KR20190032354A - 전해액, 전해조용 전해액, 및 전해조 시스템 - Google Patents

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기요아키 모리우치
히데아키 나카하타
가츠야 하세가와
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온인 주기표의 제5 주기의 1족 내지 8족의 원소 이온 및 13족 내지 16족의 원소 이온과, 주기표의 제6 주기의 1족, 2족, 4족 내지 8족의 원소 이온, 및 13족 내지 15족의 원소 이온의 합계 농도가 610 ㎎/L 초과인 전해액.

Description

전해액, 전해조용 전해액, 및 전해조 시스템
본 발명은 전해액, 전해조용 전해액, 및 전해조 시스템에 관한 것이다.
본 출원은 2016년 7월 26일자 일본 출원의 특허 출원 제2016-146800에 기초하는 우선권을 주장하며, 상기 일본 출원에 기재된 모든 기재 내용을 원용하는 것이다.
축전지 시스템에는, 전해액을 이용하여 전지 반응을 행하는 것이 있다. 축전지 시스템의 전해액에는, 예컨대, 산화 환원에 의해 가수가 변화하는 이온을 활물질로서 포함하는 황산 수용액 등의 수용액이 이용되고 있다(특허문헌 1의 명세서의 단락 0023, 특허문헌 2).
일본 특허 공개 제2002-367657호 공보 일본 특허 공개 제2007-311209호 공보
본 개시의 전해액은, 가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온인 주기표의 제5 주기의 1족 내지 8족의 원소 이온 및 13족 내지 16족의 원소 이온과, 주기표의 제6 주기의 1족, 2족, 4족 내지 8족의 원소 이온, 및 13족 내지 15족의 원소 이온의 합계 농도가 610 ㎎/L 초과이다.
본 개시의 전해조용 전해액은, 상기 본 개시의 전해액을 구비한다.
본 개시의 전해조 시스템은, 상기 본 개시의 전해조용 전해액과, 상기 전해조용 전해액이 공급되는 전해조를 구비한다.
도 1은 실시형태의 전해조 시스템의 개략 구성과, 전지의 동작 원리를 도시한 설명도이다.
[본 개시가 해결하고자 하는 과제]
최근, 연료 전지의 연료 등에 이용되는 수소는, 탄소를 포함하지 않기 때문에 연소해도 탄소를 포함하는 가스(CO2)의 배출을 수반하지 않으므로, 클린 에너지의 하나로서 주목받고 있다. 수소는, 예컨대, 물의 전기 분해로 제조될 수 있다. 그 전기 분해의 에너지원에는, 자연 에너지 발전을 이용하는 것이 고려되고 있다. 이 전기 분해를 이용하여, 전해액, 특히 산화 환원에 의해 가수가 변화하는 이온을 활물질로서 포함하는 전해액으로부터 수소 원소를 포함하는 가스를 효율적으로 발생시키는 것이 요망되고 있다.
그래서, 효율적으로 가스를 발생시킬 수 있는 전해액을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
또한, 상기 전해액을 구비하는 전해조용 전해액을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
또한, 상기 전해조용 전해액을 구비하는 전해조 시스템을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
[본 개시의 효과]
본 개시의 전해액, 및 본 개시의 전해조용 전해액은, 효율적으로 가스를 발생시킬 수 있다.
본 개시의 전해조 시스템은, 가스의 발생량이 많다.
[본 발명의 실시형태의 설명]
본 발명자들은, 전기 분해에서 기인하는 가스 발생을 촉진시키기 위해서 특히 전해액에 주목하여 검토하였다. 그 결과, 전해액 중의 특정종의 원소 이온의 농도가 많으면, 수소나 황화수소와 같은 수소 원소를 포함하는 가스(이하, H 함유 가스라고 부르는 경우가 있음)의 발생이 촉진된다고 하는 지견을 얻었다. 본 발명은 이들 지견에 기초하는 것이다. 이하, 본 발명의 실시양태를 열기(列記)하여 설명한다.
(1) 본 발명의 일 양태에 따른 전해액은, 가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온인 주기표의 제5 주기의 1족 내지 8족의 원소 이온 및 13족 내지 16족의 원소 이온과, 주기표의 제6 주기의 1족, 2족, 4족 내지 8족의 원소 이온, 및 13족 내지 15족의 원소 이온의 합계 농도가 610 ㎎/L 초과이다.
상기 전해액은, 제5 주기의 특정한 원소 이온과, 제6 주기의 특정한 원소 이온의 양방의 합계 함유량이 많다. 그 때문에, 상기 전해액을 전해조 시스템의 전해조용 전해액에 이용하면, 효과적으로 가스를 발생시킬 수 있고, 특히 부극에 있어서의 H 함유 가스의 발생을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 상기 전해액은, 전기 분해에서 기인하는 가스의 발생량이 많은 전해조 시스템의 구축에 기여할 수 있다.
(2) 본 발명의 일 양태에 따른 전해액은, 가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온인 바륨 이온의 농도가 20 ㎎/L 초과이다.
상기 전해액은, 주기표의 제6 주기의 2족 원소 이온인 바륨 이온의 함유량이 많다. 그 때문에, 상기 전해액을 전해조 시스템의 전해조용 전해액에 이용하면, 가스 발생, 특히 부극에 있어서의 H 함유 가스의 발생을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 상기 전해액은, 전기 분해에서 기인하는 가스의 발생량이 많은 전해조 시스템의 구축에 기여할 수 있다.
(3) 본 발명의 일 양태에 따른 전해액은, 가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온인 몰리브덴 이온의 농도가 510 ㎎/L 초과이다.
상기 전해액은, 주기표의 제5 주기의 6족 원소 이온인 몰리브덴 이온의 함유량이 많다. 그 때문에, 상기 전해액을 전해조 시스템의 전해조용 전해액에 이용하면, 가스 발생, 특히 부극에 있어서의 H 함유 가스의 발생을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 상기 전해액은, 전기 분해에서 기인하는 가스의 발생량이 많은 전해조 시스템의 구축에 기여할 수 있다.
(4) 본 발명의 일 양태에 따른 전해액은, 가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온인 텅스텐 이온의 농도가 30 ㎎/L 초과이다.
상기 전해액은, 주기표의 제6 주기의 6족 원소 이온인 텅스텐 이온의 함유량이 많다. 그 때문에, 상기 전해액을 전해조 시스템의 전해조용 전해액에 이용하면, 가스 발생, 특히 부극에 있어서의 H 함유 가스의 발생을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 상기 전해액은, 전기 분해에서 기인하는 가스의 발생량이 많은 전해조 시스템의 구축에 기여할 수 있다.
(5) 본 발명의 일 양태에 따른 전해액은, 가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온인 레늄 이온의 농도가 5 ㎎/L 초과이다.
상기 전해액은, 주기표의 제6 주기의 7족 원소 이온인 레늄 이온의 함유량이 많다. 그 때문에, 상기 전해액을 전해조 시스템의 전해조용 전해액에 이용하면, 가스 발생, 특히 부극에 있어서의 H 함유 가스의 발생을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 상기 전해액은, 전기 분해에서 기인하는 가스의 발생량이 많은 전해조 시스템의 구축에 기여할 수 있다.
(6) 본 발명의 일 양태에 따른 전해액은, 가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온인 인듐 이온의 농도가 5 ㎎/L 초과이다.
상기 전해액은, 주기표의 제5 주기의 13족 원소 이온인 인듐 이온의 함유량이 많다. 그 때문에, 상기 전해액을 전해조 시스템의 전해조용 전해액에 이용하면, 가스 발생, 특히 부극에 있어서의 H 함유 가스의 발생을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 상기 전해액은, 전기 분해에서 기인하는 가스의 발생량이 많은 전해조 시스템의 구축에 기여할 수 있다.
(7) 본 발명의 일 양태에 따른 전해액은, 가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온인 안티몬 이온의 농도가 10 ㎎/L 초과이다.
상기 전해액은, 주기표의 제5 주기의 15족 원소 이온인 안티몬 이온의 함유량이 많다. 그 때문에, 상기 전해액을 전해조 시스템의 전해조용 전해액에 이용하면, 가스 발생, 특히 부극에 있어서의 H 함유 가스의 발생을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 상기 전해액은, 전기 분해에서 기인하는 가스의 발생량이 많은 전해조 시스템의 구축에 기여할 수 있다.
(8) 본 발명의 일 양태에 따른 전해액은, 가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온인 비스무트 이온의 농도가 20 ㎎/L 초과이다.
상기 전해액은, 주기표의 제6 주기의 15족 원소 이온인 비스무트 이온의 함유량이 많다. 그 때문에, 상기 전해액을 전해조 시스템의 전해조용 전해액에 이용하면, 가스 발생, 특히 부극에 있어서의 H 함유 가스의 발생을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 상기 전해액은, 전기 분해에서 기인하는 가스의 발생량이 많은 전해조 시스템의 구축에 기여할 수 있다.
(9) 상기 전해액의 일 형태로서, 바나듐 이온의 농도가 1 ㏖/L 이상 3 ㏖/L 이하, 유리 황산(free sulfuric acid)의 농도가 1 ㏖/L 이상 4 ㏖/L 이하, 인산의 농도가 1.0×10-4 ㏖/L 이상 7.1×10-1 ㏖/L 이하, 암모늄의 농도가 20 ㎎/L 이하, 규소의 농도가 40 ㎎/L 이하인 것을 들 수 있다.
상기 형태는, 바나듐 이온을 활물질로서 포함하고, 황산 및 인산을 포함하는 용액을 주체로 하는 전(全)바나듐계 전해액이다. 상기 형태는, 특정한 조성이기 때문에, 1. 전기 분해에서 기인하는 가스 발생을 촉진시키기 쉽고, 2. 암모늄-바나듐 화합물과 같은 활물질 원소를 포함하는 화합물의 석출을 억제할 수 있으며, 3. 규소에서 기인하는 전해액의 겔화 등을 억제할 수 있다고 하는 여러 가지 효과를 나타낸다. 따라서, 상기 형태는, 전기 분해에서 기인하는 가스의 발생량이 보다 더 많은 데다가, 활물질 원소 이온에서 유래하는 활물질 원소를 포함하는 석출물의 석출도 억제할 수 있는 전해조 시스템의 구축에 기여한다.
(10) 본 발명의 일 양태에 따른 전해조용 전해액은, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 전해액을 구비한다.
상기 전해조용 전해액은, 효율적으로 가스를 발생시킬 수 있는 상기 전해액을 구비하기 때문에, 전해조 시스템의 전해조용 전해액에 이용하면, 효율적으로 가스를 발생시킬 수 있고, 특히 부극에 있어서의 H 함유 가스의 발생을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 상기 전해조용 전해액은, 전기 분해에서 기인하는 가스의 발생량이 많은 전해조 시스템의 구축에 기여할 수 있다.
(11) 본 발명의 일 양태에 따른 전해조 시스템은, 상기 (10)에 기재된 전해조용 전해액과, 상기 전해조용 전해액이 공급되는 전해조를 구비한다.
상기 전해조 시스템은, 상기 전해조용 전해액을 이용하기 때문에, 전기 분해에서 기인하는 가스의 발생량이 많다.
[본 발명의 실시형태의 상세]
이하, 본 발명의 실시형태에 따른 전해액, 전해조용 전해액, 및 전해조 시스템을 보다 상세히 설명한다. 먼저, 도 1을 참조하여, 실시형태의 전해조 시스템을 설명하고, 다음으로 전해액(전해조용 전해액)을 상세히 설명한다. 도 1에 있어서 정극 탱크(106), 부극 탱크(107) 안에 표시하는 이온은, 전해액 중에 활물질로서 포함하는 이온종의 일례를 나타내며, 실선 화살표는 충전, 파선 화살표는 방전을 의미한다.
(전해조 시스템의 개요)
실시형태의 전해조 시스템(S)은, 전해조(1)와, 전해액(전해조용 전해액)을 구비하고, 전기 분해를 이용하여 전해액으로부터 가스(특히 수소를 함유하는 H 함유 가스)를 발생시킨다. 이 H 함유 가스는, 예컨대, 연료 전지의 연료 등에 이용할 수 있다. 전해조(1)는, 전해액에 접촉시키는 2개의 전극을 구비하고, 전극 사이에 전압을 가함으로써 전기 분해시킨다.
여기서는, 전해조(1)에는, 전해액을 전해조(1)에 공급하기 위한 순환 기구(후술)가 접속되어 있다. 또한, 이 전해조(1)는, 예컨대, 교류/직류 변환기(200)나 변전 설비(210) 등을 통해, 발전부(300)와, 전력 계통이나 수요가(需要家) 등의 부하(400)에 접속되어 있다. 즉, 전해조(1)[전해조 시스템(S)]는, 발전부(300)를 전력 공급원으로 하여 충전을 행하고, 부하(400)를 전력 제공 대상으로 하여 방전을 행하는 이차 전지[이차 전지(전해액 유통형 전지) 시스템]로서 이용할 수도 있다. 발전부(300)는, 예컨대, 태양광 발전기, 풍력 발전기, 그 외 일반적인 발전소 등을 들 수 있다. 이 전해조 시스템(S)에서의 전기 분해는, 발전부(300)에 의한 발전을 에너지원으로서 이용할 수 있다.
(전해조의 기본 구성)
전해조(1)는, 정극 전극(10c)과, 부극 전극(10a)과, 양 전극(10c, 10a) 사이에 개재되는 격막(11)을 구비하는 셀(100)을 주요 구성 요소로 한다.
전해조(1)는, 대표적으로는, 복수의 셀(100)이 적층되어, 셀 스택이라고 불리는 형태로 이용된다. 셀 스택은, 일면에 정극 전극(10c), 다른 면에 부극 전극(10a)이 배치되는 쌍극판(도시하지 않음)과, 상기 쌍극판의 외주에 형성된 프레임체(도시하지 않음)를 구비하는 프레임 어셈블리를 이용한 구성이 대표적이다. 쌍극판에는, 전해액이 유통되는 홈 등의 유로가 형성되어 있어도 좋다. 프레임체에는, 쌍극판 상에 배치된 각 극의 전극에 각 극의 전해액을 공급하는 급액 구멍 및 전해액을 배출하는 배액 구멍을 갖는다. 복수의 프레임 어셈블리를 적층함으로써 급액 구멍 및 배액 구멍은 전해액의 유통 관로를 구성하고, 이 관로에 후술하는 배관(108∼111)이 각각 접속된다. 셀 스택은, 어느 프레임 어셈블리의 쌍극판, 정극 전극(10c), 격막(11), 부극 전극(10a), 다른 프레임 어셈블리의 쌍극판, …의 순서로 반복해서 적층되어 구성된다.
(순환 기구)
순환 기구는, 정극 전극(10c)에 순환 공급하는 정극 전해액을 저류하는 정극 탱크(106)와, 부극 전극(10a)에 순환 공급하는 부극 전해액을 저류하는 부극 탱크(107)와, 정극 탱크(106)와 전해조(1) 사이를 접속하는 배관(108, 110)과, 부극 탱크(107)와 전해조(1) 사이를 접속하는 배관(109, 111)과, 상류측(공급측)의 배관(108, 109)에 설치된 펌프(112, 113)를 구비한다.
전해조 시스템(S)은, 정극 탱크(106) 및 배관(108, 110)을 구비하는 정극 전해액의 순환 경로와, 부극 탱크(107) 및 배관(109, 111)을 구비하는 부극 전해액의 순환 경로를 이용하여, 정극 전극(10c)에 정극 전해액을 순환 공급하고 부극 전극(10a)에 부극 전해액을 순환 공급한다. 이 순환 공급에 의해, 각 극의 전해액 중의 활물질 이온의 가수 변화 반응에 따라 충방전을 행할 수도 있다. 이 경우, 전해조 시스템(S)의 기본 구성은, 공지의 전해액 유통형 시스템의 구성을 적절히 이용할 수 있다. 실시형태의 전해조 시스템(S)은, 전해액으로서, 이하의 실시형태 1 내지 실시형태 9 중 어느 하나의 전해액(전해조용 전해액)을 구비하는 것을 특징의 하나로 한다.
(전해액)
실시형태의 전해액은, 활물질이 되는 이온을 함유하는 이온 용액이며, 이 점은 종래의 전해액과 공통된다. 실시형태의 전해액은, 전기 분해에서 기인하는 가스 발생에 관여하는 특정한 첨가 원소 이온을 많이 포함하는 점을 특징의 하나로 한다. 먼저, 이 특정한 첨가 원소 이온을 설명한다.
·첨가 원소 이온
‥실시형태 1
실시형태 1의 전해액은, 가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온으로서, 주기표의 제5 주기의 1족 내지 8족의 원소 이온 및 13족 내지 16족의 원소 이온과, 주기표의 제6 주기의 1족, 2족, 4족 내지 8족의 원소 이온, 및 13족 내지 15족의 원소 이온을 포함하는 경우에 이들의 합계 농도가 610 ㎎/L 초과이다. 이들 첨가 원소 이온의 함유량(합계 농도)이 상기한 범위를 만족시킴으로써, 실시형태 1의 전해액을 이용하여 전해조 시스템(S)을 운전한 경우에 효율적으로 가스를 발생시킬 수 있다. 특히 부극에서의 수소, 황화수소 등의 수소를 함유하는 H 함유 가스의 발생을 효과적으로 촉진시킬 수 있다.
주기표의 제5 주기의 1족 내지 8족의 원소란, 루비듐(Rb, 1족), 스트론튬(Sr, 2족), 이트륨(Y, 3족), 지르코늄(Zr, 4족), 니오븀(Nb, 5족), 몰리브덴(Mo, 6족), 테크네튬(Tc, 7족), 루테늄(Ru, 8족)이다.
주기표의 제5 주기의 13족 내지 16족의 원소란, 인듐(In, 13족), 주석(Sn, 14족), 안티몬(Sb, 15족), 텔루륨(Te, 16족)이다.
주기표의 제6 주기의 1족, 2족, 4족 내지 8족의 원소란, 세슘(Cs, 1족), 바륨(Ba, 2족), 하프늄(Hf, 4족), 탄탈(Ta, 5족), 텅스텐(W, 6족), 레늄(Re, 7족), 오스뮴(Os, 8족)이다.
주기표의 제6 주기의 13족 내지 15족의 원소란, 탈륨(Tl, 13족), 납(Pb, 14족), 비스무트(Bi, 15족)이다.
이하, 이들 원소를 통합하여 가스 발생 첨가 원소군이라고 부르는 경우가 있다.
상기 합계 농도가 높을수록 가스 발생을 촉진시킬 수 있어 바람직하고, 620 ㎎/L 이상, 나아가 630 ㎎/L 이상, 640 ㎎/L 이상이 보다 바람직하다. 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같이, 적어도 미사용의 전해액에 대해, 상기 합계 농도가 상기한 범위를 만족시키는 것이 바람직하다고 생각된다. 상기 합계 농도의 상한은, 실용적으로는 2400 ㎎/L 정도 이하를 들 수 있다.
상기 가스 발생 첨가 원소군의 각 원소는, 동일한 주기의 족이 가까운 원소, 또는 동족 원소이기 때문에, 동일한 성질, 여기서는 특히 H 함유 가스 등의 가스의 발생을 촉진시킨다고 하는 성질을 나타낸다고 생각된다.
전술한 바와 같이 상기 합계 농도가 높을수록 가스 발생을 촉진시킬 수 있으나, 전해조 시스템(S)은, 전지로서 어느 정도의 충방전을 행할 수 있다. 즉, 이 전해조 시스템(S)은, 예컨대, 이차 전지로서 이용할 수도 있다. 예컨대, 상기 합계 농도가 610 ㎎/L 초과 640 ㎎/L 미만, 나아가 610 ㎎/L 초과 630 ㎎/L 이하, 특히 610 ㎎/L 초과 625 ㎎/L 이하이면, 이차 전지로서 이용할 수도 있다. 즉, 실시형태 1의 전해액은, 상기 합계 농도가 610 ㎎/L 초과 640 ㎎/L 미만일 때, 가스 발생과 전지 반응에 겸용할 수도 있고, 상기 합계 농도가 640 ㎎/L 이상일 때, 가스 발생에 적합하게 이용할 수 있다.
상기 가스 발생 첨가 원소군의 원소 이온의 합계 농도가 낮은 경우에도, 상기 가스 발생 첨가 원소군의 원소 이온 중, 특정한 원소 이온에 대해서는, 그 함유량이 지나치게 많으면 가스가 발생하기 쉽다고 하는 지견을 얻었다. 그래서, 상기 가스 발생 첨가 원소군 중, 특정한 원소 이온에 대해, 이하와 같이 함유량을 규정한다.
‥실시형태 2
실시형태 2의 전해액은, 가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온으로서, 바륨 이온을 포함하는 경우에 그 농도가 20 ㎎/L 초과이다. 바륨 이온의 함유량이 상기한 범위를 만족시킴으로써, 실시형태 2의 전해액을 이용하여 전해조 시스템(S)을 운전한 경우에 가스 발생을 촉진시킬 수 있다. 특히 부극에서의 H 함유 가스, 특히 황화수소 가스의 발생을 효과적으로 촉진시킬 수 있다.
바륨 이온의 농도가 높을수록 가스 발생을 촉진시킬 수 있어 바람직하고, 22 ㎎/L 이상, 나아가 23 ㎎/L 이상, 24 ㎎/L 이상이 보다 바람직하다. 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같이, 적어도 미사용의 전해액에 대해, 바륨 이온의 농도가 상기한 범위를 만족시키는 것이 바람직하다고 생각된다. 바륨 이온의 농도의 상한은, 실용적으로는 340 ㎎/L 정도 이하를 들 수 있다.
전술한 바와 같이 바륨 이온의 농도가 높을수록 가스 발생을 촉진시킬 수 있으나, 전해조 시스템(S)은, 전지로서 어느 정도의 충방전을 행할 수 있다. 즉, 이 전해조 시스템(S)은, 예컨대, 이차 전지로서 이용할 수도 있다. 예컨대, 바륨 이온의 농도가 20 ㎎/L 초과 24 ㎎/L 미만, 나아가 20 ㎎/L 초과 23 ㎎/L 이하, 특히 20 ㎎/L 초과 22 ㎎/L 이하이면, 이차 전지로서 이용할 수도 있다. 즉, 실시형태 2의 전해액은, 바륨 이온의 농도가 20 ㎎/L 초과 24 ㎎/L 미만일 때, 가스 발생과 전지 반응에 겸용할 수도 있고, 바륨 이온의 농도가 24 ㎎/L 이상일 때, 가스 발생에 적합하게 이용할 수 있다.
‥실시형태 3
실시형태 3의 전해액은, 가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온으로서, 몰리브덴 이온을 포함하는 경우에 그 농도가 510 ㎎/L 초과이다. 몰리브덴 이온의 함유량이 상기한 범위를 만족시킴으로써, 실시형태 3의 전해액을 이용하여 전해조 시스템(S)을 운전한 경우에 가스 발생을 촉진시킬 수 있다. 특히 부극에서의 H 함유 가스, 특히 황화수소 가스의 발생을 효과적으로 촉진시킬 수 있다.
몰리브덴 이온의 농도가 높을수록 가스 발생을 촉진시킬 수 있어 바람직하고, 520 ㎎/L 이상, 나아가 530 ㎎/L 이상, 540 ㎎/L 이상이 보다 바람직하다. 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같이, 적어도 미사용의 전해액에 대해, 몰리브덴 이온의 농도가 상기한 범위를 만족시키는 것이 바람직하다고 생각된다. 몰리브덴 이온의 농도의 상한은, 실용적으로는 2000 ㎎/L 정도 이하를 들 수 있다.
전술한 바와 같이 몰리브덴 이온의 농도가 높을수록 가스 발생을 촉진시킬 수 있으나, 전해조 시스템(S)은, 전지로서 어느 정도의 충방전을 행할 수 있다. 즉, 이 전해조 시스템(S)은, 예컨대, 이차 전지로서 이용할 수도 있다. 예컨대, 몰리브덴 이온의 농도가 510 ㎎/L 초과 540 ㎎/L 미만, 나아가 510 ㎎/L 초과 530 ㎎/L 이하, 특히 510 ㎎/L 초과 520 ㎎/L 이하이면, 이차 전지로서 이용할 수도 있다. 즉, 실시형태 3의 전해액은, 몰리브덴 이온의 농도가 510 ㎎/L 초과 540 ㎎/L 미만일 때, 가스 발생과 전지 반응에 겸용할 수도 있고, 몰리브덴 이온의 농도가 540 ㎎/L 이상일 때, 가스 발생에 적합하게 이용할 수 있다.
‥실시형태 4
실시형태 4의 전해액은, 가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온으로서, 텅스텐 이온을 포함하는 경우에 그 농도가 30 ㎎/L 초과이다. 텅스텐 이온의 함유량이 상기한 범위를 만족시킴으로써, 실시형태 4의 전해액을 이용하여 전해조 시스템(S)을 운전한 경우에 가스 발생을 촉진시킬 수 있다. 특히 부극에서의 H 함유 가스, 특히 황화수소 가스의 발생을 효과적으로 촉진시킬 수 있다.
텅스텐 이온의 농도가 높을수록 가스 발생을 촉진시킬 수 있어 바람직하고, 33 ㎎/L 이상, 나아가 35 ㎎/L 이상, 37 ㎎/L 이상이 보다 바람직하다. 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같이, 적어도 미사용의 전해액에 대해, 텅스텐 이온의 농도가 상기한 범위를 만족시키는 것이 바람직하다고 생각된다. 텅스텐 이온의 농도의 상한은, 실용적으로는 490 ㎎/L 정도 이하를 들 수 있다.
전술한 바와 같이 텅스텐 이온의 농도가 높을수록 가스 발생을 촉진시킬 수 있으나, 전해조 시스템(S)은, 전지로서 어느 정도의 충방전을 행할 수 있다. 즉, 이 전해조 시스템(S)은, 예컨대, 이차 전지로서 이용할 수도 있다. 예컨대, 텅스텐 이온의 농도가 30 ㎎/L 초과 37 ㎎/L 미만, 나아가 30 ㎎/L 초과 35 ㎎/L 이하, 특히 30 ㎎/L 초과 34 ㎎/L 이하이면, 이차 전지로서 이용할 수도 있다. 즉, 실시형태 4의 전해액은, 텅스텐 이온의 농도가 30 ㎎/L 초과 37 ㎎/L 미만일 때, 가스 발생과 전지 반응에 겸용할 수도 있고, 텅스텐 이온의 농도가 37 ㎎/L 이상일 때, 가스 발생에 적합하게 이용할 수 있다.
‥실시형태 5
실시형태 5의 전해액은, 가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온으로서, 레늄 이온을 포함하는 경우에 그 농도가 5 ㎎/L 초과이다. 레늄 이온의 함유량이 상기한 범위를 만족시킴으로써, 실시형태 5의 전해액을 이용하여 전해조 시스템(S)을 운전한 경우에 가스 발생을 촉진시킬 수 있다. 특히 부극에서의 H 함유 가스, 특히 수소 가스의 발생을 효과적으로 촉진시킬 수 있다.
레늄 이온의 농도가 높을수록 가스 발생을 촉진시킬 수 있어 바람직하고, 5.5 ㎎/L 이상, 나아가 5.7 ㎎/L 이상, 5.8 ㎎/L 이상이 보다 바람직하다. 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같이, 적어도 미사용의 전해액에 대해, 레늄 이온의 농도가 상기한 범위를 만족시키는 것이 바람직하다고 생각된다. 레늄 이온의 농도의 상한은, 실용적으로는 260 ㎎/L 정도 이하를 들 수 있다.
전술한 바와 같이 레늄 이온의 농도가 높을수록 가스 발생을 촉진시킬 수 있으나, 전해조 시스템(S)은, 전지로서 어느 정도의 충방전을 행할 수 있다. 즉, 이 전해조 시스템(S)은, 예컨대, 이차 전지로서 이용할 수도 있다. 예컨대, 레늄 이온의 농도가 5 ㎎/L 초과 5.8 ㎎/L 미만, 나아가 5 ㎎/L 초과 5.7 ㎎/L 이하, 특히 5 ㎎/L 초과 5.5 ㎎/L 이하이면, 이차 전지로서 이용할 수도 있다. 즉, 실시형태 5의 전해액은, 레늄 이온의 농도가 5 ㎎/L 초과 5.8 ㎎/L 미만일 때, 가스 발생과 전지 반응에 겸용할 수도 있고, 레늄 이온의 농도가 5.8 ㎎/L 이상일 때, 가스 발생에 적합하게 이용할 수 있다.
‥실시형태 6
실시형태 6의 전해액은, 가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온으로서, 인듐 이온을 포함하는 경우에 그 농도가 5 ㎎/L 초과이다. 인듐 이온의 함유량이 상기한 범위를 만족시킴으로써, 실시형태 6의 전해액을 이용하여 전해조 시스템(S)을 운전한 경우에 가스 발생을 촉진시킬 수 있다. 특히 부극에서의 H 함유 가스, 특히 수소 가스의 발생을 효과적으로 촉진시킬 수 있다.
인듐 이온의 농도가 높을수록 가스 발생을 촉진시킬 수 있어 바람직하고, 5.5 ㎎/L 이상, 나아가 5.7 ㎎/L 이상, 5.8 ㎎/L 이상이 보다 바람직하다. 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같이, 적어도 미사용의 전해액에 대해, 인듐 이온의 농도가 상기한 범위를 만족시키는 것이 바람직하다고 생각된다. 인듐 이온 농도의 상한은, 실용적으로는 440 ㎎/L 정도 이하를 들 수 있다.
전술한 바와 같이 인듐 이온의 농도가 높을수록 가스 발생을 촉진시킬 수 있으나, 전해조 시스템(S)은, 전지로서 어느 정도의 충방전을 행할 수 있다. 즉, 이 전해조 시스템(S)은, 예컨대, 이차 전지로서 이용할 수도 있다. 예컨대, 인듐 이온의 농도가 5 ㎎/L 초과 5.8 ㎎/L 미만, 나아가 5 ㎎/L 초과 5.7 ㎎/L 이하, 특히 5 ㎎/L 초과 5.6 ㎎/L 이하이면, 이차 전지로서 이용할 수도 있다. 즉, 실시형태 6의 전해액은, 인듐 이온의 농도가 5 ㎎/L 초과 5.8 ㎎/L 미만일 때, 가스 발생과 전지 반응에 겸용할 수도 있고, 인듐 이온의 농도가 5.8 ㎎/L 이상일 때, 가스 발생에 적합하게 이용할 수 있다.
‥실시형태 7
실시형태 7의 전해액은, 가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온으로서, 안티몬 이온을 포함하는 경우에 그 농도가 10 ㎎/L 초과이다. 안티몬 이온의 함유량이 상기한 범위를 만족시킴으로써, 실시형태 7의 전해액을 이용하여 전해조 시스템(S)을 운전한 경우에 가스 발생을 촉진시킬 수 있다. 특히 부극에서의 H 함유 가스, 특히 수소 가스의 발생을 효과적으로 촉진시킬 수 있다.
안티몬 이온의 농도가 높을수록 가스 발생을 촉진시킬 수 있어 바람직하고, 11 ㎎/L 이상, 나아가 13 ㎎/L 이상, 14 ㎎/L 이상이 보다 바람직하다. 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같이, 적어도 미사용의 전해액에 대해, 안티몬 이온의 농도가 상기한 범위를 만족시키는 것이 바람직하다고 생각된다. 안티몬 이온의 농도의 상한은, 실용적으로는 490 ㎎/L 정도 이하를 들 수 있다.
전술한 바와 같이 안티몬 이온의 농도가 높을수록 가스 발생을 촉진시킬 수 있으나, 전해조 시스템(S)은, 전지로서 어느 정도의 충방전을 행할 수 있다. 즉, 이 전해조 시스템(S)은, 예컨대, 이차 전지로서 이용할 수도 있다. 예컨대, 안티몬 이온의 농도가 10 ㎎/L 초과 14 ㎎/L 미만, 나아가 10 ㎎/L 초과 13 ㎎/L 이하, 특히 10 ㎎/L 초과 12 ㎎/L 이하이면, 이차 전지로서 이용할 수도 있다. 즉, 실시형태 7의 전해액은, 안티몬 이온의 농도가 10 ㎎/L 초과 14 ㎎/L 미만일 때, 가스 발생과 전지 반응에 겸용할 수도 있고, 안티몬 이온의 농도가 14 ㎎/L 이상일 때, 가스 발생에 적합하게 이용할 수 있다.
‥실시형태 8
실시형태 8의 전해액은, 가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온으로서, 비스무트 이온을 포함하는 경우에 그 농도가 20 ㎎/L 초과이다. 비스무트 이온의 함유량이 상기한 범위를 만족시킴으로써, 실시형태 8의 전해액을 이용하여 전해조 시스템(S)을 운전한 경우에 가스 발생을 촉진시킬 수 있다. 특히 부극에서의 H 함유 가스, 특히 수소 가스의 발생을 효과적으로 촉진시킬 수 있다.
비스무트 이온의 농도가 높을수록 가스 발생을 촉진시킬 수 있어 바람직하고, 22 ㎎/L 이상, 나아가 24 ㎎/L 이상, 25 ㎎/L 이상이 보다 바람직하다. 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같이, 적어도 미사용의 전해액에 대해, 비스무트 이온의 농도가 상기한 범위를 만족시키는 것이 바람직하다고 생각된다. 비스무트 이온의 농도의 상한은, 실용적으로는 525 ㎎/L 정도 이하를 들 수 있다.
전술한 바와 같이 비스무트 이온의 농도가 높을수록 가스 발생을 촉진시킬 수 있으나, 전해조 시스템(S)은, 전지로서 어느 정도의 충방전을 행할 수 있다. 즉, 이 전해조 시스템(S)은, 예컨대, 이차 전지로서 이용할 수도 있다. 예컨대, 비스무트 이온의 농도가 20 ㎎/L 초과 25 ㎎/L 미만, 나아가 20 ㎎/L 초과 24 ㎎/L 이하, 특히 20 ㎎/L 초과 23 ㎎/L 이하이면, 이차 전지로서 이용할 수도 있다. 즉, 실시형태 8의 전해액은, 비스무트 이온의 농도가 20 ㎎/L 초과 25 ㎎/L 미만일 때, 가스 발생과 전지 반응에 겸용할 수도 있고, 비스무트 이온의 농도가 25 ㎎/L 이상일 때, 가스 발생에 적합하게 이용할 수 있다.
‥실시형태 9
실시형태 9의 전해액은, 전술한 실시형태 1∼실시형태 8의 모든 규정을 만족시킨다. 이러한 실시형태 9의 전해액을 이용하여 전해조 시스템(S)을 운전한 경우에 가스의 발생, 특히 부극에서의 H 함유 가스의 발생을 더욱 효과적으로 촉진시킬 수 있다.
·활물질
실시형태의 전해액은, 여러 가지 활물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 양극의 활물질이 바나듐 이온인 전바나듐계 전해액(도 1 참조), 정극 활물질이 철 이온, 부극 활물질이 크롬 이온인 철-크롬계 전해액, 정극 활물질이 망간 이온, 부극 활물질이 티탄 이온인 망간-티탄계 전해액(이액형(二液型)), 양극에 망간 이온 및 티탄 이온을 포함하는 망간-티탄계 전해액(일액형(一液型)) 등으로 할 수 있다. 특히 전바나듐계 전해액에서는, 가스를 발생시키기 쉬워 바람직하다.
실시형태의 전해액을 전바나듐계 전해액으로 하는 경우, 정극 전해액 및 부극 전해액에 있어서의 바나듐 이온 농도는 1 ㏖/L 이상 3 ㏖/L 이하가 바람직하고, 1.2 ㏖/L 이상 2.5 ㏖/L 이하, 나아가 1.5 ㏖/L 이상 1.9 ㏖/L 이하가 보다 바람직하다. 이 효과는 후술한다.
실시형태의 전해액을 전바나듐계 전해액으로 하는 경우, 바나듐 이온의 평균 가수는 3.3 이상 3.7 이하, 나아가 3.4 이상 3.6 이하가 바람직하다. 이 경우, 전기 분해에서 기인하는 가스 발생을 촉진시키기 쉽다. 또한, 이 전해액을 전술한 바와 같이 이차 전지에 이용하는 경우, 양극의 가수 밸런스가 우수하여, 전지 반응을 양호하게 행할 수 있고, 전지 효율이나 에너지 밀도와 같은 전지 특성이 우수하다.
·용매 등
실시형태의 전해액은, 상기 활물질을 포함하는 산 용액, 특히 산의 수용액으로 할 수 있다. 산 용액은, 예컨대, 황산(H2SO4), K2SO4, Na2SO4, 인산(H3PO4), H4P2O7, K2HPO4, Na3PO4, K3PO4, 질산(HNO3), KNO3, 염산(HCl) 및 NaNO3에서 선택되는 적어도 1종의 산 또는 산염을 포함하는 것을 들 수 있다. 그 외, 유기산 용액으로 할 수 있다.
실시형태의 전해액을, 인산을 포함하는 황산 용액의 전바나듐계 전해액으로 하는 경우, 바나듐 이온 농도가 전술한 특정한 범위를 만족시키고, 유리 황산(free sulfuric acid)의 농도가 1 ㏖/L 이상 4 ㏖/L 이하, 인산의 농도가 1.0×10-4 ㏖/L 이상 7.1×10-1 ㏖/L 이하, 암모늄의 농도가 20 ㎎/L 이하, 규소(Si)의 농도가 40 ㎎/L 이하를 만족시키는 것이 바람직하다.
바나듐 이온의 농도 및 유리 황산의 농도가 전술한 범위를 만족시키면, 전술한 가수 밸런스가 우수한 전해액으로 할 수 있다.
바나듐 이온 농도, 유리 황산 농도, 인산 농도가 전술한 특정한 범위를 만족시키는 조합은, 활물질 원소를 포함하는 바나듐 화합물 등의 석출물이 석출되기 어려워, 장기간에 걸쳐, 우수한 전지 성능을 가질 수 있다.
암모늄 농도가 전술한 특정한 범위를 만족시키면, 상기 바나듐 화합물 중, 암모늄-바나듐 화합물의 석출을 억제하기 쉽다.
규소가 전술한 특정한 범위를 만족시키면, 격막(11)에 악영향을 줄 수 있는 현상의 발생을 저감할 수 있다.
이 형태는, 첨가 원소 이온에서 유래하는 가스 발생의 촉진 효과에 더하여, 활물질 원소 이온에서 유래하는 석출물의 발생을 저감할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 이차 전지에 이용하면, 전지 반응을 양호하게 행할 수 있다.
유리 황산의 농도는, 1.5 ㏖/L 이상 3.5 ㏖/L 이하가 보다 바람직하다. 인산의 농도는, 1.0×10-3 ㏖/L 이상 3.5×10-1 ㏖/L 이하가 보다 바람직하다. 암모늄의 농도는, 10 ㎎/L 이하가 보다 바람직하다. 규소의 농도는, 30 ㎎/L 이하가 보다 바람직하다. 암모늄의 농도 및 규소의 농도를 저감하기 위해서는, 필터를 이용한 여과 등의 공지의 수법(특허문헌 1 등 참조)을 이용할 수 있다.
(용도)
실시형태의 전해조 시스템(S)은, 수소 에너지의 활용을 위해, 효율적인 수소의 제조가 요망되는 전해조 시스템에 이용할 수 있다. 실시형태의 전해조 시스템(S)은, 태양광 발전, 풍력 발전 등의 자연 에너지의 발전에 대해, 발전 출력의 변동의 안정화, 발전 전력의 잉여 시의 축전, 부하 평준화 등을 목적으로 한 축전지나, 일반적인 발전소에 병설되어, 순시 전압 저하·정전 대책이나 부하 평준화를 목적으로 한 축전지에도 이용할 수 있다. 실시형태 1∼실시형태 9의 전해액 및 전해조용 전해액은, 전술한 전해조 시스템에 이용할 수 있다.
[시험예 1]
여러 가지 전해액을 준비하고, 전해조(여기서는 전해액 유통형 전지)에 순환 공급하여 충방전 시험을 행하여 가스의 발생 상태를 조사하였다.
이 시험에서는, 전해조로서 셀을 복수 적층한 셀 스택과, 셀 스택에 전해액을 순환 공급하는 순환 기구를 구비하는 전해조 시스템을 구축하였다(도 1 참조).
셀 스택의 각 셀은, 전극 면적이 500 ㎠인 카본 펠트제의 전극과, 격막과, 프레임 어셈블리에 의해 구축하였다.
이 전해조 시스템은, 출력 1 ㎾이며 5시간의 용량을 갖는 것이다.
전해액에는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 주기표의 제5 주기의 1족 내지 8족 및 13족 내지 16족, 주기표의 제6 주기의 1족, 2족, 4족 내지 8족 및 13족 내지 15족에 규정되는 원소의 농도(㎎/L)가 상이한 것을 준비하였다. 이 농도는, 후술하는 충방전 시험 전에, ICP 질량 분석 장치(Agilent Technologies. Inc. 제조, Agilent 7700x ICP-MS)를 이용한 성분 분석에 의해 측정하여 구하였다. 이 시험에서 준비한 전해액은, 양극의 활물질로서 바나듐 이온을 포함하는 황산 수용액, 즉 전바나듐계 전해액으로 하였다. 각 시료에 대해 준비한 전해액량은 모두, 정극 전해액이 175 리터, 부극 전해액이 175 리터이다(정극과 부극 합계 350 리터). 각 시료의 전해액은 모두, 이하의 성분을 공통 성분으로 하였다.
전해액 중의 농도(각 시료에 대해 공통)
·바나듐 이온의 농도: 1.7 ㏖/L
·바나듐 이온의 평균 가수: 3.5
·유리 황산의 농도: 2.0 ㏖/L
·인산의 농도: 0.14 ㏖/L(1.4×10-1 ㏖/L)
·암모늄의 농도: 20 ㎎/L 이하
·규소의 농도: 40 ㎎/L 이하
준비한 각 시료의 전해액을 제작한 전해조에 순환 공급하고, 이하의 조건으로, 충방전 시험을 행하였다. 여기서는, 충방전 중에 부극에서 발생한 가스를 채집하여 성분을 분석하고, 수소 및 황화수소의 발생률을 조사함으로써 가스의 발생 상태를 조사하였다. 수소의 발생률이 10 ㏄/h/㎡ 미만인 경우를 발생 없음, 10 ㏄/h/㎡ 이상인 경우를 발생 있음이라고 평가하고, 황화수소의 발생률이 5.0×10-3 ㏄/h/㎡ 미만인 경우를 발생 없음, 5.0×10-3 ㏄/h/㎡ 이상인 경우를 발생 있음이라고 평가하였다. 그 평가 결과와 그 발생률(㏄/h/㎡)의 수치를 표 1에 나타낸다. 또한, 전해액을 이용하지 않고 전해액 대신에 물을 이용하여, 이하의 조건으로 충방전 시험을 행한 결과, 수소의 발생률은 1 ㏄/h/㎡ 미만(발생 없음)이고, 황화수소의 발생률은 0.5×10-3 ㏄/h/㎡ 미만(발생 없음)이었다.
(충방전 조건)
충방전 방법 : 정전류의 연속 충방전
전류 밀도 : 70(㎃/㎠)
충전 종료 전압 : 1.55(V)/셀
방전 종료 전압 : 1.00(V)/셀
온도 : 실온(25℃)
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 전해액 중에 함유하는 첨가 원소 이온이 이하의 (1)∼(8) 중 적어도 하나를 만족시키면, 반복되는 충방전 운전 중에 가스 발생을 촉진시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 이 시험에서는, 부극에서의 수소나 황화수소의 발생을 효과적으로 촉진시킬 수 있다.
(1) 주기표의 제5 주기의 1족 내지 8족의 원소 이온 및 13족 내지 16족의 원소 이온과, 주기표의 제6 주기의 1족, 2족, 4족 내지 8족의 원소 이온, 및 13족 내지 15족의 원소 이온의 합계 농도가 610 ㎎/L 초과이다.
(2) 바륨 이온의 농도가 20 ㎎/L 초과이다.
(3) 몰리브덴 이온의 농도가 510 ㎎/L 초과이다.
(4) 텅스텐 이온의 농도가 30 ㎎/L 초과이다.
(5) 레늄 이온의 농도가 5 ㎎/L 초과이다.
(6) 인듐 이온의 농도가 5 ㎎/L 초과이다.
(7) 안티몬 이온의 농도가 10 ㎎/L 초과이다.
(8) 비스무트 이온의 농도가 20 ㎎/L 초과이다.
한편, 상기 (1)∼(8)의 어느 것도 만족시키지 않는 경우에는, 수소나 황화수소와 같은 가스가 발생하기 어려운 것을 알 수 있다.
이 시험으로부터, 상기 (1)∼(8)에 규정하는 각 원소 이온을 전기 분해에서 기인하는 가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온으로서 취급하고, 그 농도를 특정한 범위로 함으로써, 가스 발생을 촉진시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 이 시험으로부터, 전해조 시스템의 운전 전(미사용의 상태)에 있어서, 전해액 중에 가스 발생 첨가 원소군의 원소 이온의 농도를 특정한 범위로 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 또한, 이 점에서, 전해조 시스템의 운전 개시로부터, 짧은 사용 기간 동안(전해조의 용량 등에 따라서도 달라지지만, 예컨대, 용량이 10 ㎾h 이상의 전지에서는, 100 사이클 이내 정도)에, 농도 조정을 행하는 것이 바람직하다고 생각된다.
본 발명은 이들 예시에 한정되는 것은 아니며, 청구범위에 의해 나타나고, 청구범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다. 예컨대, 상기한 시험예에 있어서, 활물질의 종류·농도, 각 극의 전해액의 산의 종류·산 농도, 전해액의 양, 전극의 크기나 전해조의 용량 등을 적절히 변경할 수 있다.
S: 전해조 시스템 1: 전해조
100: 셀 10c: 정극 전극
10a: 부극 전극 11: 격막
106: 정극 탱크 107: 부극 탱크
108∼111: 배관 112, 113: 펌프
200: 교류/직류 변환기 210: 변전 설비
300: 발전부 400: 부하

Claims (11)

  1. 가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온인 주기표의 제5 주기의 1족 내지 8족의 원소 이온 및 13족 내지 16족의 원소 이온과, 주기표의 제6 주기의 1족, 2족, 4족 내지 8족의 원소 이온, 및 13족 내지 15족의 원소 이온의 합계 농도가 610 ㎎/L 초과인 전해액.
  2. 가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온인 바륨 이온의 농도가 20 ㎎/L 초과인 전해액.
  3. 가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온인 몰리브덴 이온의 농도가 510 ㎎/L 초과인 전해액.
  4. 가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온인 텅스텐 이온의 농도가 30 ㎎/L 초과인 전해액.
  5. 가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온인 레늄 이온의 농도가 5 ㎎/L 초과인 전해액.
  6. 가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온인 인듐 이온의 농도가 5 ㎎/L 초과인 전해액.
  7. 가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온인 안티몬 이온의 농도가 10 ㎎/L 초과인 전해액.
  8. 가스 발생에 관여하는 첨가 원소 이온인 비스무트 이온의 농도가 20 ㎎/L 초과인 전해액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    바나듐 이온의 농도가 1 ㏖/L 이상 3 ㏖/L 이하,
    유리 황산(free sulfuric acid)의 농도가 1 ㏖/L 이상 4 ㏖/L 이하,
    인산의 농도가 1.0×10-4 ㏖/L 이상 7.1×10-1 ㏖/L 이하,
    암모늄의 농도가 20 ㎎/L 이하,
    규소의 농도가 40 ㎎/L 이하인 전해액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전해액을 구비하는 전해조용 전해액.
  11. 제10항에 기재된 전해조용 전해액과, 상기 전해조용 전해액이 공급되는 전해조를 구비하는 전해조 시스템.
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