KR20130097338A - 나트륨 이차전지의 제조방법 - Google Patents

나트륨 이차전지의 제조방법 Download PDF

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KR20130097338A
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Abstract

본 발명은 나트륨 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, a) 양 단 중 일 단이 밀폐되고 다른 일 단이 개방된 원통형의 금속 하우징(100), 상기 금속 하우징(100) 내부에 위치하며, 금속 하우징(100)의 외측에서 내측으로 순차적으로 동심 구조를 가지며 위치하는 고체전해질 튜브(300), 안전튜브(safety tube, 410) 및 용융 나트륨이 담지되는 위킹튜브(wicking tube, 420)를 제공하는 단계; b) 상기 고체전해질 튜브(300)와 금속 하우징(100) 사이의 공간인 양극 공간(1)에 집전체(200)를 삽입하는 단계; 및c) 집전체가 삽입된 양극 공간에 양극활물질을 함유하는 활물질을 투입하는 단계;를 포함하는 나트륨 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

나트륨 이차전지의 제조방법{Fabrication Method of Na based Secondary Battery}
본 발명은 나트륨 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 가공이 용이하며, 전극의 두께 조절 및 활물질의 함량 조절이 용이한 나트륨 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 전지는 일회용의 일차전지와 여러 차례 충전이 가능한 이차전지로 구분할 수 있다. 이 중, 이차전지는 여러 차례 사용이 가능하다는 점에서, 노트북, 캠코더, 및, 핸드폰과 같은 휴대용 전자기기의 필수적인 에너지원으로 대중화되었다.
최근, 이차전지는 전력 저장을 위한 대용량전지, 운송 수단에 적용되는 중형 전지, 및 휴대용 기기의 전원으로 사용되는 소형 전지에 이르기까지 그 사용 목적에 따라 전지의 형태 및 크기가 변화되어 사용 범위가 확대되고 있는 추세이다.
이러한 이차전지는 음극, 양극, 전해질 및 집전체로 구성된다. 양극에서는 음극에서 발생된 전자에 의한 환원반응이 발생하며, 집전체는 전지의 방전시에 음극으로부터 발생되는 전자를 양극 활물질로 공급하거나 충전시에는 양극으로부터 공급되는 전자를 음극 활물질로 공급하는 역할을 한다.
이러한 이차전지 중 나트륨 이차전지는, 대한민국 공개공보 제1996-0002926호와 같이, 음극으로 용융 금속 나트륨(Na)을 사용하며, 양극으로 황(S)을 사용하고, 음극과 양극이 나트륨 이온에 대하여 선택적인 투과성을 갖는 알루미나 또는 세라믹으로 이루어지는 고체전해질 튜브로 격리되도록 구성되어, 나트륨 이온이 고체전해질 튜브를 통과할 수 있도록 형성된다.
나트륨 이차전지는 지구상에 풍부한 나트륨을 이용함에 따라 재료 수급성 및 제조원가 측면에서 뛰어난 경쟁력을 갖추고 있으며, 대용량의 전지를 리튬이온전지 대비 단순한 구조로 만들 수 있는 장점을 갖고 있다.
이에 따라, 나트륨 이차전지는 기존 이차전지와 유사한 에너지밀도를 가지면서도 값이 싸고, 전력보존 시간도 길게 제작할 수 있어서 태양광이나 풍력 등 신재생 에너지 저장용 이차전지로 활용될 경우, 대용량의 전력을 효율적으로 저장할 수 있는 차세대 저장 매체로 대두되고 있다.
그러나, 용융된 유황을 음극으로 사용하는 경우, 약 350℃ 이상의 고온 동작 온도가 필요하며, 이에 따라 유황을 대체할 수 있는 양극에 대한 연구가 지속되고 있다. 본 출원인은 유황 대비 전지 용량의 감소를 방지하며, 200℃ 이하의 상대적으로 낮은 동작 온도에서 운전 가능한 양극으로 수산화니켈이 매우 적합함을 발견하였으며, 이러한 발견을 기반으로, 전해액 내 침지되는 양극의 반응 면적을 최대화 하면서도, 제조 공정이 용이하고, 활물질의 함량 조절이 용이한 양극의 제조방법을 제안하기에 이르렀다.
대한민국 공개공보 제1996-0002926호
본 발명의 목적은 양극 제조 방법이 용이하며, 전극의 두께 조절 및 활물질의 함량 조절이 용이한 나트륨 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 나트륨 이차전지의 제조방법은 a) 양 단 중 일 단이 밀폐되고 다른 타 단이 개방된 원통형의 금속 하우징, 금속 하우징 내부에 위치하며, 금속 하우징의 외측에서 내측으로 순차적으로 동심 구조를 가지며 위치하는 고체전해질 튜브, 안전튜브(safety tube) 및 용융 나트륨이 담지되는 위킹튜브(wicking tube)를 제공하는 단계; b)고체전해질 튜브와 금속 하우징 사이의 공간인 양극 공간에 집전체를 삽입하는 단계; 및 c) 집전체가 삽입된 양극 공간에 양극활물질을 함유하는 활물질을 투입하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 제조방법에 있어, c) 단계는 c1)양극 공간에 양극활물질 및 도전입자를 함유하는 활물질 분말을 투입하는 단계; 및 c2)활물질 분말이 투입된 양극 공간에 점도 조절제 및 바인더를 함유하는 결착 용액을 투입하고 건조하는 단계; 를 포함하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 제조방법에 있어, c) 단계는 c3) 양극활물질, 도전입자, 점도 조절제 및 바인더를 함유하는 활물질 슬러리를 투입하고 건조하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 제조방법에 있어, 양극 공간에 투입되는 양극활물질은 수산화니켈(Ni(OH)2)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 제조방법에 있어, 양극 공간에 위치하는 집전체는 상기 금속 하우징과 동심 구조를 갖도록 권취된 집전체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 제조방법에 있어, 집전체는 폼(foam), 필름(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성 박(perforated film)의 형태일 수 있으며, 집전체는 카본, 니켈, 티타늄, 이트륨, 칼슘, 크롬, 코발트, 아연, 그라파이트 및 그래핀에서 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 제조방법에 있어, 도전입자는 카본, 니켈, 티타늄, 이트륨, 칼슘, 크롬, 코발트, 아연, 그라파이트, 그래핀 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 제조방법에 있어, 활물질 분말및 결착 용액이 순차적으로 투입(c1 및 c2 단계)되는 경우, 결착 용액의 점도는 0.01 P 내지 10,000 P일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 제조방법에 있어, 활물질 슬러리가 투입(c3 단계)되는 경우, 슬러리의 점도는 0.01 P에서 10,000 P일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 제조방법에 있어, 점도 조절제는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC; carboxymethyl cellulose) 또는 메틸 셀룰로오스(methylcellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose) 및 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC;hydroxypropyl methylcellulose)에서 하나 이상 선택된 셀룰로오스계일 수 있으며, 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE; poly-tetrafluoroethylene), 폴리비닐알콜(PVA; polyvinyl alcohol), 폴리올레핀(polyolefine), 폴리에틸렌옥사이드(PEO; polyethylen oxide) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 양극 활물질이 구비되지 않은 집전체를 양극 공간에 투입한 후, 활물질 분말 및 결착 용액을 순차적으로 혹은 슬러리로 일체화하여 투입하여, 양극 공간 자체에서 양극을 제조함에 따라, 슬리러 제조, 도포, 건조, 롤링, 권취, 양극 공간에 삽입의 순서에 따른 기존의 공정을 사용하는 것 대비하여, 공정이 간단해지고, 필요 투자비가 감소할 뿐만 아니라, 공정투입 인력도 줄어들게 되어, 원가경쟁력이 높아지며, 기존 공정 적용시의 전극의 롤링 중 발생하는 양극 활물질층의 박리 또는 탈착으로부터 자유로우며, 기계적 가공이 용이하고, 용량에 따른 전지의 설계가 자유로우며, 양극 활물질의 두께 조절이 용이하며, 대용량 전지를 작은 크기로 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 제조방법에서 전지 구조체의 일 예를 도시한 단면도며,
도 2는 본 발명에 따른 제조방법의 일 예를 도시한 단면도며,
도 3은 본 발명에 따른 제조방법의 일 예를 도시한 공정도이며,
도 4는 본 발명에 따른 제조방법의 다른 예를 도시한 공정도이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 나트륨 이차전지를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 나트륨 이차전지의 제조방법은 최 외각에 금속 하우징이 위치하며, 그 중심에 위킹 튜브가 위치하고, 금속 하우징의 내부에 금속 하우징의 중심 방향으로, 고체전해질 튜브, 안전 튜브 및 위킹 튜브가 순차적으로 구비된 전지 구조체를 제공한다.
즉, 금속 하우징의 외측에서 내측으로, 고체전해질 튜브-안전 튜브 및 위킹 튜브가 동심구조를 가지며, 금속 하우징 내부에 구비된 전지 구조체를 제공한다.
이러한 전지 구조체는 통상의 용융나트륨-유황 전지에서 사용되는 전지 구조체를 포함한다.
본 발명에 따른 제조방법은 제공된 전지 구조체의 금속 하우징과 고체전해질 튜브 사이에, 활물질이 존재하지 않는 집전체 자체를 위치시키고, 이후, 집전체가 삽입된 양극 공간에 양극활물질을 함유하는 활물질을 투입하여 나트륨 이차전지를 제조한다.
본 발명에 따른 나트륨 이차전지의 제조방법은 집전체에 양극활물질을 함유하는 슬러리를 도포하고 건조하여 양극을 제조한 후, 제조된 양극을 권취하여 전지에 삽입하지 않고, 전지 구조체의 양극 공간 자체 내에서 직접 양극을 제조하는 방법임에 따라, 슬리러 제조, 도포, 건조, 롤링, 권취, 양극 공간에 삽입의 순서에 따른 기존의 공정 대비, 매우 간단한 공정으로 양극을 제조할 수 있으며, 양극 제조를 위한 필요 투자비 및 인력 감소가 가능하여 생산 단가를 낮출 수 있으며, 기존 공정 적용시의 전극의 롤링 중 발생하는 양극 활물질층의 박리 또는 탈착으로부터 자유로우며, 기계적 가공이 용이하고, 용량에 따른 전지의 설계가 자유로우며, 양극 활물질의 두께 조절이 용이하며, 대용량 전지를 작은 크기로 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하, 도면을 바탕으로 본 발명의 제조방법을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 나트륨 이차전지의 제조방법을 도시한 일 예로, 전지 구조체 제공단계의 일 예를 상세 도시한 단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 금속 하우징(100)은 양 단 중 일 단이 밀폐되고 다른 일단이 개방된 원통형을 포함하며, 금속 하우징(100)과 인접하여 나트륨 이온을 선택적으로 투과시키는 고체전해질 튜브(300)가 위치한다.
고체전해질 튜브(300)의 고체전해질은 나트륨 이온의 선택적 전도를 위해 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 고체전해질을 포함하며, 일 예로, 나트륨초이온전도체(Na super ionic conductor, NaSICON), β"-알루미나 또는 이들의 적층체를 포함한다. 금속 하우징(100)의 최 내측, 즉 중심에 위치하는 위킹튜브(420)는 하단에 관통홀이 형성된 튜브 형상이며, 안전튜브(410)는 위킹튜브(420) 외측에 위치하여 일정 이격 거리를 가지며 위킹튜브(420)를 감싸는 구조를 갖는다.
용융 나트륨을 포함하는 음극 활물질은 위킹튜브(420) 내부에 구비되는데, 위킹튜브(420) 하부에 형성된 관통홀을 통해 위킹튜브(420)와 안전튜브(410) 사이의 빈 공간을 채우는 구조를 갖는다.
위킹튜브(420) 및 안전튜브(410)의 이중 구조는 고체전해질 튜브(300)의 파손시 양극 활물질과 음극 활물질간의 격렬한 반응을 방지하며, 모세관력에 의해 방전시에도 용융 나트륨의 수위를 일정하게 유지할 수 있는 구조이다.
비록, 도 1에 원통형의 금속 하우징, 튜브 형상의 고체전해질, 튜브 형상의 안전튜브 및 위킹튜브를 포함하는 전지구조체의 일 예를 도시하였으나, 본 발명은 양극 공간에서 직접적으로 양극을 제조하는 기술을 제공함에 따라, 본 발명이 전지 구조체의 형상, 재질 또는 크기에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
도 2는 본 발명에 따른 나트륨 이차전지의 제조방법의 단면도를 도시한 일 예로, 상술한 전지 구조체가 제공된 후, 금속 하우징(100)과 고체전해질 튜브(300) 사이의 공간인 양극 공간(1)에 양극을 형성하는 단계의 일 예를 상세 도시한 것이다.
도 2의 일 예와 같이, 제공된 전지 구조체의 양극 공간(1)에 양극활물질을 함유하는 슬러리가 집전체에 도포 및 건조된 양극을 권취하여 삽입하지 않고, 양극활물질이 부착(또는 고정)되지 않은 집전체 자체를 위치시킨다.
집전체는 폼(foam), 필름(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성 박(perforated film)의 형태일 수 있으며, 집전체는 카본, 니켈, 티타늄, 이트륨, 칼슘, 크롬, 코발트, 아연, 그라파이트 및 그래핀에서 하나 이상 선택될 수 있다.
집전체는 전극의 반응면적을 넓히면서 효과적으로 전하를 모으기 위해 말려진(rolling) 상태로 양극 공간(1)에 투입될 수 있으며, 권취된 집전체는 금속 하우징(100)과 동심 구조를 갖도록 귄취되어 투입될 수 있으나, 본 발명이 투입되는 집전체의 형상에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
활물질이 구비되지 않은 집전체를 권취한 후 양극 공간에 투입하는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 권취시 발생하는 활물질과 집전체 간의 탈착을 방지할 수 있으며, 대용량 나트륨 전지의 제조에 적합한 장점이 있다. 대용량 나트륨 전지의 제조를 위해서는 다량의 양극 활물질이 집전체에 구비되어야 한다.
용량이 500Ah 이상인 대용량 나트륨 전지의 제조를 위해서 한 층의 집전체를 사용할 경우라면, 양극 활물질을 250mm이상의 두께로 코팅해야 할 필요가 있는데, 이러한 경우 전극 자체의 두께가 두꺼워지면서 말려진 형상으로 전극을 가공하는데 어려움이 발생한다. 즉, 두꺼운 양극 활물질층이 구비된 집전체를 말려진 형상으로 가공하는 경우, 양극 활물질층의 박리 또는 탈착이 발생하며, 기계적 강도가 떨어지고, 가공시 많은 에너지가 소모되며, 전극이 말려진 형상을 유지하지 못하여 안정성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
이를 해소하는 방법으로, 집전체에 얇은 양극 활물질층을 형성한 후, 권취된 횟수를 증가시켜 동일양의 양극 활물질을 전지에 투입하는 방법이 있으나, 이러한 경우, 집전체의 사용량이 증가하고, 일단 활물질이 도포된 전극을 제조한 후 여러 겹으로 양극 공간내에 위치시켜야 하는 공정이 필요하게 되어, 제조단가가 상승할 뿐만 아니라, 여러겹으로 말려진 양극의 부피 증가에 의해 전지의 크기가 커지는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 양극 활물질이 구비되지 않은 집전체를 말려진 형상으로 가공한 후, 권취된 집전체를 양극 공간에 투입함에 따라, 전극의 롤링 중 발생하는 양극 활물질층의 박리 또는 탈착으로부터 자유로우며, 집전체의 기계적 연성, 기계적 강도, 전기적 특성만을 고려하여 집전체의 물질, 두께 및 형상을 결정할 수 있음에 따라, 보다 용이하게 전지 제작이 가능하며, 단지 집전체의 권취 간격을 조절함으로써 양극 활물질의 두께 조절이 가능하며, 양산 공정이 단순해져 투자비 및 생산원가 측면에서 절감이 가능한 정점이 있다.
이때, 집전체의 귄취시, 집전체의 권취 횟수 및 권취 간격(도 2의 D)은 전지의 용량을 고려하여 설계될 수 있음은 물론이며, 양극 공간(1)의 크기 또한 전지의 용량을 고려하여 설계될 수 있음은 물론이다.
도 3은 상술한 전지 구조체가 제공되고, 금속 집전체가 양극 공간(1)에 투입된 후, 양극 활물질을 함유하는 활물질을 투입하는 단계를 상세 도시한 공정도의 일 예이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 도 3에 도시한 일 예와 같이, 양극 공간(1)에 집전체(200)를 삽입한 후, 집전체가 투입된 양극 공간(1)에 양극활물질 및 도전입자를 함유하는 활물질 분말을 투입하고, 이후, 활물질 분말이 투입된 양극 공간(1)에 점도 조절제 및 바인더를 함유하는 결착 용액을 투입하고 건조하는 단계가 수행될 수 있다.
활물질 분말에 함유되는 양극 활물질은 수산화니켈(Ni(OH)2)을 포함할 수 있으며, 전도성 입자인 도전 입자는 이차 전지, 특히 니켈-수소 전지의 양극에 통상적으로 사용되는 도전 입자이면 사용 가능하다. 일 예로, 도전입자는 카본, 니켈, 티타늄, 이트륨, 칼슘, 크롬, 코발트, 아연, 그라파이트, 그래핀 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 활물질 분말은 양극활물질 입자와 도전입자의 혼합 분말을 함유하며, 도전입자는 양극반응(Ni(OH)2-NiOOH)이 발생하는 양극활물질(수산화니켈)과 집전체간 저항을 감소시키는 역할을 수행한다.
활물질 분말은 양극활물질 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 20 중량부의 도전입자를 함유할 수 있다. 양극활물질 대비 도전 입자의 중량비는 양극활물질 에서 발생하는 양극 반응을 방해하지 않으면서도 양극활물질 과 집전체간 균일하게 저저항 경로가 형성될 수 있는 중량비이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 권취된 집전체(200)가 삽입된 양극 공간(1)에 활물질 분말을 투입하여, 권취된 집전체 사이, 집전체(200)와 금속 하우징(100) 사이 및 고체 전해질(300)과 금속 하우징(100) 사이의 공간을 활물질 분말로 채우게 된다.
이때, 상술한 바와 같이, 단지 집전체의 권취 간격(도 2의 D)을 제어함으로써, 집전체에 코팅되는 활물질의 두께가 제어될 수 있다. 집전체의 권취 간격은 전지의 용량을 고려하여 가변적으로 변화될 수 있으며, 일 예로, 집전체의 권취 간격은 0.01내지 5mm이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 활물질 분말이 건조한 분말 상태로 양극 공간(1)에 투입됨에 따라, 분말에 함유된 양극활물질 입자 및 도전 입자 사이에 빈 공간에 형성되는데, 이러한 입자간의 빈 공간이 결착 용액으로 채워지게 된다.
이에 따라, 활물질 분말의 평균 입자 크기에 의해 결착 용액이 채워지는 부피가 제어되게 된다. 활물질 분말에 함유되는 양극활물질의 평균 입자 크기(직경)는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 도전입자의 평균 입자 크기는 0.1㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
상술한 양극활물질 입자 및 도전입자의 크기는 양극활물질과 도전입자간 균질한 혼합이 이루어지면서도, 양극 공간(1)에의 투입시, 결착용액에 의해 활물질 분말이 안정적으로 집전체(200)에 부착되면서 안정적인 물리적 강도를 갖는 활물질 층을 형성하기에 바람직한 크기이다. 그러나, 양극활물질 입자 및 도전입자의 크기 또한 전지 용량을 고려하여 적절히 조절될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제공된 전지 구조체의 양극 공간(1)에 집전체(200)를 삽입하고, 활물질 분말을 채워넣은 후, 점도 조절제 및 바인더를 함유하는 결착 용액을 투입한 후 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
결착 용액은 투입된 활물질 분말을 집전체 등에 물리적으로 안정되게 고정하며, 양극 공간(1)에 균질하게 활물질 분말이 채워지도록 하는 역할을 수행한다.
결착 용액의 점도는 0.01 P에서 10,000 P일 수 있으며, 결착 용액에 함유된 점도 조절제는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC; carboxymethyl cellulose) 또는 메틸 셀룰로오스(methylcellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose) 및 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC;hydroxypropyl methylcellulose)에서 하나 이상 선택된 셀룰로오스계일 수 있으며, 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE; poly-tetrafluoroethylene), 폴리비닐알콜(PVA; polyvinyl alcohol), 폴리올레핀(polyolefine), 폴리에틸렌옥사이드(PEO; polyethylen oxide) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이때, 결착 용액은 0.1~20 중량%의 바인더를 함유할 수 있다.
결착 용액의 용매는 상술한 점도 조절제 및 바인더가 용해되는 물질이면 무방하나, 저온에서의 용이한 건조 측면에서 물, 알코올, 글리세린 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
결착 용액은 상온 상압 하 0.01 P 내지 10,000 P의 점도를 가질 수 있는데, 이는 집전체(200)가 삽입된 양극 공간에 채워진 활물질 분말의 분말 입자간 빈 공간을 타고 흘러 활물질 분말간 및 활물질 분말과 집전체간을 균일하게 결착시키면서도 모세관력에 의해 양극 공간 내 균질하게 결착 용액이 분포할 수 있는 점도이다.
결착 용액의 점도는 상술한 점도 조절제의 함량에 의해 조절될 수 있으며, 일 예로, 결착 용액은 용액의 점도가 0.01 P 내지 10,000 P가 되도록 점도 조절제를 함유한다.
결착 용액에 함유된 바인더는 활물질 분말들 및 활물질 분말과 집전체를 물리적 강도를 가지며 서로 결합시키는 역할을 수행한다. 결착 용액은 0.1 내지 20 중량%의 바인더를 함유할 수 있는데, 이를 통해 충전 또는 방전시 바인더에 의한 양극 반응을 방해하지 않고, 고체전해질 튜브를 통해 유입되는 나트륨 이온의 전도를 방해하지 않으며, 물리적으로 안정적인 양극이 제조되면서도, 결착 용액의 건조 후 균질하게 전해액이 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 양극 공간에 활물질 분말을 투입하는 단계 및/또는 결착용액의 투입 후 건조가 이루어지기 전, 단시간 내에 보다 균일한 활물질 분말의 채움(packing)을 위해 전지 구조체에 물리적 진동을 가하는 단계가 더 수행될 수 있다. 이때, 전지 구조체의 진동은 금속 하우징(100)의 측면 또는 밑면에 인가되는 초음파 진동을 포함한 진동 공정을 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 활물질 분말은 양극 공간(1)의 적어도 일부 영역을 채우도록 투입될 수 있으며, 일 예로, 위킹튜브(420)와 안전튜브(410) 사이의 빈 공간을 채우는 나트륨의 수위(높이)에 상응하는 수위로 활물질 분말이 채워질 수 있다. 결착용액 또한, 양극 공간(1)의 적어도 일부 영역을 채우도록 투입될 수 있으며, 일 예로, 적어도 모든 활물질 분말이 함침될 수 있는 수위로 결착용액이 채워질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 도 4에 도시한 일 예와 같이, 양극 공간(1)에 집전체(200)를 삽입한 후, 집전체가 투입된 양극 공간(1)에 양극활물질, 도전입자, 점도 조절제 및 바인더를 함유하는 활물질 슬러리를 투입하고 건조하는 단계가 수행될 수 있다.
활물질 분말 및 결착 용액을 순차적으로 투입하는 경우와 유사하게, 활물질 분말에 함유되는 양극 활물질은 수산화니켈(Ni(OH)2)을 포함할 수 있으며, 전도성 입자인 도전 입자는 이차 전지, 특히 니켈-수소 전지의 양극에 통상적으로 사용되는 도전 입자이면 사용 가능하다. 일 예로, 도전입자는 카본, 니켈, 티타늄, 이트륨, 칼슘, 크롬, 코발트, 아연, 그라파이트, 그래핀 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
활물질 분말 및 결착 용액을 순차적으로 투입하는 경우와 유사하게, 점도 조절제는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC; carboxymethyl cellulose) 또는 메틸 셀룰로오스(methylcellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose) 및 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC;hydroxypropyl methylcellulose)에서 하나 이상 선택된 셀룰로오스계일 수 있으며, 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE; poly-tetrafluoroethylene), 폴리비닐알콜(PVA; polyvinyl alcohol), 폴리올레핀(polyolefine), 폴리에틸렌옥사이드(PEO; polyethylen oxide) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 슬러리의 용매는 점도 조절제 및 바인더가 용해되는 물질이면 무방하나, 저온에서의 용이한 건조 측면에서 물, 알코올, 글리세린 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
활물질 슬러리는 집전체와의 안정한 결착, 원활하고 균질한 패킹(packing) 및 슬러리 건조 후 양극 공간에 투입되는 전해액에 의한 용이한 이온 전달 측면에서, 양극 활물질 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 20 중량부의 도전입자, 0.1 내지 10 중량부의 점도 조절제 및 0.1 내지 20 중량부의 바인더를 함유할 수 있으며, 양극활물질의 평균 입자 크기(직경)는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 도전입자의 평균 입자 크기는 0.1㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
활물질 슬러리의 투입 후 및 투입된 슬러리의 건조 전, 전지 구조체에 물리적 진동을 가하는 단계가 더 수행될 수 있으며, 물리적 진동은 초음파 진동을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 활물질 슬러리는 양극 공간(1)의 적어도 일부 영역을 채우도록(packing) 투입될 수 있으며, 일 예로, 위킹튜브(420)와 안전튜브(410) 사이의 빈 공간을 채우는 나트륨의 수위(높이)에 상응하는 수위로 슬러리가 채워질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 양극 공간에 집전체를 삽입하고,활물질 분말 및 결착 용액을 순차적으로 투입하거나, 활물질 슬러리의 투입이 이루어진 후, 결착 용액 또는 슬러리의 용매를 제거하는 건조 단계가 수행된다.
건조시, 활물질 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조하여 이차전지용 전극을 제조하는 통상의 제조방법에서 수행되는 건조 조건을 이용할 수 있으며, 일 예로, 50~150℃ 의 온도에서 건조가 수행될 수 있다.
건조 단계가 수행된 후, 양극 공간에 전해액을 투입하는 단계가 더 수행될 수 있다.
전해액은 나트륨 이온이 빠르고 균일하게 전도되는 역할을 수행하며, 전해액에 함유되는 전해질염(나트륨염)은 수산화물, 붕산염, 인산염 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상세하게, 전해질염은 수산화나트륨(NaOH), 인산삼나트륨(Na3PO4),피로인산나트륨(Na2HPO4),메타붕산나트륨(NaBO2),붕사(Na2B4O7),붕산(H3BO3) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 전해액은 수계 전해액을 포함하며, 전해액은 2 내지 50중량%의 전해질염을 함유할 수 있다.
전지 구조체를 제공한 후 집전체를 삽입하기 전 또는 건조 단계가 수행된 후 위킹 튜브에 나트륨을 투입하는 단계가 더 수행될 수 있으며, 전해액 및 나트륨의 투입 후, 금속 하우징 상부를 밀폐하는 단계, 금속 하우징 외벽에 외부 로드와의 전기적 폐회로(closed loop)를 이룰 수 있는 전극 단자를 형성하는 단계가 더 수행될 수 있다.
이때, 나트륨의 투입, 금속 하우징의 밀폐 및 전극 단자의 형성은 도 1과 유사한 구조를 갖는 통상의 나트륨-유황 전지의 제조방법에서 사용된 방법 및 구조를 사용하여도 무방함에 따라, 이에 대한 설명은 생략한다.

Claims (8)

  1. a) 양 단 중 일 단이 밀폐되고 다른 일 단이 개방된 원통형의 금속 하우징(100), 상기 금속 하우징(100) 내부에 위치하며, 금속 하우징(100)의 외측에서 내측으로 순차적으로 동심 구조를 가지며 위치하는 고체전해질 튜브(300), 안전튜브(safety tube, 410) 및 용융 나트륨이 담지되는 위킹튜브(wicking tube, 420)를 제공하는 단계;
    b) 상기 고체전해질 튜브(300)와 금속 하우징(100) 사이의 공간인 양극 공간(1)에 집전체(200)를 삽입하는 단계; 및
    c) 집전체가 삽입된 양극 공간에 양극활물질을 함유하는 활물질을 투입하는 단계;
    를 포함하는 나트륨 이차전지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계는
    c1) 상기 양극 공간(1)에 양극활물질 및 도전입자를 함유하는 활물질 분말을 투입하는 단계; 및
    c2) 상기 양극 공간(1)에 점도 조절제 및 바인더를 함유하는 결착 용액을 투입하고 건조하는 단계;
    를 포함하는 나트륨 이차전지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계는
    c3) 상기 양극 공간(1)에 양극활물질, 도전입자, 점도 조절제 및 바인더를 함유하는 슬러리를 투입하고 건조하는 단계;
    를 포함하는 나트륨 이차전지의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항에서 선택된 어느 한 항 있어서,
    상기 집전체는 상기 금속 하우징(100)과 동심 구조를 갖도록 권취된 나트륨 이차전지의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3항에서 선택된 어느 한 항 있어서,
    상기 집전체는 폼(foam), 필름(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성 박(perforated film) 형상인 나트륨 이차전지의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 3항에서 선택된 어느 한 항 있어서,
    상기 집전체는 카본, 니켈, 티타늄, 이트륨, 칼슘, 크롬, 코발트, 아연, 그라파이트 및 그래핀에서 하나 이상 선택된 나트륨 이차전지의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 3항에서 선택된 어느 한 항 있어서,
    상기 도전입자는 카본, 니켈, 티타늄, 이트륨, 칼슘, 크롬, 코발트, 아연, 그라파이트, 그래핀 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나트륨 이차전지의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 결착 용액의 점도는 0.01 P 내지 10,000 P인 나트륨 이차전지의 제조방법.
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