JP2958786B2

JP2958786B2 - 水素吸蔵電極

Info

Publication number: JP2958786B2
Application number: JP1319374A
Authority: JP
Inventors: 田中　　義則
Original assignee: NIPPON DENCHI KK
Current assignee: NIPPON DENCHI KK
Priority date: 1989-12-08
Filing date: 1989-12-08
Publication date: 1999-10-06
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: JPH03179665A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、アルカリ電池の負極に用いる水素吸蔵電極
に関するものである。

従来の技術水素吸蔵電極は、水素の可逆的な吸蔵および放出が可
能な水素吸蔵合金を電極に用いるもので、その水素の電
気化学的な酸化還元反応を、アルカリ蓄電池の負極の起
電反応に利用する。水素吸蔵電極に用いられる水素吸蔵
合金には、LaNi₅、TiNi、Ti₂NiおよびTiMn₂などの金属
間化合物や、これらの金属間化合物の構成元素を他の元
素で置換したものが用いられる。

従来の電池用の水素吸蔵電極は、これらの水素吸蔵合
金の粉末と高分子結着剤とを発泡メタルに充填したり、
金属酸化物を添加したペースト状混合物を導電芯体に塗
着する電極があった。

発明が解決しようとする課題発泡メタルに充填する電極では、発泡メタルが三次元
構造を有しているため電極の強度は高い。しかし、アセ
チレンブラックや金属ニッケル粉末などの導電助剤を多
量に添加することによって、水素吸蔵合金に吸蔵された
水素の利用率を高くしているために、合金の充填量が減
少し、電極容量が大きくならない。

また、金属酸化物を添加したペースト状混合物を導電
芯体に塗着する電極では、水素の利用率は高い。しか
し、金属酸化物のみを添加した場合には、容量保持特性
に劣り、金属粉末とともに添加しなければならない。こ
のためペースト中の合金含有量が減少するために容量が
大きくならない。

したがって、電極の強度が高い三次元的骨格を有する
耐アルカリ性導電多孔体を使用して、しかも、放電容量
が大きい水素吸蔵合金電極が望まれていた。

課題を解決するための手段本発明は、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化ビスマス、
一酸化鉛、四三酸化鉛もしくは過酸化鉛のうち、少なく
とも一つと水素吸蔵合金の粉末と耐アルカリ性高分子の
結着剤とを含有する混合物を三次元的な骨格を有する耐
アルカリ性導電多孔体に充填してなる水素吸蔵電極によ
って、上述の問題点を解決しようとするものである。

作用本発明の手段を用いれば、ニッケルや銅などの発泡メ
タルや、ニッケル、銅、カーボンの繊維のマットなどが
水素吸蔵合金を保持する強固な骨格を有しているため
に、導電芯体にペーストを塗着する電極よりも結着剤の
量を著しく少なくすることが可能となる。この結果、水
素吸蔵合金の充填量が大きくて、しかも、強度が高い水
素吸蔵電極が得られる。

さらに、本発明の手段を用いれば、連続した三次元的
骨格を有する耐アルカリ性導電多孔体が、電極全体に大
きいネットワークを形成して、第一の粗な集電体にな
り、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化ビスマスなどの金属
酸化物が金属に還元されて、水素吸蔵合金粉末と導電多
孔体との間を電気的に結合する第二の微細な集電体とな
る。このため、発泡メタルに水素吸蔵合金粉末と金属粉
末を添加する場合よりも高い集電性を得ることができ
る。

また、本発明による電極では、ペーストを導電芯体に
塗着する電極において、容量保持特性を良好にするため
に添加している金属粉末を添加しなくとも、導電多孔体
が連続的な骨格を有していることから、十分な集電効果
が得られて良好な容量保持特性が得られる。

以上のことから、三次元的骨格を有する耐アルカリ性
導電多孔体に、水素吸蔵合金と著しく少量の金属酸化物
および耐アルカリ性高分子結着剤とを混合したペースト
を充填した電極は水素吸蔵合金の充填量が大きく、しか
も、吸蔵された水素の利用率が高くて容量保持特性も良
好である。このため、本発明の電極は、従来の電極より
も著しく高容量で、充放電サイクル寿命も長くしかも電
極強度が高いという作用がある。

実施例本発明を以下の実施例によってさらに詳細に検討す
る。

実験１導電助剤とその添加率の影響を検討するための実験を
行った。

［水素吸蔵電極ａ］（本発明実施例）市販の電界ニッケルとスポンジチタンとを等モルにな
るように秤取して配合し、アルゴン雰囲気に保った高周
波誘導炉中で、この混合物を融解させた。そして、この
融解物を加圧してアルゴンガス中で噴霧し、TiNi合金粉
末を得た。そして、このTiNi合金粉末をふるい分けて、
粒径が150μｍ以下の粉末を電極に用いた。

次に、この水素吸蔵合金の粉末とナカライテスク
（株）製の特級試薬の酸化第一銅（化学式:Cu₂O）の粉
末とを混合し、この混合物を水で湿潤させてから、耐ア
ルカリ性の高分子結着剤であるポリエチレン樹脂の微粒
子を分散させた高分子ラテックス（三洋化成（株）製，
商品名：パーマリンPN）を添加して、ペースト状混合物
を調製した。このペースト状混合物は、固形分の配合比
が水素吸蔵合金粉末100重量部に対して、酸化第一銅の
粉末を、２重量部、５重量部、10重量部、20重量部およ
び40重量部の５種類のものを調製した。そして、高分子
ラテックスはその固形分が水素吸蔵合金粉末および酸化
第一銅粉末の合計100重量部に対して２重量部になるよ
うに配合した。

そして、このペースト状混合物を多孔度約95％以上の
発泡ニッケルに充填し乾燥した。その後、加圧プレスを
行って本発明の水素吸蔵電極ａを製作した。

［水素吸蔵電極ｂ］（本発明実施例）本発明の水素吸蔵電極ａにおける酸化第一銅の代わり
に、ナカライテスク（株）製の特級試薬の酸化第二銅
（CuO）の粉末を用い、そのほかは電極ａと同じにして
本発明の水素吸蔵電極ｂを製作した。

［水素吸蔵電極ｃ］（本発明実施例）本発明の水素吸蔵電極ａにおける酸化第一銅の代わり
に、ナカライテスク（株）製の特級試薬の酸化ビスマス
（Bi₂O₃）の粉末を用い、そのほかは電極ａと同じにし
て本発明の水素吸蔵電極ｃを製作した。

［水素吸蔵電極ｄ］（本発明実施例）本発明の水素吸蔵電極ａにおける酸化第一銅の代わり
に、ナカライテスク（株）製の特級試薬の一酸化鉛（Pb
O）の粉末を用い、そのほかは電極ａと同じにして本発
明の水素吸蔵電極ｄを製作した。

［水素吸蔵電極ｅ］（本発明実施例）本発明の水素吸蔵電極ａにおける酸化第一銅の代わり
に、ナカライテスク（株）製の特級試薬の四三酸化鉛
（Pb₃O₄）の粉末を用い、そのほかは電極ａと同じにし
て本発明の水素吸蔵電極ｅを製作した。

［水素吸蔵電極ｆ］（本発明実施例）本発明の水素吸蔵電極ａにおける酸化第一銅の代わり
に、ナカライテスク（株）製の特級試薬の過酸化鉛（Pb
O₂）の粉末を用い、そのほかは電極ａと同じにして本発
明の水素吸蔵電極ｆを製作した。

［水素吸蔵電極ｇ］（本発明実施例）本発明の水素吸蔵電極ａにおける発泡ニッケルの代わ
りに、発泡銅を用い、そのほかは電極ａと同じにして本
発明の水素吸蔵電極ｇを製作した。

［水素吸蔵電極ｈ］（本発明実施例）本発明の水素吸蔵電極ａにおける発泡ニッケルの代わ
りに、ニッケル繊維の焼結体を用い、そのほかは電極ａ
と同じにして本発明の水素吸蔵電極ｈを製作した。

［水素吸蔵電極ｉ］（本発明実施例）本発明の水素吸蔵電極ａにおける発泡ニッケルの代わ
りに、炭素繊維マットを用い、そのほかは電極ａと同じ
にして本発明の水素吸蔵電極ｉを製作した。

［水素吸蔵電極ｊ］（従来例）水素吸蔵合金の粉末と酸化第一銅の粉末およびINCO社
製のカーボニルニッケルtype 255とを混合し、この混合
物を水で湿潤させてから耐アルカリ性の高分子結着剤を
添加して、ペースト状の混合物を調製した。このペース
ト状混合物は、固形分の配合比においてTiNi粉末100重
量部に対して、酸化第一銅およびニッケルの粉末を等し
い量で、ともに２重量部、５重量部、10重量部、20重量
部および40重量部の５種類のものを調製した。そして、
高分子ラテックスは、その固形分が、水素吸蔵合金粉
末、酸化第一銅粉末およびニッケル粉末の合計100重量
部に対して、８重量部になるように配合した。

そして、厚さ0.09mmの穿孔鋼板にニッケルメッキした
導電芯体に、このペースト状混合物を塗着し、80℃で乾
燥し、プレスして比較用の水素吸蔵電極ｊを製作した。

［水素吸蔵電極ｋ］（従来例）水素吸蔵合金の粉末と酸化第一銅の粉末を混合し、こ
の混合物を水で湿潤させてから耐アルカリ性の高分子結
着剤を添加して、ペースト状の混合物を調製した。この
ペースト状混合物は、固形分の配合比においてTiNi粉末
100重量部に対して、酸化第一銅の粉末を２重量部、５
重量部、10重量部、20重量部および40重量部の５種類の
ものを調製した。そして、高分子ラテックスは、その固
形分が水素吸蔵合金粉末および酸化第一銅粉末の合計10
0重量部に対して、８重量部になるように配合した。

そのほかは、電極ｊと同じにして比較用の水素吸蔵電
極ｋを製作した。

［水素吸蔵電極ｌ］（従来例）本発明の水素吸蔵電極ａにおける酸化第一銅の代わり
に、銅の粉末を用い、そのほかは電極ａと同じにしたも
のと、銅を添加しない比較用の水素吸蔵電極１を製作し
た。

これらの水素吸蔵電極の寸法は、約40mm×20mm×0.9m
mであり、これらの電極１枚には1.7〜2.4gの水素吸蔵合
金が含まれていた。

次に、これらの水素吸蔵電極をアルカリ電池の負極に
用いた場合の水素吸蔵合金の放電性能を明らかにするた
めに、電池の放電が負極の放電容量で規制されるように
構成した試験用の解放型アルカリ電池を製作した。すな
わち、水素吸蔵電極ａを１枚中央に置いて負極とし、そ
の両側にナイロン性の不織布からなるセパレータを介し
て、焼結式水酸化ニッケル電極２枚を置いて正極とする
構成の電池Ａを製作した。

同様にして、水素吸蔵電極ｂ〜ｌを用いた電池Ｂ〜Ｌ
を製作した。

これらの電池に用いる水酸化ニッケル電極は、次のよ
うにして製作した。すなわち、多孔度が約85％の焼結ニ
ッケル基板を用い、通常の減圧含浸法で減圧含浸を６回
繰り返して、水酸化ニッケルと水酸化コバルトとをこの
焼結基板の細孔中に共沈させて焼結式水酸化ニッケル電
極を製作した。この電極の大きさは、約40mm×40mm×0.
85mmであり、この電極１枚に充填されている水酸化ニッ
ケルおよび水酸化コバルトの合計の量は、約2.4gであっ
た。水酸化コバルトの含有量は、水酸化ニッケルと水酸
化コバルトとの合計の量に対するモル比で約95％であっ
た。この電池に用いている正極の放電容量は、放電が１
電子反応に過程に従う場合に、1.39Ahである。電解液
は、5.8M KOH水溶液を用いた。電槽は、内寸が45×45×
3mmのアクリル樹脂製のものを用いた。

そして、これらの電池を、25℃において100mA（約５
時間率の電流）の電流で６時間充電し、同じ電流で1.0V
の電池電圧まで放電するという条件で充放電試験を行っ
た。この場合の３サイクル目の電池の放電容量を第１図
に示す。

第１図において、横軸は、水素吸蔵電極に含まれてい
る水素吸蔵合金100重量部に対する導電助剤の重量を表
しており、この導電助剤は、水素吸蔵電極に添加した酸
化第一銅粉末、酸化第二銅粉末、酸化ビスマス粉末、一
酸化鉛粉末、四三酸化鉛粉末、過酸化鉛粉末、金属ニッ
ケル粉末または金属銅粉末を意味している。そして、縦
軸は、それぞれの電池の水素吸蔵電極における単位体積
当りの放電容量を表している。

第１図から、次のことが明らかである。

すなわち、どの水素吸蔵電極の場合にも導電助剤の添
加率が小さくなると、集電性が低下するために単位体積
当りの放電容量が減少する傾向にある。しかし、導電助
剤の添加率が大きすぎると、電極中の合金の含有量が少
なくなるために、電極の単位体積当りの放電容量も減少
する。本発明の水素吸蔵電極を用いる電池Ａ〜Ｉの放電
容量は、導電助剤の添加率がこの実験の範囲では、従来
の水素吸蔵電極を用いる電池Ｊ〜Ｌと比較して大きい。

第２図において、横軸は、電池の充放電サイクル数を
表しており、縦軸は、３サイクル目の放電容量を100％
としたときの放電容量を示している。また、この実験
は、導電助剤をそれぞれの電池の容量が最大になる量大
で行った。

第２図から、次のことが明らかである。

本発明の水素吸蔵電極を用いる電池Ａ〜Ｉの充放電サ
イクルに伴う放電容量の保持特性は、従来の水素吸蔵電
極を用いる電池Ｊ〜Ｌと比較して優れている。

実験２結着剤の添加率の影響を検討するための実験を行っ
た。

［水素吸蔵電極ｍ］（本発明実施例）本発明の水素吸蔵電極ａにおける酸化第一銅の量を、
水素吸蔵合金100重量部に対して、20重量部と固定し、
高分子ラテックスの固形分が水素吸蔵合金粉末と酸化第
一銅粉末の合計100重量部に対して、１重量部（ア）、
２重量部（イ）、４重量部（ウ）および８重量部（エ）
になるように配合し、そのほかは、電極ａと同じにして
本発明の水素吸蔵電極ｍを製作した。

［水素吸蔵電極ｎ］（従来例）従来の水素吸蔵電極ｊにおける酸化第一銅およびニッ
ケルの粉末の量を水素吸蔵合金粉末100重量部に対し、
ともに10重量部と固定し、高分子ラテックスの固形分が
水素吸蔵合金粉末、酸化第一銅粉末およびニッケル粉末
の合計100重量部に対して、２重量部（オ）、４重量部
（カ）、８重量部（キ）および16重量部（ク）になるよ
うに配合し、そのほかは、電極ｊと同じにして比較用の
水素吸蔵電極ｎを製作した。

実験１と同様にして、水素吸蔵電極ｍを用いた電池Ｍ
と電極ｎを用いた電池Ｎを製作し、充放電試験を行っ
た。

第３図において、横軸は電池の充放電サイクル数を表
しており、縦軸はそれぞれの電池の水素吸蔵電極におけ
る単位体積当りの放電容量を表している。

第３図から、水素吸蔵合金粉末、酸化第一銅粉末およ
びニッケル粉末の合計に対する高分子ラテックスの固形
分の添加率が同じ場合において、本発明の電極を用いる
電池Ｍと従来の電極を用いる電池Ｎとの充放電サイクル
試験中の放電容量を比較すると、次のことがわかる。す
なわち、本発明の電極を用いる場合には、従来の電極を
用いる場合と比較して、放電容量の最大値が大きく、し
かも、充放電サイクルが進行しても放電容量の低下が小
さい。

なお、上述の実施例では、水素吸蔵合金粉末として、
TiNiからなる水素吸蔵合金を用いる場合を説明したが、
この合金の代わりに、Ti₂Ni、ZrNi₂、MmNi_3.75Co_0.25Al
_0.5、LaNi₄Coの組成の水素吸蔵合金粉末を用いる場合に
も、上述の試験と同様の結果が得られた。

また、上述の実施例では、耐アルカリ性の高分子結着
剤として、ポリエチレン樹脂の微粒子からなるラテック
スを用いたが、その代わりに、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ塩化ビニル、ポリプロピレンなどのポリマや、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリル−スチレン共重合体
などのコポリマおよびポリテトラフルオロエチレンなど
のフッ素樹脂の微粒子を分散させたラテックスを用いる
場合にも、上述の試験と同様な結果が得られた。

そして、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化ビスマスなど
の酸化物を、２つもしくそれ以上で併せて用いる場合に
も、これらの酸化物を単独で用いる場合とほぼ同じ結果
が得られた。

発明の効果以上のように本発明の水素吸蔵電極には、水素吸蔵電
極に含まれる結着剤および導電助剤の添加率を少なくし
た場合に、高容量でかつ容量保持特性に優れるなどの効
果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電池Ａ〜Ｉと従来の電池Ｊ〜Ｌにおけ
る水素吸蔵電極の単位体積当りの放電容量と導電助剤の
添加率との関係を示す図である。第２図は本発明の電池
Ａ〜Ｉと従来の電池Ｊ〜Ｌの充放電サイクルにおける容
量保持特性を示す図である。第３図は本発明の電池Ｍと
従来の電池Ｎにおける水素吸蔵電極の単位体積当りの放
電容量の充放電サイクル特性を示す図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化第一銅、酸化第二銅、酸化ビスマス、
一酸化鉛、四三酸化鉛もしくは、過酸化鉛のうち、少な
くとも一つと水素吸蔵合金の粉末と耐アルカリ性高分子
の結着剤とを含有する混合物を三次元的な骨格を有する
耐アルカリ性導電多孔体に充填してなることを特徴とす
る水素吸蔵電極。