KR20140053211A - 종이 및 페이퍼보드의 제조에서 강도 보조제의 이점을 증가시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 전분을 함유하는 수성 셀룰로스 물질을 펄프화하는 단계; (b) 전분을 함유하는 수성 셀룰로스 물질을 1종 이상의 살생물제로 처리하여 전분의 적어도 일부가 미생물적으로 분해되는 것을 방지하는 단계; 및 (h) 건조 및/또는 습윤 강도 중합체를 셀룰로스 물질에 첨가하는 단계를 포함하는, 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

종이 및 페이퍼보드의 제조에서 강도 보조제의 이점을 증가시키는 방법 {METHOD FOR INCREASING THE ADVANTAGES OF STRENGTH AIDS IN THE PRODUCTION OF PAPER AND PAPERBOARD}
본 발명은
(a) 전분을 함유하는 수성 셀룰로스 물질을 펄프화하는 단계;
(b) 전분을 함유하는 수성 셀룰로스 물질을, 진한 지료 영역에서 셀룰로스 물질에 적어도 부분적으로 첨가되는 1종 이상의 살생물제로 처리함으로써 전분의 적어도 일부가 미생물적으로 분해되는 것을 방지하며, 여기서 셀룰로스 물질은 2.0% 이상의 지료 농도를 갖는 것인 단계; 및
(h) 건조 및/또는 습윤 강도 중합체를 셀룰로스 물질에 첨가하는 단계
를 포함하는, 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 단계 (a), (b) 및 (h)를 포함하는, 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 강도, 바람직하게는 건조 강도 및/또는 습윤 강도를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
강도 중합체 (또한, 강도 수지, 강도 보조제, 강도 첨가제 등으로 지칭됨)는 종이 제조에서 광범위하게 사용된다. 건조 강도 중합체가 종종 종이에 대해 특정 정도의 습윤 강도를 부여하고, 그 반대의 경우에도 그러하지만, 건조 강도 중합체 및 습윤 강도 중합체는 종종 구별된다. 오늘날, 가장 흔한 유형의 합성 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 폴리비닐아민 또는 폴리아크릴아미드를 기재로 한다. 폴리비닐 알콜과 같은 다른 수지 또는 격자가 사용되지만, 그러나 일반적으로 이들은 습윤 단부 첨가제로서 보다는 종이에 대한 표면 적용에서 나타난다. 유사하게, 스티렌 아크릴 수지는 지료 첨가제로서 보다는 표면 적용을 통해 적용되는 경우에 우수한 성능을 나타내었다.
수많은 중합체는 건조 또는 습윤 강도 중합체로서 상업적으로 입수가능하다. 이들은 하기 3가지의 카테고리로 분류될 수 있다:
(i) 일반적으로 중요한 정도의 습윤 강도를 제공하지 않지만 종이의 건조 강도를 개선시킬 수 있는, 전분 및/또는 셀룰로스 섬유, 예컨대 특정 폴리아크릴아미드와 수소 결합만을 형성할 수 있는 중합체.
(ii) 종이에 대해 건조 강도 및 약간의 영구 습윤 강도를 제공할 수 있는, 전분 및/또는 셀룰로스 섬유, 예컨대 고도의 양이온성 폴리비닐아민과 이온성 결합을 추가적으로 형성할 수 있는 중합체.
(iii) 종이의 건조 강도 및 일시적 또는 영구적 습윤 강도를 달성하는, 셀룰로스 섬유, 예컨대 글리옥실화 폴리아크릴아미드 및 에피클로로히드린 폴리아미도-폴리아민과 공유 결합할 수 있는 중합체.
가교제는 습윤 강도 뿐만 아니라 건조 강도 특성을 제공한다. 이 물질은 셀룰로스 상에서 히드록실 기와 공유 결합을 형성하고, 습윤 강도가 허용되고 요구되는 적용에서 널리 사용된다.
에피클로로히드린 관능화 중합체로 달성된 습윤 강도는 영구적 성질을 갖고, 반면에 글리옥실화 폴리아크릴아미드에 의해서 달성된 습윤 강도는 일시적 성질을 가지며, 이는 물에 대한 장기간 노출 동안에 유효성을 잃는다. 이것은 특수 처리 없이 파지 또는 폐지의 재-펄프화가 쉽게 달성되는 것을 가능하게 한다. 수득된 건조 강도는 종종 다른 종래 강도 수지, 폴리비닐 알콜, 전분 또는 검에 의해서 달성된 것보다 더 크다.
글리옥실화 중합체는 전형적으로 높은 수준의 음이온성 물질 (예를 들어, 음이온성 트래시)이 존재하는 시스템, 예컨대 2차 섬유 퍼니시에서 덜 효과적이다. 여기서, 가용성 및 불용성 물질을 둘 다 갖는 수지 복합체는, 따라서 섬유 상의 수지 흡착을 감소시킨다. 이것은 양이온성 촉진제 (예를 들어, 알룸 또는 폴리알루미늄 클로라이드)의 첨가에 의해, 또는 퍼니시에서 다른 화학 첨가제, 예컨대 폴리아미드 습윤 강도 수지 또는 양이온성 사이징제를 사용한 주의깊은 전하 조절에 의해 극복할 수 있다 (문헌 [I. Thorn et al., Applications of Wet-End Paper Chemistry, 2nd edition, Springer, 2009]).
특히, 부분 또는 완전 폐쇄 수회로를 갖는 제지 플랜트에서, 특히 건조 및/또는 습윤 강도 수지가 최적 성능을 항상 나타내지는 않기 때문에, 이들은 모든 면에서 만족스러운 것은 아니다.
또한, 천연 또는 화학적으로 변형된 전분이 종이 제조에서 광범위하게 사용된다. 무목질의 비코팅 및 코팅 백상지를 제조하기 위해, 종이 톤 당 40 kg 이하의 전분이 적용되는 것으로 보고되어 왔다. 100% 회수된 종이로부터 제조되는 포장지는 비용 효과적인 생합성 전분 생성물을 첨가하는 것에 의해서만 경제적으로 필요한 품질로 제조될 수 있다. 이에 따라, 이들 종이는 주로 표면 적용에 의한 40 kg t-1의 평균 전분 소비량으로 제조된다. 전환 플랜트에서는 접착제로서 추가 25 kg t-1이 적용된다. 이는 다량의 전분이 전형적으로 회수된 종이를 통하여 그것이 통상적으로 거의 종이 시트에 남지 않게 되는 제조 공정으로 복귀된다는 것을 의미한다. 따라서, 이와 같이 억제되지 않는 전분의 양은 백수 회로 (통상적인 COD 수준 5,000 내지 30,000 mg O2 l-1), 및 최종적으로는 또한 폐수에서의 상당한 부담으로 이어진다 (문헌 [H Holik, Handbook of paper and board, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 1st ed, 2006, Chapter 3.4.3] 참조).
폐지 또는 파지의 펄프화에 의해 제지 기계의 습윤 단부에서 방출되는 전분은 천연 보유성을 통한 것이 아니고서는 섬유에 고정되지 않으며, 보통은 강도 파라미터에 기여하지 않는다.
WO 01/36740 A2에는 종이 또는 페이퍼보드를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 한 방법에서, 하나 이상의 세포용해성 효소 조성물 및 하나 이상의 양이온성 중합체 조성물이 처리된 펄프를 형성하기 위해 거의 동일한 시간에 펄프를 제조하는 종이에 도입된다.
EP 0,361,763 A2에는 수성 현탁액에서 전분 입자를 포함하는 제지 또는 보드제조 충전제를 응집시키기 위한 조성물, 및 응집제, 예를 들어 폴리아크릴아미드가 개시되어 있다.
WO 2005/042843 A1에는 제지 공정이 개시되어 있으며, 여기서 제1 강도 작용제가 이것이 제지 기계의 습윤 단부에서 웹 내로 형성되기 전에, 펄프 및 임의적인 기타 첨가제를 함유하는 지료 현탁액에 첨가된다.
DE 24 33 325 A1에는 폐쇄 회로에서 폐지로부터의 종이 및 카드보드의 제조 방법이 개시되어 있다.
WO 2006/060784 A2에는 착색제, 하나 이상의 고분자량 전분 및 하나 이상의 수용성 아크릴 중합체 또는 공중합체를 함유하는 수성 인쇄 잉크 및 코팅 조성물 개시되어 있다.
US 2006/289139 A1에는 제지 공정에서의 보유 및 배수의 개선 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 제지 슬러리에 대한 결합성 중합체, 전분 또는 전분 유도체, 및 임의로 규산 물질의 첨가를 제공한다.
US 2005/155731 A1에는 제지 공정이 개시되어 있으며, 여기서 제1 강도 작용제는 이것이 제지 기계의 습윤 단부에서 웹 내로 형성되기 전에, 펄프 및 임의적인 기타 첨가제를 함유하는 지료 현탁액에 첨가된다.
WO 2009/059888 A1에는 섬유 생성물이 개시되어 있으며, 이는 그 물체 내에 20 중량% 이상의 셀룰로스 섬유, 및 적당한 양의 산, 및 산에 대한 양이온성 보유 보조제를 포함하고, 이는 레이저 빔에 의해 표시될 수 있다.
WO 2006/014426 A1는 곰팡이 및/또는 진균의 성장에서의 개선된 감소 또는 억제를 갖는 절연 페이퍼 페이싱의 제조에 관한 것이다.
US 2004/171719 A1에는 전분을 쿠킹함으로써, 및 쿠킹된 전분을 음이온성 기 또는 잠재적 음이온성 기를 함유하는 중합체와 조합함으로써 제조되는 전분 조성물이 개시되어 있다.
선행 기술의 방법과 비교하여 이점을 갖는 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드를 제조하는 방법에 대한 요구가 있다.
본 발명은
(a) 전분을 함유하는 수성 셀룰로스 물질을 펄프화하는 단계;
(b) 전분을 함유하는 수성 셀룰로스 물질을, 진한 지료 영역에서 셀룰로스 물질에 적어도 부분적으로 첨가되는 1종 이상의 살생물제로 처리함으로써 전분의 적어도 일부가 미생물적으로 분해되는 것을 방지하며, 여기서 셀룰로스 물질은 2.0% 이상의 지료 농도를 갖는 것인 단계; 및
(h) 건조 및/또는 습윤 강도 중합체를 셀룰로스 물질에 첨가하는 단계
를 포함하는, 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 단계 (a), (b) 및 (h)를 포함하는, 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 강도, 바람직하게는 건조 강도를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
펄프화 동안 또는 후에 충분량의 적합한 살생물제, 예를 들어 산화성 및/또는 비-산화성 살생물제 프로그램으로 폐지 또는 파지를 처리하는 것이 폐지 또는 파지에 함유되어 있는 전분의 미생물적 분해를 방지하며, 그로 인해 셀룰로스 물질의 수성 상의 전기 전도도를 감소시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 이와 같이 상대적으로 감소된 전기 전도도에서, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체, 예컨대 알데히드 관능기를 보유하는 셀룰로스 반응성 중합체의 강도 성능은 실질적으로 개선될 수 있다. 따라서, 놀랍게도 충분량의 적합한 살생물제를 첨가함으로써 전기 전도도를 감소시키는 경우에, 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 바람직한 건조 강도를 달성하기 위해 필요한 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 소비량이 실질적으로 감소될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
도 1은 제지 공장에서 수행된 실험에서 살생물제의 투입량에 대한 산화환원 전위 (도 1a), pH 값 (도 1b) 및 전기 전도도 (도 1c)의 의존성을 나타낸다.
도 2는 살생물제 투입량의 증가가 단 1일 이내에 전기 전도도의 약 2000 μS/cm에서 약 1500 μS/cm로의 실질적인 감소를 즉시 초래하는 제지 공장에서 수행된 실험을 나타낸다.
도 3은 셀룰로스 물질의 수성 상의 전기 전도도에 따른 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 성능의 의존성을 나타낸다. 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 성능은 CMT, 파열 강도, 인장 강도 및 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 투입량의 증가를 고려한 효율 비에 의해 나타냈다.
산화성 및 비-산화성 살생물제를 둘 다 사용한 제지 기계에서의 미생물적 활성의 억제에 대해서는 충분히 문서화되어 있다. 또한, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체로서의 전분의 사용, 및 습윤 단부 및 종이 시트의 표면 모두에 적용된 전분에 첨가하여, 또는 전분의 완전 또는 부분 대체물로서 사용될 수 있는 합성 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 사용에 대해서도 광범위한 문헌이 존재한다.
본 발명은 통상적인 제지에서와 같이 슬라임(slime) 형성을 방지하기 위한 뿐만 아니라, 폐지 또는 파지의 펄프화로부터 존재하는 전분 (비이온성/천연성/양이온성/음이온성)의 분해를 방지하기 위한 효과적인 살생물제, 예를 들어 산화성 및 비-산화성 미생물적 억제 프로그램의 용도; 및 종이 강도, 특히 건조 강도 및/또는 습윤 강도를 개선시키기 위한 건조 및/또는 습윤 강도 중합체, 바람직하게는 알데히드 관능기를 보유하는 셀룰로스 반응성 중합체의 용도에 관한 것이다.
예를 들어, 재순환된 폐 퍼니시를 펄프화함으로써 방출된 전분의 미생물적 분해가, 특히 부분 또는 완전 폐쇄 수회로에서 전기 전도도의 실질적인 증가를 야기하는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 이러한 전분 분해가 적합한 양의 적합한 살생물제에 의해 효과적으로 방지될 수 있는 것 (아밀라제 제어)으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 이와 같이 달성된 전기 전도도의 감소는 통상적인 건조 및/또는 습윤 강도 중합체, 예컨대 글리옥실화 폴리아크릴아미드, 및 알데히드 관능기를 보유하는 다른 셀룰로스 반응성 중합체의 훨씬 더 우수한 건조 및/또는 습윤 강도 성능을 제공한다.
본 발명은 미생물적 활성에 의한 전분 분해 방지 (아밀라제 제어)에서의 제1 단계로서의 살생물제, 예를 들어 산화성 및/또는 비-산화성 살생물제의 용도, 및 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 건조 및/또는 습윤 강도 특성을 개선시키기 위한 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 하기 2 단계 접근법을 특징으로 한다: 1.) 보드제조 또는 제지 기계 접근법 흐름에서의 미생물적 전분 분해의 방지, 및 2.) 단계 1.)에 의해 달성되는 상대적으로 낮은 전기 전도도로 인해 보다 우수한 성능을 제공하는 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 첨가.
본 발명의 제1 측면은
- 종이를 제조하는데 사용되는 셀룰로스 물질의 처리 방법; 및/또는
- 종이 제품의 제조 방법; 및/또는
- 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법; 및/또는
- 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 강도; 바람직하게는 건조 강도 및/또는 습윤 강도의 증가 방법; 및/또는
- 건조 및/또는 습윤 강도 중합체 소비량의 감소 방법
에 관한 것으로서, 상기 방법은 각 경우에
(a) 전분을 함유하는 수성 셀룰로스 물질을 펄프화하는 단계;
(b) 전분을 함유하는 수성 셀룰로스 물질을, 진한 지료 영역에서 셀룰로스 물질에 적어도 부분적으로 첨가되는 1종 이상의 살생물제로 처리함으로써 전분의 적어도 일부가 미생물적으로 분해되는 것을 방지하며, 여기서 셀룰로스 물질은 2.0% 이상의 지료 농도를 갖는 것인 단계;
(c) 임의로, 셀룰로스 물질을 탈잉크화하는 단계;
(d) 임의로, 셀룰로스 물질을 블렌딩하는 단계;
(e) 임의로, 셀룰로스 물질을 표백하는 단계;
(f) 임의로, 셀룰로스 물질을 고해처리하는 단계;
(g) 임의로, 진한 지료 영역에서 셀룰로스 물질을 스크리닝 및/또는 세척하는 단계;
(h) 셀룰로스 물질에, 바람직하게는 1,500,000 g/몰 이하, 보다 바람직하게는 1,000,000 g/몰 이하, 보다 더 바람직하게는 500,000 g/몰 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 건조 및/또는 습윤 강도 중합체를 첨가하는 단계;
(i) 임의로, 묽은 지료 영역에서, 즉 진한 지료를 묽은 지료로 희석한 후에, 셀룰로스 물질을 스크리닝 및/또는 세척하는 단계;
(j) 임의로, 셀룰로스 물질로부터 습윤 시트를 형성시키는 단계;
(k) 임의로, 습윤 시트를 배수하는 단계; 및
(l) 임의로, 배수된 시트를 건조시키는 단계
를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법이 수행된 제지 플랜트의 수회로는 재순환 시스템, 즉 폐쇄 시스템이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법이 수행된 제지 플랜트의 수회로는 개방형 시스템이다.
바람직하게는, 단계 (b)는 적어도 부분적으로 단계 (a)와 동시에 또는 단계 (a) 후에 수행된다. 바람직하게는, 단계 (h)는 적어도 부분적으로 단계 (a) 후에 수행된다. 바람직하게는, 단계 (h)는 적어도 부분적으로 단계 (b) 후에 수행된다.
본 명세서의 목적상, 용어 "비-분해 전분" 및 표현 "전분의 적어도 일부가 미생물적으로 분해되는 것을 방지하는"은, 바람직하게는 폐지 또는 파지로부터 유래하고, 펄프화 과정에서 바람직하게는 그의 분자 구조가 본질적으로 유지되는 임의의 유형의 전분을 지칭한다. 여기에는 어느 정도의 분해가 포함되나, 통상적인 과정과 비교할 때, 비-분해 전분의 구조는 바람직하게는 펄프화 및 제지 공정 동안 (미생물적 분해 면에서) 실질적으로 변화하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 셀룰로스 물질에 전분을 첨가하는 추가의 단계를 포함한다. 따라서, 이와 같은 실시양태에서, 본 발명에 따라 처리되는 전분은, 바람직하게는 하기 2종의 공급원으로부터 유래하는데: 제1 공급원은 이미 전분을 함유하고 있는 개시 물질, 예를 들어 폐지이며, 제2 공급원은 셀룰로스 물질에 추가적으로 첨가되는 전분이다. 추가적으로 첨가되는 전분은 임의의 유형의 전분, 즉 천연, 음이온성, 양이온성, 비-이온성 등의 것일 수 있다. 이것은 진한 지료 영역에서 또는 묽은 지료 영역에서 셀룰로스 물질에 첨가될 수 있다. 그것이 진한 지료 영역에서 첨가되는 경우에, 이것은 바람직하게는 기계 체스트, 보다 바람직하게는 기계 체스트의 유출구에 첨가된다. 대안적으로 또는 추가적으로, 전분은 사이즈 프레스에 첨가될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 전분은 예를 들어 수용액의 형태로 다층의 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드 층들 사이에 분무된다.
기본적인 종이 제조 단계에 대해서는 당업자에게 알려져 있다. 이와 관련하여서는, 예를 들어 문헌 [C.J. Biermann, Handbook of Pulping and Papermaking, Academic Press; 2 edition (1996); J.P. Casey, Pulp and Paper, Wiley-Interscience; 3 edition (1983); 및 E. Sjoestroem et al., Analytical Methods in Wood Chemistry, Pulping and Papermaking (Springer Series in Wood Science), Springer; 1 edition (1999)]이 참조될 수 있다.
종이용 원료는 섬유이다. 본 명세서의 목적상, "펄프화"는 회수된 (폐) 종이와 같은 셀룰로스 물질로부터 제지에 적합한 섬유를 분리하는 과정으로 간주될 수 있다.
최신 제지는 전형적으로 하기 7가지의 기본적인 작업을 수반한다: 1) 섬유 예비처리; 2) 섬유 블렌딩; 3) 퍼니시 세척 및 스크리닝; 4) 슬러리 분배 및 계량; 5) 기계적 수단에 의한 웹 형성 및 물 제거; 6) 열에 의한 웹 압축 및 물 제거; 및 7) 캘린더링, 사이징, 코팅, 광택화, 또는 종이의 전환에 의한 시트 마감.
실제로는, 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드 제조 방법의 수많은 변형들이 존재한다. 그러나, 이러한 모든 변형들은 전체적인 방법이 하기에서 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태를 정의하여 지칭될 하기의 섹션들로 분할될 수 있다는 공통점을 갖는다.
(I) 펄프화 전에 이루어지는 작업;
(II) 펄프화와 연관된 작업;
(III) 펄프화 후, 그러나 여전히 제지 기계 외부에서 이루어지는 작업;
(IV) 제지 기계 내부에서 이루어지는 작업; 및
(V) 제지 기계 후에 이루어지는 작업.
전형적으로, 섹션 (I) 내지 (II)는 셀룰로스 물질의 진한 지료의 처리와 관련되는 반면, 섹션 (III) 동안에는 셀룰로스 물질이 물을 사용한 희석에 의해 진한 지료로부터 묽은 지료로 전환되며, 그에 따라 섹션 (IV)는 셀룰로스 물질의 묽은 지료의 처리와 관련된다. 희석 전에 작업이 이루어지는 모든 영역, 바람직하게는 단계 (III) 동안의 영역은 바람직하게는 "진한 지료 영역"으로 지칭되는 반면, 나머지는 바람직하게는 "묽은 지료 영역"으로 지칭된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 전분을 함유하는 셀룰로스 물질을 펄프화하는데 사용되는 물은 종이 제조 방법의 섹션 (I)에서, 즉 펄프화 전에, 임의로 수성 조성물로 제공되는 살생물제의 적어도 일부와 접촉된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 전분을 함유하는 셀룰로스 물질이 종이 제조 방법의 섹션 (II)에서, 즉 펄프화 동안에, 임의로 수성 조성물로 제공되는 살생물제의 적어도 일부와 접촉된다. 섹션 (II)는 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)를 포괄하는 반면, 전분을 함유하는 셀룰로스 물질의 펄프화 장치 (펄프화기) 내로의 공급, 및 그로부터의 그의 제거는 통상적으로 그 자체로는 펄프화 단계에 속하는 것으로 간주되지 않지만, 적어도 부분적으로는 역시 섹션 (II)에 의해 포괄된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 전분을 함유하는 셀룰로스 물질이 종이 제조 방법의 섹션 (III)에서, 즉 펄프화 이후이나 여전히 제지 기계 외부에서, 임의로 수성 조성물로 제공되는 살생물제의 적어도 일부와 접촉된다. 바람직하게는, 살생물제는 진한 지료 영역에서 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가된다.
바람직하게는, 펄프화는 셀룰로스 물질이 실질적인 양의 물과 접촉됨으로써 수성 슬러리, 즉 펄프로도 지칭되는 셀룰로스 섬유의 수성 현탁액을 생성시키는 제지의 제1 단계이다. 상기 펄프는 종이 또는 페이퍼보드의 제조를 위한 중간 섬유질 물질을 형성한다.
펄프화 장소는 펄프화기, 즉 셀룰로스 물질의 수성 분산액 또는 현탁액의 제조에 사용되는 반응 용기로 지칭된다. 때로는, 펄프화기는 히드라펄프화기(hydrapulper) 또는 히드로펄프화기(hydropulper)로도 지칭된다.
회수된 (폐) 종이가 제지 공정을 위한 개시 물질로서 사용되는 경우에는, 전형적으로 적합한 회수 (폐) 종이가 바로 펄프화기에 도입된다. 또한 폐지는 셀룰로스 물질의 품질을 개선시키기 위하여 일정량의 새로운 물질과 혼합될 수 있다.
본 명세서의 목적상, 용어 "셀룰로스 물질"은 회수된 (폐) 종이를 포함하여, 셀룰로스를 포함하는 모든 물질을 지칭한다. 추가로, 용어 "셀룰로스 물질"은 회수된 (폐) 종이로부터 유래하는 제지 공정 동안의 모든 중간 및 최종 생성물, 예컨대 셀룰로스 물질의 분산액 또는 현탁액, 펄프화된 셀룰로스 물질, 탈잉크화된 셀룰로스 물질, 블렌딩된 셀룰로스 물질, 표백된 셀룰로스 물질, 고해처리된 셀룰로스 물질, 스크리닝된 셀룰로스 물질 및 최종 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드를 지칭한다. 따라서, "셀룰로스 물질"이라는 용어에는 펄프, 슬러리, 슬러지, 지료 등이 포괄된다.
셀룰로스 물질에 함유되어 있는 전분이 반드시 셀룰로스 개시 물질 (재순환된 물질 등)로부터 유래하는 것은 아니다. 셀룰로스 개시 물질의 전체 양이 어떠한 전분도 함유하지 않는 새로운 물질이고, 셀룰로스 물질에 함유되는 전분은 또 다른 공급원, 바람직하게는 제지 기계 습윤 단부로부터의 재순환수를 펄프화기에 공급하는 재순환 장치로부터 유래하는 것 역시 가능하다.
바람직한 실시양태에서, 전분을 함유하는 셀룰로스 물질은 폐지 또는 파지로부터 유래하나, 예를 들어 새로운 물질과 블렌딩될 수도 있다 (⇒ 각각 재순환 펄프 및 블렌딩된 펄프).
바람직한 실시양태에서, 전분을 함유하는 셀룰로스 물질, 즉 개시 물질로서 사용되는 폐지 또는 파지의 전분 함량은 건조 셀룰로스 물질의 중량 기준으로 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.25 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상, 또는 0.75 중량% 이상, 또는 1.0 중량% 이상, 또는 1.5 중량% 이상, 또는 2.0 중량% 이상, 또는 3.0 중량% 이상, 또는 5.0 중량% 이상, 또는 7.5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 제지 도중에 바람직하게는 진한 지료 영역에서, 전분이 셀룰로스 물질, 예를 들어 새로운 물질에 첨가된다. 바람직하게는, 새롭게 첨가되는 전분의 일부는 웹이 형성되고 물이 배수 제거되기 전에 셀룰로스 섬유에 고정된다. 펄프로부터 배수되는 물 중 적어도 일부의 재순환으로 인하여, 전분 중 또 다른 일부는 전체 공정의 시작 부분으로 반송된다. 따라서, 전분이 반드시 폐지로부터 유래하는 것은 아니며, 대신 대안적으로 또는 추가적으로, 방법 자체로부터 유래할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 셀룰로스 물질은 전분을 함유한다. 본 명세서의 목적상, 용어 "전분"은 전형적으로 제지에 사용되는 모든 개질 또는 비-개질 전분을 지칭한다. 전분은 글리코시드 결합에 의해 서로 연결되어 있는 다수의 글루코스 단위체로 구성되는 다당류 탄수화물이다. 전분은 모든 녹색 식물에 의해 에너지 저장물로서 생산된다. 전분은 하기 2가지 유형의 분자로 구성된다: 선형 및 나선형 아밀로스, 및 분지형인 아밀로펙틴. 기원에 따라, 천연 전분은 통상적으로 20 내지 25%의 아밀로스 및 75 내지 80%의 아밀로펙틴을 함유한다. 천연 전분을 물리적, 효소적 또는 화학적으로 처리하는 것에 의해, 비-이온성, 음이온성 및 양이온성 전분을 포함한 다양한 개질 전분들이 제조될 수 있다.
바람직하게는, 셀룰로스 물질에 함유되어 있는 전분은 0.1 중량% 내지 95 중량% 범위 내의 아밀로스 함량을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 셀룰로스 물질에 함유되어 있는 전분은 실질적으로 순수한 아밀로스로서, 즉 약 100 중량%의 아밀로스 함량을 갖는다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 셀룰로스 물질에 함유되어 있는 전분은 실질적으로 순수한 아밀로펙틴으로서, 즉 약 100 중량%의 아밀로펙틴 함량을 갖는다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 아밀로스 함량은 22.5±20 중량% 범위 내인 반면, 아밀로펙틴 함량은 바람직하게는 77.5±20 중량% 범위 내이다.
바람직한 실시양태에서, 전분은 비-이온성의 바람직하게는 천연 전분이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 전분은 음이온성이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 전분은 양이온성이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 전분이 음이온은 물론 양이온 모두의 전하를 함유하는데, 상대적인 함량은 균형이 맞거나, 음이온 전하가 우세하거나, 또는 양이온 전하가 우세할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 펄프화 전에, 셀룰로스 물질에 함유되어 있는 전분은 25,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 전분 및 셀룰로스 물질 (고체 함량)의 상대 중량비는 1:(20±17.5) 또는 1:(50±40) 또는 1:(100±90) 또는 1:(200±90) 또는 1:(400±200) 또는 1:(600±200) 또는 1:(800±200) 범위 내이다.
당업자라면, 셀룰로스 물질이 셀룰로스 이외의 추가의 성분, 예컨대 화학 및 반-화학적 펄프화 단계에 사용되는 화학물질, 염료, 표백제, 충전제 등을 함유할 수 있음을 알고 있다.
명시적으로 달리 언급되지 않을 경우에, 셀룰로스 물질을 기준으로 하는 백분율은 셀룰로스 물질 및 전분을 함유하는 전체 조성물 (고체 함량)을 기준으로 하는 것으로 간주되어야 한다.
명시적으로 달리 언급되지 않을 경우에, 본 명세서의 목적상, 용어 "제지 공정" 또는 "종이의 제조 방법"은 종이의 제조는 물론, 페이퍼보드 및 카드보드의 제조도 지칭한다.
본 명세서의 목적상, 회수된 (폐) 종이로부터 유래하는 종이, 페이퍼보드 및/또는 카드보드 제조용 셀룰로스 개시 물질은 "재순환 물질"로 지칭되는 반면, 새로운 전분 물질은 "새로운 물질"로 지칭된다. 새로운 물질 및 재순환 물질의 블렌드가 제지 공정을 위한 개시 물질로 사용되는 것 역시 가능한데, 본원에서 이것은 "블렌드 물질"로 지칭된다. 게다가, 셀룰로스 개시 물질은, 본 명세서의 목적상 용어 "재순환 물질"에 의해 포괄될 수 있는 "파지" 또는 "코팅된 파지" (리세스 물질)인 것 역시 가능하다.
본 명세서의 목적상, 새로운 물질, 재순환 물질 또는 블렌드 물질로부터 유래하는 펄프는 각각 "새로운 펄프", "재순환 펄프" 및 "블렌드 펄프"로 지칭된다.
전형적으로, 기계적 펄프화 단계 동안에 셀룰로스 물질, 즉 새로운, 재순환 또는 블렌드 물질에 물이 첨가됨으로써, 각각의 셀룰로스 펄프, 즉 새로운, 재순환 또는 블렌드 펄프가 생성된다. 각 펄프는 통상적으로 셀룰로스 물질의 섬유질 수성 분산액 또는 섬유질 수성 현탁액이다.
기계적 펄프화 공정은 전형적으로 셀룰로스 물질을 기계력, 더 구체적으로는 전단력에 노출시킴으로써 수행된다.
본 발명에 따르면, 살생물제는 펄프화 단계 동안 존재하고/거나 그 후, 바람직하게는 그 직후에 첨가된다. 폐지 유래의 미생물 역시, 특히 폐지가 수일 또는 수개월 동안 저장되고 이러한 저장 시간 동안 미생물 활성에 적용되는 경우에, 폐지에 함유되어 있는 전분의 분해에 역할을 한다. 펄프화 동안 폐지를 살생물제로 처리하는 것이 폐지 저장 동안 미생물 활성에 의해 전분에 야기된 효과를 되돌릴 수는 없다. 그러나, 펄프화 동안에는 - 종이가 공정수와 접촉될 경우 - 미생물의 성장 조건이 상당히 개선되는데, 본 발명자들은 이 공정 단계에서 살생물제를 첨가하는 것이 유리한 것으로 밝혀내었다. 미생물에 의해 야기되는 분해는 통상적으로 수분보다는 더 긴 시간이 소요되기 때문에, 본 발명자들은 펄프화 직후에 살생물제를 첨가하는 것이 또한 충분할 수 있음을 밝혀내었다.
이러한 목적으로, 전분을 함유하는 셀룰로스 물질, 즉 새로운, 재순환 또는 블렌드 물질은 살생물제와 접촉된다. 살생물제가 펄프화 단계 직후에 첨가되는 경우에, 이것은 바람직하게는 펄프화 단계가 종료된지 1 내지 60분 후에 셀룰로스 물질에 첨가된다.
본 발명에 따라 전분을 함유하는 셀룰로스 물질을 살생물제로 처리하기 위해, 살생물제의 총량 (총 유입량) 중 적어도 일부가 펄프화 단계 (a) 동안의 임의의 시점에, 즉 펄프화가 개시된 후에, 또는 펄프화가 완료된 직후에 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가된다는 것이 당업자에게는 명백하다. 살생물제는 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가될 수 있다.
본 명세서의 목적상, 용어 "연속적으로"는 특정 용량에 대한 살생물제의 양 (유입량)이 중단 없이 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가된다는 것을 의미한다.
본 명세서의 목적상, 용어 "불연속적으로"는 본원에서 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 대한 살생물제의 첨가가 해당 공급점에서는 살생물제가 첨가되지 않는 기간에 의해 중단되는 소정의 길이의 펄스에 의해 수행된다는 것을 의미한다.
당업자라면, 이러한 제지 공정이 전형적으로 연속 공정이라는 것을 알고 있다. 따라서, 셀룰로스 물질에 첨가되어야 하는 살생물제, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체 및 추가 첨가제 각각의 소정의 "양" 또는 "투입량"은 각각 셀룰로스 물질의 스트림에서 그의 원하는 소정의 국소 농도를 달성하기 위한 상기 살생물제, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체 및 추가 첨가제의 각 "유입량"을 지칭한다. 상기 유입량은 연속적인 것이거나 불연속적인 것일 수 있다. 따라서, 각각 살생물제, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체 및 추가 첨가제의 "양" 또는 "투입량"이 상이한 위치에서, 및/또는 상이한 공정 단계 동안에 셀룰로스 물질에 첨가되는 부분들로 분할되는 경우에, 각 부분은 각각 그의 원하는 소정의 국소 농도, 즉 그의 공급점 하류의 농도를 달성하기 위한 상기 살생물제, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체 및 추가 첨가제의 부분적 유입량을 지칭한다.
전형적으로, 물은 펄프화 단계 전 및/또는 동안에 셀룰로스 물질, 즉 새로운, 재순환 또는 블렌드 물질에 첨가된다. 살생물제의 총량 (총 유입량) 중 적어도 일부는 전분을 함유하는 셀룰로스 물질, 즉 새로운, 재순환 또는 블렌드 물질을 재펄프화하는데 사용되는 이러한 물에 용해, 분산 또는 현탁될 수 있다.
이러한 실시양태에서, 살생물제 및 펄프화에 사용되는 물은 펄프화가 개시되기 전에 미리 서로 접촉될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서, 살생물제는 펄프화가 개시되기 10분 이상, 또는 30분 이상, 또는 60분 이상, 또는 120분 이상, 또는 150분 이상, 또는 180분 이상, 또는 210분 이상, 또는 240분 이상, 또는 300분 이상, 또는 360분 이상, 또는 420분 이상, 또는 480분 이상 전에 펄프화에 사용되는 물과 접촉된다.
전형적으로, 펄프화 단계 (a)는 수분 내지 수시간이 소요될 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 펄프화 기간 동안에 살생물제의 총량 (총 유입량) 중 적어도 일부가 셀룰로스 물질에 첨가된다.
본 명세서의 목적상, 용어 "펄프화 기간"은 펄프화 단계가 수행되는 총 시간으로 정의된다.
예를 들어, 펄프화 단계가 1시간의 총 시간 (펄프화 기간)이 소요되는 경우에, 살생물제는 예를 들어 펄프화 단계가 개시된지 120분 후까지 임의의 시점에, 또는 임의의 시간 간격 동안 불연속적으로 또는 연속적으로 펄프화기에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서, 전분을 함유하는 셀룰로스 물질은, 진한 지료 영역에서 셀룰로스 물질에 적어도 부분적으로 첨가되는 1종 이상의 살생물제에 의해 처리되고, 여기서 셀룰로스 물질은 2.0% 이상의 지료 농도를 가지며, 바람직하게는 이로 인해 전분의 적어도 일부의 미생물적 분해가 방지된다. 바람직한 실시양태에서, 단계 (b)는 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)와 적어도 부분적으로 동시에 수행되는데, 즉 펄프화 동안에 살생물제 처리가 수행된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (b)는 단계 (a)가 완료된 후에 수행된다. 당업자라면, 단계 (a) 및 (b)의 임의의 전체 또는 부분 시간 중첩도 가능하며 본 발명에 부합한다는 것을 알고 있다.
바람직한 실시양태에서, 살생물제의 총량 (총 유입량)이 펄프화 단계 (a) 동안 불연속적으로 또는 연속적으로 셀룰로스 물질에 첨가되는데; 즉 살생물제 총량 (총 유입량)의 100 중량%가 펄프화 단계 (a) 동안에 셀룰로스 물질, 즉 새로운, 재순환 또는 블렌드 물질에 첨가된다.
또 다른 바람직한 방법에서는, 전분의 분해를 방지하기 위해, 바람직하게는 펄프화 단계 (a)가 개시된지 480분 후까지의 임의의 시점에 임의의 적합한 위치에서, 추가 일부의 살생물제가 첨가될 수 있다. 이와 같은 실시양태에는, 펄프화 단계 (a) 동안, 또는 바람직하게는 펄프화가 완료된지 60분 후까지 중 어느 하나에서의 추가 일부 살생물제의 첨가가 포함된다. 바람직한 실시양태에서, 살생물제의 총량 (총 유입량) 중 적어도 일부가 펄프화 단계 (a)가 완료된지 60분 후까지의 임의의 바람직한 시점에 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가된다.
바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 살생물제는 제지 플랜트 상에서 2개 이상의 상이한 공급점, 보다 바람직하게는 3개 이상의 상이한 공급점, 보다 더 바람직하게는 4개 이상의 상이한 공급점에서 셀룰로스 물질에 첨가되는데, 여러 공급점에서는 동일하거나 상이한 살생물제 또는 살생물제 조합물이 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 단계 (b)는 바람직하게는 달리 전분을 분해할 수 있는 미생물을 박멸함으로써, 셀룰로스 물질에 함유되어 있는 전분의 분해를 방지하는 목적을 수행한다 (아밀라제 제어).
바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 살생물제는 연속 가동되는 제지 플랜트상의 셀룰로스 물질에 불연속적으로 첨가된다. 1종 이상의 살생물제는 바람직하게는 펄스형 공급 속도에 의해 첨가되는데, 즉 셀룰로스 물질 중 살생물제 국소 농도의 최대치는 미생물을 박멸함으로써 전분이 분해되는 것을 효과적으로 방지하는데 필요한 임계 국소 농도에 달한다. 즉, 살생물제의 공급점(들)을 통과하는 셀룰로스 물질은 살생물제가 국소적으로 첨가되지 않는 간격 (휴지 간격)에 의해 중단되는 소정의 간격 (살생물제 간격)으로 일시적으로 살생물제가 국소 보강된다.
바람직하게는, 살생물제 간격은 전형적으로는 약 2분 이상 지속되나, 예컨대 약 120분까지 지속될 수도 있다. 바람직하게는, 살생물제는 휴지 간격의 각각의 횟수에 의해 서로 분리되는 적어도 4, 8, 12, 16, 20, 30, 40, 50, 60, 70회 또는 그 초과의 살생물제 간격에 의해 24시간 동안 연속 가동되는 제지 플랜트 상의 셀룰로스 물질에 첨가되는데, 각 살생물제 간격 동안에는 셀룰로스 물질 중 살생물제의 원하는 소정의 국소 농도가 달성된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 살생물제는 연속 가동되는 제지 플랜트 상의 셀룰로스 물질에 연속적으로 첨가된다.
바람직하게는, 살생물제는 상호 하류에 위치하는 2개 이상의 공급점에서 셀룰로스 물질에 첨가된다. 예를 들어, 살생물제는 제1 공급점, 및 제1 공급점과 관련하여 하류에 위치하는 제2 공급점에서 첨가된다. 셀룰로스 물질에서의 살생물제의 반감기 및 분포에 따라, 제2 공급점을 통과하는 셀룰로스 물질은 이미 상류의 제1 공급점에서 거기에 첨가된 살생물제를 국소적으로 함유하고 있을 수 있다. 따라서, 제2 공급점에서 국소적으로 첨가되는 살생물제의 양은 미생물을 박멸함으로써 전분이 분해되는 것을 효과적으로 방지하는데 필요한 셀룰로스 물질 중 살생물제의 동일한 원하는 소정의 국소 농도에 도달하기 위하여 제1 공급점에서 국소적으로 첨가되는 양보다 더 적을 수 있다.
바람직하게는 살생물제, 보다 바람직하게는 산화성의 2-성분 살생물제는 제지 플랜트의 섹션 (I) 및/또는 (II); 및 임의로 또한 섹션 (III) 및/또는 (IV); 보다 바람직하게는 제지 기계를 포함하는 제지 플랜트의 섹션 (I) 및/또는 (II)는 물론; 섹션 (IV)에서 첨가되는데, 여기서 섹션 (I)은 펄프화 전에 이루어지는 작업을 포함하며; 섹션 (II)는 펄프화와 연관된 작업을 포함하고; 섹션 (III)은 펄프화 후, 그러나 여전히 제지 기계 외부에서 이루어지는 작업을 포함하며; 섹션 (IV)는 제지 기계 내부에서 이루어지는 작업을 포함한다.
살생물제의 적어도 일부는 바람직하게는 펄프화 단계 (a) 동안, 또는 그 직후에 첨가된다. 처음에 펄프화 단계 (a) 동안 첨가된 살생물제가 이후의 단계에서 완전히 제거 또는 소비되지 않는다는 전제 하에, 살생물제는 또한, 존재할 경우에, 펄프화 단계 (a)에 후속하는 공정 단계 (c), (d), (e), (f) 및 (g)에도 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 살생물제의 총량 (총 유입량) 중 잔류물의 적어도 일부는 단계 (c), (d), (e), (f) 및/또는 (g) 중 어느 것 동안 셀룰로스 물질에 첨가된다. 예를 들어, 살생물제의 총량 (총 유입량) 중 50 중량%는 펄프화 단계 (a) 전 및/또는 동안에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가될 수 있으며, 살생물제의 총량 (총 유입량) 중 잔류하는 50 중량%는 공정 단계 (c), (d), (e), (f) 및/또는 (g) 전, 동안 및/또는 후에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가될 수 있다.
단계 (b) 동안, 및 임의로 존재할 경우에, 펄프화 단계 (a)에 후속하는 공정 단계 (c), (d), (e), (f) 및 (g)에서 첨가된 살생물제가 이후의 단계에서 완전히 제거되지 않는다는 전제 하에, 상기 살생물제는 또한 제지 기계에도 존재한다.
펄프화 공정에서는 매우 다양한 미생물들이 발견될 수 있다. 각 펄프 유형은 그의 고유 미생물 특징을 갖는다. 일반적으로, 제지에서 관찰되는 미생물은 박테리아, 효모 및 진균의 종들로서; 조류 및 원생동물이 존재하기는 하지만, 거의 문제를 일으키지 않는다. 미생물에 의해 야기되는 문제는 매우 다양할 수 있다. 매우 널리 공지된 문제는 슬라임 형성 및 부식이다.
하기 박테리아 속의 종들이 일반적인 펄프의 오염물질에 속한다: 아크로모박터(Achromobacter), 악티노미세테스(Actinomycetes), 아에로박터(Aerobacter), 알칼리게네스(Alcaligenes), 바실루스(Bacillus), 베기아토아(Beggiatoa), 크레노트릭스(Crenothrix), 데술포비브리오(Desulphovibrio), 플라보박테리움(Flavobacterium), 갈리오넬라(Gallionella), 렙토트릭스(Leptothrix), 슈도모나스(Pseudomonas), 스페아로틸루스(Sphearotilus) 및 티오바실루스(Thiobacillus). 알칼리게네스, 바실루스 및 플라보박테리움의 종들은 물론, 효모인 모닐리아(Monilia)의 종들은 분홍색 슬라임을 야기한다. 적색 또는 갈색 슬라임은 수산화철을 형성하는 박테리아, 즉 크레노트릭스, 갈리오넬라 및 렙토트릭스의 종들에 의해 야기된다. 티오바실루스 및 베기아토아의 종들은 이들이 술피드를 황산으로 산화시킨다는 점에서 부식 박테리아이다. 반대의 이유로, 데술포비브리오의 종들 역시 부식 박테리아이다. 상기 속의 종들은 술페이트를 수소 술피드로 환원시키는데, 이것은 금속과 상호작용하여 부식을 야기한다. 또한, 금속 술피드는 흑색인데, 이는 술페이트-환원 박테리아의 또 다른 원치않는 효과이다.
진균 중에서는, 하기 속의 종들이 펄프 시스템에서 가장 빈번하게 발견된다: 아스페르길루스(Aspergillus), 바시디오미세스(Basidiomyces), 세팔로스포리움(Cephalosporium), 클라도스포리움(Cladosporium), 엔도미세스(Endomyces), 엔도미옵시스(Endomyopsis), 무코르(Mucor), 페니실리움(Penicillium), 및 트리코데르마(Trichoderma). 목재 상의 청색 변색은 세팔로스포리움 및 클라도스포리움에 의해 야기된다.
마지막으로, 하기 효모 속의 종들이 펄프로부터 분리될 수 있다: 모닐리아(Monilia), 풀룰라리아(Pullularia), 로도토룰라(Rhodotorula) 및 사카로미세스(Saccharomyces). 추가적인 세부사항에 대해서는, 문헌 [H.W. Rossmoore, Handbook of Biocide and Preservative Use, Chapter Paper and Pulp, Chapman & Hall, 1995]를 참조한다.
아밀라제를 발현함으로써 전분 분해를 야기하는 가장 주된 종은 악티노미세테스, 아에로박터, 바실루스, 베기아토아, 데술포비브리오, 플라보박테리움, 갈리오넬라, 렙토트릭스, 슈도모나스, 티오바실루스; 아스페르길루스, 바시디오미세테스, 세팔로스포리움, 엔도미세스, 엔도마이콥시스, 무코르, 페니실리움; 풀룰라리아 및 사카로미세스를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따라 살생물제를 첨가하는 목적은 본질적으로 상기 언급된 미생물들 1종 이상의 박멸 목적을 보조하는 것으로서, 살생물제의 투입량은 바람직하게는 그에 따라 적합화된다.
살생물제는 기체성, 고체성 또는 액체성; 유기 또는 무기; 산화성 또는 비-산화성일 수 있다.
살생물제는 물질 자체로, 또는 적합한 용매, 바람직하게는 물 및 희석되어, 용액 또는 분산액, 현탁액 또는 유화액으로 사용될 수 있다.
살생물제는 1-성분 살생물제, 2-성분 살생물제 또는 다-성분 살생물제일 수 있다.
살생물제는 바람직하게는 비교적 짧은 반감기를 갖는데, 즉 비교적 빠르게 분해됨으로써 그의 살생물제 작용을 상실한다. 2종 이상의 살생물제의 조합이 사용되는 경우에는, 해당 조합 내 1종 이상의 살생물제의 반감기가 바람직하게는 비교적 짧다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 조건 (온도, pH 등) 하에서, 살생물제의 반감기는 24시간 이하, 또는 18시간 이하, 또는 12시간 이하, 보다 바람직하게는 10시간 이하, 보다 더 바람직하게는 8시간 이하, 보다 더 바람직하게는 6시간 이하, 가장 바람직하게는 4시간 이하, 특히 2시간 이하이다. 주어진 살생물제의 반감기는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 일반적인 조건 하에서 일상적인 실험에 의해 용이하게 측정될 수 있다.
놀랍게도, 비교적 짧은 반감기를 갖는 살생물제가 달리 전분을 분해하였을 미생물을 박멸함으로써 전분 분해를 방지함에 있어서는 효과적이지만, 전형적으로 역시 살생물제에 의해 박멸되어서는 안되는 미생물에 의존하는 폐수 시스템에서 문제를 야기하지 않는다는 것으로 밝혀졌다. 추가로 놀랍게도, 비교적 짧은 반감기를 갖는 살생물제가 폐수 처리와 관련한 실질적인 문제를 야기하지 않으면서도 비교적 고농도로 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
미국에서, 식품과 접촉 사용되는 종이 및 페이퍼보드의 제조에 사용될 살생물제는 미국 식품의약청 (FDA) 승인된 목록 상에 있는 것이어야 한다.
바람직한 실시양태에서, 살생물제는 산화성 및 비-산화성 살생물제로부터 선택된다.
산화성 살생물제의 예는 1성분 시스템 예컨대 ClO2, H2O2 또는 NaOCl; 및 예를 들어 질소 화합물을 포함하는 2성분 시스템, 바람직하게는 산화제, 바람직하게는 할로겐 공급원, 보다 바람직하게는 염소 공급원, 가장 바람직하게는 차아염소산 또는 그의 염과 조합된 무기 암모늄 염, 예컨대 NH4Br/NaOCl 또는 (NH4)2SO4/NaOCl; 및 예를 들어 산화제, 바람직하게는 할로겐 공급원, 보다 바람직하게는 염소 공급원, 가장 바람직하게는 차아염소산 또는 그의 염과 조합된 유기 살생물제를 포함하는 2성분 시스템, 예컨대 브로모클로로-5,5-디메틸이미다졸리딘-2,4-디온 (BCDMH)/NaOCl, 또는 디메틸히단토인 (DMH)/NaOCl을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 살생물제는 제1 성분이 바람직하게는 암모니아, 아민, 암모니아의 무기 또는 유기 염, 및 아민의 무기 또는 유기 염으로부터 선택되는 질소 화합물이고; 제2 성분이 할로겐 공급원, 바람직하게는 염소 공급원인 산화성의 2-성분 살생물제이다. NH4Br/NaOCl 또는 (NH4)2SO4/NaOCl의 조합은 특히 바람직한 산화성 살생물제이다.
바람직한 질소 화합물은 암모늄 염, 메틸아민, 디메틸아민, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 도데실에탄올아민, 헥사데실에탄올아민, 올레산 에탄올아민, 트리에틸렌테트라민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 글루타민, 디라우릴아민, 디스테아릴아민, 수지-메틸아민, 코코-메틸아민, n-아세틸글루코스아민, 디페닐아민, 에탄올메틸아민, 디이소프로판올아민, n-메틸아닐린, n-헥실-n-메틸아민, n-헵틸-n-메틸아민, n-옥틸-n-메틸아민, n-노닐-n-메틸아민, n-데실-n-메틸아민, n-도데실-n-메틸아민, n-트리데실-n-메틸아민, n-테트라-데실-n-메틸아민, n-벤질-n-메틸아민, n-페닐에틸-n-메틸아민, n-페닐프로필-n-메틸아민, n-알킬-n-에틸아민, n-알킬-n-히드록시에틸아민, n-알킬-n-프로필아민, n-프로필헵틸-n-메틸아민, n-에틸헥실-n-메틸아민, n-에틸헥실-n-부틸아민, n-페닐에틸-n-메틸아민, n-알킬-n-히드록시프로필아민, n-알킬-n-이소프로필아민, n-알킬-n-부틸아민 및 n-알킬-n-이소부틸아민, n-알킬-n-히드록시알킬아민, 히드라진, 우레아, 구나니딘, 비구아니딘, 폴리아민, 1급 아민, 2급 아민, 시클릭 아민, 비시클릭 아민, 올리고시클릭 아민, 지방족 아민, 방향족 아민, 1급 및 2급 질소 함유 중합체를 포함한다. 암모늄 염의 예는 브로민화암모늄, 탄산암모늄, 염화암모늄, 플루오린화암모늄, 수산화암모늄, 아이오딘화암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄 및 술팜산암모늄을 포함한다. 바람직한 질소 화합물은 브로민화암모늄 및 염화암모늄이다.
바람직한 산화제는 염소, 알칼리 및 알칼리토 차아염소산 염, 차아염소산, 염소화 이소시아누레이트, 브로민, 알칼리 및 알칼리토 차아브로민산 염, 차아브로민산, 염화브로민, 할로겐화 히단토인, 오존 및 퍼옥시 화합물, 예컨대 알칼리 및 알칼리토 퍼보레이트 염, 알칼리 및 알칼리토 퍼카르보네이트 염, 알칼리 및 알칼리토 퍼술페이트 염, 과산화수소, 퍼카르복실산 및 퍼아세트산을 포함한다. 특히 바람직한 할로겐 공급원은 염기 및 할로겐의 반응 생성물, 예컨대 차아염소산 및 그의 염을 포함한다. 바람직한 차아염소산의 염을 바람직하게는 수용액으로 제공되는 LiOCl, NaOCl, KOCl, Ca(OCl)2 및 Mg(OCl)2를 포함한다. 바람직한 암모니아의 무기 염에는 NH4F, NH4Cl, NH4Br, NH4I, NH4HCO3, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4H2PO2, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, NH4SO3NH2, NH4IO3, NH4SH, (NH4)2S, NH4HSO3, (NH4)2SO3, NH4HSO4, (NH4)2SO4 및 (NH4)2S2O3을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 암모니아의 유기 염은 NH4OCONH2, CH3CO2NH4 및 HCO2NH4를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아민은 1급 또는 2급 아민, 또는 아미드의 아민 부분; 예를 들어 우레아, 또는 그의 알킬 유도체 예컨대 N-N'-디메틸 우레아 또는 N'-N'-디메틸우레아일 수 있다. NH4Br 및 NaOCl의 조합이 특히 바람직한데, 예를 들어 US 7,008,545, EP-A 517 102, EP 785 908, EP 1 293 482 및 EP 1 734 009에 공지되어 있다. 바람직하게는, 상기 제1 성분 및 상기 제2 성분의 상대적인 몰비는 100:1 내지 1:100, 보다 바람직하게는 50:1 내지 1:50, 보다 더 바람직하게는 1:20 내지 20:1, 보다 더 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 특히 1:2 내지 2:1 범위 내이다.
강산화제 및 비교할 때, 이와 같은 유형의 살생물제, 즉 차아염소산 또는 그의 염과의 암모늄 염의 조합은 특별한 이점을 갖는다.
여러 해 동안, 강산화제가 제지 산업에서 미생물 군집을 억제하는데 사용되어 왔다. 종이 공정 스트림이 산화제에 대한 높고도 가변적인 "요구량"을 나타내기 때문에, 효과적인 산화제 수준을 유지하는 것이 항상 용이하거나 경제적으로 실용적인 것은 아니다. 이와 같은 요구량은 공정에서의 섬유, 전분, 및 기타 콜로이드 또는 미립자 유기 물질와 같은 유기 물질의 존재에 의해 야기된다. 이러한 유기 물질들은 산화제와 반응하여 그것을 소비함으로써, 미생물 군집을 억제함에 있어서 그것이 훨씬 덜 효과적이 되게 한다. 제지 기계와 같은 고-요구량 시스템에서 효과적인 산화제 잔류를 달성하기 위해서는, 산화제가 시스템의 요구량을 능가하도록 과공급되어야 한다. 강산화제를 과공급하는 것은 더 높은 처리 비용으로 이어질 뿐만 아니라, 제지 시스템에 많은 부정적인 부작용을 야기할 수도 있다. 이러한 부작용은 염료 및 기타 비용이 드는 습윤 단부 첨가제들 (예를 들어, 광 증백제 및 사이징제)의 소비량 증가, 부식 속도 증가, 및 펠트 수명의 감소를 포함한다. 또한, 일부 산화제는 제지 공정에서 생성되는 할로겐화 유기 화합물 (AOX)의 양에 크게 기여하기도 한다. 게다가, 어떤 산화제의 과량의 잔류물은 벌크 유체에서 미생물 군집을 억제하는데는 적정할 수 있으나, 바이오필름 매트릭스로의 제한된 침투로 인하여 바이오필름을 억제하는데는 비효과적이다.
강산화제와 달리, 특정 반응 조건하에서 브로민화암모늄 용액와 같은 암모늄 염을 예컨대 나트륨 차아염소산염 및 밀 원수(mill freshwater)와 블렌딩함으로써 제조되는 살생물제는 약산화제로서 기술될 수 있다. 상기 살생물제는 현장에서 제조되어 즉시 종이 시스템에 투입된다. 요구되는 투입량은 원수 사용량, 물 재순환, 및 환원제의 존재를 비롯한 몇 가지 인자에 따라 달라진다. 따라서, 이와 같은 유형의 살생물제는 비교적 짧은 반감기를 가지며, 그에 따라 폐수 처리와 관련한 문제를 야기할 수 있는 축적이 이루어지지 않는다. 추가로, 이들은 심하게 공격성이 아닌데, 즉 셀룰로스 물질 중의 다른 성분들은 산화시키지 않으며, 대신 미생물에 대하여 비교적 선택성이다.
이와 같은 유형의 산화성 1성분 또는 2성분 살생물제는 단독으로, 또는 바람직하게는 특히 개시 물질이 재순환 펄프를 포함하는 경우에, 비-산화성 살생물제과 조합되어 사용될 수 있다.
비-산화성 살생물제의 예에는 4급 암모늄 화합물, 벤질-C12 -16-알킬디메틸 클로라이드 (ADBAC), 폴리헥사메틸렌비구아니드 (비구아니드), 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온 (BIT), 브로노폴 (BNPD), 비스(트리클로로메틸)-술폰, 디아이오도메틸-p-톨릴술폰, 술폰, 브로노폴/4급 암모늄 화합물, 벤질-C12 -16-알킬디메틸 클로라이드 (BNPD/ADBAC), 브로노폴/디데실디메틸암모늄 클로라이드 (BNPD/DDAC), 브로노폴/5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸-3-온/2-메틸-2H-이소티아졸-3-온 (BNPD/Iso), NABAM/나트륨 디메틸디티오카르바메이트, 나트륨-디메틸디티오카르바메이트-N,N-디티오카르바메이트 (NABAM), 나트륨메틸디티오카르바메이트, 나트륨 디메틸디티오카르바메이트, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (CMIT), 2,2-디브로모-2-시아노아세트아미드 (DBNPA), DBNPA/브로노폴/이소 (DBNPA/BNPD/Iso), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸린-3-온 (DCOIT), 디데실디메틸암모늄 클로라이드 (DDAC), 디데실디메틸암모늄클로라이드, 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드 (DDAC/ADBAC), 도데실구아니딘 모노히드로클로라이드/4급 암모늄 화합물, 벤질-C12 -16-알킬디메틸 클로라이드 (DGH/ADBAC), 도데실구아니딘 모노히드로클로라이드/메틸렌 디티오시아네이트 (DGH/MBT), 글루테르알데히드 (Glut), 글루테르알데히드/4급 암모늄 화합물/벤질코코 알킬디메틸 클로라이드 (Glut/코코), 글루테르알데히드/디데실디메틸암모늄 클로라이드 (Glut/DDAC), 글루테르알데히드/5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸-3-온/2-메틸-2H-이소티아졸-3-온 (Glut/Iso), 글루테르알데히드/메틸렌 디티오시아네이트 (Glut/MBT), 5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸-3-온/2-메틸-2H-이소티아졸-3-온 (Iso), 메틸렌 디티오시아네이트 (MBT), 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (MIT), 메타민 옥시란 (메타민 옥시란), 브로민화나트륨 (NaBr), 니트로메틸리딘트리메탄올, 2-n-옥틸-3-이소티아졸린-3-온 (OIT), 비스(트리클로로메틸) 술폰/4급 암모늄 화합물, 벤질-C12 -16-알킬디메틸 클로라이드 (술폰/ADBAC), 심클로젠, 테르부틸라진, 다조메트 (티온), 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 술페이트 (2:1) (THPS) 및 p-[(디아이오도메틸)술포닐]톨루엔 (톨릴 술폰), 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
당업자라면, 단일 살생물제, 또는 단일 다-성분 살생물제, 또는 상이한 살생물제들의 조합이 사용될 수 있다는 것을 알고 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 개시 물질이 재순환 펄프를 포함하는 경우에, 살생물제는 바람직하게는 할로겐 공급원, 바람직하게는 염소 공급원, 보다 바람직하게는 차아염소산 또는 그의 염과 조합된 무기 암모늄 염으로 구성되는 제1 살생물제, 및 바람직하게는 비-산화성 및/또는 유기 살생물제, 바람직하게는 비-산화성 유기 살생물제로부터 선택되는 추가의 살생물제를 포함하는 살생물제 시스템이다. 본 명세서의 목적상, 명시적으로 달리 언급되지 않는 한, 단계 (b)에서 지칭되는 1종 이상의 살생물제는, 존재할 경우에, 상기 추가의 살생물제를 포괄할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 비-산화성 살생물제는 브로노폴 (BNPD), 및 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온 (BIT), 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (CMIT), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸린-3-온 (DCOIT), 메틸-4-이소티아졸린-3-온 (MIT), 2-n-옥틸-3-이소티아졸린-3-온 (OIT)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이소티아졸론 화합물 (Iso); 및/또는 비스(트리클로로메틸)술폰 및 디아이오도메틸-p-톨릴술폰으로부터 선택되는 술폰을 포함한다. 조합 브로노폴/5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸-3-온/2-메틸-2H-이소티아졸-3-온 (BNPD/Iso)가 특히 바람직하다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 비-산화성 살생물제는 브로노폴 (BNPD)과 조합되거나, 또는 비스(트리클로로메틸)술폰 및 디아이오도메틸-p-톨릴술폰으로부터 선택되는 술폰과 조합된 4급 암모늄 이온을 보유하는 화합물을 포함한다. 바람직하게는 산화성 살생물제 및 비-산화성 살생물제를 포함하는 살생물제 시스템은 진한 지료에서의 살생물제의 체류 시간, 즉 살생물제가 셀룰로스 물질에 첨가되는 시점으로부터 셀룰로스 물질이 제지 기계에 진입하는 시점까지의 시간이 비교적 긴 경우에 특히 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 제1 및 추가의 살생물제를 포함하는 상기 살생물제 시스템은 상기 체류 시간이 1시간 이상, 또는 2시간 이상, 또는 4시간 이상, 또는 6시간 이상, 또는 8시간 이상, 또는 10시간 이상인 경우에 사용된다.
상기 살생물제 시스템은 개시 물질이 재순환 펄프를 포함하는 경우에 특히 바람직하다. 그러나, 개시 물질이 본질적으로 새로운 펄프로 구성되는 경우에, 추가의 살생물제의 첨가는 바람직하게는 생략된다.
이러한 살생물제의 조합이 사용되는 경우에, 제1 살생물제의 적어도 일부는 바람직하게는 펄프화기 희석수에 첨가되는 반면, 추가의 살생물제는 바람직하게는 펄프화기의 유출구 및/또는 섬유 정제공정의 유입구에 첨가된다.
공정 단계 (c) 내지 (g) 전, 동안 또는 후에, 및/또는 셀룰로스 물질이 제지 기계에 공급된 후에, 단계 (b)의 살생물제 (제1 살생물제) 및 특성이 상이한 추가의 1성분 또는 2성분 살생물제 (추가의 살생물제)가 (비-분해) 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가될 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 살생물제 (제1 살생물제) 및/또는 또 다른 살생물제 (추가의 살생물제)의 총량 (총 유입량) 중 잔류물의 적어도 일부가 단계 (c), (d), (e), (f) 및/또는 (g) 중 어느 것에 이어서, 즉 제지 기계에서 셀룰로스 물질에 첨가된다. 예를 들어, 제1 살생물제 총량 (총 유입량)의 50 중량%가 펄프화 단계 (a) 전 및/또는 동안, 및/또는 공정 단계 (c), (d), (e), (f) 및/또는 (g) 후에 불연속적으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있으며, 제1 살생물제 총량 (총 유입량) 중 잔류하는 50 중량%가 제지 기계에서 불연속적으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 추가의 살생물제 (즉 제1 살생물제의 또 다른 부분, 및/또는 제1 살생물제 및 특성이 상이한 추가의 살생물제)는 제지 기계의 습윤 단부, 바람직하게는 와이어 섹션에서 (비-분해) 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가된다. 바람직한 실시양태에서, 상기 추가의 살생물제는 기계 체스트 또는 혼합 체스트, 또는 조절 박스, 또는 제지 기계의 불변부에서 첨가된다. 바람직한 실시양태에서, 상기 추가의 살생물제의 적어도 일부는 펄프화기 희석수, 백수 (예컨대 백수 1 및/또는 백수 2), 정제 샤워수, 투명 여과물 및 정제공정 유입구로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제지 플랜트 물 스트림에 첨가된다. 펄프화기 희석수에 상기 추가의 살생물제 중 적어도 일부를 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
1종 이상의 살생물제의 투입량은 그의 항미생물 효능에 따라 달라진다. 본 발명에 따르면, 살생물제는 셀룰로스 물질에 함유되어 있는 전분의 실질적인 분해를 방지하는데에 충분량으로 투입된다. 주어진 살생물제의 적합한 투입량은 일상적인 실험에 의해, 또는 살생물제 첨가 전 및 후의 미생물 수를 비교하는 것에 의해 (살생물제는 전형적으로 미생물을 박멸하는데 약간의 시간을 필요로 한다는 것을 고려함), 결정될 수 있다.
제지 공정 동안의 살생물제의 첨가에 대해서는 여러 해 전부터 알려져 있었다. 펄프 및 제지 공정에서의 미생물의 존재는 불가피하며, 그에 따라 그의 성장 및 수를 억제하기 위한 단계가 수행된다. 모든 미생물을 사멸시키려 시도하는 것은 비현실적일 것이다. 대신, 목표는 전형적으로 미생물의 증식을 제어 또는 억제하고, 그에 따라 그의 대사 활성을 감소시키는 것이다.
통상적인 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법에서는, 슬라임의 축적이 미생물 성장 및 미생물 활성이 감소되어야 하는 가장 중요한 이유 중 하나이다. 통상적인 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법에서, 살생물제는 전형적으로 슬라임 형성, 부식 및/또는 습윤 단부 파괴의 방지, 습윤 단부 침착의 억제 또는 악취 억제의 통상적인 목적으로 첨가될 뿐, 하기 기재되는 바와 같이 나중에 해당 전분을 중합체에 (재-)고정하려는 의도로 달리 전분을 분해할 수 있을 미생물을 박멸함으로써 셀룰로스 물질에 함유되어 있는 전분의 미생물적 분해를 방지할 목적으로는 첨가되지 않는다.
상기의 통상적인 목적은 전체 제지 플랜트 중 비교적 작은 섹션만을 항미생물로 억제되도록 유지하는 비교적 소량의 살생물제를 필요로 한다. 반면, 본 발명에 따른 전분 분해의 방지, 즉 전분을 분해할 수 있는 미생물의 부분적이거나 전체적인 박멸 (아밀라제 제어)은 전형적으로 실질적으로 더 많은 양/농도의 살생물제를 필요로 한다. 실험 섹션에서 추가 제시되는 바와 같이, 전분 분해를 방지하기 위해 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 살생물제의 양은 통상적인 목적으로 제지 공정에 통상 사용되는 살생물제의 양에 비해 2배 이상, 바람직하게는 3배 이상 더 많다. 게다가, 임의 위치에서의 전분 분해를 방지하기 위해 본 발명에 따른 방법에서 제지 플랜트의 다양한 섹션에 위치되어 있는 다양한 공급점에서 살생물제를 투입하는 것에 의해 바람직하게 달성되는 살생물제의 분포는 통상적이지 않다. 예를 들어, 제지용 미생물 억제제 전구체로서 현재 판매되고 있는 수성 브로민화암모늄 조성물의 제품 사양에 따르면, 권장 투입량은 단순히 35%의 활성물질 함량에서 150 - 600 g/t (건조 섬유)로 가변적인데, 이는 건조 섬유 톤 당 단지 210 g의 브로민화암모늄의 최대 투입량에 해당한다. 그러나, 이러한 통상적인 살생물제 처리, 즉 210 g/t (건조 섬유)에 의해, 및 추가 위치에서의 추가의 살생물제의 첨가 없이, 제지 플랜트의 잔류물에 함유되어 있는 전분은 여전히 실질적으로 분해된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 (b)는 충분량의 적합한 살생물제를 사용하여 전분을 함유하는 셀룰로스 물질을 처리하는 것에 의한, 셀룰로스 물질에 함유되어 있으며 전분을 분해할 수 있는 미생물의 함량 감소를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (b)는 충분량의 적합한 살생물제를 사용하여 전분을 함유하는 셀룰로스 물질을 처리하는 것에 의한, 셀룰로스 물질에 함유되어 있으며 전분을 분해할 수 있는 미생물에 의한 전분 분해의 부분 또는 완전 방지, 예방, 억제 또는 감소를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (b)는 충분량의 적합한 살생물제를 사용하여 전분을 함유하는 셀룰로스 물질을 처리하는 것에 의한, 셀룰로스 물질에 함유되어 있으며 전분을 분해할 수 있는 미생물에 의한 분해로부터의 전분의 부분 또는 완전 보존을 포함한다.
셀룰로스 물질에 함유되어 있는 전분의 분해는 다양한 파라미터, 예를 들어 pH 값, 전기 전도도, ATP (아데노신 트리포스페이트) 함량, 산화환원 전위, 및 흡광도를 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 미생물적 활성은 전체 시스템에서 통상적인 살생물제 처리에 비해 상당히 감소될 필요가 있다. 따라서, 전분 분해의 방지에 대한 그의 효과 면에서 주어진 양의 주어진 살생물제의 효능은 일상적인 실험에 의해, 즉 pH 값, 전기 전도도, ATP 함량, 산화환원-전위 및/또는 흡광도 (아이오딘 시험)를 모니터링하고, 충분한 평형화 기간 (전형적으로 3일 이상, 바람직하게는 1주 또는 1개월) 후에 살생물제 처리가 없는 상황을 살생물제 처리가 있는 상황과 비교하는 것에 의해 조사될 수 있다.
당업자라면, 제지 플랜트가 많거나 적은 원수가 첨가되는 수회로 (각각 개방형 시스템 및 폐쇄형 시스템)를 포함한다는 것을 잘 알고 있다. 펄프화 단계 (a)에서, 또는 그 전에 공정수와 접촉되는 셀룰로스 물질은 진한 지료가 묽은 지료로 전환될 때 공정수의 첨가에 의해 추가 희석되며, 시트 형성이 이루어지는 제지 기계에서 공정수로부터 분리된다. 공정수는 원수의 소비량을 감소시키기 위하여 수회로를 통하여 반송 (재순환)된다. 수회로에서의 공정수의 파라미터는 전형적으로 평형화되어 있는데, 평형은 시스템 크기, 원수의 첨가되는 양, 개시 물질의 특성, 첨가제의 특성 및 양 등에 의해 영향을 받는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법이 수행된 연속 가동되는 제지 플랜트의 공정수는 적어도 부분적으로 재순환된다. 바람직하게는, 5 부피% 이상, 또는 10 부피% 이상, 또는 25 부피% 이상, 또는 50 부피% 이상, 또는 75 부피% 이상, 또는 90 부피% 이상의 공정수가 재순환되고, 즉 바람직하게는 95 부피% 이하, 또는 90 부피% 이하, 또는 75 부피% 이하, 또는 50 부피% 이하, 또는 25 부피% 이하, 또는 10 부피% 이하까지의 양의 원수가 첨가된다.
예를 들어 다양한 위치에서의 더 많은 양의 살생물제의 첨가에 의해 본 발명에 따라 공정 조건을 변화시키는 경우에, 일부 파라미터, 예컨대 산화환원 전위, ATP 수준 및 산소 환원 전위 (ORP)는 저절로 국소적으로 변화되어 수시간 또는 수일 이내에 전체 시스템에서 평형에 도달하는 반면, 다른 파라미터, 예컨대 pH 값 및 전기 전도도는 전형적으로 평형화되는데 더 긴 시간을 필요로 한다.
전형적으로, 원치않는 전분 분해는 수성 셀룰로스 물질의 pH 값 감소로 이어진다. 따라서, 살생물제 처리로 인한 미생물 박멸에 의한 효율적인 전분 분해 방지는 셀룰로스 물질의 수성 상의 pH 값을 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서, 1종 이상의 살생물제는, 연속 가동되는 제지 플랜트에서의 처리 1개월 후, 바람직하게는 처리 2개월 후, 셀룰로스 물질의 수성 상의 pH 값이, 살생물제가 처음으로 첨가되기 직전에 또는 통상적으로 사용되던 것보다 더 많은 양의 살생물제의 첨가가 개시되기 전에, 바람직하게는 동일 위치에서, 바람직하게는 제지 기계의 습윤 단부 진입부에서 측정된 pH 값에 비해, 즉 미생물이 전분을 분해함으로써 pH 값의 감소를 야기하던 상황에 비해 0.2 pH 단위 이상, 또는 0.4 pH 단위 이상, 또는 0.6 pH 단위 이상, 또는 0.8 pH 단위 이상, 또는 1.0 pH 단위 이상, 또는 1.2 pH 단위 이상, 또는 1.4 pH 단위 이상, 또는 1.6 pH 단위 이상, 또는 1.8 pH 단위 이상, 또는 2.0 pH 단위 이상, 또는 2.2 pH 단위 이상, 또는 2.4 pH 단위 이상 증가되도록 하는 양으로 셀룰로스 물질에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서, 1종 이상의 살생물제는, 연속 가동되는 제지 플랜트에서의 처리 1개월 후, 바람직하게는 처리 2개월 후, 제지 기계의 습윤 단부 진입부에서 측정된 셀룰로스 물질의 수성 상의 pH 값이, 개시 물질 (각각 새로운 펄프 및 재순환 펄프)은 물론, 그것이 제지 기계의 습윤 단부 진입부에 도달할 때까지 해당 농도로 셀룰로스 물질에 첨가된 모든 첨가제들을 함유하는 조성물의 pH 값에 비해 2.4 pH 단위 이하, 또는 2.2 pH 단위 이하, 또는 2.0 pH 단위 이하, 또는 1.8 pH 단위 이하, 또는 1.6 pH 단위 이하, 또는 1.4 pH 단위 이하, 또는 1.2 pH 단위 이하, 또는 1.0 pH 단위 이하, 또는 0.8 pH 단위 이하, 또는 0.6 pH 단위 이하, 또는 0.4 pH 단위 이하, 또는 0.2 pH 단위 이하로 감소되도록 하는 양으로 셀룰로스 물질에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가된다.
전형적으로, 원치않는 전분 분해는 또한 수성 셀룰로스 물질의 전기 전도도 증가로 이어진다. 따라서, 살생물제 처리로 인한 미생물 박멸에 의한 효율적인 전분 분해 방지는 셀룰로스 물질의 수성 상의 전기 전도도를 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서, 1종 이상의 살생물제는, 연속 가동되는 제지 플랜트에서의 처리 1개월 후, 바람직하게는 처리 2개월 후, 셀룰로스 물질의 수성 상의 전기 전도도가, 살생물제가 처음으로 첨가되기 직전에 또는 통상적으로 사용되던 것보다 더 많은 양의 살생물제의 첨가가 개시되기 전에, 바람직하게는 동일 위치에서, 바람직하게는 제지 기계의 습윤 단부 진입부에서 측정된 전기 전도도에 비해, 즉 미생물이 전분을 분해함으로써 전기 전도도의 증가를 야기하던 상황에 비해 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상, 또는 25% 이상, 또는 30% 이상, 또는 35% 이상, 또는 40% 이상, 또는 45% 이상, 또는 50% 이상, 또는 55% 이상, 또는 60% 이상, 또는 65% 이상, 또는 70% 이상, 또는 75% 이상, 또는 80% 이상 감소되도록 하는 양으로 셀룰로스 물질에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서, 1종 이상의 살생물제는, 연속 가동되는 제지 플랜트에서의 처리 1개월 후, 바람직하게는 처리 2개월 후, 제지 기계의 습윤 단부 진입부에서 측정된 셀룰로스 물질의 수성 상의 전기 전도도가, 개시 물질 (각각 새로운 펄프 및 재순환 펄프)는 물론, 그것이 제지 기계의 습윤 단부 진입부에 도달할 때까지 해당 농도로 셀룰로스 물질에 첨가된 모든 첨가제들을 함유하는 조성물의 전기 전도도에 비해 80% 이하, 또는 75% 이하, 또는 70% 이하, 또는 65% 이하, 또는 60% 이하, 또는 55% 이하, 또는 50% 이하, 또는 45% 이하, 또는 40% 이하, 또는 35% 이하, 또는 30% 이하, 또는 25% 이하, 또는 20% 이하, 또는 15% 이하, 또는 10% 이하, 또는 5% 이하 증가되도록 하는 양으로 셀룰로스 물질에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가된다.
바람직하게는, 1종 이상의 살생물제는, 바람직하게는 연속 가동되는 제지 플랜트에서의 처리 1개월 후, 보다 바람직하게는 처리 2개월 후, 셀룰로스 물질의 수성 상의 전기 전도도가 7000 μS/cm 이하, 또는 6500 μS/cm 이하, 또는 6000 μS/cm 이하, 또는 5500 μS/cm 이하, 또는 5000 μS/cm 이하, 또는 4500 μS/cm 이하, 또는 4000 μS/cm 이하, 또는 3500 μS/cm 이하, 또는 3000 μS/cm 이하, 또는 2500 μS/cm 이하, 또는 2000 μS/cm 이하, 또는 1500 μS/cm 이하, 또는 1000 μS/cm 이하가 되도록 하는 양으로 셀룰로스 물질에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 셀룰로스 물질의 산화환원 전위, ATP 수준, 산소 환원 전위 (ORP), pH 값 및 전기 전도도, 바람직하게는 전기 전도도, 및 각각 강도 성능을 개선시키고 개선된 강도 성능을 유지하기 위해서 상기 하나 이상의 파라미터에 대해 측정된 값에 비추어 볼 때의 살생물제 투입량의 조절로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 파라미터의 연속적 또는 불연속적 측정을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서, 1종 이상의 살생물제는, 연속 가동되는 제지 플랜트에서의 처리 1개월 후, 바람직하게는 처리 2개월 후, 종이의 소정의 건조 강도 및/또는 습윤 강도를 달성하기 위해 단계 (h)에서 셀룰로스 물질로 첨가된 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 투입량이, 종이의 동일한 소정의 건조 강도 및/또는 습윤 강도를 달성하기 위해, 살생물제가 처음으로 첨가되기 직전에 또는 통상적으로 사용되던 것보다 더 많은 양의 살생물제의 첨가가 개시되기 전에, 달리 동일한 조건 하에 첨가된 동일한 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 투입량에 비해, 즉 미생물이 전분을 분해함으로써 전기 전도도의 증가를 야기하고, 따라서 종이의 바람직한 소정의 건조 강도 및/또는 습윤 강도를 달성하기 위해 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 더 많은 투입량을 요구하는 상황에 비해 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상, 또는 25% 이상, 또는 30% 이상, 또는 35% 이상, 또는 40% 이상, 또는 45% 이상, 또는 50% 이상, 또는 55% 이상, 또는 60% 이상, 또는 65% 이상, 또는 70% 이상, 또는 75% 이상, 또는 80% 이상 감소될 수 있도록 하는 양으로 셀룰로스 물질에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가된다.
전형적으로, 원치않는 전분 분해는 또한 수성 셀룰로스 물질을 아이오딘 시험에 적용하였을 때의 흡광도 감소로 이어진다. 따라서, 살생물제 처리로 인한 미생물 박멸에 의한 효율적인 전분 분해 방지는 아이오딘 시험에 의해 셀룰로스 물질의 수성 상에 함유되어 있는 전분의 흡광도를 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서, 1종 이상의 살생물제는, 연속 가동되는 제지 플랜트에서의 처리 8시간 후, 바람직하게는 2일 후, 보다 바람직하게는 3일 후, 보다 바람직하게는 처리 1주 후, 셀룰로스 물질의 수성 상에 함유되어 있는 전분의 흡광도가, 살생물제가 처음으로 첨가되기 직전에 또는 통상적으로 사용되던 것보다 더 많은 양의 살생물제의 첨가가 개시되기 전에, 바람직하게는 동일 위치에서, 바람직하게는 제지 기계의 습윤 단부 진입부에서 측정된 흡광도에 비해, 즉 미생물이 전분을 분해함으로써 흡광도의 감소를 야기하던 상황에 비해 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상, 또는 25% 이상, 또는 30% 이상, 또는 35% 이상, 또는 40% 이상, 또는 45% 이상, 또는 50% 이상, 또는 55% 이상, 또는 60% 이상, 또는 65% 이상, 또는 70% 이상, 또는 75% 이상, 또는 80% 이상 증가되도록 하는 양으로 셀룰로스 물질에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가된다. 바람직한 실시양태에서, 천연 전분의 흡광도가 모니터링된다. 이는 특정 파장에서 수행될 수 있다 (세부사항에 대해서는 실험 섹션 참조). 본 발명에 따르면, 전분 함량의 증가는 더 높을 수 있다. 예를 들어, 개시 물질의 조성에 따라서, 제일 처음, 즉 살생물제 처리가 개시될 때의 전분 함량이 약 0일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 셀룰로스 물질에 함유되어 있는 전분은, 바람직하게는 펄프화 단계가 완료된 후, 25,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 살생물제는 60분 후 전분을 함유하는 셀룰로스 물질 중 [cfu/ml]로 나타낸 미생물 (MO)의 함량이 1.0x107 이하, 또는 5.0x106 이하, 또는 1.0x106 이하, 또는 7.5x105 이하, 또는 5.0x105 이하, 또는 2.5x105 이하, 또는 1.0x105 이하, 또는 7.5x104 이하, 또는 5.0x104 이하, 또는 2.5x104 이하, 또는 1.0x104 이하, 또는 7.5x103 이하, 또는 5.0x103 이하, 또는 4.0x103 이하, 또는 3.0x103 이하, 또는 2.0x103 이하 또는 1.0x103 이하가 되도록 하는 양으로 투입된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 살생물제는 60분 후 전분을 함유하는 셀룰로스 물질 중 [cfu/ml]로 나타낸 미생물 (MO)의 함량이 9.0x102 이하, 또는 8.0x102 이하, 또는 7.0x102 이하, 또는 6.0x102 이하, 또는 5.0x102 이하, 또는 4.0x102 이하, 또는 3.0x102 이하, 또는 2.0x102 이하, 또는 1.0x102 이하, 또는 9.0x101 이하, 또는 8.0x101 이하, 또는 7.0x101 이하, 또는 6.0x101 이하, 또는 5.0x101 이하, 또는 4.0x101 이하, 또는 3.0x101 이하, 또는 2.0x101 이하 또는 1.0x101 이하가 되도록 하는 양으로 투입된다.
바람직하게는, 셀룰로스 물질의 산화환원 전위는 살생물제의 첨가에 의해 -500 mV 내지 +500 mV, 또는 -150 mV 내지 +500 mV, 또는 -450 mV 내지 +450 mV, 또는 -100 mV 내지 +450 mV, 또는 -50 mV 내지 +400 mV, 또는 -25 mV 내지 +350 mV, 또는 0 mV 내지 +300 mV 범위 내의 값으로 증가한다. 예를 들어, 살생물제가 첨가되기 전에 셀룰로스 물질의 산화환원 전위는 -400 mV일 수 있는데, 살생물제의 첨가 후 이것은 예를 들어 -100 mV 내지 +200 mV의 값으로 증가한다.
산화환원 전위의 양의 값은 산화성 시스템을 표시하는 반면, 음의 산화환원 전위는 환원성 시스템을 표시한다. 산화환원 전위를 측정하는 적합한 방법은 당업자에게 알려져 있다. 이와 관련하여, 예를 들어 문헌 [H. Holik, Handbook of Paper and Board, Wiley-VCH, 2006]을 참조할 수 있다.
바람직하게는, RLU (상대 광 단위)로 표현되는 셀룰로스 물질 중 ATP (아데노신 트리포스페이트) 농도는 살생물제의 첨가에 의해 500 내지 400,000 RLU, 또는 600 내지 350,000 RLU, 또는 750 내지 300,000 RLU, 또는 1,000 내지 200,000 RLU, 또는 5,000 내지 100,000 RLU 범위 내의 값으로 감소된다. 예를 들어, 살생물제가 첨가되기 전에 ATP 수준은 400,000 RLU를 초과할 수 있는데, 살생물제의 첨가 후 이것은 예를 들어 5,000 내지 100,000 RLU의 값으로 감소된다. 바람직한 실시양태에서, RLU (상대적 광 단위)로 표현되는 셀룰로스 물질 중 ATP (아데노신 트리포스페이트) 농도는 살생물제의 첨가에 의해 5000 내지 500,000 RLU, 보다 바람직하게는 5000 내지 25,000 RLU 범위 내의 값으로 감소된다.
생체발광을 사용한 ATP 검출은 미생물 오염의 수준을 결정하는 또 다른 방법을 제공한다. 생체발광을 사용한 적합한 ATP 검출 방법은 당업자에게 알려져 있다.
바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 살생물제는 최종적으로 제조되는 종이를 기준으로 5 g/메트릭 톤 (=5 ppm) 이상, 바람직하게는 10 g/메트릭 톤 내지 5000 g/메트릭 톤, 보다 바람직하게는 20 g/메트릭 톤 내지 4000 g/메트릭 톤, 보다 더 바람직하게는 50 g/메트릭 톤 내지 3000 g/메트릭 톤, 보다 더 바람직하게는 100 g/메트릭 톤 내지 2500 g/메트릭 톤, 가장 바람직하게는 200 g/메트릭 톤 내지 2250 g/메트릭 톤, 특히 250 g/메트릭 톤 내지 2000 g/메트릭 톤 범위 내의 최종적으로 제조되는 종이와 관련된 공급 속도로 셀룰로스 물질에 투입된다.
바람직한 실시양태에서, 특히 살생물제가 유기 및 비-산화성, 예를 들어 브로노폴/5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸-3-온/2-메틸-2H-이소티아졸-3-온 (BNPD/Iso)인 경우에, 살생물제는 최종적으로 제조되는 종이를 기준으로 25 내지 2,500 g/톤 종이, 보다 바람직하게는 50 내지 2,000 g/톤 종이, 보다 더 바람직하게는 75 내지 1,500 g/톤 종이, 보다 더 바람직하게는 100 내지 1,250 g/톤 종이, 보다 더 바람직하게는 125 내지 1,000 g/톤 종이, 가장 바람직하게는 150 내지 900 g/톤 종이, 특히 175 내지 850 g/톤 종이의 최종적으로 제조되는 종이와 관련된 공급 속도로 셀룰로스 물질에 투입된다.
바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 살생물제는 무기 암모늄 염 및 할로겐 공급원, 바람직하게는 염소 공급원, 보다 바람직하게는 차아염소산 또는 그의 염을 포함하며, 여기서 무기 암모늄 염 대 차아염소산 또는 그의 염의 몰비는 2:1 내지 1:2 범위 내인 2성분 시스템을 포함한다. 이러한 상황 하에서, 바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 개시 물질이 재순환 펄프를 포함하는 경우에, 상기 2성분 시스템은 바람직하게는 각 경우 무기 암모늄 염의 중량 기준으로 하고 최종적으로 제조되는 종이에 대비하여, 175 g/메트릭 톤 이상, 또는 200 g/메트릭 톤 이상, 또는 250 g/메트릭 톤 이상, 또는 300 g/메트릭 톤 이상, 또는 350 g/메트릭 톤 이상, 또는 400 g/메트릭 톤 이상, 또는 450 g/메트릭 톤 이상, 또는 500 g/메트릭 톤 이상, 또는 550 g/메트릭 톤 이상, 보다 바람직하게는 600 g/메트릭 톤 이상, 또는 650 g/메트릭 톤 이상, 또는 700 g/메트릭 톤 이상, 또는 750 g/메트릭 톤 이상, 또는 800 g/메트릭 톤 이상, 또는 850 g/메트릭 톤 이상, 또는 900 g/메트릭 톤 이상, 또는 950 g/메트릭 톤 이상, 또는 1000 g/메트릭 톤 이상, 또는 1100 g/메트릭 톤 이상, 또는 1200 g/메트릭 톤 이상, 또는 1300 g/메트릭 톤 이상, 또는 1400 g/메트릭 톤 이상, 또는 1500 g/메트릭 톤 이상, 또는 1750 g/메트릭 톤 이상, 또는 2000 g/메트릭 톤 이상의 최종적으로 제조되는 종이와 관련된 공급 속도로 셀룰로스 물질에 투입된다. 이러한 상황하에서, 바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 개시 물질이 재순환 펄프를 포함하지 않는 경우에, 즉 본질적으로 새로운 펄프로 구성되는 경우에, 상기 2성분 시스템은 바람직하게는 각 경우 무기 암모늄 염의 중량 기준으로 하고 최종적으로 제조되는 종이에 대비하여, 50 g/메트릭 톤 이상, 또는 100 g/메트릭 톤 이상, 또는 150 g/메트릭 톤 이상, 또는 200 g/메트릭 톤 이상, 또는 250 g/메트릭 톤 이상, 또는 300 g/메트릭 톤 이상, 또는 350 g/메트릭 톤 이상, 또는 400 g/메트릭 톤 이상, 또는 450 g/메트릭 톤 이상, 또는 500 g/메트릭 톤 이상, 또는 550 g/메트릭 톤 이상, 또는 600 g/메트릭 톤 이상, 또는 650 g/메트릭 톤 이상, 또는 700 g/메트릭 톤 이상, 또는 750 g/메트릭 톤 이상, 또는 800 g/메트릭 톤 이상, 또는 850 g/메트릭 톤 이상, 또는 900 g/메트릭 톤 이상, 또는 950 g/메트릭 톤 이상, 또는 1000 g/메트릭 톤 이상의 최종적으로 제조되는 종이와 관련된 공급 속도로 셀룰로스 물질에 투입된다.
바람직한 실시양태에서, 특히 살생물제가 산화성의 예를 들어 암모늄 염 및 할로겐 공급원, 바람직하게는 염소 공급원, 보다 바람직하게는 차아염소산 또는 그의 염을 포함하는 2성분 시스템인 경우에, 살생물제는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.005 내지 0.500%, 보다 바람직하게는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.010 내지 0.500%, 보다 더 바람직하게는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.020 내지 0.500%, 보다 더 바람직하게는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.030 내지 0.500%, 가장 바람직하게는 0.040 내지 0.500%, 특히 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.050 내지 0.500% 범위 내 농도의 원소 염소와 등가인 활성 물질의 농도까지 셀룰로스 물질에 투입된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 특히 살생물제가 산화성의 예를 들어 암모늄 염 및 할로겐 공급원, 바람직하게는 염소 공급원, 보다 바람직하게는 차아염소산 또는 그의 염을 포함하는 2성분 시스템인 경우에, 살생물제는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.005 내지 0.100%, 보다 바람직하게는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.010 내지 0.100%, 보다 더 바람직하게는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.020 내지 0.100%, 보다 더 바람직하게는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.030 내지 0.100%, 가장 바람직하게는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.040 내지 0.100%, 특히 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.050 내지 0.100% 범위 내 농도의 원소 염소와 등가인 활성 물질의 농도까지 셀룰로스 물질에 투입된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 특히 살생물제가 산화성의 예를 들어 암모늄 염 및 할로겐 공급원, 바람직하게는 염소 공급원, 보다 바람직하게는 차아염소산 또는 그의 염을 포함하는 2성분 시스템인 경우에, 살생물제는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.010 내지 0.080%, 보다 바람직하게는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.015 내지 0.080%, 보다 더 바람직하게는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.020 내지 0.080%, 보다 더 바람직하게는 0.030 내지 0.080%, 가장 바람직하게는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.040 내지 0.080%, 특히 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.050 내지 0.080% 범위 내 농도의 원소 염소와 등가인 활성 물질 농도까지 셀룰로스 물질에 투입된다.
살생물제의 상기 농도는 원소 염소의 당량 농도로 표현된다. 원소 염소의 특정 농도와 등가인 살생물제 농도 (활성 물질 기준)의 결정에 대해서는 당업자에게 알려져 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서 첨가되는 살생물제 (제1 살생물제) 및 추가적인 유기 살생물제 (추가의 살생물제)와 관련한 특히 바람직한 실시양태 A1 내지 A6을 하기 표 1에 요약하였다.
<표 1>
Figure pct00001
상기 표에서, 섹션 (I) 내지 (IV)는 제지 기계를 포함하는 제지 플랜트의 섹션들을 지칭하는데, 여기서 섹션 (I)은 펄프화 전에 이루어지는 작업을 포함하며; 섹션 (II)는 펄프화와 연관된 작업을 포함하고; 섹션 (III)은 펄프화 후, 그러나 여전히 제지 기계 외부에서 이루어지는 작업을 포함하며; 섹션 (IV)는 제지 기계 내부에서 이루어지는 작업을 포함한다.
바람직하게는 산화성인 제1 살생물제의 가장 바람직한 공급점은 제지 플랜트의 섹션 (II), (III) 및/또는 (IV)에 위치한다. 제1 살생물제의 공급점이 섹션 (I)에 위치하는 경우에, 이것은 바람직하게는 제지 플랜트의 펄프화기 희석수에 위치한다. 제1 살생물제의 공급점이 섹션 (II)에 위치하는 경우에, 이것은 바람직하게는 펄프화기, 바람직하게는 펄프화기의 유출구, 또는 제지 플랜트의 펄프화기 후의 희석수에 위치한다. 제1 살생물제의 공급점이 섹션 (III)에 위치하는 경우에, 이것은 바람직하게는 정화공정 전의 백수, 예를 들어 백수 2, 또는 제지 플랜트의 정화공정의 유입구에 위치한다. 바람직한 실시양태에서, 이것은 투명 여과물, 샤워수, 및/또는 제지 플랜트의 반송수 탱크에 위치한다. 제1 살생물제의 공급점이 섹션 (IV)에 위치하는 경우에, 바람직하게는 이것은 바람직하게는 팬 펌프 전의 백수, 예를 들어 백수 1, 묽은 지료 분류, 및/또는 제지 플랜트의 파지 펄프화기에 위치한다.
바람직하게는 유기 비-산화성인 추가의 살생물제의 가장 바람직한 공급점은 제지 플랜트의 섹션 (II), (III) 및/또는 (IV)에 위치한다. 추가의 살생물제의 공급점이 섹션 (I)에 위치하는 경우에, 이것은 바람직하게는 제지 플랜트의 펄프화기 희석수에 위치한다. 추가의 살생물제의 공급점이 섹션 (II)에 위치하는 경우에, 이것은 바람직하게는 제지 플랜트의 펄프화기, 바람직하게는 펄프화기의 유출구에 위치한다. 추가의 살생물제의 공급점이 섹션 (III)에 위치하는 경우에, 이것은 바람직하게는 진한 지료 저장 전에, 혼합 체스트 전에, 기계 체스트 전에, 진한 지료 분류 전에, 파지 증점제에, 파지 펄프화기에, 펄프화기 후의 희석수에, 정화공정 전에 또는 제지 플랜트의 정화공정의 유입구에 위치한다. 추가의 살생물제의 공급점이 섹션 (IV)에 위치하는 경우에, 이것은 바람직하게는 프레스 섹션에 대한 샤워수 또는 제지 플랜트의 와이어 섹션에 대한 샤워수에 위치한다.
바람직한 실시양태에서, 펄프화 단계 (a)에서의 셀룰로스 물질의 지료 농도는 3.0 내지 6.0%, 또는 3.3 내지 5.5%, 또는 3.6 내지 5.1%, 또는 3.9 내지 4.8%, 또는 4.2 내지 4.6% 범위 내이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 펄프화 단계 (a)에서의 셀룰로스 물질의 지료 농도는 10 내지 25%, 또는 12 내지 23%, 또는 13 내지 22%, 또는 14 내지 21%, 또는 15 내지 20% 범위 내이다. 셀룰로스 물질의 지료 농도를 측정하는 적합한 방법은 당업자에게 알려져 있다. 이와 관련하여서는, 예를 들어 문헌 [M.H. Waller, Measurement and Control of Paper Stock Consistency, Instrumentation Systems &, 1983; H. Holik, Handbook of Paper and Board, Wiley-VCH, 2006]을 참조할 수 있다.
펄프화 단계 (a)는 주위 조건에서 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 펄프화 단계 (a)는 승온에서 수행된다. 바람직하게는, 펄프화 단계 (a)는 20℃ 내지 90℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 50℃ 범위 내의 온도에서 수행된다.
바람직한 실시양태에서, 펄프화 단계 (a)는 5 내지 13, 또는 5 내지 12, 또는 6 내지 11, 또는 6 내지 10, 또는 7 내지 9의 pH 값에서 수행된다. 원하는 pH 값은 각각 산 및 염기의 첨가에 의해 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서, 펄프화 단계 (a)는 1종 이상의 살생물제 및 추가 보조제의 존재 하에 수행된다. 상기 추가 보조제는 무기 물질, 예컨대 칼슘, 또는 기타 첨가제들을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전형적으로, (비-분해) 전분을 함유하는 펄프화된 셀룰로스 물질, 즉 새로운, 재순환 또는 블렌드 펄프는 섹션 (II)의 펄프화 단계 (a)에 이어지며, 모두 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드 제조 방법의 섹션 (III)에 의해 포괄되는 추가의 공정 단계들에 적용될 수 있다. 이러한 단계들은 하기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
(c) 셀룰로스 물질을 탈잉크화하는 단계; 및/또는
(d) 셀룰로스 물질을 블렌딩하는 단계; 및/또는
(e) 셀룰로스 물질을 표백하는 단계; 및/또는
(f) 셀룰로스 물질을 고해처리하는 단계; 및/또는
(g) 진한 지료 영역에서 셀룰로스 물질을 스크리닝 및/또는 세척하는 단계; 및/또는
(h) 건조 및/또는 습윤 강도 중합체를 셀룰로스 물질에 첨가하는 단계;
(i) 묽은 지료 영역에서, 즉 진한 지료를 묽은 지료로 희석한 후에, 셀룰로스 물질을 스크리닝 및/또는 세척하는 단계.
이와 관련하여, 상기 언급된 단계 (c) 내지 (g) 및 (i)는 임의의 것일 뿐임이 강조되어야 하는데, 단계 (c) 내지 (g) 및 (i) 중 임의의 1개, 임의의 2개, 임의의 3개 또는 임의의 4개가 생략될 수 있다는 것을 의미한다. 제지 공정 동안 6개의 단계 (c) 내지 (g) 및 (i)가 생략되는 것 역시 가능하다. 본 발명의 단계 (b)에 따르면, 1종 이상의 살생물제를 사용한 전분을 함유하는 셀룰로스 물질의 처리는 필수적인 것으로서, 펄프화 단계 (a) 동안 및/또는 펄프화 단계 (a) 후 중 어느 하나에서 수행될 수 있다. 단계 (b)의 1종 이상의 살생물제를 사용한 전분을 함유하는 셀룰로스 물질의 처리가 적어도 부분적으로 펄프화 단계 (a) 후에 수행된다는 전제 하에, 이것은 단계 (c) 전, 또는 상기 언급된 단계 (c) 내지 (g) 동안의 임의의 시점 중 어느 하나에서 수행될 수 있다. 그러나 바람직하게는, 단계 (b)는 전분을 함유하는 셀룰로스 물질이 진한 지료 (진한 지료 영역에서 처리됨)로부터 묽은 지료 (묽은 지료 영역에서 추가 처리됨)로 희석되기 전에, 즉 단계 (i) 전에 수행된다.
펄프화 단계 (a) 후의 차후 단계들에 적합한 장치들에 대해서는 당업자에게 알려져 있다. 예를 들어, (비-분해) 전분을 함유하는 셀룰로스 물질은 제지 기계로 (즉, 소위 제지 기계의 "불변부"로) 그것이 공급되기 전에, 펄프화기로부터 지료 바트, 혼합 바트 및/또는 기계 바트로 펌핑될 수 있다.
단계 (c) 내지 (g)의 시간적 순서는 자유롭게 선택될 수 있는데, 단계 (c) 내지 (g)의 시간적 순서가 반드시 표시되어 있는 알파벳 순서에 따르는 것은 아님을 의미한다. 그러나 바람직하게는, 순서는 알파벳 순이다.
공정 단계 (a) 내지 (g) 중 어떠한 것 이후에도, 저장 탱크에 셀룰로스 물질을 저장하는 것, 또는 추가의 세척 및/또는 스크리닝 단계와 같은 추가의 공정 단계들이 도입될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 공정 단계의 시간적 순서는 (a)→(g); (a)→(c)→(g); (a)→(d)→(g); (a)→(e)→(g); (a)→(f)→(g); (a)→(c)→(d)→(g); (a)→(c)→(e)→(g); (a)→(c)→(f)→(g); (a)→(d)→(e)→(g); (a)→(d)→(f)→(g); (a)→(e)→(f)→(g); (a)→(c)→(d)→(e)→(g); (a)→(c)→(d)→(f)→(g); (a)→(c)→(e)→(f)→(g); (a)→(d)→(e)→(f)→(g); 및 (a)→(c)→(d)→(e)→(f)→(g)로 이루어진 군으로부터 선택되며;
여기서 본 명세서의 목적상 기호 "→"는 "~후 이어서"를 의미하는데; 저장 탱크에 셀룰로스 물질을 저장하는 것, 또는 추가의 세척 및/또는 스크리닝 단계와 같은 추가의 공정 단계들은 공정 단계 (a) 내지 (g) 중 어떠한 것의 이후에도 도입될 수 있다. 단계 (b)의 살생물제를 사용한 전분을 함유하는 셀룰로스 물질의 처리는 또한 공정 단계 (a) 내지 (g) 중 어떠한 것의 이후에도 도입될 수 있다.
당업자라면, 공정 단계 (a) 내지 (g) 각각 이후, 셀룰로스 물질 및 살생물제를 포함하는 혼합물이 제지 공정의 추가적인 공정 단계에 그것이 재-도입될 때까지 저장 탱크에 공급될 수 있다는 것을 알고 있다.
당업자라면, 살생물제의 총량 (총 유입량) 중 잔류물의 적어도 일부분이 공정 단계 (a), (c), (d), (e), (f) 및 (g) 중 어느 것 후 그것이 저장 탱크에 저장될 때 셀룰로스 물질에 첨가될 수 있다는 것 역시 알고 있다.
일반적으로, 펄프화 단계 (a)는 (비-분해) 전분을 함유하는 셀룰로스 물질이 제지 기계에 진입하기 전에 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 살생물제 중 적어도 일부는 펄프화 단계 전 또는 동안, 펄프화에 사용되는 물로 셀룰로스 물질, 즉 새로운, 재순환 또는 블렌드 물질에 첨가된다. 상기 첨가는 바람직하게는 셀룰로스 물질이 예컨대 플로우 박스(flow box)를 통하여 제지 기계의 습윤 단부에 공급되기 5분 이상, 또는 10분 이상, 또는 20분 이상, 또는 30분 이상, 또는 40분 이상 전에 이루어진다.
바람직한 실시양태에서, 상기 첨가는 바람직하게는 셀룰로스 물질이 예컨대 플로우 박스를 통하여 제지 기계의 습윤 단부에 공급되기 360분 이하, 또는 300분 이하, 또는 240분 이하, 또는 180분 이하, 또는 120분 이하, 또는 60분 이하 전에 이루어진다.
바람직하게는, 셀룰로스 물질이 살생물제와 접촉되는 시간 기간은 10분 내지 3일 범위 내이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 셀룰로스 물질이 살생물제와 접촉되는 시간 기간은 10분 이상, 또는 30분 이상, 또는 60분 이상, 또는 80분 이상, 또는 120분 이상이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 셀룰로스 물질이 살생물제와 접촉되는 시간 기간은 바람직하게는 12±10시간, 또는 24±10시간, 또는 48±12시간, 또는 72±12시간 범위 내이다.
펄프화 단계 (a)의 기간은 본 발명에 중요하지 않다. 펄프화 단계 후, 본 발명에 따른 펄프는 바람직하게는 살생물제의 존재 하에 새로운 펄프, 재순환 펄프 또는 블렌드 펄프가 탈잉크화되는 탈잉크화 단계 (c)에 적용될 수 있다.
펄프화 단계 후, 본 발명에 따른 펄프는 블렌딩 단계 (d)에 적용될 수 있다. 지료 제조로도 지칭되는 블렌딩 (d)는 전형적으로 소위 블렌드 체스트, 즉 염료, 충전제 (예컨대 활석 또는 점토) 및 사이징제 (예컨대 로진, 왁스, 추가 전분, 아교)와 같은 첨가제들이 바람직하게는 살생물제의 존재 하에 펄프화된 셀룰로스 물질, 바람직하게는 새로운 펄프, 재순환 펄프 또는 블렌드 펄프에 첨가되는 반응 용기에서 수행된다. 충전제는 바람직하게는 인쇄 특성, 평활도, 휘도, 및 불투명도를 개선시키기 위하여 첨가된다. 사이징제는 전형적으로 최종 종이, 페이퍼보드 및/또는 카드보드의 내수성 및 인쇄성을 개선시킨다. 사이징은 또한 시트에 대한 표면 적용에 의해 제지 기계 상에서 수행될 수 있다.
펄프화 단계 후, 본 발명에 따른 펄프는 표백 단계 (e)에 적용될 수 있다. 전형적으로, 표백 (e)는 바람직하게는 살생물제의 존재 하에 펄프화된 셀룰로스 물질을 표백하기 위하여 수행된다. 상기 표백 공정에서는, 색상을 제거하기 위해, 전형적으로 과산화수소, 나트륨 비술파이트 또는 나트륨 히드로술파이트와 같은 화학 표백제들이 펄프화된 셀룰로스 물질에 첨가된다.
펄프화 단계 후, 본 발명에 따른 펄프는 고해처리 단계 (f)에 적용될 수 있다. 고해처리 (f)는 바람직하게는 소위 펄프 비터 또는 고해처리기에서 바람직하게는 살생물제의 존재 하에 셀룰로스 물질 중 섬유를 소섬유화함으로써 수행된다. 본 목적은 바람직하게는 더 강한 종이를 생성하기 위해 시트 형성 동안의 서로에 대한 보다 우수한 결합을 위하여, 섬유 표면으로부터 소섬유를 브러싱하여 북돋는 것이다. 펄프 비터 (예를 들어, 홀란더(Hollander) 비터, 존스-버트람(Jones-Bertram) 비터 등)은 펄프의 배치를 처리하는 반면, 고해처리기 (예를 들어, 채플린(Chaflin) 고해처리기, 조단(Jordan) 고해처리기, 단일 또는 이중 디스크 고해처리기 등)는 연속적으로 펄프를 처리한다.
펄프화 단계 후, 본 발명에 따른 펄프는 스크리닝 단계 (g)에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 스크리닝 (g)은 바람직하게는 살생물제의 존재 하에 바람직하게는 회전 스크린 및 원심분리 세척기를 사용하여, 셀룰로스 물질로부터 바람직하지 않은 섬유질 및 비-섬유질 물질을 게거하기 위하여 적용된다.
셀룰로스 물질이 제지 기계에 진입하기 전에, "진한 지료"로 존재하는 셀룰로스 물질은 물을 사용하여 "묽은 지료"로 희석된다. 희석 후, 본 발명에 따른 펄프는 추가의 스크리닝 및/또는 세척 단계 (i)에 적용될 수 있다.
이후, 전형적으로 제지 공정의 종료에 가까워진 셀룰로스 물질은 제지 기계에 공급되는데, 거기에서 이것은 전형적으로 제지 기계의 습윤 단부에 진입한다.
여기는 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조를 위한 전체 방법 중 섹션 (IV)가 개시되는 곳이다.
본 명세서의 목적상, 용어 "제지 기계"는 바람직하게는 기본적으로 셀룰로스 물질의 수성 현탁액으로부터의 시트의 형성을 수행하는 소정 장치 또는 그의 구성요소를 지칭한다. 예를 들어, 펄프화기는 제지 기계의 구성요소로서 간주되어서는 안된다.
전형적으로, 제지 기계는 와이어 섹션 및 프레스 섹션을 포함하는 습윤 단부, 및 제1 건조 섹션, 사이즈 프레스, 제2 건조 섹션, 캘린더, 및 "점보" 릴을 포함하는 건조 단부를 갖는다.
제지 기계 습윤 단부의 제1 섹션은 전형적으로 셀룰로스 물질이 플로우 박스를 통하여 와이어 섹션으로 공급되어 제지 기계의 전체 폭에 걸쳐 균일하게 분포되며, 셀룰로스 물질의 수성 분산액 또는 수성 현탁액 중 상당량의 물이 배수 제거되는 와이어 섹션이다. 형성 섹션으로도 지칭되는 와이어 섹션은 1개의 층 또는 다수의 층을 포함할 수 있는데, 여기서 다수는 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9개의 층들 (단들)을 의미한다. 이후, 셀룰로스 물질은 바람직하게는 잔류하는 물이 셀룰로스 물질로부터 압착 제거되는 제지 기계의 프레스 섹션으로 진입하여, 셀룰로스 물질의 웹을 형성한 다음, 다시 바람직하게는 제지 기계의 건조 단부로 공급된다.
제지 기계의 소위 건조 단부는 바람직하게는 제1 건조 섹션, 임의로 사이즈 프레스, 제2 건조 섹션, 캘린더 및 "점보" 릴을 포함한다. 상기 제1 및 제2 건조 섹션은 바람직하게는 셀룰로스 물질의 웹이 대략 4 내지 12%의 물 함량을 가질 때까지 합성 건조기 직물이 셀룰로스 물질의 웹을 실린더 주변으로 이동시킬 수 있는 수많은 스팀-가열 건조 실린더들을 포함한다. 셀룰로스 물질의 웹 표면에는, 인쇄 목적 또는 강도 특성을 위해 표면을 개선시키기 위하여, 전분의 수용액이 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 다음에 셀룰로스 물질의 웹은 그것이 평활화 및 연마되는 캘린더로 공급된다. 이후, 셀룰로스 물질은 전형적으로 소위 "점보" 릴 섹션에서 권취된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 개방형 수전(water supply) 및 그에 따른 개방형 수회로를 갖는 것으로 간주될 수 있는 제지 플랜트에서 수행된다. 이와 같은 유형의 제지 플랜트는 전형적으로 유출 플랜트, 즉 그에 의해 시스템으로부터 수성 조성물이 연속적으로 배출되는 유출 스트림을 특징으로 한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 폐쇄형 물 재순환 회로를 갖는 것으로 간주될 수 있는 제지 플랜트에서 수행된다. 이와 같은 유형의 제지 플랜트는 전형적으로 어떠한 유출 플랜트도 가지지 않는 것, 즉 그에 의해 수성 조성물이 시스템으로부터 연속적으로 배출되는 유출 스트림이 없으며, 동시에 종이는 물론 약간의 잔류 수분을 함유하는 것을 특징으로 한다. 모든 제지 플랜트 (폐쇄형 및 개방형 시스템)가 전형적으로 (기체성) 물의 증발은 허용하는 반면, 폐쇄형 시스템은 액체 유출 스트림을 허용하지 않는다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 방법이 이러한 폐쇄형 물 재순환 회로에서 특히 유리하다는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 방법이 없었다면, 액체 상 중에서의 전분은 재순환 단계마다 농축되어, 최종적으로는 어떠한 종이 제조에도 유용하지 않은 고도 점성의 반죽같은 조성물로 종결되었을 것이다. 그러나, 본 발명에 따른 방법에 의해, 전분이 섬유에 고정, 바람직하게는 재-고정됨으로써, 재순환 단계마다의 어떠한 농축 효과도 방지되었다.
바람직한 실시양태에서, (비-분해) 전분을 함유하는 셀룰로스 물질이 제지 기계의 습윤 단부에 진입할 때, 단계 (b) 동안 제공된 살생물제의 50 중량% 이상이 여전히 존재한다. 제지 공정 동안의 살생물제의 손실이 너무 높을 경우에는, 공정 단계 (c), (d), (e), (f) 및/또는 (g) 중 어느 것 동안에 추가분의 살생물제가 첨가될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, (비-분해) 전분을 함유하는 셀룰로스 물질이 제지 기계에 진입할 때, 단계 (b) 동안 제공되는 살생물제의 50 중량% 이하가 아직 존재한다.
본 발명에 따르면, 단계 (h)는 건조 및/또는 습윤 강도 중합체를 셀룰로스 물질에 첨가하는 단계를 포함한다. 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 당업자에게 공지되어 있다. 이와 관련하여, 이것은 예를 들어 문헌 [C.J. Biermann, Handbook of Pulping and Papermaking, Academic Press; 2 edition (1996); J.P. Casey, Pulp and Paper, Wiley-Interscience; 3 edition (1983); H Holik, Handbook of paper and board, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 1st ed, 2006; 및 I. Thorn et al., Applications of Wet-End Paper Chemistry, 2nd edition, Springer, 2009]에 언급되어 있을 수 있다.
명세서의 목적상, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 건조 강도 및/또는 습윤 강도를 개선시키기 위해 전형적으로 사용된 중합체로 간주될 수 있다.
건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 진한 지료 영역에서의 임의의 제지 단계에서, 또는 묽은 지료 영역에서의 임의의 제지 단계에서 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가될 수 있다. 당업자라면, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 총량 (총 유입량) 중 적어도 일부가 펄프화 단계 (a) 동안 또는 후에 셀룰로스 물질, 즉 새로운, 재순환 또는 블렌드 물질에 첨가될 수 있다는 것을 알고 있다.
명세서의 목적상, 용어 "진한 지료 영역"은 셀룰로스 물질이 "진한 지료"로 존재하는 임의의 제지 단계를 지칭한다. 유사하게, 용어 "묽은 지료 영역"은 셀룰로스 물질이 "묽은 지료"로 존재하는 임의의 제지 단계를 지칭한다. 전형적으로, 진한 지료는 단계 (i) 전에 이루어지는 통상적인 종이 또는 페이퍼보드의 제조 공정 중 임의의 단계에서 처리된다. 용어 "진한 지료" 및 "묽은 지료"는 당업자에게 공지되어 있다. 전형적으로, 제지 기계에서, 진한 지료는 단계 (i) 전에 희석됨으로써 묽은 지료를 수득한다. 본 명세서의 목적상, "진한 지료"는 바람직하게는 2.0 중량% 이상, 바람직하게는 2.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2.2 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 2.3 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 2.4 중량% 이상, 가장 바람직하게는 2.5 중량% 이상의 고체 함량 (= 지료 농도)을 갖는다. 따라서, 본 명세서의 목적상, 상기 고체 함량을 갖는 셀룰로스 물질은 바람직하게는 진한 지료로 간주될 수 있는 반면, 더 낮은 고체 함량을 갖는 셀룰로스 물질은 묽은 지료로 간주될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 단계 (a), (c), (d), (e), (f) 또는 (g) 중 어느 것 동안, 즉 (비-분해) 전분을 함유하는 셀룰로스 물질이 "묽은 지료"로 희석되기 전에, 및 (비-분해) 전분을 함유하는 셀룰로스 물질이 제지 기계에 진입하기 전에 (비-분해) 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가된다.
바람직한 실시양태에서, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 살생물제가 첨가된 후 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가된다. 살생물제 및 건조 및/또는 습윤 강도 중합체가 동시에 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가되는 것 역시 가능하다. 추가로, 살생물제의 제1 부분이 첨가되기 전에 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 제1 부분이 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가되고, 이후 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 제2 부분이 첨가되거나, 그 반대인 것이 가능하다.
바람직한 실시양태에서, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 펄프화 단계가 완료된 후, 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가된다.
당업자라면, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 양 (유입량)이 공급점과 관련하여 연속적으로 (비단속적으로) 또는 불연속적으로 (단속적으로) 첨가될 수 있다는 것을 알고 있다. 게다가, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 총량 (총 유입량)이 2 부분 이상으로 분할된 후, 그 중 적어도 일부는 펄프화 단계 (a) 동안 또는 후에 연속적으로 또는 불연속적으로 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가되고, 다른 부분은 다른 곳에서, 즉 하나 이상의 다른 공급점에서 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가된다.
바람직한 실시양태에서, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 총량 (총 유입량)이 펄프화 단계 (a) 후에 연속적으로 또는 불연속적으로 셀룰로스 물질에 첨가되는데, 즉 건조 및/또는 습윤 강도 중합체 총량 (총 유입량)의 100 중량%가 바람직하게는 펄프화 단계 (a) 후에 셀룰로스 물질, 즉 새로운, 재순환 또는 블렌드 물질에 첨가된다.
바람직한 실시양태에서, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 총량 (총 유입량) 중 적어도 일부가 단계 (c), (d), (e), (f) 및/또는 (g) 중 어느 것에 이어서 셀룰로스 물질에 첨가된다. 예를 들어, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 총량 (총 유입량) 중 50 중량%가 단계 (a), (c), (d), (e), (f) 및/또는 (g) 중 어느 것 동안 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가될 수 있으며, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 총량 (총 유입량) 중 잔류하는 50 중량%가 임의의 다른 공정 단계에서, 예를 들어 진한 지료 영역 또는 묽은 지료 영역 내에서 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가될 수 있다.
건조 및/또는 습윤 강도 중합체를 첨가하기 위한 최적점은 한 제지 플랜트마다 상이할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 마지막 고해처리가 수행되기 전에, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체가 진한 지료에 첨가된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 마지막 고해처리가 수행된 후, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체가 진한 지료에 첨가된다. 우수한 혼합이 최고 성능을 수득하기 위해 필수적일 수 있다. 따라서, 잘-교반되는 체스트 또는 진한 지료 농도 박스의 다운 레그(down leg)로의 첨가가 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 희석한 건조 및/또는 습윤 강도 중합체가 파이프라인에 첨가되며, 여기서 최적 혼합이 다중점 주입 시스템에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 바람직한 공급점에 관련한 특히 바람직한 실시양태 B1 내지 B4를 하기 표 2에 요약하였다.
<표 2>
Figure pct00002
상기 표에서, 섹션 (II) 내지 (IV)는 제지 기계를 포함하는 제지 플랜트의 섹션들을 지칭하는데, 여기서 섹션 (II)는 펄프화와 연관된 작업을 포함하며; 섹션 (III)은 펄프화 후, 그러나 여전히 제지 기계 외부에서 이루어지는 작업을 포함하고; 섹션 (IV)는 제지 기계 내부에서 이루어지는 작업을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태는 표 1에 요약되어 있는 바와 같은 실시양태 A1 내지 A6 중 임의의 실시양태와, 표 2에 요약되어 있는 바와 같은 실시양태 B1 내지 B7 중 임의의 실시양태의 조합; 특히 A1+B1, A1+B2, A1+B3, A1+B4, A1+B5, A1+B6, A1+B7; A2+B1, A2+B2, A2+B3, A2+B4, A2+B5, A2+B6, A2+B7; A3+B1, A3+B2, A3+B3, A3+B4, A3+B5, A3+B6, A3+B7; A4+B1, A4+B2, A4+B3, A4+B4, A4+B5, A4+B6, A4+B7; A5+B1, A5+B2, A5+B3, A5+B4, A5+B5, A5+B6, A5+B7; A6+B1, A6+B2, A6+B3, A6+B4, A6+B5, A6+B6, A6+B7에 관한 것이다.
건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 바람직하게는 진한 지료에, 즉 제지 플랜트의 진한 지료 영역에 첨가된다. 바람직한 실시양태에서, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 공급점은 펌프화기 후에 위치한 체스트에 또는 후에, 및/또는 제지 플랜트의 팬 펌프에 또는 전에 위치한다. 바람직하게는, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 공급점은 기계 체스트 전의 혼합 체스트에 또는 후에, 및/또는 제지 플랜트의 팬 펌프 전에 위치한다. 바람직하게는, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 공급점은 기계 체스트에 및/또는 제지 플랜트의 팬 펌프 전에 위치한다. 바람직하게는, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 공급점은 기계 체스트의 유출구에 및/또는 제지 플랜트의 팬 펌프 전에 위치한다. 바람직하게는, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 공급점은 조절 박스에 및/또는 제지 플랜트의 팬 펌프 전에 위치한다.
건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 최적 투입량은 적용마다, 제지 플랜트마다 및 등급마다 다양하다. 0.05 중량%만큼 낮은 투입량이 성공적일지라도, 바람직한 투입량은 활성제 함량을 기준으로 0.2 내지 0.5 중량% 범위 내에 있다. 이는 특히 양이온성 촉진제가 사용되는 경우이다. 바람직한 양이온성 촉진제는 소위 "음이온성 트래시 수집기"이고, 바람직하게는 폴리아민, 폴리DADMAC, 폴리알루미늄 클로라이드, 알루미늄 클로로히드레이트 및 알룸으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
정확한 투입량은 전형적으로 습윤 단부에서의 전하-균형에 의존한다. 전하를 측정하는 것은 최적 투입량을 달성하도록 돕는다.
바람직한 실시양태에서, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 50 g/메트릭 톤 이상, 또는 100 g/메트릭 톤 이상, 또는 250 g/메트릭 톤 이상, 또는 500 g/메트릭 톤 이상, 또는 750 g/메트릭 톤 이상, 또는 1,000 g/메트릭 톤 이상, 또는 1,250 g/메트릭 톤 이상, 또는 1,500 g/메트릭 톤 이상, 또는 2,000 g/메트릭 톤 이상, 또는 3,000 g/메트릭 톤 이상, 또는 4,000 g/메트릭 톤 이상의 농도까지 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 투입되는데, 여기서 상기 메트릭 톤은 바람직하게는 셀룰로스 물질을 함유하는 전체 조성물을 기준으로 하며, 그램은 바람직하게는 건조 및/또는 습윤 강도 중합체 그대로 (활성제 함량)를 기준으로 한다. 보다 바람직하게는, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 100 내지 5,000 g/메트릭 톤, 또는 200 내지 4,500 g/메트릭 톤, 또는 250 내지 4,000 g/메트릭 톤, 또는 300 내지 3,500 g/메트릭 톤의 농도까지 셀룰로스 물질에 투입되는데, 여기서 상기 메트릭 톤은 바람직하게는 셀룰로스 물질을 함유하는 전체 조성물을 기준으로 하며, 그램은 바람직하게는 각각 건조 및/또는 습윤 강도 중합체 그대로 (활성제 함량)를 기준으로 한다
특히 바람직한 실시양태에서, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 500 내지 10,000 g/메트릭 톤 또는 500 내지 9,000 g/메트릭 톤 또는 500 내지 8,000 g/메트릭 톤 또는 500 내지 7,000 g/메트릭 톤 또는 500 내지 6,000 g/메트릭 톤, 또는 500 내지 5,000 g/메트릭 톤, 또는 500 내지 4,500 g/메트릭 톤, 또는 500 내지 4,000 g/메트릭 톤, 또는 500 내지 3,750 g/메트릭 톤, 또는 500 내지 3,500 g/메트릭 톤, 또는 500 내지 3,250 g/메트릭 톤, 또는 500 내지 3,000 g/메트릭 톤, 또는 500 내지 2,500 g/메트릭 톤, 또는 500 내지 2,000 g/메트릭 톤의 농도까지 셀룰로스 물질에 투입되는데, 여기서 상기 메트릭 톤은 바람직하게는 셀룰로스 물질을 함유하는 전체 조성물을 기준으로 하며, 그램은 바람직하게는 각각 건조 및/또는 습윤 강도 중합체 그대로 (활성제 함량, 건량 기준)를 기준으로 한다.
바람직하게는, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 하기 3가지의 카테고리 중 어느 하나에 속한다:
(i) 전분 및/또는 셀룰로스 섬유, 예컨대 특정 폴리아크릴아미드에 단지 수소 결합을 형성할 수 있는 중합체,
(ii) 전분 및/또는 셀룰로스 섬유, 예컨대 고도의 양이온성 폴리비닐아민에 추가적으로 이온성 결합을 형성할 수 있는 중합체,
(iii) 셀룰로스 섬유, 예컨대 글리옥실화 폴리아크릴아미드 및 에피클로로히드린 폴리아미도-폴리아민에 공유 결합할 수 있는 중합체.
건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 비-이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성일 수 있다.
본 명세서의 목적상, 용어 "양이온성 중합체"는 바람직하게는 양성 순전하를 갖는 수용성 및/또는 수팽창성 중합체, 바람직하게는 수용성 중합체를 지칭한다. 상기 양이온성 중합체는 분지형이거나 분지형이 아니거나, 가교되거나 가교되지 않거나, 그라프팅되거나 그라프팅되지 않을 수 있다.
본 명세서의 목적상, 용어 "음이온성 중합체"는 바람직하게는 음성 순전하를 갖는 수용성 및/또는 수팽창성 중합체, 바람직하게는 수용성 중합체를 지칭한다. 상기 음이온성 중합체는 분지형이거나 분지형이 아니거나, 가교되거나 가교되지 않거나, 그라프팅되거나 그라프팅되지 않을 수 있다.
당업자라면, 용어 "분지형 중합체", "비분지형 중합체", "가교 중합체" 및 "그라프트 중합체"의 의미하는 바를 알고 있다. 이러한 용어들의 정의는 바람직하게는 문헌 [A. D. Jenkins et al. Glossary of Basic Terms in Polymer Science. Pure & Applied Chemistry 1996, 68, 2287-2311]에서 찾아볼 수 있다.
본 명세서의 목적상, 용어 "수팽창성"은 바람직하게는 물의 흡수와 관련된 중합체 입자의 부피 증가를 지칭한다 (문헌 [D. H. Everett. Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units. Appendix II, Part I: Definitions, Terminology and Symbols in Colloid and Surface Chemistry. Pure & Applied Chemistry 1972, 31, 579-638] 참조). 중합체의 팽창 거동은 물의 상이한 온도 및 pH 값으로 결정될 수 있다. 중합체의 팽창된 중량은 표면수의 제거 후 평형 팽창이 달성될 때까지 간헐적으로 측정된다. %팽창은 바람직하게는 하기의 방정식에 의해 계산된다: %팽창 = 100 x [(Wt - W0) / W0] (여기서, W0은 최초 중량이며, Wt는 시간 t에서의 겔의 최종 중량임 (문헌 [I. M. El-Sherbiny et al. Preparation, characterization, swelling and in vitro drug release behaviour of poly[N-acryloylglycine-chitosan] interpolymeric pH and thermally-responsive hydrogels. European Polymer Journal 2005, 41, 2584-2591] 참조)).
본 발명에 따른 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 바람직하게는 평형 팽창이 달성된 후 20℃ 및 pH 7.4의 포스페이트 완충제 중의 탈염수에서 측정하였을 때 2.5% 이상, 또는 5.0% 이상, 또는 7.5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상의 %팽창을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 목적상, 용어 "중합체"는 바람직하게는 >10개의 단량체 단위를 포함하는 거대분자로 구성되는 물질을 지칭한다 (문헌 [G. P. Moss et al. Glossary of Class Names of Organic Compounds and Reactive Intermediates Based on Structure. Pure & Applied Chemistry 1995, 67, 1307-1375] 참조).
건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 각각 단일 유형의 건조 및/또는 습윤 강도 중합체로 구성될 수 있거나, 또는 상이한 건조 및/또는 습윤 강도 중합체를 포함하는 조성물에 함유되어 있을 수 있다.
건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 바람직하게는 유일한 단량체 성분으로서 이온성, 바람직하게는 양이온성 단량체 단위를 포함하는 단독중합체일 수 있다. 추가로, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 예를 들어 상이한 이온성, 바람직하게는 양이온성 단량체 단위; 또는 이온성, 바람직하게는 양이온성은 물론 비-이온성 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 즉 이원중합체, 삼원중합체, 사원중합체 등일 수도 있다.
본 명세서의 목적상, 용어 "단독중합체"는 바람직하게는 1종의 단량체 종으로부터 유도된 중합체를 지칭하며, 용어 "공중합체"는 바람직하게는 1종 초과의 단량체 종으로부터 유도된 중합체를 지칭한다. 2종의 단량체 종의 공중합에 의해 수득되는 공중합체는 이원중합체로 지칭되며, 3종의 단량체로부터 수득되는 것은 삼원중합체로, 4종의 단량체로부터 수득되는 것은 사원중합체로 지칭되는 등이다 (문헌 [A. D. Jenkins et al. Glossary of Basic Terms in Polymer Science. Pure & Applied Chemistry 1996, 68, 2287-2311] 참조).
건조 및/또는 습윤 강도 중합체가 공중합체인 경우에, 이것은 바람직하게는 랜덤 공중합체, 통계 공중합체, 블록 공중합체, 주기 공중합체 또는 교호 공중합체, 보다 바람직하게는 랜덤 공중합체이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 각각 아크릴아미드 또는 비닐아민 및 비닐아미드인 공단량체 중 하나를 갖는 공중합체이다. 따라서, 바람직하게는 본 발명에 따른 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 바람직하게는 완전히 또는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐아미드에 의해 차례로 수득될 수 있는 폴리아크릴아미드 또는 폴리비닐아민을 기재로 한다.
당업자라면, 용어 "랜덤 공중합체", "통계 공중합체", "주기 공중합체", "블록 공중합체" 및 "교호 공중합체"의 의미를 알고 있다. 이러한 용어들의 정의는 바람직하게는 문헌 [A. D. Jenkins et al. Glossary of Basic Terms in Polymer Science. Pure & Applied Chemistry 1996, 68, 2287-2311]에서 찾아볼 수 있다.
본 명세서의 목적상, 용어 "이온도"는 중합체의 순전하는 물론 그의 양, 바람직하게는 단량체 단위의 총 함량을 기준으로 하며 바람직하게는 몰%로 표현되는, 이온성 단량체 단위의 몰 함량을 지칭하게 된다.
바람직하게는, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 단량체 단위를 포함한다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 중합체 백본은 헤테로원자, 예컨대 질소 또는 산소가 개재되지 않는 탄소 쇄이다.
바람직하게는, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 서로 독립적으로 바람직하게는 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된다.
바람직하게는, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 이온성 중합체, 보다 바람직하게는 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성 중합체이다. 바람직하게는, 이온성 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 이온도는 단량체 단위의 총량에 비해, 95 몰% 이하, 또는 90 몰% 이하, 또는 85 몰% 이하, 또는 80 몰% 이하, 또는 75 몰% 이하, 또는 70 몰% 이하, 또는 65 몰% 이하, 또는 60 몰% 이하, 또는 55 몰% 이하, 또는 50 몰% 이하, 또는 45 몰% 이하, 또는 40 몰% 이하, 또는 35 몰% 이하, 또는 30 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하, 또는 20 몰% 이하, 또는 15 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하, 또는 5 몰% 이하이다. 본 발명에 따른 건조 및/또는 습윤 강도 중합체가 양쪽성, 즉 음이온성은 물론 양이온성 단량체 단위를 포함하는 경우에, 바람직한 이온도는 바람직하게는 음이온성 및 양이온성 단량체 단위를 포함하여 이온성 단량체 단위의 총 함량을 지칭한다.
본 발명에 따른 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 바람직한 이온도, 바람직하게는 양이온도 또는 음이온도를 실시양태 C1 내지 C8로서 하기 표 3에 요약하였다.
<표 3>
Figure pct00003
바람직하게는, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 1,500,000 g/몰 이하, 또는 1,400,000 g/몰 이하, 또는 1,300,000 g/몰 이하, 또는 1,200,000 g/몰 이하, 또는 1,100,000 g/몰 이하, 또는 1,000,000 g/몰 이하, 또는 900,000 g/몰 이하, 또는 800,000 g/몰 이하, 또는 700,000 g/몰 이하, 또는 600,000 g/몰 이하, 또는 500,000 g/몰 이하, 또는 400,000 g/몰 이하, 또는 300,000 g/몰 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명에 따른 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 바람직한 중량 평균 분자량을 실시양태 D1 내지 D6으로서 하기 표 4에 요약하였다.
<표 4>
Figure pct00004
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태는 표 3에 요약되어 있는 바와 같은 실시양태 C1 내지 C8 중 임의의 실시양태와 표 4에 요약되어 있는 바와 같은 실시양태 D1 내지 D6 중 임의의 실시양태의 조합; 특히 C1+D1, C2+D1, C3+D1, C4+D1, C5+D1, C6+D1, C7+D1, C8+D1; C1+D2, C2+D2, C3+D2, C4+D2, C5+D2, C6+D2, C7+D2, C8+D2; C1+D3, C2+D3, C3+D3, C4+D3, C5+D3, C6+D3, C7+D3, C8+D3; C1+D4, C2+D4, C3+D4, C4+D4, C5+D4, C6+D4, C7+D4, C8+D4; C1+D5, C2+D5, C3+D5, C4+D5, C5+D5, C6+D5, C7+D5, C8+D5; C1+D6, C2+D6, C3+D6, C4+D6, C5+D6, C6+D6, C7+D6 및 C8+D6에 관한 것이다.
건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 수년 동안 제지 산업에서 사용할 수 있었다. 본 발명에 따른 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 바람직한 예는 천연 중합체 또는 반합성 중합체, 예컨대 전분 (그의 천연 또는 화학적으로 개질된 형태로), 및 합성 중합체를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
종이의 건조 강도 및/또는 습윤 강도를 개선시키기 위한 바람직한 합성 중합체는 아크릴아미드의 공중합체를 포함한다. 이러한 화학의 음이온성 및 양이온성 버전은 종이 섬유 상의 흡착을 보조하기 위해 양이온성 촉진제와 정상적으로 조합되어 오늘날 널리 사용되고 있다. 폴리아크릴아미드 기술은 알데히드 반응성을 첨가함으로써 개선될 수 있다. 글리옥실화 폴리아크릴아미드는 80-100℃에서의 종이 시트의 건조 동안 중합체-간 가교된 잠재적 반응성 알데히드 기의 사용을 통해 강도를 개선시킬 수 있다.
또한, 종이의 건조 강도 및/또는 습윤 강도를 개선시키기 위한 바람직한 합성 중합체는 폴리아미도 폴리아민 중합체를 포함하고, 에피클로로히드린과 추가로 반응되며, 이는 또한 습윤 강도 수지로서 수년 동안 제지 산업에 성공적으로 사용되어 왔다. 이들 첨가제는 특히 약 5 초과, 특히 약 6 초과의 pH 값, 및 30 내지 60℃의 온도에서 매우 반응적이다. 중합체 쇄 사이의 가교는 처리된 종이 시트 내에서 일어나며, 이는 수지의 용해도를 감소시키고, 물이 섬유-간 수소 결합을 파괴하는 것을 방지한다. 명세서의 목적상, 이러한 중합체는 포괄하고, 또한 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린 중합체, 폴리아미도 아민 에피클로로히드린 중합체 및 폴리아미노 아민 에피클로로히드린 중합체로서 지칭된다.
본 발명은 종이 제품의 강도 특성을 추가로 개선시키기 위해 다른 중합체 성분과 조합하여 사용될 수 있다. 중합체 성분은 양이온성, 또는 음이온성, 또는 양쪽성, 또는 비이온성의 합성 또는 천연 중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예는 양이온성 전분 또는 양쪽성 전분; 음이온성 중합체, 예컨대 폴리아크릴산, 아크릴아미드와 아크릴산의 공중합체 및 카르복시메틸 셀룰로스; 양이온성 중합체, 예컨대 가교된 폴리아미도아민, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 선형 또는 분지형 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 완전히 또는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐아민, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드와 아크릴아미드의 공중합체, 2-아크릴로일에틸트리메틸암모늄 클로라이드와 아크릴아미드 공중합체, 양이온성 구아 및 다른 천연 검; 중합체성 알데히드-관능성 화합물, 예컨대 글리옥살화 폴리아크릴아미드, 알데히드 셀룰로스 및 알데히드 관능성 폴리사카라이드; 양쪽성 중합체, 예컨대 아크릴아미드, 아크릴산 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 또는 아크릴아미드, 아크릴산 및 2-아크릴로일에틸트리메틸암모늄 클로라이드의 삼원공중합체; 실질적 비이온성 수용성 중합체, 예컨대 비이온성 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리아크릴아미드; 및 수불용성 라텍스, 예컨대 폴리비닐아세테이트 또는 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
명세서의 목적상, "실질적 비이온성 중합체"는 이온성 기를 보유하는 모든 단량체 단위 중 각각 2 몰% 이하, 보다 바람직하게는 1 몰% 이하, 즉 1 몰% 이하 및 2 몰% 이하의 이온도를 갖는 중합체이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는
(i) 바람직하게는 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 알데히드 관능기 및/또는 3-히드록시-아제티디늄 관능기를 통해 셀룰로스와 공유 중합체-간 가교를 형성할 수 있는 비-이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 셀룰로스 반응성 중합체; 및
(ii) 천연 또는 합성 비-이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 중합체
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
당업자라면, 상기 카테고리 (i) 및 (ii)의 중합체의 조합이 또한 본 발명에 따른 방법에서 유리하게 사용될 수 있다는 것을 알고 있다.
바람직하게는, (i) 비-이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 셀룰로스 반응성 중합체는
- 임의로는 완전히 또는 부분적으로 가수분해된 비닐아미드로부터; 및/또는 폴리아민 및/또는 폴리아미드, 예컨대 폴리알킬렌폴리아민 및 이염기산을 형성하는 다른 단량체로부터; 및/또는 (메트)아크릴아미드로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 이온성 또는 비이온성, 선형 또는 분지형, 가교 또는 비가교된 단독중합체 또는 공중합체, 또는 폴리사카라이드와
- 에피할로히드린, 바람직하게는 에피클로로히드린, 또는 1개 이상의 알데히드 관능기, 바람직하게는 글리옥살을 포함하는 셀룰로스 반응성 작용제
와의 반응 생성물이다.
건조 및/또는 습윤 강도 중합체가 에피할로히드린과 중합체의 반응 생성물인 경우에, 후자는 바람직하게는 폴리아민 또는 폴리아미노아미드이다.
건조 및/또는 습윤 강도 중합체가 1개 이상의 알데히드 관능기를 포함하는 셀룰로스 반응성 작용제와 중합체의 반응 생성물인 경우에, 후자는 바람직하게는 폴리아크릴아미드이거나, 또는 아크릴아미드와 하나 이상의 이온성, 바람직하게는 양이온성 단량체의 공중합체이고, 바람직하게는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 및 2-아크릴로일에틸트리메틸암모늄 클로라이드로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 셀룰로스 반응성 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 합성에 사용되는 셀룰로스 반응성 작용제는 중합체와 반응할 수 있는 1개 이상의 관능기, 및 일단 셀룰로스 반응성 작용제가 중합체와 반응할 수 있는 관능기를 통해 중합체에 공유 결합되면 반응하지 않은 채 남아있는 1개 이상의 알데히드 관능기를 포함한다. 상기 미반응 알데히드 관능기는 따라서 수득된 중합체 셀룰로스가 반응성이 되게한다. 명세서의 목적상, 이러한 중합체는 또한 알데히드 관능성 중합체로 지칭된다.
바람직한 실시양태에서, 중합체와 반응할 수 있는 관능기는 또한 알데히드 관능기이다. 따라서, 바람직하게는 셀룰로스 반응성 작용제는 2개 이상의 알데히드 관능기를 포함하고, 바람직하게는 글리옥살, 글루타르알데히드, 숙신알데히드, 푸란 디알데히드, 2-히드록시아디프알데히드, 디알데히드 전분 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
중합체성 알데히드-관능성 중합체는 바람직하게는 글리옥실화 폴리아크릴아미드, 글리옥실화 폴리비닐아미드, 알데히드-풍부 셀룰로스, 알데히드-관능성 폴리사카라이드 및 알데히드 관능성 양이온성, 음이온성 또는 비-이온성 전분을 포함한다. 예시적인 물질은 US 4,035,229; US 4,129,722; US 4,217,425; US 5,085,736; US 5,320,711; US 5,674,362; US 5,723,022; US 6,224,714; US 6,245,874; US 6,274,667; US 6,749,721; US 7,488,403; US 7,589,153; US 7,828,934; US 7,897,013; US2011/0083821, WO 00/43428; WO 00/50462 A1; WO 01/34903 A1에 개시된 것을 포함하고, 이들 모두는 본원에 참조로 포함된다.
중합체성 알데히드-관능성 중합체는 약 10,000 g/몰 이상, 보다 구체적으로는 약 100,000 g/몰 이상, 보다 구체적으로는 약 500,000 g/몰 이상의 분자량을 가질 수 있다. 대안적으로, 중합체성 알데히드-관능성 화합물은 약 200,000 g/몰 미만, 예컨대 약 60,000 g/몰 미만의 분자량을 가질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알데히드-관능성 중합체의 추가의 예는 디알데히드 구아; WO 01/83887에 개시된 바와 같이 카르복실 기를 추가로 포함하는 알데히드-관능성 습윤 강도 첨가제; 디알데히드 이눌린; 및 WO 00/11046에 개시된 디알데히드-개질 음이온성 및 양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하고; 이들은 본원에 참조로 포함된다. 또한, US 6,306,249에 개시된 바와 같은 알데히드-함유 계면활성제가 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 경우에, 알데히드-관능성 중합체는 바람직하게는 중합체 100 그램당 5 밀리당량 (meq) 이상, 보다 구체적으로는 10 meq 이상, 보다 더 구체적으로는 약 20 meq 이상, 가장 구체적으로는 중합체 100 그램당 약 25 meq 이상의 알데히드를 갖는다.
알데히드-풍부 셀룰로스는, US 5,703,225에 개시된 바와 같이 퍼아이오데이트 용액으로 산화된 셀룰로스, 효소로 처리된 셀룰로스, 예컨대 WO 97/27363에 개시된 셀룰라제-처치된 셀룰로스 및 EP 1,077,286-A1에 개시된 알데히드-개질 셀룰로스 생성물을 포함할 수 있으며, 이들 모두는 본원에 참조로 포함된다.
바람직한 실시양태에서, 중합체성 알데히드-관능성 중합체는 글리옥실화 폴리아크릴아미드, 예컨대 양이온성 글리옥실화 폴리아크릴아미드이다. 이러한 화합물은 US 3,556,932 및 US 3,556,933에 기재된 클로로크실화 폴리아크릴아미드를 포함하며, 이들은 본원에 참조로 포함된다. 글리옥실화 폴리아크릴아미드의 또 다른 예는 글리옥실화 폴리(아크릴아미드-코-디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드)이다. 때때로 바람직한 효과를 얻기 위해 고분자량 및 저분자량 글리옥실화 폴리아크릴아미드의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 셀룰로스 반응성 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 글리옥실화 폴리아크릴아미드 (GPAM), 글리옥실화 폴리비닐아민 (GPVAm), 폴리아민-에피할로히드린 중합체 및 폴리아미노-폴리아미드 에피클로로히드린 중합체 (PAE)로부터 선택된다.
글리옥실화 폴리아크릴아미드 (GPAM)는 전형적으로 폴리아크릴아미드, 바람직하게는 이온성, 보다 바람직하게는 아크릴아미드와 이온성 공단량체, 예컨대 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 또는 2-아크릴로일에틸트리메틸암모늄 클로라이드의 양이온성 공중합체를 글리옥살로 처리하여 제조한다. 글리옥살은 아크릴아미드의 아미드 관능기에서 그의 알데히드 관능기 중 하나와 반응하고, 이로 인해 중합체를 유리 알데히드 기로 관능화시킨다.
관능화, 바람직하게는 글리옥실화 폴리비닐아민 (GPVAm)은 개시 폴리비닐아민을 1개 이상의 디알데히드와 반응시켜 제조될 수 있으며, 여기서 개시 폴리비닐아민은 N-비닐포름아미드 또는 N-비닐아세트아미드로부터 형성된 중합체이고, 이는 디알데히드와의 반응 전에 1급 아미노 관능화도를 부여하기 위해 중합체가 적어도 부분적으로 가수분해된 것이다. 이러한 유형의 예시적인 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 US 2009/0126890에 개시되어 있는 것을 포함하며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
본 발명에 따른 바람직한 글리옥실화 폴리아크릴아미드 (GPAM)는 글리옥실화 양이온성 공중합체, 바람직하게는 (메트)아크릴아미드와, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 및 2-아크릴로일에틸트리메틸암모늄 클로라이드로부터 선택된 양이온성 공단량체의 공중합체이고, 바람직하게는
a) 200,000±150,000 g/몰, 바람직하게는 200,000±100,000 g/몰 범위 내의 중량 평균 분자량; 및 10 몰% 이하, 바람직하게는 3.0±2.9 몰% 범위 내의 이온도; 또는
b) 200,000±150,000 g/몰, 바람직하게는 200,000±100,000 g/몰 범위 내의 중량 평균 분자량; 및 25±20 몰% 범위 내, 바람직하게는 25±10 몰% 범위 내의 이온도
를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 아미노 기를 보유하는 중합체를 에피할로히드린, 바람직하게는 에피클로로히드린과 반응시킴으로써, 셀룰로스와 공유 결합을 형성할 수 있는 또 다른 유형의 중합체가 수득된다. 이와 관련하여, 이것은 폴리아민 에피할로히드린 중합체, 폴리아미드 에피할로히드린 중합체 및 폴리아민-폴리아미드 에피할로히드린 중합체 사이에서 구별될 수 있으며, 이들 모두가 본 발명에 따른 바람직한 건조 및/또는 습윤 강도 중합체이다. 본 발명에 따른 바람직한 폴리아민-에피할로히드린 중합체 및 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 중합체는 폴리아미노아미드-에피할로히드린 중합체, 폴리아미드폴리아민-에피할로히드린 중합체, 폴리아민폴리아미드-에피할로히드린 중합체, 아미노폴리아미드-에피할로히드린 중합체 및 폴리아미드-에피할로히드린 중합체; 폴리알킬렌 폴리아민-에피할로히드린 중합체; 폴리아미노우릴렌-에피할로히드린 중합체; 코폴리아미드-폴리우릴렌-에피클로로히드린 중합체; 및 폴리이미드-폴리아릴렌-에피클로로히드린 중합체를 포함한다. 이러한 유형의 예시적인 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 US 2,926,154; US 3,125,552; US 3,311,594; US 3,332,901; US 3,700,623; US 3,772,076; US 3,833,531; US 3,855,158; US 3,887,510; US 3,992,251; US 4,035,229; US 4,129,528; US 4,147,586; US 4,450,045; US 4,501,862; US 4,515,657; US 4,537,657; US 4,722,964; US 5,082,527; US 5,316,623; US 5,318,669; US 5,502,091; US 5,525,664; US 5,614,597; US 5,633,300; US 5,656,699; US 5,674,358; US 5,904,808; US 5,972,691; US 6,179,962; US 6,355,137; US 6,376,578; US 6,429,253; US 7,175,740 및 US 7,291,695에 개시된 것들을 포함하며, 이들 모두는 본원에 참조로 포함된다.
폴리아미노-폴리아미드 에피클로로히드린 중합체 (PAE)는 전형적으로 1.) 중합체 백본 내에 수많은 2급 아민 관능기를 함유하는 저분자량 폴리아미드를 형성하기 위한 폴리알킬렌폴리아민 (통상적으로, 디에틸렌트리아민) 및 이염기산 (통상적으로, 아디프산)의 축합 반응; 및 2.) 양이온성, 반응성 3-히드록시아제티다이늄 클로라이드를 형성하고 분자량을 추가로 증가시키기 위해, 주로 2급 아민 관능기에서의 반응에 의한 에피클로로히드린으로의 상기 저분자량 폴리아미드의 처리를 포함하는 2-단계 공정에 의해 제조된다. 원하지 않는 부산물, 예컨대 디클로로프로판올 및 클로로프로판디올의 형성은 전형적으로 억제되고, 바람직하게는 디클로로프로판올의 함량은 1000 ppm 미만, 보다 바람직하게는 100 ppm 미만 및 가장 바람직하게는 10 ppm 미만이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 건조 및/또는 습윤 강도 중합체, 바람직하게는 셀룰로스 반응성 중합체는 바람직하게는 유일한 중합체 성분으로서 1종의 셀룰로스 반응성 중합체를 포함하거나; 또는 바람직하게는 유일한 중합체 성분으로서 2종의 상이한 셀룰로스 반응성 중합체; 또는 바람직하게는 유일한 중합체 성분으로서 3종의 셀룰로스 반응성 중합체; 또는 바람직하게는 유일한 중합체 성분으로서 4종의 셀룰로스 반응성 중합체; 또는 바람직하게는 유일한 중합체 성분으로서 4종 훨씬 초과의 셀룰로스 반응성 중합체를 포함하는 조성물에 함유된다.
건조 및/또는 습윤 강도 중합체, 바람직하게는 셀룰로스 반응성 중합체의 제조에 사용된 절차에 따라, 이는 추가의 물질, 예컨대 다관능성 알콜, 수용성 염, 킬레이트화제, 자유-라디칼 개시제 및/또는 그의 각 분해 산물, 환원제 및/또는 그의 각 분해 산물, 산화제 및/또는 그의 각 분해 산물 등을 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, (ii) 천연 또는 합성 비-이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 중합체는
a) 바람직하게는 천연 전분, 양이온성 전분, 음이온성 전분, 비-이온성 전분 및 카르복시메틸셀룰로스로부터 선택된, 천연 또는 화학적으로 개질된 폴리사카라이드;
b) 임의로 (메트)아크릴아미드로부터 유도된 비-이온성 단량체 단위와 조합된, (메트)아크릴산으로부터 유도된 음이온성 단량체 단위를 포함하는 음이온성 단독중합체 또는 공중합체
c) 임의로 비닐아미드 및/또는 (메트)아크릴아미드로부터 유도된 비-이온성 단량체 단위와 조합된, 바람직하게는 비닐아민, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 2-아크릴로일에틸트리메틸암모늄 클로라이드 및/또는 에틸렌이민으로부터 유도된 양이온성 단량체 단위를 포함하는 양이온성 단독중합체 또는 공중합체;
d) 양쪽성 중합체; 바람직하게는 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 또는 2-아크릴로일에틸트리메틸암모늄 클로라이드로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 삼원공중합체;
e) 바람직하게는 비이온성 폴리에틸렌옥시드 및 폴리아크릴아미드로부터 선택된, 실질적 비이온성 수용성 중합체; 및
f) 바람직하게는 폴리비닐아세테이트 및 스티렌-부타디엔 공중합체로부터 선택된, 수불용성 라텍스
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 군 b)의 바람직한 음이온성 단독중합체 또는 공중합체는 음이온성 폴리아크릴아미드, 바람직하게는 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴아미드의 공중합체이고, 바람직하게는
(i) 300,000±200,000 g/몰, 바람직하게는 300,000±150,000 g/몰 범위 내의 중량 평균 분자량; 및 10±7.5 몰% 범위 내, 바람직하게는 10±5.0 몰% 범위 내의 이온도; 또는
(ii) 300,000±200,000 g/몰, 바람직하게는 300,000±150,000 g/몰 범위 내의 중량 평균 분자량; 및 30±25 몰% 범위 내, 바람직하게는 30±20 몰% 범위 내의 이온도; 또는
(iii) 1,300,000±250,000 g/몰, 바람직하게는 1,300,000±100,000 g/몰 범위 내의 중량 평균 분자량; 및 10±7.5 몰% 범위 내, 바람직하게는 10±5.0 몰% 범위 내의 이온도; 또는
(iv) 1,300,000±250,000 g/몰, 바람직하게는 1,300,000±100,000 g/몰 범위 내의 중량 평균 분자량; 및 30±25 몰% 범위 내, 바람직하게는 30±20 몰% 범위 내의 이온도
를 갖는다.
본 발명에 따른 군 c)의 바람직한 양이온성 단독중합체 또는 공중합체는 양이온성 폴리아크릴아미드, 바람직하게는 (메트)아크릴아미드와, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 및 2-아크릴로일에틸트리메틸암모늄 클로라이드로부터 선택된 양이온성 단량체의 공중합체이고, 바람직하게는
(i) 400,000±150,000 g/몰, 바람직하게는 400,000±100,000 g/몰 범위 내의 중량 평균 분자량; 및 25±23 몰% 범위 내, 바람직하게는 20±18 몰% 범위 내의 이온도; 또는
(ii) 1,200,000±350,000 g/몰, 바람직하게는 1,200,000±150,000 g/몰 범위 내의 중량 평균 분자량; 및 25±23 몰% 범위 내, 바람직하게는 20±18 몰% 범위 내의 이온도
를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 폴리비닐아민 (PVAm), 바람직하게는 1,500,000 g/몰 이하, 보다 바람직하게는 1,000,000 g/몰 이하, 보다 더 바람직하게는 500,000 g/몰 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리비닐아민이다. 폴리비닐아민은 바람직하게는 폴리비닐포름아미드의 가수분해에 의해 제조되고, 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 폴리비닐포름아미드를 수득하게 된다. PVAm 중합체는 매우 반응적이고, 넓은 pH 범위에 걸쳐 작용하고, 술파이트, pH 및 알칼리도의 영향에 상당히 민감하지 않다. PVAm 중합체가 종이에 강도를 부여하는 메커니즘은 명백하지 않다. PVAm 중합체는 아민-함유 중합체이고, 이는 전형적으로 자체-가교 중합체가 아니고, 명백하게는 펄프 섬유 상의 히드록실 또는 카르복실레이트 기와 공유 결합하는 관능기가 결여되어 있다. 제안된 메카니즘은 셀룰로스 쇄 말단과의 다중 수소 결합, 다중 이온성 결합, 저온 아미드 형성 및 아미날 형성을 포함한다. 최근 연구 결과에 따르면, 건조 강도 및/또는 습윤 강도는 2개 섬유의 피브릴 엉킴으로부터 야기되고, 따라서 이들이 서로 결합되는 것으로 보인다.
폴리비닐아민 (PVAm)을 기재로 하는 예시적인 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 US 4,818,341, US 4,940,514, US 4,957,977, US 6,616,807, US 7,902,312, US 7,922,867, US 2009/0145566, US 2010/0108279에 개시된 것을 포함하고, 이들 모두는 본원에 참조 건조 및/또는 습윤 강도 중합체로 포함된다.
건조 강도 및/또는 습윤 강도는 PVAm, 및 폴리비닐포름아미드 기재의 음이온성 공중합체의 조합물을 첨가함으로써 최적으로 증진된다. 이 조합물의 강도-증진 효과는 종래 일방성 사이즈 프레스에서 달성된 강도와 일치한다. 2종의 화학물질의 조합 적용은 와이어 및 프레스 섹션에서의 개선된 탈수, 감소된 스팀 소모 수준 및 더 높은 속도의 추가적인 이익을 제공한다.
바람직하게는, 이들 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 저분자량 (매질 구조)을 가지고, 바람직하게는 분지형일 수 있다. 투입량은 바람직하게는 250 g/톤 건조 종이 내지 5,000 g/톤 건조 종이, 보다 바람직하게는 500 g/톤 건조 종이 내지 5,000 g/톤 건조 종이 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는
(i) 바람직하게는,
- 알데히드 관능기, 바람직하게는 글리옥실화 폴리아크릴아미드; 및/또는
- 3-히드록시-아제티디늄 관능기, 바람직하게는 폴리아민-에피할로히드린 중합체 및 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 중합체
로부터 선택된 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 관능기를 통해 셀룰로스와 공유 중합체-간 가교를 형성할 수 있는 비-이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 셀룰로스 반응성 중합체; 및
(ii) 비닐아민 단위 및/또는 (메트)아크릴아미드 단위를 포함하고 1,500,000 g/몰 이하, 보다 바람직하게는 1,000,000 g/몰 이하, 보다 더 바람직하게는 500,000 g/몰 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 합성 비-이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 중합체, 바람직하게는 비-이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 폴리비닐아민 중합체 또는 비-이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 폴리(메트)아크릴아미드 중합체
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 동일하거나 반대 전하를 갖는 2종의 건조 및/또는 습윤 강도 중합체가 셀룰로스 물질에 첨가된다. 바람직하게는, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 반대 전하를 갖고, 전분, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아민 또는 이러한 성분의 조합을 기재로 한다.
바람직하게는, 2종의 중합체 성분은 고해처리 후에 및 서로 떨어져서 첨가된다. 바람직한 공급점은 기계 체스트 공급 펌프 전후에 있다. 2종 성분이 보다 더 멀리 떨어질수록, 전형적으로 결과가 보다 더 우수하다.
바람직하게는, 추가 화합물은 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 성능을 개선시키기 위해 셀룰로스 물질에 첨가된다. 이러한 추가 화합물의 전형적인 예는 촉진제를 포함한다.
건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 건조 강도 성능 및/또는 습윤 강도 성능은 그의 사용 시점에서의 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 나이 및 품질, 습윤 단부 제지 상태 및 건조 조건에 의존할 수 있고, 이는 건조 및/또는 습윤 강도 중합체가 셀룰로스 반응성인 경우 셀룰로스 섬유에 대한 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 반응에 영향을 미칠 수 있다.
셀룰로스 물질이 세척에 의해 용이하게 제거될 수 없는 음이온성 불순물 (음이온성 트래시)의 높은 함량을 가지는 경우에, 고정제 또는 소위 "음이온성 트래시 수집기" (ATC)는 건조 및/또는 습윤 강도 중합체가 첨가되기 전에 셀룰로스 물질에 첨가될 수 있다. 바람직한 "음이온성 트래시 수집기"는 폴리아민, 폴리DADMAC, 폴리알루미늄 클로라이드, 알루미늄 클로로히드레이트 및 알룸으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
건조 및/또는 습윤 강도 중합체가 셀룰로스 반응성 폴리아미노-폴리아미드 에피클로로히드린 중합체 (PAE)인 경우에, 바람직한 음이온성 트래시 수집기는 바람직하게는 셀룰로스 물질 상류에 첨가되는 폴리아미노-폴리아미드 에피클로로히드린 중합체이다. 폴리아미노-폴리아미드 에피클로로히드린 중합체를 수집하는 이러한 음이온성 트래시의 양이온 전하는 바람직하게는 폴리아미노-폴리아미드 에피클로로히드린 중합체 (PAE)의 것보다 상당히 더 높고, 후속적으로 건조 및/또는 습윤 강도 중합체로서 첨가된다.
음이온성 건조 및/또는 습윤 강도 중합체가 사용되는 경우에, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체가 음이온성 섬유 상에 고정된다는 것을 보장하기 위해 강한 양이온성 촉진제를 갖는 것이 일반적이다. 산성 제지 조건의 경우에, 이 촉진제는 바람직하게는 알룸 또는 폴리알루미늄 클로라이드이다. 중성 및 알칼리성 제지 조건 하에, 바람직하게는 합성 양이온성 첨가제, 예를 들어 분리된 폴리아민이 사용되고, 이는 바람직하게는 셀룰로스 물질 상류에, 즉 건조 및/또는 습윤 강도 중합체가 셀룰로스 물질에 첨가되기 전에 첨가된다. 공급점은 고해처리 후가 바람직하다.
양이온성 건조 및/또는 습윤 강도 중합체가 사용되는 경우에, 양이온성 촉진제, 예컨대 폴리아민은 또한 이점을 가질 수 있고, 따라서 바람직하게는 셀룰로스 물질에 첨가된다.
달리 셀룰로스 섬유에 상의 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 흡착을 손상시키는 음이온성 불순물과 복합체를 형성하는 고도의 양이온성 첨가제를 첨가하는 것과는 별도로, 음이온성 중합체는 바람직하게는 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 보유성을 추가로 증가시키기 위해 첨가된다. 카르복시메틸셀룰로스 및 음이온성 폴리아크릴아미드는 바람직한 첨가제 중에 있다. 음이온성 중합체는 바람직하게는 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 첨가 후에 진한 지료에 첨가된다. 묽은 지료가 또한 가능하다지만 덜 바람직하다는 것 이외에, 이것은 침전물의 형성을 초래할 수 있다. 양이온성 건조 및/또는 습윤 강도 중합체 및 음이온성 중합체 사이의 비율이 중요할 수 있고, 침전물의 형성을 피하기 위해 조절될 필요가 있다.
본 발명에 따른 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 또한 추가의 보유 보조제와 조합하여 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "보유 보조제"는 셀룰로스 물질의 지료에 첨가될 경우에 보유 보조제가 존재하지 않는 셀룰로스 물질의 지료에 비해 보유성을 개선시키는 1종 이상의 성분을 지칭한다.
본 발명에 따른 건조 및/또는 습윤 강도 중합체와 조합하여 사용될 수 있는 적합한 보유 보조제는 바람직하게는 양이온성 중합체, 예를 들어 폴리비닐아민 중합체, 또는 음이온성 마이크로미립자 물질, 예를 들어 음이온성 무기 입자, 음이온성 유기 입자, 수용성 음이온성 비닐 첨가 중합체, 알루미늄 화합물 및 이들의 조합물이다. 그러나, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체가 그것이 보유제 자체의 특성을 가질 수 있는 것처럼 보유 보조제를 완전히 또는 부분적으로 대체하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 건조 및/또는 습윤 강도 중합체와 조합하여 사용될 수 있는 음이온성 무기 입자는 음이온성 실리카-기재 입자 및 스멕타이트 유형의 점토를 포함한다.
음이온성 실리카-기재 입자, 즉 SiO2 또는 규산을 기재로 하는 입자는 콜로이드 실리카, 여러 유형의 폴리규산, 콜로이드 알루미늄-개질 실리카, 알루미늄 실리케이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 음이온성 실리카-기재 입자는 통상적으로 수성 콜로이드 분산액인 소위 졸의 형태로 공급된다.
본 발명에 따른 건조 및/또는 습윤 강도 중합체와 조합하여 사용되기에 적합한 스멕타이트 유형의 점토는 몬트모릴로나이트/ 벤토나이트, 헥토라이트, 베이델라이트, 논트로나이트 및 사포나이트, 바람직하게는 벤토나이트를 포함한다.
본 발명에 따른 건조 및/또는 습윤 강도 중합체와 조합하여 바람직하게 사용되는 음이온성 유기 입자는, 고도로 가교된 음이온성 비닐 첨가 중합체 및 공중합체 (아크릴산, 메타크릴산과 같은 음이온성 단량체와 술폰화 비닐 첨가 단량체로부터 유도가능함) (이는 (메트)아크릴아미드 또는 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 비-이온성 단량체와 공중합될 수 있음); 및 멜라민-술폰산 졸와 같은 음이온성 축합 중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 건조 및/또는 습윤 강도 중합체와 함께 바람직하게 사용되는 알루미늄 화합물은 알룸, 알루미네이트 예컨대 나트륨 알루미네이트, 염화알루미늄, 알루미늄 니트레이트 및 폴리알루미늄 화합물을 포함한다. 적합한 폴리알루미늄 화합물은 예를 들어 폴리알루미늄 클로라이드, 폴리알루미늄 술페이트, 클로라이드 및 술페이트 이온 모두를 포함하는 폴리알루미늄 화합물, 폴리알루미늄 실리케이트-술페이트, 폴리알루미늄 화합물 및 이들의 혼합물이다. 폴리알루미늄 화합물은 또한 인산, 황산, 시트르산 및 옥살산으로부터 유도된 음이온을 포함한 다른 음이온을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체, 및 추가의 보유 보조제는 건조 및/또는 습윤 강도 중합체 단독 또는 추가의 보유 보조제 단독 중 어느 하나를 함유하는 셀룰로스 물질에 비해 보유성이 개선되도록 하는 비율로 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 방법은 (j) 종이 제조에 전형적으로 사용되는 보조 첨가제를 사용하는 단계인 추가 단계를 포함한다.
본 발명은 종이 제품의 강도 특성을 추가적으로 개선시키기 위하여 다른 조성물과 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명과 조합하여 사용될 수 있는 조성물은 양이온성, 또는 음이온성, 또는 양쪽성, 또는 비이온성의 합성 또는 천연 중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 양이온성 전분 또는 양쪽성 전분와 함께 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 셀룰로스 물질에 대한 셀룰로스분해 효소를 첨가하는 것, 바람직하게는 처리된 펄프를 형성하기 위해 1종 이상의 셀룰로스분해 효소 조성물 및 1종 이상의 양이온성 중합체 조성물을 거의 동시에 제지 펄프로 도입하는 것을 포함하지 않는다.
건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 바람직하게는 분말로서 또는 수계 용액으로서 때때로 유화액으로서 공급된다. 따라서, 본 발명에 따른 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 고체일 수 있고, 예를 들어 분말 형태, 용액, 분산액, 유화액 또는 현탁액 형태일 수 있다.
본 명세서의 목적상, "분산액"이라는 용어에는 바람직하게는 수성 분산액, 유중수 분산액 및 수중유 분산액이 포함된다. 당업자라면, 이러한 용어들의 의미를 알고 있는데; 이와 관련하여서는, 또한 EP 1 833 913, WO 02/46275 및 WO 02/16446을 참조할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 적합한 용매에 용해되거나, 분산되거나, 유화되거나 또는 현탁된다. 상기 용매는 물, 유기 용매, 물과 1종 이상 유기 용매의 혼합물, 또는 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 중합체가 유일한 용매로서의 물, 또는 물 및 1종 이상 유기 용매를 포함하는 혼합물에 용해되어 있는 용액의 형태이다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 건조 및/또는 습윤 강도 중합체가 물 및 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 혼합물에 분산, 유화 또는 현탁되어 있는 분산액, 유화액 또는 현탁액의 형태이다. 바람직하게는, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 건조 및/또는 습윤 강도 중합체가 유일한 용매로서의 물에 분산, 유화 또는 현탁되어 있는, 즉 유기 용매가 존재하지 않는 분산액, 유화액 또는 현탁액의 형태이다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 건조 및/또는 습윤 강도 중합체가 유일한 용매로서의 물, 또는 물 및 1종 이상 유기 용매를 포함하는 혼합물에 분산되어 있는 분산액의 형태이다. 본 발명에 따른 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 실질적으로 오일-비함유인 것이 특히 바람직하다.
적합한 유기 용매는 바람직하게는 저분자량 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등), 저분자량 에테르 (예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디-이소-프로필에테르 등), 저분자량 케톤 (예를 들어, 아세톤, 부탄-2-온, 펜탄-2-온, 펜탄-3-온 등), 저분자량 탄화수소 (예를 들어, n-펜탄, n-헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠 등) 또는 할로겐화 저분자량 탄화수소 (예를 들어, 염화메틸렌, 클로로포름 등), 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 또한 고체, 즉 미립자 형태, 예컨대 과립, 펠릿 또는 분말의 형태일 수 있다.
용액, 분산액, 유화액, 현탁액, 과립, 펠릿 또는 분말 형태의 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 바람직하게는 셀룰로스 물질에 첨가되기 전에 물, 유기 용매, 물과 1종 이상 유기 용매의 혼합물, 또는 2종 이상의 유기 용매의 혼합물과 같은 적합한 용매에 분산, 유화, 현탁, 용해 또는 희석된다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서,
- 1종 이상의 살생물제는 할로겐 공급원, 바람직하게는 염소 공급원, 보다 바람직하게는 차아염소산 또는 그의 염과 조합된 무기 암모늄 염; 바람직하게는 NH4Br/NaOCl (제1 살생물제)을 포함하며; 바람직하게는 펄프화 전 또는 동안에 첨가되고;
- 유기, 바람직하게는 비-산화성 살생물제 (추가의 살생물제)는 바람직하게는 제1 살생물제와 독립적으로 첨가되고;
- 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 바람직하게는 글리옥실화 폴리(메트)아크릴아미드 및 폴리아미노-폴리아미드 에피클로로히드린 중합체로부터 선택되는 셀룰로스 섬유와 공유 결합을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서,
(i) 단계 (b)에서, 1종 이상의 살생물제가,
- 연속 가동되는 제지 플랜트에서의 처리 1개월 후, 셀룰로스 물질의 수성 상의 pH 값이, 살생물제가 처음으로 첨가되기 직전에 또는 통상적으로 사용되던 것보다 더 많은 양의 살생물제의 첨가가 개시되기 전에 바람직하게는 동일 위치에서, 바람직하게는 제지 기계의 습윤 단부 진입부에서 측정된 pH 값에 비해, 즉 미생물이 전분을 분해하던 상황에 비해 0.2 pH 단위 이상 증가되고/거나;
- 연속 가동되는 제지 플랜트에서의 처리 1개월 후, 셀룰로스 물질의 수성 상의 전기 전도도가, 살생물제가 처음으로 첨가되기 직전에 또는 통상적으로 사용되던 것보다 더 많은 양의 살생물제의 첨가가 개시되기 전에 바람직하게는 동일 위치에서, 바람직하게는 제지 기계의 습윤 단부 진입부에서 측정된 전기 전도도에 비해, 즉 미생물이 전분을 분해하던 상황에 비해 5% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상 감소되고/거나;
- 연속 가동되는 제지 플랜트에서의 48시간, 바람직하게는 8시간 후, 셀룰로스 물질의 수성 상에 함유되어 있는 전분의 흡광도 (자유 전분의 농도에 상응함)가, 살생물제가 처음으로 첨가되기 직전에 또는 통상적으로 사용되던 것보다 더 많은 양의 살생물제의 첨가가 개시되기 전에 바람직하게는 동일 위치에서, 바람직하게는 제지 기계의 습윤 단부 진입부에서 측정된 흡광도에 비해, 즉 미생물이 전분을 분해하던 상황에 비해 5% 이상 증가되고/거나;
- 연속 가동되는 제지 플랜트에서의 48시간, 바람직하게는 8시간 후, 셀룰로스 물질의 수성 상 중 ATP의 농도가, 살생물제가 처음으로 첨가되기 직전에 또는 통상적으로 사용되던 것보다 더 많은 양의 살생물제의 첨가가 개시되기 전에 바람직하게는 동일 위치에서, 바람직하게는 제지 기계의 습윤 단부 진입부에서 측정된 ATP의 농도에 비해, 즉 미생물이 전분을 분해하던 상황에 비해 5% 이상 감소되고/거나;
- 연속 가동되는 제지 플랜트에서의 48시간, 바람직하게는 8시간 후, 셀룰로스 물질의 수성 상의 산화환원 전위가 -75 mV 이상의 절대값으로 증가되도록 하는
양으로 셀룰로스 물질에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가되고/거나,
(ii) 1종 이상의 살생물제가 할로겐 공급원, 바람직하게는 염소 공급원, 보다 바람직하게는 차아염소산 또는 그의 염과 조합된 암모늄 염; 바람직하게는 NH4Br을 포함하고/거나; 1종 이상의 살생물제가 제1 살생물제로서 차아염소산 또는 그의 염과 조합된 암모늄 염; 바람직하게는 NH4Br을 포함하고, 추가의 살생물제로서 유기의 바람직하게는 비-산화성인 살생물제를 포함하고/거나;
(iii) 1종 이상의 살생물제가 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.005% 이상, 보다 바람직하게는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.010% 이상의 농도와 등가인 농도로 사용되는 산화성 살생물제를 포함하고/거나;
(iv) 1종 이상의 살생물제가 진한 지료에 첨가되며, 바람직하게는 그의 적어도 일부가 펄프화기용 희석수에 첨가되고/거나;
(v) 개시 물질이 새로운 펄프 또는 재순환 펄프를 포함한다.
종이 제조가 임의로 유지 목적을 위하여 일시적으로 중단될 수 있는 연속 가동되는 제지 플랜트에서, 본 발명의 바람직한 실시양태는 하기 단계를 포함한다:
(A) 제지 플랜트의 소정의 위치, 바람직하게는 진한 지료 영역 또는 묽은 지료 영역의 위치에서, 전기 전도도, 산화환원 전위, pH 값, ATP의 농도 및 자유 전분의 농도로 이루어진 군으로부터 선택된 셀룰로스 물질 중 수성 상의 특성을 측정하는 단계;
(B) 단계 (a), (b), (h1) 및 임의로 (h2)를 포함하는 본 발명에 따른 방법에 의해 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드를 제조하는 단계;
(C) 시간 Δt, 바람직하게는 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 10, 14, 21 또는 28일 후, 단계 (A)에서와 바람직하게는 동일한 위치, 바람직하게는 제지 플랜트 중 제지 기계의 습윤 단부 진입부에서, 단계 (A)에서 측정된 것과 동일한 특성을 측정하고, 단계 (C)에서 측정된 값을 단계 (A)에서 측정된 값과 비교하는 단계; 및
(D) 단계 (C)에서 이루어진 비교의 결과에 따라, 단계 (b)에서 첨가된 살생물제의 투입량 및/또는 단계 (h)에서 첨가된 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 투입량을 조절, 바람직하게는 최적화하는 단계.
본 명세서의 목적상, 최적화는 바람직하게는 살생물제의 최소한의 소비량으로, 측정된 값 (m2 대 m1)의 실질적인 변경을 방지하는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법은 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조에 적합하다. 바람직하게는, 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드는 150 g/m2 미만, 150 g/m2 내지 600 g/m2, 또는 600 g/m2 초과의 면적 중량을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 면적 중량은 15±10 g/m2, 또는 30±20 g/m2, 또는 50±30 g/m2, 또는 70±35 g/m2, 또는 150±50 g/m2 범위 내이다.
본 발명의 또 다른 측면은 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 강도를 증가시키기 위한, 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법에서 상기 정의된 바와 같은 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 방법과 관련하여 상기 기재된 모든 바람직한 실시양태들은 본 발명의 이와 같은 측면에도 적용되므로, 이하에서 반복되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 측면은 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조에서 셀룰로스 물질의 수성 상의 전기 전도도를 감소시키기 위한, 상기 정의된 바와 같은 살생물제 또는 살생물제 조합물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 방법과 관련하여 상기 기재된 모든 바람직한 실시양태들은 본 발명의 이와 같은 측면에도 적용되므로, 이하에서 반복되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 측면은 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 강도를 증가시키기 위한, 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법에서 상기 정의된 바와 같은 살생물제의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 방법과 관련하여 상기 기재된 모든 바람직한 실시양태들은 본 발명의 이와 같은 측면에도 적용되므로, 이하에서 반복되지는 않는다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하며, 그의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
실시예 1:
유럽 전역에 걸쳐 상업적으로 사용되고 있는 여러 제지 공장에서 하기 실험을 전개하였다. 실시예 1 및 4는 폐쇄형 시스템에서 전개한 반면, 다른 실시예들은 개방형 시스템에서 전개하였다. 개시 물질은 각 경우 100% 재순환 종이였다. 하기 살생물제를 하기 투입량으로 사용하였으며, 공급점을 하기 표 5에 요약하였다.
<표 5>
Figure pct00005
비교 목적을 위해, 브로민화암모늄 살생물제가 통상적으로 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.005 내지 0.008%의 투입량으로 사용된다는 것, 즉 본 발명에 따른 실험에서 사용된 투입량이 통상적인 투입량보다 2 내지 10배 더 많다는 것을 유의해야 한다.
pH 값 및 전기 전도도를 측정하였으며, 결과를 하기 표 6에 요약하였다.
<표 6>
Figure pct00006
표 6의 실험 결과로부터 볼 수 있는 바와 같이, 충분한 용량, 및 제지 플랜트에 걸쳐 분포되어 있는 적절한 공급점에서 살생물제를 첨가하는 때, 전기 전도도의 실질적 감소 및 pH의 증가가 달성되었다.
도 1은 제지 공장 (설정 A)에서 수행된 한 실험에서의 살생물제의 투입량에 대한 산화환원 전위 (도 1a), pH 값 (도 1b) 및 전기 전도도 (도 1c)의 의존성을 나타낸다. 1개월 동안, 통상의 유기 살생물제를 통상의 양으로 투입하였다. 2 및 3개월 동안, 살생물제를 본 발명에 따라 첨가하였다. 4 및 5개월 동안, 통상의 유기 살생물제를 다시 통상의 양으로 투입하였다. 6개월 이후부터, 살생물제를 다시 본 발명에 따라 첨가하였다. 도 1a, 1b 및 1c로부터 볼 수 있는 바와 같이, 충분한 용량, 및 제지 플랜트에 걸쳐 분포되어 있는 적절한 공급점에서 살생물제를 첨가하는 때, 산화환원 전위 및 pH 값의 실질적 증가뿐만 아니라 전기 전도도의 실질적 감소가 달성될 수 있었다.
실시예 2:
또 다른 실험은 통상의 저용량 살생물제 (NH4Br/NaOCl, < 400g/t)를 사용한 제지 공장에서 수행되었다. 이 살생물제의 공급 속도를 증가시키고, 추가의 살생물제로서 유기, 비-산화성 살생물제를 첨가할 때, 단 1일 만에 시스템의 전도도가 실질적으로 감소될 수 있는 것을 볼 수 있었다.
도 2는 살생물제 투입량의 증가가 단 1일 이내에 전기 전도도의 약 2000 μS/cm에서 약 1500 μS/cm로의 실질적인 감소를 즉시 초래한다는 것을 나타낸다. 왼쪽의 수직 점선은 본 발명에 따른 살생물제 투입량이 시작했을 때, 즉 NH4Br 살생물제의 통상의 첨가가 본 발명에 따른 살생물제 첨가로 바뀌었을 때를 나타내고, 오른쪽 수직 점선은 본 발명에 따른 살생물제 투입량이 종결된 때, 즉 NH4Br 살생물제의 통상의 첨가가 재개한 때를 나타낸다. 두 수직 점선 사이의 시간 간격에서, 본 발명에 따른 NH4Br 살생물제 이외에 유기 살생물제를 첨가하였다.
실시예 3:
19개의 제지 공장에서 수행된 36회의 실험을 전기 전도도의 의존성에서의 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 성능에 관해 분석하였다. 실험에 사용된 건조 및/또는 습윤 강도 중합체는 2종의 상이한 글리옥실화 폴리아크릴아미드 생성물 (GPAM)이었고, GPAM의 투입량은 1.5 내지 4 kg/t db 사이로 다양한 것에 비해 셀룰로스 물질은 평균 2.8 kg/t db이었다.
결과를 도 3에 요약하였다. 추세선은 0.72의 R2 값 (표준 편차)을 가졌다.
도 3은 셀룰로스 물질의 수성 상의 전기 전도도에 따른 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 성능의 의존성을 나타낸다. 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 성능은 CMT (콘코라(concora) 매질 시험의 결과), 파열 강도, 인장 강도 및 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 투입량의 증가를 고려한 효율 비에 의해 나타내었다. 효율은 강도 증가 (%) 및 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 투입량의 의존성으로 계산되었다. 종이 강도의 낮은 증가를 갖는 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 높은 투입량은 불량한 효율을 제공하고, 반면에 종이 강도의 높은 증가를 갖는 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 낮은 투입량은 우수한 효율을 제공하였다.
투입량에 상관없이 전기 전도도가 낮은 경우 효율 비가 훨씬 우수하다는 것이 도 3으로부터 명백하다. 특히 효율 비 대 습윤 단부의 전기 전도도의 플롯으로부터의 실험 데이터로부터 볼 수 있는 바와 같이, 낮은 전기 전도도는 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 높은 효율을 초래하고, 반면에 높은 전기 전도도는 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 낮은 효율을 초래하였다.
따라서, 본 발명에 따른 살생물제 첨가에 의해 전기 전도도를 감소시킬 때, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 성능은 놀랍게도 증가될 수 있었다.
실시예 4:
이 실험은 산업 조건 하에 본 발명의 이점을 추가로 입증하기 위해 제지 공장에서 수행되었다.
비교예 시험 C는 완전한 루프 살생물제 제어 없이 전개하여 평형화된 전기 전도도는 3500 μS/cm이었다.
본 발명의 시험 I은 완전한 루프 살생물제 제어 (살생물제 스펙트럼(Spectrum)® XD3899, 앳슈랜드 인크.(Ashland Inc.); 펄프화기 희석수, 백수 1 및 2 및 정화 샤워수에 첨가함) 하에 전개하여 평형화된 전기 전도도가 1950 μS/cm이었다.
모든 시험은 강도 보조제의 부재 (각각, "C0" 및 "I0")에서의 실험뿐만 아니라, 강도 보조제의 존재 (각각, "CGPAM" 및 "IGPAM")에서의 실험을 포함하였다.
다른 모든 실험 파라미터는 일정하게 유지하였다. 실험 결과를 하기 표에 나타내었다.
Figure pct00007
본 발명의 시험 I에서 완전한 루프 살생물제 제어로 인해,
- 전기 전도도가 3500 μS/cm (C0 및 CGPAM)에서 1950 μS/cm (I0 및 IGPAM)로 감소하였다;
- 짧은 루프에서의 산소 환원 전위 (ORP)가 -453 mV (C0 및 CGPAM)에서 +45 (I0 및 IGPAM)로 증가하였다;
- 짧은 루프에서 pH 값이 6.24 (C0 및 CGPAM)에서 6.93 (I0 및 IGPAM)으로 증가하였다;
- 짧은 루프에서 ATP 수준이 약 158,000 (C0 및 CGPAM)에서 약 25,000 (I0 및 IGPAM)으로 감소하였다
는 것이 상기 실험 결과로부터 명백해졌다.
게다가, 완전한 루프 살생물제 제어의 부재에서 GPAM 강도 보조제가
- 파열 값을 단지 2.5%만큼 (C0 = 482 kPa; CGPAM = 494 kPa); 및
- 단기 압축 (SCT)을 단지 4.3%만큼 (C0 = 3.30; CGPAM = 3.44)
개선시키는 것이 명백해졌다.
그러나, 본 발명의 조건 하에, 강도 보조제의 성능은 비교예 조건 하보다 실질적으로 더 우수하다. 완전한 루프 살생물제 제어 하에, GPAM 강도 보조제는
- 파열 값을 12.6%만큼 (I0 = 488 kPa; IGPAM = 550 kPa); 및
- 단기 압축 (SCT)을 9.9%만큼 (I0 = 3.33; IGPAM = 3.66)
개선시켰다.

Claims (15)

  1. (a) 전분을 함유하는 수성 셀룰로스 물질을 펄프화하는 단계;
    (b) 전분을 함유하는 수성 셀룰로스 물질을, 진한 지료 영역에서 셀룰로스 물질에 적어도 부분적으로 첨가되는 1종 이상의 살생물제로 처리함으로써 전분의 적어도 일부가 미생물적으로 분해되는 것을 방지하며, 여기서 셀룰로스 물질은 2.0% 이상의 지료 농도를 갖는 것인 단계; 및
    (h) 건조 및/또는 습윤 강도 중합체를 셀룰로스 물질에 첨가하는 단계
    를 포함하는, 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 살생물제가, 연속 가동되는 제지 플랜트에서의 처리 1개월 후,
    - 셀룰로스 물질의 수성 상의 전기 전도도가, 각 경우에 살생물제가 처음으로 첨가되기 직전에 측정된 전기 전도도에 비해 5% 이상 감소되고/거나;
    - 셀룰로스 물질의 수성 상의 pH 값이, 각 경우에 살생물제가 처음으로 첨가되기 직전에 측정된 pH 값에 비해 0.2 pH 단위 이상 증가되도록 하는
    양으로 셀룰로스 물질에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가되는 것인
    방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 살생물제가 셀룰로스 물질 및 전분을 함유하는 조성물의 총량 기준으로 5.0 g/메트릭 톤 이상의 양으로 투입되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 살생물제가 산화성이고/거나 2종의 성분을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 살생물제가 할로겐 공급원과 조합된 무기 암모늄 염을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 첨가된 1종 이상의 살생물제 이외에, 단계 (b)에서 첨가된 1종 이상의 살생물제와 상이한 추가의 살생물제가 셀룰로스 물질에 첨가되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 추가의 살생물제가 제지 기계를 포함하는 제지 플랜트의 섹션 (I) 및/또는 (II); 및 임의로, 또한 섹션 (III) 및/또는 (IV)에서 첨가되며, 여기서 섹션 (I)이 펄프화 전에 이루어지는 작업을 포함하고; 섹션 (II)가 펄프화와 연관된 작업을 포함하고; 섹션 (III)이 펄프화 후, 그러나 여전히 제지 기계 외부에서 이루어지는 작업을 포함하고; 섹션 (IV)가 제지 기계 내부에서 이루어지는 작업을 포함하는 것인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 추가의 살생물제가 비-산화성인 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 살생물제가 4급 암모늄 화합물, 벤질-C12 -16-알킬디메틸 클로라이드 (ADBAC), 폴리헥사메틸렌비구아니드 (비구아니드), 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온 (BIT), 브로노폴 (BNPD), 비스(트리클로로메틸)-술폰, 디아이오도메틸-p-톨릴술폰, 브로노폴/4급 암모늄 화합물, 벤질-C12 -16-알킬디메틸 클로라이드 (BNPD/ADBAC), 브로노폴/디데실디메틸암모늄 클로라이드 (BNPD/DDAC), 브로노폴/5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸-3-온/2-메틸-2H-이소티아졸-3-온 (BNPD/Iso), NABAM/나트륨 디메틸디티오카르바메이트, 나트륨디메틸디티오카르바메이트-N,N-디티오카르바메이트 (NABAM), 나트륨메틸디티오카르바메이트, 나트륨 디메틸디티오카르바메이트, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (CMIT), 2,2-디브로모-2-시아노아세트아미드 (DBNPA), DBNPA/브로노폴/이소 (DBNPA/BNPD/Iso), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸린-3-온 (DCOIT), 디데실디메틸암모늄 클로라이드 (DDAC), 디데실디메틸암모늄클로라이드, 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드 (DDAC/ADBAC), 도데실구아니딘 모노히드로클로라이드/4급 암모늄 화합물, 벤질-C12 -16-알킬디메틸 클로라이드 (DGH/ADBAC), 도데실구아니딘 모노히드로클로라이드/메틸렌 디티오시아네이트 (DGH/MBT), 글루테르알데히드 (Glut), 글루테르알데히드/4급 암모늄 화합물/벤질코코 알킬디메틸 클로라이드 (Glut/코코), 글루테르알데히드/디데실디메틸암모늄 클로라이드 (Glut/DDAC), 글루테르알데히드/5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸-3-온/2-메틸-2H-이소티아졸-3-온 (Glut/Iso), 글루테르알데히드/메틸렌 디티오시아네이트 (Glut/MBT), 5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸-3-온/2-메틸-2H-이소티아졸-3-온 (Iso), 메틸렌 디티오시아네이트 (MBT), 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (MIT), 메타민 옥시란 (메타민 옥시란), 브로민화나트륨 (NaBr), 니트로메틸리딘트리메탄올, 2-n-옥틸-3-이소티아졸린-3-온 (OIT), 비스(트리클로로메틸) 술폰/4급 암모늄 화합물, 벤질-C12 -16-알킬디메틸 클로라이드 (술폰/ADBAC), 심클로젠, 테르부틸라진, 다조메트 (티온), 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 술페이트 (2:1) (THPS) 및 p-[(디아이오도메틸)술포닐]톨루엔 (톨릴 술폰), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 살생물제인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 및/또는 습윤 강도 중합체가
    (i) 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 알데히드 관능기 및/또는 3-히드록시-아제티디늄 관능기를 통해 셀룰로스와 공유 중합체-간 가교를 형성할 수 있는 비-이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 셀룰로스 반응성 중합체; 및
    (ii) 천연 또는 합성 비-이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 중합체
    로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, (i) 비-이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 셀룰로스 반응성 중합체가
    - 임의로 완전 또는 부분 가수분해된 비닐아미드로부터 및/또는 (메트)아크릴아미드로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 이온성 또는 비이온성 단독중합체 또는 공중합체, 또는 폴리사카라이드와
    - 에피클로로히드린, 또는 1개 이상의 알데히드 관능기를 포함하는 셀룰로스 반응성 작용제
    와의 반응 생성물인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 셀룰로스 반응성 작용제가 2개 이상의 알데히드 관능기를 포함하고, 글리옥살, 글루타르알데히드, 숙신알데히드, 푸란 디알데히드, 2-히드록시아디프알데히드, 디알데히드 전분, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  13. 제10항에 있어서, (ii) 천연 또는 합성 비-이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 중합체가
    a) 천연 또는 화학적으로 개질된 폴리사카라이드;
    b) 임의로 (메트)아크릴아미드로부터 유도된 비-이온성 단량체 단위와 조합된, (메트)아크릴산으로부터 유도된 음이온성 단량체 단위를 포함하는 음이온성 단독중합체 또는 공중합체;
    c) 임의로 비닐아미드 및/또는 (메트)아크릴아미드로부터 유도된 비-이온성 단량체 단위와 조합된, 비닐아민, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 2-아크릴로일에틸트리메틸암모늄 클로라이드 및/또는 에틸렌이민으로부터 유도된 양이온성 단량체 단위를 포함하는 양이온성 단독중합체 또는 공중합체;
    d) 양쪽성 중합체;
    e) 실질적 비이온성 수용성 중합체; 및
    f) 수불용성 라텍스
    로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 가동되는 제지 플랜트에서 수행되고,
    (A) 제지 플랜트의 소정의 위치에서; 전기 전도도, 산화환원 전위, pH 값, ATP의 농도 및 유리 전분의 농도로 이루어진 군으로부터 선택된 셀룰로스 물질의 수성 상의 특성을 측정하는 단계;
    (B) 단계 (a), (b) 및 (h)를 포함하는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드를 제조하는 단계;
    (C) 시간 Δt 후, 단계 (A)에서 측정된 것과 동일한 특성을 측정하고, 단계 (C)에서 측정된 값을 단계 (A)에서 측정된 값과 비교하는 단계; 및
    (D) 단계 (C)에서 이루어진 비교의 결과에 따라, 단계 (b)에서 첨가된 살생물제의 투입량 및/또는 단계 (h)에서 첨가된 건조 및/또는 습윤 강도 중합체의 투입량을 조절하는 단계
    를 포함하는 방법.
  15. 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조에 있어서 셀룰로스 물질의 수성 상의 전기 전도도를 감소시키기 위한, 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 살생물제 또는 살생물제 조합물의 용도.
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