JPS62223971A - 金属酸化物・水素電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、金属酸化物を正極活物質とし水素を負極活物
質“とする、いわゆる金属酸化物・水素二次電池に関し
、更に詳しくは、水素負極が水素吸蔵合金で構成され、
電池内圧を低位に保持し、自己放電も抑制され、かつ長
寿命を維持する金属酸化物・水素電池に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

現在、金属酸化物・水素電池において、水素負極を水素
吸蔵合金で構成した形式のものが注目を集めている。そ
の理由は、この電池系が元来高エネルギー密度を有し、
容積効率的に有利であり、しかも安全作動が可能であっ
て、特性的にも信頼度の点でも優れているからである。

この形式の電池の水素負極に用いる水素吸蔵合金として
は、従来から、　ＬａＮｔｓが多用されている。

また、Ｌａ　、Ｃｅ　、Ｐｒ　、Ｎｄ　、Ｓｍなどのラ
ンタン系元素の混合物であるミッシユメタル（以下Ｍｍ
と指称する）とＮ１との合金、すなわち■ホ１５も広く
用いられている。ＬａＮｉ　５のような希土類成分とし
てＬ＆元素のみを含むような水素吸蔵合金はたしかに電
池負極材料として優れているが、　Ｌａが高価であるた
めに実用的ではない。このため希土類成分としては血や
血に簡単な処理を施して得られるような希土類元素の混
合物が用いられている。

しかしながら、このような通常用いられているＭｍ　（
Ｌａ　２５〜３０重量％、Ｃｅ約５０重量％、Ｐｒ５〜
１０重量％、Ｎｄ　１５４２０重量％を主成分とする。

）を希土類成分とする水素吸蔵合金は、　Ｌａを希土類
成分とする水素吸蔵合金に比べて水素吸蔵・放出時の平
衡プラトー圧が高くなる傾向がある。例えばＭｍＮｉ　
ｓの平衡プラトー圧は常温において約１５気圧であるが
、このように大気圧を越える水素吸蔵合金を負極材料と
して使用した電池では内圧が高いという不都合を生じる
。

こうした電池内圧が大気圧よりも高い場合では、電池容
器の構造をある程度堅牢にすることが必要であることと
並んで、特性的には次のような不都合な事態を惹起する
。第１の問題は、電池内の水素分子はその分子径が小さ
く、そのため電池容器から徐々にせよ漏洩することが不
可避であり、安全性を著しく損なうとと：第２の問題は
、第１の現象の結果、水素負極から吸蔵されている水素
が放出されて電池容量は低下し自己放電を招くことであ
る。

このようなことから、水素負極に平衡プラトー圧の低い
水素吸蔵合金を使用することが提案され、各種の合金の
研究が進められてきた。

しかしながら、たとえこの平衡プラトー圧は低くても、
吸蔵し得る水素量が小さい水素吸蔵合金を負極材料とし
て構成した電池では１次のような問題点が惹起される。

ｉず第１に、水素吸蔵量が小さいので充電可能な電池容
量が小さくなること：第２に充電容量が小さいため、過
充電状態になりやすく、その結果として気体状の水素が
発生しやすいことである。過充電時の水素発生は電池正
向上昇をもたらすので、電池の安全性を損なう。

以上の点を考えあわせると、水素負極の材料としては、
平衡プラトー圧が低く、かつ水素吸蔵量が大きい水素吸
蔵合金を使用することが望ましいといえる。

さらに、二次電池の電極材料には、充放電の繰り返しに
おける容量低下が少ないという長寿命特性も要求される
。これは水素吸蔵量が大きく平衡プラトー圧が低い水素
吸蔵合金を使用して水素負極を構成し、電解液であるア
ルカリ水溶液中で充放電を繰り返した時に、初期のうち
は大容量が保持されかつ水素発生が見られなくても、少
ない充放電の繰り返しで電池の寿命が尽きてしまうので
は、その利用に大幅な制限が加わってしまうからである
。例えばｙｋｎＮｌ　４　ｓＭｎｏ、５やＭｍＮｉ　４
．ｚＭｎｏ、ａ合金といった従来より多用されている合
金を負極材料とした電極では、初期には充電容量に対し
１００％の放電が可能であるが、約１００回の充放電サ
イクルで８０チに、約１５０回で５０％に容量が低下し
てしまう。これは電解液中での充放電サイクルに対して
負極材料でるる水素吸蔵合金が化学的に安定でないこと
が原因であると考えられており、長寿命化のためにはこ
のような化学的安定性をも要求される。

以上述べたように、金属酸化物の水素電池の負極材料と
して用いる水素吸蔵合金には水素吸蔵量が大きく平衡プ
ラトー圧が低いことが求められ、それを使用した水素合
金電極にはさらに化学的に安定で寿命の長い特性が求め
られるが、これらをすべて満足するような水素吸蔵合金
電極は得られていない。よって金属酸化物・水素電池に
求められている大容量であり、かつ内圧上昇が防止され
水素漏洩の危険が少なく安定性にすぐれており。

自己放電も少なくて長、寿命であるという特性をすべて
有した電池はつくりえなかった。

〔発明の目的〕

本発明は、従来の水素吸蔵合金電極のもつ上記のさまざ
まな問題点を解消する新しい水素吸蔵合金電極を提供し
、これより電池内圧が低位に保持されて水素漏洩が防止
されて安全性が確保され、自己放電も抑制された大容量
かつ長寿命の金属酸化物・水素電池の提供を目的とする
。

〔発明の概要〕

本発明者らは、上記目的を達成すべく水素吸蔵合金を材
料とする電池負極について研究を重ねた結果、希土類系
水素吸蔵合金の希土類成分として含まれるＣｅの量を所
定量の範囲に制限した場合に、水素吸蔵量が増加し、平
衡プラトー圧が低下し、かつ電極が長寿命化されること
を見出した。

これにより当該合金を材料として電池負極を構成し、金
属酸化物によって構成された正極とともに作成された電
池は、大容量をもち内圧が低位に保持されかつ長寿命を
有することが確認された。

すなわち１本発明の金属酸化物・水素電池は、金属酸化
物を正極活物質とし、水素を負極活物質とする金属酸化
物・水素電池において、負極が希土類系水素吸蔵合金で
構成されており、その希土類成分がセリウム（Ｃｏ）を
含む２種以上の希土類元素から成り、かつ前記セリウム
の含有量が希土類成分全体の０．１重量％以上１２重量
％以下であることを特徴とする。

なお、本発明における希土類元素には、イツトリウムが
含まれる。また合金中に他の元素が不純として微量含ま
れていてもよい。そして特にＣｅ量が希土類元素の総量
の０．１重ｔチ以上８重ｆ％以下であるときには、寿命
特性のより一層の向上が実現でき、より好ましい。

希土類系水素吸蔵合金中のＣａＯ量に関しては、（Ｌａ
　１−ｘｃｅｚ）Ｎｉ　ｓ系合金（Ｊ、Ｈ，Ｎ、ｖａｎ
　Ｖｕｃｈｔ　Ｆ、んＫｕｉｊｐｅｒｓ　ａｎｄ　Ｈ−
んＭ、　Ｂｒｕｎｉｎｇ、　ｐｈｉＡ！ｉｐｓ　Ｒｅ５
ｓＲｅｐｔｓ、　２５，１３３（１９７０）やＭｍ系合
金（ｆｉ＋開昭６０−７０１５４号会報）について、　
Ｃｅが多い場合に平衡プラトー圧が高くなるという記載
があるが、これは単に合金における特性に関するもので
あり、上述したような種々の電極性能に関するものでは
ない０例えば、上記特開昭６０−７０１５４号公報によ
れば、水素貯蔵材料としては、　Ｃｏは０．１〜２０％
が適当である旨示されているが電極材料としては。

Ｃｏが１２重ｔチを越えた場合には充分な性能が得られ
ず不適当である。

また、二次電池負極材料として適当な希土類系水素吸蔵
合金の組成としては、次式： ％式％ （ＭはＣｅ量が０．１重量％以上１２重量−以下である
ような、２種以上の希土類元素の混合物：ＡはＮｉ、Ｃ
ｏのいずれか１種または両方：ＢはＣｕ、ＦｅｅＭｎの
少なくとも１種：ＣはＡＡ’、Ｃｒ　、ｓｔ　、Ｔｉ　
、Ｖ、Ｓｎより選ばれる元素の少なくとも１種）で示さ
れる組成があげられる。Ｍとしては具体的には通常のＡ
は希土類成分Ｍと合金を作り水素の吸蔵・放出の可能な
格子構造を作る金属成分である。ＡとしてはＮ１単独、
Ｎ１とＣｏ　ｓ　Ｃｏ単独のいずれであってもよいが、
Ｎ１が多い場合には水素吸蔵量が多く従って電極の容量
が大きくまた電池電圧が大きくなる傾向がある。一方、
　Ｃｏを多く含む場合には水素吸蔵量が減少し容量が小
なくなることがあるが、平衡プラトー圧を低下させ、電
池寿命を延ばす傾向がある。従ってＡの成分であるＮ４
およびＣｏの含有量は、目的とする電池の望まれる電池
電圧、容量、寿命などの特性を勘案して決めることがで
きる。Ｂは、Ａの元素の１部を置換して、水素吸蔵量を
維持し平衡プラトー圧を下げる成分、Ｃは少量の含有に
より平衡圧を低下させ、かつ電極を長寿命化する成分で
ある。電池特性はＡ、Ｂ、Ｃとして選ばれる成分元素に
よって変化するが、各成分はそれぞれ２．０≦ｘ　４．
６　、０．１≦ｙ≦２．０　、０．１≦２≦０．６，４
．８≦ｚ＋ｙ＋ｚ≦５．４の関係を滴定する量だけ含ま
れることが電池負極の材料として適当である。このよう
な組成の水素吸蔵合金を主材料として構成された電極は
大容量かつ米寿命となり、この電極と金属酸化物正極で
構成された電池は大容量・長寿命に加えて、内圧が低位
に保持され自己放電も少ない優れた特性を示すものであ
る。そしてこうした水素吸蔵合金ＭＡ　ｘ　Ｂ’！　Ｃ
ｚの何以外のＡ、Ｂ、Ｃの組成が等しいかあるいは近い
ものを用いた場合においても、Ｍ中のＣｏ含有量が０．
１重量−以上１２重量％以下である合金を材料とする負
極をもつ電池の方が１Ｍ中のＣｅ含有量が０．１重量％
走満または１２１ｉＪｉｋチを越える合金を材料とする
負極をもつ電池に比べて、容量特性・寿命特性ともに優
れている。特にＣｏの量が０．１重量％以上８重量％以
下に制限されるとより一層の長寿命化が達成される。

上述した水素吸蔵合金の組成範囲で％Ａの量Ｘについて
は、下限の２．０未満では水素吸蔵量が著しく低下しこ
のため電池電極とした場合に容量不足が生じ不適当であ
る。一方Ｘが４．６を越える場合には、ＡのうちＮ１が
多い場合には平衡プラ）−圧の上昇を、Ｃｏが多い場合
には水素吸蔵量の減少を招来し、′成極としては容量不
足、水素発生、内圧上昇といった不都合を生じる。Ｂの
成分についてはいずれの元素を用いる場合でも、ｙの値
として０．１未満ではその元素を含有することによる効
果が電池負極の性能として発見されず、またｙが２．０
を越えて過剰に含まれる場合には、水素吸蔵量の低下と
そのための電極の容量不足を生じ好ましくない。Ｃの成
分に関しては、その量２が０．１未満の場合には電極と
して短寿命となり、逆に０．６を越えて過剰に含まれる
場合には水素吸蔵量の低下、電極の容量不足を招く。

さらに、希土類以外の成分の総量（ｘ＋ｙ＋ｚ）につい
ては、４．８≦ｚ＋ｙ＋ｚ≦５．４の範囲からはずれる
と、水素の吸蔵・放出が可能な合金格子の構造が合金相
全体にわたりて作られず、一部に水素吸蔵量の少ない構
造や水素を吸蔵しない金属相が現われ、その結果として
水素吸蔵量の低下を招き電極の容量不足が生じ、また充
放電の繰り返しにともない格子構造の不完全な部分から
成分の偏析が起こるため電極の寿命も短くなってしまう
。

以上のような理由から１ＭＡｘＢＦＣｚ系合金の組成範
囲は、２．０≦Ｘ≦４．６　、０．１≦ｙ≦２．０　、
０．１≦２≦０．６゜４．８≦ｚ＋ｙ＋ｚ≦５，４が適
当であり、電池負極材料としての合金組成は、上記の範
囲内で目的とする電池の容量特性および寿命特性との関
係を勘案してそれぞれ決められる。

本発明に係る電池負極材料の合金は例えば次のようにし
て作成することができる。まずＣｅ量が０．１重量％以
上１２重量％以下の希土類成分としては、一般に市販さ
れているＭｍ　（Ｃｅを約５０重量％含む）を製造する
工程で原料中からＣｅを部分的に除去することによって
簡単に製造することができる。すなわち、天然に産出し
精製されたバストネサイト、モナザイト鉱などを燻焼す
るとＣ。

のみ４価の酸化物とな−り得るが他の希土類元素は３価
の酸化物となるため、この酸化物を塩酸抽出するとＣｅ
のみ沈殿し、濾過することによって容易に分離される。

得られたＣｅの少ない溶液をＮＨ４ＯＨなどによって水
酸化物として沈殿し、さらにこれを塩化物、フッ化物と
した後熔融塩電解すると希土類元素の混合物となる。Ｃ
ａＯ量は酸化時間を適当に定めることにより調節できる
。

上記のようにして得られたＣｅを所定量含む希土類成分
と、目的組成から決められる他の各成分元素粉末の所定
量を混合し、その混合粉末を例えば真空アーク溶解炉で
溶解することにより本発明に係る水素吸蔵合金を均一固
溶体として得ることができる。さらに、との固溶体を粉
砕するか、あるいは常温で４０ＩＤｇ／ｄ程度の水素雰
囲気中に置くというような活性化処理を施すことにより
容易にその粉末体を調製することができる。

本発明の金属酸化物・水素電池において、負極としては
、負極活物質でおる水素を吸蔵・放出しうる前述の水素
吸蔵合金と、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ　）のような結着剤とを混合したのちシート化して
構成したシート電極が用いられる。負極材料の水素吸蔵
合金は水素を放出した状態で用いてもよいし、部分的に
水素を吸蔵した状態で用いてもよい。また正極としては
、例えば金属ニッケルの焼結体に水酸化ニッケル（Ｎｉ
（０Ｈ）２　のような活物質を含浸、化成して成るニッ
ケル酸化物（ＮｉＯＯＨ）の電極が用いられる。そして
このようにして得られた正極及び負極とをＫＯＨやＮａ
ＯＨ等のアルカリ水溶液からなる電解液に浸漬して、例
えば第１図の断面図に示したような構成を有する本発明
に係る金属酸化物・水素電池が得られる。図で、水素吸
蔵合金よりなる負極１はセパレータ凌を間に介して正極
３と対向しておシ、これらの電極は電解液７とともに電
池容器６内に。

絶縁ガスケット９．０−リング１０によって密封される
。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、前述したよりな
Ｃｅを適量含有するような希土類系水素吸蔵合金を主材
料として構成した電極を負極として用い、金！ｌ４ｒＲ
化物を活物質とする正極とともに一寛池を構成すること
によって、大容量であり、かつ長寿命で、内圧上昇も防
止され水素漏洩の危険も少ない安全性に優れた電池を提
供することができる。

以下に本発明について実施例に基いてざらに詳細に説明
する。

〔発明の実施例〕

以下に述べる実施例および比較例に示す電池を次のよう
にして作成した。

（１）負極の形成 バストネサイト精鉱（Ｃｅ約５０チ含有）からＣｅを部
分的に除去した後、熔融塩電解により製造した希土類元
素の混合物Ｍと、Ｎｉ、ＣＯ，Ｍｎ、Ａｌの各金属を所
定量混合し、アルゴン雰囲気中でアーク熔解させて得た
均−固溶体を試料とした。各実施例１〜１０および比較
例１〜３の組成とＭ中の希土類成分の量をまとめて第１
表に示す。

以下余白 この固溶体を直径約５１１１１１に破砕し、ついでこれ
を真空ポンプおよび水素ボンベに接続された容器中に入
れ％１０　　Ｔｏｒｒ以下の真空に室温で１時間保った
のち、水素を導入し、圧力約３５　ｋｇ／ｃｒ／Ｉの水
素雰細気下に室温で１〜数時間保持することによって微
粉化させた。再び１時間以上１０　　Ｔｏｒｒ以下に保
って室温〜６０℃の範囲で脱気した後、合金の粉末を容
器から取り出した。得られた合金粉末の粒径は２〜１０
０μｍであった。

この合金粉末とポリテトラフル〃オロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）とを混合して充分に混練したのち厚み０．５朋のシ
ートに成形した。合金粉末とＰｆｆＥとの重量比は乾燥
状態で９６＝４であった。

得られたシート２枚を、１枚の二ｙケルネットの両面か
ら圧着して一体化し、厚みＱ、７　ｒｓｍの電極を形成
しこれを負極とした。

（２）正極の形成 多孔質のニッケル焼結体にＮｉ　（ＯＨ）　２含浸し、
これを化成処理してＮｉ０ＯＨ電極を形成しこれを正極
とした。

（３）電池の製造 以上の負極、正極、更には厚み０．３０のポリプロピレ
ン不ｉ布ｔ−セパレータとし、８モル／ｌの原意水溶液
として第２図の断面図に示した模擬電池を製造した。こ
の模擬電池では本発明に係る電池負極の性能をよシ明確
にするために、正極の容量が負極の容量より充分大きく
なるように設定して負極の特性が電池性能を支配する構
成としている。

第２図において、１は負極、２はセパレータ。

３は正極である。４および５はそれぞれ負極および正極
の端子であり、電池容器６とは電気的に独立して外部に
取り出されている。７は電解液である。本発明による負
極１をセパレータ２でＵ字聾につつみ、その両側から正
極３を配置してアクリル製のホルダー８で密着させた。

（４）電池特性の測定 上述のように製造した実施例１〜１０および比較例１〜
３の各電極を用いた模擬電池に、負極に含まれる水素吸
蔵合金１ｇあたり１７０ｍＡｈの充電を加えた後放電さ
せるサイクルを繰り返した。いずれも初期には１００チ
すなわち放電容ｉｋ　１７０ｍＡｈｇ−１が得られると
いう大容量を示したが、充放′αサイクルを繰り返すと
やがて放電容量が低下した。そしてここでは放電容量が
８０％−＊で低下するサイクル数をもって電池の寿命と
した。

実施例１〜１０および比較例１〜３の電極を用いた電池
の寿命を第１表および第３図及び第４図の特性図に示す
。

第１表に示した実施例１，２，３，４，５．６　および
比較例１．２は％人としてＮｌ、ＢとしてＭｎ　、　Ｃ
としてＭをそれぞれｘ＝４．２　、７＝０．６　、　ｚ
＝０．２なる量含むことにおいては同一であるＭＮＬ　
４２　Ｍｎｏ、５Ａｌｏ、ｚの組成を有する水素吸蔵合
金を用いて製造した電池の例である。Ｍ中の希土類成分
値は第１表に示した通りであり、第３図にそのＣｅ量と
電池の寿命性能との相関を現すグラフを示す。第１表お
よび第３図から明らかなようにＭＮｉ　４　ｚＭｎｏ、
６ＡｌＯ，２合金負極を用いた電池ではＭ中のＣｅ量が
８重量％を越えると電極寿命は３００サイクル未満とな
り、さらに１２重量％を越えると著しく短寿命となる。

また、実施例７．８および比較例３はＡとしてＮｉとＣ
ｏ、ＢとしてＭｎ　、ＣとしてＡＪを選び、それぞれｘ
　＝　４．２　＋　’！　＝０．６　、　ｚ　＝０．２
としたＭＮｉ　ａ、　２　Ｃｏ　ＬｏＭｎｏ、５Ａｌｌ
　ｇ、２　、ボｉ３．７）Ｃｏｏ、ｓ、：狗ｇ、６．Ａ
Ｊ？ｑ、２及びＭＮｉ　４，０．Ｃｏｏ、２すＭｎ　ｏ
、ｅＪＩ　０．２との組成の合金を使用した電池の例で
ある。そのＭ中のＣｅ量と電池寿命の関連を第４図に示
す。ＡとしてＮｉとＣＯをともに含む場合でもやはりＭ
中のＣｅ量が１２重量％を越えると著しく短寿命となる
。

さらＩｃ実施例９，１０はＡとしてＮｉとＣｏ　ｓ　Ｂ
として兎、ＣとしてＡＩを選び、それぞれＸ＝４．６゜
ｙ＝０．３　、　ｚ＝０．３とし九Ｍ以外の成分につい
ては同一のＭＮｌ　４．４．　ＣｏＯ，２，ＭｎＯ，３
、ＡＡ！０．３の組成の合金を材料として製造した電池
の例であるが、いずれも長寿命を有し、特にＭ中のＣｅ
が４．６重量％と少ない実施例１０では１０００サイク
ルという優れた寿命性能をもっている。

以上の結果から明らかなように、本発明に係るＭ中のＣ
ｅ量が０．１〜１２重量％の水素吸蔵合金を負極材料と
して使用した金属酸化物・水素電池は。

大容量かつ長寿命になる。さらにＣｏ量が０．１〜８重
量−の実施例はよシ長寿命になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電池の一例を示す断面図、第２図
は本発明に係る電池の他の構造例の断面図、第３図およ
び第４図は本発明による電池ならびに比較例の寿命とＣ
ｅ含有量との関係を示した特性図である。 １・・・負極、２・・・セパレータ、３・・・正極、４
・・・負極の端子、５・・・正極の端子、６・・・電池
容器、７・・・電解液、８・・・ホルダー、９・・・絶
縁ガスケット、１０・・・０−リング。 代理人　弁理士　則　近　憲　佑 同　　　　竹　花　喜久男 第１図 第　　２　　図 第　３　図 第　　４　　図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属酸化物を正極活物質とし、水素を負極活物質
   とする金属酸化物・水素電池において、負極を構成する
   主原料である希土類系水素吸蔵合金中の希土類成分がセ
   リウムを含む２種以上の希土類元素から成り、かつ前記
   セリウムの含有量が前記水素吸蔵合金中に含有される希
   土類元素の総量の０．１重量％以上１２重量％以下であ
   ることを特徴とする金属酸化物・水素電池。
2. （２）セリウムの含有量が希土類元素の総量の０．１重
   量％以上８重量％以下であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の金属酸化物・水素電池。
3. （３）負極を構成する水素吸蔵合金が、次式：ＭＡｘＢ
   ｙＣｚ （式中、Ｍはセリウムを含む２種以上の希土類元素から
   なる希土類成分；ＡはＮｉ、Ｃｏのいずれか一種または
   両方、ＢはＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種以上；Ｃ
   はＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎより選ばれる元素
   の少なくとも１種以上；ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ希土類成
   分Ｍの１グラム原子に対する原子比を表し、２．０≦ｘ
   ≦４．６、０．１≦ｙ≦２．０、０．１≦ｚ≦０．６、
   ４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４の関係を満足する数を表す
   。）で示される水素吸蔵合金であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の金属酸化物・水素電池。
4. （４）セリウムの含有量が希土類成分Ｍの０．１重量％
   以上８重量％以下であることを特徴とする特許請求の範
   囲第３項記載の金属酸化物・水素電池。