CH618217A5 - - Google Patents

Description

L'invenzione riguarda un procedimento per l'estrazione dei metalli costituenti gli elettrodi, i collegamenti interni e/o esterni ed i poli di accumulatori elettrici esausti.

55 È noto che la fine della vita utile delle batterie per esempio del tipo piombo/acido è determinata dalla accumulazione sugli elettrodi di una quantità di solfato di Pb cristallizzato nella forma nota come solfato «duro». Questo solfato duro, a differenza del solfato finemente disperso che costituisce il prodotto 60 reversibile della normale scarica della batteria, resiste alla riossidazione anodica a biossido durante il tentativo di ricarica. Essendo il solfato di piombo un isolante elettrico, la capacità della batteria è ridotta proporzionalmente all'area degli elettrodi coperti di solfato. Dato che il coefficiente di uso elet-65 trochimico del piombo contenuto nelle batterie è di circa 25-50%, le batterie considerate rottame di piombo sono quindi costituite di solfato, biossido, lega al 2-12% di antimonio, o di calcio, e piombo metallico.

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Si è trovato che in generale antimonio, stagno, calcio e tita- Nelle normali batterie ciascun gruppo di elettrodi positivi nio rimangono nei contenitori delle batterie in forma di fanghi di una cella è elettricamente collegato ad un gruppo di elettroanodici, specialmente quando si usa in generatore di corrente di negativi della cella vicina. Normalmente al fine di ottenere esterno e quando elettrodi esterni sono usati per la raccolta del il cumulo del voltaggio, le celle hanno compartimenti dell'e-piombo e del subossido di piombo. Si è altresì trovato che la 5 lettrolita separati, così da non esserci conduzione elettrica at-raccolta dei fanghi anodici contenenti metalli leganti delle gri- traverso l'elettrolita (conduttività ionica) di due gruppi di elet-glie degli elettrodi è particolarmente efficace se l'elettrolita trodi. Inoltre non c'è conduttività elettronica fra il gruppo di usato nel processo di dissoluzione è a base di acido aminosol- elettrodi positivi e il gruppo di elettrodi negativi della stessa fonico (solfammico), e se il recupero del piombo è fatto a una cella. Di conseguenza, quando uno stesso elettrolita è in contemperatura vicino a temperatura ambiente. 10 tatto simultaneamente con tutti gli elettrodi della batteria, cioè

Tradizionalmente, la metallurgia secondaria si è occupata quando non vi sia separazione fra cella e cella, la batteria di-

dei riciclaggio del piombo contenuto nelle batterie usando venta un sistema elettrochimico composto da una serie di cop-

processi pirometallurgici. Questi processi però generano gran- pie negative e positive elettronicamente collegate e tutte im-

di quantità di fumi, provenienti dalla combustione dei pezzi merse nello stesso elettrolita.

del contenitore ancora attaccati al piombo, oltre che l'emissio- 15 Nel caso della batteria del tipo piombo/acido, questa con-ne di anidride solforosa. Perdipiù, durante i processi di classi- dizione risulta in una tendenza naturale degli elettrodi negati-ficazione una notevole quantità di piombo va persa, e si ha la vi (Pb) a dissolversi anodicamente (ossidarsi), questa reazione creazione di vaste quantità di frammenti di contenitori diffidi- rilascia ioni nella soluzione ed elettroni che vanno agli elettromente alienabili. di positivi (Pb02) a partecipare nella riduzione del Pb4+ in

Attualmente le specificazioni sulla qualità dell'aria, il costo 20 Pb++; quest'ultimo reagisce con l'elettrolita e va in soluzione,

dei combustili e il costo della demolizione delle batterie e clas- Tuttavia, è sufficiente collegare l'anodo del generatore al sificazione del rottame, non consentono un'estrazione econo- solo polo negativo della batteria. Dato che un gruppo di elet-

mica con metodi pirometallurgici. trodi negativi è collegato al polo negativo, tutte le rimanenti

Inoltre, è necessario considerare i progressi che si stanno coppie di elettrodi reagiscono in serie, fino all'ultimo gruppo compiendo nel miglioramento delle caratteristiche delle batte- 25 di elettrodi positivi collegato al polo positivo della batteria;

rie; per esempio, la costruzione di elettrodi sempre più fini e quest'ultimo, essendo di piombo metallico, costituisce l'ultima numerosi per aumentarne l'efficienza, porta ad avere conteni- coppia assieme con l'ultimo gruppo di elettrodi.

tori sempre più difficili da demolire; l'impiego del titanio per Dal meccanismo di dissoluzione sopra descritto, appare le griglie degli elettrodi allo scopo di diminuirne il peso, rende chiaro che la quantità di piombo che va in soluzione è maggio-

necessario predisporre per il recupero di questi materiali. Non 30 re di quella che può essere estratta con deposizione catodica,

per ultimo l'impiego di plastica per la costruzione dei conteni- Risulta quindi una accumulazione graduale di piombo nell'e-

tori delle batterie attuali, ne rende molto difficile lo sbriciola- lettrolita, fino a saturazione e precipitazione, se non si intro-

mento. durranno nel sistèma anodi ausiliari. Detti anodi ausiliari pos-

II procedimento secondo l'invenzione è definito nella ri- sono essere di qualsiasi conduttore elettrico che sia insolubile vendicazione 1 ed una sua forma speciale d'esecuzione è speci- 35 nell'elettrolita: essi sosterranno la reazione anodica che forni-

ficata nelle rivendicazioni 9,11 e 12. sce ulteriori elettroni ai catodi, permettendo così l'estrazione

Questa invenzione permette dunque la produzione di di biombo dall'elettrolita in eccesso alla concentrazione otti-

piombo da batterie. Inoltre permette l'estrazione di questo male.

piombo da batterie senza emissione di S02 e la separazione A seconda della composizione dell'elettrolita e degli addi-dei piombo dai metalli leganti delle griglie. 40 tivi usati, il piombo può essere ottenuto in catodi di differenti Applicando il metodo inventivo i metalli possono essere morfologie, quali catodi piatti o deposizione dendritica finissi-estratti dalle batterie senza la distruzione totale dei contenitori ma facilmente convertibile in polvere di piombo usata nella così da permetterne nuovamente l'üso, di conseguenza creando fabbricazione di elettrodi per batterie di accumulatori. Inam-un notevole risparmio ed eliminando la sempre più difficile bedue i casi sugli anodi avviene la produzione diretta di subalienazione dei rottami dei contenitori. 45 ossido di piombo (Pb20); è interessante notare che i metodi La realizzazione ottimale del metodo deve considerare la , correntemente usati per la produzione di pasta attiva, consi-relativa povertà dei prodotti ottenuti dal trattamento di batte- stenti nell'ossidare piombo puro in pani, possono essere elimi-rie esauste del tipo piombo/acido, essendo il piombo attuai- nati. Questo aspetto del processo è importante dato il 60% di mente il metallo base con il prezzo più basso, insieme con la tutti i rottami di piombo consistono in batterie esauste e il 70% necessità di non produrre inquinanti dell'aria e dell'acqua. 50 di tutto il piombo secondario è usato nella fabbricazione di

Dato che la batteria piombo/acido è un sistema elettrochi- batterie.

mico molto efficiente, il metodo chiaramente più ideneo al suo L'elettrolita è una soluzione acquosa a base di solfammati riciclaggio è quello che fa uso delle caratteristiche elettrochi- contenente per esempio 70-250 g/1 di acido aminosolfonico miche della batteria, e in particolare: (NH2S03H) totale, 50-100 g/1 di acido Ubero, 40-240 g/1 di

- l'equivalente elettrochimico del piombo è fra i più alti di 55 ioni piombo e additivi per facilitare la formazione di un depo-tutti i metalli; sito piatto, come ad esempio 1-2 g/1 di acido tannico. La tem-

- le batterie sono permeabili alla circolazione dell'elettro- peratura ambiente compresa fra 15 e 40°C è adeguata. L'acidi-lita; tà dell'elettrolita varia fra pH 0,7 e 2,5, la densità fra 1,10 e

- i contenitori sono resistenti alla corrosione e non contami- 1,40 g/cm-s. Sia l'acidità che la densità sono funzioni della nanti; 60 concentrazione di piombo.

- i contatti elettrici sono già pronti, ecc. Con un'altra forma d'esecuzione si ottiene la produzione di Un processo ottimale richiede un elettrolita che sia di sem- un deposito dendritico finissimo di piombo puro e di subossi-

plice composizione, poco costoso, facile da preparare, non tos- do di piombo. L'elettrolita in questo caso è una soluzione ac-

sico e facilmente alienabile. quosa a base di acetati e solfati contenente circa 200 g/1 di so-

La circolazione dell'elettrolita all'interno e all'esterno delle 65 dio acetato e/o piombo acetato, contenente pure piombo sol-

batterie esauste avviene per circolazione libera o forzata attra- fato dal solfato delle batterie. La concentrazione dell'acetato verso il fondo rimosso e attraverso le pareti qualora esse siano può variare ampiamente. Si preferisce una temperatura attor-

state rimosse. no ai 30°C. L'acidità dell'elettrolita può variare sotto il pH 7.

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Un modo di esecuzione preferito dell'metodo inventivo è come segue:

(a) gli accumulatori sono ricaricati. Questa operazione è importante per ridurre il PbSOé nelle batterie, ciò è pure economicamente valido dato che da un'indagine effettuata risulta che oltre il 70% delle batterie sono classificate rottame a causa del non funzionamento di una sola cella.

(b) Si rimuove dalla batteria la soluzione di acido solforico (circa 30° Bé) che è usata in altri processi di idrometallurgia.

(c) Si rimuove il fondo del contenitore delle batterie, a questo fine qualsiasi metodo può essere usato, strappo, taglio, o metodi fondenti o seganti.

(d) Gli elettrodi e l'interno e l'esterno dei contenitori sono lavati con acqua. Questa operazione rimuove l'acido solforico intrappolato che a contatto con la soluzione causerebbe la precipitazione di PbS04 e le batterie sono scolate e si controlla che i tappi siano al loro posto a chiusura delle aperture superiori delle batterie.

(e) Il terminale positivo del generatore di corrente continua è collegato al polo negativo delle batterie, avendo cura di disporre una protezione in modo che l'elettrolita non venga a contatto con i poli negativi stessi.

(f) Le batterie sono immerse nell'elettrolita per mezzo di qualsivoglia dispositivo atto a traslare e sostenere gruppi di batterie; detto dispositivo di traslazione può costituire direttamente il raccordo elettrico, oppure può essere impiegato un contatto elettrico apposito.

È evidente che oltre a quanto sopra, è desiderabile che l'elettrolita circoli dentro e fuori la batteria, infatti questo è raccomandabile. È pure evidente che un'altra caratteristica è quella in cui, per facilitare la forzata dissoluzione del piombo contenuto nelle batterie, l'operazione è assistita da deposizione di metalli su catodi esterni alle batterie. Vale a dire un generatore di corrente esterno è usato per causare la deposizione dei metalli su catodi esterni a dette batterie.

Sono stati conseguiti buoni risultati con batterie totalmente immerse sotto la superficie dell'elettrolita ed in una posizione rovesciata rispetto a quella in cui una batteria normalmente viene impiegata. La profondità d'immersione può variare. I catodi sono lamierini di qualsiasi conduttore elettronico immersi nell'elettrolita in prossimità delle batterie; essi possono essere di qualsiasi forma, ciò dipende anche dalla posizione data alle batterie. Catodi di partenza in piombo sono soddisfacenti; essi possono essere immersi prima o dopo l'immersione delle batterie, ad una distanza dai 5 ai 20 cm.

Dato che le reazioni che avvengono nelle batterie liberano nella soluzione molto più piombo di quanto i catodi possono estrarre, anodi ausiliari sono immersi nell'elettrolita; la loro superficie utile è regolata a seconda della quantità di piombo da estrarsi, nel caso che i loro contatti elettrici siano in parallelo con le batterie. È stato trovato più agevole controllare il contenuto di piombo nell'elettrolita allacciando i contatti degli anodi ausiliari ad un generatore di elettricità separato, con il terminale negativo in comune con i catodi.

Questo modo di operare permette anche il trattamento di batterie danneggiate; vale a dire che abbiano contatti interrotti o difettosi ai poli, fra le celle, o fra gli elettrodi. Poiché la dissoluzione forzata non può essere applicata a batterie nelle condizioni descritte, tale dissoluzione può avvenire soltanto naturalmente secondo il procedimento sopra descritto. Il controllo indipendente degli anodi ausiliari permette quindi di mantenere costanti le condizioni del processo e di recuperare il piombo subossido.

Un pre-trattamento che si è dimostrato particolarmente utile all'estrazione di metallo dalle batterie molto solfatate è il seguente: le batterie sono lasciate immerse nell'elettrolita senza alcun collegamento al resto del sistema, vale a dire senza che corrente elettrica sia fornita dall'esterno, questo per circa 24 ore, fino a che la differenza di potenziale rispetto al catodo allacciato al generatore si stabilizzi attorno ai + 0,5 V. Questo pre-trattamento permette che il processo di estrazione avven-5 ga ad un minor voltaggio e/o ad una più alta densità di corrente, ed è quindi consigliabile per tutte le batterie.

L'estrazione elettrolitica procede attraverso i seguenti stadi. Inizialmente non necessita alcuna tensione esterna, per estrarre il piombo dall'interno delle batterie e depositarlo sui io catodi; può essere necessario che la densità di corrente debba essere limitata ad un valore ottimale di circa 100 A m-2. Si noterà che la temperatura dell'elettrolita nella prossimità delle batterie tende ad aumentare. Col passare del tempo un voltaggio sarà richiesto per mantenere la corrente sui valori ottimali. i5 Verso la fine del processo il voltaggio deve essere limitato ad un massimo di 4-6 Volt per evitare liberazione di idrogeno sui catodi; la corrente è quindi lasciata libera di diminuire. Durante questo stadio finale la temperatura dell'elettrolita tende a diminuire.

20 Per recuperare il 90% del piombo inizialmente contenuto nella batteria, il processo durerà dai 4 ai 10 giorni, a seconda delle caratteristiche e della geometria delle batterie.

Per evitare sbalzi di temperatura nell'elettrolita, le vasche potranno essere sistemate in serie per la circolazione dello 25 stesso, il flusso attraverserà vasche con batterie a differenti stadi d'estrazione, così da uniformare la temperatura.

Alla fine del processo ciò che è rimasto delle batterie è rimosso dalle vasche e lavato contro corrente per liberare l'elettrolita intrappolato. Quando le condizioni operazionali del 30 processo sono state correttamente effettuate, i separatori ed i fanghi anodici rimangono nella batteria e l'unico piombo metallico rimasto è il polo negativo.

A seconda delle dimensioni dei catodi rispetto alle batterie, 35 questi possono essere cambiati dopo 1 o 2 cicli di dissoluzione delle batterie.

Il lavaggio dell'interno delle batterie libera i fanghi anodici dai separatori; questi fanghi contengono le leghe metalliche usate per le griglie degli elettrodi e saranno sottoposti a tratta-40 menti d'estrazione a seconda della loro natura. I contenitori vuoti possono essere reimpegnati per la fabbricazione di batterie nuove.

Al fine di accorciare il tempo totale richiesto dal processo per l'estrazione di oltre il 90% dei metalli inizialmente conte-45 nuti nelle batterie è consigliabile procedere come segue: il terminale positivo del generatore di corrente degli anodi rimane collegato agli anodi, mentre il terminale negativo di detto generatore è collegato al polo positivo delle batterie. Di conseguenza ambedue i poli delle batterie immerse sono protetti dal so diretto contatto con l'elettrolita; essi sono così elettronicamente collegati: il polo positivo al terminale negativo del generatore di corrente degli anodi, ed il polo negativo al terminale positivo del generatore principale.

Questo modo di operare, quando l'andamento delle reazio-55 ni elettrochimiche è correttamente bilanciato, permette di usare densità di corrente più alte, quindi accorciando il tempo necessario per l'estrazione dei metalli contenuti nelle batterie.

È possibile inoltre che la forzata dissoluzione degli elettrodi delle batterie sia fatta indipendentemente dall'estrazione 60 dei metalli e degli ossidi dall'elettrolita. Per questo scopo, i poli negativi delle batterie sono collegati al terminale positivo del generatore di corrente, mentre i poli positivi delle batterie sono collegati al terminale negativo dello stesso generatore. I catodi e gli anodi sono collegati rispettivamente al terminale 65 negativo e al terminale positivo di un generatore a parte. Come anzidetto, la dissoluzione degli elettrodi delle batterie può avvenire in vasche separate da quelle dove avviene l'estrazione dei metalli e degli ossidi; naturalmente l'elettrolita deve

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circolare fra queste vasche per mantenere una costante concentrazione di ioni piombò.

Inoltre è anche possibile eseguire la dissoluzione degli elettrodi delle batterie nell'elettrolita e l'estrazione dei metalli e degli ossidi a tempi alternati; si noterà quindi che la concentrazione degli ioni piombo aumenterà durante la dissoluzione, mentre diminuirà durante l'estrazione elettrochimica.

Il meccanismo chimico di dissoluzione della batteria sopra descritto, è formato dalle seguenti reazioni:

1) ossidazione del piombo degli elettrodi negativi e dissoluzione di ioni di piombo nell'elettrolita;

2) riduzione del biossido di piombo negli elettrodi positivi a monossido di piombo;

3) reazione chimica del monossido di piombo con l'acido nell'elettrolita per la formazione del complesso di piombo;

4) riduzione di ioni di piombo sui catodi esterni alla batteria;

5) produzione di subossido di piombo sugli anodi ausiliari.

La raccolta del Pb20 è un'altra importante funzione degli anodi ausiliari; senza di essi il subossido di piombo tenderebbe a depositarsi sugli elettrodi della batteria, ostruendo così la circolazione dell'elettrolita nelle celle della batteria, e limitando il recupero del piombo dall'interno.

Poiché il deposito di subossido sugli anodi si presenta come uno strato amorfo e fragile, un leggero piegamento degli anodi è sufficiente a provocarne il distacco completo. Per mezzo di qualsivoglia metodo di macinazione, i frammenti di Pb20 sono ridotti facilmente in polvere; quésta polvere ha le stesse caratteristiche di quella comunemente chiamata «polvere per la fabbricazione degli elettrodi delle batterie» e che è tradizionalmente ottenuta per abrasione di pani di piombo entro forni. Questo subossìdo di piombo è un importante prodotto del processo, esso può essere venduto come tale, o ossidato ad ossidi superiori, litargirio e minio.

Un filtraggio continuo dell'elettrolita non è necessario,

data la posizione delle batterie: esse trattengono i fanghi anodici e le melme contenenti i metalli leganti delle griglie. Questa è la ragione per cui con il procedimento in oggetto si ottengono catodi di piombo purissimo, in quanto essi non vengono a contatto con melme vaganti, che perciò non vengono intrappolate nei catodi stessi.

Quindi il processo si avvantaggia del fatto che la batteria sia in una posizione capovolta e con i buchi tappati dai tappi originali o altrimenti. La batteria capovolta ha il fondo aperto orientato all'insù, così che il complesso di piombo che si forma durante la dissoluzione degli elettrodi delle batterie, che ha un peso specifico molto più alto delle altre specie presenti nell'elettrolita, ha tendenza prima di riempire i contenitori delle batterie, e poi a diffondersi all'esterno delle batterie. Questo meccanismo fa sì che, a causa della posizione capovolta, tutti i ponticelli delle batterie siano sempre immersi in un elettrolita con più alto contenuto di piombo rispetto all'elettrolita vicino agli elettrodi; il risultato è che i collegamenti elettrici delle batterie sono dissolti a un ritmo molto più lento di quello degli elettrodi, così fornendo conduzione elettronica durante tutto il processo di dissoluzione forzata degli elettrodi; alla fine di questo sono competamente dissolti essi stessi.

Per di più la posizione capovolta assicura i contatti fra gruppi di elettrodi; infatti, se per qualunque ragione i contatti elettrici fra gli elettrodi sono localmente dissolti o corrosi più velocemente degli elettrodi, gli elettrodi stessi cadranno sulle rimanenti parti dei contatti ristabilendo così la conduzione elettronica.

Al fine di migliorare le caratteristiche strutturali del deposito piatto dei catodi, si può usare la gran varietà di additivi disponibili sul mercato, come per esempio; colla, acido tannico, fenolo, naftilamina, idrochinone.

Nel caso si operi con elettroliti che producono deposito dendritico finissimo, il deposito ottenuto, dopo essere stato rimosso dalle vasche, è trattato come segue:

1) al fine di ottimizzare le condizioni per l'ossidazione, il deposito è compresso, contrifugato, o trattato con qualunque altro metodo atto a rimuovere l'elettrolita in esso intrappolato ed aumentarne la densità. Per ossidazione si intende anche l'essicazione del deposito in stufe, forni o simili apparecchiature;

2) l'ossidazione del deposito può avvenire in una varietà di modi: dall'ossidazione termica in croglioli all'aria, fino all'ossidazione termica in forni con atmosfera controllata; dall'ossidazione mediante macinazione o qualunque operazione meccanica atta all'ossidazione fisica del deposito, all'ossidazione chimica mediante aggiunta e/o reazioni di additivi o sostanze varie col deposito al fine di ottenere un ossido partendo dal deposito elettrolitico descritto in questa invenzione.

La massa attiva è anche ottenuta per essicazione del deposito usando autoclavi sottovuoto o simili apparecchiature anche rotanti, e contemporanea o susseguente macinazione autogena o con corpi macinanti.

Operando l'ossidazione termica in forni con atmosfera controllata e ottimizzando i valori delle seguenti variabili: densità del deposito di piombo, temperatura, composizione dell'atmosfera, durata del trattamento, il metodo in oggetto consente la produzione di massa attiva omogenea dal tenore di ossido desiderato.

Indicativamente, una sfera di 100 mm 0 formata dal deposito ottenuto elettroliticamente come indicato e compresso con densità pari al 50% della densità teorica del piombo in pani, può essere ossidata in aria a 200°C completamente, in 10 minuti. L'ossido di piombo così ottenuto ha caratteristiche di coesione molto basse ed è quindi facilmente riducibile in polvere. Questa polvere è usata nella fabbricazione di elettrodi per batterie di accumulatori.

I parametri e le variabili citate nel testo descrittivo del processo, hanno valori puramente esemplificativi, pertanto gli stessi possono comunque essere mutati senza peraltro limitare l'ambito di protezione del procedimento che costituisce oggetto della presente invenzione.

Per «polo» si intende una delle due connessioni delle batterie normalmente identificati con i segni ( + ) per il positivo e (-) per il negativo.

Per «cella» si intende l'unità base di un sistema elettrochimico; per esempio, in una batteria del tipo piombo/acido da 12 V una cella è una delle 6 unità separate da cui questo tipo di batteria è costituita.

Per «contatti e connessioni fra elettrodi e gruppi di elettrodi» si intendono quei ponticelli di metalli sia interni che esterni alla batteria, che assicurano la conduttività elettronica fra le celle di una batteria e fra le piastre degli elettrodi.

Per «vasche» si intendono i contenitori contenenti l'elettrolita, le batterie, i catodi e gli anodi.

Per «terminale» dei generatori (o alimentatori) di corrente continua si intende una delle due connessioni da cui l'alimentazione di corrente elettrica viene ottenuta; detti terminali sono normalmente identificati con i segni ( + ) per il positivo e (-) per il negativo.

Questi termini valgono sia per il testo descrittivo del processo che per le rivendicazioni.

Alcuni fra i possibili collegamenti elettrici, fra i vari elementi entranti a far parte del processo, ovvero: accumulatori elettrici, catodi, anodi, alimentatori, sono descritti di seguito con riferimento al disegno schematico allegato in cui:

alle figg. da 1 a 5 sono schematicamente illustrati, a titolo esemplificativo e non limitativo, taluni esempi di collegamento elettrico tra gli elementi essenziali che entrano a far parte di impianti per l'attuazione del procedimento.

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40

45

50

55

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Con riferimento alla flg. 1 con 12 è indicata una vasca contenente la soluzione elettrolitica nella quale vengono immerse le batterie di accumulatori 11 preparate come già descritto.

Con 10 è indicato un alimentatore di cc che, convenzionalmente viene qui chiamato alimentatore principale, elettrica- 5 mente collegato con il suo terminale positivo al polo negativo delle batterie 11 mentre il suo terminale negativo è collegato ai catodi 13 immersi nella vasca 12.

Con 14 è indicato un secondo alimentatore di cc convenzionalmente chiamato alimentatore separato, il terminale po- 10 sitivo del quale è elettricamente collegato agli anodi ausiliari 15 mentre col suo terminale negativo è elettricamente collegato ai catodi 16. Lo svolgimento del procedimento di esecuzione speciale può essere così sintetizzato: ^

l'inserimento dell'alimentatore principale gradualmente determina la dissoluzione forzata dei metalli contenuti nelle batterie 11, parte dei quali si deposita sui catodi 13; parte dei metalli dissolti, che in un certo tempo determinerebbe la saturazione della soluzione contenuta nella vasca 12, viene invece 20 elettrochimicamente estratta quale deposito metallico sui catodi 16 e quale ossido depositato sugli anodi 15.

Il processo continua fino alla totale dissoluzione dei metalli contenuti nelle batterie 11 mentre l'alimentatore separato 14, dotato dei catodi 16 ed anodi 15, mantiene la soluzione 25 elettrolitica nelle condizioni ottimali evitando la sua saturazione e producendo, in pari tempo, metalli e ossidi.

Alla fig. 2, in accordo ad una prima variante circuitale, il collegamento elettrico dell'alimentatore principale 10 rimane immutato, mentre il terminale negativo 16a dell'alimentatore so separato 14 viene elettricamente collegato al polo positivo delle batterie 11.

In questo caso, mentre il procedimento rimane sostanzialmente invariato, si consegue una apprezzabile riduzione dei tempi necessari al suo svolgimento.

In accordo ad una seconda variante illustrata nella fig. 3, catodi comuni 16b sono elettricamente collegati ai terminali negativi dei due alimentatori 10,14 che presentano i terminali positivi elettricamente collegati come nei casi precedenti.

Anche per questa variante, mentre il processo permane sostanzialmente immutato, si raggiunge una maggiore e più vantaggiosa compattezza di impianto.

Alla fig. 4, in accordo ad un'altra variante circuitale, l'alimentatore principale 10 presenta i suoi terminali collegati, con polarità inversa, ai poli delle batterie 11, mentre l'alimentatore separato 14 viene elettricamente collegato come nel caso di fig. 1. Questa variante consente la dissoluzione forzata dei metalli contenuti nelle batterie 11.

In accordo ad un'ulteriore variante circuitale schematizzata alla fig. 5, la vasca contenente soluzione elettrolitica è divisa in due scomparti 12,12a intercomunicanti. Mentre l'alimentatore principale 10 è elettricamente collegato alle batterie 11, come in fig. 4 e dette batterie occupano Io scomparto 12, l'alimentatore separato 14, è anch'esso elettricamente collegato come in fig. 4, ma i catodi 16 ed anodi 15 occupano lo scomparto 12a.

Questa disposizione che tecnicamente non differisce dalla precedente, offre vantaggi di una migliore operabilità dell'impianto.

Ovviamente la disposizione a vasche separate 12,12a può vantaggiosamente essere attuata anche per altre varianti di impianto.

Inoltre è possibile utilizzare un solo alimentatore quando si operi alternativamente in modo discontinuo, cioè dissolvendo i metalli delle batterie di accumulatori e quindi estraendoli con catodi ed anodi.

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1 foglio disegni

Claims (14)

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   RIVENDICAZIONI

   1. Procedimento per l'estrazione dei metalli costituenti gli elettrodi, i collegamenti interni e/o esterni ed i poli di accumulatori elettrici esausti, caratterizzato in che

   (a) si ricaricano gli accumulatori;

   (b) si rimuove l'elettrolita da detti accumulatori ricaricati;

   (c) si rimuove il fondo del contenitore di detti accumulatori ricaricati;

   (d) si lavano con acqua gli elettrodi, l'interno e l'esterno degli accumulatori ricaricati senza fondo;

   (e) si collegano gli accumulatori preparati secondo i punti (a-b-c-d) ad alimentatori di corrente continua;

   (f) si immergono gli accumulatori preparati al punto (e) in un elettrolita;

   (g) si procede alla dissoluzione nell'elettrolita dei metalli costituenti gli elettrodi, i collegamenti interni e/o esterni ed i poli degli accumulatori preparati come al punto (f) e si estrae i detti metalli dall'elettrolita su catodi esterni agli accumulatori e i subossidi e ossidi su anodi esterni agli accumulatori.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato da ciò che la dissoluzione forzata degli elettrodi, delle connessioni elettriche interne e/ o esterne, e dei poli degli accumulatori, viene ottenuta mediante circolazione dentro e fuori del contenitore della batteria, di una soluzione elettrolitica, compresa la circolazione a due vie attraverso i buchi esistenti nelle batterie, e/o attraverso le aperture nel contenitore di detto accumulatore.
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che i lati del contenitore degli accumulatori vengono rimossi al fine di permettere la circolazione di un elettrolita in tutte le celle.
4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato da ciò che la dissoluzione dei metalli è assistita dalla deposizione dei metalli su catodi esterni alle batterie ma immersi nello stesso elettrolita, collegati tramite un conduttore elettrico agli accumulatori stessi immersi.
5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato in che le caratteristiche elettrochimiche degli accumulatori stessi sono impiegati al fine di ottenere la dissoluzione degli elettrodi, dei poli e delle connessioni elettriche contenuti in detti accumulatori, in quanto ciascun gruppo di elettrodi positivi appartenenti ad una cella è elettricamente connesso con un gruppo di elettrodi negativi situati nella cella adiacente.
6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la dissoluzione forzata di metalli e ossidi procede dall'alto verso il basso entro contenitori che trattengono i fanghi residui delle dissoluzioni.
7. 7. Procedimento secondo le rivendicazioni 4, 5 e 6, caratterizzato da ciò che l'elettrolita impiegato è una soluzione acquosa di acido aminosolfonico contenente solfammati metallici.
8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato da ciò che tutti i metalli e metalloidi contenuti in tutti gli accumulatori elettrici, sia del tipo primario che del tipo secondario, sono estratti, ed in particolare Pb, Sb, Sn, As, Ni, Fe, Zn, Cd, Mn, che sono altresì presenti come ossidi e/o idrossidi.
9. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato da ciò che da accumulatori elettrici del tipo piombo/acido è estratto il piombo degli elettrodi, dei collegamenti interni e/o esterni e dei poli di detti accumulatori.
10. 10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, caratterizzato da ciò che come elettrolita in punto (f) della rivendicazione 1 è impiegata una soluzione acquosa di acido aminosolfonico e solfammato di piombo.
11. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, caratterizzato da ciò che gli accumulatori tipo piombo/acido sono immersi un elettrolita in posizione capovolta, cioè rovesciata rispetto alla posizione in cui vengono normalmente impiegati,

    in modo da trattenere i fanghi residui dalla dissoluzione del piombo e leghe di piombo contenuti in detti accumulatori del tipo piombo/acido.
12. 12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, caratteriz-5 zato in che

    (a) si ricaricano gli accumulatori del tipo piombo/acido;

    (b) si rimuove l'elettrolita da detti accumulatori ricaricati;

    (c) si rimuove il fondo del contenitore di detti accumulatori ricaricati;

    io (d) si lavano con acqua gli elettrodi, l'interno e l'esterno degli accumulatori ricaricati senza fondo e si sistemano gli accumulatori, preparati secondo i punti (a-d), su telai, in posizione capovolta con il fondo aperto rivolto verso l'alto;

    (e) si collegano tutti i poli negativi degli accumulatori preis parati al punto (d), fra di loro e con il terminale positivo di un alimentatore di corrente continua;

    (f) si immergono le batterie preparate secondo il punto (e) in una soluzione acquosa contenente 50-100 g/1 di acido aminosolfonico libero e solfammato di piombo in qualità corri-

    20 spondente alla densità dell'elettrolita compresa fra 1,10 e 1,40 g/ cm3, avente pH compreso fra 0,7 e 2,5 in presenza di additivi per ottenere depositi piani di piombo sui catodi, ad una temperatura non lontana dalla temperatura ambiente, si immergono, in prossimità degli accumulatori così preparati cato-25 di costituiti da fogli di piombo di piccolo spessore, collegati al terminale negativo dell'alimentatore e si immergono nello stesso elettrolita anodi insolubili costituiti da fogli di titanio la cui superficie è stata opportunamente trattata, collegati ad un generatore di corrente continua separato a cui i catodi suddetti 30 costituiti da fogli di piombo sono collegati ed immersi in prossimità di detti anodi;

    (g) si procede alla dissoluzione degli elettrodi, dei collegamenti interni e/o esterni e dei poli degli accumulatori mettendo in cortocircuito i poli negativi di dette batterie con i catodi ss del punto (f) e ottenendo la deposizione di piombo metallico puro su detti catodi e/o estraendo elettrochimicamente il piombo dalla soluzione depositando subossido di piombo sugli anodi.
13. 13. Metalli costituenti gli elettrodi, i collegamenti interni 40 e/o esterni ed i poli di accumulatori, estratti mediante il procedimento secondo la rivendicazione 1.
14. 14. Metalli estratti secondo la rivendicazione 13, mediante il procedimento secondo la rivendicazione 12, caratterizzati in che il piombo è costituito sotto forma di un deposito di piom-

    45 bo sui catodi, facilmente compressibile ed ossidabile per produrre polvere di piombo usato nella costruzione di elettrodi per accumulatore o sotto forma di subossido di piombo sugli anodi.