KR100244355B1 - 수소화물을 형성하는 금속간 화합물을 포함하는 전기 화학적 활성 재료 및 전기 화학 전지와 그 제조 방법 - Google Patents

수소화물을 형성하는 금속간 화합물을 포함하는 전기 화학적 활성 재료 및 전기 화학 전지와 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

음극의 전기 화학적 활성 재료가 수소와 함께 수소화물을 형성하는 CaCu5구조의 금속간 화합물을 포함하는 충전식 전기화학 전지는 금속간 화합물이 비화학량론적 준안정 상태를 포함하기 때문에 높은 충전율 및 긴 수명을 가진다. 이러한 금속간 화합물은 조성물 ABm을 갖는 형태이며, 여기에서 m은 5.4를 초과한다.

Description

수소화물을 형성하는 금속간 화합물을 포함하는 전기 화학적 활성 재료 및 전기 화학 전지와 그 제조 방법
제1도는 본 발명에 따른 밀봉된 충전식 전지의 부분 파쇄 측단면도.
제2도는 본 발명에 따른 전기 화학적 활성 재료의 상평형도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1, 2 : 하우징 3, 4 : 전도체
5 : 합성수지 링 6 : 음극
7 : 분리기 8 : 양극
9 : 합성수지막 10 : 디스크
본 발명은, 음극을 갖는 전기 화학 전지로서, 상기 음극의 전기 화학적 활성 재료가 수소와 함께 수소화물을 형성하는 CaCu5구조의 금속간 화합물을 포함하는 전기 화학 전지에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 전지에 사용하기 위한 전기 화학적 활성 재료 및 그러한 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
전기 화학 전지는 대기와 통할 수도 있고 대기로부터 밀폐될 수도 있다. 대기로부터 밀폐된 전지는 사전에 정해진 압력에서 동작하도록 규격화되어 있는 밸브를 포함한다.
밀봉 형태의 충전식 전지에 있어서, 양극의 전기 화학적 활성 부분은 예를 들면, 수산화 니켈, 산화 은 또는 산화 망간으로 구성되며, 일반적으로 수산화 니켈이 실용상 양호하다.
일반적으로 7이상의 PH 값을 갖는 수산화 리듐, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨과 같은 하나 이상의 수산화 알칼리 금속 수산화물 수용액으로 구성된 전해질이 전지에 사용된다.
또한 전지는 전극을 전기적으로 분리시키지만 이온과 가스 운반을 허용하는 분리기를 포함한다. 이러한 분리기는 예를 들면 폴리아미드 섬유 또는 폴리프로필렌 섬유의 합성수지 섬유(직물 또는 비직물)로 구성된다.
이러한 전기화학 전지는 미합중국 특허 제 4,487,817 호에 기술되어 있다. 상기 특허 명세서에서는, 조성식 ABmCn의 전기 화학적 활성 재료가 사용되며, 여기에서 A는 희토류 금속(rare earth metal)을 나타내며, B는 Ni 및 Co의 혼합물과 같은 원소 혼합물을 나타내며, C는 Ar, Cr, Si로 구성된, n의 값의 범위는 0.05 내지 0.6사이이다. m+n의 범위는 원소 A, B그리고 C의 선택에 달려있다. m+n의 값은 상기 재료가 CaCu5구조를 갖도록 선택된다. m+n의 값의 범위는 항상 4.8 내지 5.4 사이이며. 5.0에 가깝다. CaCu5구조의 금속간 화합물은 다량의 수소가 수소화물의 형성에 의하여 내부에 저장될 수 있는 특성을 보여준다. 상기 종래의 화합물은 용해물을 냉각시켜 얻을 수 있으며 실온에서 안정하다. 상기 미합중국 특허에 따른 재료는 높은 안정성을 가지므로, 전지의 수명이 길다. LaNi5와 같은 화합물과 비교하면, 초기 저장 용량의 일부분이 상기 목적 때문에 희생되었다. 이러한 공지된 재료의 또다른 단점은 반응성이 LaNi5보다 작고, 그 결과 전지의 저장능력이, 특히, 저온에서 너무 작다는 것이다.
본 발명의 목적은 높은 활성도를 가지며, 350mA/g 의 부하에서 그 용량이 35mAh/g의 부하에서 보다 작은 15mAh/g이며, 더욱 양호하게는 10mAh/g인 전기 화학적 활성 재료 및 전기 화학 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 높은 안정성을 갖는 동시에 400회 충전 및 방전 사이클후의 전기 화학 전지의 용량이 적어도 초기 저장 용량의 50％, 양호하게는 75％인 전기 화학 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 최대 초기 용량을 갖는 재료를 제공하는 것이다. 특히, 전지의 400회 충전 및 방전 사이클후에 전기 화학적 용량이 음극의 전기 화학 재료의 무게에 대하여 적어도 200mAh/g인 재료를 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명의 또다른 목적은 상기 전기 화학적 활성 재료의 간단하고 효율적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 높은 활성도를 갖는 재료와 높은 부하율을 갖는 전지를 제공하고자 하는 상기 목적은 상술된 바와 같은 전지와 전기 화학적 활성 재료, 즉, 준안정 상태(metastable phase)를 포함하는 금속간 화합물에 의하여 달성된다. 준 안정 상태의 조성물은 전지의 동작 온도, 예를 들면 -20° 내지 +60℃범위의 온도에서 금속간 화합물의 존재 영역 밖에 위치한다. 그런데, 이러한 저온에서 금속간 화합물의 존재 영역의 폭은 온도에 많이 의존하지 않는다.
화학식이 ABm인 형태의 CaCu5구조의 금속간 화합물이 특히 적절하다. 본 발명에 따른 측정에 의하면 m이 약 5.1이상이면 효과적이지만, m이 5.4이상이면 더욱 개선된 결과가 얻어졌다. m의 값이 너무 높으면 CaCu5구조의 화합물이 형성될 수 없으므로, m의 상한선은 상평형 도표에 의하여 결정될 수 있다.
본 발명의 개념은, 예를 들면, 미합중국 특허 제 4,487,817호에 기술된 바와 같은 공지된 재료와 그 조성이 크게 상이하지 않은 수소화물 형성 재료를 이용하므로 큰 이점을 갖는다. 상기 특허에서 금속간 화합물 ABm은 미시메탈(Mischmetall) 또는 Y, Ti, Hf, Zr, Ca, Th, La 및 기타 희토류 금속을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 성분 A로 구성되며, 원소 Y, Ti, Hf 및 Zr의 총원자량은 A의 40％이하이다. 성분 B는 Ni, Co, Cu, Fe 및 Mn을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 구성된다. 본 발명에 따르면, Cu, Pd 및 Si에 의하여 형성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 첨가되면 전기 화학적 활성 재료의 안정성과 전기 화학 전지의 수명에 관하여 최적의 결과가 얻어진다.
매우 높은 전기 화학적 저장 용량을 갖는 재료를 얻기 위해서는, ABm내의 Ni의 원자량이 A의 그램 원자당 적어도 4.0이 된다.
높은 안정성과 활성적인 전기 화학적 재료를 얻기 위해서는, Cu의 원자량이 A의 그램 원자당 적어도 0.5가 된다.
CaCu5구조의 수소화물 형성 화합물 외에, 전기 화학적 활성 재료는 예를 들면, 촉매 또는 안정화 효과를 갖는 제2상을 포함한다.
본 발명에 따르면, 조성물이 ABm이며 수소와 함께 수소화물을 형성하는 CaCu5의 금속간 화합물을 포함하는 전기 화학적 활성 재료의 제조 방법을 제공하는 목적은, 성분 A와 B의 요구량이 혼합되어 서로 용해되고 그후 냉각되며, 냉각중에 균질화 영역이 조성 ABm이 위치하는 곳을 트래버스하며, 그 후 조성 ABm을 갖는 실온에서 준안정 상태인 비화학양론적 상이 형성되는 속도로 상기 재료가 냉각되는 방법에 의하여 달성된다. 물속에 담금질시키는 급냉 작업에 의하여, 조성 AB5주위의 존재 영역에서 화합물을 갖는 열동력학적으로 안정한 재료가 분리되는 것이 방지되며, 상기 영역에서 원자비는 1 : 5로부터 작은 편차가 있을 수 있다.
제조시의 온도 처리의 일부로서, 상기 재료는 조성 ABm이 균질한 영역에 위치하는 온도에서 재가열 냉각되는 것이 양호하다. 현저한 비화학양론적 특성을 갖는 화합물을 얻기 위하여, 용해물에 성분 B를 과량 가지는 것이 효과적이며, 냉각시에 이들 성분의 침전물이 ABm재료의 입계상에 형성된다.
ABm재료에 Cu를 사용하면 최적의 재가열냉각 온도를 감소시킬 수 있으며, 균질한 영역을 확장시킬 수 있다.
이하, 실시예, 비교예, 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다.
제1도는 공기로부터 밀봉되어 있으며, 전도체(3,4)를 위한 개구가 형성된 커버(2)를 갖는 스테인레스 강과 같은 적절한 금속 하우징(1)을 사용하여 제작된 전지를 도시한다. 상기 전도체는 합성수지 링(5)에 의하여 금속 하우징(1,2)으로부터 절연된다. 예를 들면, 상기 하우징의 외경은 22mm이고 높이는 41mm이다. 음극(6) 롤, 분리기(7) 그리고 양극(8)은 하우징내의 공간에 수용되며, 조립체는 예를 들면 폴리비닐 클로라이드의 전기 절연 합성수지막(9)으로 에워싸이며, 폴리비닐 클로라이드와 같은 전기 절연 재료의 디스크(10)에 의하여 지지된다.
음극(6)은 상술된 바와 같은 수소화물 형성 금속간 화합물로 구성되며 전도체 (3)에 연결된다. 음극(6)은 적절한 양의 관련 원소들을 함께 용해시켜, 그렇게 형성된 금속간 화합물을 분쇄하여 이것을 예를 들면, 폴리비닐알콜과 같은 중합체 결합 재료를 이용하여 니켈 캐리어에 적용시켜 제작된다. 금속간 화합물은 그라인딩에 의하여 약 40㎛의 입자 크기로 분쇄될 수 있다. 전지가 수소 흡수 및 제거를 반복하여 활성화되면, 입자의 크기는 1㎛정도까지 감소된다.
양극(8)은 전도체(4)에 연결된 종래의 소결 형태의 수산화 니켈 전극이다. 6N 수산화 황산 수용액은 전해질로 사용된다. 전해질은 분리기(7)내에 흡수되며 두 전극의 전기 화학적 활성 재료와 습식접촉한다. 분리기(7)는 폴리아미드 섬유의 부직포막 (nonwoven membrane)형태이다.
전지내의 자유 가스 공간은 약 5㎤이다. 이러한 형태의 밀봉 전지는 1.2내지 1.4V의 EMF를 갖는다. 본 발명에 따른 전지는 종래의 방법으로 조립되어 여러가지 시리즈 정렬 전지를 포함하는 밧데리를 형성할 수 있다.
[실시예 1]
음극용 전기 화학적 활성 재료는 필요한 양의 여러가지 성분을 혼합하여 그것을 아르곤 대기에서 서로 용해시켜 냉각되고, 6시간동안 1050℃에서 재가열 냉각되며, 그후 급냉된 조성물 LaNi5Cu로 제조되었다. 이렇게 얻어진 전기화학적 재료는 CACu5구조를 갖는 수소화물 형성 작용상 및 화합물 LaNi4.54Cu0.89를 구비한다. Ni과 Cu의 잔량은 침전물 형태로 수소화물 형성 재료의 입계상에 존재한다.
수소화물 형성 활성 재료는 실온에서 금속간 화합물의 존재 영역 외측에 위치한다. 조성식 ABm에서 m의 값은 5.43이다.
제조된 전기 화학적 활성 재료는 수소 흡수와 분리를 반복하여 분쇄된다. 형성된 분말은 약 0.25㎡/g의 표면적을 갖는다. 이어서, 전극이 제작되며 상술된 바와 같은 전지내에 합체된다.
음극의 특성은 350㎃/g의 비율로 전지를 충전 및 방전시킨 후 25℃에서 측정된다. 음극의 저장 용량은 35㎃/g의 비율로 추가 방전 작업을 수행하므로써 결정된다. 무게는 음극의 전기 화학적 재료와 관련이 있다. 전지의 용량은 전기 화학적 활성 재료의 활성 증가로 인하여 제 1사이클에서 증가한다. 초기 용량은 적어도 10 또는 20 사이클 내지 제로 사이클후의 용량을 외삽법을 행하여 결정된다. 다수의 사이클 후에 전지의 용량은 추측컨대 부식 및 전기 저항의 증가와 같은 노화 과정으로 인하여 감소한다. 안정성은 400회의 충전 및 방전 사이클후에 저장 용량을 측정하므로써 측정되며, 초기 저장 용량의 백분율로 표현된다. 활성 인자는 35㎃/g와 350㎃/g의 방전율에서의 저장 용량의 차이를 측정하므로써 결정되었다. 상기 용량은 더 높은 방전율에서 더 낮았다. 전기 화학적 활성 재료는 차이가 적을수록 활성이 크다. 활성도가 크면, 특히 저온에서 높은 저장능력을 갖는 전기 화학 전지를 제공할 수 있다.
본 실시예에 따르면, 초기 용량이 268㎃h/g였다. 안정성은 81％였으며, 따라서 400회 사이클후의 용량은 211㎃h/g였다. 180회 충전 및 방전 사이클후의 실시예에 따라 측정된 활성 인자는 거의 변화되지 않은 5㎃h/g였다. 따라서, 상기 실시예에 따른 전기 화학적 활성 재료와 상기 재료로 제조된 전지는 본 발명의 목적을 충분히 충족하였다.
제2도는 ABm형태의 조성물의 상평형 도표의 일부를 도시한 것이다. 용융점 M으로부터 냉각되는 동안, 전체 화합물이 ABx 이면(본 발명에 따르면 x는 5보다 크다). 균질한 영역(H)이 트래버스될 수 있다. 온도(T)가 적절히 선택되면, 조성물 ABm을 갖는 상이 형성될 수 있는데, 여기서 m은 5-p와 5+q사이의 범위이다.
예를 들면 5+q를 초과하는 x의 값에서 ABm과 같은 조성물을 갖는 상외에 B성분의 분리물이 형성될 수 있다.
균질한 영역하의 온도까지 서냉시키므로써, 실온에서 열동력학적으로 안정한 화학량론 조성물 AB5가 형성된다. A와 B성분 사이의 비는 1: 5에서 약간 벗어날 수 있지만, 일반적으로, 상기 값에 거의 가깝다. 즉, 실온에서 존재 영역이 협소하다.
본 발명에 따르면, 균질한 영역으로부터 충분히 높은 속도로 냉각시키면, 조성물 ABm이나 실온에서의 존재 영역밖의 조성물이나 비화학량론 조성물을 갖는 상이 형성될 수 있다. 이러한 상은 열동력학적으로 불안정하지만 동력학적으로는 안정하다(준안정성). 준안정 상태는 CaCu5구조를 가지며 수소화물 형태로 다량의 수소를 결합할 수 있다.
균질한 영역의 정확한 형태와 대응 온도 간격은 성분 A와 B의 선택에 달려있다. B가 완전히 또는 거의 Ni로 구성되면, 균질한 영역은 B의 상당 부분이 Cu로 구성될 때보다 높은 온도에 위치하게 된다.
[실시예 2 내지 6]
전기 화학적 활성 재료는 상기 실시예에 기술된 바와 같이 제조되었으며, 그다음에 전극이 제조되어 전기화학 전지에 합체되었다. 하기의 표 1에는, 용해물의 총 조성물, 초기 용량 C(0), 180회 충전 및 방전 사이클후의 활성 인자 A(180) 및 400회 충전 및 방전 사이클후의 안정성 S(400)가 도시되어 있으며, 모든 매개변수는 상기 실시예에 따라 측정되었다.
[표 1]
용해물로부터 상기 조성물을 급냉시키는 동안, CaCu5구조를 갖는 비화학량론 상이 형성되었으며, 입계상에 잔류 재료의 침전물이 형성되었다. 실시예 2, 3 및 4 에서, 수소화물 형성상의 조성물은 각각 LaNi4.70Cu0.46(AB5.16), LaNi4.49Cu1.25(AB5.74), LaNi4.34Cu1.63(AB5.79)이었다.
실시예 2와 4를 실시예 1과 비교예 V1과 비교하여 보면, 소량의 Cu(실시예 2)가 개선된 활성과 안정성을 발생시켰으며, 그 효과는 양이 증가함에 따라 강하게 되는 것을 알 수 있다. 초기 용량은 다량의 Cu에서 감소하여, 최적치는 실시예 1에 가까운 조성물 상태로 나타난다. 게다가, 실시예 2에 따른 특성은 재 가열 냉각 처리(온도, 시간, 냉각율)를 적용시켜 한층 개선될 수 있는 것을 알았다.
또한, 실시예 5와 6으로부터 대체된 ABm 조성물(예를 들면 La를 Nd로 그리고 Ni를 Co로)에 대해서도 본 발명에 따른 측정이 효과적인 것을 알 수 있다.
조성물 2 내지 6은 높은 활성을 나타내며, 따라서 본 발명의 가장 중요한 목적을 만족시켰다. 특히, 안정성은 조성물 3 내지 5의 경우에 크며, 조성물 6은 높은 초기 용량과 큰 활성도를 함께 갖고 있다.
[실시예 7]
전기 화학적 활성 재료가 조성물 LaNi5.5Si0.5를 갖는 용해물로 제작되었으며, 그 후 전극이 실시예 1에 따라 제조되어 전기화학 전지에 합체되었다. 전지의 초기 용량은 240㎃h/g, 180회 사이클후의 활성 인자는 11㎃h/g, 그리고 400회 사이클 후의 저장 용량은 191㎃h/g, 즉 초기 용량의 80％이었다. 따라서, 상기 재료 및 그것으로 제조된 전지는 본 발명의 목적을 만족하였다. 또한, 상기 재료는 높은 활성율을 나타내었다. 즉, 전기 화학 전지의 저장 용량은 소수의 사이클후에 이미 최대치에 도달하였다.
[실시예 8]
전기 화학적 활성 재료가 전체 조성물 LaNi5.0Pd를 갖는 용해물로 제작되었으며, 그 후 전극이 실시예 1에 따라 제조되어 전기화학 전지에 합체되었다. 전지의 초기 용량은 190㎃h/g, 180회 사이클후의 활성 인자는 8㎃h/g, 그리고 400회 사이클후의 저장 용량은 186㎃h/g, 즉 초기 용량의 98％이었다. 상기 재료는 매우 활성적이며 매우 높은 안정성을 나타내며, 2000회 사이클후의 저장 용량은 165mAh/g였다.
[실시예 9 내지 13]
전기 화학적 활성 재료가 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조되었고, 그 후 전극이 제조되어 전지내에 합체되었다. 하기의 표 II에는 전체 용해물의 조성물, 초기 용량C(0), 활성 인자 A(180) 및 안정성 S(400)가 제공되며, 이들은 모두 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조되었다.
[표 2]
상기 조성물이 용해물로부터 급냉될때, CaCu5구조를 갖는 비화학량론 상이 결정 입계상에 형성된 잔유 재료의 침전물과 함께 얻어졌다. 큰 초기 용량을 갖는 이러한 재료는 큰 활성을 나타내며, 따라서, 본 발명의 제 1목적을 만족시켰다. 안정성은 각각의 조성물이 상이한 최적 온도를 갖는 전기 화학적 활성 재료의 재가열 냉각 처리에 의해 더욱 개선될 수 있음을 알 수 있었다.
샘플 9*에 따른 재료는 샘플 9와 같은 동일 조성물을 갖지만, 재가열 냉각처리가 96시간동안 1200℃에서 수행되어 물에 담금질되었다. 실시예 9에서 수소화물 형성상의 조성물은 LaNi5.1이었으며, 실시예 9*에서의 조성물은 LaNi5.5였다. 상이한 재가열 냉각 처리의 결과로서, 실시예 9*의 재료의 조성물은 화학량론 조성물 LaNi5에서 더 이탈하였다. 그 결과로서, 초기 용량은 약간 감소하였지만, 수소화물 형성상의 안정성 및 활성은 많이 개선되었다.
[비교 실시예 V1 내지 V3]
전기 화학적 활성 재료가 종래의 상태에 따라 제조되었으며, 그후 전극이 제조되어 전지내에 합체되었다. 하기의 표 III에는, 재료의 조성물, 초기 용량 C(0), 활성 인자 A(180) 그리고 안정성 S(400)가 제공되며, 이들은 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정되었다.
[표 3]
V1 내지 V3의 조성물은 관련 금속간 화합물의 존재 영역내에 위치하며, 실온에서 열동력학적 평형 상태에 있다. 조성물 V1은 큰 초기 용량과 충분히 큰 활성도를 갖지만, 작은 안정성을 갖는 비대체 LaNi5화합물이다.
조성물 V2는 미합중국 특허 제 4,487,817호에 따라 제조되었으며 상당히 개선된 안정성을 갖지만, 활성도는 비교적 작다.
조성물 V3은 조성물 La0.8Nd0.2Ni2.9Co2.4Si0.1Mo0.1을 갖는 용해물로부터 네델란드왕국 특허출원 제 8901776호에 따라 제조되었다. 상기 재료는 이중상이며 수소화물 형태로 수소를 저장할 수 있는 CaCu5구조를 갖는 열동력학적 안정상 및 몇몇 Ni가 존재할 수도 있는 조성물 MoCo3을 갖는 촉매상으로 구성된다. 촉매상의 존재에 의하여, 상기 재료는 큰 활성을 갖지만 안정성은 조성물 V2에 비하여 다소 감소된다.
종래 재료 V1 및 V2에 비하여, 본 발명에 따른 수소화물 형성 재료는 높은 안정성과 함께 큰 활성도를 제공한다. 이러한 신규의 재료는 공지된 재료 V3에 대하여 적절한 대안을 형성한다. 온도 처리의 적절한 적용과 상평형 도표의 다른 연구에 의하여, 그리고 ABm 조성물의 성분 선택에 의하여, 본 발명은 수소화물 형성 재료와 그것으로 제작된 전지의 전기 화학적 특성을 최적화 할 수 있다.

Claims (10)

  1. 음극을 갖는 전기 화학 전지로서, 상기 음극의 전기 화학적 활성 재료가, 수소와 함께 수소화물을 형성하는 CaCu5구조의 금속간 화합물을 포함하는 상기 전기 화학 전지에 있어서, 상기 금속간 화합물은 준안정 상태를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 전지.
  2. 수소와 함께 수소화물을 형성하는 CaCu5구조의 금속간 화합물을 포함하는 전기 화학적 활성재료에 있어서, 상기 금속간 화합물은 준안정 상태를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학적 활성 재료.
  3. 제2항에 있어서, CaCu5구조의 상기 금속간 화합물은 조성이 ABm인 형태로서, m은 5.4를 초과하는 것을 특징으로 하는 전기 화학적 활성 재료.
  4. 제3항에 있어서, A 는 미시메탈(Mischmetall)또는 Y, Ti, Hf, Zr, Ca, Th, La 및 기타 희토류 금속을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 구성되며, 원소 Y, Ti, Hf 및 Zr의 총원자량은 A의 40％이하인 것을 특징으로 하는 전기 화학적 활성 재료.
  5. 제3항에 있어서, B는 Ni, Co, Cu, Pd 및 Si를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 구성되는 것을 특징으로 하는 전기 화학적 활성 재료.
  6. 제5항에 있어서, ABm에서 Ni의 원자량은 A의 그램 원자당 적어도 4.0인것을 특징으로 하는 전기 화학적 활성 재료.
  7. 제5항에 있어서, ABm에서 Cu의 원자량은 A의 그램 원자당 적어도 0.5인것을 특징으로 하는 전기 화학적 활성 재료.
  8. 수소와 함께 수소화물을 형성하며 조성이 ABm인 CaCu5구조의 금속간 화합물을 포함하는 전기 화학적 활성 재료의 제조 방법에 있어서, 여러 성분 A와 B의 요구량이 서로 혼합되어 용융 및 냉각되며, 냉각시에 조성 ABm이 위치하는 균질한 영역이 트래버스(traverse)되며, 그 후 상기 재료는 조성 ABm을 갖는 상이 형성되는 속도로 냉각되고, 상기 상은 실온에서 준안정 상태인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 재료는 조성 ABm이 균질한 영역에 위치하는 온도에서 재가열 냉각되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 성분 B의 초과량이 상기 용해물내에 존재하며, 냉각시에 이들 성분의 침전물이 상기 ABm재료의 입계상에 형성되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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