KR101488681B1

KR101488681B1 - 종이 펄프 제조공정에 있어서의 슬라임 컨트롤 방법

Info

Publication number: KR101488681B1
Application number: KR1020147024285A
Authority: KR
Inventors: 가쓰히코 히다카
Original assignee: 쿠리타 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2015-02-02
Also published as: WO2013145440A1; KR20140112575A; JP5556838B2; JP2013204169A; CN104204352A

Abstract

다량의 환원물질이나 용존 유기물을 포함하는 고지를 원료로 하는 종이 펄프 제조공정에 있어서, 최적의 산화제를 첨가함으로써 무기 염소계 살균제의 분해를 방지하여, 보다 적은 무기계 살균제의 첨가량으로 높은 살균효과를 발휘하여 슬라임 컨트롤을 한다.
고지를 원료로 하는 종이 펄프 제조공정의 수계에, 차아염소산(염)과 암모늄염으로부터 생성되는 무기계 살균제와, 아염소산(염)을 첨가한다. 아염소산(염)을 첨가한 후에, 차아염소산(염)과 암모늄염으로부터 생성되는 무기계 살균제를 첨가한다. 또는 아염소산(염)을, 차아염소산(염)과 암모늄염으로부터 생성되는 무기계 살균제의 첨가점보다도 제조공정의 상류측에 첨가한다.

Description

종이 펄프 제조공정에 있어서의 슬라임 컨트롤 방법{METHOD OF SLIME CONTROL IN PAPER PULP MANUFACTURING PROCESS}

본 발명은 종이 펄프 제조공정에 있어서의 슬라임 컨트롤 방법에 관한 것으로서, 특히 고지(古紙 ; used paper)를 원료로 하는 종이 펄프 제조공정에 있어서, 무기 살균제(無機殺菌劑)를 적용할 때에 적절한 산화제(酸化劑)를 조합함으로써 효율적으로 살균을 하여 슬라임을 컨트롤하는 방법에 관한 것이다.

종이 펄프 제조에 있어서의 슬라임 컨트롤제로서는 오랜 기간 유기계 살균제가 사용되어 왔다. 그러나 종이 펄프 제조공정에는 여러 가지 유기물이나 환원물질이 다량 포함되어 있기 때문에, 이들과의 산화환원반응에 의한 분해 때문에 유기계 살균제로는 효과적인 살균효과를 얻을 수 없어, 충분한 슬라임 컨트롤을 할 수 없는 경우가 있다. 이것은, 특히 유기물이 많고 환원물질이 포함되는 경우가 있는 고지를 원료로 하는 종이 펄프 제조공정에 있어서 큰 문제가 된다.

종이 펄프 제조공정에 포함되는 유기물로서는 섬유, 전분, 지방산, 각종 폴리머가 있고, 환원물질로서는 황화물이나 아황산, 차아황산 등이 있다. 그래서 유기계 살균제와 반응하기 쉬운 환원물질이나 용존 유기물을 분해하기 위하여 유기계 살균제의 첨가에 앞서 차아염소산염이나 아염소산염 등의 산화제를 첨가함으로써, 유기계 살균제의 분해를 방지하여 종이 펄프 제조공정에 있어서의 슬라임 컨트롤 효과를 유지하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌1, 2).

한편 최근 종이 펄프 제조공정에서는, 유기계 살균제보다도 더 살균효과가 높은 무기계 살균제가 쓰이게 되었다. 예를 들면 차아염소산나트륨과 브롬화암모늄을 희석 혼합하여 생성되는 화합물이나, 차아염소산나트륨과 황산암모늄을 희석 혼합하여 생성되는 화합물이 무기계 살균제로서 사용되고 있다. 그러나 이들 무기계 살균제도 유기계 살균제와 마찬가지로 종이 펄프 제조공정 내의 환원물질이나 용존 유기물과의 반응에 의한 분해로 효과가 저하되기 때문에, 유기계 살균제보다도 한층 더 큰 과제가 되고 있다.

그래서 마찬가지로 산화제인 차아염소산염을 이와 같은 무기계 살균제의 첨가에 앞서 첨가함으로써, 무기계 살균제의 분해를 방지하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌3).

특허문헌1 : 일본국 특허 제3216273호 공보 특허문헌2 : 일본국 특허 제4071959호 공보 특허문헌3 : 일본국 공개특허 특개2009-241018호 공보

그러나 무기계 살균제는 그 반응성이 높기 때문에 적절한 산화제를 조합하지 않으면 반대로 분해를 촉진하는 경우가 있어, 특허문헌3에서 제안하고 있는 차아염소산염으로는 충분한 효과가 얻어지지 않는다는 것이 본 발명자의 연구에 의하여 판명되었다.

본 발명은, 다량의 환원물질이나 용존 유기물을 포함하는 고지를 원료로 하는 종이 펄프 제조공정에 있어서, 최적의 산화제를 첨가함으로써 무기 염소계 살균제의 분해를 방지하여, 보다 적은 무기계 살균제의 첨가량으로 높은 살균효과를 발휘하여 슬라임 컨트롤을 하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 다량의 환원물질이나 용존 유기물을 포함하는 고지를 원료로 하는 종이 펄프 제조공정에 있어서, 차아염소산 및/또는 그 염과 암모늄염으로부터 생성되는 무기계 살균제를 사용하여 슬라임 컨트롤을 할 때의 무기계 살균제의 분해 억제를 위한 산화제로서, 아염소산 및/또는 그 염을 사용함으로써 이 무기계 살균제의 분해를 효과적으로 억제할 수 있다는 것을 찾아냈다.

본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 달성된 것으로서, 이하를 요지로 한다.

[1] 고지를 원료로 하는 종이 펄프 제조공정의 수계에, 차아염소산 및/또는 그 염과 암모늄염으로부터 생성되는 무기계 살균제와, 아염소산 및/또는 그 염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 종이 펄프 제조공정에 있어서의 슬라임 컨트롤 방법.

[2] [1]에 있어서, 아염소산 및/또는 그 염을 첨가한 후에, 차아염소산 및/또는 그 염과 암모늄염으로부터 생성되는 무기계 살균제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 종이 펄프 제조공정에 있어서의 슬라임 컨트롤 방법.

[3] [1]에 있어서, 아염소산 및/또는 그 염을, 차아염소산 및/또는 그 염과 암모늄염으로부터 생성되는 무기계 살균제의 첨가점보다도 종이 펄프 제조공정의 상류측에 첨가하는 것을 특징으로 하는 종이 펄프 제조공정에 있어서의 슬라임 컨트롤 방법.

[4] [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 있어서, 상기 무기계 살균제가 클로라민 및/또는 브롬아민인 것을 특징으로 하는 종이 펄프 제조공정에 있어서의 슬라임 컨트롤 방법.

[5] [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 있어서, 차아염소산 및/또는 그 염과 암모늄염을, 이들을 첨가한 직후의 수계의 잔류염소농도가 DPD법에 의한 총염소농도의 측정값으로서 0.1∼10㎎/L as Cl₂가 되는 첨가량으로 수계에 첨가하는 것을 특징으로 하는 종이 펄프 제조공정에 있어서의 슬라임 컨트롤 방법.

[6] [1] 내지 [5] 중의 어느 하나에 있어서, 차아염소산 및/또는 그 염과 암모늄염을, 차아염소산 및/또는 그 염 : 암모늄염 = 1 : 1∼3(Cl과 N의 몰비)으로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 종이 펄프 제조공정에 있어서의 슬라임 컨트롤 방법.

[7] [1] 내지 [6] 중의 어느 하나에 있어서, 아염소산 및/또는 그 염을, JISK0101에 의거한 요오드 적정법에 의한 측정값으로서 0.1∼50㎎/L as Cl₂가 되도록 수계에 첨가하는 것을 특징으로 하는 종이 펄프 제조공정에 있어서의 슬라임 컨트롤 방법.

본 발명에 의하면, 다량의 용존 유기물이나 환원물질을 포함하는 고지를 원료로 하는 종이 펄프 제조공정에 있어서, 차아염소산 및/또는 그 염과 암모늄염으로부터 생성되는 무기계 살균제를 첨가하여 슬라임 컨트롤을 할 때에 아염소산 및/또는 그 염을 병용함으로써, 이 무기계 살균제의 분해를 효과적으로 억제하여 무기계 살균제의 적은 첨가량으로 높은 살균효과를 얻는 것이 가능해진다.

도1은, 본 발명이 적용되는 종이 펄프 제조공정의 일례를 나타내는 계통도이다.
도2는, 실험예3의 결과를 나타내는 그래프이다.

이하에 본 발명의 종이 펄프 제조공정에 있어서의 슬라임 컨트롤 방법의 실시형태를 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서는 고지를 원료로 하는 종이 펄프 제조공정에 있어서, 차아염소산 및/또는 그 염(이하, 「차아염소산(염)」으로 기재하는 경우가 있다)과 암모늄염으로부터 생성되는 무기계 살균제를 첨가하여 슬라임 컨트롤을 할 때에, 아염소산 및/또는 그 염(이하, 「아염소산(염)」으로 기재하는 경우가 있다)을 병용하여 첨가함으로써 무기계 살균제의 분해를 억제한다.

＜무기계 살균제＞

본 발명에 사용하는 무기계 살균제를 생성하는 차아염소산(염)으로서는, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨 등의 차아염소산의 알칼리 금속염 또는 차아염소산칼슘 등의 차아염소산의 알칼리토류 금속염을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

한편 암모늄염으로서는 브롬화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄 등을 들 수 있다. 이들 암모늄염도 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

본 발명에서는, 이들 차아염소산(염)과 암모늄염을 혼합하여 클로라민, 브롬아민(bromamine) 등의 무기계 화합물을 생성하고, 이것을 무기계 살균제로서 종이 펄프 제조공정의 수계(水系)에 첨가한다.

종이 펄프 제조공정의 수계로의 각 약제(藥劑)의 첨가농도는, 종이 펄프 제조공정의 원료에 포함되는 유기물의 양이나 환원물질의 농도, 균(菌)의 수에 의하여 적절하게 첨가량이 결정되기 때문에 특별히 제한은 없지만, 차아염소산(염)과 암모늄염을 첨가한 직후의 수계의 잔류염소농도가 DPD법에 의한 총염소농도(total chlorine concentration)의 측정값으로서 0.1∼10㎎/L as Cl₂가 되는 첨가량으로 하는 것이 적당하다.

또 차아염소산(염)과 암모늄염은, 보통 차아염소산(염) : 암모늄염 = 1 : 1∼3(Cl과 N의 몰비)으로 혼합하여 사용한다.

＜아염소산(염)＞

이와 같은 무기계 살균제의 분해를 억제하기 위하여 첨가하는 산화제로서의 아염소산염으로서는, 아염소산나트륨, 아염소산칼륨 등의 아염소산의 알칼리 금속염 또는 아염소산칼슘 등의 아염소산의 알칼리토류 금속염을 사용할 수 있다. 이들 아염소산(염)도 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

아염소산(염)의 첨가량은, 너무 적으면 무기계 살균제의 분해 억제 효과를 충분하게 얻을 수 없고, 너무 많아도 그 이상의 효과를 얻을 수 없고 약제 코스트가 높아진다. 아염소산(염)의 첨가량은 용존 유기물이나 환원물질의 농도에 따라서도 달라지지만, JISK0101에 의거한 요오드 적정법에 의한 측정값으로서 0.1∼50㎎/L as Cl₂ 정도가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

＜첨가방법＞

본 발명에 있어서 무기계 살균제 및 아염소산(염)의 첨가방법으로서는, 이들을 종이 펄프 제조공정의 같은 장소에서 동시에 첨가하여도 목적으로 하는 효과를 얻을 수 있지만, 무기계 살균제의 첨가에 앞서 아염소산(염)을 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 종이 펄프 제조공정에 있어서 아염소산(염)을 무기계 살균제의 첨가위치보다도 상류측에 첨가하는 것이 아염소산(염)에 의한 무기계 살균제의 분해 억제 효과를 한층 더 높일 수 있기 때문에 바람직하다.

이하에 도면을 참조하여 이들 약제의 첨가방법에 대하여 설명한다.

도1은 고지를 원료로 하는 상질지(上質紙)를 초지(抄紙)하는 수계를 나타내는 계통도이며, 이 초지의 수계에서는, 원료로서 브로크(broke), DIP(탈묵 고지 펄프), LBKP(침엽수 표백 크라프트 펄프) 및 회수 원료를 사용하고, 브로크 탱크(3), DIP 탱크(2), LBKP 탱크(1) 내의 각 원료를 각각 회수수 탱크(recycled water tank)(16)로부터의 보충수(charging water) 및 농도 조정수에 의하여 농도를 조정한 후에, 믹싱 체스트(4)에 유입시켜 균일하게 혼합하여 슬러리상(slurry狀)으로 한다. 이 슬러리는, 머신 체스트(5), 시드 박스(seed box)(6)를 거쳐, 백수 사일로(white water silo)(13)로부터의 백수와 함께 펌프(7), 제진기(8), 스크린(9), 인렛(inlet)(10)을 거쳐 와이어 파트(11)에 공급되고, 와이어 파트(11)에 있어서의 와이어 공정, 프레스 파트(12)에 있어서의 프레스 공정, 드라이 파트(도면에는 나타내지 않는다)에 있어서의 드라이 공정을 거쳐 탈수된다. 탈수에 의하여 얻어진 백수는 백수 사일로(13)에 수용된다. 와이어 공정, 프레스 공정에 있어서는, 와이어 및 펠트를 청정하게 유지하기 위하여 물탱크(18)로부터의 청·온수(淸·溫水) 및 회수수가 샤워 노즐(도면에는 나타내지 않는다)로부터 살수된다. 이 물탱크(18)의 물은, 와이어를 통과한 백수가 백수 사일로(13), 실 피트(seal pit)(14)를 거쳐 회수장치(15)에서 분리된 여과액이며, 회수장치(15)로부터 회수수 탱크(16)에 저장된 후에 그 일부가 급수된 것이다. 회수수의 잔부는 2차 물탱크(17)를 거쳐 계 외로 배출된다.

이와 같은 종이 제조공정의 백수 1차 순환계의 슬라임 컨트롤을 목적으로 하는 경우에는, 아염소산(염)을 각 펄프 원료로부터 백수 사일로의 사이에 첨가하고, 차아염소산(염)과 암모늄염으로부터 생성되는 무기계 살균제는 시드 박스로부터 백수 사일로의 사이에 첨가하는 것이 바람직하다. 더 구체적으로는, 도1에 나타나 있는 바와 같이 무기계 살균제의 생성, 첨가장치(30)로부터의 무기계 살균제를 백수 1차 순환계(펌프(7)로부터 백수 사일로(13)의 사이)의 인렛(10) 또는 백수 사일로(13)에 첨가하고, 그 상류측의 DIP 탱크(2) 또는 믹싱 체스트(4) 또는 머신 체스트(5)에 아염소산(염) 첨가장치(20)로부터의 아염소산(염)을 첨가한다.

그 외의 첨가형태로서는, 회수수의 슬라임 컨트롤을 목적으로 하여, 아염소산(염)을 백수 1차 순환계(펌프(7)로부터 백수 사일로(13)의 사이)에 첨가하고, 무기계 살균제를 실 피트(14)로부터 회수수 탱크(16)의 사이에 첨가하여도 좋다.

이들 약제의 첨가는 간헐적으로 하여도 좋고, 연속적으로 하여도 좋다. 간헐적으로 첨가하는 경우에는, 먼저 또는 동시에 아염소산(염)이 첨가되도록 제어를 하는 것이 바람직하다.

실시예

이하에 본 발명예 또는 비교예에 상당하는 실험예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

또 이하의 실험예에서 사용한 약제는 아염소산나트륨(NaClO₂), 차아염소산나트륨(NaClO) 및 무기계 살균제(NaClO와 브롬화암모늄의 혼합 생성물, NaClO : NH₄Br = 1 : 1(Cl과 N의 몰비))이다.

또한 잔류염소농도의 측정에는 DPD법(총염소), DPD법(유리염소) 및 요오드 적정법(JISK0101)의 3가지를 실시하였다.

DPD법(총염소)으로는 NaClO와 (NaClO+NH₄Br)의 2개가 측정되지만, NaClO₂는 측정되지 않는다.

DPD법(유리염소)으로는 NaClO만이 측정되고, 무기계 살균제(NaClO+NH₄Br)와 NaClO₂는 측정되지 않는다.

요오드 적정법(JISK0101)으로는 NaClO, 무기계 살균제(NaClO+NH₄Br), NaClO₂ 전부를 측정할 수 있다.

이상으로부터 시료수(試料水) 중의 각 약제농도의 산출은 이하와 같이 실시하였다.

NaClO 농도 = DPD법(유리염소)으로 측정된 잔류염소농도

무기계 살균제(NaClO+NH₄Br) 농도

= DPD법(총염소)으로 측정된 잔류염소농도

－ DPD법(유리염소)으로 측정된 잔류염소농도

NaClO₂ 농도

= 요오드 적정법(JISK0101)으로 측정된 잔류염소농도

－ DPD법(총염소)으로 측정된 잔류염소농도

[실험예1(본 발명예)]

NaClO₂와 무기계 살균제(NaClO+NH₄Br)의 각각을 약 50㎎/L as Cl₂ 정도로 희석한 것을 등량 혼합하였다. 혼합 후에 15분 후의 잔류염소농도를 측정하고, 결과를 표1에 나타낸다.

[실험예2(비교예)]

NaClO₂ 대신에 NaClO를 사용한 것 이외에는 실험예1과 동일하게 혼합을 하여 잔류염소농도를 측정하였다. 결과를 표2에 나타낸다.

[표1]

[표2]

실험예1과 실험예2의 결과로부터 분명하게 알 수 있는 바와 같이, NaClO와 무기계 살균제(NaOCl+NH₄Br)를 혼합한 실험예2에서는 분명하게 양쪽의 약제가 분해되고 있는 것에 대하여, NaClO₂와 무기계 살균제(NaOCl+NH₄Br)를 혼합한 실험예1에서는 양쪽 약제의 분해는 보이지 않아, 종이 펄프 제조공정의 수계에 차아염소산염이 아니라 아염소산(염)을 첨가함으로써, 고지를 원료로 하는 종이 펄프 제조공정의 분해를 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다.

[실험예3]

이하의 방법으로, 고지 원료를 포함하는 펄프 슬러리에 대한 살균효과를 평가하였다.

탈묵 고지 원료를 15중량%, LBKP를 75중량%, 손지(損紙) 원료를 10중량% 배합하고 펄프 농도가 3중량%인 펄프 슬러리에 대하여, 표3에 나타내는 약제를 표3에 나타내는 농도가 되도록 첨가하여 혼합한 후에 30℃에서 30분 정치하였다. 또 산화제와 무기계 살균제를 병용하는 경우에는 이들을 동시에 첨가하였다. 30분 정치한 후의 슬러리를 1/10pY 한천배지에 혼합하고, 2일간 30℃에서 정치하여 배양한 후에 콜로니(colony)의 수를 계측하였다. 결과를 표3에 나타낸다.

또한 산화제의 첨가 농도별 무기계 살균제(NaClO+NH₄Br)의 농도와 균 수와의 관계를 그래프화 한 것을 도2에 나타낸다.

[표3]

표3 및 도2로부터, 무기계 살균제(NaClO+NH₄Br)를 단독으로 첨가하거나 또는 NaClO와 무기계 살균제(NaClO+NH₄Br)를 병용한 경우보다도, NaClO₂와 무기계 살균제(NaClO+NH₄Br)를 병용한 경우에, 특히 무기계 살균제의 첨가량이 낮은 영역에 있어서 높은 살균효과를 얻을 수 있어, 아염소산(염)에 의한 무기계 살균제의 분해 억제 효과가 차아염소산염보다도 우수하다는 것을 알 수 있다.

본 발명을 특정한 태양을 사용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 가능하다는 것은 당업자에게 명백하다.

또한 본 출원은 2012년 3월 27일자로 출원된 일본국 특허출원(특원2012-071810)에 의거하는 것으로서, 그 전체가 인용에 의하여 원용된다.

Claims

고지(古紙 ; used paper)를 원료로 하는 종이 펄프 제조공정의 수계(水系)에,
차아염소산 및 그 염 중에서 적어도 어느 하나와 암모늄염으로부터 생성되는 무기계 살균제와,
아염소산 및 그 염 중에서 적어도 어느 하나를
첨가하는 것을 특징으로 하는 종이 펄프 제조공정에 있어서의 슬라임 컨트롤 방법(slime control 方法).
제1항에 있어서,
아염소산 및 그 염 중에서 적어도 어느 하나를 첨가한 후에, 차아염소산 및 그 염 중에서 적어도 어느 하나와 암모늄염으로부터 생성되는 무기계 살균제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 종이 펄프 제조공정에 있어서의 슬라임 컨트롤 방법.
제1항에 있어서,
아염소산 및 그 염 중에서 적어도 어느 하나를, 차아염소산 및 그 염 중에서 적어도 어느 하나와 암모늄염으로부터 생성되는 무기계 살균제의 첨가점보다도 종이 펄프 제조공정의 상류측(上流側)에 첨가하는 것을 특징으로 하는 종이 펄프 제조공정에 있어서의 슬라임 컨트롤 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 무기계 살균제가, 클로라민(chloramine) 및 브롬아민(bromamine) 중에서 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 종이 펄프 제조공정에 있어서의 슬라임 컨트롤 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
차아염소산 및 그 염 중에서 적어도 어느 하나와 암모늄염을, 이들을 첨가한 직후의 수계의 잔류염소농도가 DPD법에 의한 총염소농도(total chlorine concentration)의 측정값으로서 0.1∼10㎎/L as Cl₂가 되는 첨가량으로 수계에 첨가하는 것을 특징으로 하는 종이 펄프 제조공정에 있어서의 슬라임 컨트롤 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
차아염소산 및 그 염 중에서 적어도 어느 하나와 암모늄염을, 차아염소산 및 그 염 중에서 적어도 어느 하나 : 암모늄염 = 1 : 1∼3(Cl과 N의 몰비)으로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 종이 펄프 제조공정에 있어서의 슬라임 컨트롤 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
아염소산 및 그 염 중에서 적어도 어느 하나를, JISK0101에 의거한 요오드 적정법에 의한 측정값으로서 0.1∼50㎎/L as Cl₂가 되도록 수계에 첨가하는 것을 특징으로 하는 종이 펄프 제조공정에 있어서의 슬라임 컨트롤 방법.