KR20140014169A - 에너지 저장 장치용 다공성 구조체 - Google Patents

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크리스토퍼 티에스 캠벨
존 디 아피니토
트레이시 얼 켈리
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시온 파워 코퍼레이션
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Abstract

본 발명은 에너지 저장 장치용 다공성 구조체에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 다공성 구조체는 황을 포함할 수 있고 전기화학적 전지에 사용될 수 있다. 이러한 물질은 예컨대 전기화학적 전지에서 하나 이상의 전극을 제조하는데 유용할 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재되는 시스템 및 방법은 전도성 다공성 지지 구조체 및 지지 구조체의 공극 내에 실질적으로 함유되는 황(예를 들어, 활성 물질로서)을 포함하는 복수개의 입자를 포함하는 전극의 사용을 포함할 수 있다. 본 발명자들은 몇몇 실시양태에서, 전극의 전기 전도율 및 구조적 일체성을 전지를 효과적으로 작동시키기에 충분히 높은 수준으로 유지하면서. 전해질과 황 사이의 접촉이 향상되도록 다공성 지지 구조체 내의 공극의 크기 및/또는 공극 내의 입자의 크기를 조정할 수 있음을 예기치 못하게 발견하였다. 또한, 전극의 기계적 안정성을 유지하면서 황 대 지지체 물질의 임의의 적합한 비를 획득할 수 있도록 다공성 지지 구조체 내의 공극의 크기 및/또는 공극 내의 입자의 크기를 선택할 수 있다. 본 발명자들은 특정 물질(예를 들어, 니켈 같은 금속)을 포함하는 다공성 지지 구조체를 사용함으로써 전지 성능을 비교적 크게 증가시킬 수 있음을 또한 예기치 않게 발견하였다. 일부 실시양태에서는, 다공성 지지 구조체의 공극 내에 황 입자를 형성시키는 방법에 의해, 입자 크기와 공극 크기 사이의 목적하는 관계가 가능해진다. 생성되는 전극이 전극의 구조적 일체성을 유지하면서 가해지는 이방성 힘을 견딜 수 있도록 다공성 지지 구조체 내의 공극의 크기 및/또는 공극 내의 입자의 크기를 또한 조정할 수 있다.

Description

에너지 저장 장치용 다공성 구조체{POROUS STRUCTURES FOR ENERGY STORAGE DEVICES}
본 발명은 에너지 저장 장치용 다공성 구조체에 관한 것이다.
본원은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허원 제 13/033,419 호(출원일: 2011년 2월 23일, 발명의 명칭: "에너지 저장 장치용 다공성 구조체")에 대해 우선권을 주장한다.
전형적인 전기화학적 전지는 전기화학적 반응에 참여하는 캐쏘드 및 애노드를 포함한다. 일반적으로, 전기화학적 반응은 전해질에 의해 촉진되며, 전해질은 자유 이온을 함유할 수 있고 전기 전도성 매질로서 작용할 수 있다. 전극 활성 물질과 전해질 사이의 접촉량을 증가시킴으로써(예를 들어, 다공성 전극을 사용함으로써)(이는 전지 내에서의 전기화학적 반응의 속도를 증가시킬 수 있음) 전기화학적 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 전체 내에서(예를 들어, 전극 활성 물질과 전극이 침착되는 지지체 사이에서) 고도의 전기 전도율을 유지함으로써 전기화학적 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 따라서, 전극 활성 물질과 전해질 사이의 접촉량을 증가시킬 뿐만 아니라 전극 내에서의 전기 전도율을 증가시키는 시스템 및 방법이 유리하다.
본 발명은 에너지 저장 장치용 다공성 구조체, 및 관련 시스템 및 방법에 관한 것이다. 본 발명의 주제는 몇몇 경우에 상호 관련된 제품(product), 특정 문제점에 대한 다른 해결책, 및/또는 하나 이상의 시스템 및/또는 제품의 복수개의 상이한 용도를 포함한다.
한 양태에서는, 에너지 저장 장치용 제품(article)이 제공된다. 일부 실시양태에서, 제품은 서로 접촉하는 복수개의 입자를 조합함으로써 형성되는 다공성 지지 구조체를 포함하고, 상기 다공성 지지 구조체는 복수개의 공극을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 복수개의 입자의 각각의 입자는 최소 단면 치수 및 최대 단면 치수를 갖는다. 일부 실시양태에서, 입자의 약 50% 이상은 약 20μ 내지 약 5mm의 최대 단면 치수를 갖고/갖거나 입자의 약 50% 이상은 약 0.1μ 내지 약 20μ의 최소 단면 치수를 갖는다. 일부 실시양태에서, 복수개의 공극중 각각의 공극은 소정 공극 부피를 갖고, 복수개의 공극은 개별적인 공극 부피 각각의 합으로 정의되는 총 공극 부피를 갖는다. 일부 실시양태에서, 총 공극 부피의 약 50% 이상은 약 0.1μ 내지 약 10μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 점유된다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 구조체의 공극률은 약 30% 이상이다.
몇몇 실시양태에서, 제품은 서로 접촉하는 복수개의 입자를 조합함으로써 형성되는 다공성 지지 구조체를 포함하고, 상기 다공성 지지 구조체는 복수개의 공극을 포함하고, 복수개의 입자의 각각의 입자는 최소 단면 치수 및 최대 단면 치수를 갖고; 입자의 약 50% 이상은 약 20μ 내지 약 5mm의 최대 단면 치수를 갖고/갖거나 입자의 약 50% 이상은 약 0.1μ 내지 약 20μ의 최소 단면 치수를 가지며; 다공성 지지 구조체의 복수개의 공극은 함께 총 공극 부피를 한정하며, 총 공극 부피의 약 50% 이상은 약 0.1μ 내지 약 10μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 한정되며; 다공성 지지 구조체의 공극률은 약 30% 이상이다.
일부 실시양태에서, 제품은 서로 접촉하는 복수개의 입자를 조합함으로써 형성되는 다공성 지지 구조체를 포함하고, 상기 다공성 지지 구조체는 복수개의 공극을 포함하고, 다공성 지지 구조체의 복수개의 입자는 함께 미립자 물질의 총량을 한정하고, 미립자 물질의 약 50% 이상은 약 20μ 내지 약 5mm의 최대 단면 치수를 갖는 입자에 의해 한정되고/되거나 미립자 물질의 약 50% 이상은 약 0.1μ 내지 약 20μ의 최소 단면 치수를 갖는 입자에 의해 한정되며; 다공성 지지 구조체의 복수개의 공극은 함께 총 공극 부피를 한정하며, 총 공극 부피의 약 50% 이상은 약 0.1μ 내지 약 10μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 한정되며; 다공성 지지 구조체의 공극률은 약 30% 이상이다.
일부 실시양태에서, 제품은 복수개의 공극을 포함하는 다공성 지지 구조체를 포함하고, 다공성 지지 구조체의 복수개의 공극은 함께 총 공극 부피를 한정하며, 총 공극 부피의 약 50% 이상은 약 0.1μ 내지 약 10μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 한정된다.
또 다른 양태에서는, 다공성 지지 구조체를 제조하는 방법이 제공된다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 복수개의 입자를 제공함을 포함하며, 이 때 복수개의 입자의 각각의 입자는 최소 단면 치수 및 최대 단면 치수를 갖는다. 일부 실시양태에서, 입자의 약 50% 이상은 약 20μ 내지 약 5mm의 최대 단면 치수를 갖고/갖거나 입자의 약 50% 이상은 약 0.1μ 내지 약 20μ의 최소 단면 치수를 갖는다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 상기 입자를 사용하여 복수개의 공극을 포함하는 다공성 지지 구조체를 형성시킴을 포함하며, 이 때 복수개의 공극중 각각의 공극은 소정 공극 부피를 갖고, 복수개의 공극은 개별적인 공극 부피 각각의 합으로 정의되는 총 공극 부피를 가지며, 총 공극 부피의 약 50% 이상은 약 0.1μ 내지 약 10μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 점유된다.
첨부 도면과 함께 고려할 때 본 발명의 다양하고 비한정적인 실시양태의 하기 상세한 설명으로부터 본 발명의 다른 이점 및 신규 특징이 명확해질 것이다. 본 명세서 및 참고로 인용된 문서가 일치되지 않고/않거나 모순되는 개시내용을 포함하는 경우에는, 본 명세서가 지배한다. 참고로 인용되는 둘 이상의 문서가 서로에 대해 일치되지 않고/않거나 모순되는 개시내용을 포함하는 경우에는, 더욱 최근의 유효일을 갖는 문서가 지배한다. 본원에 개시되는 모든 특허 및 특허원은 본원에 참고로 인용된다.
개략적이고 축척에 맞춰 도시하고자 한 것이 아닌 첨부 도면을 참조하여 예로서 본 발명의 비한정적인 실시양태를 기재한다. 도면에서, 도시된 각각의 동일하거나 거의 동일한 구성요소는 전형적으로 하나의 숫자로 표시된다. 명확하게 하기 위하여, 모든 도면에서 모든 구성요소를 라벨링하지는 않고, 당 업자가 본 발명을 이해하는데 예시가 필요하지 않은 본 발명의 각 실시양태의 모든 구성요소를 도시하지는 않는다.
도 1은 예시적인 전기화학적 전지의 개략도이다.
도 2는 다른 실시양태 세트에 따른 전기화학적 전지의 개략도이다.
도 3은 예시적인 전기화학적 전지의 개략도이다.
도 4a 및 도 4b는 예시적인 전극의 주사 전자 현미경 사진(SEM)을 포함한다.
도 5a 및 도 5b는 실시양태의 한 세트에 따른 (a) 충전-방전 사이클의 횟수의 함수로서의 비 방전 용량의 플롯, 및 (b) 충방전율(C-rate)의 함수로서의 정전 용량의 플롯을 포함한다.
도 6a 내지 도 6f는 실시양태의 한 세트에 따른 (a) 황-탄소 복합체의 2차 전자 이미지, (b-c) 도 6a의 복합체의 X-선 스펙트럼 이미지, (d) 황-탄소 복합체의 단면의 2차 전자 이미지, 및 (e-f) 도 6d의 복합체의 X-선 스펙트럼 이미지를 포함한다.
도 7은 실시양태의 한 세트에 따른 충전-방전 사이클의 횟수의 함수로서의 비 방전 용량의 플롯을 포함한다.
도 8a 및 도 8b는 실시양태의 한 세트에 따른 전극의 2차 전자 이미지를 포함한다.
도 9a 내지 도 9f는 실시양태의 한 세트에 따른 (a) 복합체 캐쏘드의 황, (b) 복합체 캐쏘드의 탄소, (c) 복합체 캐쏘드의 알루미늄, (d) 기계적으로 혼합된 캐쏘드의 황, (e) 기계적으로 혼합된 캐쏘드의 탄소, 및 (f) 기계적으로 혼합된 캐쏘드의 알루미늄의 분포를 개략적으로 보여주는 X-선 스펙트럼 이미지를 포함한다.
도 10은 예시적인 전기화학적 전지의 충전-방전 사이클의 횟수의 함수로서의 비 방전 용량의 플롯을 포함한다.
도 11은 실시양태의 한 세트에 따른 충방전율의 함수로서의 % 정전 용량의 예시적인 플롯을 포함한다.
도 12는 실시양태의 한 세트에 따라 가해진 압력의 함수로서의 캐쏘드 두께의 플롯을 포함한다.
도 13은 일부 실시양태에 따른 사이클 횟수의 함수로서의 비 방전 용량의 예시적인 플롯을 포함한다.
본 발명은 전기화학적 전지 같은 에너지 저장 장치에서의 다공성 구조체의 용도에 관한 것이다. 이러한 물질은 예를 들어 전기화학적 전지에서 하나 이상의 전극을 제조하는데 유용할 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재되는 시스템 및 방법은 전도성 다공성 지지 구조체 및 지지 구조체의 공극 내에 실질적으로 함유되는 황(예를 들어, 활성 물질로서)을 포함하는 복수개의 입자를 포함하는 전극의 사용을 포함할 수 있다. 본 발명자들은 몇몇 실시양태에서, 전극의 전기 전도율 및 구조적 일체성을 전지를 효과적으로 작동시키기에 충분히 높은 수준으로 유지하면서, 전해질과 황 사이의 접촉이 향상되도록 다공성 지지 구조체 내의 공극의 크기 및/또는 공극 내의 입자의 크기를 조정할 수 있음을 예기치 못하게 발견하였다. 또한, 전극의 기계적 안정성을 유지하면서 황 대 지지체 물질의 임의의 적합한 비를 획득할 수 있도록 다공성 지지 구조체 내의 공극의 크기 및/또는 공극 내의 입자의 크기를 선택할 수 있다. 본 발명자들은 특정 물질(예를 들어, 탄소, 니켈 같은 금속 등)을 포함하는 다공성 지지 구조체를 사용함으로써 전지 성능을 비교적 크게 증가시킬 수 있음을 또한 예기치 않게 발견하였다. 일부 실시양태에서는, 다공성 지지 구조체의 공극 내에 전극 활성 물질(예를 들어, 황 포함)을 포함하는 입자를 형성시키는 방법에 의해, 입자 크기와 공극 크기 사이의 목적하는 관계가 가능해진다. 생성되는 전극이 전극의 구조적 일체성을 유지하면서 가해지는 이방성 힘을 견딜 수 있도록 다공성 지지 구조체 내의 공극의 크기 및/또는 공극 내의 입자의 크기를 또한 조정할 수 있다.
본원에 기재되는 시스템 및 방법을 개발함에 있어서, 본 발명자들은 황을 포함하는 전극을 생성시키는데 수반되는 몇 가지 난점을 확인하였다. 첫째, 황은 비교적 낮은 전기 전도율(예컨대, 원소 황의 경우 약 5.0×10-14Scm-1)을 갖는데, 이는 전극의 전기 전도율, 따라서 전지 성능을 억제할 수 있다. 또한, 균일한 두께 및 높은 표면적의 전극을 생성시키는데 유용할 수 있는 소립자 황은 전통적인 기계적 밀링을 이용하여 생성시키기 어려울 수 있는데, 생성되는 입자가 빨리 재응집될 수 있기 때문이다. 뿐만 아니라, 비교적 높은 비 정전 용량 및 사이클 수명을 생성시킬 수 있는 고표면적 탄소는, 높은 흡수 강직도를 가져서 비교적 소량의 고형분을 갖는 슬러리를 생성시키기 때문에 전통적인 슬러리로서 가공하기가 어려울 수 있다. 마지막으로, 황-함유 전극 물질의 전통적인 슬러리 가공은 슬러리 성분의 재분배를 야기할 수 있는데, 이는 캐쏘드 내에 균일하지 않은 공극률을 생성시킬 수 있고 애노드 효율을 감소시킬 수 있다. 본 발명자들은 지지체 물질의 공극 내에 황을 포함하는 입자를 배치시켜 비교적 균일한 공극률, 입자 크기 및 성분 분포를 포함하는 전극을 생성시킴으로써 이들 전통적인 단점을 극복할 수 있음을 예기치 못하게 발견하였다.
본원에 기재되는 다공성 구조체를, 예컨대 전기 차량, 부하-평준화 장치(예를 들어, 태양 또는 바람에 기초한 에너지 플랫폼), 휴대용 전자 장치 등과 같은 다양한 장치의 에너지 저장 장치(예를 들어, 전기화학적 전지)에 사용할 수 있다. 일부 경우, 본원에 기재되는 다공성 구조체는 리튬-황(L-S) 배터리 같은 2차 배터리(즉, 재충전가능한 배터리)의 전극으로서 특히 유용할 수 있다.
한 양태에서는, 전기화학적 전지에 사용하기 위한 전극이 기재된다. 전극은 복수개의 공극을 포함하는 다공성 지지 구조체를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 "공극"은 ASTM 표준 시험(Standard Test) D4284-07을 이용하여 측정되는 공극을 가리키며, 통상 매질 내에서 유지되면서 공극 둘레에 연속적인 고리가 만들어지도록 공극이 형성되는 매질에 의해 적어도 그의 일부가 둘러싸인 도관, 공간 또는 통로를 가리킨다. 일반적으로, 물질에 의해 완전히 둘러싸인 물질 내의 공극(따라서, 물질 외부로부터는 접근할 수 없는 공극, 예를 들어 독립 기포)은 본 발명의 상황 내에서 공극으로 생각되지 않는다. 제품이 입자의 응집체를 포함하는 경우, 공극은 입자간 공극(즉, 입자가 함께 팩킹될 때 입자 사이에서 한정되는 공극, 예를 들어 간극) 및 입자내 공극(즉, 개별적인 입자의 외피에 위치하는 공극) 둘 다를 포함한다. 공극은 예를 들어 원형, 타원형, 다각형(예를 들어, 직사각형, 삼각형 등), 불규칙형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 다공성 지지 구조체는 비교적 높은 공극률을 나타낼 수 있다. 일부 경우, 다공성 지지 구조체의 공극률은 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상일 수 있다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 구조체의 공극률은 약 30% 내지 약 95%, 약 50% 내지 약 85%, 약 60% 내지 약 80%, 또는 약 65% 내지 약 75%일 수 있다. 다공성 지지 구조체는 전극 활성 물질이 다공성 지지 구조체에 첨가되기 전에 임의의 이들 공극률을 나타낼 수 있다.
다공성 지지 구조체는 임의의 적합한 형태를 포함할 수 있다. 일부 경우, 다공성 지지 구조체는 별개의 입자의 다공성 응집체를 포함할 수 있고, 그 안의 입자는 다공성 또는 비-다공성일 수 있다. 예를 들어, 다공성 또는 비-다공성 입자를 결합제와 혼합하여 다공성 응집체를 형성함으로써 다공성 지지 구조체를 형성시킨다. 전극 활성 물질을 입자 사이의 간극 및/또는 입자 내의 공극(다공성 입자가 사용되는 경우) 내에 위치시켜 본원에 기재되는 본 발명의 전극을 형성시킨다.
일부 실시양태에서, 다공성 지지 구조체는 "다공성 연속" 구조체일 수 있다. 본원에 사용되는 다공성 연속 구조체는 그 안에 공극을 함유하고 공극을 한정하는 고체의 영역 사이에서 비교적 연속적인 표면을 갖는 연속적인 고체 구조체를 가리킨다. 다공성 연속 구조체의 예는 예컨대 그의 부피 내에 공극을 포함하는 일단의 물질을 포함한다(예를 들어, 다공성 탄소 입자, 금속 발포체 등). 당 업자는 예컨대 두 구조체의 SEM 이미지를 비교함으로써, 다공성 연속 구조체와 예를 들어 별개의 입자의 다공성 응집체(별개의 입자 사이의 간극 및/또는 다른 공간이 공극으로서 간주됨)이긴 하지만 다공성 연속 구조체가 아닌 구조체를 식별할 수 있다.
다공성 지지 구조체는 임의의 적합한 형상 또는 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 지지 구조체는 임의의 적합한 최대 단면 치수(예컨대, 약 10mm 미만, 약 1mm 미만, 약 500μ 미만 등)를 갖는 다공성 연속 입자일 수 있다. 일부 경우, 다공성 지지 구조체(다공성 연속 또는 다른)는 비교적 큰 최대 단면 치수(예를 들어, 약 500μ 이상, 약 1mm 이상, 약 10mm 이상, 약 10cm 이상, 약 1mm 내지 약 50cm, 약 10mm 내지 약 50cm, 또는 약 10mm 내지 약 10cm)를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 전극 내의 다공성 지지 구조체의 최대 단면 치수는 다공성 연속 구조체를 사용하여 제조된 전극의 최대 단면 치수의 약 50% 이상, 약 75% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 98% 이상, 또는 약 99% 이상일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 지지 구조체는 다른 두 치수에 비해 비교적 얇은 한 치수를 갖는 제품(예컨대, 필름)일 수 있다. 예를 들어, 지지 구조체는 약 1mm 미만, 약 500μ 미만, 약 100μ 미만, 약 1μ 내지 약 5mm, 약 1μ 내지 약 1mm, 약 10μ 내지 약 5mm, 또는 약 10μ 내지 약 1mm의 두께, 및 약 100배 이상, 약 1000배 이상, 또는 약 10,000배 이상 더 큰 폭 및/또는 길이를 갖는 제품일 수 있다. 본원에 사용되는 제품(예를 들어, 다공성 지지 구조체)의 "최대 단면 치수"는 측정될 수 있는 제품의 두 대향하는 경계 사이의 최대 거리를 가리킨다. 본원에 기재되는 다공성 지지 구조체는 또한 임의의 적합한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 지지 구조체는 구형, 원통형 또는 프리즘형(예컨대, 삼각형 프리즘, 직사각형 프리즘 등)일 수 있다. 몇몇 경우에는, 지지 구조체가 예컨대 전기화학적 전지에 사용하기 위한 전극으로 비교적 용이하게 통합될 수 있도록 지지 구조체의 형태를 선택할 수 있다. 예를 들어, 지지 구조체는 전기화학적 전지의 추가적인 구성요소(예를 들어, 전해질, 다른 전극 등)가 형성될 수 있는 박막을 포함할 수 있다.
일부 경우, 다공성 입자를 다공성 연속 구조체로서 사용할 수 있다. 이러한 몇몇 실시양태에서는, 물질(예를 들어, 전극 활성 물질)을 입자의 공극 내에 침착시킬 수 있고 입자를 사용하여 전극을 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 공극 내에 전극 활성 물질을 함유하는 다공성 입자를 함께 결합하여(예를 들어, 결합제 또는 다른 첨가제를 사용하여) 복합체 전극을 형성시킨다. 이러한 복합체 전극을 제조하는 예시적인 방법은 예를 들어 2006년 1월 13일자로 출원된 미국 특허 공개 제 2006/0115579 호(발명의 명칭: "신규 복합체 캐쏘드, 신규 복합체 캐쏘드를 포함하는 전기화학적 전지, 및 이들의 제조 방법")에 기재되어 있으며, 이 문헌은 본원에 참고로 인용된다.
일부 실시양태에서, 다공성 지지 구조체는 상기 기재된 다공성 입자와는 달리 전극으로서 작용하도록 하는 크기와 형상을 갖는 비교적 대규모의 다공성 연속 구조체를 포함한다. 이러한 구조체는 예를 들어 금속(예컨대, 금속 발포체), 세라믹 및 중합체 같은 다양한 물질로 제조될 수 있다. 이러한 물질의 예는 아래에 더욱 상세하게 기재된다. 일부 실시양태에서, 전극 내의 다공성 연속 구조체의 최대 단면 치수는 다공성 연속 구조체를 사용하여 제조되는 전극의 최대 단면 치수의 약 50% 이상, 약 75% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 98% 이상, 또는 약 99% 이상일 수 있다.
이러한 비교적 큰 다공성 연속 구조체의 사용은 일부 실시양태에서, 작은 입자를 함께 유지시켜 다공성 지지 구조체를 형성하기 위해 결합제가 필요하지 않기 때문에, 결합제가 전극 내에 거의 또는 전혀 존재하지 않도록 할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 전극은 약 20중량% 미만, 약 10중량% 미만, 약 5중량% 미만, 약 2중량% 미만, 약 1중량% 미만, 또는 약 0.1중량% 미만의 결합제를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, "결합제"는 전극 활성 물질이 아니고 전극의 전기 전도성 통로를 제공하기 위해 포함되는 것은 아닌 물질을 가리킨다. 예를 들어, 전극은 캐쏘드 내에서 내부 결합을 촉진시키기 위하여 결합제를 함유한다.
다공성 지지 구조체는 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서는, 다공성 지지 구조체를 전극 내의 전기 도체로서(예를 들어, 전해질-접근 가능한 전도성 물질로서) 사용할 수 있다. 따라서, 다공성 지지 구조체는 전기 전도성 물질을 포함할 수 있다. 사용하기 적합할 수 있는 전기 전도성 물질의 예는 금속(예컨대, 순수하거나 합금된 형태의 니켈, 구리, 알루미늄, 철, 또는 임의의 적합한 금속 또는 조합), 탄소[예컨대, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유(예: 전도성 탄소 섬유 매트), 탄소 나노섬유, 중공 탄소 관, 그라펜, 탄소 필라멘트, 탄소 에어로겔 등], 전기 전도성 중합체, 또는 임의의 다른 적합한 전기 전도성 물질을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 구조체 전체는 전기 전도성 물질로 제조될 수 있다. 일부 경우, 다공성 지지 구조체는 전도성 물질로 적어도 부분적으로 코팅된(예컨대, 용액에 기초한 침착, 증발에 의한 침착, 또는 임의의 다른 적합한 기법을 통해) 전기 비-전도성 물질을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 다공성 지지 구조체는 유리(예를 들어, 이산화규소, 비정질 실리카 등), 세라믹(예컨대, 산화알루미늄, 산화주석, 산화바나듐, 및 아래 기재되는 다른 물질), 반도체(예컨대, 규소, 게르마늄, 비화갈륨 등), 비-전도성 중합체 등을 포함할 수 있다.
다공성 지지 구조체는 전기화학적 전기의 성능을 향상시키도록 선택되는 크기 분포를 갖는 공극을 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 다공성 지지 구조체는 나노미터 미만의 규모보다 더 큰 공극 및 단-nm 규모의 공극을 포함할 수 있는데, 이러한 공극은 너무 작아서 예컨대 모세관력 때문에 전극의 공극 내로 전해질(예컨대, 액체 전해질)을 통과시킬 수 없다. 또한, 몇몇 경우에, 공극은 mm 규모의 공극보다 더 작을 수 있는데, 이들 mm 규모의 공극은 너무 커서 전극을 기계적으로 불안정하게 만들 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 다공성 지지 구조체는 복수개의 공극을 포함할 수 있고, 복수개의 공극중 각각의 공극은 소정 공극 부피를 갖고, 복수개의 공극은 개별적인 공극 부피 각각의 합으로써 정의되는 총 공극 부피를 갖는다. 일부 실시양태에서, 총 공극 부피의 약 50% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 99% 이상, 또는 실질적으로 모두는 약 0.1μ 내지 약 10μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 점유된다. 일부 실시양태에서, 총 공극 부피의 약 50% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 99% 이상, 또는 실질적으로 모두는 약 0.1μ 내지 약 20μ, 약 1μ 내지 약 10μ, 또는 약 1μ 내지 약 3μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 점유된다. 다른 방식으로 언급하면, 일부 실시양태에서, 다공성 지지 구조체의 복수개의 공극은 함께 총 공극 부피를 한정하고, 총 공극 부피의 약 50% 이상(또는 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 99% 이상, 또는 실질적으로 모두)은 약 0.1μ 내지 약 10μ(또는 약 0.1μ 내지 약 20μ, 약 1μ 내지 약 10μ, 또는 약 1μ 내지 약 3μ)의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 한정된다.
일부 실시양태에서는, 복수개의 공극이 표시된 범위 내의 평균 단면 직경을 갖는 다공성 물질을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들면, 일부 경우, 다공성 지지 물질은 복수개의 공극의 평균 단면 직경이 약 0.1μ 내지 약 10μ, 약 1μ 내지 약 10μ, 또는 약 1μ 내지 약 3μ인 복수개의 공극을 포함할 수 있다.
아래에 기재되는 바와 같이, 몇몇 경우에는 전기화학적 전지에 이방성 힘(약 4.9N/cm2 내지 약 198N/cm2, 또는 아래에 개략적으로 기재되는 임의의 범위의 압력을 한정함)을 가하면서 본원에 기재되는 공극 분포를 달성할 수 있다. 인가되는 부하 하에서 공극률을 유지할 수 있는 물질(예를 들어, 금속, 세라믹, 중합체 등)로부터 다공성 지지 구조체를 제조함으로써 이를 달성할 수 있다. 인가된 부하 하에서 변형에 저항하는 물질로부터 전극을 제조하면, 전극이 가압하에 그의 투과율을 유지하게 할 수 있고, 캐쏘드가 본원에 기재되는 향상된 방전 용량비를 유지하게 할 수 있다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 구조체(및 다공성 지지 구조체로부터 생성되는 전극)의 항복 강도는 약 200N/cm2 이상, 약 350N/cm2 이상, 또는 약 500N/cm2 이상일 수 있다. 이러한 구조체를 제조하는 방법은 아래에서 더욱 상세하게 기재된다.
본원에 사용되는 공극의 "단면 직경"은 ASTM 표준 시험 D4284-07을 이용하여 측정되는 단면 직경을 일컫는다. 단면 직경은 공극의 단면의 최소 직경을 나타낼 수 있다. 복수개의 공극의 "평균 단면 직경"은 복수개의 공극 각각의 단면 직경의 수 평균을 가리킨다.
당 업자는 본원에 참고로 인용되는 ASTM 표준 D4284-92에 기재되어 있는 수은 침투 공극 측정법을 이용하여 다공성 구조체 내의 공극의 단면 직경의 분포 및 평균 단면 직경을 계산할 수 있다. 예를 들어, ASTM 표준 D4284-92에 기재되어 있는 방법을 이용하여 공극 직경의 함수로서의 누적 침입된 공극 부피로서 플로팅된 공극 크기의 분포를 생성시킬 수 있다. 소정 공극 직경 범위 내의 공극에 의해 점유되는 샘플 내의 총 공극 부피의 백분율을 계산하기 위하여, (1) x-축 위의 주어진 범위에 걸쳐 있는 곡선 아래의 면적을 계산하고, (2) 단계 (1)에서 계산된 면적을 곡선 아래의 총 면적으로 나누고, (3) 100%를 곱한다. 임의적으로는, 제품이 ASTM 표준 D4284-92를 이용하여 정확하게 측정될 수 있는 공극 크기 범위 바깥에 놓이는 공극 크기를 포함하는 경우, 예를 들어 본원에 참고로 인용되는 브루노이어(S. Brunauer), 에멧(P.H. Emmett) 및 텔러(E. Teller)의 문헌[J. Am . Chem . Soc., 1938, 60, 309]에 기재되어 있는 BET 표면 분석법을 이용하여 공극 측정법 측정치를 보충할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 다공성 물질은 비교적 균일한 단면 직경을 갖는 공극을 포함할 수 있다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 이러한 균일성은 다공성 물질 전체에 걸쳐 비교적 균일한 구조적 안정성을 유지하는데 유용할 수 있다. 또한, 공극 크기를 비교적 좁은 범위 내로 제어하는 능력은, 다공성 물질의 구조적 안정성을 보존하기에 충분히 작은 공극을 유지하면서 유체 침투(예컨대, 전해질 침투)를 허용하기에 충분히 큰 다수개의 공극을 혼입시키도록 할 수 있다. 일부 실시양태에서, 다공성 물질 내의 공극의 단면 직경의 분포는 복수개의 공극의 평균 단면 직경의 약 50% 미만, 약 25% 미만, 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 2% 미만, 또는 약 1% 미만의 표준 편차를 가질 수 있다. 표준 편차(소문자 시그마)는 당 업계에서의 그의 통상적인 의미를 갖고, 다음과 같이 계산될 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, D i 는 공극 i의 단면 직경이고, D avg 는 복수개의 공극의 단면 직경의 평균이며, n은 공극의 수이다. 표준 편차를 평균으로 나누고 100%를 곱함으로써, 표준 편차와 상기 개략적으로 나타낸 공극의 평균 단면 직경 사이의 백분율 비교치를 수득할 수 있다.
본원에 기재되는 전극은 또한 다공성 지지 구조체의 공극 내에 실질적으로 함유되는 물질도 포함할 수 있다. 공극 내에 "실질적으로 함유되는" 것으로 일컬어지는 물질은 공극의 외부 경계에 의해 한정되는 가상의 부피 내에 적어도 부분적으로 놓이는 물질이다. 예를 들어, 공극 내에 실질적으로 함유되는 물질은 공극 내에 완전히 함유될 수 있거나, 또는 공극 내에 함유되는 그의 부피의 일부만을 가질 수 있으나 물질의 상당 부분이 전체적으로 공극 내에 함유된다. 실시양태의 한 세트에서는, 질량의 30% 이상이 다공성 지지 구조체의 공극 내에 함유되는 물질(예를 들어, 황을 포함하는 물질)이 제공된다. 다른 실시양태에서는, 물질의 질량의 50% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상이 지지 구조체의 공극 내에 함유된다.
지지 구조체 내의 물질은 일부 경우에 실질적으로 속이 꽉 차거나 다공성일 수 있는 입자를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 공극 내에 실질적으로 함유되는 물질은 단리된 입자 또는 응집된 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 물질은 지지 구조체 내의 공극의 적어도 일부 상에 필름(이는 실질적으로 속이 꽉 차거나 다공성일 수 있음)을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 물질은 물질이 공극의 일부의 형상 및/또는 크기를 나타내도록 지지 구조체 내의 공극의 적어도 일부를 실질적으로 채울 수 있다.
지지 구조체 내의 물질은 몇몇 경우 전극 활성 물질을 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "전극 활성 물질"은 전극에 관련되는 임의의 전기화학적 활성 물질을 나타낸다. 예를 들어, 캐쏘드 활성 물질은 캐쏘드에 관련되는 임의의 전기화학적 활성 물질을 일컬으며, 애노드 활성 물질은 애노드에 관련되는 임의의 전기화학적 활성 물질을 가리킨다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 전극은 다공성 지지체의 공극 내에 전극 활성 물질을 포함하는 물질을 비교적 다량 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 전극(예컨대, 캐쏘드)은 본원에 기재되는 전기 활성 황-함유 물질 같은 전극 활성 물질을 포함하는 물질을 약 20중량% 이상, 약 35중량% 이상, 약 50중량% 이상, 약 65중량% 이상, 또는 약 75중량% 이상 포함할 수 있다.
다공성 지지 구조체의 공극 내의 물질은 다양한 조성물을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 공극 내의 물질은 황을 포함할 수 있다. 예를 들어, 공극 내의 물질은 전기 활성 황-함유 물질을 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 "전기 활성 황-함유 물질"은 원소 황을 임의의 형태로 포함하는 전극 활성 물질을 일컬으며, 이 때 전기 화학적 활성은 황 원자 또는 잔기의 산화 또는 환원을 포함한다. 예로서, 전기 활성 황-함유 물질은 원소 황(예컨대, S8)을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 전기 활성 황-함유 물질은 원소 황과 황-함유 중합체의 혼합물을 포함한다. 따라서, 적합한 전기 활성 황-함유 물질은 원소 황, 유기 또는 무기일 수 있는 설파이드 또는 폴리설파이드(예컨대, 알칼리금속의), 및 황 원자와 탄소 원자를 포함하는 유기 물질(이는 중합체일 수 있거나 중합체가 아닐 수 있음)을 포함할 수 있으나, 이들로 국한되지는 않는다. 적합한 유기 물질은 헤테로원자, 전도성 중합체 분절, 복합체 및 전도성 중합체를 추가로 포함하는 물질을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
일부 실시양태에서, 캐쏘드 활성 층의 전기 활성 황-함유 물질은 황을 약 40중량% 이상 포함한다. 몇몇 경우에, 전기 활성 황-함유 물질은 황을 약 50중량% 이상, 약 75중량% 이상 또는 약 90중량% 이상 포함한다.
황-함유 중합체의 예는 하기 문헌에 기재된 것을 포함한다: 스코다임(Skotheim) 등의 미국 특허 제 5,601,947 호 및 제 5,690,702 호; 스코다임 등의 미국 특허 제 5,529,860 호 및 제 6,117,590 호; 통상적인 양수인인 고르코벤코(Gorkovenko) 등에게 2001년 3월 13일자로 허여된 미국 특허 제 6,201,100 호; 및 PCT 특허 공개 WO 99/33130 호. 폴리설파이드 결합을 포함하는 다른 적합한 전기 활성 황-함유 물질은 스코다임 등의 미국 특허 제 5,441,831 호; 페리초드(Perichaud) 등의 미국 특허 제 4,664,991 호; 및 나오이(Naoi) 등의 미국 특허 제 5,723,230 호, 제 5,783,330 호, 제 5,792,575 호 및 제 5,882,819 호에 기재되어 있다. 전기 활성 황-함유 물질의 다른 예는 예컨대 아만드(Armand) 등의 미국 특허 제 4,739,018 호; 드 종기(De Jonghe) 등의 미국 특허 제 4,833,048 호 및 제 4,917,974 호; 비스코(Visco) 등의 미국 특허 제 5,162,175 호 및 제 5,516,598 호; 및 오야마(Oyama) 등의 미국 특허 제 5,324,599 호에 기재되어 있는 다이설파이드기를 포함하는 물질을 포함한다.
황이 활성 전극 물질로서 주로 기재되지만, 황이 본원의 활성 전극 물질로서 기재되는 어떠한 경우에라도 임의의 적합한 전극 활성 물질을 사용할 수 있음을 알아야 한다. 당 업자는 이를 알 것이며, 이러한 용도를 위해 물질을 선택할 수 있을 것이다(예를 들어, 아래에 기재되는 목록으로부터).
공극 내의 물질이 입자(예를 들어, 전극 활성 물질의 입자)를 포함하는 실시양태에서, 입자는 임의의 적합한 형상일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 입자는 실질적으로 구형일 수 있다. 몇몇 경우, 입자는 그가 점유하는 공극의 형상과 유사할 수 있다(예를 들어, 원통형, 프리즘형 등).
다공성 지지 구조체의 공극 내의 입자(예컨대, 전극 활성 물질의 입자)의 크기는 전기화학적 전지의 성능을 향상시키도록 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 구조체의 공극 내의 복수개의 입자의 각 입자는 소정 입자 부피를 갖고, 복수개의 입자는 개별적인 입자 부피 각각의 합으로서 정의되는 총 입자 부피를 갖는다. 또한, 일부 실시양태에서, 다공성 지지 구조체의 공극 내의 복수개의 입자의 각각의 입자는 최대 단면 치수를 갖는다. 몇몇 경우에는, 약 0.1μ 내지 약 10μ의 최대 단면 치수를 갖는 입자에 의해 다공성 지지 구조체의 공극 내의 총 입자 부피의 약 50% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 99% 이상, 또는 실질적으로 모두가 점유된다. 일부 실시양태에서는, 약 1μ 내지 약 10μ, 또는 약 1μ 내지 약 3μ의 최대 단면 치수를 갖는 입자에 의해 다공성 지지 구조체의 공극 내의 총 입자 부피의 약 50% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 99% 이상, 또는 실질적으로 모두가 점유된다. 다른 방식으로 언급하자면, 몇몇 실시양태에서, 복수개의 입자는 함께 미립자 물질의 총량을 한정하고, 미립자 물질의 총량의 약 50% 이상(또는 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 99% 이상, 또는 실질적으로 모두)은 약 0.1μ 내지 약 10μ(또는 약 1μ 내지 약 10μ, 또는 약 1μ 내지 약 3μ)의 최대 단면 치수를 갖는 입자로 구성된다.
본원에 사용되는 입자의 "최대 단면 치수"는 측정될 수 있는 개별적인 입자의 두 대향하는 경계 사이의 최대 거리를 가리킨다. 복수개의 입자의 "평균 최대 단면 치수"는 복수개의 입자의 최대 단면 치수의 수 평균을 나타낸다.
당 업자는 예를 들어 입자의 주사 전자 현미경 사진(SEM)을 분석함으로써 입자의 최대 단면 치수를 측정할 수 있다. 응집된 입자를 포함하는 실시양태에서는, 최대 단면 치수를 결정할 때 입자를 개별적으로 고려해야 한다. 응집된 입자들 각각의 사이에서 가상 경계를 확립하고 이러한 경계를 확립함으로써 생성되는 가상의 개별화된 입자의 최대 단면 치수를 측정함으로써, 측정을 수행할 수 있다. SEM 분석을 이용하여 당 업자에 의해 최대 단면 치수의 분포 및 입자 부피도 측정할 수 있다. ASTM 표준 시험 D4284-07에 따른 수은 침투 공극 측정법을 이용하여(임의적으로는 BET 표면 분석과 함께) 입자를 공극 내에 배치하기 전 및 후에 공극 내의 부피를 측정함으로써, 당 업자는 공극 내의 입자의 총 입자 부피를 결정할 수 있다. 지지 구조체의 공극 내부의 물질이 그 자체로 다공성인 경우, 수은 침투 공극 측정법(임의적인 BET 표면 분석과 함께)을 SEM 현미경 사진의 육안 분석으로 보충하여, 공극 내의 물질(예컨대, 입자)에 의해 점유되는 부피를 결정할 수 있다.
일부 실시양태에서, 다공성 지지 구조체 내의 물질(예를 들어, 전극 활성 물질)의 입자는 표시된 범위 내의 평균 최대 단면 치수를 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 경우, 다공성 지지 구조체 내의 물질(예컨대, 전극 활성 물질)의 입자는 약 0.1μ 내지 약 10μ, 약 1μ 내지 약 10μ, 또는 약 1μ 내지 약 3μ의 평균 최대 단면 치수를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 구조체 내의 물질의 입자의 평균 최대 단면 치수 대 다공성 지지 구조체 내의 공극의 평균 단면 직경의 비는 약 0.001:1 내지 약 1:1, 약 0.01:1 내지 약 1:1, 또는 약 0.1:1일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 다공성 지지 구조체의 공극 내의 입자는 비교적 균일한 최대 단면 치수를 가질 수 있다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 이러한 균일성은 전극 활성 물질 입자를 포함하는 전극의 표면을 따라 비교적 균일한 성능을 생성시키는데 유용할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 다공성 물질 내의 공극의 단면 치수의 분포는 복수개의 공극의 평균 단면 직경의 약 50% 미만, 약 25% 미만, 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 2% 미만, 또는 약 1% 미만의 표준 편차를 가질 수 있다. 표준 편차(소문자 시그마)는 당 업계에서의 통상적인 의미를 가지며, 상기 기재된 바와 같이 계산되어 평균에 대한 백분율로서 표현될 수 있다.
일부 실시양태에서, 다공성 지지 구조체의 공극 내의 물질(예를 들어, 입자)은 공극 부피의 비교적 큰 백분율을 차지할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 다공성 지지 구조체 내의 물질(예컨대, 전극 활성 물질을 포합하는 입자)은 다공성 지지 구조체의 접근가능한 공극 부피의 약 10% 이상, 약 20% 이상, 약 35% 이상, 약 50% 이상, 약 70% 이상을 차지할 수 있다. 본원에 사용되는 "접근가능한 공극 부피"는 공극의 상기 정의에 일치되며, 다공성 제품을 형성하는 물질에 의해 완전히 에워싸인 공극 부피와는 대조적으로 다공성 제품을 둘러싸는 외부 환경에 노출되는 공극 부피의 백분율을 가리킨다. 공극 내의 물질에 의해 점유되는 부피는 공극 내의 물질(예컨대, 입자)의 외부 경계를 둘러싸는 가상 부피를 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 이 가상 부피는 공극 내의 물질 자체가 다공성인 경우 물질(예컨대, 입자) 공간 부피를 포함할 수 있다. 당 업자는 예를 들어 임의적으로 BET 표면 분석에 의해 보충되는 ASTM 표준 시험 D4284-07에 따른 수은 침투 공극 측정법을 이용하여 접근가능한 공극 부피의 백분율을 계산할 수 있다. 입자에 의해 점유되는 다공성 제품 내의 접근가능한 공극 부피의 백분율은 예를 들어 입자가 공극 내에 위치되기 전 및 후에 다공성 제품의 수은 침투 공극 측정법(임의적으로는 BET 표면 분석과 함께)을 수행함으로써 계산될 수 있다. 지지 구조체의 공극 내부의 물질 자체가 다공성인 경우, 수은 침투 공극 측정법(임의적인 BET 표면 분석과 함께)을 SEM 현미경 사진의 육안 분석으로 보충하여, 공극 내의 물질(예컨대, 입자)에 의해 점유되는 부피를 결정할 수 있다.
다공성 지지 구조체를 포함하는 전극은 몇몇 경우에 비교적 높은 백분율의 전극 활성 물질(예컨대, 황)을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 구조체를 포함하는 전극은 예컨대 약 20중량% 이상, 약 30중량% 이상, 약 40중량% 이상의 전극 활성 물질을 포함할 수 있다. 전극 내의 전극 활성 물질의 양을 계산하기 위해서는, 전극 활성 물질의 중량만 셈한다는 것을 알아야 한다. 예를 들어, 폴리설파이드 또는 황을 포함하는 유기 물질 같은 전기 활성 황-함유 물질의 경우에는, 전극 내의 전극 활성 물질의 백분율을 결정하는데 전기 활성 황-함유 물질의 황 함량만 셈한다. 몇몇 실시양태에서, 다공성 지지 구조체를 포함하는 전극은 약 20중량% 이상, 약 30중량% 이상, 약 40중량% 이상의 황을 포함할 수 있다.
본원에 기재되는 전극은 전극 활성 물질과 지지체 물질의 임의의 적합한 중량 비(예컨대, 황 대 탄소의 임의의 적합한 비)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 전극은 약 1:1 이상, 약 2:1 이상, 약 3:1 이상, 약 4:1 이상, 약 5:1 이상 또는 약 6:1 이상의 황 대 탄소의 중량 비를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전극은 약 6:1 미만, 약 5:1 미만, 약 4:1 미만, 약 3:1 미만, 약 2:1 미만, 또는 약 1:1 미만의 황 대 탄소의 중량 비를 포함할 수 있다.
몇몇 경우에, 전극 활성 물질(예컨대, 캐쏘드 내의 황)의 농도는 전극의 하나 이상의 표면을 가로질러 또는 전극의 임의의 단면을 가로질러 비교적 균일할 수 있다. 몇몇 실시양태에서는, 전극(예를 들어, 캐쏘드)의 표면적의 약 50% 이상, 약 75% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 또는 약 98% 이상이 전극 활성 물질(예컨대, 황)의 균일한 분포를 포함하는 균일한 구역을 한정한다. 일부 실시양태에서는, 전극(예컨대, 캐쏘드)의 두께에 실질적으로 수직인 단면의 표면적의 약 50% 이상, 약 75% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상 또는 약 98% 이상이 전극 활성 물질(예컨대, 황)의 균일한 분포를 포함하는 균일한 구역을 한정한다.
이와 관련하여, "전극의 표면"은 전극의 기하학적 표면을 가리키는데, 이는 전극의 외부 경계를 한정하는 표면, 예를 들어 거시적인 측정 도구(예컨대, 자)에 의해 측정될 수 있고 내부 표면적(예를 들어, 발포체 같은 다공성 물질의 공극 내의 면적, 또는 메쉬 내에 함유되고 외부 경계를 한정하지 않는 메쉬의 섬유의 표면적 등)을 포함하지 않는 구역을 일컫는 것으로 당 업자에게 이해된다. 또한, "전극의 단면"은 분석하고자 하는 부분을 노출시키기 위하여 전극을 절단함으로써(실제로 또는 이론적으로) 보이는 대략적인 평면을 정의한다. 전극을 절단하여 단면을 관찰한 후, "전극의 단면의 표면"은 노출된 기하학적 표면에 상응한다. 달리 언급하자면, "전극의 표면" 및 "전극의 단면의 표면"은 각각 전극의 기하학적 표면 및 전극의 단면의 기하학적 표면을 가리킨다.
일부 실시양태에서, 균일한 구역(선행 단락에 기재되어 있음)의 약 10%, 약 5%, 약 2% 또는 약 1%에 걸친 임의의 연속적인 구역이 균일한 구역 전체를 가로지르는 전극 활성 물질(예컨대, 황)의 평균 농도에 대해 약 25% 미만, 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 2% 미만, 또는 약 1% 미만만큼 변하는 전극 활성 물질(예컨대, 황)의 평균 농도를 포함하는 경우, 전극 활성 물질(예컨대, 황)은 균일하게 분포되어 있는 것이다. 이와 관련하여, 전극 활성 물질의 "평균 농도"는 전극에 실질적으로 수직인 각도에서 전극을 볼 때 전극 활성 물질에 의해 점유되는 전극의 표면적(예컨대, 전극의 노출된 표면적, 단면의 표면적)의 백분율을 나타낸다.
당 업자는 예컨대 전극 표면 또는 단면의 X-선 스펙트럼 이미지를 분석함으로써 전극의 표면 또는 단면 내의 평균 전극 활성 물질 농도 및 농도의 분산을 계산할 수 있다. 예를 들면, 전극 표면 또는 단면(예를 들어, 전극을 물리적으로 슬라이스하여 단면을 생성시킴으로써)의 x-선 스펙트럼 이미지, 예컨대 도 E6A 내지 E6C에 도시된 이미지를 수득할 수 있다. 이러한 이미지에서 소정 구역에 걸친 황의 평균 농도를 계산하기 위하여, 이 구역에 걸친 황에 상응하는 색상에 의해 점유되는 이미지의 백분율을 결정한다. 더 작은 구역 내에서의 평균 농도가 더 큰 구역 내에서의 평균 농도에 대해 X%보다 더 많이 변하는지의 여부를 결정하기 위하여, 하기 수학식을 이용한다:
Figure pct00002
상기 식에서, C L 은 더 큰 구역 내에서의 평균 농도(백분율로 표현됨)이고, C sub 는 더 작은 구역 내에서의 평균 농도(백분율로 표현됨)이다. 구체적인 예로서, 더 작은 구역 내에서의 전극 활성 물질의 평균 농도가 12%이고 더 큰 구역 내에서의 전극 활성 물질의 평균 농도가 20%이면, 분산은 40%이다.
달리 말해, 일부 실시양태에서는, 전극의 표면적의 약 50% 이상(또는 약 75% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 또는 약 98% 이상)이 본질적으로 균일한 황 분포의 제 1 연속 구역을 한정하며, 이 제 1 구역은 황의 제 1 평균 농도를 갖는다. 몇몇 경우, 전극의 표면의 제 1 연속 구역의 약 10%(또는 약 5%, 약 2%, 또는 약 1%)에 걸친 임의의 연속 구역은 제 1 연속 구역을 가로지르는 황의 제 1 평균 농도에 대해 약 25% 미만(또는 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 2% 미만, 또는 약 1% 미만)만큼 변하는 황의 제 2 평균 농도를 포함한다.
다른 양태에서는, 전기화학적 전지에 사용하기 위한 전극의 제조 방법이 기재된다. 이 방법은 일부 실시양태에서 실질적으로 다공성 지지 구조체의 공극 내에 물질(입자)을 침착시킴을 포함할 수 있다. 다공성 지지 구조체의 공극에 침착되는 물질은 예컨대 황 같은 전극 활성 물질을 포함할 수 있다. 다공성 지지 구조체 및 물질은 본원에 기재되는 임의의 특징(예컨대, 물질, 크기, 공극률 등)을 가질 수 있다.
다양한 방법을 이용하여 다공성 지지 구조체(및 생성되는 전극)를 제조할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서는, 입자를 유체에 현탁시킬 수 있고, 이어 이 유체를 제거하여(예컨대, 가열 건조, 진공 건조, 여과 등을 통해) 입자가 서로 접착된 다공성 지지 구조체를 생성시킬 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 일부 경우에 결합제를 사용하여 입자를 접착시킴으로써 복합체 다공성 지지 구조체를 제조할 수 있다.
몇몇 실시양태에서는, 입자가 접착되어 다공성 지지 구조체(예를 들어, 다공성 연속 구조체)를 생성시킬 때까지 물질의 개별적인 입자를 가열함으로써 다공성 지지 구조체를 제조할 수 있다. 일부 실시양태에서는, 입자가 입자 사이에 위치하는 간극을 가지면서 서로 접촉하도록 입자(예를 들어, 금속 입자, 세라믹 입자, 유리 입자 등)를 배열할 수 있다. 이어, 입자를 소결하여, 입자 사이의 간극이 소결된 구조체의 공극을 구성하는 융합된 구조체를 생성시킬 수 있다. 본원에 사용되는 "소결"은 당 업계에서의 그의 통상적인 의미를 가지며, 입자가 서로 접착될 때까지 입자를 그의 융점 미만으로 가열함으로써 입자로부터 물체를 제조하는 방법을 일컫는다. 적절한 입자 크기 및 형상을 선택하고, 이들을 배열하여 소결하기 전에 목적하는 팩킹 밀도를 생성시키고, 적절한 소결 조건(예컨대, 가열 시간, 온도 등)을 선택함으로써, 최종 구조체의 총 공극률, 공극의 크기 및 다른 특성을 제어할 수 있다.
일부 경우에는, 서로 접촉하도록 배열된 입자(예를 들어, 중합체 입자, 금속 입자, 유리 입자, 세라믹 입자 등)를, 입자가 용융되어 다공성 연속 구조체를 형성하도록 가열할 수 있다. 원래 구조체의 간극은 이러한 일부 실시양태에서 다공성 연속 구조체의 공극을 형성할 수 있다. 적절한 입자 크기 및 형상을 선택하고, 이들을 배열하여 가열 전에 목적하는 팩킹 밀도를 생성시키고, 적절한 가열 조건(예를 들어, 가열 시간, 온도 등)을 선택함으로써, 최종 구조체의 총 공극률, 공극의 크기 및 다른 특성을 제어할 수 있다.
일부 실시양태에서는, 용융 또는 소결 전에 입자를 제어가능하게 배열할 수 있다. 예를 들어, 입자를 사용하여 다공성 층을 형성시키는 몇몇 경우에는, 입자가 기판에 대해 비교적 균일하고 비교적 편평하게 분포되도록 입자를 배열하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어 휘발성(예컨대, 실온에서) 용매에 입자를 현탁시키고, 다공성 구조체가 생성되는 기판 상에 용매를 부음으로써, 이를 달성할 수 있다. 입자 용매를 침착시킨 후, 휘발성 용매를 증발시켜 비교적 잘 정돈된 입자의 어레이를 남긴다.
몇몇 경우에는 제어된 대기 중에서 본원에 기재된 소결 및/또는 용융 공정을 수행할 수 있다. 예를 들어, 일부 경우, 용융 또는 소결이 수행되는 부피를 비교적 불활성인 기체(예컨대, 질소, 아르곤, 헬륨 등)로 채울 수 있다. 일부 경우, 산소의 실질적인 부재하에 용융 및/또는 소결을 수행할 수 있는데, 이는 다공성 지지 구조체를 생성시키는데 사용되는 물질의 산화 및/또는 연소를 감소시키거나 없앨 수 있다. 일부 실시양태에서는, 환원성 대기(예컨대, 질소 및/또는 아르곤, 수소 등이 우세한 기체를 형성함)를 사용하여 소결되고/되거나 용융된 제품의 최종 산소 함량을 감소시킬 수 있다.
다공성 지지 구조체를 제조하는데 사용되는 물질에 기초하여 소결 및/또는 용융 온도를 선택할 수 있다. 예를 들어, 입자를 용융시켜 다공성 지지 구조체를 제조하는 경우, 가열 온도가 입자를 제조하는 물질의 융점보다 높도록 가열 온도를 선택할 수 있다. 당 업자는 소결되는 물질에 유형에 기초하여 적절한 소결 온도를 선택할 수 있다. 예를 들면, 니켈에 적합한 소결 온도는 약 700℃ 내지 약 950℃이다.
다공성 지지 구조체(예컨대, 다공성 연속 구조체)를 제조하는 몇 가지 방법이 본원에 기재되지만, 당 업자는 본 개시내용에 기초하여 다른 방식으로 다공성 지지 구조체를 제조할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 목적하는 공극률을 달성하도록 다공성 지지 구조체를 제조하는데 사용되는 입자의 크기와 형상을 선택할 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자는 실질적으로 구형일 수 있으나, 다른 단면 형상[예를 들어, 타원형, 다각형(예컨대, 직사각형, 삼각형, 사각형 등), 불규칙형 등]을 갖는 입자도 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자는 임의적으로 약 2:1 이상, 약 3:1 이상, 약 5:1 이상, 약 10:1 이상, 약 100:1 이상, 약 1000:1 이상, 약 10,000:1 이상, 약 100,000:1 이상, 약 1,000,000:1 이상의 종횡비를 갖도록 신장될 수 있다.
일부 실시양태에서, 입자는 비교적 작을 수 있다(예컨대, 분말의 형태). 예를 들어, 일부 경우에는, 입자의 약 50% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 99% 이상 또는 실질적으로 모두가 약 0.1μ 내지 약 20μ, 약 0.5μ 내지 약 20μ 또는 약 3μ 내지 약 5μ의 최대 단면 치수를 갖는다. 일부 경우에, 다공성 지지 구조체를 형성하는 입자는 함께 미립자 물질의 총량을 한정할 수 있고, 미립자 물질의 총량중 약 50% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 99% 이상 또는 실질적으로 모두는 약 0.1μ 내지 약 20μ, 약 0.5μ 내지 약 20μ 또는 약 3μ 내지 약 5μ의 최대 단면 치수를 갖는 입자에 의해 한정된다.
일부 실시양태에서, 입자의 약 50% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 99% 이상 또는 실질적으로 모두는 약 20μ 내지 약 5mm의 최대 단면 치수를 갖는다. 일부 경우, 다공성 지지 구조체를 형성하는 입자는 함께 미립자 물질의 총량을 한정할 수 있고, 미립자 물질의 총량중 약 50% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 99% 이상, 또는 실질적으로 모두는 약 20μ 내지 약 5mm의 최대 단면 치수를 갖는 입자에 의해 한정된다. 이러한 입자 크기는 본원의 다른 부분에 기재되는 유리한 공극률 특성을 갖는 다공성 지지 구조체를 생성시키는데 유용할 수 있다.
일부 실시양태에서는, 복수개의 입자가 예를 들어 본원에 논의된 공극 크기 분포를 생성시키는데 적합할 수 있는 최소 단면 치수 분포를 갖도록 입자를 선택할 수 있다. 본원에 사용되는 제품(예컨대, 입자)의 "최소 단면 치수"는 이 제품의 중심을 포함하는 제품의 단면 내에서 측정할 때 입자의 두 대향하는 경계 사이의 최소 거리를 일컫는다. 예를 들어, 구의 최소 단면 치수는 구의 직경이다. 다른 예로서, 신장된 원통형의 최소 단면 치수는 원통형의 중심을 통해 원통형의 길이에 수직으로 측정할 때의 원통형의 직경이다. 당 업자는 소정 제품의 중심(때때로 "기하학적 중심"으로도 일컬어짐)을 결정할 수 있다. 예를 들어, 일정한 밀도를 갖는 제품의 중심은 그 제품의 질량 중심에 상응한다.
일부 실시양태에서, 제품의 최소 단면 치수의 분포는 입자(예를 들어, 다공성 지지 구조체 내의 및/또는 다공성 지지 구조체를 제조하는데 사용되는)의 약 50% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 99% 이상, 또는 실질적으로 모두가 약 0.1μ 내지 약 20μ 또는 약 0.5μ 내지 약 10μ의 최소 단면 치수를 갖도록 하는 것이다. 일부 경우에, 다공성 지지 구조체를 형성하는 입자는 함께 미립자 물질의 총량을 한정할 수 있고, 미립자 물질의 총량의 약 50% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 99% 이상, 또는 실질적으로 모두는 약 0.1μ 내지 약 20μ 또는 약 0.5μ 내지 약 10μ의 최소 단면 치수를 갖는 입자에 의해 한정된다.
당 업자는 예컨대 입자 및/또는 지지 구조체의 SEM 이미지를 조사함으로써 입자가 응집되어 다공성 지지 구조체를 형성하기 전 및 후에 입자의 최대 및 최소 단면 직경을 결정할 수 있다.
몇몇 경우에는, 탄소 입자를 사용하여 다공성 지지 구조체를 제조할 수 있다. 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유(예컨대, 전도성 탄소 섬유 매트), 탄소 나노섬유, 중공 탄소 관, 그라펜, 탄소 필라멘트, 탄소 에어로겔 등을 비롯한(이들로 한정되지는 않음) 다양한 유형의 탄소를 사용하여 다공성 지지 구조체를 제조할 수 있다. 일부 경우에는, 금속 입자(예를 들어, 순수한 금속, 금속의 혼합물 및/또는 하나 이상의 금속 합금을 함유함)를 사용하여서도 다공성 지지 구조체를 제조할 수 있다. 일부 실시양태에서는, 중합체 입자를 사용하여 다공성 지지 구조체를 제조할 수 있다.
몇몇 실시양태에서는, 제 1 물질을 제 2 물질과 합하고 혼합물로부터 물질중 하나를 제거하여 지지 구조체의 공극을 형성함으로써, 다공성 지지 구조체(예컨대, 다공성 연속 구조체)를 제조할 수 있다. 혼합물로부터 물질중 하나를 제거하면 궁극적으로 다공성 지지 구조체의 공극을 형성하는 공간을 남길 수 있다. 일부 경우, 혼합물 내의 물질중 하나 이상을 제거하는 동안 제거되지 않은 물질의 구조를 실질적으로 유지할 수 있다. 예를 들면, 일부 경우, 지지 구조체 물질(예컨대, 용융되는 금속, 세라믹, 유리, 중합체 등) 또는 지지 구조체 물질의 전구체[예컨대, 반응(예를 들어, 중합, 침전 등)을 통해 다공성 지지 구조체의 물질을 형성하도록 전환됨]를 복수개의 주형(templating) 물질과 혼합할 수 있다. 주형 물질이 지지 구조체 물질 또는 전구체 내에서 상호연결된 망상구조를 형성하도록 이들 주형 물질을 배열할 수 있다. 주형 물질을 지지 구조체 물질 내에서 배열한 다음, 이들을 지지 구조체 물질로부터 제거하여 공극을 남길 수 있다. 주형 물질을 제거하기 전에 및/또는 주형 물질을 제거하는 동안 지지 구조체 물질을 경화시킬 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "경화"는 물질의 점도를 실질적으로 증가시키는 공정을 가리키며, 반드시 물질을 응고시키는 것으로 한정되지는 않는다(한 실시양태의 세트에서는 다공성 지지 구조체 물질을 고체로 전환시킴으로써 경화시키기는 하지만). 예를 들어, 액체 상을 겔화시킴으로써 물질을 경화시킬 수 있다. 예를 들어, 중합(예컨대, IR- 또는 UV-유도되는 중합)을 이용하여 물질을 경화시킬 수 있다. 일부 경우, 경화될 수 있는 물질은 상 변화를 일으킬 수 있다(예를 들어, 물질의 온도를 그의 빙점 미만으로 또는 그의 유리 전이 온도 미만으로 감소시킴). 예를 들어, 용매 상을 증발시켜 용액으로부터 용매를 제거함에 의해 고상 물질을 남김으로써도, 물질을 경화시킬 수 있다.
주형 물질은 임의의 적합한 상일 수 있다. 일부 경우, 주형 물질은 고체 입자일 수 있다. 예를 들어, 주형 물질은 실리카 입자를 포함할 수 있고, 예컨대 플루오르화수소산을 사용하여 이 실리카 입자를 다공성 구조체로부터 용해시켜 낼 수 있다. 다른 예로서, 주형 물질은 중탄산암모늄을 포함하며, 중탄산암모늄을 물에 용해시킴으로써 이를 제거할 수 있다. 일부 실시양태에서, 주형 물질은 유체(예컨대, 액체 및/또는 기체) 방울을 포함할 수 있다.
주형 물질은 또한 구형, 정육각형, 피라미드형 또는 이들 및/또는 다른 형상의 혼합물을 비롯한(이들로 한정되지는 않음) 임의의 적합한 형상(규칙적이거나 불규칙적임)을 가질 수 있다. 주형 물질은 또한 각각 임의의 적합한 크기로 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 주형 물질은 다공성 지지 구조체 내의 목적하는 공극의 크기와 대략 동일한 평균 최대 단면 치수를 가질 수 있다.
구체적인 예로서, 금속 사출 성형을 이용하여 금속 다공성 지지 구조체를 제조할 수 있다. 예시적인 공정에서는, "미가공" 금속 입자, 결합제 및 주형 물질을 사출 성형을 통해 적합한 구조체(예컨대, 비교적 얇은 시트)로 제조할 수 있다. 미가공 금속 입자를 가열하면, 금속 입자를 함께 용융 또는 소결시키는 한편 결합제와 주형 물질을 연소시켜 일련의 공극을 남길 수 있다.
주형 방법을 이용하여 다공성 세라믹 구조체도 생성시킬 수 있다. 예를 들면, 일부 경우, 폴리아프론(polyaphron) 용액 내에 세라믹 입자와 주형 물질을 포함시킴으로써 세라믹 발포체를 생성시킬 수 있다(즉, 2-액체 발포체). 생성되는 혼합물을 졸 겔 용액에 사용할 수 있는데, 이는 예컨대 적절한 계면활성제를 사용하여 안정한 유화액을 형성할 수 있다. 겔이 경화되면, 주형 물질을 열 처리에 의해 제거할 수 있다. 2-액체 발포체 중의 계면활성제의 유형 및 양을 변화시킴으로써, 폴리아프론의 크기를 제어할 수 있다.
주형 방법을 이용하여 또한 다공성 중합체 구조체도 생성시킬 수 있다. 예를 들어, 복수개의 고체 입자를 단량체 용액 내에 분산시킨다. 단량체를 중합시켜 중합체를 제조한 다음, 고체 입자를 혼합물로부터 선택적으로 용해시켜 나머지 중합체 구조체 내에 일련의 공극을 남길 수 있다.
본원에 기재되는 다공성 지지 구조체를 생성시키는데 이용되는 다른 방법은 3D 인쇄를 포함한다. 3D 인쇄는 당 업자에게 공지되어 있으며, 연속적인 층(이들은 서로의 위에 접착되어 최종 물체를 형성함)을 성형함으로써 3차원 물체를 생성시키는 방법을 가리킨다. 금속, 중합체, 세라믹 등을 비롯한 다양한 물질을 3D 인쇄에 사용할 수 있다.
다양한 물질(예컨대, 입자 형태, 용융물 형태, 또는 본원에서 언급된 다른 형태)을 사용하여 다공성 지지 구조체를 제조할 수 있다. 다공성 지지 구조체의 일부 또는 전부를 제조하는데 사용되는 물질은 일부 실시양태에서 금속 또는 금속 합금을 포함할 수 있다. 적합한 금속은 니켈, 구리, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 스칸듐 및 이들의 합금 및/또는 조합을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 입자가 제조될 수 있는 금속 또는 금속 합금은 약 9g/cm3 미만 또는 약 4.5g/cm3 미만의 밀도를 가질 수 있다.
몇몇 실시양태에서는, 중합체 물질을 사용하여 다공성 지지 구조체의 일부 또는 전부를 형성시킬 수 있다. 다공성 지지 구조체를 제조하는데 사용하기 적합한 중합체는 폴리비닐 알콜(PVA), 페놀계 수지(노볼락/레조르시놀), 리튬 폴리스타이렌설폰에이트(LiPSS), 에폭시, UHMWPE, PTFE, PVDF, PTFE/비닐 공중합체, 상기 및 다른 중합체의 공중합체/블록 공중합체를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일부 실시양태에서는, 독특한 기능을 위해 두 중합체를 사용할 수 있다(예를 들어, 접착성을 위해 PVA와 강성을 위해 LiPSS, 또는 강성을 위해 레조르시놀과 가요성/인성을 위해 엘라스토머). 다공성 지지 구조체를 제조하는데 사용되는 물질은 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(메틸렌다이옥시티오펜)(PMDOT), 다른 티오펜, 폴리아닐린(PANI), 폴리피롤(PPy) 같은 하나 이상의 전도성 중합체를 포함한다. 당 업자는 전도성 중합체 시스템, 다른 공지의 전도성 중합체, 및 상기와 같은 공중합체 및 블록 공중합체용 대이온을 선택할 수 있는데, 이 대이온은 PEDOT에 대한 PSS 같은 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다.
몇몇 경우에서는, 세라믹 물질을 사용하여 다공성 지지 구조체의 일부 또는 전부를 제조한다. 적합한 세라믹은 알루미늄, 규소, 아연, 주석, 바나듐, 지르코늄, 마그네슘, 인듐 및 이들의 합금의 산화물, 질화물 및/또는 옥시나이트라이드를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 일부 경우, 다공성 지지 구조체는 전기 전도율 같은 바람직한 특성을 부여하기 위하여 도핑된 임의의 산화물, 질화물 및/또는 옥시나이트라이드를 포함할 수 있으며; 이러한 도핑된 물질의 구체적인 예는 인듐으로 도핑된 산화주석 및 알루미늄으로 도핑된 산화아연을 포함한다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 구조체를 제조하는데 사용되는 물질은 유리(예컨대, 석영, 비정질 실리카, 칼코제나이드, 및/또는 다른 전도성 유리)를 포함할 수 있다. 다공성 지지 구조체는 일부 경우 상기 임의의 물질의 에어로겔 및/또는 제로겔을 포함할 수 있다. 일부 경우, 다공성 지지 구조체는 유리질 세라믹을 포함할 수 있다.
다공성 지지 구조체 전체가 실질적으로 전기 비-전도성인 물질로 제조되는 일부 실시양태에서는, 지지 구조체의 공극 내에 전기 전도성 물질을 침착시켜 전기 전도율을 부여할 수 있다. 예를 들어, 다공성 지지 구조체 전체는 세라믹(예컨대, 유리) 또는 전기 비-전도성 중합체를 포함하고, 지지 구조체의 공극 내에 금속을 침착시킨다. 예를 들어 전기화학적 침착, 화학적 증착 또는 물리적 증착을 통해 전기 전도성 물질을 침착시킬 수 있다. 몇몇 경우에는, 전기 전도성 물질을 침착시킨 후, 전극 활성 물질을 다공성 지지 구조체의 공극 내에 침착시킬 수 있다. 전기 전도율을 부여하기 위하여 다공성 지지 구조체의 공극 내에 위치시키기에 적합한 물질은 탄소 및 금속(예컨대, 알루미늄, 티탄, 니켈, 구리 및 이들의 조합)을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
일부 실시양태에서는, 하나 이상의 전기 전도성 물질을 다공성 지지 구조체 물질 전체 중으로 혼입시킴으로써 다공성 지지 구조체 전체를 전기 전도성으로 만들 수 있다. 예를 들어, 탄소(예컨대, 카본 블랙, 흑연 또는 그라펜, 탄소 섬유 등), 금속 입자 또는 다른 전기 전도성 물질을, 중합체 다공성 지지 구조체를 제조하는데 사용되는 용융물(예컨대, 비-전도성 중합체 용융물, 유리 용융물 등) 중으로 혼입시켜 다공성 지지 구조체에 전기 전도율을 부과한다. 용융물이 경화된 후, 다공성 지지 구조체 전체 내에 전기 전도성 물질이 포함될 수 있다.
다공성 지지 구조체를 구조적으로 보강하는 물질을 다공성 지지 구조체 전체 내로 혼입시킴으로써, 다공성 지지 구조체의 기계적 특성을 또한 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 경화되어 다공성 지지 구조체를 형성하는 용융물(예컨대, 금속 용융물, 유리 용융물, 중합체 용융물 등) 중으로 탄소 섬유 및/또는 미립자 충전제를 혼입시킬 수 있다. 일부 경우에는, 다공성 지지 구조체가 형성되는 용액 중으로 탄소 섬유 및/또는 미립자 충전제를 혼입시킬 수 있다(예를 들어, 일부 경우에, 다공성 지지 구조체는 중합체를 포함함).
일부 실시양태에서는, 물질을 침착시키기 전에 다공성 지지 구조체 상의 또는 내의 표면을 활성화 또는 변형시켜, 예를 들어 다공성 지지 구조체의 표면으로의 물질 부착을 향상시킬 수 있다. 다공성 물질을 반응성 또는 비-반응성 기체 또는 증기에 노출시킴으로써 다공성 지지 구조체를 활성화 또는 변형시킬 수 있다. 일부 실시양태에서는, 승온(예를 들어, 약 50℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 250℃ 이상, 약 500℃ 이상, 약 750℃ 이상) 및/또는 대기압 하의 압력(예를 들어, 약 760토르 미만, 약 250토르 미만, 약 100토르 미만, 약 10토르 미만, 약 1토르 미만, 약 0.1토르 미만, 약 0.01토르 미만)에서 활성화 또는 변형 단계를 수행할 수 있다.
다양한 방법을 통해 다공성 지지 구조체의 공극 내에 전극 활성 물질(예컨대, 입자, 필름, 또는 전극 활성 물질을 포함하는 다른 형태)을 침착시킬 수 있다. 일부 실시양태에서는, 용매에 입자 전구체(예컨대, 전구체 염, 원소 황 같은 원소 전구체 물질 등)를 현탁 또는 용해시키고 다공성 지지 구조체를 이 현탁액 또는 용액에 노출시킴으로써(예를 들어, 다공성 지지 구조체를 용매 중으로 침지시킴으로써, 용매를 다공성 지지 구조체의 공극 내로 분무함으로써 등) 전극 활성 물질을 침착시킨다. 이어, 입자 전구체는 지지 구조체의 공극 내에서 입자를 형성할 수 있다. 예를 들어, 일부 경우, 전구체는 지지 구조체의 공극 내에서 결정을 형성할 수 있다. 수성 액체, 비-수성 액체 및 이들의 혼합물을 비롯한 임의의 적합한 용매 또는 현탁 매질을 이러한 기법과 함께 사용할 수 있다. 적합한 용매 또는 현탁 매질의 예는 물, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 프로판올, 뷰탄올, 테트라하이드로퓨란, 다이메톡시에테인, 아세톤, 톨루엔, 자일렌, 아세토나이트릴, 사이클로헥세인 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 물론, 다른 적합한 용매 또는 현탁 매질을 또한 필요에 따라 사용할 수 있다.
몇몇 경우에는, 물질을 그의 융점 또는 비점보다 높게 가열함으로써(임의적으로는 예컨대 증발을 돕기 위해서 주위 압력을 조정함), 지지 구조체의 공극 내에 전극 활성 물질을 또한 침착시킬 수 있다. 이어, 가열된 물질은 지지체 물질의 공극 내로 유동되거나 기화되어 미립자가 침착되거나 다른 고체가 형성되도록 할 수 있다. 구체적인 예로서, 원소 황 분말을 다공성 지지체 물질 다음에 위치시키고 황의 융점보다 높게 가열하여 황이 물질의 공극 내로 유동되도록 할 수 있다(예를 들어, 승화를 통해, 액체 유동을 통해). 이어, 황이 공극 내에 침착되도록 복합체를 냉각시킬 수 있다.
일부 실시양태에서는, 전기화학적 침착, 화학적 증착 또는 물리적 증착을 통해 전극 활성 물질을 지지 구조체의 공극 내에 침착시킬 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 등과 같은 금속을 다공성 지지 구조체의 공극 내에 전기화학적으로 침착시킬 수 있다. 다르게는, 예컨대 전자 빔 침착 같은 물리적 증착 기법을 이용하여 이러한 물질을 침착시킬 수 있다.
몇몇 실시양태에서는, 전극 활성 물질에 덧붙여 촉매를 지지 구조체의 공극 내에 침착시킬 수 있다(예컨대, 전극 활성 물질의 침착 전에 또는 침착 동안에). 일부 경우, 촉매는 전극 활성 물질의 전기화학적 전환(예를 들어, 황의 Li2S로의 전환 및/또는 Li2S의 황으로의 전환)을 촉진시킬 수 있다. 적합한 촉매는 예를 들어 코발트 프탈로사이아닌 및 전이금속 염, 착체 및 산화물(예를 들어, Mg0 .6Ni0 .4O)을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 전극은 하나 이상의 유리한 특성을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전극은 비교적 높은 공극률을 나타낼 수 있다. 몇몇 경우에, 전극의 공극률은 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상 또는 약 90 이상일 수 있다. 일부 실시양태에서, 전극의 공극률은 약 30% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 85%, 또는 약 60% 내지 약 80%, 또는 약 65% 내지 약 75%일 수 있다. 몇몇 경우에는, 이방성 힘(예를 들어, 약 4.9N/cm2 내지 약 198N/cm2 또는 아래 개략적으로 기재된 임의의 범위의 압력을 한정함)을 전기화학적 전지에 가하면서 이러한 공극률(및 본원에 기재되는 임의의 공극 분포)을 획득할 수 있다. 본원에 사용되는 전극(예컨대, 캐쏘드)의 % 공극률은 백분율로서 표현되는, 전극의 외부 경계 내의 부피로 나누어진 전극의 공간 부피로서 정의된다. "공간 부피"를 이용하여, 전극 활성 물질(예컨대, 황), 전도성 물질(예를 들어, 탄소, 금속 등), 결합제 또는 구조적 지지를 제공하는 다른 물질에 의해 점유되지 않는 전극 부분을 가리킨다. 전극 내의 공간 부피는 전극에서의 공극뿐만 아니라 전극 물질의 응집체 사이의 간극을 포함할 수 있다. 공간 부피는 전해질, 기체 또는 다른 비-전극 물질에 의해 점유될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 전극의 공간 부피는 전극의 전극 활성 물질(예컨대, 황) 1g당 약 1cm3 이상, 약 2cm3 이상, 약 4cm3 또는 약 8cm3 이상일 수 있다.
일부 실시양태에서, 전극은 비교적 큰 전해질 접근가능한 전도성 물질 면적을 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 "전해질 접근가능한 전도성 물질 면적"은 전해질에 의해 접촉될 수 있는 전극 내의 전도성 물질(예컨대, 탄소)의 총 표면적을 말한다. 예를 들어, 전해질 접근가능한 전도성 물질 면적은 전극의 공극 내의 전도성 물질 표면적, 전극의 외표면 상의 전도성 물질 표면적 등을 포함할 수 있다. 일부 경우, 전해질 접근가능한 전도성 물질 면적은 결합제 또는 다른 물질에 의해 차단되지 않는다. 또한, 일부 실시양태에서, 전해질 접근가능한 전도성 물질 면적은 표면 장력 효과 때문에 전해질 유동을 제한하는 공극 내에 있는 전도성 물질 부분을 포함하지 않는다. 일부 경우에, 전극은 전극의 전극 활성 물질(예컨대, 황) 1g당 약 1m2 이상, 약 5m2 이상, 약 10m2 이상, 약 20m2 이상, 약 50m2 이상, 또는 약 100m2 이상의 전해질 접근가능한 전도성 물질 면적(예컨대, 전해질 접근가능한 탄소 면적, 전해질 접근가능한 금속 면적)을 포함한다. 몇몇 경우에는 이방성 힘(예컨대, 약 4.9N/cm2 내지 약 198N/cm2의 압력을 한정함)을 전기화학적 전지에 가하면서 상기 기재된 비교적 큰 전해질 접근가능한 전도성 물질 면적을 달성할 수 있다.
본원에 기재된 전극을 다양한 전기화학적 장치에 사용할 수 있으나, 이러한 장치중 하나의 예를 예시하기 위하여 도 1에 도시한다. 전기화학적 전지의 일반적인 실시양태는 캐쏘드, 애노드, 및 캐쏘드 및 애노드와 전기화학적으로 연통되는 전해질 층을 포함할 수 있다. 일부 경우, 전지는 또한 봉쇄 구조체도 포함할 수 있다. 몇몇 경우에는, 전해질이 캐쏘드와 애노드 사이에 적층된 형태로 위치되도록 구성요소를 조립할 수 있다. 도 1은 본 발명의 전기화학적 전지를 예시한다. 도시된 실시양태에서, 전지(10)는 기판(20)의 실질적인 평면 표면 상에 형성될 수 있는 캐쏘드(30)를 포함한다. 도 1의 캐쏘드와 기판이 평면 형태를 갖는 것으로 도시되어 있기는 하지만, 다른 실시양태는 나중에 더욱 상세하게 논의되는 바와 같이 비-평면 형태를 포함할 수 있다. 상기 나타낸 바와 같이, 캐쏘드 및/또는 애노드는 전극 활성 물질이 함유되는 다공성 지지 구조체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬-황 배터리에서, 캐쏘드는 전기 활성 황-함유 물질이 함유되는 다공성 지지 구조체를 포함할 수 있다.
캐쏘드는 다양한 캐쏘드 활성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 캐쏘드는 황-함유 물질을 포함할 수 있고, 이 때 황은 캐쏘드 활성 물질이다. 캐쏘드 활성 물질의 다른 예는 아래에 더욱 충분하게 기재된다. 몇몇 실시양태에서, 캐쏘드(30)는 하나 이상의 활성 표면(예컨대, 표면(32))을 포함한다. 본원에서는 용어 "활성 표면"을 사용하여 전해질과 물리적으로 접촉하고 전기화학적 반응이 일어날 수 있는 전극의 표면을 기재한다.
전해질(40)(예컨대, 다공성 분리막 물질을 포함함)이 캐쏘드(30)에 인접하게 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전해질(40)은 다공성 분리막을 혼입할 수 있거나 혼입하지 않을 수 있는 비-고체 전해질을 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "비-고체"는 정적 전단력을 견딜 수 없는 물질을 말하며, 전단 응력이 가해지면 비-고체는 연속적이고 영구적인 변형을 거친다. 비-고체의 예는 예컨대 액체, 변형가능한 겔 등을 포함한다.
본원에 기재된 전기화학적 전지는 일부 실시양태에서 캐쏘드 활성 물질의 질량 또는 애노드 활성 물질의 질량에 비해 비교적 적은 질량의 전해질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우에, 전기화학적 전지 내에서 전해질 대 캐쏘드 활성 물질(예컨대, 황) 또는 애노드 활성 물질의 비(질량 기준)는 약 6:1 미만, 약 5:1 미만, 약 4:1 미만, 약 3:1 미만, 또는 약 2:1 미만이다.
전해질(40)에 인접하여 애노드 층(50)을 형성시킬 수 있으며, 애노드 층(50)은 캐쏘드(30)와 전기적으로 연통될 수 있다. 애노드는 다양한 애노드 활성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 애노드는 리튬-함유 물질을 포함할 수 있고, 이 때 리튬은 애노드 활성 물질이다. 애노드 활성 물질의 다른 예는 이후 더욱 충분히 기재된다. 일부 실시양태에서, 애노드(50)는 하나 이상의 활성 표면(예를 들어, 표면(52))을 포함한다. 애노드(50)는 또한 캐쏘드(30) 상에 위치된 전해질 층, 예를 들어 전해질(40) 위에 형성될 수도 있다. 물론, 구성요소의 배향은 변할 수 있으며, 예컨대 애노드 층 또는 전해질 층을 기판 상에 먼저 형성시키도록 층의 배향을 변화시킨 다른 실시양태가 있음을 알아야 한다.
임의적으로는, 전지는 또한 일부 실시양태에서 봉쇄 구조체(56)도 포함할 수 있다. 또한, 전지는 또한 임의적으로 추가적인 층(도시되지 않음)도 포함할 수 있고, 예를 들어 본원에 참고로 인용되는 아피니토(Affinito) 등의 미국 특허원 제 11/400,781 호(출원일: 2006년 4월 6일, 발명의 명칭: "재충전가능한 리튬/물, 리튬/공기 배터리")에 더욱 상세히 기재되어 있는 바와 같이 전해질로부터 전기 활성 물질(예컨대, 전극)을 보호하는 다층 구조체가 존재할 수 있다. 또한, 본 발명과 관련하여 비-평면상 장치, 도시된 것과 상이한 물질 비율을 갖는 장치 및 다른 대안 장치가 유용하다. 전형적인 전기화학적 전지는 또한 물론 집전기, 외부 회로, 하우징 구조체 등도 포함한다. 당 업자는 도면에 도시되고 본원에 기재된 일반적이고 개략적인 배열로 이용될 수 있는 다수의 장치를 잘 알고 있다.
도 1은 적층된 구성으로 배열된 전기화학적 전지를 도시하지만, 본 발명의 원리를 이용하여 임의의 전기화학적 전지 장치를 임의의 형태로 구성할 수 있음을 알아야 한다. 예를 들어, 도 2는 원통형으로 배열된 전기화학적 전지의 단면도를 도시한다. 도 2에 도시된 실시양태에서, 전지(100)는 전극(130), 전해질(140) 및 전극(150)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 전극(130)은 애노드를 포함할 수 있는 한편, 전극(150)은 캐쏘드를 포함할 수 있으나, 다른 실시양태에서는 이들의 순서가 뒤집어질 수 있다. 임의적으로, 전지는 코어(170)를 함유할 수 있고, 코어는 속이 꽉 차거나, 속이 비거나, 또는 채널 또는 채널들을 함유할 수 있다. 전지(100)는 또한 활성 표면(132, 152)도 포함한다. 임의적으로는, 전지는 또한 일부 실시양태에서 봉쇄 구조체(156)도 포함할 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 전극(130)이 코어(170) 상에 형성되고, 전해질(140)이 전극(130) 상에 형성되고, 전극(150)이 전해질(140) 상에 형성된다. 그러나, 일부 실시양태에서는, 전극(130)이 코어(170) 바로 다음일 수 있고, 전해질(140)이 전극(130) 바로 다음일 수 있고/있거나 전극(150)이 전해질(140) 바로 다음일 수 있으며, 임의적으로는 구성요소 사이에 물질의 하나 이상의 중간 구역을 포함한다. 한 세트의 실시양태에서, 전극(130)은 코어(170)를 적어도 부분적으로 둘러쌀 수 있고, 전해질(140)은 전극(130)을 적어도 부분적으로 둘러쌀 수 있고/있거나 전극(150)은 전해질(140)을 적어도 부분적으로 둘러쌀 수 있다. 본원에서, 오로지 제 2 물질에 의해 제 1 물질 주위에 폐쇄 루프가 드리워지는 경우 제 1 물질은 제 2 물질에 의해 "적어도 부분적으로 둘러싸이고", 이 표현은 제 1 물질이 반드시 제 2 물질에 의해 완전히 둘러싸여야 함을 암시하지는 않는다.
도 3에 도시되어 있는 다른 한 세트의 실시양태에서는, 전기화학적 전지가 절접된 적층체의 형상을 갖는다. 도 3에 도시된 전지(200)는 애노드(230)와 캐쏘드(250)를 분리하는 전해질(240)을 포함한다. 도 3의 전기화학적 전지는 화살표(260)에 평행한 3개의 절첩된 평면을 포함하는 전해질을 포함한다. 다른 실시양태에서, 전기화학적 전지는 화살표(260)에 평행한 임의의 수의 절첩된 평면을 포함하는 전해질을 포함할 수 있다. 임의적으로는, 전지는 또한 일부 실시양태에서 봉쇄 구조체(256)도 포함할 수 있다. 도 1 내지 도 3에 도시된 형상에 덧붙여, 본원에 기재된 전기화학적 전지는 프리즘(예를 들어, 삼각형 프리즘, 직사각형 프리즘 등), "스위스-롤(Swiss-roll)", 비-평면상 적층체 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 임의의 다른 형상을 가질 수 있다. 추가적인 형태는 본원에 참고로 인용되어 있는 아피니토 등의 미국 특허원 제 11/400,025 호(출원일: 2006년 4월 6일, 발명의 명칭: "재충전가능한 리튬 배터리를 포함하는 수성 및 비-수성 전기화학적 전지에서의 전극 보호")에 기재되어 있다.
본원에 기재되어 있는 전극을 사용하는 전기화학적 전지는 향상된 성능을 달성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기화학적 전지는 높은 전극 활성 물질 효율을 나타낼 수 있다. 본원에 사용되는 "효율"은 전기화학적 성능(방전 용량에 의해 측정됨)이 향상되도록 전지 내의 전극 활성 물질(예를 들어, 캐쏘드 활성 물질로서 황)이 반응하여 목적하는 반응 생성물을 형성하는 정도를 가리킨다. 예를 들어, 전지의 황이 모두 목적하는 반응 생성물(예컨대, 활성 캐쏘드 물질로서의 황의 경우 S2 -)로 완전히 전환되어 전지의 총 황 1g당 1672mAh의 이론적인 방전 용량을 제공할 때 전기화학적 전지는 전지의 총 황을 100% 이용한다고 일컬어진다. "황"이 예시적인 전극 활성 물질(예를 들어, 캐쏘드 활성 물질)로서 사용되는 어떠한 경우에라도 본 발명에 사용하기 적합한 임의의 다른 전극 활성 물질을 치환시킬 수 있음을 알아야 한다. 하기 수학식에 의해 임의의 전극 활성 물질의 이론적인 정전 용량을 계산할 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, Q는 이론적인 정전 용량(Ah/g; 그램당 암페어 시간)이고, n은 목적하는 전기화학적 반응에 관련되는 전자의 수이고, F는 패러데이 상수(96485C/equi)이며, M은 전극 활성 물질의 분자 질량(g)이며, 3600은 1시간의 초의 수이다.
당 업자는 활성 물질의 이론적인 정전 용량을 계산할 수 있고, 이를 특정 물질의 실험적인 활성 물질 정전 용량과 비교하여 실험적인 정전 용량이 이론적인 정전 용량의 몇 %(예컨대, 60%) 이상인지 아닌지를 결정할 수 있다. 예를 들어, 원소 황(S)을 캐쏘드 활성 물질로서 사용하고 S2 -가 목적하는 반응 생성물인 경우, 이론적인 정전 용량은 1672mAh/g이다. 즉, 전지는 전지의 총 황 1g당 1672mAh를 생성시키는 경우 전지의 총 황의 100%를 이용한 것으로 언급되고, 전지의 총 황 1g당 1504.8mAh를 생성시키는 경우 전지의 총 황의 90%를 이용한 것으로 언급되며, 전지의 총 황 1g당 1003.2mAh를 생성시키는 경우 전지의 총 황의 60%를 이용한 것으로 언급되고, 전지의 총 황 1g당 836mAh를 생성시키는 경우 전지의 총 황의 50%를 이용한 것으로 언급된다.
일부 실시양태에서는, 캐쏘드 및 애노드에 의해 둘러싸이는 전지 영역의 황(또는 다른 활성 물질)("이용가능한" 황)의 양이 전지의 총 황의 양 미만일 수 있다. 일부 경우, 전해질은 애노드 및 캐쏘드에 의해 둘러싸이는 영역 및 캐쏘드 및 애노드에 의해 둘러싸이지 않는 영역 둘 다에 위치할 수 있다. 예를 들어, 가압하에서의 충전/방전 사이클 동안, 애노드 및 캐쏘드에 의해 둘러싸이는 영역의 미반응 물질이 확산에 의해 또는 전해질의 이동에 의해 흘러나올 수 있다. 이 "이용가능한" 전극 활성 물질에 기초하여 표현되는 효율은 캐쏘드와 애노드 사이에서 둘러싸이는 영역의 전극 활성 물질이 목적하는 반응 생성물(예를 들어, 활성 캐쏘드 물질로서의 황의 경우 S2 -)로 전환되는 것을 촉진시키는 캐쏘드 구조체의 능력의 척도이다. 예를 들어, 캐쏘드와 애노드 사이에 둘러싸이는 영역에서 이용가능한 모든 황이 목적하는 반응 생성물로 완전히 전환되는 경우, 전지는 이용가능한 황의 100%를 이용하는 것으로 언급되고 이용가능한 황 1g당 1672mAh를 생성시킨다.
일부 실시양태에서, 전기화학적 전지는 전해질이 모두 애노드 및 캐쏘드에 의해 둘러싸이는 영역 사이에 위치되거나 또는 둘러싸인 영역으로부터 외부로의 미반응 물질의 수송이 완전히 없어지도록 디자인될 수 있다. 이러한 실시양태의 경우, 이용가능한 황 1g당 mAh로 표현되는 효율은 전지의 총 황 1g당 mAh로서 표현되는 효율과 동일하다.
전극 활성 물질(예컨대, 황) 효율은 특히 전지에 가해지는 방전 전류에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 낮은 방전율에서의 전극 활성 물질 효율은 높은 방전률에서의 전극 활성 물질 효율보다 더 높을 수 있다. 일부 실시양태에서, 전지는 1회 이상의 충전 및 방전 사이클에 걸쳐 전지의 총 전극 활성 물질(예컨대, 황)의 약 60% 이상, 약 65% 이상, 약 70% 이상, 약 75% 이상, 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 또는 약 92% 이상을 이용할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 전지는 1회 이상의 충전 및 방전 사이클에 걸쳐 이용가능한 전극 활성 물질(예컨대, 황)의 약 60% 이상, 약 65% 이상, 약 70% 이상, 약 75% 이상, 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 또는 약 92% 이상을 이용할 수 있다.
일부 경우에, 본원에 기재된 전기화학적 전지의 이용률(utilization rate)은 비교적 다수회의 충전 및 방전 사이클을 통해 비교적 높게 유지될 수 있다. 본원에 사용되는 "충전 및 방전 사이클"은 전지가 0%에서 100% 충전 상태(SOC)로 충전되고 100%에서 다시 0% SOC로 방전되는 과정을 가리킨다. 일부 실시양태에서, 전기화학적 전지는 적어도 최초 충전 및 방전 사이클 및 최초 충전 및 방전 사이클 후 약 1회 이상, 2회 이상, 10회 이상, 20회 이상, 30회 이상, 50회 이상, 75회 이상, 100회 이상, 125회 이상 또는 135회 이상의 충전 및 방전 사이클을 통해 황(예컨대, 전지의 총 황, 이용가능한 황) 또는 다른 전극 활성 물질의 약 60% 이상, 약 65% 이상, 약 70% 이상, 약 75% 이상, 약 80% 이상, 약 85% 이상 또는 약 90% 이상을 이용할 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 전기화학적 전지는 최초 충전 및 방전 사이클 후 1회 이상, 2회 이상, 10회 이상, 20회 이상, 30회 이상, 50회 이상, 75회 이상, 100회 이상, 125회 이상 또는 135회 이상 사이클링되며, 각 사이클은 황 1g당 약 100mA 이상의 적당히 높은 방전 전류(예를 들어, 100 내지 200mA/g, 200 내지 300mA/g, 300 내지 400mA/g, 400 내지 500mA/g 또는 100 내지 500mA/g의 방전 전류)에서 방전될 때 약 40 내지 50% 이상, 약 50 내지 60% 이상, 약 40 내지 60% 이상, 약 40 내지 80% 이상, 약 60 내지 70% 이상, 약 70% 이상, 약 70 내지 80% 이상, 약 80% 이상, 약 80 내지 90% 이상, 또는 약 90% 이상의 황 효율[사이클의 방전 단계 동안 황(예를 들어, 전지의 총 황, 이용가능한 황) 1g당 1672mAh 출력의 분율로서 측정됨] 또는 다른 전극 활성 물질 효율을 갖는다.
본원에 기재된 전기화학적 전지중 일부는 비교적 다수회의 충전 및 방전 사이클에 걸쳐 정전 용량을 유지할 수 있다. 예를 들어, 일부 경우, 전기화학적 전지 정전 용량은 최초 충전 및 방전 사이클 후 약 2회 이상, 약 10회 이상, 약 20회 이상, 약 30회 이상, 약 50회 이상, 약 75회 이상, 약 100회 이상, 약 125회 이상 또는 약 135회 이상에 걸쳐 충전 및 방전 사이클 1회당 약 0.2% 미만으로 감소된다.
몇몇 실시양태에서, 본원에 기재된 전기화학적 전지는 전지의 반복적인 사이클링 후 비교적 높은 정전 용량을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 일부 실시양태에서, 전지를 3회 교대로 방전 및 충전시킨 후, 전지는 세번째 사이클이 끝난 후에 전지의 최초 정전 용량의 약 50% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상 또는 약 95% 이상을 나타낸다. 몇몇 경우에, 전지를 10회 교대로 방전 및 충전시킨 후, 전지는 10번째 사이클이 끝난 후에 전지의 최초 정전 용량의 약 50% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상을 나타낸다. 또 다른 경우, 전지를 25회 교대로 방전 및 충전시킨 후, 전지는 25번째 사이클이 끝난 후에 전지의 최초 정전 용량의 약 50% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상 또는 약 95% 이상을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 전기화학적 전지는 다수회의 사이클에 걸쳐 비교적 높은 충전 효율을 달성할 수 있다. 본원에 사용되는 N번째 사이클의 "충전 효율"은 N번째(여기에서, N은 정수임) 사이클의 충전 용량으로 나눈 (N+1)번째 사이클의 방전 용량으로서 계산되며, 백분율로 표현된다. 일부 경우, 전기화학적 전지는 최초 사이클의 경우 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 97% 이상, 약 98% 이상, 약 99% 이상, 약 99.5% 이상, 또는 약 99.9% 이상의 충전 효율을 달성할 수 있다. 몇몇 실시양태에서는, 최초 충전 및 방전 사이클 후 10번째, 20번째, 30번째, 50번째, 75번째, 100번째, 125번째 또는 135번째 사이클의 경우 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 97% 이상, 약 98% 이상, 약 99% 이상, 약 99.5% 이상, 또는 약 99.9% 이상의 충전 효율을 획득할 수 있다.
일부 경우, 비교적 높은 방전 전류 밀도를 이용하여 본원에 기재된 전기화학적 전지를 작동시킬 수 있다. 본원에 사용되는 "방전 전류 밀도"는 전류 방향의 수직에서 측정되는, 방전이 일어나는 전극의 면적으로 나눈 전극 사이의 방전 전류를 가리킨다. 방전 전류 밀도에 있어서, 전극의 면적은 전극의 노출된 총 표면적을 포함하지 않으며, 그보다는 전류 방향에 수직인 전극 표면을 따라 그린 가상의 평면을 가리킨다. 일부 실시양태에서, 전기화학적 전지는 캐쏘드 표면 1cm2당 0.1mA 이상, 약 0.2mA/cm2 이상, 약 0.4mA/cm2 이상의 방전 전류 밀도에서 작동될 수 있다. 본원에 기재된 전지는 또한 일부 경우에 활성 물질 단위 질량당 높은 방전 전류에서 작동될 수 있다. 예를 들어, 방전 전류는 전극의 활성 물질(예컨대, 캐쏘드의 황) 1g당 약 100mA 이상, 약 200mA 이상, 약 300mA 이상, 약 400mA 이상, 또는 약 500mA 이상일 수 있다.
일부 실시양태는 장치의 성능을 향상시키기 위하여 힘을 가하는 전기화학적 전지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 힘은 전극의 전도성 물질(예컨대, 캐쏘드의 탄소) 사이의 전기 전도율을 개선시킬 수 있다. 일부 경우에, 전기화학적 전지에 힘을 가하면 하나 이상의 전극의 하나 이상의 표면이 거칠어지는 양을 감소시킬 수 있으며, 이는 전지의 사이클링 수명 및 성능을 개선할 수 있다. 이방성 힘을 전기화학적 전지에 가하면서(예컨대, 전지의 충전 및/또는 방전 동안) 상기 개략적으로 기재된 임의의 전극 특성(예를 들어, 공극률, 공극 크기 분포 등) 및/또는 성능 측정치를 단독으로 또는 함께 달성할 수 있다. 이방성 힘의 크기는 아래 언급되는 임의의 범위 내에 속할 수 있다.
일부 실시양태에서는, 힘을 가하여 장치의 성능을 향상시킬 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 힘은 애노드의 활성 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 포함한다. 평면 표면의 경우, 힘은 힘이 가해지는 지점에서 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조하면, 힘은 화살표(60)의 방향으로 가해질 수 있다. 화살표(62)는 애노드(50)의 활성 표면(52)에 수직인 힘의 성분을 도시한다. 구부러진 표면, 예컨대 오목 표면 또는 볼록 표면의 경우, 힘은 힘이 가해지는 지점에서 구부러진 표면에 접하는 평면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 포함할 수 있다. 도 2에 도시된 원통형 전지를 참조하면, 예를 들어 화살표(180)의 방향으로 전지의 외표면에 힘이 가해질 수 있다. 일부 실시양태에서는, 예를 들어 화살표(182)의 방향으로 원통형 전지의 내부로부터 힘이 가해질 수 있다. 몇몇 실시양태에서는, 전기화학적 전지의 충전 및/또는 방전 동안 1회 이상의 기간동안 애노드의 활성 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 가한다. 일부 실시양태에서, 힘은 연속적으로, 1회의 기간에 걸쳐, 또는 지속기간 및/또는 빈도 면에서 변할 수 있는 다수회의 기간에 걸쳐 가해질 수 있다. 몇몇 경우에는, 임의적으로는 애노드의 활성 표면 상에 분포되는 하나 이상의 예정된 위치에서 이방성 힘을 가할 수 있다. 몇몇 실시양태에서는, 애노드의 활성 표면에 걸쳐 균일하게 이방성 힘을 가한다.
"이방성 힘"은 당 업계에서의 그의 통상적인 의미를 가지며, 모든 방향에서 동일하지 않은 힘을 의미한다. 모든 방향에서 동일한 힘은 예를 들어 유체 또는 물질 내부에서의 유체 또는 물질의 내압, 예컨대 물체의 내부 기압이다. 모든 방향에서 동일하지 않은 힘의 예는 특정 방향으로 향하는 힘, 예를 들어 중력을 통해 탁자 위의 물체에 의해 탁자에 가해지는 힘을 포함한다. 이방성 힘의 다른 예는 물체의 둘레에 배열된 밴드에 의해 가해지는 힘을 포함한다. 예를 들어, 고무 밴드 또는 턴버클(turnbuckle)은 그가 둘러싸는 물체의 둘레에 힘을 가할 수 있다. 그러나, 밴드는 밴드와 접촉하지 않는 물체의 외표면의 임의의 부분에 어떠한 직접적인 힘도 가할 수 없다. 또한, 밴드가 제 1 축을 따라 제 2 축보다 더 큰 한도까지 팽창되는 경우, 밴드는 제 2 축에 평행하게 가해지는 힘보다 제 1 축에 평행한 방향으로 더 큰 힘을 가할 수 있다.
표면, 예를 들어 애노드의 활성 표면에 "수직인 성분"을 갖는 힘은 당 업자가 아는 그의 통상적인 의미를 갖고, 예를 들어 적어도 부분적으로는 표면에 실질적으로 수직인 방향으로 가해지는 힘을 포함한다. 예를 들어, 탁자 위에 놓여 있고 중력에 의해서만 영향을 받는 물체가 있는 수평 탁자의 경우, 물체는 탁자의 표면에 본질적으로 완전히 수직인 힘을 가한다. 물체가 또한 수평 탁자 표면을 가로질러 측방향으로 밀리면, 그 물체는 수평 표면에 완전히 수직은 아니지만 탁자 표면에 수직인 성분을 포함하는 힘을 탁자에 가한다. 당 업자는 특히 이 문서의 기재내용 내에서 적용될 때 이들 용어의 다른 예를 이해할 수 있다.
일부 실시양태에서는, 전기화학적 전지의 단면을 한정하는 평면 내에서 모든 방향에서 힘의 크기가 실질적으로 동일하도록 이방성 힘을 가할 수 있으나, 면외(out-of-plane) 방향에서의 힘의 크기는 면내(in-plane) 힘의 크기와 실질적으로 동일하지 않다. 예를 들어, 도 2를 참조하면, 힘(예컨대, 힘(180))이 전지의 중심축(점(190)에 의해 표시되고 단면 개략도의 표면 내로 바깥쪽까지 연장됨)을 향해 배향된 전지에 가해지도록 원통형 밴드를 전지(100)의 외부 둘레에 위치시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 전지의 중심축을 향해 배향된 힘의 크기는 면외 방향(예컨대, 중심축(190)에 평행하게)으로 가해지는 힘의 크기와는 상이하다(예컨대, 더 크다).
한 세트의 실시양태에서, 본 발명의 전지는 전지의 충전 및/또는 방전 동안 1회 이상의 기간 동안 애노드의 활성 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 가하도록 구성 및 배열된다. 당 업자는 이의 의미를 알 것이다. 이러한 배열에서, 전지는 전지의 조립 동안 또는 조립 후에 가해지거나 또는 전지 자체의 하나 이상의 부분의 팽창 및/또는 수축의 결과로서 전지의 사용 동안 가해지는 "하중"으로 인해 이러한 힘을 가하는 용기의 일부로서 제조될 수 있다.
가해지는 힘의 크기는 일부 실시양태에서 전기화학적 전지의 성능을 향상시키기에 충분히 크다. 애노드 활성 표면 및 이방성 힘은 몇몇 경우에, 이방성 힘이 애노드 활성 표면의 표면 형태에 영향을 주어 충전 및 방전을 통해 애노드 활성 표면적이 증가되지 못하게 하도록 함께 선택될 수 있고, 이 때 이방성 힘이 없고 다른 것들은 본질적으로 동일한 조건하에서는 애노드 활성 표면적이 충전 및 방전 사이클을 통해 더 큰 정도로 증가한다. 이와 관련하여 "본질적으로 동일한 조건"은 힘의 인가 및/또는 크기 외에는 유사하거나 동일한 조건을 의미한다. 예를 들어, 다른 것들은 동일한 조건은 해당 전지에 이방성 힘을 가하도록 구성되지 않은(예를 들어, 브래킷 또는 다른 연결부에 의해) 동일한 전지를 의미할 수 있다.
당 업자는 본원에 기재된 결과를 달성하도록 전극 물질 또는 구조 및 이방성 힘을 함께 선택할 수 있다. 예를 들어, 전극(들)이 비교적 연질인 경우, 활성 애노드 표면에 수직인 힘의 성분은 더 낮게 선택될 수 있다. 전극(들)이 더욱 경질인 경우, 활성 표면에 수직인 힘의 성분은 더 클 수 있다. 당 업자는 공지되어 있거나 예측가능한 특성을 갖는 전극 물질, 합금, 혼합물 등을 용이하게 선택할 수 있거나, 또는 이러한 표면의 경도 또는 연도를 용이하게 시험하고, 본원에 기재된 바를 달성하는데 적절한 힘을 제공하도록 전지 구성 기법 및 배열을 용이하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 각각 활성 표면에 수직으로 가해지는(또는 수직인 성분을 갖는) 일련의 힘을 갖는 일련의 활성 물질을 배열하여 전지 사이클링 없이(전지 사이클링 동안의 선택된 조합의 예측을 위해) 또는 전지 사이클링과 함께 표면 상의 힘의 형태적 효과를 결정하고 선택과 관련된 결과를 관찰함으로써 간단한 시험을 수행할 수 있다.
일부 실시양태에서는, 전지의 충전 및/또는 방전 동안 1회 이상의 기간 동안 이방성 힘이 없는 표면적의 증가에 비해 애노드 활성 표면의 표면적 증가를 억제하는데 효과적인 한도까지 애노드의 활성 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 가한다. 애노드 활성 표면에 수직인 이방성 힘의 성분은 예를 들어 약 4.9N/cm2 이상, 약 9.8N/cm2 이상, 약 24.5N/cm2 이상, 약 49N/cm2 이상, 약 78N/cm2 이상, 약 98N/cm2 이상, 약 117.6N/cm2 이상, 약 147N/cm2 이상, 약 175N/cm2 이상, 약 200N/cm2 이상, 약 225N/cm2 이상, 또는 약 250N/cm2 이상의 압력을 한정할 수 있다. 일부 실시양태에서, 애노드 활성 표면에 수직인 이방성 힘의 성분은 예를 들어 약 250N/cm2 미만, 약 225N/cm2 미만, 약 196N/cm2 미만, 약 147N/cm2 미만, 약 117.6N/cm2 미만, 약 98N/cm2 미만, 약 49N/cm2 미만, 약 24.5N/cm2 미만 또는 약 9.8N/cm2 미만의 압력을 한정할 수 있다. 일부 경우, 애노드 활성 표면에 수직인 이방성 힘의 성분은 약 4.9N/cm2 내지 약 147N/cm2, 약 49N/cm2 내지 약 117.6N/cm2, 약 68.6N/cm2 내지 약 98N/cm2, 약 78N/cm2 내지 약 108N/cm2, 약 4.9N/cm2 내지 약 250N/cm2, 약 49N/cm2 내지 약 250N/cm2, 약 80N/cm2 내지 약 250N/cm2, 약 90N/cm2 내지 약 250N/cm2, 또는 약 100N/cm2 내지 약 250N/cm2의 압력을 한정할 수 있다. 본원에서는 일반적으로 힘 및 압력을 각각 N 및 N/단위 면적의 단위로 기재하지만, 힘 및 압력을 또한 각각 kg-힘 및 kg-힘/단위 면적의 단위로도 표현할 수 있다. 당 업자는 kg-힘에 기초한 단위에 익숙할 것이며, 1kg-힘(kgf)이 약 9.8N과 동일함을 알 것이다.
일부 실시양태에서, 외부에서 가해지는(일부 실시양태에서는 1축) 압력을 가함으로써, 사이클링 동안 전극 층의 표면을 향상시킬 수 있다(예를 들어, 리튬의 경우, 리튬의 이끼 같거나 또는 거친 표면의 발생을 감소시키거나 없앨 수 있다). 일부 실시양태에서, 외부에서 가해지는 압력은 전극 물질 층을 구성하는 물질의 항복 응력보다 더 크도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 리튬을 포함하는 전극 물질의 경우, 전지는 약 8kgf/cm2 이상, 약 9kgf/cm2 이상, 또는 약 10kgf/cm2 이상의 압력을 한정하는 성분을 갖는 외부에서 가해지는 이방성 힘 하에 있을 수 있다. 이는 리튬의 항복 응력이 약 7 내지 8kgf/cm2이기 때문이다. 따라서, 이 값보다 큰 압력(예컨대, 1축 압력)에서는, 이끼 같은 Li 또는 임의의 표면 조도가 감소되거나 억제될 수 있다. 리튬 표면 조도는 그를 가압하는 표면을 모방할 수 있다. 따라서, 약 8kgf/cm2 이상, 약 9kgf/cm2 이상, 또는 약 10kgf/cm2 이상의 외부에서 가해지는 압력하에서 사이클링되는 경우, 리튬 표면은 가압 표면이 매끈할 때 사이클링에 따라 더 매끈해질 수 있다. 본원에 기재되는 바와 같이, 애노드와 캐쏘드 사이에 위치되는 적절한 물질(들)을 선택함으로써, 가압 표면을 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에는, 본원에 기재되는 전기 비-전도성 물질 층을 사용함으로써 가압 동안 리튬 표면(또는 다른 활성 전극 물질의 표면)의 매끈함을 증가시킬 수 있다.
일부 경우, 전지에 가해지는 하나 이상의 힘은 애노드의 활성 표면에 수직이 아닌 성분을 갖는다. 예를 들어, 도 1에서, 힘(60)은 애노드 활성 표면(52)에 수직이 아니며, 힘(60)은 애노드 활성 표면(52)에 실질적으로 평행한 성분(64)을 포함한다. 또한, 몇몇 경우에는 애노드 활성 표면(52)에 실질적으로 평행한 힘(66)을 전지에 가할 수 있다. 하나의 실시양태 세트에서, 애노드 활성 표면에 수직인 방향으로 가해지는 모든 이방성 힘의 성분의 합은 애노드 활성 표면에 수직이 아닌 방향에서의 성분의 임의의 합보다 더 크다. 몇몇 실시양태에서, 애노드 활성 표면에 수직인 방향으로 가해지는 모든 이방성 힘의 성분의 합은 애노드 활성 표면에 평행한 방향에서의 성분의 임의의 합보다 약 5% 이상, 약 10% 이상, 약 20% 이상, 약 35% 이상, 약 50% 이상, 약 75% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 99% 이상, 또는 약 99.9% 이상 더 크다.
일부 실시양태에서, 캐쏘드 및 애노드는 항복 응력을 가지며, 이 때 캐쏘드와 애노드중 하나의 유효 항복 응력은, 애노드의 활성 표면과 캐쏘드의 활성 표면중 하나의 표면에 수직으로 가해지는 이방성 힘이 캐쏘드와 애노드중 하나의 표면 형태에 영향을 끼치도록, 다른 하나의 항복 응력보다 더 크다. 일부 실시양태에서, 활성 애노드 표면에 수직인 이방성 힘의 성분은 애노드 물질의 항복 응력의 약 20% 내지 약 200%, 애노드 물질의 항복 응력의 약 50% 내지 약 120%, 애노드 물질의 항복 응력의 약 80% 내지 약 120%, 애노드 물질의 항복 응력의 약 80% 내지 약 100%, 애노드 물질의 항복 응력의 약 100% 내지 약 300%, 애노드 물질의 항복 응력의 약 100% 내지 약 200%, 또는 애노드 물질의 항복 응력의 약 100% 내지 약 120%이다.
당 업계에 공지되어 있는 임의의 방법을 이용하여 본원에 기재된 이방성 힘을 가할 수 있다. 몇몇 실시양태에서는, 압축 스프링을 사용하여 힘을 가할 수 있다. 특히 접시 와셔 스프링(Belleville washer), 작은 나사, 공기압 장치 및/또는 분동을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 다른 요소(봉쇄 구조체 내부 또는 외부)를 사용하여 힘을 가할 수 있다. 일부 경우, 전지를 봉쇄 구조체에 삽입하기 전에 전지를 미리 압축시킬 수 있고, 봉쇄 구조체에 삽입할 때 전지가 팽창하여 전지 상에 합력을 생성시킬 수 있다. 이러한 힘을 가하는 적합한 방법은 예를 들어 스콜딜리스-켈리(Scordilis-Kelley) 등의 미국 특허 가출원 제 61/086,329 호(출원일: 2009년 8월 5일, 발명의 명칭: "전기화학적 전지에 힘을 가하는 방법") 및 스콜딜리스-켈리 등의 미국 특허원 제 12/535,328 호(출원일: 2009년 8월 4일, 발명의 명칭: "전기화학적 전지에 힘을 가하는 방법")에 상세하게 기재되어 있으며, 이들 문헌은 본원에 참고로 인용된다.
일부 실시양태에서는, 본원에 기재된 힘을 가하면 힘이 가해지지 않는 본질적으로 동일한 전지에 사용되는 양에 비해 더욱 소량의 애노드 활성 물질(예컨대, 리튬) 및/또는 전해질을 전기화학적 전지 내에 사용할 수 있게 된다. 본원에 기재된 힘이 가해지지 않는 전지에서는, 활성 애노드 물질(예컨대, 리튬 금속)은 몇몇 경우에 전지의 충전-방전 사이클 동안 애노드 상에 불균일하게 재침착되어 거친 표면을 형성시킬 수 있다. 일부 경우에, 이는 애노드 금속을 포함하는 하나 이상의 바람직하지 못한 반응의 속도를 증가시킬 수 있다. 이들 바람직하지 못한 반응은 다수회의 충전-방전 사이클 후, 실질적으로 추가적인 활성 애노드 물질이 고갈되지 않고 전지가 나머지 활성 물질로 작용할 수 있도록, 안정화되고/되거나 스스로 억제될 수 있다. 본원에 기재된 힘이 가해지지 않는 전지의 경우에는 종종 상당량의 애노드 활성 물질이 소비되고 전지 성능이 열화된 후에야 이 "안정화"에 도달한다. 따라서, 본원에 기재된 힘이 가해지지 않은 몇몇 경우에는, 전지 성능을 보존하기 위하여, 종종 비교적 다량의 애노드 활성 물질 및/또는 전해질을 전지 내에 혼입하여 활성 물질의 소비 동안 물질 손실을 충당시킨다.
따라서, 본원에 기재된 힘을 가하면 전기화학적 전지 내에 다량의 애노드 활성 물질 및/또는 전해질을 포함시킬 필요가 없을 수 있도록 활성 물질의 고갈을 감소시키고/시키거나 방지할 수 있다. 예를 들어, 전지를 사용하기 전에 또는 전지의 수명중 초기 단계에(예를 들어, 충전-방전 사이클 5회 미만) 힘을 가하여, 전지의 충전 또는 방전시 활성 물질의 고갈이 거의 또는 실질적으로 일어나지 않도록 할 수 있다. 전지의 충전-방전 동안 활성 물질 손실을 충당할 필요를 감소시키고/시키거나 없앰으로써, 비교적 소량의 애노드 활성 성분을 사용하여 본원에 기재된 전지 및 장치를 제조할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명은 그의 수명에서 5회 미만으로 충전 및 방전된 전기화학적 전지를 포함하는 장치에 관한 것으로, 이 때 상기 전지는 애노드, 캐쏘드 및 전해질을 포함하고, 상기 애노드는 전지의 1회의 완전한 방전 사이클 동안 이온화될 수 있는 애노드 활성 물질의 양의 5배 이하를 포함한다. 일부 경우, 애노드는 전지의 1회의 완전한 방전 사이클 동안 이온화될 수 있는 리튬의 양의 4배 이하, 3배 이하, 2배 이하, 또는 1.5배 이하를 포함한다.
몇몇 경우에, 본원에 기재된 장치는 애노드 활성 물질, 캐쏘드 활성 물질 및 전해질을 포함하는 전기화학적 전지를 포함할 수 있으며, 이 때 상기 애노드 내의 애노드 활성 물질의 양 대 캐쏘드 내의 캐쏘드 활성 물질의 양의 비는 몰 기준으로 약 5:1 미만, 약 3:1 미만, 약 2:1 미만, 또는 약 1.5:1 미만이다. 예를 들어, 전지는 활성 애노드 물질로서 리튬을, 또한 활성 캐쏘드 물질로서 황을 포함할 수 있으며, 이 때 Li:S의 몰비는 약 5:1 미만이다. 몇몇 경우, 리튬 대 황의 몰비, Li:S는 약 3:1 미만, 약 2:1 미만, 또는 약 1.5:1 미만이다. 일부 실시양태에서, 애노드 활성 물질(예컨대, 리튬) 대 캐쏘드 활성 물질의 비(중량 기준)는 약 2:1 미만, 약 1.5:1 미만, 약 1.25:1 미만, 또는 약 1.1:1 미만일 수 있다. 예를 들어, 전지는 활성 애노드 물질로서 리튬을 또한 활성 캐쏘드 물질로서 황을 포함할 수 있으며, 이 때 Li:S의 중량비는 약 2:1 미만, 약 1.5:1 미만, 약 1.25:1 미만, 또는 약 1.1:1 미만이다.
더욱 소량의 활성 애노드 물질 및/또는 전해질 물질을 사용하면 유리하게도 전기화학적 전지 또는 그의 일부가 감소된 두께를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 애노드 층과 전해질 층은 함께 약 500μ의 최대 두께를 갖는다. 일부 경우, 애노드 층과 전해질 층은 함께 약 400μ, 약 300μ, 약 200μ, 약 100μ, 약 50μ 또는 일부 경우 약 20μ의 최대 두께를 갖는다.
본원에 기재된 애노드는 다양한 전기 활성 물질을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 전기화학적 전지의 애노드에 애노드 활성 물질로서 사용하기 적합한 전기 활성 물질은 리튬 호일 및 전도성 기판 상으로 침착된 리튬 같은 리튬 금속, 및 리튬 합금(예를 들어, 리튬-알루미늄 합금 및 리튬-주석 합금)을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 이들이 바람직한 음극 물질이기는 하지만, 다른 전지 화학 물질과 함께 집전기를 사용할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 애노드는 하나 이상의 결합제 물질(예컨대, 중합체 등)을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 애노드 활성 층의 전기 활성 리튬-함유 물질은 50중량%보다 많은 리튬을 포함한다. 일부 경우, 애노드 활성 층의 전기 활성 리튬-함유 물질은 75중량%보다 많은 리튬을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 애노드 활성 층의 전기 활성 리튬-함유 물질은 90중량%보다 많은 리튬을 포함한다.
양극 및/또는 음극은 본원에 참고로 인용되는 미카일릭(Mikhaylik) 등의 미국 특허원 제 12/312,764 호(출원일: 2009년 5월 26일, 발명의 명칭: "전해질의 분리 방법")에 기재되어 있는 것과 같은 적합한 전해질과 바람직하게 상호작용하는 하나 이상의 층을 임의적으로 포함할 수 있다.
전기화학적 전지 또는 배터리 전지에 사용되는 전해질은 이온의 저장 및 수송을 위한 매질로서의 기능을 할 수 있으며, 고체 전해질 및 겔 전해질 같은 특수한 경우 이들 물질은 애노드와 캐쏘드 사이의 분리막으로서의 기능을 추가로 할 수 있다. 물질이 애노드와 캐쏘드 사이에서의 이온(예컨대, 리튬 이온)의 수송을 용이하게 하는 한, 이온을 저장 및 수송할 수 있는 임의의 액체, 고체 또는 겔 물질을 사용할 수 있다. 전해질은 전자 비-전도성이어서 애노드와 캐쏘드 사이의 누전을 방지한다. 일부 실시양태에서, 전해질은 비-고체 전해질을 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 전해질은 제조 공정의 임의의 지점에 첨가될 수 있는 유체를 포함한다. 몇몇 경우, 캐쏘드 및 애노드를 제공하고, 애노드의 활성 표면에 수직인 이방성 힘 성분을 가한 다음, 전해질이 캐쏘드 및 애노드와 전기화학적으로 연통되도록 유체 전해질을 첨가함으로써, 전기화학적 전지를 제조할 수 있다. 다른 경우에는, 이방성 힘 성분을 가하기 전에 또는 이방성 힘 성분을 가함과 동시에 유체 전해질을 전기화학적 전지에 첨가할 수 있는데, 그 후 전해질은 캐쏘드 및 애노드와 전기화학적으로 연통된다.
전해질은 이온 전도율을 제공하기 위하여 하나 이상의 이온성 전해질 염, 및 하나 이상의 액체 전해질 용매, 겔 중합체 물질 또는 중합체 물질을 포함할 수 있다. 적합한 비-수성 전해질은 액체 전해질, 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 유기 전해질을 포함할 수 있다. 리튬 배터리용의 비-수성 전해질의 예는 도니니(Dorniney)의 문헌[Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, 제4장, pp. 137-165, Elsevier, 암스테르담 (1994)]에 기재되어 있다. 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질의 예는 알람거(Alamgir)의 문헌[Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, 제3장, pp. 93-136, Elsevier, 암스테르담 (1994)]에 기재되어 있다. 본원에 기재된 배터리에 사용될 수 있는 이질 전해질 조성물은 본원에 참고로 인용되는 미카일릭 등의 미국 특허원 제 12/312,764 호(출원일: 2009년 5월 26일, 발명의 명칭: "전해질의 분리 방법")에 기재되어 있다.
유용한 비-수성 액체 전해질 용매의 예는 예컨대 N-메틸 아세트아마이드, 아세토나이트릴, 아세탈, 케탈, 에스터, 카본에이트, 설폰, 설파이트, 설폴레인, 지방족 에터, 환상 에터, 글라임, 폴리에터, 포스페이트 에스터, 실록세인, 다이옥솔레인, N-알킬피롤리돈, 상기 화합물의 치환된 형태, 및 이들의 블렌드 같은 비-수성 유기 용매를 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 상기 화합물의 플루오르화된 유도체도 액체 전해질 용매로서 유용하다.
일부 경우에는, 수성 용매를 예컨대 리튬 전지에서 전해질로서 사용할 수 있다. 수성 용매는 이온성 염 같은 다른 성분을 함유할 수 있는 물을 포함할 수 있다. 상기 나타낸 바와 같이, 일부 실시양태에서는, 전해질중 수소 이온의 농도를 감소시키기 위하여, 전해질이 수산화리튬 또는 전해질을 염기성으로 만드는 다른 물질 같은 물질을 포함할 수 있다.
액체 전해질 용매는 또한 겔 중합체 전해질, 즉 반고체 망상구조를 형성하는 하나 이상의 중합체를 포함하는 전해질의 가소화제로서도 유용할 수 있다. 유용한 겔 중합체 전해질의 예는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리실록세인, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리에터, 설폰화된 폴리이미드, 과플루오르화된 막[나피온(NAFION) 수지], 폴리다이비닐 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 상기 화합물의 유도체, 상기 화합물의 공중합체, 상기 화합물의 가교결합된 망상조직 구조체, 및 상기 화합물과 임의적으로는 하나 이상의 가소화제의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 전해질을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 몇몇 실시양태에서, 겔 중합체 전해질은 부피 기준으로 이질 전해질의 10 내지 20%, 20 내지 40%, 60 내지 70%, 70 내지 80%, 80 내지 90% 또는 90 내지 95%를 구성한다.
일부 실시양태에서는, 하나 이상의 고체 중합체를 사용하여 전해질을 형성할 수 있다. 유용한 고체 중합체 전해질의 예는 폴리에터, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리실록세인, 상기 화합물의 유도체, 상기 화합물의 공중합체, 상기 화합물의 가교결합된 망상조직 구조체, 및 상기 화합물의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 전해질을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
전해질을 제조하기 위하여 당 업계에 공지되어 있는 전해질 용매, 겔화제 및 중합체에 덧붙여, 전해질은 또한 당 업계에 공지되어 있는 하나 이상의 이온성 전해질 염을 추가로 포함하여 이온 전도율을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 전해질에 사용하기 위한 이온성 전해질 염의 예는 LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3 및 LiN(SO2CF3)2를 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 유용할 수 있는 다른 전해질 염은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx), 및 유기 폴리설파이드의 리튬 염(LiSxR)n(여기에서, x는 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이며, R은 유기 기임), 및 리(Lee) 등의 미국 특허 제 5,538,812 호에 개시되어 있는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 전기화학적 전지는 캐쏘드와 애노드 사이에 삽입되는 분리막을 추가로 포함할 수 있다. 분리막은 애노드와 캐쏘드를 서로로부터 분리 또는 격리하여 누전을 방지하고 애노드와 캐쏘드 사이의 이온 수송을 허용하는 고체 반-전도성 또는 절연성 물질일 수 있다. 일부 실시양태에서, 다공성 분리막은 전해질에 대해 투과성일 수 있다.
분리막의 공극은 전해질로 부분적으로 또는 실질적으로 채워질 수 있다. 분리막은 전지의 제조 동안 애노드와 캐쏘드 사이에 끼워지는 다공성 자유 직립 필름으로서 공급될 수 있다. 다르게는, 칼슨(Carlson) 등의 PCT 공개 WO 99/33125 호 및 베이글리(Bagley) 등의 미국 특허 제 5,194,341 호에 기재되어 있는 바와 같이, 다공성 분리막 층이 전극중 하나의 표면에 바로 가해질 수 있다.
다양한 분리막 물질이 당 업계에 공지되어 있다. 적합한 고체 다공성 분리막 물질의 예는 예컨대 폴리에틸렌[예컨대, 토넨 케미칼 코포레이션(Tonen Chemical Corp)에서 제조된 세텔라(SETELA)™] 및 폴리프로필렌 같은 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지, 및 세라믹 물질을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 분리막은 미세다공성 폴리에틸렌 필름을 포함한다. 본 발명에 사용하기 적합한 분리막 및 분리막 물질의 추가적인 예는 미세다공성 제로겔 층, 예를 들어 미세다공성 슈도-뵈마이트 층을 포함하는 것이며, 이는 통상적인 양수인인 칼슨 등의 미국 특허 제 6,153,337 호 및 제 6,306,545 호에 기재되어 있는 바와 같이 자유 직립 필름으로서 제공되거나 또는 전극 중 하나 상에 직접 코팅됨으로써 제공될 수 있다. 고체 전해질 및 겔 전해질은 또한 이들의 전해질 기능에 덧붙여 분리막으로서의 기능도 할 수 있다.
하기 문서가 본원에 참고로 인용된다: 2009년 8월 28일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/237,903 호(발명의 명칭: "황을 포함하는 다공성 구조체를 포함하는 전기화학적 전지"); 2001년 5월 23일자로 출원된 미국 특허 제 7,247,408 호(발명의 명칭: "전기화학적 전지의 리튬 애노드"); 1996년 3월 19일자로 출원된 미국 특허 제 5,648,187 호(발명의 명칭: "리튬-중합체 배터리용의 안정화된 애노드"); 1997년 7월 7일자로 출원된 미국 특허 제 5,961,672 호(발명의 명칭: "리튬-중합체 배터리용의 안정화된 애노드"); 1997년 5월 21일자로 출원된 미국 특허 제 5,919,587 호(발명의 명칭: "신규 복합체 캐쏘드, 신규 복합체 캐쏘드를 포함하는 전기화학적 전지, 및 이들의 제조 방법"); 2006년 4월 6일자로 출원된 미국 특허원 제 11/400,781 호(발명의 명칭: "재충전가능한 리튬/물, 리튬/공기 배터리"); 2008년 7월 29일자로 출원된 국제 특허원 PCT/US2008/009158 호(발명의 명칭: "리튬 배터리에서 팽윤을 억제하는 방법"); 2009년 5월 26일자로 출원된 미국 특허원 제 12/312,764 호(발명의 명칭: "전해질의 분리 방법"); 2008년 10월 23일자로 출원된 국제 특허원 PCT/US2008/012042 호(발명의 명칭: "배터리 전극용 프라이머"); 2008년 2월 8일자로 출원된 미국 특허원 제 12/069,335 호(발명의 명칭: "에너지-저장 장치용 보호 회로"); 2006년 4월 6일자로 출원된 미국 특허원 제 11/400,025 호("재충전가능한 리튬 배터리를 포함하는 수성 및 비-수성 전기화학적 전지에서 전극을 보호하는 방법"); 2007년 6월 22일자로 출원된 미국 특허원 제 11/821,576 호(발명의 명칭: "리튬 합금/황 배터리"); 2005년 4월 20일자로 출원된 미국 특허원 제 11/111,262 호(발명의 명칭: "리튬 황 재충전가능한 배터리 연료 게이지 시스템 및 방법"); 2007년 3월 23일자로 출원된 미국 특허원 제 11/728,197 호(발명의 명칭: "중합가능한 단량체와 비-중합가능한 담체 용매/염 혼합물/용액의 동시-플래시 증발"); 2008년 9월 19일자로 출원된 국제 특허원 PCT/US2008/010894 호(발명의 명칭: "리튬 배터리용 전해질 첨가제 및 관련 방법"); 2009년 1월 8일자로 출원된 국제 특허원 PCT/US2009/000090 호(발명의 명칭: "다공성 전극 및 관련 방법"); 2009년 8월 4일자로 출원된 미국 특허원 제 12/535,328 호(발명의 명칭: "전기화학적 전지에 힘을 가하는 방법"); 2010년 3월 19일자로 출원된 미국 특허원 제 12/727,862 호(발명의 명칭: "리튬 배터리용 캐쏘드"); 2009년 5월 22일자로 출원된 미국 특허원 제 12/471,095 호(발명의 명칭: "밀폐식 샘플 홀더 및 제어된 대기 환경 하에서 미소분석을 수행하는 방법"); 본원과 동일자로 출원된 미국 특허원(발명의 명칭: "전기화학적 전지용 방출 시스템")[이는 2009년 8월 24일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/236,322 호(발명의 명칭: "전기화학적 전지용 방출 시스템")에 기초한 우선권을 주장함]; 본원과 동일자로 출원된 미국 특허 가출원(발명의 명칭: "전기화학적 전지용 분리막"); 본원과 동일자로 출원된 미국 특허원(발명의 명칭: "전기화학적 전지"); 및 본원과 동일자로 출원된 3개의 미국 특허원(발명의 명칭: "황을 포함하는 다공성 구조체를 포함하는 전기화학적 전지"). 2011년 2월 23일자로 출원된 미국 특허원 제 13/033,419 호(발명의 명칭: "에너지 저장 장치용 다공성 구조체")도 본원에 참고로 인용된다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 예시하고자 하지만, 본 발명의 전체 영역을 예시하지는 않는다.
실시예 1
본 실시예는 황을 포함하는 입자가 침착된 다공성 지지 구조체를 포함하는 캐쏘드의 제조 및 시험을 기재한다. 응축기가 설치된 둥근 바닥 플라스크에서 원소 황[위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company) 제품] 100g을 103℃에서 톨루엔(알드리치) 1200mL에 용해시켰다. 프린텍스(Printex)® XE-2[오하이오주 애크론 소재의 데구싸 코포레이션(Degussa Corporation)에서 입수가능한 탄소 안료] 전도성 탄소[표면적 800 내지 1000m2/g, 흡수 강직도 350 내지 410mL 다이뷰틸 프탈레이트(DBP)/100g XE-2] 100g을 용액에 첨가하였다. 용액이 탄소에 의해 신속하게 흡수되었다. 2시간 동안 교반한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켰고, 이 때 황은 톨루엔에 낮은 용해도를 갖는다(84mM). 냉각 후, 황은 탄소 공극 내에서 결정화되었고, 과량의 톨루엔을 여과해내었다. 황의 부재하에서 다공성 지지 구조체의 공극률은 약 95%였다.
황-충전된 탄소 물질을 건조시키고, 아이소프로판올과 물의 1:1(중량비) 혼합물에 용해된 폴리비닐 알콜 결합제[셀라니즈 코포레이션(Celanese Corporation) 제품인 셀볼(Celvol) 425] 적당량과 혼합하였다. 전도성 탄소가 코팅된 알루미늄 호일 기판[7㎛ 두께, 올 호일즈(All Foils) 제품] 상으로 캐쏘드 슬러리를 코팅하였다. 건조 후, 코팅된 캐쏘드 활성 층 두께는 약 110μ이었다. 생성된 캐쏘드는 코팅하기가 용이하였고, 소립자 크기의 황의 균질한 분포를 포함하였으며, 도 4a에 도시되는 바와 같이 균일한 공극률을 가졌다.
시험하기 위하여 캐쏘드를 포함하는 전기화학적 전지를 조립하였다. 리튬 금속[>99.9% Li, 노쓰 캐롤라이나주 킹스 마운틴 소재의 켐메탈-푸트 코포레이션(Chemetall-Foote Corp.) 제품인 2밀 두께의 호일]을 애노드로 사용하였다. 전해질은 1,3-다이옥솔레인과 다이메톡시에테인의 1:1(중량비) 혼합물 중에 리튬 비스(트라이플루오로메테인 설폰일) 이미드[미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 코포레이션(3M Corporation)에서 구입가능한 이미드화리튬] 8부, 질산리튬(위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니 제품) 3.8부, 질산구아니딘(또한 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니 제품) 1부 및 질산피리딘(피리딘 및 질산으로부터 자체 합성하였음) 0.4부를 포함하였다. 전해질은 50ppm 미만의 수 함량을 포함하였다. 9-㎛ 세텔라[일본 도쿄 소재의 토넨 케미칼 코포레이션 및 뉴욕주 피츠포드 소재의 모빌 케미칼 캄파니(Mobil Chemical Company)의 필름 사업부에서 구입가능한 폴리올레핀 분리막]를 애노드와 캐쏘드 사이에 포함시켰다. 애노드, 캐쏘드, 분리막 및 전해질을 6×(캐쏘드/분리막/애노드)의 층상 구조로 적층시켰으며, 이를 196N/cm2(약 20kg-힘/cm2)의 압력에서 2개의 평행한 판 사이에서 압축시켰다. 액체 전해질이 분리막 및 캐쏘드의 빈 구역을 채워 약 100cm2의 전극 면적을 갖는 프리즘형 전지를 형성시켰다. 밀봉 후, 전지를 24시간동안 저장하였다. 각각 40mA 및 25mA에서 충전-방전 사이클링을 수행하였다. 방전 컷오프(cutoff) 전압은 1.7V였고 충전 컷오프 전압은 2.5V였다. 도 5a는 사이클 횟수의 함수로서의 복합체 전극(*로 표시함)의 비 방전 용량의 플롯을 포함한다. 도 5b는 충방전율의 함수로서의 전지(*로 표시함)의 정전 용량의 플롯을 포함하는데, 이는 초기 최대치에 대한 백분율로서 표현된다. 비 방전 용량은 다수회의 사이클에 걸쳐 비교적 높게 유지되었다. 또한, 전지는 비교적 높은 충방전율에서 비교적 높은 정전 용량을 유지하였다.
대조예 1
본 실시예는 황과 탄소의 기계적 혼합물을 포함하는 캐쏘드의 제조 및 시험을 기재한다. 제 1 시도는 혼합물중 1:1의 탄소 대 황 비를 포함하였다. 그러나, 1:1 혼합물은 코팅기 상에서 효과적으로 침착될 수 없었다. 후속 실험에서는, 원소 황(위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니) 55부, 전도성 탄소 안료 프린텍스® XE-2 40부 및 폴리비닐 알콜 결합제 5부를 포함하는 혼합물을 제조함으로써 캐쏘드를 제조하였다. 혼합물을 아이소프로판올과 물의 1:1(중량비) 혼합물에 용해시켰다. 용액을 7μ 두께의 전도성 탄소 코팅된 알루미늄 호일 기판 상으로 코팅하였다. 건조 후, 코팅된 캐쏘드 활성 층 두께는 약 90μ이었다. 생성된 캐쏘드는 도 4b에 도시되는 바와 같이 큰 황 입자 및 탄소 응집체를 가지면서 매우 이질이었다. 황의 부재하에서 다공성 지지 구조체의 공극률은 약 95%였다.
시험하기 위하여 실시예 1에 기재된 공정에 따라 캐쏘드를 포함하는 전기화학적 전지를 조립하였다. 도 5a는 사이클 횟수의 함수로서의 기계적으로 혼합된 캐쏘드를 포함하는 전지(마름모꼴로 표시됨)의 비 방전 용량의 플롯을 포함한다. 도 5b는 충방전율의 함수로서의 기계적으로 혼합된 캐쏘드를 포함하는 전지(마름모꼴로 표시됨)의 정전 용량의 플롯을 포함하며, 이는 초기 최대치에 대한 백분율로서 표현된다. 기계적으로 혼합된 캐쏘드를 포함하는 전지의 비 방전 용량은 시험된 사이클의 횟수에 걸쳐 비교적 낮았다. 또한, 기계적으로 혼합된 캐쏘드를 포함하는 전지는 더 높은 충방전율에서 정전 용량의 훨씬 더 큰 감소를 나타내었다.
실시예 2
본 실시예는 전도성 탄소를 포함하는 다공성 지지체 물질에 황을 침착시키는 열 가공 계획의 이용을 기재한다. 하기 전도성 탄소를 시험하였다: 프린텍스® XE-2, 불칸(Vulcan) XC72R[텍사스주 탬파 소자의 캐봇 코포레이션(Cabot Corporation)] 및 SAB[셔위니건(Shawinigan) 아세틸렌 블랙, 이전에는 텍사스주 우들랜즈 소재의 쉐브론 필립스(Chevron Phillips)에서 구입가능]. 황과 혼합하기 전에, 비워진 둥근 바닥 플라스크에서 전도성 탄소를 300 내지 450℃에서 5 내지 6시간동안 가열하였다. 황 분말[매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 애서 코포레이션(Alfa Aesar Corporation)]과 전도성 탄소를 불활성 Ar 대기 하에서 함께 혼합하였다.
혼합물을 진공하에서 황의 융점을 지나 160℃까지 5 내지 6시간동안 가열하여 S8을 포함하는 황색의 저점도 유체를 생성시켰다. 황의 융점을 지나 혼합물을 가열하여, 용매를 사용하지 않고도 탄소 입자의 공극에 액체 황을 침착시켰다. 이어, 온도를 4 내지 6시간동안 감압하에 250 내지 300℃로 상승시켜 흡착된 황의 중합을 수행하였다. 또한, 가열은 균일한 표면 분포를 생성시키는데 도움이 되었다. 중합 단계 후, 복합체를 신속하게 냉각시켜 중합체 황 및 탄소를 포함하는 복합체를 생성시켰다. 다공성 지지 구조체의 공극률은 황의 부재하에 약 95%였다.
다양한 유형의 탄소를 사용하여, 탄소의 이용가능한 공극 부피 및 표면적에 따라 6:1 내지 1:1의 S:C 비로 황-충전된 탄소 복합체를 제조하였다. 도 6a는 황-탄소 복합체 입자의 외표면의 2차 전자 이미지를 포함한다. 도 6b 및 도 6c는 도 6a에 도시된 복합체 입자의 외표면 상의 (b) 황 및 (c) 탄소의 분포를 개략적으로 보여주는 X-선 스펙트럼 이미지를 포함한다. 도 6b 및 도 6c의 이미지는 황 및 탄소가 복합체 입자의 외표면을 가로질러 균일하게 분포되었음을 나타낸다. 도 6d는 황-탄소 복합체 입자의 내표면의 2차 전자 이미지를 포함한다. 도 6e 및 도 6f는 도 6d에 도시된 복합체 입자의 내표면 상에서의 (e) 황 및 (f) 탄소의 분포를 개략적으로 보여주는 X-선 스펙트럼 이미지를 포함한다. 도 6e 및 도 6f의 이미지는 황 및 탄소가 복합체 입자의 내표면을 가로질러 균일하게 분포되었음을 나타낸다.
황-탄소 복합체를 폴리비닐 알콜 결합제 또는 젤라틴 B[위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 캄파니(Sigma-Aldrich Chemical Company)] 적당량과 혼합하고, 아이소프로판올과 물의 1:1(중량비) 혼합물에 용해시켰다. 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방식으로 캐쏘드를 전도성 탄소-코팅된 알루미늄 호일 기판(7μ 두께) 상에 코팅하였다.
생성된 복합체 캐쏘드 물질은 비교적 큰 밀도, 균일한 공극률, 및 균질한 황 분포를 가졌다. 황-탄소 복합체는 구조 및 전도율을 촉진하는데 유용할 수 있는 팽창되고 깨끗한 황-탄소 계면을 가졌다. 또한, 이 방법은 폐기물을 거의 내지 전혀 생성시키지 않았으며, 기계적 밀링이 필요하지 않았다. 또한, 임의의 가공 단계에서 열-진공 활성화 동안 다양한 기체 또는 증기 처리를 수행함으로써 탄소 및 복합체를 용이하게 변화시켜 융통성 있는 작용화 수단을 제공하였다(예를 들어, 금속, 산화물 분말, 황화물 분말, 나노튜브, 중합체 거대분자 등을 통해). 복합체 캐쏘드는 또한 코팅하기가 비교적 용이하였고, 사이클링 동안 비교적 안정하였고 조성 면에서 균일하였다.
시험하기 위하여, 캐쏘드를 포함하는 전기화학적 전지를 조립하였다. 리튬 금속(>99.9% Li, 2밀 두께의 호일)을 애노드로서 사용하였다. 전해질은 1,3-다이옥솔레인과 다이메톡시에테인의 1:1(중량비) 혼합물 중에 리튬 비스(트라이플루오로메테인 설폰일) 이미드 8부, 질산리튬 3.8부, 질산구아니딘 1부, 및 질산피리딘(피리딘 및 질산으로부터 자체 합성하였음) 0.4부를 포함하였다. 전해질은 50ppm 미만의 수 함량을 포함하였다. 9μ의 세텔라 다공성 분리막도 사용하였다.
상기 구성요소를 캐쏘드/분리막/애노드의 층상 구조체로 조립하였으며, 이를 반으로 접어서 바이셀(bicell)을 제조하였다. 바이셀을 액체 전해질 약 0.4g을 갖는 호일 파우치에 넣었다. 24시간동안 저장한 후, 전지를 압축하지 않고 시험하였다. 도 7은 사이클 횟수의 함수로서의 복합체 캐쏘드를 포함하는 전지(*로 표시됨)의 비 방전 용량의 플롯을 포함한다. 복합체 캐쏘드를 포함하는 전지는 기계적으로 혼합된 캐쏘드를 포함하는 전지에 비해 비교적 높은 방전 용량을 나타내었다.
대조예 2
본 실시예는 1:1 비의 황과 탄소의 기계적 혼합물을 포함하는 캐쏘드의 제조 및 시험을 기재한다. 대조예 1에서 관찰된 바와 같이, 1:1 탄소 대 황 배합물은 코팅기 상에서 생성시키기 매우 어려웠다. 본 실시예에서는, 손으로 바른 코팅을 제조하였다. 이 방법에 의해 제조된 전극은 실시예 2에 기재된 복합체 구조체에서 관찰된 것에 비해 2배 이상 더 낮은 분산도를 나타내었다. 또한, 손으로 바른 코팅은 실시예 2에 기재된 복합체에 비해 코팅하기 더 어려웠고 사이클링 동안 비교적 높은 조성 불안정성을 나타내었다. 황의 부재하에서 다공성 지지 구조체의 공극률은 약 95%였다.
도 8a 및 도 8b는 각각, 각각 84:16의 S:XE2 비를 포함하는 새로운 복합체 캐쏘드(실시예 2에 기재됨) 및 기계적으로 혼합된 캐쏘드의 2차 전자 이미지를 포함한다. 도 9a 내지 도 9c는 복합체 캐쏘드(실시예 2)에서의 (a) 황, (b) 탄소 및 (c) 알루미늄의 분포를 개략적으로 보여주는 X-선 스펙트럼 이미지를 포함한다. 또한, 도 9d 내지 도 9f는 기계적으로 혼합된 캐쏘드에서의 (d) 황, (e) 탄소 및 (f) 알루미늄의 분포를 개략적으로 보여주는 X-선 스펙트럼 이미지를 포함한다. 복합체 캐쏘드는 기계적으로 혼합된 캐쏘드에 비해 세 원소 모두의 비교적 균일한 분포를 포함한다. 또한, 실시예 2에 기재된 복합체 캐쏘드의 도메인 구조는 발생되지 않았다. 복합체 캐쏘드에서의 균열의 두께는 기계적으로 혼합된 캐쏘드에서의 균열 두께보다 2배 더 작았고, 복합체 캐쏘드의 균열 밀도는 기계적으로 혼합된 캐쏘드에서 관찰되는 것보다 상당히 더 낮았다.
실시예 2에 기재된 방법에 따라 시험하기 위하여 기계적으로 혼합된 캐쏘드를 포함하는 전기화학적 전지를 조립하였다. 도 7은 사이클 횟수의 함수로서의 기계적으로 혼합된 캐쏘드를 포함하는 전지(사각형으로 표시됨)의 비 방전 용량의 플롯을 포함한다. 기계적으로 혼합된 캐쏘드를 포함하는 전지는 복합체 캐쏘드를 포함하는 전지에 비해 비교적 낮은 방전 용량을 나타내었다.
실시예 3
본 실시예는 니켈 발포체를 사용하여 제조되는 캐쏘드의 제조 및 시험을 기재한다. 아이소프로판올과 물의 1:1(중량비) 혼합물에 용해된 원소 황 75부, 프린텍스® XE-2 20부, 흑연 분말(위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니) 4부 및 폴리비닐 알콜[셀라니즈 코포레이션(Celanese Corporation) 제품인 셀볼(Celvol) 425] 1부의 혼합물로 니켈 발포체[노바멧(Novamet) 제품인 인코포움(Incofoam), 450μ 공극, 320g/cm2의 밀도]의 공극을 채움으로써 캐쏘드를 제조하였다. 혼합물을 첨가하면, 니켈 발포체의 공극 내에 직경 10μ 미만의 공극이 형성되었으며, 여기에 황이 참착되었다. 황의 부재하에서 다공성 지지 구조체의 공극률은 약 90%였다.
시험하기 위하여 캐쏘드를 포함하는 전기화학적 전지를 조립하였다. 리튬 금속(>99.9% Li, 2밀 두께의 호일)을 애노드로서 사용하였다. 전해질은 1,3-다이옥솔레인과 다이메톡시에테인의 1:1(중량비) 혼합물 중에 리튬 비스(트라이플루오로메테인 설폰일) 이미드 14부 및 질산리튬 4부를 포함하였다. 전해질은 50ppm 미만의 수 함량을 포함하였다. 또한, 9μ의 세텔라 다공성 분리막도 사용하였다.
상기 구성요소를 캐쏘드/분리막/애노드의 층상 구조체로 조립하였고, 이를 반으로 접어 바이셀을 제조하였다. 바이셀을 액체 전해질 약 0.4g을 갖는 호일 파우치 내에 위치시켰다. 24시간동안 저장한 후, 전지의 반은 압축 없이 시험하였고, 나머지 반은 98N/cm2(약 10kg-힘/cm2)의 압력에서 두 평행한 판 사이에서 압축하였다. 액체 전해질이 분리막과 캐쏘드의 빈 구역을 채워 약 33cm2의 전극 면적을 갖는 프리즘형 전지를 제조하였다. 방전-충전 사이클링을 각각 13.7mA 및 7.8mA에서 수행하였다. 방전 컷오프 전압은 1.7V였고, 충전 컷오프 전압은 2.5V였다. 도 10은 본 실시예에서 제조된 캐쏘드를 포함하는 전기화학적 전지의 충전-방전 사이클 횟수의 함수로서의 비 방전 용량의 플롯을 포함한다. 니켈 발포체 전극은 40회의 충전-방전 사이클 후에도 비교적 높은 방전 용량을 지속적으로 나타내었다. 전지에 98N/cm2(약 10kg-힘/cm2)의 압력을 가하면 약 30회의 사이클 후에 사이클링 성능이 더욱 일관되었다. 니켈 발포체를 사용하고 압력을 가하면, 감소된 감퇴(fade) 속도 및 연장된 사이클 수명을 야기하였다. 또한, 니켈 발포체 전지의 경우 특히 압력을 가하였을 때 편광 속도 증가가 훨씬 더 느렸다.
대조예 3
본 실시예에서는 아이소프로판올과 물의 1:1(중량비) 혼합물에 용해된 원소 황 75부, 프린텍스® XE-2 20부, 흑연 분말 4부 및 폴리비닐 알콜 1부의 혼합물을 7μ 두께의 전도성 탄소 코팅된 알루미늄 호일 기판 상으로 코팅함으로써 캐쏘드를 제조하였다. 건조 후, 코팅된 캐쏘드 활성 층 두께는 약 90μ이었다. 황의 부재하에서 다공성 지지 구조체의 공극률은 약 90%였다. 실시예 3에 개략적으로 기재된 바와 같이 전지를 조립하고 시험하였다. 사이클링 결과는 도 10에 요약되어 있다. 알루미늄 호일 기판 상에 침착된 캐쏘드를 포함하는 전지는 니켈 발포체 캐쏘드를 포함하는 전지에 비해 비교적 더 낮은 비 방전 용량을 나타내었다.
실시예 4
본 실시예는 소결된 니켈 캐쏘드를 포함하는 전기화학적 전지의 제조 및 시험을 기재한다. 인코 필라멘트상 니켈 분말 유형 255[인코 스페셜 프로덕츠(Inco Special Products)]를 사용하여 소결된 니켈 캐쏘드를 갖는 전지를 제조하였다. 니켈 입자는 0.5 내지 0.65g/cm3의 겉보기 밀도를 가졌다. 또한, 입자는 약 1μ 내지 약 100μ의 직경, 및 약 20μ의 중간 직경을 가졌다. 니켈 분말과 현탁 유체를 격렬하게 혼합함으로써 니켈 분말을 비교적 휘발성 액체인 아세톤에 현탁시켜, 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 도가니에 부어넣고, 슬러리를 매끈하게 만들어, 도가니의 바닥 표면을 가로질러 니켈 분말을 균일하고 편평하게 분포시켰다. 이어, 휘발성 현탁 유체를 실온에서 증발시켜 비교적 정돈된 니켈 입자의 어레이를 남겼다. 황의 부재하에 다공성 지지 구조체의 공극률은 약 85%였다.
이 시점에서 니켈 분말은 즉시 소결될 수 있었다. 질소 95%와 수소 5%를 포함하는 환원성 대기에서 소결 과정을 수행하였다. 온도를 5℃/분의 속도로 800℃로 급격히 올리고 10분간 유지시킨 후 가열 요소룰 꺼서 로의 샘플을 냉각시킴으로써 니켈 분말을 소결시켰다. 최종 소결된 구조체는 약 250μ의 두께를 가졌고, 약 15μ에 중심을 둔 공극 크기 분포를 가졌다.
이어, 소결된 니켈 다공성 지지 구조체에 황을 첨가하였다. 황을 혼입시키기 위하여, 오일 욕을 제조하고 85℃로 가열하였다. 황으로 포화된 톨루엔을 함유하는 비커를 욕에 위치시키고 평형상태가 되도록 하였다. 용액을 포화시키기 위하여, 필요에 따라 황을 톨루엔에 첨가함으로써 소량의 황을 비커의 두번째 상으로서 고체 형태로 유지시켰다. 필요에 따라 톨루엔을 비커에 첨가하여 비커 내의 톨루엔의 거의 동일한 부피를 항상 유지하였다. 상당량의 시약(황 또는 톨루엔)을 첨가할 때마다, 시스템을 평형상태로 만들었다. 황으로 포화된 톨루엔이 든 비커에 니켈 전극을 침지시키고 아르곤 스트림으로 건조시켰다. 1회분의 전극을 모두 침지시킨 후, 이들을 80℃의 진공 오븐에서 수시간동안(1시간 내지 하룻밤동안 약 14시간, 가장 통상적으로는 3 내지 4시간, 오븐을 열었을 때 톨루엔 냄새가 없는 한 효과가 없는 것으로 보임) 소성시켰다. 전극을 칭량하고 예비-침지 중량과 비교하여, 존재하는 황의 양을 결정하였다. 황의 양이 목적하는 양 미만인 경우에는 침지를 반복하였다. 황의 양이 목적하는 양보다 많은 경우에는 전극을 재빨리 순수한 톨루엔에 침지시킨 다음, 이전 절차에 따라 소성시켰다. 모든 전극에는 1cm2당 1.5 내지 2mg의 S8이 로딩되었다. 최종 구조체의 공극률은 황이 용해된 후 니켈과 실질적으로 동일하였다.
시험하기 위하여, 캐쏘드를 포함하는 전기화학적 전지를 조립하였다. 애노드는 두께 26μ의 증착된 리튬 필름을 포함하였다. 전해질은 1,3-다이옥솔레인과 다이메톡시에테인의 1:1(중량비) 혼합물 중에 리튬 비스(트라이플루오로메테인 설폰일) 이미드 8부 및 질산리튬 4부를 포함하였다. 전해질은 50ppm 미만의 수 함량을 포함하였다. 16μ 세텔라 다공성 분리막도 사용하였다. 상기 구성요소를 단면 애노드/분리막/2×(양면 캐쏘드/분리막/2×애노드 배면 대 배면/분리막)/양면 캐쏘드/분리막/단면 애노드의 층상 구조체로 조립하였다. 이 편평한 전지를 액체 전해질 약 0.62g을 갖는 호일 파우치에 위치시켰다. 24시간동안 저장한 후, 전지를 98N/cm2(약 10kg-힘/cm2)의 압력에서 2개의 평행한 판 사이에서 압축시켰다. 액체 전해질이 분리막 및 캐쏘드의 빈 구역을 채워 약 99.441cm2의 전극 면적을 갖는 편평한 전지를 생성시켰다. 각각 40mA 및 25mA에서 방전-충전 사이클링을 수행하였다. 방전 컷오프 전압은 1.7V였고, 충전 컷오프 전압은 2.5V였다.
도 11은 충방전률의 함수로서의 시험된 전지의 % 정전 용량의 플롯을 포함한다. 표준 속도 시험이 완료되었을 때 전지는 통상 15번째 방전까지 사이클링되었다.
비교하기 위하여 기준(milestone) 캐쏘드를 사용하여 전기화학적 전지를 제조하였다. 이 경우에는 캐쏘드가 황/XE-2/불칸 XC72R/PVOH의 55/20/20/4 혼합물을 포함한 것을 제외하고는 본질적으로 대조예 1에 기재된 바와 같이 기준 캐쏘드를 제조하였다. 도 11에서 볼 수 있는 바와 같이, 소결된 니켈 캐쏘드를 포함하는 전지는 기준 캐쏘드를 갖는 전지에 비해 더 높은 충방전율에서 더 높은 % 정전 용량을 나타내었다.
실시예 5
본 실시예는 중합체 다공성 지지 구조체를 사용하여 제조된 캐쏘드를 포함하는 전기화학적 전지의 제조 및 시험을 기재한다. 폴리비닐 알콜(PVA)의 용액을 발포제로서의 중탄산암모늄과 혼합함으로써 중합체 다공성 지지 구조체를 생성시켰고, 불칸 탄소, 팀칼(TIMCAL) Ks6 흑연 및 탄소 섬유를 PVA의 용액에 첨가하여 전기 전도율을 증가시키고 보강제로서 작용시켜 PVA 매트릭스의 기계적 특성을 개선하였다. 황의 부재하에서 다공성 지지 구조체의 공극률은 약 68%였다.
마멸 밀에서 중탄산암모늄을 미리 밀링시켜 입자 크기를 1 내지 2μ 범위로 감소시켰다. 이 밀링 동안 아이소프로필 알콜(IPA)을 담체 용매로서 사용하였으며, 밀링된 중탄산암모늄으로부터 진공 여과하였다. 최종량의 IPA를 제거하기 위하여, 중탄산암모늄을 개방된 팬에서 하룻밤동안 건조시켰다. 이 하룻밤동안에 걸친 건조 동안, 중탄산암모늄의 약 20%가 승화로 손실되었다.
최종 슬러리를 제조하기 위하여, 불칸 XC72R 탄소 및 팀칼 KS6 흑연(6μ 직경의 소판)을 함유하는 용액을 물, IPA 및 2-(2-에톡시에톡시)에탄올[즉, 도와놀(dowanol); 다우 케미칼(Dow Chemical)] 용매중 PVOH의 가용성 결합제 용액과 함께 밀링시켰다. 이 밀링된 용액을 VKC2로 지칭한다.
제 2 밀링 단계에서는, VKC2 용액을 폴리그라프(Polygraff) PR-24 탄소 섬유[피로그라프 프로덕츠, 인코포레이티드(Pyrograf Products, Inc.), 8μ 직경, 100 내지 150μ 길이] 및 소량의 추가적인 물과 함께 마멸 밀에서 20분동안 밀링시켰다. 물을 첨가하여, 발포된 프라이머의 알루미늄 기판(실시예 1에 기재된 알루미늄 호일 기판과 동일한 유형)으로의 접착을 개선하였다. 이어, 미리 밀링된 중탄산암모늄을, 원래의 프라이머 고형분 1중량부에 대해 중탄산암모늄 8부의 비로 첨가하였다. 이어, 이 최종 혼합물을 마멸 밀로부터 방출시키기 전에 10분동안 밀링하였다.
중탄산암모늄에 의해 생성된 최종 공극 크기를 추가로 감소시키기 위하여, VKC2/섬유/중탄산암모늄을 마이크로-유동화기(Micro-fluidizer)를 통해 통과시켰다. 단일 400μ 챔버를 사용하였고, 방출 압력은 5kpsi로 설정하였다.
제조된 것과 동일한 날에, 슬롯 다이를 사용하여 슬러리를 알루미늄 기판 상으로 코팅하였다. 4개 대역 공기 대류 오븐[위스콘신주 드피어 소재의 멕텍 시스템즈(MEGTEC Systems)]에서 코팅을 건조시켰다. 각 대역의 온도를 25℃ 내지 약 85℃로 제어하여, 최종 캐쏘드 구조체의 공극을 형성시키고 캐스트 슬러리의 취성/접착성을 제어하였다.
압축하기 전에 전조된 다공성 중합체 매트릭스의 두께는 약 216.7μ이었다. 약 98N/cm2(약 10kgf/cm2)의 힘을 가하였을 때, 중합체 매트릭스 두께는 약 112.1μ이었다. 중합체 매트릭스의 중량은 약 1.064mg/cm2였다. 과도한 양의 다이뷰틸 프탈레이트(DBP)를 갖는 백에 칭량된 샘플을 위치시켜 샘플을 포화시키고 생성되는 포화된 샘플을 재칭량함으로써, DBP 이용가능한 빈 공간을 측정하였다. DBP 이용가능한 빈 공간은 각 면당 약 0.0038cm3/cm2이었는데, 이는 1.85mg S8/cm2에 대해 요구되는 0.0015cm3/cm2보다 상당히 더 컸다.
중합체 매트릭스의 BET 표면적 측정치는 이용가능한 표면적이 약 39m2/g이었음을 나타내었다.
도 12는 가해진 압력(kgf/cm2 단위, 약 9.8을 곱함으로써 N/cm2로 전환될 수 있음)의 함수로서의 중합체 매트릭스 두께의 플롯을 포함한다. 3개의 샘플을 시험하였다. 샘플 1개당 총 4회의 사이클(도 12에서 #1, #2, #3 및 #4로 라벨링됨)에 대해서 가해지는 힘을 0 내지 20kgf/cm2으로 증가시켰다. 힘이 가해졌을 때 샘플의 두께를 측정하였다. 최초 사이클 후, 각 샘플의 두께는 그의 원래 두께의 약 45%까지만 복원되었다. 샘플이 힘에 노출되었을 때, 발포체의 DBP 흡수는 초기 압축 전과 후에 크게 변하지 않았다. 이 실시예에 보고된 데이터는 최초 압축 후 취한 것이다.
전도성 중합체 매트릭스를 제조한 후, 중합체 매트릭스를 황으로 포화된 톨루엔의 고온 욕에 침지시킴으로써 황을 첨가하였다. 시험하기 위하여 캐쏘드를 포함하는 전기화학적 전지를 조립하였다. 리튬 금속(>99.9% Li, 노쓰 캐롤라이나주 킹스 마운틴 소재의 켐메탈-푸트 코포레이션 제품인 2밀 두께의 호일)을 애노드로 사용하였다. 전해질은 1,3-다이옥솔레인과 다이메톡시에테인의 1:1(중량비) 혼합물 중에 리튬 비스(트라이플루오로메테인 설폰일) 이미드(미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 코포레이션에서 구입가능한 이미드화리튬) 8부, 질산리튬(위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니 제품) 3.8부, 질산구아니딘(또한 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니 제품) 1부 및 질산피리딘(피리딘과 질산으로부터 자체적으로 합성하였음) 0.4부를 포함하였다. 전해질은 50ppm 미만의 수 함량을 포함하였다. 9-㎛ 세텔라(일본 도쿄 소재의 토넨 케미칼 코포레이션 및 뉴욕주 피츠포드 소재의 모빌 케미칼 캄파니 필름 사업부로부터 구입가능한 폴리올레핀 분리막)를 포함하는 다공성 분리막을 애노드와 캐쏘드 사이에 포함시켰다. 양면 캐쏘드를 분리막 및 애노드 호일로 둘러싼 다음, 호일 파우치에 위치시켰다. 이어, 액체 전해질 0.42g을 호일 파우치에 첨가한다. 액체 전해질이 분리막 및 캐쏘드의 빈 구역을 채워서 약 31.8cm2의 전극 면적을 갖는 프리즘형 전지를 생성시킨다. 밀봉 후, 전지를 24시간동안 저장하였다. 시험하기 전에, 전지를 98N/cm2(약 10kgf/cm2)의 압력에서 두 평행한 판 사이에서 압축한다. 각각 13.7mA 및 7.8mA에서 충전-방전 사이클링을 수행하였다. 방전 컷오프 전압은 1.7V였고, 충전 컷오프 전압은 2.5V였다. 전기화학적 전지를 10kgf/cm2(약 98N/cm2)의 압축력에 노출시켰다. 도 13은 충전/방전 사이클의 함수로서의 전지의 비 방전 용량의 플롯을 포함한다. 전지는 20회의 사이클을 통해 필적할만한 성능을 나타내었다.
본 발명의 몇 가지 실시양태를 본원에 기재 및 예시하였으나, 당 업자는 본원에 기재된 기능을 수행하고/하거나 결과 및/또는 이점중 하나 이상을 수득하기 위한 다양한 다른 수단 및/또는 구조체를 용이하게 구상할 것이며, 이러한 변화 및/또는 변형은 각각 본 발명의 영역 내에 속하는 것으로 생각된다. 더욱 일반적으로, 당 업자는 본원에 기재된 모든 매개변수, 치수, 물질 및 형태가 예시적인 의미이고 실제 매개변수, 치수, 물질 및/또는 형태가 본 발명의 교시내용이 사용되는 구체적인 용도 또는 용도들에 따라 달라짐을 쉽게 알 것이다. 당 업자는 통상적인 수준 이하의 실험을 이용하여 본원에 기재된 본 발명의 구체적인 실시양태에 대한 다수의 등가물을 알게 되거나 확인할 수 있다. 따라서, 상기 실시양태는 예로서만 제공되고, 첨부된 특허청구의 범위 및 그의 등가물의 영역 내에서 구체적으로 기재 및 특허청구된 것과는 달리 본 발명을 실행할 수 있음을 알아야 한다. 본 발명은 본원에 기재된 각각의 개별적인 특징, 시스템, 제품, 물질, 키트 및/또는 방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 특징, 시스템, 제품, 물질, 키트 및/또는 방법이 서로 일치된다면, 이러한 특징, 시스템, 제품, 물질, 키트 및/또는 방법중 둘 이상의 임의의 조합이 본 발명의 영역 내에 포함된다.
명세서 및 특허청구범위에서 본원에 사용되는 부정 관사 "하나의"는 달리 명백하게 표시되지 않는 한 "하나 이상의"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
명세서 및 특허청구범위에서 본원에 사용되는 구 "및/또는"은 이렇게 합쳐진 요소중 "어느 하나 또는 둘 다"(즉, 일부 경우에는 함께 존재하고 다른 경우에는 분리하여 존재하는 요소)를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 달리 명백하게 표시되지 않는 한, "및/또는" 항에 의해 구체적으로 표시되는 요소 외에 다른 요소(구체적으로 표시된 요소에 관련되거나 관련되지 않거나 간에)가 임의적으로 존재할 수 있다. 따라서, 비제한적인 예로서, "포함하는" 같은 제한이 없는 용어와 함께 사용될 때 "A 및/또는 B"의 인용은, 한 실시양태에서는 B 없이 A(임의적으로는 B 외의 요소를 포함함)를; 다른 실시양태에서는 A 없이 B(임의적으로는 A 외의 요소를 포함함)를; 또 다른 실시양태에서는 A와 B 둘 다(임의적으로는 다른 요소를 포함함) 등을 가리킨다.
명세서 및 특허청구범위에서 본원에 사용되는 "또는"은 상기 정의된 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 목록에서 항목을 분리할 때, "또는" 또는 "및/또는"은 다수의 요소 또는 요소의 목록중 하나 이상(하나보다 많은 경우 포함) 및 임의적으로는 나열되지 않은 추가적인 항목을 포함하는 것으로 이해된다. "중 하나만" 또는 "중 정확히 하나" 또는 특허청구범위에 사용되는 경우 "로 이루어지는" 같은 명백하게 달리 표시된 용어만이 다수의 요소 또는 요소의 목록중 정확히 한 요소를 포함하는 것으로 간주된다. 일반적으로, 본원에 사용되는 용어 "또는"은 "어느 하나", "중 하나", "중 하나만" 또는 "중 정확히 하나" 같은 배타적인 용어가 선행되는 경우 배타적인 택일(즉, "하나 또는 다른 하나, 그러나 둘 다는 아님")을 나타내는 것으로 이해된다. 특허청구범위에 사용될 때 "본질적으로 구성되는"은 특허법 분야에서 사용되는 그의 통상적인 의미를 갖는다.
명세서 및 특허청구범위에서 본원에 사용되는, 하나 이상의 요소의 목록을 인용함에 있어서의 구 "하나 이상"은, 요소의 목록의 임의의 하나 이상의 요소로부터 선택되는 하나 이상의 요소를 의미하지만, 반드시 요소의 목록 내에 구체적으로 나열된 각각의 모든 요소중 하나 이상을 포함하는 것은 아니며 요소의 목록에 있는 요소의 임의의 조합을 제외시키는 것도 아닌 것으로 이해되어야 한다. 이 정의는 또한 구 "하나 이상"이 인용하는 요소의 목록 내에 구체적으로 기재된 요소 외의 요소(구체적으로 기재된 요소와 관련이 있건 없건 간에)가 임의적으로 존재할 수 있도록 허용한다. 그러므로, 비한정적인 예로서, "A 및 B중 하나 이상"(또는 동일하게 "A 또는 B중 하나 이상", 또는 동일하게 "A 및/또는 B중 하나 이상")은, 한 실시양태에서는 B 없이 하나 이상의(하나보다 많은 것도 임의적으로 포함됨) A(임의적으로는 B 외의 요소를 포함함)를 일컬을 수 있고; 다른 실시양태에서는 A 없이 하나 이상의(하나보다 많은 것도 임의적으로 포함됨) B(임의적으로는 A 외의 요소를 포함함)를 일컬을 수 있으며; 또 다른 실시양태에서는 하나 이상의(하나보다 많은 것도 포함됨) A 및 하나 이상의(하나보다 많은 것도 포함됨) B(임의적으로는 다른 요소를 포함함)를 일컬을 수 있다.
특허청구범위 뿐만 아니라 상기 명세서에서도, "포함하는", "갖는", "함유하는", "내포하는", "보유하는" 등과 같은 모든 연결구는 제한되지 않는 것으로, 즉 포함하지만 그들로 한정되지는 않음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 연결구 "이루어진" 및 "본질적으로 이루어진"만이 미국 특허청 특허 심사 절차 편람, 섹션 2111.03에 기재되어 있는 바와 같이 각각 한정되거나 반-한정된 연결구이다.

Claims (56)

  1. 서로 접촉하는 복수개의 입자를 조합함으로써 형성되며 복수개의 공극을 포함하는, 다공성 지지 구조체를 포함하는 에너지 저장 장치용 제품(article)으로서,
    상기 복수개의 입자의 각각의 입자가 최소 단면 치수 및 최대 단면 치수를 가지며,
    상기 입자의 약 50% 이상이 약 20μ 내지 약 5mm의 최대 단면 치수를 갖고/갖거나 상기 입자의 약 50% 이상이 약 0.1μ 내지 약 20μ의 최소 단면 치수를 갖고,
    상기 복수개의 공극의 각각의 공극이 공극 부피를 갖고, 상기 복수개의 공극이 개별적인 공극 부피 각각의 합으로 정의되는 총 공극 부피를 가지며,
    상기 총 공극 부피의 약 50% 이상이 약 0.1μ 내지 약 10μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 점유되고,
    상기 다공성 지지 구조체의 공극률이 약 30% 이상인, 제품.
  2. 서로 접촉하는 복수개의 입자를 조합함으로써 형성되며 복수개의 공극을 포함하는, 다공성 지지 구조체를 포함하는 에너지 저장 장치용 제품으로서,
    상기 복수개의 입자의 각각의 입자가 최소 단면 치수 및 최대 단면 치수를 갖고,
    상기 입자의 약 50% 이상이 약 20μ 내지 약 5mm의 최대 단면 치수를 갖고/갖거나 상기 입자의 약 50% 이상이 약 0.1μ 내지 약 20μ의 최소 단면 치수를 가지며,
    상기 다공성 지지 구조체의 복수개의 공극이 함께 총 공극 부피를 한정하며, 상기 총 공극 부피의 약 50% 이상이 약 0.1μ 내지 약 10μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 한정되며,
    상기 다공성 지지 구조체의 공극률이 약 30% 이상인, 제품.
  3. 서로 접촉하는 복수개의 입자를 조합함으로써 형성되며 복수개의 공극을 포함하는, 다공성 지지 구조체를 포함하는 에너지 저장 장치용 제품으로서,
    상기 다공성 지지 구조체의 복수개의 입자가 함께 미립자 물질의 총량을 한정하고, 상기 미립자 물질의 약 50% 이상이 약 20μ 내지 약 5mm의 최대 단면 치수를 갖는 입자에 의해 한정되고/되거나 상기 미립자 물질의 약 50% 이상이 약 0.1μ 내지 약 20μ의 최소 단면 치수를 갖는 입자에 의해 한정되며,
    상기 다공성 지지 구조체의 복수개의 공극이 함께 총 공극 부피를 한정하며, 상기 총 공극 부피의 약 50% 이상이 약 0.1μ 내지 약 10μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 한정되며,
    상기 다공성 지지 구조체의 공극률이 약 30% 이상인, 제품.
  4. 복수개의 입자를 제공하고,
    이 입자를 사용하여 복수개의 공극을 포함하는 다공성 지지 구조체를 형성시킴
    을 포함하는, 다공성 지지 구조체의 제조 방법으로서,
    상기 복수개의 입자의 각각의 입자가 최소 단면 치수 및 최대 단면 치수를 갖고, 상기 입자의 약 50% 이상이 약 20μ 내지 약 5mm의 최대 단면 치수를 갖고/갖거나 상기 입자의 약 50% 이상이 약 0.1μ 내지 약 20μ의 최소 단면 치수를 가지며,
    상기 복수개의 공극중 각각의 공극이 공극 부피를 갖고, 상기 복수개의 공극이 개별적인 공극 부피 각각의 합으로 정의되는 총 공극 부피를 가지며, 상기 총 공극 부피의 약 50% 이상이 약 0.1μ 내지 약 10μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 점유되는, 방법.
  5. 복수개의 공극을 포함하는 다공성 지지 구조체를 포함하는 에너지 저장 장치용 제품으로서,
    상기 다공성 지지 구조체의 복수개의 공극이 함께 총 공극 부피를 한정하며,
    상기 총 공극 부피의 약 50% 이상이 약 0.1μ 내지 약 10μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 한정되는, 제품.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자가 탄소를 포함하는, 제품.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 탄소가 그라펜을 포함하는, 제품.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 탄소가 흑연을 포함하는, 제품.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소가 카본 블랙을 포함하는, 제품.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소가 아세틸렌 블랙을 포함하는, 제품.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소가 탄소 섬유를 포함하는, 제품.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소가 탄소 나노섬유를 포함하는, 제품.
  13. 제 6 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소가 중공 탄소 관을 포함하는, 제품.
  14. 제 6 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소가 탄소 필라멘트를 포함하는, 제품.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자가 금속을 포함하는, 제품.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 금속이 알루미늄을 포함하는, 제품.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 금속이 티탄을 포함하는, 제품.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속이 니켈을 포함하는, 제품.
  19. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자가 중합체를 포함하는, 제품.
  20. 제 4 항에 있어서,
    상기 다공성 지지 구조체가 에너지 저장 장치의 일부인, 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자가 실질적으로 구형인, 제품.
  22. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자가 약 3:1 이상의 종횡비를 갖는, 제품.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 지지 구조체의 공극률이 약 40% 이상인, 제품.
  24. 제 1 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 지지 구조체의 공극률이 약 50% 이상인, 제품.
  25. 제 1 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 지지 구조체의 공극률이 약 60% 이상인, 제품.
  26. 제 1 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 지지 구조체의 공극률이 약 70% 이상인, 제품.
  27. 제 1 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 지지 구조체의 공극률이 약 80% 이상인, 제품.
  28. 제 1 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 지지 구조체의 공극률이 약 90% 이상인, 제품.
  29. 제 1 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 지지 구조체의 공극률이 약 95% 이상인, 제품.
  30. 제 1 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 지지 구조체의 공극률이 약 30% 내지 약 95%인, 제품.
  31. 제 1 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 지지 구조체의 공극률이 약 50% 내지 약 85%인, 제품.
  32. 제 1 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 지지 구조체의 공극률이 약 60% 내지 약 80%인, 제품.
  33. 제 1 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 지지 구조체의 공극률이 약 65% 내지 약 75%인, 제품.
  34. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 33 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자의 약 50% 이상이 약 20μ 내지 약 5mm의 최대 단면 치수를 갖는, 제품.
  35. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 33 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자의 약 50% 이상이 약 0.1μ 내지 약 20μ의 최소 단면 치수를 갖는, 제품.
  36. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 33 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자의 약 50% 이상이 약 0.5μ 내지 약 10μ의 최소 단면 치수를 갖는, 제품.
  37. 제 1 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 총 공극 부피의 약 70% 이상이 약 0.1μ 내지 약 10μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 점유되는, 제품.
  38. 제 1 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 총 공극 부피의 약 80% 이상이 약 0.1μ 내지 약 10μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 점유되는, 전극.
  39. 제 1 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 총 공극 부피의 약 90% 이상이 약 0.1μ 내지 약 10μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 점유되는, 전극.
  40. 제 1 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 총 공극 부피의 약 95% 이상이 약 0.1μ 내지 약 10μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 점유되는, 전극.
  41. 제 1 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 총 공극 부피의 약 99% 이상이 약 0.1μ 내지 약 10μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 점유되는, 전극.
  42. 제 1 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 총 공극 부피중 실질적으로 모두가 약 0.1μ 내지 약 10μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 점유되는, 전극.
  43. 제 1 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 총 공극 부피의 약 50% 이상이 약 1μ 내지 약 10μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 점유되는, 전극.
  44. 제 1 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 총 공극 부피의 약 70% 이상이 약 1μ 내지 약 10μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 점유되는, 전극.
  45. 제 1 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 총 공극 부피의 약 80% 이상이 약 1μ 내지 약 10μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 점유되는, 전극.
  46. 제 1 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 총 공극 부피의 약 90% 이상이 약 1μ 내지 약 10μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 점유되는, 전극.
  47. 제 1 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 총 공극 부피의 약 95% 이상이 약 1μ 내지 약 10μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 점유되는, 전극.
  48. 제 1 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 총 공극 부피의 약 99% 이상이 약 1μ 내지 약 10μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 점유되는, 전극.
  49. 제 1 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 총 공극 부피중 실질적으로 모두가 약 1μ 내지 약 10μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 점유되는, 전극.
  50. 제 1 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 총 공극 부피의 약 50% 이상이 약 1μ 내지 약 3μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 점유되는, 전극.
  51. 제 1 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 총 공극 부피의 약 70% 이상이 약 1μ 내지 약 3μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 점유되는, 전극.
  52. 제 1 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 총 공극 부피의 약 80% 이상이 약 1μ 내지 약 3μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 점유되는, 전극.
  53. 제 1 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 총 공극 부피의 약 90% 이상이 약 1μ 내지 약 3μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 점유되는, 전극.
  54. 제 1 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 총 공극 부피의 약 95% 이상이 약 1μ 내지 약 3μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 점유되는, 전극.
  55. 제 1 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 총 공극 부피의 약 99% 이상이 약 1μ 내지 약 3μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 점유되는, 전극.
  56. 제 1 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 총 공극 부피중 실질적으로 모두가 약 1μ 내지 약 3μ의 단면 직경을 갖는 공극에 의해 점유되는, 전극.
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