CN109477230A - 电解液、电解槽用电解液和电解槽系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电解液，其中周期表第五周期中第1至8族元素的离子及第13至16族元素的离子和周期表第六周期中第1、2和4至8族元素的离子及第13至15族元素的离子的总浓度大于610mg/L，这些离子是与气体的产生相关的添加元素离子。

Description

电解液、电解槽用电解液和电解槽系统
技术领域
本发明涉及电解液、电解槽用电解液和电解槽系统。
本申请要求于2016年7月26日提交的日本专利申请No.2016-146800的优先权，并且该日本专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
背景技术
一些蓄电池系统使用电解液进行电池反应。在这样的蓄电池系统中使用的电解液的例子是水溶液如硫酸水溶液，其含有化合价通过氧化还原而改变的离子作为活性物质(专利文献1说明书第0023段，和专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-367657号公报
专利文献2：日本特开2007-311209号公报
发明内容
本公开的电解液是如下的电解液，其中周期表第五周期中第1至8族元素的离子及第13至16族元素的离子和周期表第六周期中第1、2和4至8族元素的离子及第13至15族元素的离子的总浓度大于610mg/L，这些离子是与气体的产生相关的添加元素离子。
本公开的电解槽用电解液包含本公开的电解液。
本公开的电解槽系统包含本公开的电解槽用电解液和被供给所述电解槽用电解液的电解槽。
附图说明
[图1]图1是示出实施方式的电解槽系统的示意性结构和电池的工作原理的说明图。
具体实施方式
[技术问题]
近年来，用作例如燃料电池用燃料的氢气作为清洁能源的一个例子受到关注，因为氢气不含碳，因此即使在燃烧后也不排出含碳气体(CO2)。氢气可以通过例如水的电解来制造。可以想到，将自然能源发电用于该电解的能源。期望通过利用该电解从电解液、特别是包含通过氧化还原而改变化合价的离子作为活性物质的电解液有效地产生含氢元素的气体。
鉴于此，一个目的是提供一种能够有效地产生气体的电解液。
另一个目的是提供一种包含上述电解液的电解槽用电解液。
又一个目的是提供一种包含上述电解槽用电解液的电解槽系统。
[本公开的有益效果]
根据本公开的电解液和本公开的电解槽用电解液，可以有效地产生气体。
根据本公开的电解槽系统，产生的气体的量大。
[本发明实施方式的说明]
为了促进由于电解导致的气体产生，本发明的发明人特别关注电解液并且进行了研究。结果发现，当电解液具有高浓度的特定类型的元素离子时，含有氢元素的气体(下文中也称为“含H气体”)例如氢气或硫化氢的产生得到促进。本发明基于该发现。在下文中，将列出和描述本发明的实施方式。
(1)根据本发明实施方式的电解液是如下的电解液，其中周期表第五周期中第1至8族元素的离子及第13至16族元素的离子和周期表第六周期中第1、2和4至8族元素的离子及第13至15族元素的离子的总浓度大于610mg/L，这些离子是与气体的产生相关的添加元素离子。
上述电解液具有高总含量的第五周期中的特定元素的离子和第六周期中的特定元素的离子两者。因此，当所述电解液用作电解槽系统的电解槽用电解液时，可以有效地产生气体，特别是可以促进负极处含H气体的产生。因此，所述电解液可以有助于构建其中通过电解产生的气体的量大的电解槽系统。
(2)根据本发明实施方式的电解液是如下的电解液，其中作为与气体的产生相关的添加元素离子的钡离子的浓度大于20mg/L。
上述电解液具有高含量的钡离子，其是周期表第六周期中第2族元素的离子。因此，当所述电解液用作电解槽系统的电解槽用电解液时，可以促进气体的产生，特别是负极处含H气体的产生。因此，所述电解液可以有助于构建其中通过电解产生的气体的量大的电解槽系统。
(3)根据本发明实施方式的电解液是如下的电解液，其中作为与气体的产生相关的添加元素离子的钼离子的浓度大于510mg/L。
上述电解液具有高含量的钼离子，其是周期表第五周期中第6族元素的离子。因此，当所述电解液用作电解槽系统的电解槽用电解液时，可以促进气体的产生，特别是负极处含H气体的产生。因此，所述电解液可以有助于构建其中通过电解产生的气体的量大的电解槽系统。
(4)根据本发明实施方式的电解液是如下的电解液，其中作为与气体的产生相关的添加元素离子的钨离子的浓度大于30mg/L。
上述电解液具有高含量的钨离子，其是周期表第六周期中第6族元素的离子。因此，当所述电解液用作电解槽系统的电解槽用电解液时，可以促进气体的产生，特别是负极处含H气体的产生。因此，所述电解液可以有助于构建其中通过电解产生的气体的量大的电解槽系统。
(5)根据本发明实施方式的电解液是如下的电解液，其中作为与气体的产生相关的添加元素离子的铼离子的浓度大于5mg/L。
上述电解液具有高含量的铼离子，其是周期表第六周期中第7族元素的离子。因此，当所述电解液用作电解槽系统的电解槽用电解液时，可以促进气体的产生，特别是负极处含H气体的产生。因此，所述电解液可以有助于构建其中通过电解产生的气体的量大的电解槽系统。
(6)根据本发明实施方式的电解液是如下的电解液，其中作为与气体的产生相关的添加元素离子的铟离子的浓度大于5mg/L。
上述电解液具有高含量的铟离子，其是周期表第五周期中第13族元素的离子。因此，当所述电解液用作电解槽系统的电解槽用电解液时，可以促进气体的产生，特别是负极处含H气体的产生。因此，所述电解液可以有助于构建其中通过电解产生的气体的量大的电解槽系统。
(7)根据本发明实施方式的电解液是如下的电解液，其中作为与气体的产生相关的添加元素离子的锑离子的浓度大于10mg/L。
上述电解液具有高含量的锑离子，其是周期表第五周期中第15族元素的离子。因此，当所述电解液用作电解槽系统的电解槽用电解液时，可以促进气体的产生，特别是负极处含H气体的产生。因此，所述电解液，所述电解液可以有助于构建其中通过电解产生的气体的量大的电解槽系统。
(8)根据本发明实施方式的电解液是如下的电解液，其中作为与气体的产生相关的添加元素离子的铋离子的浓度大于20mg/L。
上述电解液具有高含量的铋离子，其是周期表第六周期中第15族元素的离子。因此，当所述电解液用作电解槽系统的电解槽用电解液时，可以促进气体的产生，特别是负极处含H气体的产生。因此，所述电解液可以有助于构建其中通过电解产生的气体的量大的电解槽系统。
(9)在电解液的实施方式中，钒离子的浓度为1mol/L以上且3mol/L以下，游离硫酸的浓度为1mol/L以上且4mol/L以下，磷酸的浓度为1.0×10-4mol/L以上且7.1×10-1mol/L以下，铵的浓度为20mg/L以下，并且硅的浓度为40mg/L以下。
上述实施方式涉及一种全钒类电解液，其含有钒离子作为活性物质，并且主要包含含有硫酸和磷酸的溶液。由于所述实施方式的电解液具有特定的组成，因此可以获得以下各种优点。1.容易促进由于电解导致的气体产生；2.可以抑制含有活性物质元素的化合物如铵-钒化合物的析出；和3.例如，可以抑制由于硅导致的电解液的凝胶化。因此，上述实施方式有助于构建如下的电解槽系统，其中通过电解产生的气体的量得到进一步增加，并且还可以抑制含有源自活性物质元素离子的活性物质元素的析出物的析出。
(10)根据本发明实施方式的电解槽用电解液包含根据上述(1)至(9)中任一项所述的电解液。
所述电解槽用电解液包含能够有效地产生气体的上述电解液。因此，当所述电解液用作电解槽系统的电解槽用电解液时，可以有效地促进气体的产生，特别是负极处含H气体的产生。因此，所述电解槽用电解液可以有助于构建其中通过电解产生的气体的量大的电解槽系统。
(11)根据本发明的实施方式的电解槽系统包含根据上述(10)的电解槽用电解液、和被供给所述电解槽用电解液的电解槽。
由于所述电解槽系统包含上述电解槽用电解液，因此通过电解产生的气体的量大。
[本发明实施方式的详情]
在下文中，将更详细地描述本发明实施方式的电解液、电解槽用电解液和电解槽系统。首先，将参考图1描述实施方式的电解槽系统，随后将详细描述电解液(电解槽用电解液)。在图1中，在正极电解液槽106和负极电解液槽107中示出的离子是在电解液中作为活性物质包含的离子种类的例子，实线箭头表示充电，而虚线箭头表示放电。
(电解槽系统的概述)
实施方式的电解槽系统S包含电解槽1和电解液(电解槽用电解液)，并通过利用电解从所述电解液产生气体(特别是包含氢的含H气体)。该含H气体可以用作例如燃料电池的燃料。电解槽1包含两个与所述电解液接触的电极，并且通过在所述电极之间施加电压来电解所述电解液。
在此，用于将电解液供给至电解槽1的循环机构(稍后描述)被连接到电解槽1。此外，电解槽1经由例如交流/直流转换器200、变压设备210等连接至发电单元300和诸如电力系统或用户的负载400。具体地，电解槽1(电解槽系统S)可以用作二次电池(二次电池(液流电池)系统)，其通过使用发电单元300作为电源来进行充电并且对作为供电目标的负载400进行放电。发电单元300的例子包含太阳能光伏发电机、风力发电机和其他一般的发电厂。对于该电解槽系统S中的电解，可以将发电单元300的发电用作能源。
(电解槽的基本结构)
电解槽1包含作为主要部件的单元电池100，所述单元电池100包含正极10c、负极10a和设置在两个电极10c和10a之间的隔膜11。
电解槽1通常以其中堆叠有多个单元电池100的电池堆的形式使用。电池堆通常具有使用框架组件的构造，该框架组件包含：双极板(未示出)，在所述双极板的一个表面上具有正极10c且在所述双极板的另一个表面上具有负极10a；和在所述双极板的外周形成的框体(未示出)。可以在双极板中形成诸如凹槽的流动路径，其中电解液通过该流动路径流动。框体具有给液孔和排液孔，其中各电极用电解液通过所述给液孔供给至设置在双极板上的各电极，且电解液通过所述排液孔排出。通过堆叠多个框架组件，给液孔和排液孔形成电解液的流动管路。所述管路连接到后述的管108至111。通过重复地依次堆叠框架组件的双极板、正极10c、隔膜11、负极10a、另一框架组件的双极板等来形成电池堆。
(循环机构)
循环机构包含：正极电解液槽106，其储存要循环并供给至正极10c的正极电解液；负极电解液槽107，其储存要循环并供给至负极10a的负极电解液；连接正极电解液槽106和电解槽1的管108和110；连接负极电解液槽107和电解槽1的管109和111；以及在上游侧(供给侧)的管108和109上分别设置的泵112和113。
在电解槽系统S中，通过使用包含正极电解液槽106和管108和110的正极电解液循环路径以及包含负极电解液槽107和管109和111的负极电解液循环路径，正极电解液和负极电解液被分别循环并供给至正极10c和负极10a。作为循环供给的结果，也可以响应于电极用电解液中的活性物质离子的价态变化反应来进行充放电。在这种情况下，已知的电解液流通系统的构造可以被适当地用作电解槽系统S的基本构造。实施方式的电解槽系统S的一个特征在于，电解槽系统S包含下述实施方式1至实施方式9所述的电解液(电解槽用电解液)中的任一种作为电解液。
(电解液)
实施方式的电解液是离子溶液，其含有作为活性物质的离子，并且在这方面与现有的电解液是一样的。实施方式的电解液的一个特征在于，电解液包含大量的与由于电解导致的气体的产生相关的特定的添加元素离子。首先，将描述特定的添加元素离子。
·添加元素离子
··实施方式1
当实施方式1的电解液含有如下离子作为与气体的产生相关的添加元素离子时，所述电解液的总离子浓度大于610mg/L，这些离子是周期表第五周期中第1至8族元素的离子及第13至16族元素的离子，和周期表第六周期中第1、2和4至8族元素的离子及第13至15族元素的离子。由于这些添加元素离子的含量(总浓度)满足上述范围，因此当电解槽系统S使用实施方式1的电解液工作时，可以有效地产生气体。特别地，可以有效地促进负极处包含氢的含H气体如氢气和硫化氢的产生。
周期表第五周期中第1至8族的元素是铷(Rb，第1族)、锶(Sr，第2族)、钇(Y，第3族)、锆(Zr，第4族)、铌(Nb，第5族)、钼(Mo，第6族)、锝(Tc，第7族)和钌(Ru，第8族)。
周期表第五周期中第13至16族的元素是铟(In，第13族)、锡(Sn，第14族)、锑(Sb，第15族)和碲(Te，第16族)。
周期表第六周期中第1、2和4至8族的元素是铯(Cs，第1族)、钡(Ba，第2族)、铪(Hf，第4族)、钽(Ta，第5族)、钨(W，第6族)、铼(Re，第7族)和锇(Os，第8族)。
周期表第六周期中第13至15族的元素是铊(Tl，第13族)、铅(Pb，第14族)和铋(Bi，第15族)。
在下文中，这些元素可以统称为“气体产生添加元素组”。
随着所述总浓度的增加，可以进一步促进气体产生，这是优选的。所述总浓度优选为620mg/L以上，进一步为630mg/L以上，更优选为640mg/L以上。如后述的试验例中所示，至少对于未使用的电解液，认为总浓度满足上述范围是优选的。所述总浓度的上限可以实际上为约2400mg/L以下。
气体产生添加元素组的元素是属于同一周期相近族的元素或属于同一族的元素，因此认为具有相似的性质，特别是在这种情况下，具有促进气体如含H气体产生的性质。
如上所述，随着总浓度的增加，可以进一步促进气体产生。但是，电解槽系统S可以在一定程度上作为电池进行充放电。也就是说，该电解槽系统S也可以用作例如二次电池。例如，当总浓度大于610mg/L且小于640mg/L、进一步地大于610mg/L且630mg/L以下、特别是大于610mg/L且625mg/L以下时，电解槽系统S也可以用作二次电池。即，当总浓度大于610mg/L且小于640mg/L时，实施方式1的电解液可以兼用于气体产生和电池反应。当总浓度为640mg/L以上时，实施方式1的电解液可以适合用于气体产生。
已经发现，即使当气体产生添加元素组的元素的离子的总浓度低时，关于气体产生添加元素组的元素的离子中的特定元素的离子，过高含量的所述特定元素的离子也容易导致气体产生。鉴于此，关于气体产生添加元素组的所述特定元素的离子，如下所述规定离子的含量。
··实施方式2
当实施方式2的电解液含有钡离子作为与气体的产生相关的添加元素离子时，电解液的钡离子的浓度大于20mg/L。由于钡离子的含量满足上述范围，因此当电解槽系统S使用实施方式2的电解液工作时，可以促进气体产生。特别地，可以有效地促进负极处含H气体的产生，特别是硫化氢气体的产生。
随着钡离子浓度的增加，可以进一步促进气体产生，这是优选的。钡离子的浓度优选为22mg/L以上，进一步为23mg/L以上，更优选为24mg/L以上。如后述的试验例中所示，至少对于未使用的电解液，认为钡离子的浓度满足上述范围是优选的。钡离子浓度的上限可以实际上为约340mg/L以下。
如上所述，随着钡离子浓度的增加，可以进一步促进气体产生。但是，电解槽系统S可以在一定程度上作为电池进行充放电。也就是说，该电解槽系统S也可以用作例如二次电池。例如，当钡离子浓度大于20mg/L且小于24mg/L、进一步地大于20mg/L且23mg/L以下、特别是大于20mg/L且22mg/L以下时，电解槽系统S也可以用作二次电池。即，当钡离子浓度大于20mg/L且小于24mg/L时，实施方式2的电解液可以兼用于气体产生和电池反应。当钡离子的浓度为24mg/L以上时，实施方式2的电解液可以适合用于气体产生。
··实施方式3
当实施方式3的电解液含有钼离子作为与气体的产生相关的添加元素离子时，所述电解液的钼离子浓度大于510mg/L。由于钼离子的含量满足上述范围，因此当电解槽系统S使用实施方式3的电解液工作时，可以促进气体产生。特别地，可以有效地促进负极处含H气体的产生，特别是硫化氢气体的产生。
随着钼离子浓度的增加，可以进一步促进气体产生，这是优选的。钼离子的浓度优选为520mg/L以上，进一步为530mg/L以上，更优选为540mg/L以上。如后述的试验例中所示，至少对于未使用的电解液，认为钼离子的浓度满足上述范围是优选的。钼离子浓度的上限可以实际上为约2000mg/L以下。
如上所述，随着钼离子浓度的增加，可以进一步促进气体产生。但是，电解槽系统S可以在一定程度上作为电池进行充放电。也就是说，该电解槽系统S也可以用作例如二次电池。例如，当钼离子浓度大于510mg/L且小于540mg/L、进一步地大于510mg/L且530mg/L以下、特别是大于510mg/L且520mg/L以下时，电解槽系统S也可以用作二次电池。即，当钼离子浓度大于510mg/L且小于540mg/L时，实施方式3的电解液可以兼用于气体产生和电池反应。当钼离子的浓度为540mg/L以上时，实施方式3的电解液可以适合用于气体产生。
··实施方式4
当实施方式4的电解液含有钨离子作为与气体的产生相关的添加元素离子时，所述电解液的钨离子浓度大于30mg/L。由于钨离子的含量满足上述范围，因此当电解槽系统S使用实施方式4的电解液工作时，可以促进气体产生。特别地，可以有效地促进负极处含H气体的产生，特别是硫化氢气体的产生。
随着钨离子浓度的增加，可以进一步促进气体产生，这是优选的。钨离子的浓度优选为33mg/L以上，进一步地为35mg/L以上，更优选为37mg/L以上。如后述的试验例中所示，至少对于未使用的电解液，认为钨离子的浓度满足上述范围是优选的。钨离子浓度的上限可以实际上为约490mg/L以下。
如上所述，随着钨离子浓度的增加，可以进一步促进气体产生。但是，电解槽系统S可以在一定程度上作为电池进行充放电。也就是说，该电解槽系统S也可以用作例如二次电池。例如，当钨离子浓度大于30mg/L且小于37mg/L、进一步地大于30mg/L且35mg/L以下、特别是大于30mg/L且34mg/L以下时，电解槽系统S也可以用作二次电池。即，当钨离子浓度大于30mg/L且小于37mg/L时，实施方式4的电解液可以兼用于气体产生和电池反应。当钨离子的浓度为37mg/L以上时，实施方式4的电解液可以适合用于气体产生。
··实施方式5
当实施方式5的电解液含有铼离子作为与气体的产生相关的添加元素离子时，所述电解液的铼离子浓度大于5mg/L。由于铼离子的含量满足上述范围，因此当电解槽系统S使用实施方式5的电解液工作时，可以促进气体产生。特别地，可以有效地促进负极处含H气体的产生，特别是氢气的产生。
随着铼离子浓度的增加，可以进一步促进气体产生，这是优选的。铼离子的浓度优选为5.5mg/L以上，进一步地为5.7mg/L以上，更优选为5.8mg/L以上。如后述的试验例中所示，至少对于未使用的电解液，认为铼离子的浓度满足上述范围是优选的。铼离子浓度的上限可以实际上为约260mg/L以下。
如上所述，随着铼离子浓度的增加，可以进一步促进气体产生。但是，电解槽系统S可以在一定程度上作为电池进行充放电。也就是说，该电解槽系统S也可以用作例如二次电池。例如，当铼离子浓度大于5mg/L且小于5.8mg/L、进一步地大于5mg/L且5.7mg/L以下、特别是大于5mg/L且5.5mg/L以下时，电解槽系统S也可以用作二次电池。即，当铼离子浓度大于5mg/L且小于5.8mg/L时，实施方式5的电解液可以兼用于气体产生和电池反应。当铼离子的浓度为5.8mg/L以上时，实施方式5的电解液可以适合用于气体产生。
··实施方式6
当实施方式6的电解液含有铟离子作为与气体的产生相关的添加元素离子时，所述电解液的铟离子浓度大于5mg/L。由于铟离子的含量满足上述范围，因此当二次电池系统S使用实施方式6的电解液工作时，可以促进气体产生。特别地，可以有效地促进负极处含H气体的产生，特别是氢气的产生。
随着铟离子浓度的增加，可以进一步促进气体产生，这是优选的。铟离子的浓度优选为5.5mg/L以上，进一步地为5.7mg/L以上，更优选为5.8mg/L以上。如后述的试验例中所示，至少对于未使用的电解液，认为铟离子的浓度满足上述范围是优选的。铟离子的上限可以实际上为约440mg/L以下。
如上所述，随着铟离子浓度的增加，可以进一步促进气体产生。但是，电解槽系统S可以在一定程度上作为电池进行充放电。也就是说，该电解槽系统S也可以用作例如二次电池。例如，当铟离子浓度大于5mg/L且小于5.8mg/L、进一步地大于5mg/L且5.7mg/L以下、特别是大于5mg/L且5.6mg/L以下时，电解槽系统S也可以用作二次电池。即，当铟离子浓度大于5mg/L且小于5.8mg/L时，实施方式6的电解液可以兼用于气体产生和电池反应。当铟离子的浓度为5.8mg/L以上时，实施方式6的电解液可以适合用于气体产生。
··实施方式7
当实施方式7的电解液含有锑离子作为与气体的产生相关的添加元素离子时，所述电解液的锑离子浓度大于10mg/L。由于锑离子的含量满足上述范围，因此当电解槽系统S使用实施方式7的电解液工作时，可以促进气体产生。特别地，可以有效地促进负极处含H气体的产生，特别是氢气的产生。
随着锑离子浓度的增加，可以进一步促进气体产生，这是优选的。锑离子的浓度优选为11mg/L以上，进一步地为13mg/L以上，更优选为14mg/L以上。如后述的试验例中所示，至少对于未使用的电解液，认为锑离子的浓度满足上述范围是优选的。锑离子浓度的上限可以实际上为约490mg/L以下。
如上所述，随着锑离子浓度的增加，可以进一步促进气体产生。但是，电解槽系统S可以在一定程度上作为电池进行充放电。也就是说，该电解槽系统S也可以用作例如二次电池。例如，当锑离子浓度大于10mg/L且小于14mg/L、进一步地大于10mg/L且13mg/L以下、特别是大于10mg/L且12mg/L以下时，电解槽系统S也可以用作二次电池。即，当锑离子浓度大于10mg/L且小于14mg/L时，实施方式7的电解液可以兼用于气体产生和电池反应。当铼离子的浓度为14mg/L以上时，实施方式7的电解液可以适合用于气体产生。
··实施方式8
当实施方式8的电解液含有铋离子作为与气体的产生相关的添加元素离子时，所述电解液的铋离子浓度大于20mg/L。由于铋离子的含量满足上述范围，因此当电解槽系统S使用实施方式8的电解液工作时，可以促进气体产生。特别地，可以有效地促进负极处含H气体的产生，特别是氢气的产生。
随着铋离子浓度的增加，可以进一步促进气体产生，这是优选的。铋离子的浓度优选为22mg/L以上，进一步地为24mg/L以上，更优选为25mg/L以上。如后述的试验例中所示，至少对于未使用的电解液，认为铋离子的浓度满足上述范围是优选的。铋离子浓度的上限可以实际上为约525mg/L以下。
如上所述，随着铋离子浓度的增加，可以进一步促进气体产生。但是，电解槽系统S可以在一定程度上作为电池进行充放电。也就是说，该电解槽系统S也可以用作例如二次电池。例如，当铋离子浓度大于20mg/L且小于25mg/L、进一步地大于20mg/L且24mg/L以下、特别是大于20mg/L且23mg/L以下时，电解槽系统S也可以用作二次电池。即，当铋离子浓度大于20mg/L且小于25mg/L时，实施方式8的电解液可以兼用于气体产生和电池反应。当铋离子的浓度为25mg/L以上时，实施方式8的电解液可以适合用于气体产生。
··实施方式9
实施方式9的电解液满足上述实施方式1至实施方式8的所有条件。当电解槽系统S使用实施方式9的电解液工作时，可以更有效地促进气体的产生，特别是负极处含H气体的产生。
·活性物质
实施方式的电解液可以包含各种活性物质。电解液的例子包含含有钒离子作为两个电极用活性物质的全钒类电解液(参见图1)，含有铁离子作为正极活性物质和铬离子作为负极活性物质的铁-铬类电解液，含有锰离子作为正极活性物质和钛离子作为负极活性物质的锰-钛类电解液(二液型)以及含有用于两个电极的锰离子和钛离子的锰-钛类电解液(一液型)。特别地，全钒型电解液是优选的，因为容易产生气体。
在实施方式的电解液是全钒类电解液的情况下，正极电解液和负极电解液各自中的钒离子浓度优选为1mol/L以上且3mol/L以下，1.2mol/L以上且2.5mol/L以下，更优选为1.5mol/L以上且1.9mol/L以下。其效果将在后面描述。
在实施方式的电解液是全钒类电解液的情况下，钒离子的平均化合价优选为3.3以上且3.7以下，进一步地为3.4以上且3.6以下。在这种情况下，容易促进由电解导致的气体产生。在如上所述该电解液用于二次电池的情况下，实现了两个电极中的化合价的良好平衡，可以令人满意地进行电池反应，并且获得良好的电池特性如电池效率和能量密度。
·溶剂和其他
实施方式的电解液可以是含有活性物质的酸溶液，特别是含有活性物质的酸的水溶液。所述酸溶液可以包含例如选自如下的至少一种酸或酸式盐：硫酸(H2SO4)、K2SO4、Na2SO4、磷酸(H3PO4)、H4P2O7、K2HPO4、Na3PO4、K3PO4、硝酸(HNO3)、KNO3、盐酸(HCl)和NaNO3。或者，电解液可以是有机酸溶液。
在实施方式的电解液是作为含有磷酸的硫酸溶液的全钒类电解液的情况下，优选地，钒离子的浓度满足上述特定范围，游离硫酸的浓度为1mol/L以上且4mol/L以下，磷酸的浓度为1.0×10-4mol/L以上且7.1×10-1mol/L以下，铵的浓度为20mg/L以下，硅(Si)的浓度为40mg/L以下。
当钒离子的浓度和游离硫酸的浓度在上述范围内时，可以提供具有良好化合价平衡的电解液。
在满足上述特定范围的钒离子的浓度、硫酸的浓度和磷酸的浓度的组合中，含有活性物质元素的析出物如钒化合物不易析出，并且可以长时间保持良好的电池性能。
当铵的浓度在上述特定范围内时，容易抑制钒化合物中铵-钒化合物的析出。
当硅的浓度在上述特定范围内时，可以抑制能对隔膜11产生不利影响的现象的发生。
在该实施方式中，除了可以实现促进源自添加元素离子的气体产生的效果之外，还可以实现源自活性物质元素离子的析出物产生的减少。当如上所述该电解液用于二次电池时，可以令人满意地进行电池反应。
游离硫酸的浓度更优选为1.5mol/L以上且3.5mol/L以下。磷酸的浓度更优选为1.0×10-3mol/L以上且3.5×10-1mol/L以下。铵的浓度更优选为10mg/L以下。硅的浓度更优选为30mg/L以下。为了降低铵的浓度和硅的浓度，可以使用已知的方法，例如使用过滤器过滤(参见例如专利文献1)。
(用途)
实施方式的电解槽系统S可以用作如下的电解槽系统，对于所述电解槽系统，希望有效地产生氢气以利用氢能。出于稳定功率输出的波动、储存在供应过剩期间产生的电力、平衡负载等的目的，对于自然能源发电例如太阳能光伏发电或风力发电，实施方式的电解槽系统S可以用作蓄电池。实施方式的电解槽系统S可以设置在普通发电厂中并且用作作为应对瞬时压降/电力故障的对策并且用于平衡负载的蓄电池。实施方式1至实施方式9的电解液和电解槽用电解液可以用于上述电解槽系统。
[试验例1]
制备各种电解液，并通过将各电解液循环并供给至电解槽(在该试验中为液流电池)来进行充放电试验，以调查气体产生的状态。
在该试验中，构造了电解槽系统，其包含作为电解槽的其中堆叠有多个单元电池的电池堆，和用于将电解液循环并供给至所述电池堆的循环机构(参见图1)。
电池堆的各单元电池包含电极面积为500cm2并由碳毡制成的电极，隔膜和框架组件。
该电解槽系统的输出容量为1kW×5小时。
如表1中所示的，以上制备的电解液具有不同浓度(mg/L)的在周期表第五周期中第1至8族和第13至16族以及周期表第六周期中第1、2和4至8族和第13至15族中规定的元素。在充放电试验之前，使用ICP质谱仪(由Agilent Technologies,Inc.制造，Agilent7700x ICP-MS)通过成分分析来确定浓度，这将在下文进行描述。在该试验中制备的电解液是含有钒离子作为两个电极用活性物质的硫酸水溶液，即全钒类电解液。为各个试样制备的电解液的量为：对于正极电解液是175升，且对于负极电解液是175升(对于正极和负极总共350升)。各个试样的电解液含有以下共同成分。
电解液中的浓度(所有试样均相同)
·钒离子的浓度：1.7mol/L
·钒离子的平均化合价：3.5
·游离硫酸的浓度：2.0mol/L
·磷酸的浓度：0.14mol/L(1.4×10-1mol/L)
·铵的浓度：20mg/L以下
·硅的浓度：40mg/L以下
将制备的各试样的电解液循环并供给至以上制备的电解槽，并在下列条件下进行充放电试验。在此，收集充放电期间负极处产生的气体以分析成分。调查氢气的产生率和硫化氢的产生率，从而调查气体产生的状态。当氢气的产生率小于10cc/h/m2时，评价为未发生气体的产生。当氢气的产生率为10cc/h/m2以上时，评价为发生气体的产生。当硫化氢的产生率小于5.0×10-3cc/h/m2时，评价为未发生气体的产生。当硫化氢的产生率为5.0×10- 3cc/h/m2以上时，评价为发生气体的产生。表1显示了评价结果和产生率的值(cc/h/m2)。另外，在以下条件下通过使用水代替电解液而不使用电解液进行充放电试验。根据结果，氢气的产生率小于1cc/h/m2(未发生气体的产生)，硫化氢的产生率小于0.5×10-3cc/h/m2(未发生气体的产生)。
(充放电条件)
充放电方法：恒定电流连续充放电
电流密度：70(mA/cm2)
充电终止电压：1.55(V)/单元电池
放电终止电压：1.00(V)/单元电池
温度：室温(25℃)
如表1中所示，当包含在电解液中的添加元素离子满足下述(1)至(8)中的至少一项时，可以在重复充放电操作期间促进气体产生。在该试验中，可以有效地促进负极处氢气和硫化氢的产生。
(1)周期表第五周期中第1至8族元素的离子及第13至16族元素的离子和周期表第六周期中第1、2和4至8族元素的离子及第13至15族元素的离子的总浓度大于610mg/L。
(2)钡离子的浓度大于20mg/L。
(3)钼离子的浓度大于510mg/L。
(4)钨离子的浓度大于30mg/L。
(5)铼离子的浓度大于5mg/L。
(6)铟离子的浓度大于5mg/L。
(7)锑离子的浓度大于10mg/L。
(8)铋离子的浓度大于20mg/L。
据发现，相反地，当不满足上述(1)至(8)中的任意一项时，难以产生诸如氢气或硫化氢的气体。
该试验表明，通过将上述(1)至(8)中规定的元素离子作为由于电解而与气体的产生相关的添加元素离子，并且将添加元素离子的浓度调节到特定范围，可以促进气体的产生。特别地，该试验表明，电解液中的气体产生添加元素组的元素的离子浓度优选在电解槽系统工作之前(处于未使用状态)调节至所述特定范围。从这个观点来看，认为在电解槽系统开始工作后的短的使用时间内(尽管所述时间取决于电解槽的容量等，但例如在容量为10kWh以上的电池中，所述时间为在约100次循环内)调节浓度是优选的。
本发明不限于上述实施例，而是由所附权利要求书限定。本发明旨在涵盖与权利要求书的含义和范围等同的含义和范围内的所有修改。例如，在上述试验例中，活性物质的类型和浓度、各电极的电解液的酸类型和酸浓度、电解液的量、电极的尺寸、电解槽的容量等可以适当地改变。
标号说明
S 电解槽系统 1 电解槽
100 单元电池
10c 正极 10a 负极 11 隔膜
106 正极电解液槽 107 负极电解液槽
108至111 管 112,113 泵
200 交流/直流转换器 210 变压设备 300 发电单元
400 负载

Claims (11)

1.一种电解液，其中周期表第五周期中第1至8族元素的离子及第13至16族元素的离子和周期表第六周期中第1、2和4至8族元素的离子及第13至15族元素的离子的总浓度大于610mg/L，这些离子是与气体的产生相关的添加元素离子。
2.一种电解液，其中作为与气体的产生相关的添加元素离子的钡离子的浓度大于20mg/L。
3.一种电解液，其中作为与气体的产生相关的添加元素离子的钼离子的浓度大于510mg/L。
4.一种电解液，其中作为与气体的产生相关的添加元素离子的钨离子的浓度大于30mg/L。
5.一种电解液，其中作为与气体的产生相关的添加元素离子的铼离子的浓度大于5mg/L。
6.一种电解液，其中作为与气体的产生相关的添加元素离子的铟离子的浓度大于5mg/L。
7.一种电解液，其中作为与气体的产生相关的添加元素离子的锑离子的浓度大于10mg/L。
8.一种电解液，其中作为与气体的产生相关的添加元素离子的铋离子的浓度大于20mg/L。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的电解液，其中
钒离子的浓度为1mol/L以上且3mol/L以下，
游离硫酸的浓度为1mol/L以上且4mol/L以下，
磷酸的浓度为1.0×10-4mol/L以上且7.1×10-1mol/L以下，
铵的浓度为20mg/L以下，并且
硅的浓度为40mg/L以下。
10.一种电解槽用电解液，所述电解液包含根据权利要求1至9中任一项所述的电解液。
11.一种电解槽系统，其包含根据权利要求10所述的电解槽用电解液、和被供给所述电解槽用电解液的电解槽。
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