JPH08506928A - 電気化学セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高温再充電可能型の電気化学的電力蓄積セル（１０）は、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質セパレータ（１４）によって、導電性を有し電解質透過性の多孔質マトリックスを含む固体カソード（３２）から分離された溶融ナトリウムアノード（２８）を有する。マトリックスには溶融塩電解質（３０）が含浸され、またその中に分散された固体活性カソード材料を有する。溶融塩電解質は、塩化ナトリウムと塩化アルミニウムの実質的に等モルの混合物を含む。活性カソード材料は、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の添加物元素が分散された、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＭｏから成る群より選択される少なくとも一種の遷移金属を含む。活性カソード材料中における遷移金属と添加物元素の原子比率は９９：１〜３０：７０であり、セルが充電された状態では活性カソード材料が塩素化される。また本発明は上記のようなセルを製作する方法も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学セル 本発明は、高温再充電可能型の電気化学的電力蓄積セル、およびそのようなセ ルを製作する方法に関する。 本発明は、高温再充電可能型の電気化学的電力蓄積セルを提供するものであり 、そのセルは、セパレータによって内部がアノード室とカソード室に分割された セル・ハウジングを含み、アノード室はナトリウム活性アノード材料を含み、セ パレータはナトリウムイオン伝導性の固体電解質であり、カソード室は塩化アル ミニウムナトリウム溶融塩電解質を含むとともに溶融塩電解質を含浸させた電解 液透過性の多孔質マトリックスを含む固体カソードを含み、このマトリックスは その中に分散された固体活性カソード材料を有し、かつ導電性を有する。セルの 作動温度はナトリウムと溶融塩電解質とが溶解する温度であって、その電解質は 塩化ナトリウムと塩化アルミニウムとの実質的に等モルの混合物を含み、これに おいて、塩化アルミニウムの割合は、全ての充電状態においてモルベースで最大 で５０％である。活性カソード材料は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕお よびＭｏから成る群より選択される少なくとも一種の遷 移金属を含み、この遷移金属には少なくとも一種の添加物が分散されており、活 性カソード材料中における遷移金属と添加物元素の原子比率は９９：１〜３０： ７０であり、セルが充電された状態においては活性カソード材料は塩素化されて いる。 前記原子比率は９０：１０〜４０：６０であることができ、好ましくは８０： ２０〜５０：５０の範囲である。 セルが完全に充電された時に電極マトリックス中に固体ＮａＣｌが存在するよ うにして、過充電の場合における電解質中の酸性度から守ることが好ましいこと に留意すべきである。 遷移金属と添加物元素とを含む活性カソード材料は、完全に放電した状態では 、物理的混合物、合金、固溶体、組成物、化合物、または離散相の形態をとるか 、若しくはこれらの内の少なくとも一つを含むものでありうる。したがって、活 性カソード材料は単相材料であるか、もし２相以上である場合、各相が前記の遷 移金属と前記の添加物の両方を含み得る。活性カソード材料は、原則的には２種 以上の前記遷移金属を含む遷移金属成分を有し、原則的には２種以上の前記添加 物元素を含む添加物元素成分を有し得るが、通常は、単一の前記遷移金属と単一 の前記添加物元素を含むであろうことが予期される。 したがって、本発明は、特に活性カソード材料が単一の遷移金属と単一の添加 物元素を含み、活性カソード材料中における遷移金属と添加物元素の原子比率が ８０：２０〜５０：５０である場合を意図している。 遷移金属成分と添加物元素成分とが互いに化学的に結合していない場合には、 活性カソード材料中の利用可能な遷移金属成分の全てが塩素化されて二塩素化物 になり、および／または活性カソード材料中の利用可能な添加物元素成分の全て が塩素化されて三塩素化物になったときにセルが正常に完全に充電された状態と なり、正常に完全放電した状態では、上記の成分は完全に脱塩素化される。遷移 金属成分と添加物元素成分とが化学的に結合して化合物または離散相を形成する 場合、利用可能な該化合物または相の全てが完全に塩素化されたときに、セルが 完全に充電された状態となる。 本発明の活性カソード材料の例としては、遷移金属としてＮｉおよび／または Ｃｕを含み、添加物元素としてＡｓ、ＢｉまたはＳｂ、特にＳｂを含むものが挙 げられる。Ｎｉ−Ｓｂ化合物はＮｉ₁₆Ｓｂ、Ｎｉ₃Ｓｂ、Ｎｉ₅Ｓｂ₂、Ｎｉ₇Ｓｂ₃ 、ＮｉＳｂ、およびＮｉＳｂ₂相のように幾つか存在し、セル動 作温度（典型的には２００〜４００℃）において広範囲の固溶体が可能である。 そのような相の任意の一つまたはそれ以上を選択して活性カソード材料とするこ とができ、各相は完全に充電（塩素化）され電気化学セル内のナトリウムと結合 したとき、異なった電極電位を示すと考えられる。相中のＳｂの割合が高い程、 予想される電極電位は高くなる。他の遷移金属（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ およびＭｏ）が、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、ＳｅおよびＴｅの内の任意のものと離散化 合物（discrete compound）または相を形成する場合、それどころか、ＮｉがＡ ｓ、Ｂｉ、ＳｅまたはＴｅと離散化合物または相を形成する場合にも類似の挙動 が生じるものと予想される。また、前記遷移金属の任意の２種またはそれ以上の ものが、前記添加物元素の任意の２種またはそれ以上のものと離散化合物または 相を形成する場合にも類似の挙動が生じるものと予想される。ＣｕとＳｂ、Ｆｅ とＳｂ、ＮｉとＡｓ、ＦｅとＡｓ、ＣｕとＡｓ、ＮｉとＢｉなどの組み合わせに よる化合物や相も知られている。選択された相または化合物のより具体的な例と しては、Ｃｕ₂Ｓｂ、ＣｕＳｂ、ＦｅＳｂ、ＦｅＳｂ₂、ＮｉＡｓなどが挙げられ る。さらに、原則的には２種またはそれ以上の 成分を有する好適な合金または固溶体も採用可能である。 したがって、活性カソード材料は、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｕから選択された遷移 金属とＡｓ、ＢｉおよびＳｂから選択された添加物元素を含み得る。より具体的 には、その活性カソード材料は、Ｎｉ₁₆Ｓｂ、Ｎｉ₃Ｓｂ、Ｎｉ₅Ｓｂ₂、Ｎｉ₇Ｓ ｂ₃、ＮｉＳｂ、ＮｉＳｂ₂、ＮｉＡｓ、ＦｅＳｂ、ＦｅＳｂ₂、Ｃｕ₂Ｓｂおよび ＣｕＳｂから選択される少なくとも一つの化合物を含むであろう。特に好ましい セルは、活性カソード材料が単一の遷移金属としてＮｉを含み、単一の添加物元 素としてＳｂを含むもの、例えば、活性カソード材料がＮｉＳｂおよびＮｉ₂Ｓ ｂから選択されるものである。 当然、遷移金属と添加物元素の種類およびそれらの割合は、添加剤の存在によ って生じる悪影響ができる限りセル内に導入されないように選択しなければなら ない。したがって、添加物元素はセパレータに容認できない程の害を与えたり、 遷移金属がセパレータに害を与えるのを助長したりしてはならない。添加物元素 は溶融塩電解質中の如何なる遷移金属塩化物の溶解性を容認できない程に促進し てはならない。添加物元素はセルの充電／放電反応の分極を容認できない程に増 加させてはならな い。添加物元素はセルの充電／放電反応の不可逆性とその結果生じる容量損失を 容認できない程に増大させてはならない。添加物元素は溶融塩電解質の機能と容 認できない程に干渉してはならない。添加物元素はセルの動作温度において、セ ルまたはその構成成分の何れかの安定性を容認できない程に干渉してはならない 。添加物元素はセル・ハウジングや電流コレクタなどのセルの金属部品を容認で きない程に腐食させてはならない。添加物元素はセルの固有エネルギー（specif ic energy）またはエネルギー密度を許容できない程に減少させてはならない。 もし可能であれば、活性カソード材料の組成は、問題にしている一種または複数 の遷移金属のみを含む活性カソード材料と比較し、添加物元素の使用によりセル 電圧および電力の両方を増加させるように選択される。 特にカソードの遷移金属がニッケルである場合、カソード室は、ＮａＢｒ、Ｎ ａＩ、ＳｎＣｌ₂、およびそれらの混合物から選択される金属ハロゲン化物のド ーパントを含み得る。セルが完全に充電された状態ではカソード室はＮａＣｌを 含み、ドーパントは完全に充電された塩素化された状態での活性カソード材料の ２〜２０重量％に相当する割合で存在する。他の活性 遷移金属を含むカソードについても同様の考えが適用される。 好ましくは、ドーパントの割合は１〜１４重量％、より好ましくは３〜７重量 ％である。 カソード室は、カソードのマトリックス内に埋め込まれた電流コレクタを含み 得る。この電流コレクタは、カソードの遷移金属と同じ程度以上に貴な金属であ る。カソードの遷移金属、またはより貴な金属をそれ単体で使用してもよく、ま たは、そのようなより貴な金属によって被覆したカソードの遷移金属を使用して もよい。カソードの遷移金属がニッケルである場合、カソード室は、カソードの マトリックスに埋め込まれたカソード電流コレクタを含み得る。この電流コレク タは、ニッケルよりも貴な金属を含む外表面を有する。ニッケルよりも貴な金属 は、モリブデンなどの遷移金属であり得る。 都合のよいことに、本発明によるセルは、前記の金属ハロゲン化物ドーパント と前記電流コレクタの両方を含んでいる。 カソード室は、更に、充電された活性カソード材料に対して２〜１２重量％の フッ化ナトリウム・ドーパント、および／または充電された活性カソード材料に 対して０．３〜５重量％のイオウを含むイオウ含有ドーパントを含み得る。即ち 、カソー ド室は、完全に充電された活性状態での活性カソード材料に対して２〜１２重量 ％に相当する割合で存在するＮａＦを含み、また完全に充電された活性状態での 活性カソード材料に対して０．３〜５重量％に相当するイオウ含量を有するイオ ウ含有化合物を含み得る。 Ｎｉ：Ｓｂの比率の特に好ましい値は、１：１と２：１であって、このとき、 完全に放電した状態で活性カソード材料をそれぞれ金属化合物ＮｉＳｂおよびＮ ｉ₂Ｓｂと見做すことができる。これらの化合物についてのセル反応は、下記の 反応（Ｉ）および（II）によって表すことができると出願人は考える： 但し、ｘは典型的には≦５であり、この種のセルは、３００℃で約２．７８５Ｖ の最大開路電圧を有する。 但し、ｙは典型的には≦７であり、この種のセルは、３００℃で約２．６３５Ｖ の最大開路電圧を有する。 あるいは、セル反応を下記の反応（III）および（IV）によってそれぞれ表す ことがより適切であるかもしれない： （上式は下記のように表すことができる： なお、上式はｎ≧０．５の場合に適用される。） （上式は下記のように表すことができる： なお、上式は１＞ｍ≧０．５の場合に適用される。） 反応（III）における前提条件によれば、ＮａＣｌは充電の間、カソードにお いてＮｉＳｂと反応し、アノードにＮａ金属を、カソードにＳｂＣｌ₃を生成す る。このＳｂＣｌ₃は、直ちにカソードにおいてＮａＣｌと結合し、低溶解性の 生成物ＮａＳｂＣｌ₄をもしあれば溶融塩電解質中に形成する。 この場合、前記のＮａＳｂＣｌ₄を生成するために反応（III） に従って充電中に反応するＮｉＳｂの１モル毎に０．２５モルのＮａＣｌを加え ることが必要であるが、ここで重要なことは、この追加のＮａＣｌは充電反応に は直接関与しないということである。もしＳｂＣｌ₃と反応してＮａＳｂＣｌ₄を 生成する追加のＮａＣｌが存在しない場合、ＳｂＣｌ₃は溶融塩電解質のＮａＡ ｌＣｌ₄からＮａＣｌを抽出し、これにより、ＮａＡｌＣｌ₄電解質中のＡｌＣｌ₃ の割合を５０モル％以上に増加させて電解質を酸性にする。これは、問題とし ている形式のセルにおいては非常に不都合であって、固体電解質に害を与えるだ けでなく、活性カソード材料がマトリックスから離脱する可能性がある。出願人 が行なった試験では、この追加のＮａＣｌが存在しない場合、充電／放電を繰り 返すことによって抵抗が徐々に増加することに付随し、あるいはこれに引き続き 、試験セルは初期の容量損失を示した。過剰なＮａＣｌが存在する場合には何れ の現象も起こらない。 さらに、上記した形式のセルから前記の金属ハロゲン化物ドーパントや過剰な 塩化ナトリウムが除かれたものであると共にニッケル電流コレクタがマトリック ス中に埋め込まれているセルにおいては、例えば、定電流で８時間の充電と定電 流で ５時間の放電という充電／放電サイクルを、充電上限電圧を２．９０Ｖで制限も しくは遮断して行なうなどの連続サイクルに付したとき、容量損失が徐々に漸増 すると共にセルの抵抗も徐々に漸増することは注目されるべきである。約３０サ イクル後、約４０％程度の容量低下が生じることが発見された。 驚くべきことに、上記の金属ハロゲン化物ドーパントおよび／または過剰な塩 化ナトリウムを採用することによって、容量の減衰、即ち減少を遅らせ、またこ れに関連して生じる内部抵抗の増大を遅らせ得ることが発見された。出願人は、 この点について前記ドーパントが有用である理由を明確にできていないが、ドー パントが充電状態にある活性カソード材料中の粒子または結晶の成長を遅らせる ものと推測している。この粒子の成長はカソードの容量を減少させ、カソードの 内部抵抗を増加させる。 さらに、上記したカソード電流コレクタを使用することによって、驚くべきこ とに、容量損失と内部抵抗の増大を遅らせ得ることが発見された。この理由も明 らかになっていないが、ニッケルカソード電流コレクターの劣化が活性カソード 材料のアンチモンによって減少することに関係があると思われる。 また、本発明は上記した高温再充電可能型電気化学的電力蓄積セルの製作方法 にも及ぶ。その方法は、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質であるセパレータ によってセル・ハウジング内においてアノード室から分離された電気化学的セル のカソード室に、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、ＳｅおよびＴｅから成る群より選択される 少なくとも一種の添加物元素をＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＭｏ から成る群より選択される少なくとも一種の遷移金属中に混合・分散させたもの を充填して、遷移金属活性カソード成分と添加物元素活性カソード成分とをカソ ード室内に提供し、遷移金属と添加物元素とを原子比率、９９：１〜３０：７０ で存在させることを含み、前記成分は、モルベースで最大で５０％の割合で塩化 アルミニウムを含む塩化アルミニウムナトリウム溶融塩電解質またはこの溶融塩 電解質の前駆体とともに前記カソード室に充填される。 米国特許第４，７９７，３３３号または英国特許第２，２２６，６９２号に記 載されたような溶融塩電解質の前駆体を使用することは、セルが完全に放電した 状態において、アノード室にナトリウムを発生できる利点がある。 添加物元素および遷移金属を、三塩化物および／または二塩 化物としてそれぞれ塩素化された状態で充填し、導電性で多孔質の電解質透過性 マトリクス中に電解質とともに混合物として分散し、アノード室をナトリウムで 充填することによってセルを充電状態で充填してもよいが、セルを放電状態また は過放電状態で充填することが好ましい。 あるいは、遷移金属成分と添加物元素成分とを、それぞれ金属および元素の形 で存在する混合物として充填し、好適な割合のＮａＣｌ、および任意的に加えら れるＮａＡｌＣｌ₄（放電状態で充填される場合）、またはＡｌ（過放電状態で 充填される場合）と混合するようにしてもよい。この場合、少量のナトリウムを アノード室に最初に充填して、セルのセパレータをアノード電流コレクタと接触 させるか、またはナトリウムを充填することなくアノード電流コレクタをセパレ ータに直接接触せてもよい。放電状態で充填するか過放電状態で充填するかに係 わらず、この場合には適切な充電電位を印加し、セル前駆体と見做すことができ る、ある程度放電したセルまたは過放電したセルと同等のセルを本発明による充 電されたセルに変換する。 金属アルミニウムを含むセル前駆体すなわち過放電状態のセルを充填する場合 、そのアルミニウムを、セル内に充填された 如何なる遷移金属活性カソード材料または如何なる添加物元素活性カソード材料 とも離して物理的に隔離し、アルミニウムと、金属または元素の状態にある活性 カソード材料とが化合物または相を生成する可能性を避け、これによって、セル 内で起こり得る電気化学的活動からそれらを除外することが好ましい。この理由 のためもあり、特定の環境においては、金属アルミニウムを充填する必要を減少 させるか無くする方法で充填することが好ましいであろう。 遷移金属と添加物元素が金属／元素の形態で加えられる場合、それらの別個の 粒子を含む粒子混合物として加えるか、それらを互いに結合し、例えば、それら の合金、固溶体、組成物、または化合物などのようにそれらの組合せとして加え てもよい。例えば、不活性雰囲気中において高い温度でそれらを一緒に加熱して 結合させることによって生成する。この場合、カソード室に含まれるその他のセ ル構成要素（溶融塩電解質、またはＮａＣｌ、ＡｌＣｌ，およびＡｌなどの溶融 塩電解質の構成要素とＮａＦやＦｅＳなどのドーパント）と共にカソード室に充 填される前に、それらは冷却され、顆粒粉末状に粉砕されるであろう。前記「そ の他のセル構成要素」は顆粒状に形成 した後でカソード室に充填してもよい。 遷移金属成分と添加物元素成分が別々に充填されるか、それらの合金、固溶体 、組成物、化合物またはその他の組み合わせとして充填されるかに関わらず、活 性カソード材料として要求される特定の相または化合物に対応する好ましい化学 量的比率となるようにそれらの割合が選択され得る。しかし、この比率を選択す るに当たり、その割合は、セルの充電／放電の反応のためには電気化学的に利用 できず、充電されたセルにおいては、導電性で電解質透過性の多孔質マトリック ス（典型的には幾らかのＮａＣｌとともに塩素化された活性カソード材料が分散 されており、溶融ＮａＡｌＣｌ₄電解質によって飽和されているマトリックス） の少なくとも一部を形成できることに留意すべきである。遷移金属成分と添加物 元素成分の相対割合は、典型的には必要とされる電極電位を提供するように選択 されるが、上記の有害な影響を避けるように留意する。 活性セル材料が、予備成形された合金、固溶体、組成物、化合物またはその他 の組み合わせの形で充填される場合、セルは、最初の充電サイクルの後、典型的 には使用可能である。しかし、遷移金属成分と添加物元素成分が別々に充填され 、粒状混合物 の一部であること以外如何なる結合もしていない場合、本発明の方法は、セルを 複数回のセル充電／放電サイクルを通して活性カソード材料を活性化するか適当 な状態にすることによって遷移金属成分と添加物元素成分を結合させる。 以下、本発明を下記の実施例と図面とを参照して例示により説明するが、図面 中、 図１は本発明による試験セルの概略断面側面図を示し、 図２は本発明によるセルと同じく本発明による比較セルの３回目の放電サイク ルについての時間対放電電圧曲線の図であり、 図３は図２と同様の図で、同じセルについての３０回目の放電サイクルを示す 図であり、 図４は図２と同様の図で、本発明の他のセルの３回目の放電サイクルを示す図 であり、 図５は図３と同様の図で、図４のセルの３０回目の放電サイクルを示す図であ り、 図６は図２と同様の図で、本発明のさらに他のセルと本発明の比較セルの３回 目の放電サイクルを示す図であり、 図７は図３と同様の図で、図６のセルの３０回目の放電サイクルを示す図であ り、 図８は図２と同様の図で、本発明のさらに他のセルの３回目と３０回目の放電 サイクルを示す図であり、 図９は図１と同様の図で、本発明の２つの比較セルの３回目の放電サイクルを 示す図である。 図１に本発明による試験セルが１０で示されており、この試験セル１０は、軟 鋼製の円筒ハウジング１２を含み、このハウジング１２は、その中に同心的に吊 るされハウジング１２から半径方向に間隔を置かれたβ”−アルミナのセパレー タ筒１４を含んでいる。筒１４の内部はカソード室であり、筒１４とハウジング との間の空間はアノード室である。図示のように、筒１４は１５で示す箇所にお いてα−アルミナの絶縁カラー１６にガラス溶接されており、この絶縁カラー１ ６には、１７で示す箇所においてハウジング１２の上部リム１８と筒閉止パネル ２０とが密着している。ニッケル棒のカソード電流コレクタ２２がパネル２０を 通して突出しており、２３で示す箇所においてパネル２０に気密的に溶接されて いる。カソード電流コレクタ２２の上端は、パネル２０より上側のカソード端子 ２４を形成し、その下端は、筒１４の閉じられた下端に接近している。アノード 端子２６がリム１８の外縁から上方に突出している。 アノード室は溶融ナトリウム活性アノード材料２８を含み、カソード室はＮａＣ ｌとＡｌＣｌ₃の等モル混合物を含有するＮａＡｌＣｌ₄溶融塩電解質３０を含む 。またこのカソード室は下記実施例を参照して以下に述べる構造を有するカソー ド３２を含んでいる。 実施例１ 溶融ナトリウムのアノード、β”−アルミナのセパレータを有するセルを組み 立て、そのカソード室に下記の組成（重量ベース）を有する粉末混合物を充填し た： 塩化ナトリウム、フッ化ナトリウムおよびアルミニウムは全 て５３μｍ未満の粒径を有し、ニッケルは５μｍの粒径を有し、そしてアンチモ ンは４４μｍの粒径を有していた。これらの粉末を一緒に充分混合して均質な混 合物を作り、この混合物をステンレス鋼の型の中でプレスし、ナトリウムに対し て０．４Ａｈ／ｃｍ³の理論容量を有する圧縮された圧粉体を形成した。この圧 粉体を２５０〜１０００μの粒径に粉砕し、得られた粒状物をセルのカソード室 に充填し、その中にニッケルフェルトのカソード電流コレクタをニッケル棒２２ に接触させて埋め込んだ（図１）。粉末混合物は、カソードの前駆体として働き 、このカソード前駆体は、セルの動作温度（３００℃）への加熱、および充電サ イクルを経ることにより、ＮａＣｌとＡｌＣｌ₃の等モル混合物を含有するＮａ ＡｌＣｌ₄溶融塩電解質によって飽和されるとともに、その中に分散された、Ｎ ｉＳｂ_xまたはＮｉＳｂ_1-nの形（反応（Ｉ）または（III）参照）の塩素化され たＮｉＳｂを含有する充電された活性カソード材料を有する多孔質の電解質透過 性ＮｉＳｂマトリックスを形成する。Ｎｉ：Ｓｂのモル比は４９．５：５０．５ と５０．２：４９．８の間、即ち約１：１であった。 このように構成されたセルに対し、定電流充電モードと ２．９０Ｖの電圧遮断制限を使用し、３００℃で、約８時間充電率および６時間 放電率で充電／放電サイクルを多数回行った。このセルは、１５Ａｈの理論容量 を有し、１．５Ａの定充電電流と２．５Ａの定放電電流を有していた。その３回 目の放電サイクルを図２と図９に１で示し、その３０回目の放電サイクルを図３ に２で示す。 実施例２ カソード粉末混合物に粒径が５３μｍの臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）粉末をド ープして下記の組成（重量ベース）にした以外実施例１と同様に実験を行なった ： 本実施例セルの３回目と３０回目の放電曲線を図２と図３において３と４でそ れぞれ示し、図４と図５において３と４でそれぞれ示し、図６と図７において３ と４でそれぞれ示す。 実施例３ カソード粉末混合物に、前記のＮａＢｒ、および５３μｍ未満の粒径を有する 塩化第一錫（ＳｎＣｌ₂）をドープして下記の組成（重量ベース）にした以外実 施例１と同様に実験を行なった： 本実施例セルの３回目と３０回目の放電曲線を図２と図３において５と６でそ れぞれ示す。 実施例４ カソード粉末混合物に、前記のＮａＢｒ、および５３μｍの粒径を有するイオ ウ（Ｓ）をドープして下記の組成（重量ベース）にした以外実施例１と同様に実 験を行なった： 本実施例セルの３回目と３０回目の放電曲線を図４と図５において７と８でそ れぞれ示す。 実施例５ カソード粉末混合物に、前記のＮａＢｒ、および５３μｍの粒径を有する硫化 第一鉄（ＦｅＳ）をドープして下記の組成（重量ベース）にした以外実施例１と 同様に実験を行なった： 本実施例セルの３回目と３０回目の放電曲線を図４と図５において９と１０で それぞれ示す。 実施例６ ニッケルフェルト電流コレクタを同じ構造のモリブデンフェ ルト電流コレクタに置き換えたこと以外実施例１と同様に実験を行なった。本実 施例セルの３回目と３０回目の放電曲線を図６と図７において１１と１２でそれ ぞれ示す。 実施例７ ＮｉとＳｂの割合を僅かに変更し、反応（III）に従い過剰なＮａＣｌを加え 、最初はカソード室に金属アルミニウムを充填しなかった以外実施例１と同様に 実験を行なった。本実施例のセルを実施例１のセルと同様な方法で動作させた。 使用した粉末混合物は下記の組成（重量ベース）を有していた： 本実施例セルの３回目と３０回目の放電曲線を図８において１４と１５でそれ ぞれ示す。 実施例８ 粉末混合物中のニッケルとアンチモンの割合を変更して、下記の組成（重量ベ ース）にした以外実施例１と同様に実験を行なった： 本実施例セルの３回目の放電曲線を図９において１３で示すが、本セルのカソ ード中におけるＮｉ：Ｓｂのモル比は約２：１であることに注目すべきである。 図２および図３から分かるように、３サイクル後では、実施例２および３の本 発明によるセルと、実施例１のコントロールセルとの間には容量および内部抵抗 の差は殆どないが、３０サイクルの後では、実施例１のセルと実施例２および３ のセルと の間には、かなりの差があり、実施例２と３の本発明によるセルは、実施例１の セルに比べ大きな容量と低い内部抵抗を有する。この点に関しては、実施例３の セルは実施例２のセルよりも幾分優れた性能を有する。 図４および図５から分かるように、３サイクル後では実施例２、４および５の 間の差は殆どないが、３０サイクルの後では容量および内部抵抗に関して実施例 ４が最も優れた性能を示し、実施例２のセルが最も悪く、実施例５のセルは中間 的な結果を示す。 また、図６および図７から明らかなように、実施例２と実施例６のセルは、３ サイクル後における容量および内部抵抗に関して実質的に同じ性能を示し、実施 例６のセルは３０サイクルの後において明らかに良好な性能を示す。 最後に、図９を参照すると、３サイクル後において、実施例１と８のコントロ ールセルの容量は実質的に類似しているが、実施例１のセルの電圧は、実施例８ のセルの電圧よりも実質的に高く、実施例８の化合物Ｎｉ₂Ｓｂ（Ｎｉ：Ｓｂの モル比は２：１）に比べてＳｂの比率が高い（Ｎｉ：Ｓｂのモル比は１：１）実 施例１の化合物ＮｉＳｂは、ナトリウムに対してよ り高い電圧を示すことを立証している。 モル比が１：１と２：１の場合の３００℃における開路電圧は、それぞれ２． ７８Ｖおよび２．６３Ｖであると測定された。 本発明の利点は、ＮａＢｒ（またはＮａｌなどのＮａＢｒに類似した他の好適 なアルカリ金属ハロゲン化物）と問題にしている形式のＳｎＣｌ₂ドーパント、 または反応（III）または（IV）による過剰なＮａＣｌを使用すること、および 、少なくともモリブデンカソード電流コレクタを使用することにより、問題にし ている形式のセルにおける容量損失の漸増と内部抵抗の上昇を阻止でき、またそ のようなセルにＦｅＳ、特にイオウをドープすることによって、上記の点につい て更に改善できる。 最後に、ＮｉとＳｂの代わりにＣｕとＳｂを活性カソード材料として１：１の 原子比率で使用して、実施例１に記載した方法と類似の方法で試験セルを製作し た。開路電圧が実施例１〜６では２．７８Ｖ、実施例８では２．６３Ｖであるの に対し、開路電圧が２．８２Ｖで安定したことを除き、その放電特性は上記実施 例における試験セルについて述べたものと類似したものであった。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項 【提出日】１９９４年１１月２８日 【補正内容】 請求の範囲 １． 高温再充電可能型の電気化学的電力蓄積セル（１０）であって、セパレー タ（１４）によって内部がアノード室とカソード室に分割されたセル・ハウジン グ（１２）を含み、アノード室は活性アノード材料としてナトリウム（２８）を 含み、セパレータはナトリウムイオン伝導性の固体電解質であり、カソード室は 塩化アルミニウムナトリウム溶融塩電解質（３０）を含むとともに該溶融塩電解 質を含浸させ、その中に分散され固体活性カソード材料を有しかつ導電性を有す る電解液透過性の多孔質マトリックスを含む固体カソード（３２）を含み、セル （１０）の作動温度はナトリウム（２８）と溶融塩電解質（３０）とが融解する 温度であって、その溶融塩電解質（３０）は塩化ナトリウムと塩化アルミニウム との実質的に等モルの混合物を含み、これにおいて、塩化アルミニウムの割合は 、全ての充電状態においてモルベースで最大で５０％であり、 活性カソード材料は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＭｏから成 る群より選択される少なくとも一種の遷移金属を含み、この遷移金属にはＡｓお よびＳｂからなる群から選 ばれる少なくとも一種の添加物元素が分散されており、活性カソード材料中にお ける遷移金属と添加物元素の原子比率は９９：１〜３０：７０であり、セルが充 電された状態においては活性カソード材料は塩素化されていることを特徴とする セル。 ２． 活性カソード材料が単一の遷移金属と単一の添加物元素を含み、活性カソ ード材料中における遷移金属と添加物元素の原子比率が８０：２０〜５０：５０ であることを特徴とする請求項１に記載のセル。 ３． 活性カソード材料が、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる遷移金属と、Ａ ｓおよびＳｂから選ばれる添加物元素とを含むことを特徴する請求項１または請 求項２に記載のセル。 ４． 活性カソード材料が、Ｎｉ₁₆Ｓｂ、Ｎｉ₃Ｓｂ、Ｎｉ₅Ｓｂ₂、Ｎｉ₇Ｓｂ₃ 、ＮｉＳｂ、ＮｉＳｂ₂、ＮｉＡｓ、ＦｅＳｂ、ＦｅＳｂ₂、Ｃｕ₂ＳｂおよびＣ ｕＳｂから選択される少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項３ に記載のセル。 ５． 活性カソードが単一の遷移金属としてＮｉを含み、単一の添加物元素とし てＳｂを含むことを特徴とする請求項３または請求項４に記載のセル。 ６． 活性カソード材料がＮｉＳｂおよびＮｉ₂Ｓｂから選択されることを特徴 とする請求項４または請求項５に記載のセル。 ７． カソード室は、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＳｎＣｌ₂、およびそれらの混合物か ら選択されるドーパントを含み、セルが完全に充電された状態ではカソード室は 固体ＮａＣｌを含み、ドーパントは完全に充電された塩素化された状態での活性 カソード材料の２〜２０重量％に相当する割合で存在することを特徴とする請求 項５または請求項６に記載のセル。 ８． カソード室は、カソード（３２）のマトリックス内に埋め込まれたカソー ド電流コレクタ（２２）を含み、この電流コレクタは、ニッケルよりも貴な金属 を含む外表面を有していることを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載のセル 。 ９． ニッケルよりも貴な金属がモリブデンであることを特徴とする請求項８に 記載のセル。 １０． カソード室が、完全に充電され活性な状態の活性カソード材料の２〜１ ２重量％に相当する割合で存在するＮａＦを含むことを特徴とする請求項１〜９ の何れかに記載のセル。 １１． カソード室が、完全に充電された状態の活性カソード材料の０．３〜５ 重量％に相当するイオウ含有率を有するイオ ウ含有化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載のセル。 １２． 請求項１に記載の高温再充電可能型電気化学的電力蓄積セル（１０）を 製造する方法であって、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質であるセパレータ （１４）によってセル・ハウジング（１２）内においてアノード室から分離され た電気化学的セルのカソード室に、ＡｓおよびＳｂから成る群より選択される少 なくとも一種の添加物元素をＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＭｏか ら成る群より選択される少なくとも一種の遷移金属中に混合・分散させたものを 充填して、遷移金属活性カソード成分と添加物元素活性カソード成分とをカソー ド室内に提供して、遷移金属と添加物元素とを原子比率、９９：１〜３０：７０ で存在させ、前記成分は、モルベースで最大で５０％の割合で塩化アルミニウム を含む塩化アルミニウムナトリウム溶融塩電解質（３０）またはこの溶融塩電解 質の前駆体とともに前記カソード室に充填されることを特徴とする方法。 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１１月２８日 【補正内容】 本発明は、高温再充電可能型の電気化学的電力蓄積セル、およびそのようなセ ルを製作する方法に関する。 本発明は、高温再充電可能型の電気化学的電力蓄積セルを提供するものであり 、そのセルは、セパレータによって内部がアノード室とカソード室に分割された セル・ハウジングを含み、アノード室はナトリウム活性アノード材料を含み、セ パレータはナトリウムイオン伝導性の固体電解質であり、カソード室は塩化アル ミニウムナトリウム溶融塩電解質を含むとともに溶融塩電解質を含浸させた電解 液透過性の多孔質マトリックスを含む固体カソードを含み、このマトリックスは その中に分散された固体活性カソード材料を有し、かつ導電性を有する。セルの 作動温度はナトリウムと溶融塩電解質とが溶解する温度であって、その電解質は 塩化ナトリウムと塩化アルミニウムとの実質的に等モルの混合物を含み、これに おいて、塩化アルミニウムの割合は、全ての充電状態においてモルベースで最大 で５０％である。活性カソード材料は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕお よびＭｏから成る群より選択される少なくとも一種の遷移金属を含み、この遷移 金属にはＡｓとＳｂから成る群より選択される少なくとも一種の添加物が分散さ れており、活性カソ ード材料中における遷移金属と添加物元素の原子比率は９９：１〜３０：７０で あり、セルが充電された状態においては活性カソード材料は塩素化されている。 遷移金属成分と添加物元素成分とが互いに化学的に結合していない場合には、 活性カソード材料中の利用可能な遷移金属成分の全てが塩素化されて二塩素化物 になり、および／または活性カソード材料中の利用可能な添加物元素成分の全て が塩素化されて三塩素化物になったときにセルが正常に完全に充電された状態と なり、正常に完全放電した状態では、上記の成分は完全に脱塩素化される。遷移 金属成分と添加物元素成分とが化学的に結合して化合物または離散相を形成する 場合、利用可能な該化合物または相の全てが完全に塩素化されたときに、セルが 完全に充電された状態となる。 本発明の活性カソード材料の例としては、遷移金属としてＮｉおよび／または Ｃｕを含み、添加物元素としてＡｓまたはＳｂ、特にＳｂを含むものが挙げられ る。Ｎｉ−Ｓｂ化合物はＮｉ₁₆Ｓｂ、Ｎｉ₃Ｓｂ、Ｎｉ₅Ｓｂ₂、Ｎｉ₇Ｓｂ₃、Ｎ ｉＳｂ、およびＮｉＳｂ₂相のように幾つか存在し、セル動作温度（典型的には ２００〜４００℃）において広範囲の固溶体が可能である。そのような相の任意 の一つまたはそれ以上を選択して活性カソード材料とすることができ、各相は完 全に充電（塩素化）され電気化学セル内のナトリウムと結合したとき、 異なった電極電位を示すと考えられる。相中のＳｂの割合が高い程、予想される 電極電位は高くなる。他の遷移金属（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＭｏ ）が、ＡｓまたはＳｂと離散化合物または相を形成する場合、それどころか、Ｎ ｉがＡｓと離散化合物（discrete compound）たは相を形成する場合にも類似の 挙動が生じるものと予想される。また、前記遷移金属の任意の２種またはそれ以 上のものが、前記添加物元素の任意の２種またはそれ以上のものと離散化合物ま たは相を形成する場合にも類似の挙動が生じるものと予想される。ＣｕとＳｂ、 ＦｅとＳｂ、ＮｉとＡｓ、ＦｅとＡｓ、ＣｕとＡｓなどの組み合わせによる化合 物や相も知られている。選択された相または化合物のより具体的な例としては、 Ｃｕ₂Ｓｂ、ＣｕＳｂ、ＦｅＳｂ、ＦｅＳｂ₂、ＮｉＡｓなどが挙げられる。さら に、原則的には２種またはそれ以上の成分を有する好適な合金または固溶体も採 用可能である。 したがって、活性カソード材料は、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｕから選択された遷移 金属とＡｓおよびＳｂから選択された添加物元素を含み得る。より具体的には、 その活性カソード材料は、Ｎｉ₁₆Ｓｂ、Ｎｉ₃Ｓｂ、Ｎｉ₅Ｓｂ₂、Ｎｉ₇Ｓｂ₃、 ＮｉＳｂ、ＮｉＳｂ₂ 、ＮｉＡｓ、ＦｅＳｂ、ＦｅＳｂ₂、Ｃｕ₂ＳｂおよびＣ ｕＳｂから選択される少なくとも一つの化合物を含むであろう。特に好ましいセ ルは、活性カソード材料が単一の遷移金属としてＮｉを含み、単一の添加物元素 としてＳｂを含むもの、例えば、活性カソード材料がＮｉＳｂおよびＮｉ₂Ｓｂ から選択されるものである。 当然、遷移金属と添加物元素の種類およびそれらの割合は、添加剤の存在によ って生じる悪影響ができる限りセル内に導入されないように選択しなければなら ない。したがって、添加物元素はセパレータに容認できない程の害を与えたり、 遷移金属がセパレータに害を与えるのを助長したりしてはならない。添加物元素 は溶融塩電解質中の如何なる遷移金属塩化物の溶解性を容認できない程に促進し てはならない。添加物元素はセルの充電／放電反応の分極を容認できない程に増 加させてはならない。添加物元素はセルの充電／放電反応の不可逆性とその結果 生じる容量損失を容認できない程に増大させてはならない。添加物元素は溶融塩 電解質の機能と容認できない程に干渉してはならない。添加物元素はセルの動作 温度において、セルまたはその構成成分の何れかの安定性を容認できない程に干 渉しては ならない。添加物元素はセル・ハウジングや電流コレクタなどのセルの金属部品 を容認できない程に腐食させてはならない。添加物元素はセルの固有エネルギー （specific energy）またはエネルギー密度を許容できない程に減少させてはな らない。もし可能であれば、活性カソード材料の組成は、問題にしている一種ま たは複数の遷移金属のみを含む活性カソード材料と比較し、添加物元素の使用に よりセル電圧および電力の両方を増加させるように選択される。 また、本発明は上記した高温再充電可能型電気化学的電力蓄積セルの製作方法 にも及ぶ。その方法は、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質であるセパレータ によってセル・ハウジング内においてアノード室から分離された電気化学的セル のカソード室に、ＡｓおよびＳｂから成る群より選択される少なくとも一種の添 加物元素をＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＭｏから成る群より選択 される少なくとも一種の遷移金属中に混合・分散させたものを充填して、遷移金 属活性カソード成分と添加物元素活性カソード成分とをカソード室内に提供し、 遷移金属と添加物元素とを原子比率、９９：１〜３０：７０で存在させることを 含み、前記成分は、モルベースで最大で５０％の割合で塩化アルミニウムを含む 塩化アルミニウムナトリウム溶融塩電解質またはこの溶融塩電解質の前駆体とと もに前記カソード室に充填される。 米国特許第４，７９７，３３３号または英国特許第２，２２６，６９２号に記 載されたような溶融塩電解質の前駆体を使用することは、セルが完全に放電した 状態において、アノード室にナトリウムを発生できる利点がある。 添加物元素および遷移金属を、三塩化物および／または二塩 化物としてそれぞれ塩素化された状態で充填し、導電性で多孔質の電解質透過性 マトリクス中に電解質とともに混合物として分散し、アノード室をナトリウムで 充填することによってセルを充電状態で充填してもよいが、セルを放電状態また は過放電状態で充填することが好ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９３／３４５９ (32)優先日 1993年５月18日 (33)優先権主張国 南アフリカ（ＺＡ） (31)優先権主張番号 ９３／９１２１ (32)優先日 1993年12月６日 (33)優先権主張国 南アフリカ（ＺＡ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，Ｔ Ｊ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 高温再充電可能型の電気化学的電力蓄積セル（１０）であって、セパレー タ（１４）によって内部がアノード室とカソード室に分割されたセル・ハウジン グ（１２）を含み、アノード室は活性アノード材料としてナトリウム（２８）を 含み、セパレータはナトリウムイオン伝導性の固体電解質であり、カソード室は 塩化アルミニウムナトリウム溶融塩電解質（３０）を含むとともに溶融塩電解質 を含浸させ、その中に分散され固体活性カソード材料を有しかつ導電性を有する 電解液透過性の多孔質マトリックスを含む固体カソード（３２）を含み、セル（ １０）の作動温度はナトリウム（２８）と溶融塩電解質（３０）とが融解する温 度であって、その溶融塩電解質（３０）は塩化ナトリウムと塩化アルミニウムと の実質的に等モルの混合物を含み、これにおいて、塩化アルミニウムの割合は、 全ての充電状態においてモルベースで最大で５０％であり、 活性カソード材料は、Ｆｅ，Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＭｏから成 る群より選択される少なくとも一種の遷移金属を含み、この遷移金属にはＡｓ、 Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅおよび Ｔｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の添加物元素が分散されており、活 性カソード材料中における遷移金属と添加物元素の原子比率は９９：１〜３０： ７０であり、セルが充電された状態においては活性カソード材料は塩素化されて いることを特徴とするセル。 ２． 活性カソード材料が単一の遷移金属と単一の添加物元素を含み、活性カソ ード材料中における遷移金属と添加物元素の原子比率が８０：２０〜５０：５０ であることを特徴とする請求項１に記載のセル。 ３． 活性カソード材料が、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる遷移金属と、Ａ ｓ、ＢｉおよびＳｂから選ばれる添加物元素とを含むことを特徴する請求項１ま たは請求項２に記載のセル。 ４． 活性カソード材料が、Ｎｉ₁₆Ｓｂ、Ｎｉ₃Ｓｂ、Ｎｉ₅Ｓｂ₂、Ｎｉ₇Ｓｂ₃ 、ＮｉＳｂ、ＮｉＳｂ₂、ＮｉＡｓ、ＦｅＳｂ、ＦｅＳｂ₂、Ｃｕ₂ＳｂおよびＣ ｕＳｂから選択される少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項３ に記載のセル。 ５． 活性カソード材料が単一の遷移金属としてＮｉを含み、単一の添加物元素 としてＳｂを含むことを特徴とする請求項３ または請求項４に記載のセル。 ６． 活性カソード材料がＮｉＳｂおよびＮｉ₂Ｓｂから選択されることを特徴 とする請求項４または請求項５に記載のセル。 ７． カソード室は、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＳｎＣｌ₂、およびそれらの混合物か ら選択されるドーパントを含み、セルが完全に充電された状態ではカソード室は 固体ＮａＣｌを含み、ドーパントは完全に充電された塩素化された状態での活性 カソード材料の２〜２０重量％に相当する割合で存在することを特徴とする請求 項５または請求項６に記載のセル。 ８． カソード室は、カソード（３２）のマトリックス内に埋め込まれたカソー ド電流コレクタ（２２）を含み、このカソード電流コレクタは、ニッケルよりも 貴な金属を含む外表面を有していることを特徴とする請求項５〜７の何れかに記 載のセル。 ９． ニッケルよりも貴な金属がモリブデンであることを特徴とする請求項８に 記載のセル。 １０． カソード室が、完全に充電され活性な状態の活性カソード材料の２〜１ ２重量％に相当する割合で存在するＮａＦを含むことを特徴とする請求項１〜９ の何れかに記載のセル。 １１． カソード室が、完全に充電された状態の活性カソード 材料の０．３〜５重量％に相当するイオウ含有率を有するイオウ含有化合物を含 むことを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載のセル。 １２． 請求項１に記載の高温再充電可能型電気化学的電力蓄積セル（１０）を 製造する方法であって、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質であるセパレータ （１４）によってセル・ハウジング（１２）内においてアノード室から分離され た電気化学的セルのカソード室に、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、ＳｅおよびＴｅから成る 群より選択される少なくとも一種の添加物元素をＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ 、ＣｕおよびＭｏから成る群より選択される少なくとも一種の遷移金属中に混合 ・分散させたものを充填して、遷移金属活性カソード成分と添加物元素活性カソ ード成分とをカソード室内に提供して、遷移金属と添加物元素とを原子比率、９ ９：１〜３０：７０で存在させ、前記成分は、モルベースで最大で５０％の割合 で塩化アルミニウムを含む塩化アルミニウムナトリウム溶融塩電解質（３０）ま たはこの溶融塩電解質の前駆体とともに前記カソード室に充填されることを特徴 とする方法。