KR20220112805A - 섬유 웹의 제조 방법 - Google Patents

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KR20220112805A
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마르코 콜라리
야코 에크만
아누 야콜라
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케미라 오와이제이
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Abstract

본 발명은 종이, 판지, 티슈 등과 같은 섬유 웹의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 표백된 셀룰로스-함유 섬유를 공정용수(process water) 내에 현탁시켜, 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드를 포함하는 섬유 원료를 제조한다. 상기 방법은 적어도 하나의 펄프 저장탑을 통해 섬유 원료를 이전시킨 후, 상기 섬유 원료를 섬유 웹으로 형성하고 건조하는 단계를 포함한다. 아연 이온을 섬유 원료 또는 이의 구성성분 중 하나에 도입하여, 상기 섬유 원료 내 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양을 적어도 하나의 펄프 저장탑 후에 예정된 역치 수준 이상으로 유지시킨다.

Description

섬유 웹의 제조 방법
본 발명은 동봉된 독립항의 전제에 따른 섬유 웹의 제조 방법에 관한 것이다.
하이드로겐 퍼옥사이드는 종이, 판지, 티슈 또는 기타 유사한 섬유 웹 및 웹-유사 제품을 만드는 데 사용되는 셀룰로스-함유 섬유, 즉 셀룰로스 섬유의 표백에 일반적으로 사용되는 화학 물질이다. 표백될 셀룰로스 섬유는 일반적으로 목재에서 유래하며, 화학적, 기계적 또는 열기계적 펄프화 방법으로 수득되었을 수 있거나 재생 섬유 재료를 펄프화하여 수득될 수 있다.
표백 후 셀룰로스 섬유는 예를 들어 워시 프레스에서 세척된다. 하이드로겐 퍼옥사이드와 같은 모든 표백 화학 물질은 표백에 소모되지 않아, 세척의 액상은 일반적으로 표백 공정으로 다시 재순환될 수 있는 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드를 함유한다. 효과적인 세척과 관계없이, 일부 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드는 섬유와 함께 남아, 섬유 원료 제조 및 종이, 판지, 티슈 등의 제조 공정의 습식-최종으로 이어질 수 있다. 많은 경우, 제조된 섬유 원료에 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드가 존재하는 것은 유익한 것으로 간주되며, 표백 후 세척은 원료 제조에 사용되는 섬유 현탁액에 원하는 특정 수준의 하이드로겐 퍼옥사이드를 남기는 방식으로 작동된다. 예를 들어, 기계적 펄프화로 얻은 표백된 섬유를 사용하는 제조 공정에서, 섬유 원료 내 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드는 섬유의 밝기를 유지시키고 황변을 방지하는 데 도움이 되며, 때로는 웹이 형성될 때까지 전체 제조 공정에서 발생하기도 한다. 더욱이, 제조 공정이 원료 내 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드를 사용하여 의도적으로 작동되는 경우, 살생물제 투입량과 같은 화학적 투입 방식은 특정 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드 농도 수준에 대해 최적화된다. 따라서, 최종 섬유 웹의 원하는 밝기 및 제조 공정의 원활한 작동을 보장하기 위해 섬유 원료 내 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양이 소정의 예정된 수준 이상으로 유지되는 것이 바람직하다.
섬유 원료 내 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드는 종이, 판지 및 티슈 제조 공정에 존재하는 여러 박테리아에 의해 생성될 수 있는 카탈라제 효소에 의해 분해될 수 있다. 일반적으로 박테리아 성장은 박테리아 성장을 최소로 유지시키기에 충분한 양의 다양한 살생물제를 적용함으로써 제어된다. 박테리아 성장이 무시할 수 있거나 낮은 수준으로 유지될 때, 카탈라제 효소의 존재는 낮고 섬유 원료 내 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 심각한 분해를 일으키지 않는다. 그러나, 박테리아 성장이 갑자기 폭발하거나 어떤 이유로 살생물제 방식이 실패하면, 섬유 원료 내 카탈라제 효소 농도가 허용할 수 없는 수준까지 증가하여 원료에 존재하는 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 상당한 분해를 유발할 수 있다. 공정에 강력한 살생물제 충격을 가하여 제조 공정에서 박테리아 성장을 비교적 빠르게 제어할 수 있다 하더라도, 살생물제는 박테리아에 의해 생성되었던 카탈라제 효소 자체에 영향을 미치지 않으므로 카탈라제 효소로 인한 부정적인 영향은 영향을 받지 않는다. 이는 섬유 원료 내 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양이 원하는 수준으로 유지될 수 없음을 의미하며, 이는 최종 섬유 웹의 밝기 손실 및/또는 기타 공정 장애를 초래할 수 있다. 따라서, 살생물제 충격을 가하면 공정으로부터 박테리아를 제거할 수 있지만, 공정에서 카탈라제 효소 농도가 장기간, 심지어 며칠 동안 높게 유지될 수 있다. 장기간 효과는 예를 들어, 물의 흐름을 순환시켜 전체 공정에서 카탈라제 효소를 효과적으로 확산시킴으로써 유발된다. 상황은 종이, 판지, 티슈 등을 생성하는 현대식 밀(mill)의 폐쇄되거나 거의 폐쇄된 물 순환으로 인해 악화되며, 여기서 공정용수는 여러 번 재순환 및 재사용되고, 유입되는 담수의 양이 최소화된다.
재생 섬유를 종이, 판지, 티슈 등의 제조 공정에서 원료로 사용하고 하이드로겐 퍼옥사이드 표백을 하는 경우에는 또 다른 문제가 발생한다. 살생물제를 사용하면 공정에서 박테리아의 양을 효과적으로 줄일 수 있지만, 재생된 원료와 함께 공정에 들어가는 카탈라제 효소에는 영향을 미치지 않는다. 이러한 카탈라제 효소는 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드를 빠르게 분해하여 효과적인 수준의 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드를 제공하는 것을 방지할 수 있다.
결과적으로, 생성된 섬유 웹에 원하는 밝기를 제공하는, 섬유 원료 내 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양을 원하는 수준으로 유지시키기 위해 종이, 판지, 티슈 등의 제조 공정에서 카탈라제 효소에 의해 야기되는 문제를 감소시키는 효과적인 방법에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 목적은 종래 기술에 존재하는 단점을 최소화하거나 또는 심지어 제거하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 섬유 원료 내 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양을 유지시키거나 보존하기 위한 효과적이고 간단한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 종이, 판지, 티슈 등과 같은 섬유 웹의 제조 동안 섬유 원료 내 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 분해를 최소화, 방지 및/또는 감소시키는 것이다.
본 발명의 다른 가능한 목적은 원료 제조와 섬유 웹 형성 사이에서 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 분해를 최소화, 방지 및/또는 감소시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 특히 펄프 저장탑(들)에서 잔여 수소의 분해를 최소화, 방지 및/또는 감소시키는 것이다.
이들 목적은 독립항의 특징부에서 이하에 제시된 특징을 갖는 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명의 일부 바람직한 구현예는 종속항에 제시되어 있다. 청구범위에 인용된 특징은 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 상호 자유롭게 조합 가능하다.
종이, 판지, 티슈 등과 같은 섬유 웹을 제조하기 위한 본 발명에 따른 전형적인 방법은
- 섬유 원료 제조 단계로서, 표백된 셀룰로스-함유 섬유를 공정용수(process water) 내에 현탁시켜, 소정량의 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드를 포함하는 섬유 원료를 제조하는 단계, 및
- 적어도 하나의 펄프 저장탑을 통해 섬유 원료를 이전시킨 후, 상기 섬유 원료를 섬유 웹으로 형성하고 건조하는 단계
를 포함하며,
아연 이온을 섬유 원료 또는 이의 구성성분 중 하나에 도입하여, 상기 섬유 원료 내 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양을 적어도 하나의 펄프 저장탑 후에 예정된 역치 수준 이상으로 유지시킨다.
이제 놀랍게도, 섬유 원료 또는 이의 구성성분 중 하나에 아연 이온을 도입함으로써 섬유 원료 내 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 분해가 효과적으로 저해되거나 감소된다는 것이 밝혀졌다. 이는 일반적으로 2가 금속 이온이 하이드로겐 퍼옥사이드에 유해하고 퍼옥사이드 분해를 유발할 수 있다는 것이 일반적으로 알려져 있기 때문에 매우 예상치 못한 일이다. 하이드로겐 퍼옥사이드에 대한 2가 이온의 해로운 영향은 예를 들어 표백 공정에서 알려져 있다. 그러나, 아연 이온이 섬유 원료에 존재할 때, 적어도 하나의 펄프 저장탑 이후에, 때로는 심지어 섬유 웹의 형성 시까지 공정 전체에 걸쳐 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드를 원하는 예정된 역치 수준 이상으로 유지시키는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 이론적 배경은 아직 완전히 이해되지 않았지만 어떤 이론에 구속되기를 바라지 않고, 아연 이온이 종이, 판지, 티슈 등과 같은 섬유성 웹-유사 제품의 제조 공정에 존재하는 박테리아에 의해 공정 유동 내로 생성된 카탈라제 효소의 활성에 영향을 미치는 것으로 추측된다. 제조 공정에서 일반적인 박테리아 속(genera)은 데이노콕커스(Deinococcus), 바실러스(Bacillus), 패니바실러스(Paenibacillus), 슈도모나스(Pseudomonas), 슈도잔토모나스(Pseudoxanthomonas), 테피디모나스(Tepidimonas) 및 관련 박테리아 속 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
이 공정은 섬유 원료 제조 단계를 포함한다. 섬유 원료는 적어도 표백된 셀룰로스-함유 섬유를 공정용수에 현탁시켜 제조된다. 셀룰로스-함유 섬유는 하이드로겐 퍼옥사이드를 표백 화학물질로서 사용하는 표백 공정에서 섬유 원료 제조 단계 전에 원하는 밝기로 표백되었다. 이는 표백된 섬유를 포함하는 제조된 섬유 원료가 표백된 섬유와 함께 원료 제조 단계에 오는 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양을 포함할 것임을 의미한다. 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 일부는 공정용수와 함께 원료에 들어갈 수도 있다. 섬유 원료 내 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양은 원료 제조 시, 바람직하게는 아연 이온의 도입 전, 50 mg/l 이상, 바람직하게는 75 mg/l 이상, 더 바람직하게는 100 mg/l 이상일 수 있다. 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양은 예를 들어 50 - 300 mg/l, 바람직하게는 75 - 275 mg/l, 더 바람직하게는 100 - 250 mg/l 또는 150 - 200 mg/l 범위일 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "셀룰로스-함유 섬유"는 셀룰로스를 포함하는 모든 섬유를 나타낸다. 셀룰로스-함유 섬유는 헤미셀룰로스 및/또는 리그닌 및/또는 목재, 비목재 바이오매스, 농업 폐기물 등에서 얻은 섬유에 전형적인 다른 구성성분을 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 표백된 셀룰로스-함유 섬유의 주요 개별 구성성분은 셀룰로스이다. 본 출원에서, "셀룰로스 섬유"라는 표현은 "셀룰로스-함유 섬유"라는 표현과 동의어로 사용되며, 표현은 동일하고 완전히 상호 교환 가능하다.
본 발명의 섬유 원료는 공정용수 이외에 상기 정의된 바와 같은 표백된 셀룰로스-함유 섬유를 포함한다. 셀룰로스-함유 섬유는 화학적 펄프화, 기계적 펄프화, 열기계적 펄프화 또는 화학적-열-기계적 펄프화와 같은 임의의 적합한 펄프화 방법에 의해, 바람직하게는 기계적, 열기계적 또는 화학-열-기계적 펄프화에 의해 얻어졌을 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 셀룰로스 섬유는 기계적 펄프화 또는 열기계적 펄프화에 의해 얻어진다. 섬유 원료는 예를 들어 당업계에서 통상적인 다양한 처리 화학물질, 미네랄 충전제, 살생물제 등을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 표백된 셀룰로스-함유 섬유는 재생 섬유이거나 이를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 표백된 셀룰로스-함유 섬유는 상기 열거된 펄프화 방법 중 하나에 의해, 바람직하게는 기계적 펄프화 또는 열기계적 펄프화에 의해 얻어진 미사용 섬유와 재생 섬유의 혼합물을 포함한다.
제조 공정에서 섬유 원료의 온도는 일반적으로 20-60℃, 바람직하게는 30-55℃, 더욱 바람직하게는 40-50℃이다.
이 방법은 섬유 원료가 섬유 웹으로 형성되고 건조되기 전에 섬유 원료가 이전되는 적어도 하나의 펄프 저장탑 또는 탱크를 포함한다. 본 맥락에서, 용어 펄프 저장탑, 펄프 저장 탱크 및 펄프 혼합 탱크는 동의어로 사용된다. 펄프 저장탑과 관련된 모든 참조 및 구현예는 펄프 저장 탱크에 완전히 적용 가능하다. 방법은 병렬 또는 직렬로 배열된 하나의 펄프 저장탑 또는 복수의 펄프 저장탑을 포함할 수 있다. 펄프 저장탑은 섬유 원료가 저장탑으로 들어가는 입구와 섬유 원료가 저장탑을 나가는 출구를 포함한다. 체류 시간은 본원에서 섬유 원료가 펄프 저장탑에 체류하는 평균 시간, 즉 입구를 통한 투입과 출구를 통한 배출 사이의 시간 차이로 이해된다.
아연 이온은 섬유 원료 또는 섬유 원료의 구성성분 중 하나, 예를 들어 공정용수에 도입되어, 섬유 원료 내 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양을 적어도 하나의 펄프 저장탑 이후에 예정된 역치 수준 이상으로 유지시킨다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 아연 이온은 섬유 원료 또는 섬유 원료의 구성성분 중 하나, 예를 들어, 공정용수에 도입되어, 섬유 원료 내 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양을 섬유 웹의 형성에서도 예정된 역치 수준 이상으로 유지시킨다. 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양은 일반적으로 섬유 원료 제조 단계부터 섬유 웹 형성으로 점진적으로 감소하는데, 이는 섬유와의 화학 반응으로 인해 일부 분해가 발생하기 때문이다. 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 분해 위험은 섬유 원료의 체류 시간이 종종 >0.25시간, >0.5시간, >1시간 또는 심지어 >2시간인 펄프 저장탑에서 특히 크고, 박테리아 성장 및 관련 카탈라제 효소 형성을 위한 조건이 선호할 만하다. 아연 이온을 첨가하지 않으면, 하나의 카탈라제 효소 분자가 1분 내에 수백만 개의 퍼옥사이드 분자를 분해할 수 있기 때문에, 형성된 카탈라제 효소의 존재하에 하이드로겐 퍼옥사이드 분해가 가속화될 수 있다. 아연 이온의 첨가 또는 도입은 분해를 방지하거나 늦추고 펄프 저장탑(들) 후에도 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양을 예정된 역치 수준 이상으로 유지시킨다. 역치 수준은 각각의 제조 공정에 대해 개별적으로 결정되며, 섬유 원료 내 하이드로겐 퍼옥사이드 양, 뿐만 아니라 전체 공정 및 개별 하위 공정이 최적화된 원하는 잔여 퍼옥사이드 수준에 의존한다.
초기 하이드로겐 퍼옥사이드 양은 적어도 50 mg/l, 바람직하게는 적어도 75 mg/l, 더 바람직하게는 적어도 100 mg/l일 수 있다. 초기 하이드로겐 퍼옥사이드 양은 예를 들어 50 - 300 mg/l, 바람직하게는 75 - 275 mg/l, 더 바람직하게는 100 - 250 mg/l 또는 150 - 200 mg/l 범위일 수 있다.
잔여 하이드로겐 퍼옥사이드에 대한 예정된 역치 수준은 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 초기 양의 적어도 35% 또는 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 50% 또는 적어도 70%, 더 바람직하게는 적어도 75%일 수 있다. 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드에 대한 역치 수준은 펄프 저장탑(들)의 출구 직후, 바람직하게는 마지막 펄프 저장탑의 출구 직후에 결정될 수 있다. 잔여 퍼옥사이드의 초기 양은 펄프 저장 탑(들) 또는 직렬로 연결된 제1 펄프 저장탑 직전에 결정될 수 있다. 대안적으로 또는 이에 더하여, 역치 수준은 섬유 웹 형성 직전, 예를 들어, 헤드박스에서 또는 헤드박스 바로 앞에서 섬유 원료 내 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드에 대해 결정될 수 있다. 예를 들어, 펄프 저장탑(들) 후에 및/또는 섬유 웹의 형성 시 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드에 대한 역치 수준은 예를 들어 20 - 200 mg/l, 바람직하게는 30 - 175 mg/l, 더 바람직하게는 40 - 150 mg/l 또는 50 - 125 mg/l 범위일 수 있다.
아연 이온은 유기 및/또는 무기 아연 염을 섬유 원료 또는 이의 구성성분 중 하나에 도입함으로써 섬유 원료에 제공될 수 있다. 아연 염은 물에서 유리 아연 이온을 제공할 수 있는 임의의 적합한 수용성 아연 염일 수 있다. 가장 바람직하게는 아연 이온은 섬유 원료에 하나 이상의 무기 아연 염을 도입함으로써 제공된다. 무기 아연 염은 아연 클로라이드, 아연 설페이트, 아연 브로마이드, 아연 요오다이드 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 무기 아연 염은 아연 클로라이드, 아연 설페이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 아연 이온은 유기 아연 염에 의해 제공될 수 있다.
아연 이온은 예를 들어 아연 염 형태로 섬유 원료 또는 이의 구성성분 중 하나에, ≤100 mg/l, 바람직하게는 ≤75 mg/l, 더 바람직하게는 ≤50 mg/l의 아연 이온 농도를 섬유 원료에 제공하는 양으로 도입될 수 있다. 일 구현예에서, 섬유 원료 내 아연 이온 농도는 1 - 100 mg/l, 바람직하게는 1 - 75 mg/l, 더 바람직하게는 1 - 50 mg/l 또는 2 - 25 mg/l 범위일 수 있다.
아연 이온은 섬유 원료 제조 단계에서 셀룰로스-함유 섬유를 현탁시키기 위해 섬유 원료 제조에 사용되는 공정용수에 도입될 수 있다. 대안적으로 또는 이에 더하여, 아연 이온은 섬유 원료의 제조 후에 이러한 섬유 원료에 도입될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 방법은 섬유 웹의 형성 전에 섬유 원료가 원하는 농도(consistency)로 희석되는 희석 단계를 포함할 수 있다. 아연 이온은 섬유 원료에 직접 도입될 수 있거나, 섬유 웹의 형성 전에 제조된 섬유 원료를 원하는 농도로 희석하는 데 사용되는 공정용수에 도입될 수 있다.
아연 이온은 섬유 원료 및/또는 이의 구성성분 중 하나에 연속적으로 또는 주기적으로 첨가될 수 있다.
아연 이온은 종이, 판지, 티슈 등의 제조 공정에서 임의의 적절한 위치에 도입될 수 있다. 아연 이온은 하나의 단일 도입 위치에 또는 제조 공정의 다른 지점에 위치한 여러 도입 위치에 도입될 수 있다. 일반적으로 종이, 판지, 티슈 등을 위한 제조 공정은 하기 공정 성분 중 적어도 하나를 포함한다: 펄프 혼합 탱크, 브로크(broke) 시스템, 펄프 탈잉크 시스템, 펄퍼(pulper), 적어도 하나의 물 저장 탱크, 적어도 하나의 펄프 저장탑 및/또는 펄프 저장탑 앞의 파이프라인. 일 구현예에 따르면, 제조 공정은 웹 형성 전에 적어도 하나의 펄퍼, 펄프 탈잉크 시스템 및 적어도 하나의 펄프 저장탑을 포함한다. 또 다른 구현예에 따르면, 제조 공정은 적어도 하나의 브로크 시스템, 적어도 하나의 펄프 저장탑 또는 탱크 및 적어도 하나의 물 저장 탱크를 포함한다. 본 발명에 따르면, 아연 이온은 이들 공정 성분 중 임의의 것 내에서 또는 임의의 것에서 공정용수 및/또는 섬유 원료에 도입될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 아연 이온은 펄프 저장탑(들) 전에 섬유 원료에 도입된다. 위에서 설명한 바와 같이, 섬유 원료에 아연 이온이 존재하면 펄프 저장탑(들)에 원치 않는 미생물 성장이 존재하더라도 잔여 퍼옥사이드의 양을 원하는 수준으로 유지시키거나 보존하는 것으로 관찰되었다.
바람직하게는 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양은 아연 이온의 도입과 섬유 웹의 형성 사이에서 적어도 하나의 공정 위치, 예를 들어 펄프 저장탑 또는 탱크의 출구에서 결정된다. 결정된 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양은 아연 이온의 도입을 제어하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양이 예정된 역치 수준 아래로 떨어지면, 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드가 원하는 수준으로 회복될 때까지 섬유 원료 또는 이의 구성성분 중 하나에 도입되는 아연 이온의 양이 증가될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 섬유 원료 제조 단계에서 그리고 적어도 하나의 펄프 저장탑 또는 탱크 후에 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양이 결정되고, 여기서 결정된 양 사이의 차이는 65% 미만 또는 60% 미만, 바람직하게는 50% 미만 또는 30% 미만, 더 바람직하게는 25% 미만이다. 다시 말해서, 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양은 펄프 저장 탑의 출구에서 측정될 때 펄프 저장 탑 전체에 걸쳐 유지되며, 이는 펄프 저장탑의 입구에서 결정된 양의 35% 이상 또는 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상 또는 70% 이상, 더 바람직하게는 75% 이상이다. 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양은 섬유 원료가 >0.25시간, >0.5시간, >1시간 또는 >2시간의 체류 시간을 갖는 펄프 저장탑 또는 탱크에 저장되거나 체류된 경우에도, 섬유 원료의 제조로부터 섬유 웹의 형성까지 공정 전반에 걸쳐, 섬유 원료 제조 시 또는 섬유 원료 제조 직후에 결정된 원래의 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드 값의 적어도 35% 또는 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 50% 또는 적어도 70%, 더 바람직하게는 적어도 75%인 수준으로 유지될 수 있다.
섬유 원료 내 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양은 종이, 판지, 티슈 등의 제조 공정에서 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 수준을 결정, 모니터링 및/또는 제어하기 위해 원료 제조 단계에서 펄프 저장탑(들) 후 및/또는 섬유 웹 형성에서 연속적으로 또는 예정된 시간 간격으로 결정될 수 있다. 하이드로겐 퍼옥사이드의 양을 결정하기 위해 임의의 적합한 방법 또는 장치가 사용될 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양은 적정분석 또는 비색분석 측정에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 하이드로겐 퍼옥사이드는 하이드로겐 퍼옥사이드 농도에 따라 색이 변하는 상용 테스트 스트립을 사용하여 측정할 수 있다. 대안적으로, 하이드로겐 퍼옥사이드는 퍼망가네이트를 사용한 산화환원 적정분석에 의해 또는 전위차 적정분석에 의해 결정될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양은 섬유 원료의 산화-환원 전위 값을 측정함으로써 간접적으로 결정될 수 있다. 산화환원전위(ORP: oxidation-reduction potential) 값은 산화환원 전극과 같은 ORP 프로브를 사용하여 결정할 수 있다. 이러한 종류의 장치는 당업자에게 그 자체로 알려져 있으며, 본 출원에서 더 상세하게 설명되지 않는다.
섬유 원료 또는 생산된 섬유 웹의 밝기 값을 결정하는 것도 가능하다. 결정된 밝기 값은 아연 이온의 도입을 제어하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 형성된 섬유 웹의 결정된 밝기 수준이 원하는 목표 밝기 아래로 떨어지면, 섬유 웹의 밝기가 원하는 목표 밝기로 복구될 때까지 섬유 원료 또는 이의 구성성분 중 하나에 도입되는 아연 이온의 양은 증가될 수 있다. 원하는 목표 밝기는 표백 후 섬유 원료의 밝기 또는 백색도에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 표백 화학-열-기계 펄프(CTMP)의 밝기는 65% ISO 내지 76% ISO이다. 일반적으로 표백된 기계 펄프의 밝기는 70% ISO 내지 75% ISO이다. 재생 섬유를 포함하는 펄프의 밝기는 표백 후에도 예를 들어, 펄프에 잉크가 포함되어 있는지 여부에 따라 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 원하는 목표 밝기는 50% ISO 내지 80% ISO, 바람직하게는 55% ISO 내지 75% ISO, 바람직하게는 60% ISO 내지 75% ISO일 수 있으며, 일반적으로 사용되는 섬유 혼합물에 의존한다. 위에 제공된 모든 %ISO 값은 표준 ISO 2470을 사용하여 측정된 %ISO이다.
가능한 표백 후 셀룰로스-함유 섬유 혼합물의 밝기 값과 비교하여 형성된 섬유 웹의 밝기 값이 원하는 한계 내에 있는 것이 일반적으로 바람직하다. 전형적으로, 형성된 섬유 웹의 밝기 값이 섬유 원료 제조에서의 값과 비교하여 10% ISO 단위 이하, 8% ISO 단위 이하, 6% ISO 단위 이하, 5% ISO 단위 이하, 4% ISO 단위 이하, 3% ISO 단위 이하, 2% ISO 단위 이하 또는 1% ISO 단위 이하로 감소되었거나, 심지어 1% ISO 단위 미만의 변화이다. 위에 제공된 모든 %ISO 값은 표준 ISO 2470을 사용하여 측정된 %ISO이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 아연 이온은 임의의 가능한 살생물제 공급 방식과 독립적으로 섬유 원료 또는 원료 구성성분에 도입될 수 있다.
종이, 판지, 티슈 등과 같은 섬유 웹을 제조하는 일반적인 공정에서,
- 표백된 셀룰로스-함유 섬유를 공정용수에 현탁시켜, 섬유 원료를 제조하는 단계로서, 상기 섬유 원료는 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드를 포함하는, 단계,
- 상기 섬유 원료를 섬유 웹으로 형성하고 건조하는 단계, 및
- 아연 이온을 상기 섬유 원료 또는 이의 구성성분 중 하나에 도입하여, 섬유 원료 내 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양을 섬유 웹의 형성에서 예정된 역치 수준 이상으로 유지시키는 단계
를 포함한다.
본 방법이 종이, 판지, 티슈 등과 같은 섬유 웹의 제조 공정에 특히 적합하더라도, 이 방법은 표백된 셀룰로스 섬유를 사용하는 임의의 제조 공정에 그리고 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양을 예정된 역치 수준 이상으로 유지시키는 필요성이 존재하는 경우 동일하게 적용 가능하다.
실험예
본 발명의 일부 구현예는 하기 비제한적인 실시예에 기재되어 있다.
실시예 1a
원래 종이 기계에서 단리된 데이노콕커스 종 박테리아를 4개의 샘플로 나누고 도 1a와 같이 액체에서 카탈라제 효소를 생성하기 위해 교반(37℃, 100 rpm) 하에 R2 영양 배지 액체에서 시험관에서 하루 동안 성장시켰다. 아연 없이 또는 상이한 농도의 아연 이온을 첨가하여 다른 샘플을 제조하였다. 액체의 탁도를 육안으로 관찰한 결과, 세포의 양은 4개의 시험관 모두에서 유사하였다. 0.5%의 최종 농도를 위해 하이드로겐 퍼옥사이드를 시험관에 첨가하였다. 카탈라제 효소의 활성은 하이드로겐 퍼옥사이드를 첨가한 후 5분 이내에 형성된 기포의 양을 기록하여 관찰하였다. 결과는 도 1b에 나와 있다. 0 ppm의 아연에서는 하이드로겐 퍼옥사이드 분해로 인한 많은 기포가 관찰되었으며, 12 ppm에서는 2개의 기포가 관찰되었고, 24 ppm에서는 전혀 관찰되지 않았다(도 1b).
따라서, 실시예 1의 결과는 아연 이온의 존재 하에 하이드로겐 퍼옥사이드 분해의 명확한 감소를 실증한다.
실시예 1b
실시예 1a의 과정을 반복하되, 카탈라제 생성을 위해 종이 기계에서 유래한 바실러스 spp. 박테리아를 배양하였다. 결과는 도 1c에 나와 있으며, 0 mg/l(왼쪽) 또는 12 mg/l(오른쪽)의 아연 농도가 퍼옥사이드 분해에 의해 형성된 기포의 양에 미치는 영향이 관찰되었음을 보여준다. 사진은 액체에 하이드로겐 퍼옥사이드를 첨가한 후 5분째에 촬영하였다. 실시예 1b의 결과는 아연 이온의 존재 하에 카탈라제에 의한 하이드로겐 퍼옥사이드의 분해가 명백히 감소되었음을 실증한다.
실시예 2
원래 종이 기계에서 단리된 데이노콕커스 종 박테리아를 액체에서 카탈라제 효소를 생성하기 위해 교반(45℃, 100 rpm) 하에 R2 영양 배지 액체에서 시험관에서 3일 동안 성장시켰다. 아연 없이 또는 상이한 농도의 아연 이온을 첨가하여 다른 샘플을 제조하였다. 하이드로겐 퍼옥사이드를 하이드로겐 퍼옥사이드로서 100 mg/l의 최종 농도를 위해 샘플에 첨가하였다. 시간 경과에 따른 하이드로겐 퍼옥사이드 농도의 감소를 Reflectoquant 퍼옥사이드 테스트 스트립(20 - 100 mg/l, MilliporeSigma)에 의해 정량적으로 모니터링하였다. 결과를 도 2에 나타낸다. 하이드로겐 퍼옥사이드는 아연 이온이 없을 때만 분해되었으며, 12 ppm과 24 ppm의 아연 이온의 존재는 퍼옥사이드가 분해되는 것을 방지하였음을 알 수 있다. 도 2에서, X축은 액체와 하이드로겐 퍼옥사이드와의 접촉 시간(분)을 나타내고, Y축은 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드를 ppm으로 나타낸다.
실시예 3a
퍼옥사이드 표백 펄프를 사용하는 제지 기계 #1의 공정용수 샘플을 모의 제지 기계 공정용수(SPW)와 1:99의 비율로 혼합하였다. 18시간 동안 높은 카탈라제 활성이 발생하도록 하였다. 신선한 SPW와 상이한 농도의 아연 이온을 첨가하였다. 다음날, 하이드로겐 퍼옥사이드를 100 mg/l의 최종 농도로 샘플에 첨가하였다. 시간 경과에 따른 하이드로겐 퍼옥사이드 농도의 감소를 Reflectoquant 퍼옥사이드 테스트 스트립(20 - 100 mg/l, MilliporeSigma)에 의해 정량적으로 모니터링하였다. 결과는 도 3에 나타나 있다. 도 3은 모든 물 샘플에서 박테리아 농도 >106 cfu/ml인 제지 기계 #1의 박테리아에서 유래한 카탈라제 효소에 의한 하이드로겐 퍼옥사이드 분해 속도에 미치는 아연 이온 농도의 영향을 보여준다. 충분한 농도의 아연 이온의 존재는 하이드로겐 퍼옥사이드 분해를 감소시켰음을 알 수 있다. 도 3에서, X축은 액체와 하이드로겐 퍼옥사이드와의 접촉 시간(분)을 나타내고, Y축은 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드를 ppm으로 나타낸다.
아연 이온 효과의 지속성은 하루 후에 동일한 물 샘플과 신선한 하이드로겐 퍼옥사이드를 첨가하여 테스트를 반복함으로써 추적되었다. 결과는 도 4에 나타나 있다. 도 4는 모든 물 샘플에서 박테리아 농도 대략 108 cfu/ml인 제지 기계 #1의 박테리아에서 유래한 카탈라제 효소에 의한 하이드로겐 퍼옥사이드 분해 속도에 미치는 앙연 이온 농도의 연장된 영향을 보여준다. 충분한 농도의 아연 이온의 존재는 장기간 동안 퍼옥사이드 분해를 감소시켰음을 알 수 있다. 도 4에서, X축은 액체와 하이드로겐 퍼옥사이드와의 접촉 시간(분)을 나타내고, Y축은 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드를 ppm으로 나타낸다.
실시예 3b
실시예 3a의 절차를 반복하되, 제지 기계 #2의 또 다른 공정 샘플을 사용하였다. 결과는 도 5에 나타나 있다. 도 5는 모든 물 샘플에서 박테리아 농도 >107 cfu/ml인 제지 기계 #2의 박테리아에서 유래한 카탈라제 효소에 의한 하이드로겐 퍼옥사이드 분해 속도에 미치는 아연 이온 농도의 영향을 보여준다. 이틀간의 실험 결과는 아연 이온의 존재가 하이드로겐 퍼옥사이드 분해를 감소시켰음을 보여준다. 도 5에서, X축은 액체와 하이드로겐 퍼옥사이드와의 접촉 시간(분)을 나타내고, Y축은 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드를 ppm으로 나타낸다.
본 발명이 현재 가장 실용적이고 바람직한 구현예인 것을 참조하여 기재되었더라도, 본 발명은 전술한 구현예로 제한되지 않아야 하는 것으로 이해되며, 그보다는 본 발명은 또한, 상이한 변형 및 동등한 기술적 해결방안을 첨부된 청구항의 범위 내에서 망라하고자 한다.

Claims (19)

  1. 종이, 판지, 티슈 등과 같은 섬유 웹의 제조 방법으로서,
    - 섬유 원료 제조 단계로서, 표백된 셀룰로스-함유 섬유를 공정용수(process water) 내에 현탁시켜, 소정량의 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드를 포함하는 섬유 원료를 제조하는 단계, 및
    - 적어도 하나의 펄프 저장탑을 통해 섬유 원료를 이전시킨 후, 상기 섬유 원료를 섬유 웹으로 형성하고 건조하는 단계
    를 포함하며,
    아연 이온을 섬유 원료 또는 이의 구성성분 중 하나에 도입하여, 상기 섬유 원료 내 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양을 적어도 하나의 펄프 저장탑 후에 예정된 역치 수준 이상으로 유지시키는 것을 특징으로 하는, 섬유 웹의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아연 이온을 섬유 원료 또는 이의 구성성분 중 하나에 도입하여, 상기 섬유 원료 내 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양을 섬유 웹의 형성에서 예정된 역치 수준 이상으로 유지시키는 것을 특징으로 하는, 섬유 웹의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 섬유 원료 내 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양을 예정된 역치 수준 이상으로 유지시키며, 상기 예정된 역치 수준은 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 초기 양의 적어도 35%인 것을 특징으로 하는, 섬유 웹의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유 원료 내 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양을 20 내지 200 mg/l, 바람직하게는 30 내지 175 mg/l, 더 바람직하게는 40 내지 150 mg/l 또는 50 내지 125 mg/l의 예정된 역치 수준 이상으로 유지시키는 것을 특징으로 하는, 섬유 웹의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아연 이온을 공정용수에 도입하고, 이를 섬유 원료 제조 단계에서 사용하여 셀룰로스-함유 섬유를 현탁시키는 것을 특징으로 하는, 섬유 웹의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 섬유 원료를 원하는 농도로 희석시킨 후 섬유 웹을 형성하고, 아연 이온을 공정용수에 도입하고, 이를 사용하여 섬유 원료를 희석시키는 희석 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 섬유 웹의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유 원료 내 아연 이온 농도는 100 mg/l 이하, 바람직하게는 75 mg/l 이하, 더 바람직하게는 50 mg/l 이하인 것을 특징으로 하는, 섬유 웹의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 펄프 저장탑 전에, 브로크 시스템(broke system); 펄프 탈잉크 시스템(pulp deinking system); 펄퍼(pulper); 물 저장 탱크; 및/또는 파이프라인 중 적어도 하나를 추가로 포함하고, 아연 이온을 공정용수에 및/또는 섬유 원료에 이들 중 임의의 것 내에서 또는 임의의 것에서 도입하는 것을 특징으로 하는, 섬유 웹의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 아연 염을 섬유 원료 또는 이의 구성성분 중 하나에 도입하여 아연 이온을 제공하는 것을 특징으로 하는, 섬유 웹의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 무기 아연 염은 아연 클로라이드, 아연 설페이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 섬유 웹의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양을 아연 이온의 도입과 섬유 웹의 형성 사이에서 적어도 하나의 공정 위치에서 결정하고, 결정된 양을 사용하여 아연 이온의 도입을 제어하는 것을 특징으로 하는, 섬유 웹의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잔여 퍼옥사이드의 양을 섬유 원료 제조 시 그리고 적어도 하나의 저장 펄프 저장탑 후에 결정하고, 결정된 양 사이의 차이는 65% 미만 또는 60% 미만, 바람직하게는 50% 미만, 더 바람직하게는 30% 미만인 것을 특징으로 하는, 섬유 웹의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양을 적정분석(titrimetric) 또는 비색분석(colorimetric) 측정에 의해 결정하는 것을 특징으로 하는, 섬유 웹의 제조 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 섬유 원료의 산화-환원 전위값을 측정함으로써 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 양을 간접적으로 결정하는 것을 특징으로 하는, 섬유 웹의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유 원료 또는 제조된 섬유 웹의 밝기(brightness) 값을 결정하고, 결정된 밝기 값을 사용하여 아연 이온의 도입을 제어하는 것을 특징으로 하는, 섬유 웹의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    기계적 펄프화(mechanical pulping) 또는 열기계적 펄프화(thermomechanical pulping)에 의해 상기 셀룰로스-함유 섬유를 수득하는 것을 특징으로 하는, 섬유 웹의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로스-함유 섬유는 재생 섬유인 것을 특징으로 하는, 섬유 웹의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유 원료 내 잔여 하이드로겐 퍼옥사이드의 초기 양은 적어도 50 mg/l, 바람직하게는 적어도 100 mg/l인 것을 특징으로 하는, 섬유 웹의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아연 이온의 도입은 임의의 가능한 살생물제 공급 방식와 독립적인 것을 특징으로 하는, 섬유 웹의 제조 방법.
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