ITMI940549A1

ITMI940549A1 - Cella elettrochimica

Info

Publication number: ITMI940549A1
Application number: IT000549A
Authority: IT
Inventors: Johan Coetzer; Isak Louw Vlok
Original assignee: Programme 3 Patent Holding
Priority date: 1993-04-02
Filing date: 1994-03-23
Publication date: 1995-09-23
Also published as: ES2107210T3; IT1269906B; FR2703513B1; EP0693228A1; WO1994023467A2; DE69405220T2; WO1994023467A3; ATE157484T1; EP0693228B1; TW254001B; AU6564294A; ITMI940549A0; DE69405220D1; JP2716268B2; US5476733A; JPH08506928A; FR2703513A1

Description

DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE INDUSTRIALE

QUESTA INVENZIONE riguarda una cella di accumulo di energia elettrochimica ricaricabile ad alta temperatura e riguarda un metodo per la sua fabbricazione .

Secondo la presente invenzione, viene messa a disposizione una cella di accumulo dì energia elettrochimica ricaricabile ad alta temperatura che comprende un involucro di una cella il cui interno è diviso da un separatore in un compartimento anodico e in un compartimento catodico, il compartimento anodico contenendo un materiale anodico attivo costituito da sodio, il separatore essendo un conduttore elettrolita solido di ioni sodio, il compartimento catodico contenendo un elettrolita costituito da un sale fuso di cloruro di sodio e alluminio e contenendo un catodo solido che comprende una matrice porosa permeabile all'elettrolita impregnata con l'elettrolita sale fuso e che ha un materiale catodico attivo solido disperso in essa e che è elettronicamente conduttore, la cella avendo una temperatura di esercizio in corrispondenza della quale il sodio e l'elettrolita sale fuso sono fusi, l'elettrolita essendo costituito da una miscela sostanzialmente equimolare di cloruro di sodio e cloruro di alluminio nella quale la proporzione di cloruro di alluminio, in tutti gli stati di carica è al massimo 50% su base molare, il materiale catodico attivo comprendendo almeno un metallo di transizione scelto dal gruppo costituito da Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Cu e Mo avente, disperso in esso, almeno un additivo, il rapporto atomico tra metallo di transizione ed elemento additivo nel materiale catodico essendo 99:1-30:70 e la cella avendo uno stato caricato nel quale il materiale catodico attivo è clorurato.

Detto rapporto atomico può essere compreso tra 90:10 - 40:60, preferibilmente è nell'intervallo di 80:20 - 50:50.

Si deve notare che è desiderabile avere una certa quantità di NaCl solido presente nella matrice dell'elettrodo quando la cella è completamente caricata, in modo da realizzare una protezione contro l'acidità nell’elettrolita, nel caso di una sovracarìca.

Il materiale catodico attivo che comprende il metallo di transizione e l'elemento additivo, nel suo stato completamente scaricato, può essere sotto forma di oppure può comprendere almeno una miscela fisica, lega, soluzione solida, composizione, composto oppure fase singola. 11 materiale catodico attivo, così, può essere un materiale a fase singola oppure, se esso è costituito da più di una fase, ciascuna fase può comprendere detto materiale di transizione e detto additivo. Mentre il materiale catodico attivo, in linea di principio, può avere un componente metallo di transizione che comprende più di uno di detti metalli di transizione e mentre, in linea dì principio, esso può comprende un componente costituito da un elemento additivo che contiene più di uno di detti elementi additivi, ci si aspetta che, usualmente, esso comprende uno solo di detti metalli di transizione e uno solo di detti elementi additivi.

Così, l'invenzione prende in considerazione, in particolare, il fatto che il materiale catodico attivo possa essere costituito da un singolo metallo di transizione e da un singolo elemento additivo, il rapporto atomico metallo di transizione:elemento additivo nel materiale catodico essendo 80:20 -50:50.

Nel caso in cui il componente metallo di transizione e il componente elemento additivo non siano chimicamente legati tra loro, la cella avrà uno stato teoricamente completamente caricato quando tutto il componente metallo di transizione disponibile nel materiale catodico attivo è stato clorurato formando il suo bicloruro e/o quando tutto il componente elemento additivo disponibile nel materiale catodico attivo è stato clorurato ottenendo così il suo tricloruro, e avrà uno stato teoricamente completamente scaricato nel quale detti componenti sono completamente declorurati. Quando essi sono chimicamente legati per formare un composto o una singola fase, la cellula sarà teoricamente completamente caricata quando tutto detto composto disponibile o detta fase disponibile sono stati completamente clorurati.

Esempi di materiali catodici attivi secondo 1*invenzione sono quelli che comprendono Ni e/o Cu come metallo di transizione e As, Bi oppure Sb, in particolare Sb, come elemento additivo. Esistono parecchi composti Ni-Sb, ossia le fasi Ni Sb, Ni Sb, Ni5Sb2, Ni7Sb3, NiSb e NiSb2, ed è possibile un ampio intervallo di soluzioni solide in corrispondenza di temperature di esercizio della cella (tipicamente 200 - 400°C). Si può scegliere una qualsiasi o parecchie di tali fasi come materiale catodico attivo e ci si aspetta che ciascuna di queste fasi sviluppi un differente potenziale dell'elettrodo quando è completamente caricata (clorurata) ed è collegata con sodio In una cella elettrochimica, quanto più elevata è la proporzione di Sb nella fase, tanto più elevato essendo il potenziale dell'elettrodo che ci si aspetta. Ci si aspetta un comportamento analogo quando gli altri metalli di transizione (Fe, Cr, Co, Mn, Cu e Mo) formano singoli composti o singole fasi con uno qualsiasi di As, Bi, Sb, Se oppure Te e in effetti quando Ni forma singoli composti o singole fasi con As, Bi, Se oppure Te; oppure quando ogni due o più di detti metalli di transizione, insieme, formano singoli composti oppure singole fasi con ogni due o più di detti elementi additivi. Sono noti alcuni composti o alcune fasi di combinazioni di Cu e di Sb; di Fe e di Sb; di Ni e di As, di Fe e As; di Cu e As; di Ni e Bi ; ecc. Ulteriori esempi particolari di fasi scelte o di composti scelti sono Cu2Sb, CuSb, FeSb, FeSb2· NiAs e simili. Inoltre, in linea di principio si possono impiegare adatte leghe o soluzioni solide aventi due o più componenti.

Pertanto, il materiale catodico attivo può comprendere un metallo di transizione scelto da Fe, Ni e Cu e un elemento additivo scelto da As, Bi e Sb; e, più in particolare, il materiale catodico attivo può comprendere almeno un composto scelto da Ni16Sb ,

Ni3Sb Ni5Sb Ni7Sb NiSb NiSb NiAs FeSb FeSb2, Cu2Sb e CuSb. Particolarmente preferite sono celle nelle quali il materiale catodico attivo contiene Ni come unico metallo di transizione e Sb come unico elemento additivo, per esempio quelli nei quali il materiale catodico attivo è scelto da NiSb e da Ni2Sb.

Naturalmente, il metallo di transizione oppure ciascun metallo di transizione e l'elemento additivo oppure ciascun elemento additivo, e le loro proporzioni, dovranno venire scelti in modo da introdurre nella cella il minor numero possibile di effetti negativi provocati dalla presenza dell'elemento additivo e degli elementi additivi. Cosi, l'elemento additivo oppure gli elementi additivi dovranno non avvelenare in modo inaccettabile il separatore oppure non dovranno favorire un tale effetto provocato da un metallo di transizione oppure da metalli di transizione; essi dovranno non fare aumentare in modo inaccettabile la solubilità di un eventuale cloruro di un metallo di transizione nell'elettrolita costituito da un sale fuso; essi dovranno non fare aumentare in modo inaccettabile la polarizzazione della reazione carica/scarica della celi".; assi dovranno non favorire in modo inaccettabile una irreversibilità della reazione carica/scarica della cella e la conseguente perdita dì capacità; essi dovranno non interferire in modo inaccettabile con la funzione dell'elettrolita costituito da un sale fuso; essi dovranno non interferire in modo inaccettabile con la stabilità della cella o di uno qualsiasi dei suol componenti in corrispondenza della temperatura di funzionamento della cella; essi dovranno non corrodere in modo Inaccettabile uno qualsiasi del componenti della cella metallica, per esempio l'involucro della cella oppure qualsiasi collettore di corrente; e dovranno non ridurre in modo inaccettabile l'energia specifica o densità di energia della cella. Se possibile, la composizione del materiale catodico attivo dovrà venire scelta in modo che, in confronto con un materiale catodico attivo che comprende soltanto il metallo o i metalli di transizione in questione, un impiego dell'elemento additivo porti ad un aumento nel voltaggio della cella e nella potenza della cella.

Quando il metallo di transizione del catodo è, in particolare, nichel, il compartimento catodico può contenere un drogante costituito da un alogenuro di un metallo, scelto da NaBr, Nal, SnCl2 e loro miscele, il compartimento catodico, nello stato completamente caricato della cella, contenendo NaCl e il drogante essendo presente in una proporzione di 2-20% in peso rispetto al materiale catodico attivo nel suo stato clorurato completamente caricato. Considerazioni simili si applicano a catodi che sono costituiti da altri metalli di transizione attivi.

Preferibilmente, la proporzione di drogante è 1-14% in peso, più preferibilmente è 3-7% in peso.

Il compartimento catodico può contenere un collettore di corrente, incorporato nella matrice del catodo, che è di un metallo che è non meno nobile rispetto al metallo di transizione del catodo. Il metallo di transizione del catodo, oppure un metallo più nobile può venire usato tal quale, oppure si può usare il metallo di transizione del catodo rivestito con tale metallo più nobile. Quando il metallo di transizione del catodo è nichel, il compartimento catodico può così contenere un collettore di corrente catodico, incorporato nella matrice del catodo, il collettore di corrente avendo una superficie esterna che comprende un metallo che è più nobile rispetto al nichel. Il metallo che è più nobile rispetto al nichel può essere un metallo di transizione, per esemplo molibdeno.

Opportunamente, celle secondo l'invenzione comprendono sia detto drogante costituito da un alogenuro di un metallo che detto collettore di corrente .

I loro compartimenti catodici possono contenere, inoltre, 2-12% in peso, riferito al materiale catodico attivo caricato, di drogante costituito da fluoruro di sodio e/o di un drogante contenente zolfo la cui quantità di zolfo è 0,3 - 5% del peso del materiale catodico attivo caricato. In altre parole, il compartimento catodico può contenere NaF, presente in una proporzione di 2-12% in peso del materiale catodico attivo nel sio stato completamente caricato; e il compartimento catodico può contenere un composto contenente zolfo avente un contenuto in zolfo di 0,3-5% in peso del materiale catodico attivo nel suo stato compietamente caricato.

Valori dei rapporti Ni:Sb particolarmente preferiti sono 1:1 e 2:1, in cui i materiali catodici attivi nei loro stati completaunente scaricati possono venire considerati, rispettivamente, come composti metallici NiSb e Ni2Sb. Per questi composti, la Richiedente ritiene che sia possibile che si possano esprimere reazioni nelle celle con le reazioni (I) e

(II) nel modo seguente

Secondo quanto si ammette per la reazione (III), NaCl reagisce durante la carica con NiSb al catodo per formare sodio metallo all'anodo e SbCl3 al catodo. Questo SbCl3 può quindi combinarsi immediatamente con NaCl al catodo per formare il prodotto NaSbCl4 che ha una scarsa solubilità, se pure ha solubilità, nell'elettrolita costituito da un sale fuso.

E' importante notare, in questo caso, che sono necessari ulteriori 0,25 moli di NaCl per ciascuna mole di NiSb che reagisce durante la carica per la reazione (III), per la formazione di detto NaSbCl4, ma, fatto importante, questo NaCl extra non è direttamente coinvolto nella reazione di carica. Se questo ulteriore NaCl, che reagisce con SbCl3 per formare NaSbCl , non è presente, allora SbCl può estrarre NaCl da NaAlCl4 dell’elettrolita costituito da un sale fuso rendendolo acido per effetto di un aumento della proporzione di AlCl3 nell’elettrolita di NaAlCl4. fino ad un valore superiore a 50 moli %, e ciò è altamente indesiderabile in celle del tipo in questione e può portare ad un avvelenamento dell'elettrolita solido e ad una despinatura del materiale catodico attivo dalla matrice. In effetti, prove effettuate dalla/ Richiedente hanno messo in evidenza che, quando questo ulteriore NaCl è assente, le celle di prova presentano una iniziale perdita di capacità accompagnata e seguita da un graduale aumento di resistenza in corrispondenza del ciclo carica/scarica, ed entrambi questi fenomeni scompaiono quando è presenta NaCl in quantità superiore .

Inoltre, si deve notare che, in celle del tipo descritto sopra, ma nelle quali non si impiega detto drogante costituito da un alogenuro di un metallo oppure detto cloruro di sodio in eccesso e che hanno un collettore di corrente a base di nichel incorporato nella matrice, si trova inoltre che avviene un lento e progressivo aumento della resistenza della cella associato con una lenta e progressiva perdita di capacità, quando si effetuano cicli continui, per esempio attraverso cicli di carica/scarica per cui la carica avviene in un periodo di 8 ore con corrente costante, la scarica avviene in un periodo di 5 ore con corrente costante e con un limite di voltaggio di carica superiore o soglia di separazione a 2,90 V. Dopo circa 30 cicli, si è trovato che avvengono diminuzioni della capacità dell'ordine di grandezza di circa 40%.

Sorprendentemente, si è trovato che l'impiego dei droganti costituiti da alogenuri di metalli di cui sopra e/o di cloruro di sodio in eccesso fa ritardare questa diminuzione o riduzione di capacità e fa ritardare l'aumento associato nella resistenza interna. La Richiedente non è stata in grado di stabilire la ragione dell'utilità di detti droganti sotto questo aspetto, ma presume che i droganti possano provocare un ritardo nella crescita di grani o di cristalliti nel materiale catodico attivo nel suo stato caricato, detta crescita di grani,potendo far diminuire la capacità catodica e potendo far aumentare la resistenza interna del catodo.

Inoltre, si è anche trovato sorprendentemente che l'impiego del collettore di corrente catodico descritto sopra fa ritardare la perdita di capacità e fa ritardare l'aumento di resistenza interna, anche in questo caso per ragioni che non sono comprese, ma che possono essere dovute a una diminuzione nella degradazione del collettore di corrente catodico a base di nichel provocata dall'antimonio del materiale catodico attivo.

L'invenzione inoltre riguarda un metodo per fabbricare una cella di accumulo di energia elettrochimica ricaricabile ad alta temperatura, come descritta sopra, detto metodo consistendo nel caricare, in un compartimento catodico di una cella elettrochimica separato da un compartimento anodico in un involucro della cella da un separatore che è un conduttore elettrolita solido di ioni sodio, almeno un elemento additivo scelto dal gruppo costituito da As, Bl, Sb, Se e Te, mescolati con e dispersi in almeno un metallo dì transizione scelto dal gruppo costituito da Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Cu e Mo, per realizzare un componente catodico attivo costituito da un metallo di trad izione e un componente catodico attivo costituito da un elemento additivo nel compartimento catodico, che sono presenti in un rapporto atomico tra metallo di transizione ed elemento attivo di 90:1 - 30:70, detti componenti essendo caricati nel compartimento catodico insieme con un elettrolita costituito da un sale fuso di cloruro di sodio e alluminio avente una proporzione di cloruro di alluminio che è al massimo il 50% su una base molare oppure un precursore di detto elettrolita costituito da un sale fuso.

Si deve notare che, usando un precursore dell'elettrolita sale fuso, per esempio come descritto nel brevetto statunitense 4,797,333 oppure nel brevetto britannico 2,226,692, esiste il vantaggio di provocare la formazione di sodio nel compartimento anodico nello stato completamente scaricato della cella.

Mentre l'elemento additivo e il metallo di transizione possono venire caricati in uno stato clorurato, rispettivamente, come tricloruro e/o come bicloruro, dispersi sotto forma di una miscela in una matrice elettronicamente conduttrice

porosa permeabile all'elettrolita, insieme all'elettrolita, il compartimento anodico essendo caricato con sodio in modo che la cella sia caricata nel suo stato caricato, si preferisce caricare la cella nel suo stato scaricato oppure in uno stato sovrascaricato.

Così, invece, il componente metallo di transizione e il componente elemento additivo possono venire caricati sotto forma di una sua miscela rispettivamente sotto forma di un metallo e sotto forma di un elemento, mescolato con un'adatta proporzione di NaCl e, eventualmente, di NaAlCl4 (quando viene caricato nello stato scaricato) oppure Al (quando viene caricato nello stato sovrascaricato). In questo caso, una piccola quantità iniziale di Na può venire introdotta nel compartimento anodico per mettere il separatore della cella a contatto con un collettore di corrente anodico, oppure un collettore di corrente sinodico può venire messo in contatto diretto con il separatore, non caricando detto sodio. Nel caso in cui si effettui la carica nello stato scaricato oppure nello stato sovrascaricato, si userà in questo caso l'applicazione di un adatto potenziale di carica per trasformare quelle quantità in una cella scaricata o in una cella sovrascarica che possono venire considerate come precursore della cella, in una cella caricata secondo l'invenzione.

Quando viene caricato un precursore di una cella oppure viene caricata una cella sovrascaricata contenente alluminio metallico può essere preferibile mantenere tale alluminio al di fuori della cella e fisicamente isolato da essa, da qualsiasi materiale catodico attivo costituito da un metallo di transizione oppure da qualsiasi materiale catodico attivo costituito da un elemento additivo caricato nella cella, per evitare la possibilità della formazione di un qualsiasi composto oppure di una qualsiasi fase di alluminio con detti materiali catodici attivi nei loro stati di metalli oppure di elementi, allontanandoli cosi dall'attività elettrochimica potenziale presente nella cella. Per questa ragione, inoltre, può essere desiderabile, in certi casi, effettuare il carico in modo tale da ridurre o eliminare la necessità di caricare alluminio metallico.

Quando il metallo di transizione e l'elemento additivo vengono aggiunti in forma metallica / in forma di elemento, essi possono venire aggiunti sotto forma di una miscela costituita da particelle che comprendono singole particelle, oppure possono venire aggiunti collegati tra loro combinati insieme sotto forma di una loro combinazione, per esempio, una lega, una soluzione solida, una composizione oppure un composto, formato per esempio riscaldandoli tra loro ad una temperatura elevata sotto una atmosfera inerte in modo che essi si combinino tra loro, nel quale caso essi possono venire raffreddati e macinati ottenendo particelle sotto forma di polvere prima di effettuare il carico nel compartimento catodico, con gli altri costituenti della cella (elettrolita costituito da un sale fuso oppure suoi costituenti per esempio NaCl, A1C1 e Al e droganti come NaF e FeS) che sono contenuti nel compartimento catodico, eventualmente dopo essere stati trasformati in granuli .

Se il componente metallo di transizione e il componente elemento additivo vengono caricati separatamente oppure vengono caricati sotto forma di una lega, una soluzione solida, una composizione, un composto oppure una loro combinazione, le loro rispettive proporzioni possono venire scelte in un adatto rapporto stechiometrico, corrispondente ad una particolare fase o ad un particolare composto desiderato come materiale catodico attivo, ma, scegliendo questo rapporto, si deve fare attenzione affinchè una sua proporzione possa essere elettrochimicamente non disponibile per la reazione di carica/scarica della cella e possa formare, nella cella caricata almeno una parte della matrice porosa permeabile all'elettrolita elettronicamente conduttore nel quale il materiale catodico attivo clorurato verrà disperso, tipicamente, con una certa quantità di NaCl, la matrice essendo saturata con elettrolita di NaAlCl4 fuso. Le proporzioni relative del componente metallo di transizione e del componente elemento additivo, tipicamente, verranno scelte in modo da realizzare un potenziale di elettrodo desiderato, tenendo presente la necessità di evitare gli effetti negativi indicati sopra.

Quando il materiale della cella attivo viene caricato sotto forma di una lega preformata, di una soluzione solida, di una composizione, di un composto o di un'altra combinazione, la cella, tipicamente, dopo un ciclo di carica iniziale, sarà pronta per l'impiego. Tuttavia, quando il componente metallo di transizione e il componente elemento additivo vengono caricati separatamente e non in una qualsiasi combinazione diversa da una porzione di una miscela sotto forma di particelle, il metodo della Invenzione può comprendere l'operazione di fare passare la cella attraverso una pluralità di cicli carica/scarica della cella, per attivare oppure condizionare il materiale catodico attivo per provocare una combinazione del componente metallo di transizione e del componente elemento additivo tra di loro.

L'invenzione verrà ora descritta, a scopo esemplificativo, riferendosi agli esempi che seguono e a disegni schematici, nei quali:

la figura 1 mostra una elevazione laterale in sezione schematica di una cella di prova secondo la presente invenzione;

la figura 2 è un grafico che riporta il tempo in funzione del voltaggio delle curve di scarica di celle secondo l'Invenzione e di una cella di confronto, sempre secondo l'invenzione, per il terzo ciclo di scarica di ciascuna cella;

la figura 3 è un grafico, simile a quello della figura 2, per le medesime celle, del trentesimo ciclo di scarica di ciascuna cella;

la figura 4 è un diagramma, simile alla figura 2, per ulteriori celle secondo l'invenzione, del terzo ciclo di scarica;

la figura 5 è un grafico, simile alla figura 3, per le celle della figura 4, del trentesimo ciclo di scarica;

la figura 6 è un grafico, simile alla figura 2, ancora per un'ulteriore cella secondo l'invenzione e per una cella di confronto secondo l'invenzione, del terzo ciclo di scarica di ciascuna cella;

la figura 7 è un grafico, simile alla figura 3, per le celle della figura 6, del trentesimo ciclo di scarica;

la figura 8 è un grafico, simile alla figura 2, del terzo e del trentesimo ciclo di scarica di una ulteriore cella secondo l'invenzione; e la figura 9 è un grafico, simile alla figura 1, per due celle di confronto, secondo l'invenzione, del terzo ciclo di scarica.

Nella figura 1, una cella di prova secondo l'invenzione viene indicata con il numero 10 e comprende un involucro 12 cilindrico di acciaio dolce, contenente, concentricamente sospesi in esso e radialmente distanziati da esso, un tubo separatore 14 di β''-allumina, l'interno del tubo 14 essendo un compartimento catodico e lo spazio tra il tubo 14 e l'involucro essendo un compartimento anodico. Il tubo 14 viene indicato saldato con vetro in corrispondenza di 15 ad un collare isolante di α-allumina 16, al quale sono sigillati, in corrispondneza di 17, un cerchio superiore 18 dell'involucro 12, e un pannello di chiusura del tubo 20. Un collettore di corrente catodico costituito da un bacchetta di nichel 22 si proietta attraverso il pannello 20, al quale esso è saldato a tenuta in corrispondenza di 23, la sua estremità superiore formando un terminale catodico 24 al di sopra il pannello 20 e la sua estremità inferiore essendo chiusa verso l'estremità inferiore del tubo 14 che è chiusa. Un terminale anodico 26 si proietta verso l'alto dal bordo esterno del cerchio 18. Il compartimento anodico contiene materiale anodico attivo costituito da sodio fuso 28 e il compartimento catodico contiene l'elettrolita 30 costituito da sale NaAlCl4 fuso che è costituito da una miscela equimolare di NaCl e di A1C1 ; e il compartimento catodico contiene inoltre un catodo 32 la cui struttura verrà descritta qui di seguito riferendosi agli esempi che seguono.

ESEMPIO 1

Si è montata una cella con un anodo di sodio fuso, un separatore di β"-allumina e , si è caricata nel suo compartimento catodico, una miscela di polveri avente la seguente composizione in una base in peso:

COMPOSIZIONE

Il cloruro di sodio, fluoruro di sodio e l'alluminio sono costituiti, tutti, da particelle aventi un diametro inferiore a 53 μm, il nichel essendo costituito da particelle di diametro 5 pilie l'antimonio essendo costituito da particelle aventi un diametro di 44 μm. Le polveri sono state mescolate accuratamente tra loro per ottenere una miscela omogerer.s la miscela è stata pressata in un ugello di acciaio inossidabile formando così un materiale compatto, compresso, avente una capacità teorica, contro il sodio, di 0,4 Ah/Cm<3 >. 11 materiale compatto e stato granulato fino ad ottenere granuli di diametro 250 -1000 um e i granuli sono stati introdotti nel compartimento catodico della cella, con un collettore di corrente catodico costituto da un feltro di nichel incorporato in esso, in contatto con la bacchetta di nichel 22 (figura 1). La miscela di polvere agiva come precursore del catodo che, all'atto del riscaldamento alla temperatura di esercizio (300°C) della cella e, sottoposto ad un ciclo di carica, formava una matrice di NiSb porosa, permeabile all'elettrolita, saturata con elettrolita costituito da sale fuso NaAlCl^ che comprende una miscela equimolare.di NaCl e di A1C13 e che ha, disperso in esso, un materiale catodico attivo caricato che comprende NiSb clorurato di formula NiSbx oppure NiSb (vedi reazioni (I) oppure (III) di cui sopra). Si è trovato che il rapporto molare Ni:Sb è compreso tra 49,5:50,5 e 50,2:49,8 ossia è circa 1:1.

La cella cosi costruita è stata sottoposta ad un certo numero di cicli di carica/scarica a 300°C con una durata di carica di circa 8 ore e una durata di scarica di 6 ore, adottando il metodo di carica con corrente costante e con un limite di soglia di separazione di 2,90 V. La cella aveva una capacità teorica di 15 Ah, una corrente di carica costante di 1,5 A e una corrente di scarica costante dì 2,5 A. Un grafico del suo terzo ciclo di scarica viene indicato in 1 nelle figure 2 e 9 e un grafico del suo trentesimo ciclo di scarica viene mostrato in 2 nella figura 3.

ESEMPIO 2

Si è ripetuto l'esempio 1, tranne che la miscela di polveri del catodo è stata drogata con bromuro di sodio (NaBr) in polvere le cui particelle hanno un diametro di 53 un, in modo da avere la seguente composizione in peso:

COMPOSIZIONE

Le curve di terza scarica e di trentesima scarica di questa cella sono indicate rispettivamente in 3 e in 4 nelle figure 2 e 3, sono indicate rispettivamente in 3 e 4 nelle figure 4 e 5 e sono indicate rispettivamente in 3 e in 4 nelle figure 6 e 7.

ESEMPIO 3

Si è ripetuto l'esempio 1 tranne che la miscela di polvere catodica è stata drogata con detto NaBr e con cloruro di stagno (SnCl2) avente anche esso particelle di dimensioni inferiori a 53 μm, in modo da avere la seguente composizione in peso:

COMPOSIZIONE

Le curve di terza scarica e dì trentesima scarica di questa cella sono come quelle indicate rispettivamente in 5 e 6 nelle figure 2 e 3.

ESEMPIO 4

Sì è ripetuto l ' esempio 1 tranne che la miscela di polveri catodica è stata drogata con detto NaBr e con zolfo (S) con particelle di diametro 53 μm, in modo da avere la seguente composizione in peso:

COMPOSIZIONE

Le curve di terza scarica e di trentesima scarica di questa cella sono indicate rispettivamente in 7 e in 8 nelle figure 4 e 5.

ESEMPIO 5

Si è ripetuto l'esempio 1, tranne che la polvere catodica è stata drogata con NaBr. e con solfuro ferroso (FeS) costituito da particelle aventi un diametro di 53 μm, in modo da avere la seguente composizione in peso:

COMPOSIZIONE

Le curve di terza scarica e di trentesima scarica dì questa cella sono indicate rispettivamente in 9 e in 10 nelle figure 4 e 5.

ESEMPIO 6

Si è ripetuto l'esempio 1 tranne che si è sostituito il suo collettore di corrente costituito da un feltro di nichel con un collettore di corrente costituito da un feltro di molibdeno avente la medesima costruzione. Le curve di terza scarica e di trentesima scarica di questa cella sono indicate rispettivamente in 11 e in 12 nelle figure 6 e 7.

ESEMPIO 7

Si è ripetuto l'esempio 1 tranne che si è avuta una minore alterazione nelle proporzioni di Ni e di Sb e si è aggiunto un eccesso di NaCl secondo la reazione (III) mentre non si è caricato alluminio metallico inizialmente nel compartimento catodico. Si è fatta funzionare questa cella nel modo descritto per la cella dell'esempio 1. La miscela di polvere usata aveva la seguente composizione su base in peso:

COMPOSIZIONE

Le curve di terza scarica e di trentesima scarica di questa cella sono come indicate rispettivamente in 14 e in 15 nella figura 8.

ESEMPIO 8

Si è ripetuto l'esempio 1, tranne per una alterazione nelle proporzioni di nichel e di antimonio nella miscela di polvere in modo da ottenere la seguente composizione in peso:

COMPOSIZIONE

La terza curva di scarica di questa cella viene riportata in grafico in 13 nella figura 9 e si deve notare che il rapporto molare Ni:Sb nel catodo di questa cella è circa 2:1.

Dalle figure 2 e 3 si può rilevare che, mentre dopo tre cicli, Vi è una piccola differenza tra le capacità e le resistenze interne delle celle secondo l'invenzione degli esempi 2 e 3, in confronto con la cella di controllo dell'esempio 1, esiste una notevole differenza dopo 30 cicli, tra la cella dell'esempio 1, da un lato, e, d'altro canto le celle degli esempi 2 e 3, le celle secondo l'Invenzione degli esempi 2 e 3 avendo capacità più elevate e resistenze interne più basse rispetto alla cella di controllo dell'esempio 1, la cella dell'esempio 3 avendo caratteristiche di prestazione un poco migliori rispetto a quelle della cella dell'esempio 2 sotto questo aspetto.

Dalle figure 4 e 5 si può rilevare che, mentre è difficile effettuare una scelta, dopo tre cicli, tra le celle degli esempi 2, 4 e 5, dopo 30 cicli la cella dell'esempio 4 mostra le migliori caratteristiche di prestazione per ciò che riguarda la capacità e la resistenza interna e la cella dell'esempio 2 mostra le peggiori caratteristiche di prestazione, la cella dell'esempio S offrendo risultati intermedi.

Tornando ora alle figure 6 e 7 risulta evidente che, mentre le celle degli esempi 2 e 6 presentano sostanzialmente le medesime caratteristiche di prestazione per ciò che riguarda la capacità e la resistenza interna dopo tre cicli, quella dell'esempio 6 presenta caratteristiche di prestazione nettamente migliori dopo 30 cicli.

Ritornando, alla fine, alla figura 9, questa dimostra che, dopo tre cicli, le capacità delle celle di controllo degli esempi 1 e 8 sono sostanzialmente slmili, ma il voltaggio della cella dell'esempio 1 è sostanzialmente più elevato rispetto a quello della cella dell'esempio 8 e ciò sta a confermare che il composto NiSb dell'esempio 1, che ha una proporzione più elevata di Sb (rapporto molare 1:1 di Ni:Sb) rispetto al composto Ni2Sb dell'esempio 8 (rapporto molare 2.1 di Ni:Sb) presenta un voltaggio più elevato nei confronti del sodio.

I voltaggi a circuito aperto a 300°C per i rapporti molari 1:1 e 2:1 sono stati misurati rispettivamente a 2,78 V e a 2,63 V.

Un vantaggio dell'invenzione può essere il fatto che l'impiego di droganti costituiti da NaBr {o da un suo altro adatto analogo alogenuro di un metallo alcalino per esempio NaI) e SnCl2 del tipo in questione oppure un eccesso di NaCl secondo le reazioni (III) oppure (IV), e almeno l'impiego di un collettore di corrente di catodo di molibdeno, possono resistere ad una perdita progressiva di capacità e ad un aumento di resistenza interna nelle celle del tipo in questione e risulta possibile che un drogaggio di tale celle anche con FeS e in particolare con zolfo, possa provocare ancora un ulteriore miglioramento sotto questo aspetto.

Da ultimo, si deve far notare che si è costruita una cella di prova in modo simile a quello descritto nell’esempio 1, usando Cu e Sb invece di Ni e Sb come materiali catodici attivi in un rapporto atomico 1:1. Il suo comportamento di scarica appariva simile a quello descritto per le celle in esame degli esempi, tranne che il voltaggio a circuito aperto si è stabilizzato ad un valore di 2,82 V invece di 2,78 V degli esempi 1- 6 oppure invece di 2,63 V dell'esempio 8.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Una cella di accumulo di energia elettrochimica ricaricabile ad alta temperatura (10) che comprende un involucro della cella (12) avente una parte interna divisa da un separatore (14) in un compartimento anodico e in un compartimento catodico, il compartimento anodico contenendo sodio, (28) come materiale anodico attivo, il separatore essendo un conduttore di ioni sodio costituito da un elettrolita solido, il compartimento catodico contenendo un elettrolita costituito da un sale fuso di cloruro di sodio e alluminio (30) e contenendo un catodo solido (32) che comprende una matrice porosa permeabile all'elettrolita, impregnata con l'elettrolita sale fuso e che ha un materiale catodico attivo solido disperso in essa ed è elettronicamente conduttrice, la cella (10) avendo una temperatura di esercizio in corrispondenza della quale il sodio (28) e l'elettrolita sale fuso (30) sor.o fusi, l'elettrolita sale fuso (30) comprendendo una miscela sostanzialmente equimolare di cloruro di sodio e cloruro di alluminio nella quale la proporzione di cloruro di alluminio, in tutti gli stati della carica, è al massimo 50% su una base molare, la cella essendo caratterizzata dal fatto che il materiale catodico attivo comprende almeno un metallo di transizione scelto dal gruppo costituito da Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Cu e Mo avente, disperso in esso, almeno un elemento additivo scelto dal gruppo costituito da As, Bi, Sb, Se e Te, il rapporto atomico tra metallo di transizione ed elemento additivo presente nel materiale catodico attivo essendo 99:1 fino a 30:70 e la cellaavendo uno stato caricato nel quale il materiale catodico attivo è clorurato.
2. Una cella come rivendicata nella rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che il materiale catodico attivo comprende un unico metallo di transizione e un unico elemento additivo, il rapporto atomico tra metallo di transizione ed elemento additivo nel materiale catodico attivo essendo 80:20 - 50:50.
3. Una cella come rivendicata nella rivendicazione 1 oppure nella rivendicazione 2, caratterizzata dal fatto che il materiale catodico attivo comprende un metallo di transizione scelto da Fe, Ni e Cu, e un elemento additivo scelto da As, Bi e Sb.
4. Una cella come rivendicata nella rivendicazione 3, caratterizzata dal fatto che il materiale catodico attivo comprende almeno un composto scelto da Ni 16Sb, Ni3Sb, Ni5Sb2, Ni7Sb3, NiSb, NiSb2, NiAs, FeSb, FeSb2, CU2Sb e CuSb.
5. Una cella come rivendicata nella rivendicazione 3 oppure nella rivendicazione 4, caratterizzata dal fatto che il materiale catodico attivo comprende Ni come unico metallo di transizione e Sb come unico elemento additivo.
6. Una cella come rivendicata nella rivendicazione 4 oppure nella rivendicazione 5, caratterizzata dal fatto che il materiale catodico attivo è scelto da NiSb e da Ni2Sb.
7. Una cella come rivendicata nella rivendicazione 5 oppure nella rivendicazione 6, caratterizzata dal fatto che il compartimento catodico contiene un drogante scelto da NaBr, NaI, SnCl2 e loro miscele, il compartimento catodico nello stato di completa carica della cella contenendo NaCl solido e il drogante essendo presente in una proporzione compresa tra 2% e 20% in peso del materiale catodico attivo nel suo stato clorurato completamente caricato.
8. Una cella come rivendicata in una qualsiasi delle rivendicazioni da 5 a 7 compresa, caratterizzata dal fatto che il compartimento catodico contiene un collettore di corrente catodico (22), incorporato nella matrice del catodo (32), il collettore di corrente avendo una superficie esterna che comprende un metallo che è piùnobile rispetto al nichel.
9. Una cella come rivendicata nella rivendicazione 8, caratterizzata dal fatto che il metallo che è più nobile rispetto al nichel è molibdeno.
10. Una cella come rivendicata in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni caratterizzata dal fatto che il compartimento catodico contiene NaF, presente in una proporzione di 2-12% in peso riferito al materiale catodico attivo nel suo stato attivo di carica totale.
11. Una cella come rivendicata in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzata dal fatto che il compartimento catodico contiene un composto contenente zolfo avente un contenuto in zolfo che è 0,3-5% in peso rispetto al materiale catodico attivo nel suo stato di completa carica.
12. Un metodo per fabbricare una cella di accumulo di energia elettrochimica ricaricabìle ad alta temperatura (10) come rivendicata nella rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di caricare, in un compartimento catodico di una cella elettrochimica, separato da un compartimento anodico in un involucro di una cella (12) da un separatore (14) che è conduttore elettrolita solido di ioni sodio, almeno un elemento additivo scelto dal gruppo costituito da As, Bi, Sb, Se e Te mescolato con e disperso in almeno un metallo di transizione scelto dal gruppo costituito da Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Cu e Mo, in modo da ottenere un componente catodico attivo di un metallo di transizione e un componente catodico attivo di un elemento additivo, nel compartimento catodico che sono presenti in un rapporto atomico tra metallo di transizione ed elemento additivo di 99:1 - 30:70, detti componenti essendo caricati, nel compartimento catodico, insieme con un elettrolita costituito da un sale fuso di cloruro di sodio e alluminio (30) avente una proporzione di cloruro di alluminio che è al massimo 50%, su una base molare, oppure un precursore di detto elettrolita costituito da un sale fuso.