KR100315439B1 - 4급암모늄인산염 및 3-이소티아졸론을 포함하는 상승작용을 지닌 수용성 살균조성물 - Google Patents

4급암모늄인산염 및 3-이소티아졸론을 포함하는 상승작용을 지닌 수용성 살균조성물 Download PDF

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Abstract

하기의 화학식 1로 나타내어지는 4급 암모늄 인산염 및 3-이소티아졸론 화합물로 이루어진 방부제 조성물은 뛰어난 방식성을 지니고 있으므로 미생물 제어가 필요한 곳 중에서 특히 탄소강, 주철, 스테인강 및 구리 등의 부식성 재질의 설비, 기기 및 장치 등에 이용될 수 있고, 순간 살균력 및 지속성이 우수하고 넓은 항균 스펙트럼을 가지며, 상승 작용에 의해 우수한 방부 효과를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R1은 수산기를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 27의 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기 또는 아릴기로서 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, R2및 R3는 각각 메틸기 또는 R2및 R3가 서로 결합하여 이루어진 산소 및 질소를 포함하는 탄소수 4 내지 6의 헤테로 고리구조이고, R4는 헤테로 원자 또는 벤질기를 포함하는 탄소수 1 내지 27의 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기 또는 아릴기이다.

Description

4급 암모늄 인산염 및 3-이소티아졸론을 포함하는 상승 작용을 지닌 수용성 살균 조성물
[산업상 이용분야]
본 발명은 수용성 살균 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 화학식 1의 4급 암모늄 인산염, 및 3-이소티아졸론 화합물을 포함하는 방식성 및 방부 효과의 상승 작용을 나타내는 수용성 살균 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서 R1은 수산기를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 27의 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기 또는 아릴기로서 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, R2및 R3는 각각 메틸기 또는 R2및 R3가 서로 결합하여 이루어진 산소 및 질소를 포함하는 탄소수 4 내지 6의 헤테로 고리구조이고, R4는 헤테로 원자 또는 벤질기를 포함하는 탄소수 1 내지 27의 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기 또는 아릴기이다.
[종래 기술]
일반적으로 순환하는 산업 용수에는 유기물이 많이 존재하므로 냉각수 설비와 같이 물이 많이 모이고 재순환되는 곳에는 미생물의 성장이 쉽게 일어나며 파울링(fouling) 현상이 야기되고, 이에 따라 열 전달 효율 저하 및 금속 부식 현상이 유발되고 때로는 목재부의 침식현상이 일어나기도 한다.
상기의 냉각수 순환계 미생물에는 조류(algae), 박테리아, 곰팡이(fungi) 등이 있다. 그 중에서 조류는 광합성에 의해 양분을 섭취하므로 햇볕에 노출된 부위에서 증식하며 수관(水管)을 메우는 현상(clogging)을 유발하고, 금속 표면에 증식하여 산소를 발생시키며, 사멸할 때는 국부적 전지작용을 통해 구멍 부식을 촉진한다.
박테리아는 일반적으로 엑소폴리사카라이드(exopolysaccharide)를 분비하여 바이오필름(biofilm) 형성을 유발하고, 이는 금속 표면에서 성장하여 열 전달 효율을 급격히 감소시키며 심한 경우 생부식(biocorrosion)을 유발하기도 한다.
곰팡이는 냉각탑 등의 목재부 섬유질을 침식하여 증식하므로, 섬유질을 잃은목재부는 검게 변색되고 리그닌(lignin) 성분만 남게 된다.
냉각수 순환계의 미생물을 억제하기 위하여 사용하는 여러 종류의 살균제는 이러한 미생물을 죽이거나 성장 및 표면 부착을 막는데 목적이 있고, 크게 산화성 살균제와 비산화성 살균제로 구분된다.
이 중 산화성 살균제인 염소는 살균력이 강한 물질로 널리 사용되고 있으나, 냉각탑 목재부 침식 및 금속 부식에 큰 영향을 주며 대기 중으로 쉽게 방출되어 효능이 떨어지고, 특히 엑소폴리사카라이드를 분비하는 미생물에는 효과가 저하되는 단점 때문에 비산화성 살균제와 병용하여 사용된다.
현재 많이 사용되고 있는 비산화성 살균제는 3-이소티아졸론, 4급 암모늄 화합물, 포름알데히드 방출 화합물 등이 있고, 이들은 주로 단독으로 사용된다.
3-이소티아졸론은 미국특허 제3,761,488호, 제4,105,431호, 제4,252,694호, 제4,265,899호 및 제4,279,762호 등에 기술되어 있고, 3-이소티아졸론과 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산, α-벤조일-α-클로로포름 알독심, 벤질 브로모 아세테이트 및 p-클로로-m-크실렌올 등의 살균제로 구성되는 살균 조성물에 대한 특허가 대한민국 공개특허 제89-18795호에 기술되어 있다. 또한, 순환수의 부패방지에 유용한 방부제 조성물로서 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이 약 3:1로 혼합된 혼합물과 2-데실-2-메틸 암모늄 클로라이드가 함유된 것을 특징으로 하는 살균제가 대한민국 공개특허 제89-20381호에 기술되어 있고, 폴리머의 4급 암모늄 화합물 및 3-이소티아졸론을 합제하여 살균력을 향상시키는 방법이 미국특허 제4,379,137호에 기술되어 있다.
그러나 상기 화합물의 경우, 부식성 물질인 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 화합물을 방출하므로 탄소강, 주철, 스테인강, 구리 등의 부식성 금속 재질을 포함하는 곳에는 적용하기 어려운 단점을 가진다. 또한, 3-이소티아졸론은 살균효과가 높고 항균 스펙트럼이 넓지만, 속효성이 낮아 순간 살균력이 떨어진다는 단점이 있다.
따라서, 할로겐 화합물을 방출하지 않아 부식성 금속 재질을 포함하는 곳에 적용할 수 있는 살균제에 대한 연구가 진행되었고, 그 중에서 4급 암모늄 인산염(quaternary ammonium phosphate)은 대한민국 특허출원 제97-46517호에 기술되어 있다. 4급 암모늄 인산염은 공지의 4급 암모늄염 화합물로부터 염화물을 제거하고 인산염(H2PO4 -)을 치환하여 부식성 금속 재질인 탄소강, 주철, 스테인강 및 구리 등을 포함한 곳에 부식 문제없이 적용할 수 있으며, 살균력, 세척력 및 방식성을 동시에 지닌 물질이다. 4급 암모늄 인산염은 순간 살균력이 높으며 뛰어난 방식성을 지닌 신규 물질이므로 미생물 제어가 필요한 곳, 특히 부식성 재질의 설비, 기기 및 장치 등에 이용될 수 있지만,P. aeruginosa및Aspergillusspp.에 대한 살균효과가 떨어지는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 할로겐 화합물과 같은 부식성 물질을 방출하지 않아 탄소강, 주철, 스테인강, 구리 등의 부식성 금속 재질을 포함하는 곳에 적용할 수 있고, 순간 살균력이 높으며, 항균스펙트럼이 넓고 우수한 방부 효과를 갖는 방부제 조성물을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방부제 조성물을 사용한 시간에 따른 미생물 감소율 측정 결과 그래프.
도 2는 종래의 방부제를 사용한 시간에 따른 미생물 감소율 측정 결과 그래프.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기의 화학식 1로 나타내어지는 4급 암모늄 인산염 화합물 및 3-이소티아졸론 화합물을 포함하는 방부제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서 R1은 수산기를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 27의 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기 또는 아릴기로서 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, R2및 R3는 각각 메틸기 또는 R2및 R3가 서로 결합하여 이루어진 산소 및 질소를 포함하는 탄소수 4 내지 6의 헤테로 고리구조이고, R4는 헤테로 원자 또는 벤질기를 포함하는 탄소수 1 내지 27의 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기 또는 아릴기이다.
상기 화학식 1에서 R1은 파라-(α,α,γ,γ)-테트라메틸 부틸 페녹시 에톡시 에틸기이고, R2및 R3는 각각 메틸기인 것과 R1은 테트라데실기이고, R2및 R3는 몰폴리늄(morpholinium)기인 것이 바람직하다.
상기 3-이소티아졸론 화합물은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸론-3-온 및 2-메틸-4-이소티아졸론-3-온이 3:1로 혼합된 것이며, 상기 이소티아졸론 유도체 성분 0.5 내지 20중량%, 구리염 및 마그네슘염을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 3-이소티아졸론 화합물은 살균효과가 우수하고 항균 스펙트럼이 넓으므로, 접착제, 라텍스 에멀젼, 펄프와 제지공장 및 냉각탑 등 다양한 산업분야에서 미생물의 효과적이고 광범위한 제어에 이용된다.
상기 3-이소티아졸론 화합물 및 4급 암모늄 인산염 화합물의 혼합비는 중량비로 10:1 내지 1:40이 바람직하고, 1:4 내지 1:20이 더욱 바람직하다. 혼합비가 10:1 미만이거나 1:40을 초과할 경우 두 살균제 간의 상승작용이 나타나지 않는다.
본 발명의 조성물의 주된 적용 분야는 냉각탑의 미생물 제어 등 주로 공업 용수 내의 미생물 제어용 살균제로 사용되는 것이므로, 살균제 조성물은 수용성인 것이 바람직하다.
본 발명의 방부제 조성물의 살균작용은 각각의 살균작용의 합보다 커지는 상승 효과를 나타낸다. 즉, 본 발명의 조성물은 살균 기작이 다른 2종류의 화합물을 사용함으로써 보다 효과적이고 광범위하게 미생물을 억제할 수 있고, 단독으로 사용할 때보다 내성균주의 출현 빈도를 낮춰주는 기대효과를 얻을 수 있다. 본 발명의 3-이소티아졸론 및 4급 암모늄 인산염 화합물의 혼합물의 경우, 일반적으로 4급 암모늄 화합물이P. aeruginosa및Aspergillusspp.에 대한 살균효과가 떨어지는 단점을 3-이소티아졸론이 보충하고, 순간 살균력에 대해서는 4급 암모늄 화합물이3-이소티아졸론의 단점을 보충한다.
[실시예]
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
상승 효과 관찰
4급 암모늄 인산염 및 3-이소티아졸론의 상승작용을 실험하기 위하여, 탄소수 12 및 14의 직쇄상 알킬구조를 갖는 벤질 암모늄 인산염이 65:35의 비율로 혼합된 벤질 암모늄 인산염 및 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸론-3-온과 2-메틸-4-이소티아졸론-3-온이 약 3:1의 비율로 혼합된 3-이소티아졸론 화합물을 Difco사의 트립틱 소이 브로스(Tryptic Soy Broth) 증식 배지에서 2배 계열 희석법(two fold dilution method)을 사용하여 넓은 농도 범위로 준비하고 다양한 비율로 혼합하여 사용하였다. 미생물은Enterobacter aerogenesATCC 13048,Escherichia coliATCC 11229,Micrococcus luteusATCC 9341,Pseudomonas aeruginosaATCC 15442,Klebsiella pneumoniaeATCC 1560,Staphylococcus epidermisATCC 155,Staphylococcus aureusATCC 6538 및Bacillus subtilisATCC 6984의 8종을 사용하였다.
살균제 및 미생물이 첨가된 배지를 30℃에서 3일간 배양하고, 생육을 저해하는 가장 낮은 농도의 혼탁도를 육안 관찰하여 각각의 살균제 또는 이들의 혼합물의 최소 생육 억제 농도(Minimum Inhibitory Concentration, MIC)를 정하였다. 살균제의 상승작용은 Kull, F. C. 등의 논문(Appl. Microbiol.9, 538-544(1961))에 발표된 방법에 따라, 하기의 수학식 1에 의해 측정된 비율을 사용하여 측정하였고, QA/Qa와 QB/Qb의 합이 1보다 작은 경우 상승 작용이 나타나는 것으로 판단하였다.
[수학식 1]
상승지수(SI) = (QA/Qa) + (QB/Qb)
Qa: 화합물 A 단독의 MIC 값(ppm)
Qb: 화합물 B 단독의 MIC 값(ppm)
QA: 혼합물 중 화합물 A의 MIC 값(ppm)
QB: 혼합물 중 화합물 B의 MIC 값(ppm)
살균제 혼합물의 상승작용의 예시에 대한 결과는 표 1에 나타내었다.
살균제 혼합물의 상승효과 실험 결과
Qa* Qb* QA* QB* QA/Qa QB/Qb SI
4.2 39 2.1 9.8 0.5 0.25 0.75
4.2 39 1.05 19.53 0.25 0.5 0.75
*Qa: 혼합 균주에 대한 3-이소티아졸론 단독의 MIC 값(ppm)
Qb: 혼합 균주에 대한 4급 암모늄 인산염 단독의 MIC 값(ppm)
QA: 혼합물 중 3-이소티아졸론의 MIC 값(ppm)
QB: 혼합물 중 4급 암모늄 인산염의 MIC 값(ppm)
상기 결과로부터 3-이소티아졸론 및 4급 암모늄 인산염의 상승 작용비는 약 1:4-1:20의 범위라는 것을 알 수 있다.
실시예 1
상기 실험에서 얻어진 상승작용 비율을 이용하여 3-이소티아졸론 성분이 1.5중량%의 농도에 상응하는, 3-이소티아졸론 및 벤질 암모늄 인산염의 살균제 혼합물로서, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸론-3-온과 2-메틸-4-이소티아졸론-3-온이 약 3:1의 비율로 혼합된 3-이소티아졸론 화합물 1.3중량%와 탄소수 12 및 14의 직쇄상 알킬구조를 갖는 벤질 암모늄 인산염이 65:35의 비율로 혼합되어 있는 벤질 암모늄 인산염 13중량%가 혼합된 살균제 조성물을 사용하여 8종의 개별균주에 대한 MIC 값을 측정하였다.
MIC 테스트는 96 멀티 웰 플레이트(multi well plate)를 이용하여 살균제를 2배 연속 희석법에 따라 희석하고, 104CFU/㎖의 농도로 미생물을 접종한 후, 30℃에서 48시간 배양하여 미생물의 생장 여부를 탁도 기준으로 육안 판정하는 방법으로 MIC 값을 측정하였다. 배지는 Difco사의 트립틱 소이 브로스를 사용하였고, 사용 균주는 앞의 실험에서 사용한 것과 동일한 균주를 사용하였다. 실험 결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 살균제 혼합물 대신 3-이소티아졸론 성분 1.5중량%를 함유하는 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 실험하였다. 실험 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 및 비교예의 MIC 실험 결과
사용균주 살균제 혼합물(실시예 1) 1.5%의 3-이소티아졸론(비교예 1)
Enterobacter aerogenesATTC 13048 312 625
Escherichia coliATCC 11229 312 625
Micrococcus luteusATCC 9341 156 625
Pseudomonas aeruginosaATCC 15442 156 312
Klebsiella pneumoniaeATCC 1560 312 312
Staphylococcus epidermisATCC 155 156 625
Staphylococcus aureusATCC 6538 312 312
Bacillus subtilisATCC 6984 312 1250
상기 결과로부터 3-이소티아졸론을 단독으로 사용하는 것보다 상승지수를 이용하여 4급 암모늄 인산염과 3-이소티아졸론을 혼합한 살균제 혼합물을 사용하는 것이 광범위한 미생물을 제어하는데 훨씬 효과적임을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 살균제 혼합물의 미생물 사멸 소요 시간(killing time)을 알아보기 위하여 상기한 8종의 미생물 혼합액을 이용하여 미생물의 농도를 103내지 104CFU/㎖로 조절하고, 인산염 완충액에 혼탁시킨 후 살균제 혼합물을 각각 100, 200, 300ppm씩 투입하고, 투입 직후(0분), 20분, 40분, 60분 및 120분 경과후에 균액을 채취하여 균수를 측정하였다. 이때 살균제를 첨가하지 않은 용액을 대조구로 사용하였고, 시간에 따른 미생물 감소율 측정 결과는 도 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 살균제 혼합물 대신 3-이소티아졸론 성분 1.5중량%를 포함하는 비교예 1의 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 실험하였다. 이때 살균제를 첨가하지 않은 용액을 대조구로 사용하였고, 시간에 따른 미생물 감소율 측정 결과는 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2에 나타난 결과로부터 3-이소티아졸론 단독 화합물의 경우에는 120분 후에 최대 80%의 균주 사멸율을 보이지만, 본 발명의 3-이소티아졸론 및 4급 암모늄 인산염의 살균제 혼합물의 경우에는 100ppm의 농도에서도 20분 이내에 균주가 완전히 사멸한다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 방부제 조성물은 광범위한 항균 스펙트럼을 제공하고, 순간 살균력 및 지속성이 뛰어나며 방식성이 높아 부식성 재질의 설비에도 효과적으로 사용될 수 있고, 상승 작용에 의해 우수한 방부 효과를 나타내어 필요한 투여량을 줄일 수 있으므로 경제성 및 안전성 측면에서 각각의 물질을 사용하는 것보다 유리하다.

Claims (5)

  1. 3-이소티아졸론 화합물; 및
    하기의 화학식 1로 나타내어지는 4급 암모늄 인산염 화합물을
    10:1 내지 1:40의 중량비로 포함하는 방부제 조성물;
    [화학식 1]
    Figure pat00004
    상기 화학식 1에서 R1은 수산기를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 27의 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기 또는 아릴기로서 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, R2및 R3는 각각 메틸기 또는 R2및 R3가 서로 결합하여 이루어진 산소 및 질소를 포함하는 탄소수 4 내지 6의 헤테로 고리구조이고, R4는 헤테로 원자 또는 벤질기를 포함하는 탄소수 1 내지 27의 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기 또는 아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1은 파라-(α,α,γ,γ)-테트라메틸 부틸 페녹시 에톡시 에틸기이고, R2및 R3는 각각 메틸기인 방부제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1은 테트라데실기이고, R2및 R3는 몰폴리늄기인 방부제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 3-이소티아졸론 화합물은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸론-3-온 및 2-메틸-4-이소티아졸론-3-온이 3:1로 혼합된 것인 방부제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 3-이소티아졸론 화합물 및 4급 암모늄 인산염 화합물의 혼합비는 중량비로 1:4 내지 1:20인 방부제 조성물.
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