ITMI951189A1

ITMI951189A1 - Cella elettrochimica un catodo per essa e metodi per la sua costruzione

Info

Publication number: ITMI951189A1
Application number: IT95MI001189A
Authority: IT
Inventors: Johan Coetzer; Isak Louw Vlok
Original assignee: Programme 3 Patent Holdings
Priority date: 1994-06-08
Filing date: 1995-06-07
Publication date: 1996-12-07
Also published as: GB9510784D0; AU686091B2; SE9501959D0; GB2290163A; JPH07335252A; FR2721140A1; GB2290163B; SE9501959L; FR2721140B1; ITMI951189A0; CA2150040A1; AU2023995A; DE19520633A1; US5604053A; IT1275423B

Abstract

La presente invenzione mette a disposizione una cella elettrochimica (10), un catodo per essa e metodi per la sua costruzione. La cella è del tipo metallo alcalino/alogenuro di metallo di transizione a temperatura elevata, avente un anodo di sodio fuso (68), un catodo di nichel/cloruro di nichel, un elettrolita costituito essenzialmente da sale fuso di cloruro di sodio e alluminio e un separatore (14) che conduce gli ioni sodio dell'elettrolita solido che separa il sodio dall'elettrolita costituito da sale fuso. Il nichel/cloruro di nichel è disperso in forma solida in una matrice (66) porosa, permeabile all'elettrolita, elettronicamente conduttrice che è impregnata dall'elettrolita costituito da un sale fuso e antimonio sotto forma di un solido finemente suddiviso è mescolato con il nichel/cloruro di nichel nella matrice il rapporto in peso tra antimonio e nichel nel cloruro di nichel presente nella cella, nel suo stato completamente caricato, è 2:100 - 130:100.

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale

La presente invenzione riguarda una cella elettrochimica e riguarda un metodo per la sua costruzione. Più in particolare, essa riguarda una cella elettrochimica avente un materiale anodico attivo costituito da sodio e un materiale catodico attivo costituito da nichel/cloruro di nichel; riguarda un catodo per tale cella; e riguarda metodi per la costruzione della cella e del catodo.

Secondo un aspetto della presente invenzione, in una cella elettrochimica avente una camera divisa da un separatore che è un conduttore di*elettrolita solido di ioni sodio in un compartimento anodico e un compartimento catodico, il compartimento anodico contenendo sodio che forma un materiale anodico attivo per la cella e la cella avendo una temperatura di esercizio in corrispondenza della quale il sodio è fuso, il compartimento catodico contenendo un elettrolita costituito da un sale fuso di un alogenuro di alluminio e di un metallo alcalino che comprende cationi sodio e anioni cloruro, e che ha un rapporto_ atomico tra Al e metallo alcalino di al massimo 1:1, detto elettrolita sale fuso essendo fuso anche in corrispondenza della temperatura di funzionamento della cella, e il compartimento catodico inoltre contenendo una matrice porosa permeabile all'elettrolita elettronicamente conduttrice, impregnata dall'elettrolita sale fuso e avente un materiale catodico attivo nichel/cloruro di nichel (NÌ/NÌCI2) disperso nel suo interno poroso, sotto forma di particelle finemente suddivise e/o sotto forma di uno strato sottile, in contatto con l'elettrolita sale fuso e con la matrice, l'elettrolita sodio e l'elettrolita sale fuso essendo in contatto con e separati dal separatore, per collegare il Ni/NiCl2 elettrochimicamente con il sodio, si realizza il perfezionamento per effetto del quale l'interno poroso della matrice del catodo contiene antimonio(Sb) mescolato con e disperso in forma solida finemente suddivisa nel materiale catodico attivo Ni/NiCl2 nella matrice, la cella essendo in uno stato completamente caricato nel quale essa ha una tensione di circuito aperto corrispondente alla coppia Na/NiCl2 in corrispondenza della temperatura di funzionamento della cella e il rapporto in peso Sb:Ni tra il Sb e il Ni nel materiale catodico attivo NiCl2 in detto stato completamente caricato essendo 2:100 - 130:100. ;Per esempio, quanto la temperatura di funzionamento della cella (tipicamente 250-450°C) è 300°C, la coppia Na/NiCl2 è 2,58 V. ;Il rapporto in peso Sb:Ni può essere nell'ampio intervallo 7:100 - 110:90, più specificamente essendo nell'intervallo 20:110 - 90:110, preferibilmente essendo 24:100 - 100:100, per esempio 30:90. ;Opportunamente, l'elettrolita sale fuso è un elettrolita sale fuso costituito da cloruro di sodio e alluminio (NaAlCl4), che eventualmente è drogato con ioni fluoruro come descritto nel brevetto US 4,592,969 oppure con ioni bromuro come descritto nel brevetto US 5,403,676, l'elettrolita e il catodo eventualmente essendo drogati con zolfo oppure con un adatto solfuro, come descritto nel brevetto US 4,626,483. Detto separatore dell'elettrolita preferibilmente è un elettrolita ceramico di fiallumina sodio, più preferibilmente un elettrolita ceramico di fi"-allumina sodio. Preferibilmente, la matrice è nichel metallico poroso, per esempio spugna di nichel. In una forma di realizzazione particolare, l'elettrolita sale fuso può essere un elettrolita sale fuso di cloruro di sodio e alluminio, il separatore essendo un elettrolita solido ceramico di β''-allumina sodio e la matrice essendo nichel metallico poroso. ;La presente invenzione riguarda inoltre un catodo per la cella descritta sopra, il catodo comprendendo una matrice porosa elettronicamente conduttrice che è permeabile ad un elettrolita sale fuso costituito da un alogenuro di un metallo alcalino e di alluminio in forma fusa, la matrice avendo un materiale catodico attivo Ni/NiCl2 disperso nel suo interno sotto forma di particelle finemente suddivise e/o sotto forma di uno strato sottile, e il materiale catodico attivo Ni/NiCl2 avendo Sb disperso in esso, in forma solida finemente suddivisa, il Ni/NiCl2 e il 5b occupando parzialmente l'interno poroso della matrice, e il catodo, quando è collegato elettrochimicamente ad un anodo di sodio fuso, essendo in uno stato completamente caricato nel quale esso presenta una tensione di circuito aperto corrispondente alla coppia Na/NiCl2 in corrispondenza della temperatura di funzionamento della cella, il rapporto in peso Sb:Ni tra Sb e Ni nel materiale del catodo attivo NiCl2 in detto stato completamente caricato essendo 2 : 100 - 130 : 100 . ;Più dettagliatamente, il catodo può essere come descritto sopra riferendosi alla cella della presente invenzione e, in particolare/ il suo interno poroso può essere impregnato con un elettrolita sale fuso costituito da un alogenuro di un metallo alcalino e di alluminio, contenente cationi sodio e anioni cloruro, e può contenere anioni fluoruro e/o anioni bromuro e una sostanza drogante zolfo/solfuro come descritto sopra dispersa nell'elettrolita e/o nel materiale catodico. ;Secondo un altro aspetto della presente invenzione, viene messo a disposizione un metodo per costruire una cella come descritta sopra che consiste nel caricare la cella oppure un suo precursore con i suoi costituenti in uno stato scaricato oppure in uno stato sovrascaricato, prima di disperdereΊ materiale catodico attivo Ni/NiCl2 nell'interno poroso della matrice, disperdere Sb, sotto forma di particelle metalliche, nel materiale catodico attivo, e attivare oppure condizionare la cella, dopo che essa è stata caricata, caricando la cella in corrispondenza della temperatura di funzionamento della cella sottoponendola ad un potenziale di carica tale da mantenerla attraverso un ciclo di carica fino al suo stato completamente caricato, la tensione o il potenziale di carica clorurando il Ni, ma essendo mantenuto sufficientemente basso da evitare la clorurazione di detto Sb, il catodo oppure il precursore catodico essendo collegato all'anodo sodio presente nella cella oppure a un suo precursore dall'elettrolita sale fuso costituito da un alogenuro di un metallo alcalino e di alluminio. ;In altre parole, secondo questo altro aspetto della presente invenzione, viene messo a disposizione un metodo per costruire una cella come descritto sopra che consiste nel caricare la cella oppure un suo precursore con i suoi costituenti, in uno stato scaricato oppure sovraScaricato e, prima di effettuare il carico, disperdere un materiale catodico attivo NÌ/NÌCI2 nell'interno poroso della matrice, disperdere Sb sotto forma di particelle metalliche nel materiale catodico attivo e attivare oppure condizionare la cella, dopo che essa è stata caricata, caricando la cella in corrispondenza della temperatura di funzionamento della cella sottoponendola a una tensione di carica tale da mantenerla attraverso un ciclo di carica fino al suo stato completamente caricato, la tensione o potenziale di carica venendo mantenuta al di sotto del potenziale di clorurazione di Sb, in corrispondenza della temperatura di funzionamento della cella e al di sopra del potenziale di clorurazione di Ni a detta temperatura, il catodo oppure il precursore del catodo essendo collegato all'anodo di sodio nella cella oppure nel suo precursore dall'elettrolita sale fuso costituito da un alogenuro di un metallo alcalino e di alluminio. ;Ne consegue che la tensione di carica deve rimanere compresa tra la tensione a circuito aperto della coppia Na/NiCl2, in corrispondenza della temperatura di funzionamento della cella e la tensione a circuito aperto della coppia Na/SbCl2 in corrispondenza della temperatura di funzionamento della cella. Per esempio, a 300°C, la tensione di carica dovrà venire mantenuta nell'intervallo di 2,58 V (la tensione a circuito aperto per la coppia Na/NiCl2 a 300°C) e 2,78 V (la tensione a circuito aperto per la coppia Na/SbCl2 a 300°C). La tensione di carica dovrà essere sufficiente a clorurare soltanto Ni e dovrà essere inferiore a quella necessaria per clorurare Sb. In altre parole, tensione a circuito aperto Na/NiCl2 < tensione di carica < tensione a circuito aperto Na/SbCl2. Usualmente, le temperature di funzionamento della cella sono 200-400°C, tipicamente 250-350°C e devono essere sufficienti affinché il materiale anodico e l'elettrolita costituito da un sale fuso siano fusi. ;Metodi per caricare la cella in uno stato scaricato oppure sovrascaricato sono descritti nei brevetti US 4 529 676, 4 722 875, 4 797 333, 4 772 449 e nel brevetto britannico 2 726 692 e si prende in considerazione che la cella usualmente venga caricata con un precursore del catodo, che è una miscela sotto forma di particelle contenente Sb disperso in essa. Questo precursore può venire pressato a freddo ottenendo granuli aventi un diametro compreso tra 250 e 1000 μια. ;La presente invenzione riguarda inoltre un metodo per costruire un catodo per l'impiego in una cella come descritta sopra, che consiste nel formare una matrice elettronicamente conduttrice permeabile all'elettrolita e disperdere un materiale catodico attivo Ni/NiCl2, nel suo stato scaricato, nell'interno poroso della matrice, il metodo consistendo nel disperdere Sb sotto forma di particelle metalliche finemente suddivise nel materiale catodico attivo prima che il materiale catodico attivo venga disperso nella matrice, e attivare oppure condizionare il catodo sottoponendolo, in una cella nella quale esso è collegato con un anodo sodio da un elettrolita sale fuso costituito da un alogenuro di un metallo alcalino e di alluminio, ad un potenziale di carica in corrispondenza della temperatura di funzionamento della cella tale da mantenerlo attraverso un ciclo di carica fino al suo stato completamente caricato, la tensione o potenziale di carica venendo mantenuta sufficientemente bassa in modo da evitare un eventuale clorurazione di Sb. ;Nella costruzione della cella o del catodo secondo il metodo della presente invenzione, l'elettrolita sale fuso può essere come descritto sopra per l'impiego nella cella oppure nel catodo della presente invenzione; e anche questa volta, la cella oppure il catodo costruiti<’ >secondo la presente invenzione, più dettagliatamente,posaeno essere in accordo con la cella e con il catodo della presente invenzione come descritto sopra; e la costruzione del catodo, più dettagliatamente, può venire effettuata come descritto sopra per la costruzione della cella. ;Con il termine stato completamente caricato della cella o del catodo si intende lo stato nel quale tutto il Ni disponibile nell'interno poroso della matrice è stato trasformato dalla tensione di carica in NiCl2. Si intende che il catodo della presente invenzione può venire usato nella cella nella quale esso viene formato e/o attivato, oppure, dopo attivazione m uo^ cella di attivazione o di condizionamento, esso può venire rimosso per introdurlo e usarlo in un'altra cella. ;La presente invenzione riguarda inoltre una cella elettrochimica e un catodo per essa, ogni qual volta vengono costruiti secondo un metodo come descritto sopra. ;La presente invenzione verrà ora descritta a scopo illustrativo e non limitativo, riferendosi agli esempi che seguono e ai disegni allegati nei quali: la figura 1, mostra una vista laterale in sezione schematica di una cella secondo la presente invenzione; ;la figura 2, mostra grafici di voltaggio della cella in volt (V) in funzione dello stato di.Scarica della cella (Ah), sia per una cella secondo la presente invenzione costruita mediante il metodo della presente invenzione, che per una cella di controllo che è simile alla cella secondo la presente invenzione e che è stata costruita nel medesimo modo, tranne che il suo catodo non conteneva alcun metallo drogante, per il 10° ciclo di scarica; ;la figura 3, mostra un grafico di resistenza interna della cella (ιηΩ) in funzione dello stato di scarica della cella espresso in ampere ora (Ah), per celle i cui grafici di voltaggio in funzione della capacità sono indicati nella figura 2, per il 10° ciclo di scarica; e ;la figura 4 mostra grafici simili a quelli della figura 3 per la cella secondo la presente invenzione il cui grafico di voltaggio in funzione della capacità è mostrato nella figura 1, rispettivamente per il 5° ciclo di scarica e per il 50° ciclo di scarica . ;Nella figura 1, una cella sperimentale secondo la presente invenzione, in generale è indicata con 10. La cella 10 ha una camera sotto forma di un involucro 12 di sezione trasversale quadrata costituito da acciaio dolce contenente, centralmente sospeso in esso, un tubo separatore di sodio fì"-allumina 14. Il tubo 14 è vetro-saldato in corrispondenza di 16 ad un collare isolante 18 di aallumina. Un coperchio di nichel pressato 20 per il tubo 12 è collegato mediante termocompressione a tenuta alla superficie superiore del collare 18 in corrispondenza di 22, il coperchio 20 avendo un bordo dritto 24 saldato nell'estremità aperta del tubo 12. ;Un tubo di nichel 26 avente una flangia 28 che si estende circonferenzialmente che si proietta radialmente, è fissato mediante termocompressione a tenuta al collare 18 nella direzione radiale in corrispondenza di 30 e, tramite la flangia 28, è fissato alla superficie inferiore del collare 18, in corrispondenza di 32. Il bordo superiore del tubo 26 è situato verso l'alto con forte angolo di spoglia della superficie superiore del collare 18 ed è separato dal bordo interno del coperchio 20 da uno spazio isolante in 34. Un disco di nichel 36 a forma di coppa è saldato a tenuta sul bordo superiore del tubo 26. Il disco 36 ha un tubo di riempimento 38 situato centralmente, la cui estremità superiore 40 (vista marginalmente nel disegno) è chiusa a grinfe in modo che è a forma di scalpello, e questa estremità superiore 40 è saldata in una scanalatura in una lastra terminale catodica 42 di acciaio dolce quadrata (in vista piana) avente bordi verso l'alto 44 in corrispondenza dei suoi orli. ;Un collettore di corrente catodica di nichel 46 ha due lembi 48 saldati alla parte di fondo 50 del disco 36 e, così, esso è sospeso in modo da estendersi verso il basso fino ad una estremità inferiore in 52 distanziata strettamente al di sopra dell'estremità chiusa inferiore del tubo separatore 14. Il collettore di corrente 46 è sagomato in modo da includere uno stoppino 54 per elettrolita sale fuso a feltro di carbonio allungato che si estende verticalmente lungo l'interno del tubo separatore 14, lo stoppino 54 essendo esposto lungo la sua lunghezza all'interno del tubo 14. ;L'estremità inferiore dello spazio tra il tubo 12 e il tubo separatore 14 è dotata di quattro spessori di ostruzione di acciaio dolce 56, distanziati circonferenzialmente l'uno dall'altro e sagomati in modo da essere in contatto con la carcassa esterna in 58 e con il tubo in 60. L'involucro 12 è dotato di un terminale 62 costituito da un anodo di acciaio dolce saldato nel coperchio 20 e avente una scanalatura 64 per ricevere un bordo 44 della lastra terminale catodica 42 di una cella simile adiacente 10. ;Un catodo (non mostrato ma descritto qui di seguito) riempie il tubo 14 fino al livello 66 e un materiale anodico di sodio fuso (non mostrato) riempie lo spazio situato tra il tubo 14 e la carcassa esterna 12 fino al livello 68. ;Per caricare un precursore della cella, si forma una miscela di polveri omogenea costituita da polvere di antimonio metallo (diametro della particelle 5-53 pm, per_ esempio 43 pm), polvere di nichel (diametro delle particelle 2-10 pm, per esempio 2-5 pm), polvere di NaCl (diametro delle particelle 53-250 pm, per esempio 53 pm), polvere di FeS (diametro delle particelle 53-150 pm, per esempio 125 pm) e polvere di alluminio (diametro della particelle 53-150 pm, per esempio 125 pm). ;La miscela di polveri viene quindi granulata formando granuli auto-supportanti di diametro 250 pm < diametro del granulo < 1000 pm, e i granuli vengono introdotti nel tubo 14 attraverso il tubo caricatore 38, vengono costipati fino a che raggiungono una certa densità di costipazione e riempiono il tubo 14 fino al livello 66. La cella viene quindi riscaldata a 290°C e il tubo 14 viene caricato tramite il tubo 38 con 125-130 g di NaAlCl* fuso, seguito da una saldatura a grinfe della parte superiore del tubo 38 in 40 e da una saldatura della lastra 42. Tipicamente, l'insieme della cella comporterà il collegamento tra loro del collare 18 e del tubo 14, del coperchio 20, del terminale 62, del tubo 26, del disco 36 e del collettore della corrente catodica 46 seguito da un carico come descritto sopra con il raggrinzimento dell'estremità del tubo 40 e il collegamento della lastra 42 alla estremità 40 del tubo 38. Da ultimo il coperchio 20 può venire saldato nella carcassa interna 12 in 24, dopo che gli spessori 56 sono stati inseriti nella carcassa esterna 12. L'elettrolita NaAlCl4 fuso impregna la miscela di polveri e viene ostruito verso l'alto dal feltro 54; e gli spessori 56 realizzano un contatto elettronico tra il tubo 14 e la carcassa esterna 12 e agiscono nel senso di premere con il sodio fuso (all'atto del caricamento come descritto qui di seguito) verso l'alto tra la carcassa esterna 12 e il tubo 14 agendo inizialmente come collettori di corrente anodica. Il raggrinzamento in 40 e la saldatura in 24 vengono effettuati sotto vuoto.

ESEMPIO 1 - (invenzione,)

Un precursore di una cella è stato caricato come descritto sopra, con una miscela di precursore elettrolita sale fuso/catodo nel suo compartimento catodico e senza sodio nel suo compartimento anodico, la miscela del precursore avendo la seguente composizione:

Il precursore della cella è stato riscaldato fino ad una temperatura di funzionamento della cella di 300°C ed è stato sottoposto ad un potenziale di carica di 2,58 - 2,78 V con una corrente di carica costante di 2,5 A per provocare così le seguenti reazioni chimiche e/o elettrochimiche:

Il NiCl2 formava il materiale catodico attivo caricato e il NaAlCl4 formava l'elettrolita sale fuso, il Na migrando in forma ionica attraverso il separatore nel compartimento anodico per formare materiale anodico attivo. Si è interrotto il potenziale di carica quando tutto il Ni disponibile era stato consumato e in corrispondenza di questo stadio, il compartimento catodico conteneva una matrice formata dal Ni metallico residuo, una quantità residua di NaCl essendo dispersa nella matrice sotto forma di solido per assicurare che il rapporto atomico Al :Na nel catodo non superasse 1:1, il Sb a sua volta essendo disperso nel materiale catodico attivo NiCl^, insieme con il FeS (drogante solfuro), i cationi fluoruro (drogante fluoruro) essendo dispersi (sciolti) nell'elettrolita costituito da un sale fuso. Il NiCl2 è stato disperso nella matrice che è stata saturata con NaAlCl4. Il rapporto in peso tra Sb e Ni nel materiale catodico attivo NiCI2 era 106:94.

ESEMPIO 2 (INVENZIONE)

Si è ripetuto l'esempio 1 con la seguente miscela di precursore catodo/elettrolita sale fuso nel compartimento catodico:

In questo caso, dopo la carica, il rapporto in peso Sb:Ni tra Sb e Ni nel materiale catodico attivo NiCl2 era 50:150.

Prove effettuate su questa cella hanno confermato i risultati favorevoli riportati qui di seguito per la cella dell'esempio 1 in confronto al controllo dell'esempio 4.

ESEMPIO 3 (invenzione)

Si sono ripetuti gli esempi 1 e 2 con la seguente miscela di precursore catodo/elettrolita sale fuso nel compartimento catodico:

In questo caso, dopo la carica, il rapporto in peso Sb: Ni tra Sb e Ni del materiale catodico attivo NiCl2 era 25,9:100.

ESEMPIO 4 (controllo No Sb)

Si sono ripetuti gli esempi 1, 2 e 3 con la seguente miscela di precursore catodo/elettrolita sale fuso nel compartimento catodico:

Risultati

Dopo condizionamento per mezzo delle Reazioni (1) e (2), si è trovato che le celle degli esempi (1), (2) e (3) erano in grado di accettare notevoli correnti di carica senza alcuna interferenza da una qualsiasi coppia Na/SbCl3.

La figura 2 mostra, per la cella secondo la presente invenzione dell'esempio 1 (linea continua -che aveva una capacità teorica di 37 Ah) e per la cella di controllo dell'esempio 4 (linea tratteggiata - che aveva una capacità teorica di 40 Ah), la prima parte del 10° ciclo di scarica per un periodo di scarica di 3 ore con una corrente di scarica di 12 A fino a un voltaggio di interruzione di 1,65 V, con un funzionamento a 300°C. La figura 2 dimostra che le celle degli esempi 1 (invenzione) e 4 (controllo) hanno caratteristiche di scarica ampiamente simili , ma .Sembra che la cella dell'esempio 1 secondo la presente invenzione tragga - vantaggio da una polarizzazione ridotta (si ritiene che si tratti di una polarizzazione di concentrazione primaria), dopo circa 15 Ah di capacità è stata scaricata, in confronto con il controllo, essendo chiaramente inferiore la polarizzazione in questa cella rispetto al controllo dopo 20 Ah di capacità che era stata scaricata, detta polarizzazione ridotta è continuata per il resto del ciclo di scarica portando a caratteristiche di potenza sostanzialmente aumentate durante la seconda metà del ciclo di scarica e ad una curva di scarica più piana in termini di voltaggio, in confronto con il controllo. Ciò viene ulteriormente illustrato nella figura 3 per le celle degli esempi 1 e 4 dalle quali è chiaramente evidente che la resistenza interna della cella secondo l'invenzione (linea continua), mentre inizialmente è un poco più elevata rispetto a quella del controllo (linea tratteggiata), cade al di sotto di quella del controllo dopo circa 17 Ah di scarica e rimane al di sotto di essa fino alla fine del ciclo di scarica.

Avendo sottoposto le celle secondo la presente invenzione a cicli di carica/scarica a 300°C con una corrente di carica costante di 2,5 A, con un voltaggio di carica superiore a 2,58 V e al di sotto di un voltaggio di interruzione superiore di 2,78 V per un periodo di carica di 14 ore e con una corrente di scarica costante di 12 A al di sotto di un voltaggio di interruzione di 1,65 V per un periodo di scarica di 3 ore, si è trovato che non si è avuta alcuna sensibile perdita di capacità del materiale oppure alcun aumento di resistenza interna tra il 5° ciclo (linea continua) e il 50° ciclo (linea tratteggiata) (vedi figura 4 per la cella dell'esempio (1)).

La cella dell'esempio 1 (invenzione) inoltre ha mostrato un miglioramento rispetto a quella dell'esempio 4 (controllo) per ciò che riguarda la disponibilità di una potenza di picco. Ciò è dimostrato nella tabella che segue che illustra misurazioni di impulsi di potenza effettuati a regolari intervalli di tempo (rispettivamente dopo che erano avvenuti 5, 15, 25, 30 e 35 Ah di scarica) per periodi rispettivamente di 0, 5, 10, 20 e 30 secondi con una velocità di scarica di 1,7 V e di 17 A. Tranne che per le misurazioni dopo 5 Ah di scarica, che presentavano una caduta (confronto con il controllo) negli impulsi di potenza di picco di una durata che arriva fino a 30 secondi, gli impulsi della potenza di picco fino a 30 secondi erano tutti sostanzialmente migliori nel caso della cella dell'esempio 1 secondo la presente invenzione rispetto alla cella di controllo, variando (per gli impulsi di 30 secondi) da un miglioramento nella potenza di 21,6% dopo 15 Ah di scarica, fino a 54,4% dopo 30 Ah di scarica.

Il ruolo di Sb nel fare diminuire la polarizzazione non è chiaro ma, senza essere legata ad alcuna teoria, la Richiedente ritiene che Sb finemente suddiviso funzioni come uno scheletro conduttore stabilizzante nella matrice catodica, sia esso legato oppure altrimenti collegato al nichel della matrice, favorendo cosi il mantenimento di una struttura di matrice aperta, con porosità aumentata, che porta a ottenere caratteristiche di polarizzazione ridotte. Inoltre è possibile che la presenza di Sb in questa forma possa ritardare la crescita di cristalli di Ni nel catodo cioè può provocare una perdita di capacità e/o un aumento di resistenza interna in celle secondo l'esempio 4 (controllo) . Tuttavia, non può venire esclusa una partecipazione di Sb nella reazione che avviene all'interno della cella; inoltre è possibile, quando si impiega Sb, che, inizialmente, Sb, in associazione con Ni venga clorurato formando SbCl3, ma si sciolga nella massa fusa di NaAlCl4 per formare composti come per esempio NaCl A1C13 SbCl3, che possono fare aumentare potenzialmente l'ulteriore solubilità nell'elettrolita sale fuso di NaCl a 300°C, per asportare mediante lisciviazione il NaCl scaricato dalla matrice catodica favorendo così detta struttura a matrice aperta e favorendo caratteristiche di polarizzazione ridotte.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. In una cella elettrochimica (10) avente una camera (12) divisa da un separatore (14) che è un conduttore, costituito da un elettrolita solido di ioni sodio in un compartimento anodico e in un compartimento catodico, il compartimento anodico contenendo sodio (68) che forma un materiale anodico attivo per la cella e la cella avendo una temperatura di funzionamento in corrispondenza della quale il sodio è fuso, il compartimento catodico contenendo un elettrolita costituito da un sale fuso, di un alogenuro di un metallo alcalino e di alluminio, che contiene cationi sodio e anioni cloruro, e avente un rapporto atomico Al:metallo alcalino di al massimo 1:1, detto elettrolita sale fuso è anche esso fuso alla temperatura di funzionamento della cella e il compartimento catodico contenendo anche una matrice porosa permeabile all'elettrolita, conduttrice elettronicamente (66), impregnata dall'elettrolita sale fuso e avente un materiale catodico attivo nichel/cloruro di nichel (Ni/NiCl2) disperso nel suo interno poroso, sotto forma di particelle finemente suddivise e/o sotto forma di uno strato sottile, in contatto con l'elettrolita sale fuso e con la matrice, l'elettrolita sodio e sale fuso essendo in contatto_con e separati dal separatore, in modo da collegare Ni/NiCl2 elettrochimicamente con il sodio, il perfezionamento caratterizzato dal fatto che l' interno poroso della matrice del catodo contiene antimonio (Sb) mescolato e disperso in forma solida finemente suddivisa nel materiale catodico attivo Ni/NiClj nella matrice, la cella avendo uno stato completamente caricato nel quale essa ha un voltaggio a circuito aperto corrispondente alla coppia Na/NiCli in corrispondenza della temperatura di funzionamento della cella e il rapporto in peso Sb:Ni compreso tra Sb e Ni nel materiale catodico attivo NiCl2 in detto stato compìetsunente caricato essendo 2:100 - 130:100.
2. Cella come rivendicata nella rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che il rapporto in peso Sb:Ni è 7:100 - 110:90.
3. Cella come rivendicata nella rivendicazione 2, caratterizzata dal fatto che il rapporto in peso SbrNi è 24:100 - 100:100.
4. Cella come rivendicata in una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3 compresa, caratterizzata dal fatto che l'elettrolita sale fuso è un elettrolita sale fuso di cloruro di sodio e alluminio, il separatore essendo un elettrolita solido ceramico sodio fi"-allumina e la matrice essendo nichel metallico poroso.
5. Catodo (66) per una cella (10), come rivendicata in una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4 compresa, caratterizzato dal fatto di contenere una matrice elettronicamente conduttrice, porosa, che è permeabile nei confronti di un elettrolita sale fuso costituito da un alogenuro di un metallo alcalino e di alluminio in forma fusa, la matrice avendo un materiale catodico attivo Ni/NiCl2 disperso nel suo interno sotto forma di particelle finemente suddivise e/o sotto forma di uno strato sottile, e il materiale catodico attivo Ni/NiCl2 avendo disperso, in esso, Sb in forma solida finemente suddivisa, il NÌ/NÌCI2 e Il Sb occupando parzialmente l'interno poroso della matrice, e il catodo, quando viene elettrochimicamente collegato ad un anodo di sodio fuso avendo uno stato completamente caricato nel quale esso presenta un voltaggio a circuito aperto corrispondente alla coppia Na/NiCl2 in corrispondenza della temperatura di funzionamento della cella, il rapporto in peso Sb:Ni nel materiale catodico attivo NiCl2 in detto stato completamente caricato essendo 2:100 - 130:100.
6. Metodo per costruire una cella come rivendicata in una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4_ compresa, caratterizzato dal fatto di consistere nel caricare la cella oppure un suo precursore con suoi costituenti, in uno stato scaricato oppure sovrascaricato, prima di disperdere il materiale catodico attivo NÌ/NÌCI2 nell'interno poroso della matrice, disperdere Sb sotto forma di particelle metalliche nel materiale catodico attivo e attivare oppure condizionare la cella, dopo che essa è stata caricata, caricando la cella in corrispondenza della temperatura di funzionamento della cella, sottoponendola a un potenziale di carica per farla passare attraverso un ciclo di carica fino ad uno stato di piena carica, il voltaggio o potenziale di carica che clorura il Ni, però, venendo mantenuto sufficientemente basso per evitare una clorurazione di un eventuale Sb, il catodo oppure il precursore del catodo essendo copulato con l'anodo sodio nella cella oppure nel suo precursore mediante un elettrolita sale fuso costituito da un alogenuro di un metallo alcalino e di alluminio.
7. Metodo per costruire un catodo per l'impiego in una cella come rivendicata in una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4 compresa, caratterizzato dal fatto di consistere nel formare una matrice elettronicamente conduttrice, permeabile agli elettro-liti disperdere un materiale catodico attivo Ni/NiCl2, nel suo stato scaricato, nell'interno poroso della matrice, il metodo consistendo nel disperdere Sb, sotto forma di particelle metalliche finemente suddivise, nel materiale catodico attivo prima che il materiale catodico attivo venga disperso nella matrice e attivare oppure condizionare il catodo sottoponendolo, in una cella nella quale esso viene collegato con un anodo solido mediante un elettrolita sale fuso costituito da un alogenuro di un metallo alcalino e di alluminio ad un potenziale di carica in corrispondenza della temperatura di funzionamento della cella per farlo passare attraverso un ciclo di carica fino al suo stato completamente caricato, il voltaggio o potenziale di carica venendo mantenuto sufficientemente basso per evitare qualsiasi clorurazione del Sb.