充电锂金属电池的一个重要挑战是有效的电池循环。在反复的充放电过程中，会在锂金属电极的表面上逐渐产生锂“枝晶”。这些锂枝晶可能最终增长到与正极接触的程度，导致电池内部短路，使得电池在相对较少的循环后即无法使用。此外，由于非常高的理论比容量(4000mAh/g)，当通常用作锂离子电池的负极材料的硅与锂循环时，会发生巨大的体积晶格膨胀(volumetric latticeexpansion)。这种高达400％的膨胀进一步降低了循环寿命，并阻碍了材料在许多系统中的有效使用。
用于充电电池的替代性和有吸引力的技术依赖于极低分子量氢原子的循环。众所周知，一些材料如金属氢化物合金和氢氧化镍能够吸收和解吸氢。当与适当的负极材料配对时，这些储氢材料可用于燃料电池和金属氢化物电池。
在质子导电电池(proton conducting batteries)中，硅也是一种有吸引力的负极材料，理论上它提供高的储氢质量能量密度(gravimetric energy ofhydrogenstorage)。然而，在这些系统中通常使用的碱性含水电解液对硅基材料具有腐蚀性，使得采用硅作为负极活性物质的质子导电的充电电池的生产工作变得困难。最近，人们尝试使用新的电解液物质以允许使用硅基负极活性物质。然而，以前发现，硅只能用于薄膜应用，因为增加膜厚度，例如超过250纳米，会导致临界断裂应力(critical fracturestress)、容量降低和循环寿命差。
发明内容
技术问题
因此，需要使用储氢材料及其制造或活化工艺有所改进的质子导电的电化学电池(proton conducting electrochemical cells)。如下文将解释的，本发明通过提供具有非水电解液和硅基负极的质子导电的电化学电池来解决这些需求，所述质子导电的电化学电池表现出优异的容量，因此它们可以有效地用于许多电化学装置中。从下文的附图、讨论和描述中，本发明的这些和其他优点将变得显然。
问题的解决方案
提供以下概述是为了便于理解本发明特有的一些创新特征，并且不旨在作为完整的描述。通过将整个说明书、权利要求书、附图和摘要作为一个整体，可以获得对本发明的各个方面的全面理解。本文所述的发明将在所附的权利要求中呈现。
质子导电电池具有许多优点，包括相对于锂离子电池相对较低的成本和提高的安全性。质子导电电池的挑战之一是提高容量。因此，解决提供高容量质子导电电池系统的需求是合乎需要的。本文提供了采用Si负极的质子导电电池，并首次表现出高于1V下的基于每克负极活性物质的800mAh的高放电容量。
因此，提供了质子导电的充电电池(proton-conductingrechargeablebatteries)，其包括：正极，所述正极具有能够储存和释放氢的正极电化学活性物质(cathode electrochemically active material)；负极，所述负极包括包含一种或多种第14列元素(group 14elements)的负极电化学活性物质(anode electrochemicallyactive material)，所述负极电化学活性物质为粉末形式并通过粘合剂粘合(associated)，其中所述负极电化学活性物质的微结构(microstructure)为多晶、纳米晶和非晶的混合物或多晶、纳米晶和非晶的组合；和所述负极和所述正极之间的非水电解液；其中相对于Ni(OH)2正极，所述充电电池的高于1伏特下的基于每g负极电化学活性物质的放电容量高于800mAh。
在上述电池中，在一些方面，负极活性物质可以包含1-3种不同的第14列元素，任选地，2种第14列元素，任选地，1种第14列元素。
任选地，负极电化学活性物质中的第14列元素为Si。在一些方面，除了一种或多种第14列元素之外，负极活性物质不含金属或类金属(metalloid)。任选地，负极电化学活性物质包括Si和一种或多种非Si(non-Si)的第14列元素，任选地，为C、Ge或它们的组合。任选地，在负极电化学活性物质中，非Si的第14列元素的存在量相对于第14列元素总量为50原子％以下。此外，在一些方面，负极电化学活性物质还包括任选地，为50重量％以下的包含一种或多种非第14列元素的储氢材料(hydrogen storage materials)。
前述两段中任一段或两段所述的电池可以具有高于1伏特下的基于每g负极电化学活性物质的高于1000mAh的放电容量，任选地，高于1伏特下的放电容量为高于1500mAh/g。在一些方面，充电电池的基于每g负极电化学活性物质的最大放电容量高于3500mAh。
任选地，前述任何一个或多个段落所述的电池包括包含一种或多种非质子化合物(aprotic compounds)和作为质子源的酸的非水电解液。任选地，非质子化合物可以包括1-丁基-3-甲基咪唑鎓(1-butyl-3-methylimidazolium，BMIM)，1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(1-ethyl-3-methylimidazolium acetate，EMIM)，1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基
-3-甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、三(羟乙基)甲基铵或1,2,4-三甲基吡唑鎓。电解液可以进一步包括质子导电添加剂、盐添加剂或两者。盐添加剂任选地包括乙酸。盐添加剂任选地包括钾。本节的上述任何段落中所述的电解液任选地包括少于10ppm的水。
在本节前述任何段落的任何方面中，任选地包括具有正极电化学活性物质的正极，该正极电化学活性物质可以包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、它们的氢化物、它们的氧化物、它们的氢氧化物、羟基氧化物或前述物质的任何组合。在一些方面，正极电化学活性物质包括相对于正极电化学活性物质中的所有金属的大于或等于10原子％的Ni，任选地，等于或大于80原子％的Ni，任选地，
90原子％的Ni。任选地，正极电化学活性物质包括以下金属的氢氧化物或它们的组合：Ni、Co、Mn、Zn、Al。
前述段落所述的任何正极、负极和电解液任选地存在于壳体(housing)中。任选地，负极和正极由隔膜(separator)隔开。负极包括负极集流体，正极包括正极集流体，由此负极集流体和正极集流体通过一个或多个电子传导导管(electron conducting conduit)电连接。
质子导电电池能够实现优异的容量，并极大地推动该技术接近理论最大值。
附图说明
[图1]图1示出了根据本文提供的一些方面的用于负极电化学活性物质的具有多晶微结构的硅样品的X射线衍射(XRD)图案；
[图2]图2示出了根据本文提供的一些方面的用于负极电化学活性物质的具有多晶、纳米晶和非晶Si的混合物的硅样品的XRD图案；
[图3]图3示出了根据本文提供的一些方面的用于负极电化学活性物质的具有纳米晶和非晶微结构的硅样品的XRD图案；
[图4]图4示出了用于表征本文提供的负极电化学活性物质和电解液的测试电池；
[图5]图5示出了样品1(多晶Si)和样品2(多晶、纳米晶和非晶Si的混合物)在第28次循环时的放电电压曲线；
[图6]图6示出了样品3(纳米晶和非晶Si)在第31次循环时的放电电压曲线。
具体实施方式
所提供的是表现出优异容量的质子导电的充电电池。所提供的质子导电电池不需要薄膜负极，因此不会出现现有含硅负极电化学活性物质的膜层离(film delamination)和相应的容量损失特性。该电池采用具有由粘合剂粘合的粉末形式的负极电化学活性物质的负极。这种粉末负极代表了在质子导电电池中首次将固体Si用作氢化元素(hydridingelement)，并提供了所实现的高容量。通过使用一种或多种第14列元素，具有多晶、非晶、纳米晶和非晶二者的混合物或多晶、纳米晶和非晶三者的组合的微结构，相对于Ni(OH)2正极，该电池产生高于1伏特下的基于每g负极电化学活性物质的超过800mAh的优异放电容量。
出于多种原因，本文提供的质子导电电池与传统的金属氢化物电池不同，包括没有含水电解液。这种新一代质子导电电池传统上通过在负极和正极之间循环使用氢来运行。因此，在充电过程中，负极在负极中形成一种或多种元素的氢化物。这种氢化物可逆地形成，使得在放电过程中，氢化物成为负极电化学活性物质的基本部分(elementalportion)，同时产生质子和电子。在负极处发生的半反应可以按照下述半反应来描述：
[化学式1]
其中本文提供的M是一种或多种第14列元素或包括一种或多种第14列元素。
相应的正极反应半反应通常为：
[化学式2]
其中Mc为用于正极电化学活性物质的任何合适的金属，任选地，为Ni。
如本文所用，术语“电池(battery)”或“电池(cell)”可以互换使用。
任选地，电池组(batter)是两个或多个电池(cells)的集合，其中每个电池都可以用作质子导电电池。
如本文所用，“负极”包括在充电过程中用作电子受体的电化学活性物质。
如本文所用，“正极”包括在充电过程中用作电子供体的电化学活性物质。
如本文所用,“电化学活性(electrochemically active)”物质是包括能够可逆地吸收氢离子的一种或多种元素的物质。
当给出原子百分比(原子％)且未另行定义时，原子百分比是基于所述物质中除氢和氧之外的所有元素的量给出的。
因此，本文提供了质子导电的电化学电池，其包括正极、负极和非水电解液。该电池采用具有负极电化学活性物质的负极，该负极电化学活性物质包括一种或多种第14列元素。与通过化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)涂覆的现有薄膜应用不同，根据一些方面，本文提供的负极电化学活性物质具有多晶、纳米晶和非晶二者的混合物或多晶、纳米晶和非晶三者的组合的微结构。
负极电化学活性物质任选地包括一种或多种第14列元素。第14列元素包括碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)和铅(Pb)。在一些方面，第14列元素不包括Pb。任选地，第14列元素为C、Si、Ge或它们的任意组合。在一些方面，负极电化学活性物质包括Si。任选地，负极电化学活性物质包括C。任选地，负极电化学活性物质包括Ge。
在一些方面，负极电化学活性物质包括两种以上第14列元素。任选地，负极电化学活性物质包括两种第14列元素。任选地，负极电化学活性物质包括三种第14列元素。在一些方面，负极电化学活性物质包括Si和C。任选地，负极电化学活性物质包括Si和Ge。任选地，负极电化学活性物质包括C和Ge。任选地，负极电化学活性物质包括Si、C和Ge。
根据一些方面，负极电化学活性物质包括Si和一种或多种非Si的第14列元素，任选地C和/或Ge。任选地，非Si的第14列元素以相对于负极电化学活性物质中的所有第14列元素的50原子％以下的量存在。任选地，非Si的第14列元素任选地，以45原子％以下、任选地，40原子％以下、任选地，35原子％以下、任选地，30原子％以下、任选地，
29原子％以下、任选地，28原子％以下、任选地，27原子％以下、任选地，26原子％以下、任选地，25原子％以下、任选地，24原子％以下、任选地，23原子％以下、任选地，22原子％以下、任选地，21原子％以下、任选地，20原子％以下、任选地，15原子％以下、任选地，10原子％以下、任选地，5原子％以下、任选地，4原子％以下、任选地，3原子％以下、任选地，2原子％以下，或任选地，1原子％以下的量存在。
在一些方面，负极电化学活性物质包括Si和Ge，其中Ge以相对于负极电化学活性物质中的所有第14列元素的50原子％以下的量存在。
任选地，Ge以45原子％以下、任选地，40原子％以下、任选地，35原子％以下、任选地，30原子％以下、任选地，29原子％以下、任选地，
28原子％以下、任选地，27原子％以下、任选地，26原子％以下、任选地，25原子％以下、任选地，24原子％以下、任选地，23原子％以下、任选地，22原子％以下、任选地，21原子％以下、任选地，20原子％以下、任选地，15原子％以下、任选地，10原子％以下、任选地，5原子％以下、任选地，4原子％以下、任选地，3原子％以下、任选地，2原子％以下，或任选地，1原子％以下的量存在。
在其他方面，负极电化学活性物质包括Si和C，其中C以相对于负极电化学活性物质中的所有第14列元素的50原子％以下的量存在。任选地，C以45原子％以下、任选地，40原子％以下、任选地，35原子％以下、任选地，30原子％以下、任选地，29原子％以下、任选地，28原子％以下、任选地，27原子％以下、任选地，26原子％以下、任选地，
25原子％以下、任选地，24原子％以下、任选地，23原子％以下、任选地，22原子％以下、任选地，21原子％以下、任选地，20原子％以下、任选地，15原子％以下、任选地，10原子％以下、任选地，5原子％以下、任选地，4原子％以下、任选地，3原子％以下、任选地，2原子％以下，或任选地，1原子％以下的量存在。
负极电化学活性物质任选地包括SixM1-x，其中M包括一种或多种非Si的第14列元素，并且其中0<x<1。如上文所述，M任选地为C、Ge或它们的任意组合。任选地，M为C。任选地，M为Ge。任选地，x为0.5以上、任选地，x为0.55以上、任选地，x为0.6以上、任选地，x为0.65以上、任选地，x为0.7以上、任选地，x为0.71以上、任选地，x为0.72以上、任选地，x为0.73以上、任选地，x为0.74以上、任选地，x为0.75以上、任选地，x为0.76以上、任选地，x为0.77以上、任选地，x为0.78以上、任选地，x为0.79以上、任选地，x为0.8以上、任选地，x为0.85以上、任选地，x为9以上、任选地，x为0.95以上、任选地，x为0.96以上、任选地，x为0.97以上、任选地，x为0.98以上，或任选地，x为0.99以上。
应当理解，负极电化学活性物质可以包括一种或多种其他非第14列元素。非第14列元素的说明性实例包括但不限于锂、硼、钠、镁和铝。任选地，当存在非第14列元素时，该元素为50原子％以下、任选地，20原子％以下、任选地，10原子％以下、任选地，5原子％以下、任选地，4原子％以下、任选地，3原子％以下、任选地，2原子％以下、任选地，1原子％以下。
负极电化学活性物质的Si组分的特征在于微结构。负极电化学活性物质中Si的微结构任选地为多晶、纳米晶和非晶二者的混合物、非晶，或多晶、纳米晶和非晶三者的组合。任选地，微结构不完全是非晶的。
任选地，负极电化学活性物质中Si材料的微结构是多晶或包括多晶。多晶硅由多个小的硅晶体或雏晶(crystallite)形成。多个雏晶通常随机排列。示例性地，多晶Si可以从任何公认的商业供应商获得，示例性地，可以从瓦克化学公司(Wacker Chemi)或铁杉半导体公司(Hemlock Semiconductor)等处获得。
任选地，负极电化学活性物质中的Si的微结构是纳米晶和非晶的组合。纳米晶体硅是一种具有次晶结构(paracrystalline structure)的硅形式，通常包括非晶相，但纳米晶体硅与非晶Si的不同之处在于纳米晶体硅还包括在非晶相内的晶体硅晶粒。纳米晶体硅的典型来源包括Strem公司(美国)和Cenate公司(挪威)。
在一些方面，负极电化学活性物质中的Si的微结构是多晶、纳米晶和非晶的组合。当多晶Si存在于其他微结构的硅的混合物中时，多晶硅相的(质量)百分比为20％以下。任选地，多晶Si的百分比为15％以下，任选地，为10％以下，任选地，为5％以下。
任选地，负极电化学活性物质包括包含一种或多种非第14列元素的储氢材料。如果包含非第14列元素的储氢材料存在于负极电化学活性物质中，则任选地，含非第14列元素的储氢材料以50重量％以下的量存在。任选地，含非第14列元素的储氢材料以40重量％以下、任选地，
30重量％以下、任选地，20重量％以下、任选地，10重量％以下、任选地，5重量％以下、任选地，3重量％以下、任选地，20重量％以下、任选地，1重量％以下、任选地，0.1重量％以下、任选地，0.01重量％以下的量存在。
可包含在负极电化学活性物质中的包含非第14列元素的储氢材料的说明性实例包括本领域已知的能够电化学地和可逆地储存氢的任何材料。这类材料的说明性实例是ABx类储氢材料，其中A为氢化物形成元素(hydride forming element)，B为非氢化物形成元素(non-hydride formingelement)，x为1-5。示例性实例包括本领域已知的AB2、AB5和A2B7型材料。任选地，氢化物形成金属组分(A)包括但不限于镧、铈、镨、钕、钷、钐、钇或它们的组合或其它金属如混合稀土金属(mischmetal)。任选地，B(非氢化物形成)组分包括选自铝、镍、钴、铜和锰中的金属或它们的组合。在一些方面，例如，在美国专利5,536,591和美国专利6,210,498中公开了可进一步包含在负极电化学活性物质中的ABx型材料。任选地，含非第14列元素的储氢材料如Young,et al.,International Journal ofHydrogen Energy,2014；39(36):21489-21499或Young,et al.,Int.J.
Hydrogen Energy,2012；37:9882中所述。任选地，含非第14列元素的储氢材料如美国专利申请公开号：2016/0118654中所述。在一些方面，任选地，如美国专利第9,502,715号中所述，含非第14列的储氢材料包括Ni、Co、Al、Mn的氢氧化物、氧化物或羟基氧化物或它们的组合。任选地，如美国专利第9,859,531号中所公开的，任选地，含非第14列的储氢材料包括过渡金属，例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Au、Cd或它们的组合。
负极电化学活性物质以粉末形式存在，这意味着负极电化学活性物质在25摄氏度(℃)以下为固体，不含任何基质。尽管之前的观点与此相反，但研究发现固体第第14列元素可用于形成固态氢化物，并可用于储氢或电池应用。在负极形成过程中，粉末被粘合剂结合(held)在一起，该粘合剂将粉末颗粒粘合为一层，在形成负极时涂覆在集流体上。
本文提供的电化学电池还包括容纳正极电化学活性物质的正极。正极电化学活性物质具有在质子导电电池的循环中吸收和解吸氢离子的能力，使得正极活性物质与负极电化学活性物质配对使用，以循环氢并产生电流。适用于正极电化学活性物质的示例性材料包括金属氢氧化物。
可用于正极电化学活性物质的金属氢氧化物的说明性实例包括美国专利号5,348,822、5,637,423、5,366,831、5,451,475、5,455,125、5,466,543、5,498,403、5,489,314、5,506,070、5,571,636、6,177,213和6,228,535中所描述的那些物质。
在一些方面，正极电化学活性物质包括单独的或与一种或多种其他金属结合的Ni的氢氧化物。任选地，电化学活性物质包括Ni和1，2，3，
4，5，6，7，8，9或更多种其他金属。任选地，正极电化学活性物质包括Ni作为唯一的金属。
任选地，正极电化学活性物质包括选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au中的一种或多种金属、它们的氢化物、它们的氧化物、它们的氢氧化物、它们的羟基氧化物或前述物质的任意组合。任选地，正极电化学活性物质包括Ni、Co、Mn、Zn、Al、Zr、Mo、Mn、稀土或它们的组合中的一种或多种。在一些方面，正极电化学活性物质包括Ni、Co、Al或它们的组合。
正极电化学活性物质可以包括Ni。任选地，Ni以相对于正极电化学活性物质中的总金属为10原子百分比(原子％)以上的原子百分比存在。
任选地，Ni以15原子％以上、任选地，20原子％以上、任选地，25原子％以上、任选地，30原子％以上、任选地，35原子％以上、任选地，
40原子％以上、任选地，45原子％以上、任选地，50原子％以上、任选地，55原子％以上、任选地，60原子％以上、任选地，65原子％以上、任选地，70原子％以上、任选地，75原子％以上、任选地，80原子％以上、任选地，85原子％以上、任选地，90原子％以上、任选地，91原子％以上、任选地，92原子％以上、任选地，93原子％以上、任选地，94原子％以上、任选地，95原子％以上、任选地，96原子％以上、任选地，
97原子％以上、任选地，98原子％以上、任选地，99原子％以上。任选地，正极电化学活性物质中的唯一金属是Ni。
任选地，负极电化学活性物质、正极电化学活性物质或两者为粉末或颗粒形式。颗粒可以通过粘合剂结合在一起，以在形成负极或正极的过程中，在集流体上形成一层。适用于形成负极、正极或两者的粘合剂任选地为本领域已知的适用于此类目的和质子传导的任何粘合剂。
说明性地，用于形成负极的粘合剂包括但不限于聚合物粘合剂材料。
任选地，粘合剂材料为弹性材料(elastomeric material)，任选的有苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯
-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。粘合剂的说明性具体实例包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯乙炔黑(teflonized acetylene black)(TAB-2)、苯乙烯-丁二烯粘合剂材料和/或羧甲基纤维素(CMC)。说明性实例可以在美国专利第10,522,827号中找到。电化学活性物质与粘合剂的比例任选地为4:1至1:4。任选地，电化学活性物质与粘合剂的比例为1:3至1:2。
正极、负极或两者可以进一步包括与电化学活性物质混合的一种或多种添加剂。添加剂任选地为导电材料。导电材料最好是导电碳。导电碳的说明性实例包括石墨。其他实例是含有石墨碳，如石墨化焦炭的材料。还有一些可能的碳材料的实例包括非石墨碳，其可以是无定形的、非晶的和无序的，例如石油焦和炭黑。导电材料任选地以0.1重量％至20重量％的重量百分比(重量％)或其间的任何值或其间的任何范围存在于负极或正极中。
负极或正极可以通过本领域已知的任何方法形成。例如，负极电化学活性物质或正极电化学活性物质可以与粘合剂和任选的导电材料在适当的溶剂中结合以形成浆料。可以将浆料涂覆到集流体上并干燥以蒸发部分或全部溶剂，从而在集流体的表面上形成电化学活性层。
集流体可以是网、箔或其他合适的形式。任选地，集流体可以由铝(例如铝合金)、镍或镍合金、钢(例如不锈钢)、铜或铜合金或其他此类材料形成。集流体任选地为片(sheet)的形式，并且可以为箔、固体基底、多孔基底、网格(grid)、泡沫或涂覆有一种或多种金属的泡沫的形式，或本领域已知的其他形式。在一些方面，集流体为箔的形式。任选地，网格可以包括膨胀金属网格和穿孔箔网格。任选地，集流体由任何合适的导电且任选地不渗透或基本上不渗透的材料，包括但不限于铜、不锈钢、钛或碳纸/膜、非穿孔金属箔、铝箔、包括镍和铝的包层材料(claddingmaterial)、包括铜和铝的包层材料、镀镍钢、镀镍铜、镀镍铝、金、银、任何其他合适的导电且不渗透的材料或它们的任何合适的组合形成。任选地，集流体可以由一种或多种合适的金属或金属组合(例如，合金、固溶体、电镀金属)形成。任选地，用于负极的集流体包括钢或完全是钢，例如不锈钢。
质子导电的电化学电池可以包括介于负极和正极之间的隔膜。隔膜可以是对氢离子可渗透的，从而不会明显地或不可接受地限制负极和正极之间的离子转移。隔膜的说明性的实例包括但不限于尼龙、聚酯、聚氯乙烯、玻璃纤维、棉等材料。说明性地，隔膜可以是聚乙烯或聚丙烯。
本文提供的质子导电的电池包括非水质子导电的电解液。电解液配置在负极电化学活性物质和正极电化学活性物质之间，并允许质子在负极和正极之间流动或以其它方式转移。非水电解液任选地包括少于10重量％的水，任选地少于5重量％的水，任选地少于1重量％的水。在一些方面，非水电解液包括少于100ppm的水、少于50ppm的水、任选地少于10ppm的水。
非水电解液任选地包括单独的一种或多种非质子化合物或与一种或多种质子源如有机酸的组合。非质子化合物是适用于电解液的任何化合物，并且与电化学电池的任何其他组分没有其他不利的反应性。非质子酸的说明性实例包括铵或鏻化合物(phosphoniumcompounds)，任选地，其中铵或鏻包括一个或多个与氮或磷连接的直链、支链或环状的取代或非取代的烷基。
非水电解液任选地包括铵或鏻化合物，所述铵或鏻化合物具有1、2或更多个与带正电荷的氮或磷原子结合的直链、支链或环状的取代或非取代的烷基。任选地，所述铵或鏻化合物包括一个这样的烷基，任选地，两个这样的可以相同或不同的烷基。任选地，铵或鏻化合物烷基是或包括1-6个碳原子，任选地1-4个碳原子，并且可以是支链的、直链的或环状的。在一些方面，氮或磷是5元环或6元环结构的成员(member)，该环状结构可以具有从中心环延伸出来的一个或多个侧基。任选地，铵离子是咪唑鎓离子。任选地，鏻离子是吡咯烷鎓离子。
在一些方面，铵或鏻包括1或2个具有1-6个碳原子的直链或环状、取代或非取代的烷基。任选地，烷基包括2、3、4、5或6个碳。在一些方面，非质子化合物包括1或2个具有1-6个碳原子的烷基。烷基中的取代基任选地是氮、氧、硫或其他此类元素。任选地，铵或鏻包括具有5-6个成员的环结构，其中环被N、O或P取代。
用作电解液的非质子化合物的说明性实例包括但不限于1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIM)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIM)、1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、三(羟乙基)甲基铵、1,2,4-三甲基吡唑鎓或它们的组合。
非质子化合物任选地包括一种或多种与非质子化合物结合的阴离子。阴离子的说明性实例包括但不限于甲基化物(methides)、硝酸盐、羧酸盐、酰亚胺、卤化物、硼酸盐、磷酸盐、次膦酸盐(phophinate)、膦酸盐(phosphonate)、磺酸盐、硫酸盐、碳酸盐和铝酸盐。在美国专利第6,254,797和第9,006,457号中可以找到进一步的说明性实例。在具体的示例性方面，阴离子包括羧酸盐如乙酸盐，磷酸盐如氢、烷基或氟磷酸盐(fluorophospate)，次膦酸盐如烷基次膦酸盐等。此类非质子化合物的说明性实例包括但不限于1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIM)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIM)、1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、三(羟乙基)甲基铵、1,2,4-三甲基吡唑鎓或它们的组合的乙酸盐、磺酸盐或硼酸盐。具体实例包括三氟甲磺酸二乙基甲基铵(DEMA TfO)、1-乙基
-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(1-ethyl-3-methylimidazolium acetate，EMIM Ac)或1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(BMIM TFSI)。
除了非质子化合物之外，电解液任选地进一步补充有作为质子供体的有机酸。有机酸的存在提高了电解质的总质子电导率(overall protonconductivity)，从而提高了采用该电解液的质子导电电池的功能。任选地，有机酸为羧酸盐。羧酸盐的说明性实例包括有0-10个或以上碳原子连接到末端羧酸上的那些羧酸盐。具体的说明性实例包括乙酸如乙酸或卤代乙酸(例如具有1-3个氟原子或氯原子)。任选地，有机酸为乙酸。
电解液中任选地存在1-5摩尔/千克(m)有机酸。任选地，有机酸以3-4
m的浓度存在。任选地，有机酸以3-3.5m的浓度存在。
如上文提供的或本文另外提供的任一方面中使用的非水电解液任选地包括一种或多种添加剂，所述添加剂适于容纳该电解液的质子导电的电化学电池产生最大容量为基于每g重量负极电化学活性物质的大于1000mAh的放电容量。已经发现，添加一种或多种合适的添加剂，例如合适的盐，极大地改善了如本文所提供的质子导电电化学电池的化成(formation)，并由此提高了电池可实现的放电容量。在其他相同的电池中，发现添加一种或多种这样的添加剂可以提高最大容量，通常提高高达3-7倍之多。在不局限于某一特定理论的情况下，人们认为在化成期间，电解液内游离氢的可用性变化到抑制电池化成的程度。添加合适的盐稳定了游离氢的浓度，从而提高了电池可实现的容量。
任选地，适于容纳该电解液的质子导电的电化学电池产生最大容量为基于每g重量负极电化学活性物质的大于1000mAh的放电容量的盐添加剂包括在水中的pKa为1-14、任选地3-13、任选地7-13、任选地3-8的那些盐添加剂。
任选地，适于容纳该电解液的质子导电的电化学电池产生最大容量为基于每g重量负极电化学活性物质的大于1000mAh的放电容量的盐添加剂的说明性实例包括钾盐或钠盐。合适的盐包括钾或钠的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐。钾盐的具体说明性实例包括但不限于磷酸钾，例如磷酸一钾或磷酸二钾、碳酸钾、硫酸钾等。钠盐的说明性实例包括但不限于单磷酸钠、二磷酸钠、四磷酸钠、碳酸氢钠和硫酸氢钠。
适于容纳该电解液的质子导电的电化学电池产生最大容量为基于每g重量负极电化学活性物质的大于1000mAh的放电容量的盐添加剂可以以0.01m至1m、任选地0.01m至0.2m、任选地0.5m至1m的量存在于电解液中。
负极、正极、隔膜和非水电解液可以容纳在电池壳(例如外壳)中。外壳可以是金属或聚合物罐的形式，或者可以是层压膜，例如可热封铝箔，例如铝涂覆的聚丙烯膜。因此，本文提供的电化学电池可以是任何已知的电池形式，说明性地，钮扣电池、软包电池、圆柱形电池或其他合适的配置。在一些方面，外壳呈柔性膜，任选地为聚丙烯膜的形式。此类外壳通常用于形成软包电池。质子导电电池可以具有任何合适的配置或形状，并且可以是圆柱形或角形(prismatic)。
集流体或基底可以包括一个或多个极耳(tab)，以允许电子从集流体转移到电池外部的区域，并将集流体连接到电路，使得在电池放电期间产生的电子可以用于为一个或多个设备供电。极耳可以由任何合适的导电材料(例如Ni、Al或其他金属)形成，并且可以焊接到集流体上。任选地，每个电极都有单个极耳。
所得质子导电电池如本文所提供的任一方面所述，任选地，具有相对Ni(OH)2正极的高于1伏特下的基于每g负极电化学活性物质的高于800mAh的充电电池的放电容量。任选地，在电池化成后测量放电容量，任选地，在第20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30次循环时测量。根据上文进行测量，电池的放电容量任选地为或超过900mAh/g，任选地1000mAh/g、任选地1100mAh/g、任选地1200mAh/g、任选地1300mAh/g、任选地1400mAh/g、任选地1500mAh/g、任选地1600mAh/g、任选地1700mAh/g、任选地1800mAh/g、任选地1900mAh/g、任选地2000mAh/g。
在一些方面，本文提供的质子导电电池的最大容量为或超过1000mAh/g，其中g是负极电化学活性物质的重量，并且相对于Ni(OH)2正极测量。任选地，最大容量为或超过1100mAh/g、任选地1200mAh/g、任选地1300mAh/g、任选地1400mAh/g、任选地1500mAh/g、任选地1600mAh/g、任选地1700mAh/g、任选地1800mAh/g、任选地1900mAh/g、任选地2000mAh/g、任选地2500mAh/g、任选地3000mAh/g、任选地3500mAh/g、任选地4000mAh/g、任选地4500mAh/g、任选地5000
mAh/g、任选地5500mAh/g、任选地6000mAh/g、任选地6500mAh/g。
在特定方面，本文提供的电化学电池包括正极、负极和非水电解液，
所述正极包括能够储存和释放氢的正极电化学活性物质，所述负极包括包含一种或多种第14列元素的负极电化学活性物质，所述负极电化学活性物质为粉末形式并通过粘合剂粘合，其中所述负极电化学活性物质的微结构为多晶、纳米晶和非晶二者的混合物、或多晶、纳米晶和非晶三者的组合，所述非水电解液包含铵类非质子化合物(ammoniumaproticcompound)和羧酸添加剂，任选地，其中所述负极电化学活性物质包括Si，并且任选地，所述非水电解液包含一种或多种钾盐或钠盐添加剂。
在其他方面，如本文所提供的电化学电池包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括含有Ni的正极电化学活性物质；所述负极包括由Si和一种或多种非Si的第14列元素组成的负极电化学活性物质，所述负极电化学活性物质呈粉末形式并且通过粘合剂粘合，其中所述负极电化学活性物质的微结构是多晶、纳米晶和非晶二者的混合物，或者多晶、纳米晶和非晶三者的组合，所述非水电解液包含铵非质子化合物和羧酸添加剂，任选地其中所述负极电化学活性物质包括Si，并且任选地所述非水电解液包含一种或多种钾盐或钠盐添加剂。
在一些方面，如本文提供的电化学电池包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括以Ni为主要成分(predominant)的正极电化学活性物质，所述负极包括包含一种或多种第14列元素的负极电化学活性物质，所述负极电化学活性物质呈粉末形式并通过粘合剂粘合，其中所述负极电化学活性物质的微结构为非晶、多晶、纳米晶和非晶二者的混合物，或多晶、纳米晶和非晶三者的组合，所述非水电解液包含铵类非质子化合物和乙酸添加剂，任选地，其中所述负极电化学活性物质包含以原子百分比计作为主要成分的Si，并且任选地所述非水电解液包含本文提供的一种或多种钾盐添加剂。
实验
实施例1
从商业来源获得了一系列含硅组合物。从阿法埃莎公司(AlfaAesar)(美国)、富士公司(Fijifilm)(日本)、Hongwu公司(中国)、Silican公司(中国台湾)和Paraclete公司(美国)获得多晶硅。非晶/纳米晶硅从Cenate公司(挪威)和Strem公司(美国)获得。为了确认所用各种硅的微结构，使用以Cu-Kα为辐射源的Philips X'Pert Pro x射线衍射仪对每份样品进行了X射线衍射(XRD)分析。样品1包括多晶Si。图1中示出了衍射图案。
衍射图示出了约48°和56°处的尖峰，这是多晶硅的典型特征。该材料似乎不包括任何非晶或纳米晶体硅。图2所示为样品2分析，包括多晶与纳米晶和非晶硅的混合物。纳米晶表现为约29°处的宽峰，非晶表现为约52°处的宽峰。从约48°处和56°处的小尖峰可以清楚地看出，样品中还存在一定量的多晶Si。如图3所示的样品3说明了在不存在任何多晶Si的情况下的纳米晶Si和非晶Si的混合物。
负极由各种含样品硅的材料构成。硅材料呈粉末形式，并与干燥形式的TAB-2粘合剂以1:3的重量比混合。将材料压入镍网状基底作为集流体。Ni(OH)2正极通过标准方法使用市售来源和烧结的Ni(OH)2制得。
为了测试电化学性能，通过在全特氟隆世伟洛克三通(all-teflonSwagelocktee)内形成一个电化学电池来测试负极。用于电化学分析的电池在图4中示出，并且包括中央压盖1，该中央压盖1在两端由卡套2加盖(capped)，卡套2由套环3固定。样品4夹在由镀镍钢(NS)或不锈钢(SS)制成的两根集流体棒5之间。顶部通道覆盖有作为泄压装置(pressure vent device)的封口膜(parafilm)6。样品为三明治结构，由负极和正极组成，并用标准隔膜隔开。电池浸没在包括EMIM/AC和3.33m乙酸(包括一种或多种盐添加剂)的电解液中。
电池以700mA/g的充电倍率、20小时的充电时间和70mA/g的放电倍率进行循环，直至放电截止电压为1V或0V。对于样品1和2(图5)，在第28次循环的电池化成后以及对于样品3(图6)，在第31次循环的电池化成后提供的放电表明，所有测试样品都显示超过3800mA/g(Si)的高容量。多晶Si负极以及纳米晶Si和非晶Si混合物均显示出超过5500mAh/g的最大放电容量。表1所示为所有三个样品的结果和条件。
[表1]
实施例2
发现在采用含硅负极的质子导电电池的电解液中添加特定的盐可以稳定和改善电池的化成，从而提高电池的电化学特性。在电解液中添加或不添加一种或多种盐添加剂的情况下测试实施例1的电池。这些研究是使用钾盐进行的，仅仅是因为钾盐易于溶解，但预计钠盐添加剂也会示出类似的作用。
按原样进一步测试了含3.33m乙酸的EMIM/Ac电解液或通过添加浓度为0.1m或0.05m的K2HPO4、KH2PO4、KHCO3、KHSO4或K2C2O4进行测试。在含实施例1的样品1的多晶Si负极的电池中研究了这些电解液。以700mAh/g的速率向电池充电20小时，然后以70mAh/g的速率放电至0V的截止电压，并研究了31次循环的容量。结果见表2。
[表2]
虽然在不添加盐添加剂的情况下达到了优异的最大容量，但在添加钾盐添加剂的情况下，电池的最大容量增加了3倍以上。使用K2HPO4添加剂的电池容量显示出基于每g Si负极物质的超过6800mAh的显著最大的容量。
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Claims (18)

1.一种质子导电的充电电池，其包括：
正极，所述正极包括能够储存和释放氢的正极电化学活性物质；
负极，所述负极包括包含一种或多种第14列元素的负极电化学活性物质，所述负极电化学活性物质呈粉末形式并通过粘合剂粘合，其中所述负极电化学活性物质的微结构为多晶、纳米晶和非晶二者的混合物，或多晶、纳米晶和非晶三者的组合；
和
所述负极和所述正极之间的非水电解液；
其中所述充电电池的高于1伏特下的基于每g所述负极电化学活性物质的放电容量高于800mAh。
2.根据权利要求1所述的电池，其中所述负极电化学活性物质包含两种以上的第14列元素。
3.根据权利要求1所述的电池，其中所述负极电化学活性物质包含Si。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电池，其中所述负极电化学活性物质包含Si和一种或多种非Si的第14列元素。
5.根据权利要求4所述的电池，其中所述一种或多种非Si的第14列元素为C、Ge或它们的组合。
6.根据权利要求4所述的电池，其中在所述负极电化学活性物质中，非Si的第14列元素的量相对于第14列元素的总量为50原子％以下。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的电池，其中相对于Ni(OH)2正极，其中所述充电电池的高于1伏特下的基于每g负极电化学活性物质的放电容量高于1000mAh，任选地，高于1伏特下的放电容量为高于1500mAh/g。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的电池，其中所述充电电池的基于每g负极电化学活性物质的最大放电容量高于3500mAh。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的电池，其中所述电解液包含一种或多种非质子化合物和作为质子源的酸。
10.根据权利要求9所述的电池，其中所述非质子化合物包括1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIM)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(EMIM)、1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、三(羟乙基)甲基铵或1,2,4-三甲基吡唑鎓。
11.根据权利要求9所述的电池，其中所述电解液还包括添加剂，所述添加剂包括钾、乙酸或它们的组合。
12.根据权利要求11所述的电池，其中所述添加剂为盐添加剂，所述盐添加剂包括钾的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的电池，其中所述负极电化学活性物质还包括包含一种或多种非第14列元素的储氢材料，其中非硅储氢材料的含量为50重量％以下。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的电池，其中所述正极电化学活性物质包含Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、它们的氢化物、它们的氧化物、它们的氢氧化物、羟基氧化物或前述物质的任何组合。
15.根据权利要求14所述的电池，其中所述正极电化学活性物质包括Ni。
16.根据权利要求14所述的电池，其中所述正极电化学活性物质包括相对于所述正极电化学活性物质中的所有金属的大于或等于10原子％的Ni。
17.根据权利要求14所述的电池，其中Ni在所述正极活性物质的金属含量中的存在量等于或大于80原子％，任选地为90原子％。
18.根据权利要求14所述的电池，其中所述正极电化学活性物质包括以下金属的氢氧化物或它们的组合：Ni、Co、Mn、Zn、Al。
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