JP3291313B2 - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属−水素アルカリ蓄
電池の負極に使用される水素吸蔵合金電極、特にその水
素吸蔵合金に関するものである。
電池の負極に使用される水素吸蔵合金電極、特にその水
素吸蔵合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来からよく使用されている蓄電池とし
ては、ニッケル−カドミウム蓄電池のようなアルカリ蓄
電池や、鉛蓄電池などがある。しかし、近年、これらの
電池よりも、軽量且つ高容量であり、しかも高エネルギ
ー密度化が望まれるため、水素を可逆的に吸蔵及び放出
することのできる水素吸蔵合金電極を負極に、水酸化ニ
ッケルなどの金属酸化物を正極に用いた、金属−水素ア
ルカリ蓄電池が注目されている。
ては、ニッケル−カドミウム蓄電池のようなアルカリ蓄
電池や、鉛蓄電池などがある。しかし、近年、これらの
電池よりも、軽量且つ高容量であり、しかも高エネルギ
ー密度化が望まれるため、水素を可逆的に吸蔵及び放出
することのできる水素吸蔵合金電極を負極に、水酸化ニ
ッケルなどの金属酸化物を正極に用いた、金属−水素ア
ルカリ蓄電池が注目されている。
【０００３】ここで水素吸蔵合金電極に使用される水素
吸蔵合金の性質としては、室温近傍で可逆的に水素の吸
蔵と放出が可能であることが要求される。このような条
件を満足する合金としては、例えば特開昭６０−８９０
６６号公報では、Ｍｍ−Ｎｉ系合金（ここで、Ｍｍはミ
シュメタルと呼ばれ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ等の希土
類元素の混合物である）が開示されており、既にこの実
用化も進んでいる。
吸蔵合金の性質としては、室温近傍で可逆的に水素の吸
蔵と放出が可能であることが要求される。このような条
件を満足する合金としては、例えば特開昭６０−８９０
６６号公報では、Ｍｍ−Ｎｉ系合金（ここで、Ｍｍはミ
シュメタルと呼ばれ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ等の希土
類元素の混合物である）が開示されており、既にこの実
用化も進んでいる。
【０００４】ところで、水素吸蔵合金電極の電気化学的
特性や、これを負極に用いた電池の充電特性について
は、当然の事乍ら、使用される合金の諸特性に依存する
ものである。よって、適切な合金の開発が非常に重要に
なってくる。例えば、ＬａＮｉ5や、ＭｍＮｉ5において
ＬａやＭｍ或るいはＮｉの一部を他の元素で置換して多
元化することにより、放電容量、温度特性、充放電サイ
クル寿命等の特性改善を計る試みが多く為されている。
特性や、これを負極に用いた電池の充電特性について
は、当然の事乍ら、使用される合金の諸特性に依存する
ものである。よって、適切な合金の開発が非常に重要に
なってくる。例えば、ＬａＮｉ5や、ＭｍＮｉ5において
ＬａやＭｍ或るいはＮｉの一部を他の元素で置換して多
元化することにより、放電容量、温度特性、充放電サイ
クル寿命等の特性改善を計る試みが多く為されている。
【０００５】例えば、ＣｏやＣｕなどによって、Ｎｉを
部分的に置換すると、充放電時における合金の体積膨張
や収縮の変化が抑制される。その結果、電極表面に亀裂
を発生し難くなって、電池の充放電寿命が改善される。
また、Ｍｎや、Ａｌ等によって、Ｎｉを部分的に置換す
ると、電極における水素平衡圧を低下させることがで
き、水素吸蔵量の増大をもたらすため、放電容量の増加
を計ることができる。
部分的に置換すると、充放電時における合金の体積膨張
や収縮の変化が抑制される。その結果、電極表面に亀裂
を発生し難くなって、電池の充放電寿命が改善される。
また、Ｍｎや、Ａｌ等によって、Ｎｉを部分的に置換す
ると、電極における水素平衡圧を低下させることがで
き、水素吸蔵量の増大をもたらすため、放電容量の増加
を計ることができる。
【０００６】また、水素平衡圧を低下させる別の方法と
して、ＭｍＢｘ組成の合金のＢ成分の化学量論比ｘを減
少させるという方法がある。例えば、特開昭６０−８９
０６６号公報においては、ＡＢｍＣｎで表される合金の
ｍ＋ｎの値が、4.8〜5.4であることが開示されている。
また特開平２−２７７７３７号公報においては、ＡＮｉ
ａＣｏｂＭｎｃで表される合金のａ＋ｂ＋ｃの値が、3.
85〜4.78であることが開示されている。そして、このよ
うな方法によって、水素吸蔵量の増大を計ることが可能
である。
して、ＭｍＢｘ組成の合金のＢ成分の化学量論比ｘを減
少させるという方法がある。例えば、特開昭６０−８９
０６６号公報においては、ＡＢｍＣｎで表される合金の
ｍ＋ｎの値が、4.8〜5.4であることが開示されている。
また特開平２−２７７７３７号公報においては、ＡＮｉ
ａＣｏｂＭｎｃで表される合金のａ＋ｂ＋ｃの値が、3.
85〜4.78であることが開示されている。そして、このよ
うな方法によって、水素吸蔵量の増大を計ることが可能
である。
【０００７】一方、合金の作成については、各成分試料
を一定の組成比に秤量して混合した後に、これをアルゴ
ン雰囲気中におけるア−ク溶解炉内で加熱溶解させ、さ
らにこれを冷却することによって行われる。また、得ら
れた合金を、さらに真空熱処理炉内に配置し、1000℃程
度の高温度下で所定の時間、高温熱処理を施すこともあ
る。この処理はアニ−ル処理と呼ばれ、合金の均質化を
計るのには有効な手段である。例えば、特開昭６２−３
１９４７号公報においては、かかるアニ−ル処理とし
て、水素吸蔵合金を950〜1250℃の温度範囲で処理する
という技術が開示されている。
を一定の組成比に秤量して混合した後に、これをアルゴ
ン雰囲気中におけるア−ク溶解炉内で加熱溶解させ、さ
らにこれを冷却することによって行われる。また、得ら
れた合金を、さらに真空熱処理炉内に配置し、1000℃程
度の高温度下で所定の時間、高温熱処理を施すこともあ
る。この処理はアニ−ル処理と呼ばれ、合金の均質化を
計るのには有効な手段である。例えば、特開昭６２−３
１９４７号公報においては、かかるアニ−ル処理とし
て、水素吸蔵合金を950〜1250℃の温度範囲で処理する
という技術が開示されている。
【０００８】尚、電極として仕上げるには、得られた合
金を機械的に50μｍ以下に粉砕した後、これに導電剤粉
末と結着剤粉末とを混ぜ、更にこの混合物を加圧成形し
て電極となす。また、特公昭５８−４６８２７号公報に
おいて開示されているように、水素吸蔵合金粉末を導電
剤粉末と共に焼結して多孔体となし、これを電極とする
方法がある。
金を機械的に50μｍ以下に粉砕した後、これに導電剤粉
末と結着剤粉末とを混ぜ、更にこの混合物を加圧成形し
て電極となす。また、特公昭５８−４６８２７号公報に
おいて開示されているように、水素吸蔵合金粉末を導電
剤粉末と共に焼結して多孔体となし、これを電極とする
方法がある。
【０００９】そして、上述した従来技術による水素吸蔵
合金を使用して電池を作成した場合、負極における分極
の割合が大きくなるので、ある放電レートまでの放電は
可能であるが、それ以上の高率放電特性を得るには未だ
不十分であると言わざるを得ない。特に、充放電のサイ
クル初期における高率放電特性が、前述せる水素吸蔵合
金においては、不十分であり、この点を向上させる必要
がある。
合金を使用して電池を作成した場合、負極における分極
の割合が大きくなるので、ある放電レートまでの放電は
可能であるが、それ以上の高率放電特性を得るには未だ
不十分であると言わざるを得ない。特に、充放電のサイ
クル初期における高率放電特性が、前述せる水素吸蔵合
金においては、不十分であり、この点を向上させる必要
がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる問題点
に鑑みて為されたものであって、高率放電特性に優れた
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を提供しようとする
ものである。また、本発明の他の目的は、特に充放電の
サイクル初期における高率放電特性を向上させようとす
るものであり、更に、放電時の電圧が安定性に優れたア
ルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を提供するものであ
る。
に鑑みて為されたものであって、高率放電特性に優れた
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を提供しようとする
ものである。また、本発明の他の目的は、特に充放電の
サイクル初期における高率放電特性を向上させようとす
るものであり、更に、放電時の電圧が安定性に優れたア
ルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を提供するものであ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明のアルカリ蓄電池
用水素吸蔵合金電極は、アニ−ル処理を施した非化学量
論組成の水素吸蔵合金と、導電芯体とからなり、前記水
素吸蔵合金がＣａＣｕ5型結晶構造を有し、その化学量
論比が3.8〜4.8であることを特徴とする。
用水素吸蔵合金電極は、アニ−ル処理を施した非化学量
論組成の水素吸蔵合金と、導電芯体とからなり、前記水
素吸蔵合金がＣａＣｕ5型結晶構造を有し、その化学量
論比が3.8〜4.8であることを特徴とする。
【００１２】ここで、前記アニ−ル処理の温度を、700
〜1150℃とするのが望ましい。
〜1150℃とするのが望ましい。
【００１３】そして、特に、前記アニ−ル処理の温度を
900〜1100℃とするのが、より望ましい。
900〜1100℃とするのが、より望ましい。
【００１４】尚、本発明において、非化学量論組成と
は、原則的にその基本単位を構成する原子の比率が整数
でない場合を意味する。例えば組成式ＡＢｎ（ｎは５近
傍の値）において、その電気化学的な挙動が化学量論比
の５に近いｎ＝4.9の場合は、非化学量論組成とは呼ば
ないこととする。
は、原則的にその基本単位を構成する原子の比率が整数
でない場合を意味する。例えば組成式ＡＢｎ（ｎは５近
傍の値）において、その電気化学的な挙動が化学量論比
の５に近いｎ＝4.9の場合は、非化学量論組成とは呼ば
ないこととする。
【００１５】また、本発明におけるアニ−ル処理とは、
或る設定温度で或る定められた時間合金を熱処理するこ
とであって、水素吸蔵合金を構成する基本的な結晶格子
における歪みを除去する処理を表す。
或る設定温度で或る定められた時間合金を熱処理するこ
とであって、水素吸蔵合金を構成する基本的な結晶格子
における歪みを除去する処理を表す。
【００１６】
【作用】一般に、アニ−ル処理を施していない非化学量
論組成の水素吸蔵合金は、主相であるＡＢｎ相に対し、
Ａ成分に富む相（Ａリッチ相という）、或るいはＢ成分
に富む相（Ｂリッチ相という）が、明確に区別されない
状態で存在状態で存在している。
論組成の水素吸蔵合金は、主相であるＡＢｎ相に対し、
Ａ成分に富む相（Ａリッチ相という）、或るいはＢ成分
に富む相（Ｂリッチ相という）が、明確に区別されない
状態で存在状態で存在している。
【００１７】ところが、本発明で使用したアニ−ル処理
を施した非化学量論組成の水素吸蔵合金では、Ａリッチ
相或るいはＢリッチ相が、比較的明確に、存在すること
になる。
を施した非化学量論組成の水素吸蔵合金では、Ａリッチ
相或るいはＢリッチ相が、比較的明確に、存在すること
になる。
【００１８】この状態を、図１及び図２を用いて、模式
的に説明する。図１は、アニ−ル処理を行わない非化学
量論組成の水素吸蔵合金の組織の説明図、図２は、アニ
−ル処理を行った非化学量論組成の水素吸蔵合金の組織
の説明図である。図１、図２において、斜線部分がＡリ
ッチ相或るいはＢリッチ相であり、白い部分が主相であ
るＡＢｎ相である。
的に説明する。図１は、アニ−ル処理を行わない非化学
量論組成の水素吸蔵合金の組織の説明図、図２は、アニ
−ル処理を行った非化学量論組成の水素吸蔵合金の組織
の説明図である。図１、図２において、斜線部分がＡリ
ッチ相或るいはＢリッチ相であり、白い部分が主相であ
るＡＢｎ相である。
【００１９】このように、アニ−ル処理されていない非
化学量論組成の水素吸蔵合金の組織（図１参照）におい
ては、Ａリッチ相或るいはＢリッチ相が比較的広範囲に
分散している。一方、本発明の、アニ−ル処理を行った
非化学量論組成の水素吸蔵合金の組織（第２図参照）で
は、Ａリッチ相或るいはＢリッチ相が局部的に凝集して
おり、しかもその部分にはクラックが発生している。
化学量論組成の水素吸蔵合金の組織（図１参照）におい
ては、Ａリッチ相或るいはＢリッチ相が比較的広範囲に
分散している。一方、本発明の、アニ−ル処理を行った
非化学量論組成の水素吸蔵合金の組織（第２図参照）で
は、Ａリッチ相或るいはＢリッチ相が局部的に凝集して
おり、しかもその部分にはクラックが発生している。
【００２０】ここで、アニ−ル処理を行った非化学量論
組成の水素吸蔵合金に対して、充放電を１回行うと、電
極では水素の吸蔵、放出に伴って、合金の膨張、収縮が
行われるため、そこに応力が生じる。その結果として、
Ａリッチ相或るいはＢリッチ相に沿った割れが発生す
る。この割れ部分に新しく形成された面は、電解液と接
して、電極反応を進行させる場所になる。この部分の水
素吸蔵合金の結晶の格子歪みは大きく、表面エネルギー
がかなり大きな値となっている。従って、この割れ部分
における電極反応速度は顕著に増大される。
組成の水素吸蔵合金に対して、充放電を１回行うと、電
極では水素の吸蔵、放出に伴って、合金の膨張、収縮が
行われるため、そこに応力が生じる。その結果として、
Ａリッチ相或るいはＢリッチ相に沿った割れが発生す
る。この割れ部分に新しく形成された面は、電解液と接
して、電極反応を進行させる場所になる。この部分の水
素吸蔵合金の結晶の格子歪みは大きく、表面エネルギー
がかなり大きな値となっている。従って、この割れ部分
における電極反応速度は顕著に増大される。
【００２１】ここで使用する水素吸蔵合金としては、ア
ニ−ル処理の効果を顕著に発揮できるので、ＣａＣｕ5
型結晶構造を有し、その化学量論比が3.8〜4.8であるも
のを用いる必要がある。
ニ−ル処理の効果を顕著に発揮できるので、ＣａＣｕ5
型結晶構造を有し、その化学量論比が3.8〜4.8であるも
のを用いる必要がある。
【００２２】また、化学量論比が3.8〜4.8の前記水素吸
蔵合金を使用し、前記アニ−ル処理の温度を700〜1150
℃とすることによって、電極の放電容量をより一層増大
させるので望ましい。
蔵合金を使用し、前記アニ−ル処理の温度を700〜1150
℃とすることによって、電極の放電容量をより一層増大
させるので望ましい。
【００２３】そして、特に、前記アニ−ル処理の温度を
900〜1100℃とするのが、より望ましい。
900〜1100℃とするのが、より望ましい。
【００２４】
【実施例】以下、本発明に関する参考例、及び実施例を
図面に基づいて、具体的に説明していく。 ［実験例１］ ここでは、以下に示す各条件の水素吸蔵合金を準備し、
その電極特性を比較した。ここで使用した水素吸蔵合金
は、ＣａＣｕ5型結晶構造を有し、組成式ＡＢ4.7、組成
式ＡＢ5.0、組成式ＡＢ5.5で表され、ＡはＭｍ、ＢはＮ
ｉｘ及びＣｏｙであってｙ／ｘ＝７である合金を使用し
ており、それぞれアニ−ル処理したものと、アニ−ル処
理していないものとを、それぞれ準備した。そして、こ
のように６種類の水素吸蔵合金試料を用意した。
図面に基づいて、具体的に説明していく。 ［実験例１］ ここでは、以下に示す各条件の水素吸蔵合金を準備し、
その電極特性を比較した。ここで使用した水素吸蔵合金
は、ＣａＣｕ5型結晶構造を有し、組成式ＡＢ4.7、組成
式ＡＢ5.0、組成式ＡＢ5.5で表され、ＡはＭｍ、ＢはＮ
ｉｘ及びＣｏｙであってｙ／ｘ＝７である合金を使用し
ており、それぞれアニ−ル処理したものと、アニ−ル処
理していないものとを、それぞれ準備した。そして、こ
のように６種類の水素吸蔵合金試料を用意した。
【００２５】次にこれらの各合金試料を粉砕、分級した
後、導電剤としてのニッケル粉末及び結着剤としてのフ
ッ素樹脂粉末とを、重量比５：４：１の比率でもって混
合した。更に、この混合物を、合金の含有量が１ｇとな
るように秤量した後、これを導電芯体としてのニッケル
網で包み込んで試料用電極を作製した。
後、導電剤としてのニッケル粉末及び結着剤としてのフ
ッ素樹脂粉末とを、重量比５：４：１の比率でもって混
合した。更に、この混合物を、合金の含有量が１ｇとな
るように秤量した後、これを導電芯体としてのニッケル
網で包み込んで試料用電極を作製した。
【００２６】このようにして作製した各試料用電極を用
いて、アルカリ電解液中における電極の放電電流（ｍＡ
／ｇ）とこれに対する電圧降下（ｍＶ）の関係を調べ
た。この結果を図３及び図４に示す。図３は１サイクル
目の充電の後に行った放電試験の結果、図４は２サイク
ル目の充電の後に行った放電試験の結果である。
いて、アルカリ電解液中における電極の放電電流（ｍＡ
／ｇ）とこれに対する電圧降下（ｍＶ）の関係を調べ
た。この結果を図３及び図４に示す。図３は１サイクル
目の充電の後に行った放電試験の結果、図４は２サイク
ル目の充電の後に行った放電試験の結果である。
【００２７】図３より、各電極の測定結果は、図面の斜
線を施して示した二つの破線に挟まれた領域に収まって
おり、１サイクル目ではアニ−ル処理の優位性が現れて
いない。然し乍ら、図４より、２サイクル目ではアニ−
ル処理を行った非化学量論組成の水素吸蔵合金の優位性
が発揮され、放電電流の増大に伴う電圧降下が抑制され
ていることが理解できる。
線を施して示した二つの破線に挟まれた領域に収まって
おり、１サイクル目ではアニ−ル処理の優位性が現れて
いない。然し乍ら、図４より、２サイクル目ではアニ−
ル処理を行った非化学量論組成の水素吸蔵合金の優位性
が発揮され、放電電流の増大に伴う電圧降下が抑制され
ていることが理解できる。
【００２８】また、化学量論組成を有する組成式ＡＢ
5.0で表される水素吸蔵合金は、アニ−ル処理を行った
にもかかわらず、放電特性の向上の効果は得られていな
い。
5.0で表される水素吸蔵合金は、アニ−ル処理を行った
にもかかわらず、放電特性の向上の効果は得られていな
い。
【００２９】尚、ここでは結着剤としてフッ素樹脂粉末
を使用しているが、サイクル特性を考慮すると、電極か
ら水素吸蔵合金が脱落するのを抑制するために、結着剤
を架橋させることが有効である。例えば、結着剤とし
て、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコ−ル、
メチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒド
ロキシプロピルセルロ−ス等の高分子結着剤を使用し、
これをヘキサメチレンジイソシアナ−ト等の架橋剤と反
応させて３次元化させることにより、合金の脱落が効果
的に抑制される。その結果、電極容量の低下を抑えるこ
とができると共に、電極に機械的強度及び導電性の低下
を抑制でき、長期の充放電サイクルにわたり高容量を維
持することが可能となる。 ［実験例２］ ここでは、組成式ＡＢｎにおいて、ｎ＝4.70、ｎ＝5.50
とし、アニ−ル処理の前後の各合金を使用した電池の電
池内圧の変化を調べた。ここで使用した合金元素の組成
は、前記実験例１と同じである。
を使用しているが、サイクル特性を考慮すると、電極か
ら水素吸蔵合金が脱落するのを抑制するために、結着剤
を架橋させることが有効である。例えば、結着剤とし
て、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコ−ル、
メチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒド
ロキシプロピルセルロ−ス等の高分子結着剤を使用し、
これをヘキサメチレンジイソシアナ−ト等の架橋剤と反
応させて３次元化させることにより、合金の脱落が効果
的に抑制される。その結果、電極容量の低下を抑えるこ
とができると共に、電極に機械的強度及び導電性の低下
を抑制でき、長期の充放電サイクルにわたり高容量を維
持することが可能となる。 ［実験例２］ ここでは、組成式ＡＢｎにおいて、ｎ＝4.70、ｎ＝5.50
とし、アニ−ル処理の前後の各合金を使用した電池の電
池内圧の変化を調べた。ここで使用した合金元素の組成
は、前記実験例１と同じである。
【００３０】この結果を、図５に示す。図５は、電池の
充電時間と、電池内圧の関係を示す図である。
充電時間と、電池内圧の関係を示す図である。
【００３１】これより、アニ−ル処理を施した水素吸蔵
合金を使用した電池において、電池内圧の上昇が抑制さ
れ、特にｎ＝4.70とした場合その効果が顕著であること
が理解できる。
合金を使用した電池において、電池内圧の上昇が抑制さ
れ、特にｎ＝4.70とした場合その効果が顕著であること
が理解できる。
【００３２】尚、化学量論組成を有する組成式ＡＢ5.0
で表される水素吸蔵合金を使用した電池では、合金のア
ニ−ル処理を行ったにもかかわらず、電池内圧には変化
は観察されていない。 ［実験例３］ ここでは、化学量論比について検討を行った。使用した
水素吸蔵合金は、前記実験例１で使用した合金と基本的
には同じであるが、前記組成式ＡＢｎにおいて、ｎの値
を3.5〜7.0の範囲で変化させている。
で表される水素吸蔵合金を使用した電池では、合金のア
ニ−ル処理を行ったにもかかわらず、電池内圧には変化
は観察されていない。 ［実験例３］ ここでは、化学量論比について検討を行った。使用した
水素吸蔵合金は、前記実験例１で使用した合金と基本的
には同じであるが、前記組成式ＡＢｎにおいて、ｎの値
を3.5〜7.0の範囲で変化させている。
【００３３】この結果を、図６に示す。図６は、化学量
論比ｎを変化させた場合の、電極の電圧降下を調べたも
のである。
論比ｎを変化させた場合の、電極の電圧降下を調べたも
のである。
【００３４】この時の実験条件は、２サイクル目に、各
電極を400ｍＡ／ｇで放電を行い、その時の電圧降下を
測定するというものである。そしてこの時の、各水素吸
蔵合金のアニ−ル処理の条件は、不活性ガスであるアル
ゴンを使用した炉中において800℃×８時間とした。
電極を400ｍＡ／ｇで放電を行い、その時の電圧降下を
測定するというものである。そしてこの時の、各水素吸
蔵合金のアニ−ル処理の条件は、不活性ガスであるアル
ゴンを使用した炉中において800℃×８時間とした。
【００３５】図６における各測定は、ｎの値が3.85、4.
30、4.50、4.70、4.78、4.80、4.90、5.00、5.35、5.5
5、5.80、6.20、6.50、6.70である各点にて行ってい
る。
30、4.50、4.70、4.78、4.80、4.90、5.00、5.35、5.5
5、5.80、6.20、6.50、6.70である各点にて行ってい
る。
【００３６】図６より、化学量論比が、3.8〜4.8の範囲
において、特に、放電特性の向上が図られている。 ［実験例４］ この実験例４では、前記実験例３において、合金を構成
する元素の組成を変化させ、その化学量論比について検
討を行った。使用した水素吸蔵合金はＣａＣｕ5型結晶
構造を有し、組成式Ｍｍ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄ）
ｎで表される。そして、Ｍｍ＝Ａ、（ＮｉａＣｏｂＡｌ
ｃＭｎｄ）＝Ｂとした場合、組成式ＡＢｎにおいて、ｎ
の値を3.5〜7.0の範囲で、変化させている。尚、この合
金において、ａ／ｂ＝５、ａ／ｃ＝18、ａ／ｄ＝６とな
るように、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎが準備されている。
において、特に、放電特性の向上が図られている。 ［実験例４］ この実験例４では、前記実験例３において、合金を構成
する元素の組成を変化させ、その化学量論比について検
討を行った。使用した水素吸蔵合金はＣａＣｕ5型結晶
構造を有し、組成式Ｍｍ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄ）
ｎで表される。そして、Ｍｍ＝Ａ、（ＮｉａＣｏｂＡｌ
ｃＭｎｄ）＝Ｂとした場合、組成式ＡＢｎにおいて、ｎ
の値を3.5〜7.0の範囲で、変化させている。尚、この合
金において、ａ／ｂ＝５、ａ／ｃ＝18、ａ／ｄ＝６とな
るように、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎが準備されている。
【００３７】この結果を、図７に示す。図７は、化学量
論比を変化させた場合の、電極の電圧降下を調べたもの
である。
論比を変化させた場合の、電極の電圧降下を調べたもの
である。
【００３８】この時の実験条件は、前記実験例３と同じ
に設定した。
に設定した。
【００３９】図７における各測定は、ｎの値が3.85、4.
00、4.50、4.78、4.82、5.00、5.40、5.50、6.20、6.5
0、6.70である各点にて行っている。
00、4.50、4.78、4.82、5.00、5.40、5.50、6.20、6.5
0、6.70である各点にて行っている。
【００４０】図７より、合金の組成が変わっても、前記
実験例３と同様、化学量論比が、3.8〜4.8の範囲におい
て、特に、放電特性の向上が図られている。 ［実験例５］ ここでは、非化学量論組成を有する水素吸蔵合金の、ア
ニ−ル処理温度を検討した。ここで使用した水素吸蔵合
金は、前記実験例１で使用した合金と基本的には同じで
あるが、前記組成式ＡＢｎにおいて、ｎの値を4.70とし
ている。この合金を用い、600〜1200℃の温度範囲にお
ける、各電極の放電による電圧降下（ｍＶ）の程度を測
定した。この結果を、図８に示す。図８は各電極の水素
吸蔵合金のアニ−ル処理温度の違いによる電圧降下の状
態を示すグラフであり、２サイクル目に400ｍＡ／ｇで
放電を行ったときの電圧降下の状態を示している。
実験例３と同様、化学量論比が、3.8〜4.8の範囲におい
て、特に、放電特性の向上が図られている。 ［実験例５］ ここでは、非化学量論組成を有する水素吸蔵合金の、ア
ニ−ル処理温度を検討した。ここで使用した水素吸蔵合
金は、前記実験例１で使用した合金と基本的には同じで
あるが、前記組成式ＡＢｎにおいて、ｎの値を4.70とし
ている。この合金を用い、600〜1200℃の温度範囲にお
ける、各電極の放電による電圧降下（ｍＶ）の程度を測
定した。この結果を、図８に示す。図８は各電極の水素
吸蔵合金のアニ−ル処理温度の違いによる電圧降下の状
態を示すグラフであり、２サイクル目に400ｍＡ／ｇで
放電を行ったときの電圧降下の状態を示している。
【００４１】図８の結果より、ｎ＝4.70の水素吸蔵合金
において、アニ−ル処理の温度が700〜1150℃の範囲に
ある場合に、放電特性の向上が図られる。 ［実験例６］ ここでは、特に、本発明の対象とする化学量論比が５未
満の、非化学量論組成を有する水素吸蔵合金のアニ−ル
処理温度を検討した。ここで使用した水素吸蔵合金は、
組成式Ｍｍ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄ）ｎで表され
る。そして、Ｍｍ＝Ａ、（ＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄ）
＝Ｂとした場合、組成式ＡＢｎにおいて、ｎの値を4.50
としている。尚、この合金において、ａ／ｂ＝５、ａ／
ｃ＝18、ａ／ｄ＝６となるように、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、
Ｍｎが準備されている。このようにして得た合金を用
い、700〜1200℃の温度範囲における、各電極の放電容
量（ｍＡｈ／ｇ、水素吸蔵合金１ｇ当り）を測定した。
この結果を、図９に示す。図９は、水素吸蔵合金のアニ
−ル温度と、電極の放電容量との関係を示す図である。
において、アニ−ル処理の温度が700〜1150℃の範囲に
ある場合に、放電特性の向上が図られる。 ［実験例６］ ここでは、特に、本発明の対象とする化学量論比が５未
満の、非化学量論組成を有する水素吸蔵合金のアニ−ル
処理温度を検討した。ここで使用した水素吸蔵合金は、
組成式Ｍｍ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄ）ｎで表され
る。そして、Ｍｍ＝Ａ、（ＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄ）
＝Ｂとした場合、組成式ＡＢｎにおいて、ｎの値を4.50
としている。尚、この合金において、ａ／ｂ＝５、ａ／
ｃ＝18、ａ／ｄ＝６となるように、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、
Ｍｎが準備されている。このようにして得た合金を用
い、700〜1200℃の温度範囲における、各電極の放電容
量（ｍＡｈ／ｇ、水素吸蔵合金１ｇ当り）を測定した。
この結果を、図９に示す。図９は、水素吸蔵合金のアニ
−ル温度と、電極の放電容量との関係を示す図である。
【００４２】図９の結果より、本発明の対象とする組成
式ＡＢｎにおいてｎの値を4.70とした水素吸蔵合金は、
アニ−ル温度が900〜1100℃とした場合、特に、放電容
量が増大していることが理解できる。 ［実験例７］ 次に、前記実験例６のアニ−ル温度の検討で、使用した
水素吸蔵合金ＡＢｎにおいてｎの値、即ち化学量論比を
3.8〜5.5として変化させ、各電極の放電容量（ｍＡｈ／
ｇ）を測定した。この結果を、表１及び図10に示す。図
10は、水素吸蔵合金の化学量論比と、電極の放電容量と
の関係を示す図である。
式ＡＢｎにおいてｎの値を4.70とした水素吸蔵合金は、
アニ−ル温度が900〜1100℃とした場合、特に、放電容
量が増大していることが理解できる。 ［実験例７］ 次に、前記実験例６のアニ−ル温度の検討で、使用した
水素吸蔵合金ＡＢｎにおいてｎの値、即ち化学量論比を
3.8〜5.5として変化させ、各電極の放電容量（ｍＡｈ／
ｇ）を測定した。この結果を、表１及び図10に示す。図
10は、水素吸蔵合金の化学量論比と、電極の放電容量と
の関係を示す図である。
【００４３】
【表１】
【００４４】表１及び図10の結果より、組成式ＡＢｎに
おいて、ｎの値を3.8〜4.8とした場合に、放電容量が増
大していることが理解できる。
おいて、ｎの値を3.8〜4.8とした場合に、放電容量が増
大していることが理解できる。
【００４５】従って、前記実験例６及びこの実験例７の
結果より、化学量論比を3.8〜4.8、アニ−ル処理の温度
を900〜1100℃の範囲とした場合に、水素吸蔵合金の放
電容量を顕著に増大させることが可能である。
結果より、化学量論比を3.8〜4.8、アニ−ル処理の温度
を900〜1100℃の範囲とした場合に、水素吸蔵合金の放
電容量を顕著に増大させることが可能である。
【００４６】
【発明の効果】本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金
電極によれば、高率放電特性に優れたこの種蓄電池が提
供できる。また、特に、この種電極の充放電のサイクル
初期における高率放電特性を向上させ、更に、放電時の
電圧降下を抑制し、安定性に優れた水素吸蔵合金電極が
提供でき、加えて、或る領域において電極の放電容量を
も増大でき、その工業的価値は極めて大きい。
電極によれば、高率放電特性に優れたこの種蓄電池が提
供できる。また、特に、この種電極の充放電のサイクル
初期における高率放電特性を向上させ、更に、放電時の
電圧降下を抑制し、安定性に優れた水素吸蔵合金電極が
提供でき、加えて、或る領域において電極の放電容量を
も増大でき、その工業的価値は極めて大きい。
【図１】図１は、アニ−ル処理を行わない非化学量論組
成の水素吸蔵合金の組織の説明図である。
成の水素吸蔵合金の組織の説明図である。
【図２】第２図は、アニ−ル処理を行った非化学量論組
成の水素吸蔵合金の組織の説明図である。
成の水素吸蔵合金の組織の説明図である。
【図３】図３は、１サイクル目の充電の後に行った、電
極の放電電流と、電圧降下との関係を示す図である。
極の放電電流と、電圧降下との関係を示す図である。
【図４】図４は、２サイクル目の充電の後に行った、電
極の放電電流と、電圧降下との関係を示す図である。
極の放電電流と、電圧降下との関係を示す図である。
【図５】図５は、充電時間と電池内圧の関係を示す図で
ある。
ある。
【図６】図６は、化学量論比の変化と、電極の電圧降下
との関係を示す図である。
との関係を示す図である。
【図７】図７は、化学量論比の変化と、電極の電圧降下
との関係を示す図である。
との関係を示す図である。
【図８】図８は、アニ−ル温度と、電圧降下との関係を
示す図である。
示す図である。
【図９】図９は、アニ−ル温度と、電極の放電容量との
関係を示す図である。
関係を示す図である。
【図１０】図10は、化学量論比と、電極の放電容量との
関係を示す図である。
関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近野 義人 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−233160（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−328256（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−220356（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/38 H01M 4/24 - 4/26
Claims (3)
- 【請求項１】 アニ−ル処理を施した非化学量論組成の
水素吸蔵合金と、導電芯体とからなるアルカリ蓄電池用
水素吸蔵合金電極において、前記水素吸蔵合金が、Ｃａ
Ｃｕ 5 型結晶構造を有し、その化学量論比が3.8〜4.8で
あることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電
極。 - 【請求項２】 前記アニ−ル処理の温度が、700〜1150
℃であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電
池用水素吸蔵合金電極。 - 【請求項３】 前記アニ−ル処理の温度が、900〜1100
℃であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09090292A JP3291313B2 (ja) | 1991-12-25 | 1992-04-10 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 |
| EP92310948A EP0550153B1 (en) | 1991-12-25 | 1992-12-01 | Hydrogen-absorbing alloy electrode and its manufacturing method |
| DE69221105T DE69221105T2 (de) | 1991-12-25 | 1992-12-01 | Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34331091 | 1991-12-25 | ||
| JP3-343310 | 1991-12-25 | ||
| JP09090292A JP3291313B2 (ja) | 1991-12-25 | 1992-04-10 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05234589A JPH05234589A (ja) | 1993-09-10 |
| JP3291313B2 true JP3291313B2 (ja) | 2002-06-10 |
Family
ID=26432310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09090292A Expired - Fee Related JP3291313B2 (ja) | 1991-12-25 | 1992-04-10 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0550153B1 (ja) |
| JP (1) | JP3291313B2 (ja) |
| DE (1) | DE69221105T2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3499924B2 (ja) * | 1994-07-22 | 2004-02-23 | 三洋電機株式会社 | 金属−水素化物アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極 |
| EP0806803B1 (en) * | 1996-05-09 | 2001-01-31 | Mitsubishi Materials Corporation | Hydrogen occluding alloy, process for its preparation and electrode |
| JP3247933B2 (ja) * | 1999-02-05 | 2002-01-21 | 東芝電池株式会社 | 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金の製造方法およびアルカリ二次電池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL9001677A (nl) * | 1990-07-24 | 1992-02-17 | Koninkl Philips Electronics Nv | Elektrochemische cel met hydride vormende intermetallische verbinding. |
-
1992
- 1992-04-10 JP JP09090292A patent/JP3291313B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-01 DE DE69221105T patent/DE69221105T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-01 EP EP92310948A patent/EP0550153B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69221105D1 (de) | 1997-09-04 |
| DE69221105T2 (de) | 1998-01-02 |
| EP0550153B1 (en) | 1997-07-23 |
| JPH05234589A (ja) | 1993-09-10 |
| EP0550153A3 (en) | 1993-09-08 |
| EP0550153A2 (en) | 1993-07-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090322 Year of fee payment: 7 |
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