JPH06510541A - 水性流体中の真菌と細菌の生長の制御に２−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾチアゾールとヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジンの相乗的組み合わせ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水性流体中の真菌と細菌の生長の制御に２−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾ チアゾールとへキサヒドロ−１，３，３・トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ −トリアジンの相乗的組み合わせ 技術分野 本発明は、有効な殺微生物剤（殺菌剤）である２−（チオノアノメチルチオ）ベ ンゾチアゾールとへキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル） −ｓｉミリアジン相乗的な組み合わせに関する。これらの相乗的な組み合わせは 、水性系、特に金属工作用流体、例えば、可溶性の油、合成と半合成の金属工作 用流体の中の真菌及び／又は細菌の生長を抑制するのを可能にする。

従来技術 ２・（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（略してＴＣＭＴＢ）は各種の 水性系の中の細菌と真菌の生長を抑制するのに有用であることが知られている・ ２−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾチアゾールの調製と殺微生物剤および防 腐剤としての使用は米国特許第３．５２０．９７６号に開示されている。米国特 許第４゜２９３．５５９号、同４．８６６．０８１号、同４．５９５．６９１号 、同４，９４４・８９２号、同４．８３９．３７３号、同４．４７９，９６１号 は、２−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾチアゾールの殺微生物剤としての性 質の例を与えている。これらの特許の開示書を参考として本明細書に組み入れる 。

２・（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールは可溶性油、半合成と合成の金 属工作流体と相容性があることが知られている。２−（チオンアノメチルチオ） ベンゾチアゾールはＢｕｃｋｍａｎ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｔｅｒｎ ａｔｉｏｎａ１社によって製造され・Ｂ　ｕｓａｎ（登録商標名）　３　ＱＷＢ 、　Ｂｕｓａｎ　１０３０及びＢｕｓａｎ　１１１８として販売されている。こ れらの製品は、−役にＴＣＭＴＢの水性の配合処方物である。例えば、Ｂｕｓａ ｎ　３　ＱＷＢ製品は水中の３０重量％の乳化濃縮液である。

良い殺菌剤ではあるけれども、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール は成る種の条件下、特に高いｐＨの下では細菌に対して効果が無い傾向がある。

系によっては微生物の生長を効果的に抑制する為に高いＴＣＭＴＢの濃度を必要 とするものも有る。これらの高い殺菌剤の濃度は一般に不経済である。

ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン は長年に亙って金属工作流体産業で殺微生物剤として用いられて来た。ヘキサヒ ドロ−１゜３．５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジンは、ホル ムアルデヒドとエタノールアミンから出発して容易に調製することが出来る。こ の化合物は“トリアノン“として当業界に知られている。トリアジンはＧｒｏｔ ａｎ（登録商標名）、Ｂ　ｕｓａｎ１０６０等の商品名で固体又は水中の種々の 濃縮物として多くの会社から市販されている。トリアジンは、Ｂｕｓａｎ　１０ ６０としてＢ　ｕｃｋｍａｎ　Ｌ　ａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社から入手すること が出来る。

実施例１．２．３、表１（試料１７〜２０）、表２（試料１１〜１４）、表３（ 試料９〜１２）の中に見られる如（、金属工作流体の中の細菌と真菌の生長を抑 制する為に高濃度のへキサヒドロ−１，３，５−１−リス（２−ヒドロキシエチ ル）−Ｓ−トリアジンが必要である。殺微生物剤として用いた時に、ヘキサヒド ロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル＞−ｓ−トリアジンの望ましく ない副生物の一つはホルムアルデヒドである。ホルムアルデヒドが発癌性である 為に、出来る限り最少量のホルムアルデヒドを生ずる化合物を使用するのが望ま しい。しかしながら、極（少量のホルムアルデヒドを生じる濃度で使用した時は 、トリアジンは真菌に対して無効果である。

工業流体の中で微生物を抑制する為に、ＴＣＭＴＢとトリアジンの両方が夫れぞ れ単独で用いられて来た。機械加工などの多くの産業が工業流体に微生物によっ て引き起こされる問題を経験している。機械加工産業で用いられる水性の金属工 作流体又は切削流体は、微生物によって引き起こされる汚染に対して特に敏感で ある。機械加工の操作では、金属工作流体は主に摩擦と熱を減らし、それによっ て工作機械の摩耗を減らして機械の耐用期間を延ばすのに用いられる。

金属工作流体は、流体を細菌と真菌の生長に理想的にする性質を持っている。

金属工作流体の生物劣化に細菌は重要ではあるが、真菌と酵母も同じように類似 の重要な役割を演する。（Ｐｒｏｇ、　Ｉ　ｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｍｉｃｒｏｂ ｉｏｌｏｇｙ、第１３巻、１２１頁（１９７４年）に掲載されたＢｅｎｎｅｔｔ 、　Ｅ、　Ｏ，の研究論文・“金属工作流体の劣化″を参照のこと）。

都合の悪いことに、これらの微生物は機械表面にスライム／微生物の沈着物の蓄 積増大、ジェットと配管系統の閉塞、金属工作流体の性質の劣化、高められた腐 食、健康と悪臭の問題を生ずる原因となる。微生物の生長によって引き起こされ る金属工作流体の劣化は流体の重要な性質の多くを失わせる。流体のｐＨは低下 し、流体が最早十分な潤滑作用を与えなくなる迄その他の化学変化が起こるだろ う。その時点で、流体は新鮮な流体で置き換えなければならないが、それは費用 が掛かり、生産時間の損失を育らす。

微生物の生長に関連する問題は金属工作流体システムに殺微生物剤の広範な使用 を許す結果となった。殺微生物剤は流体濃縮液の中に添加されるか又は殺微生物 剤が金属工作工場の貯蔵タンクにある以上は直に希釈された流体に添加される。

市販の殺微生物剤の中には悪臭問題を持つものや貯蔵、使用又は取り扱いに関し て危険を作り出すものが多い。このように市販の殺菌剤は屡用途が限定される。

従って、業者仲間では改良された殺菌剤を常に探しめてきた。

経済的な要因、特に殺微生物剤のコストと１剤散布の費用は、金属工作流体シス テムの中で使用する特定の殺微生物剤を選ぶ時に重要である。いかなる殺微生物 剤の費用対性能比（コストパーフォーマンス）の指数も、薬剤物質の基礎的なコ スト、その単位重量当たりの効果、処理される系の中でのその殺生物的（１）ｉ ｏｃｉｄａｌ）又は創生物的（ｂｉｏｓｔａｔｉｃ）な効果の持続期間、処理さ れる系への薬剤添加の容易さと頻度から誘導される。

当業界の研究者らは経済的な使用水準で延長された殺生物効果を現わすことの出 来る市販の殺微生物剤を長年探しめてきた。温度と系の中に存在する成分との化 学反応性などの物理的条件は、＠（シばしば）既知の殺生物剤の効果を減少させ るか又は除去する。例えば、多くの系には殺生物剤と反応してそれを無効にする ような有機物質が含まれている。

発明の要約 本発明の目的は、長い期間に亙って水性系の中の少なくとも一種の微生物、特に 真菌と細菌の生長を抑制することの出来る殺微生物組成物を提供することである 。更に別の目的は、使用するのに経済的なそのような組成物を提供することであ る。本発明の更に別の目的は、ホルムアルデヒドのような望ましくない副生物を 多量に生成しない殺微生物組成物を提供することである。水性流体系の中の少な くとも一種の微生物の生長を抑制する方法を提供することも同じく本発明の目的 である。

上記の目的は、（ａ）へキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチ ル）−Ｓ−トリアジンと、（ｂ）２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾー ルとを含む殺微生物組成物を少なくとも一種の微生物の生長を抑制するのに相乗 的な効果の有る量で（ａ）と（ｂ）の両者を存在させることによって達成される 。この組成物は金屑工作流体などの水性の系に直に添加することも、又は後で使 用する直前に希釈される金属工作流体の濃縮液に添加することも出来る。

本発明は、同じくまた金属工作流体などの水性の系に、（ａ）へキサヒドロ−１ ゜３、５−　トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジンと、（ｂ）２− （チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールを別々に添加することも具体例とし て包含する。この具体例に従えば、（ａ）と（ｂ）は別々に系に添加されるが、 使用する時点で系の中に存在する（ａ）と（ｂ）の最終的な量は、少なくとも一 種の微生物の生長を抑制するのに相乗的な効果のある量である。

発明を実施するのに最適な態様 重大な微生物の生長が発生している金属工作流体系は本発明の実施から多くの利 益を受けることが出来る。本発明の実施は、同じ（また重大な微生物の生長が発 生していようと発生していなかろうと、多くの他の水性系に利益を与えることが 出来る。何故ならば、それはホルムアルデヒドを生産する殺生物剤であるヘキサ ヒドロ−１，３，５〜トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジンのより 限定された使用を与えるからである。

以下の好ましい具体例の論議の中で、成分（ａ）はＢｕｓａｎ　１０６０として 供給される、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ −トリアジンの７８．５重量％水溶液であるである。成分（ｂ）はＢｕｓａｎ　 ３０ＷＢ製品であり、活性成分である２−（チオンアノメチルチオ）ベンゾチア ゾール又は当該活性成分（ＴＣＭＴＢ）の精製体をアセトンのような適当な溶剤 に溶解した３０重量％の溶液である。

上に説明した如く、選ばれた（ａ）と（ｂ）の量は相乗的な効果を持っている。

特に成分（ａ）対成分（ｂ）の比は、好ましくは１：９９〜９９．１の範囲、更 に好ましくは２０＋８０〜８０：２０の範囲、最も好ましくは８０：２０である 。４０：６０〜６０．４０の範囲も同じく使用できる。

二種類の化学薬品である殺微生物剤を一つの製品に組み合わせた時、又は別々に 添加した時は、可能性として予想されるのは次の三つの結果である。

１）１ｉられた製品は相加的（中性の）効果を示す。

２）製品中の薬品はアンタゴニスト（拮抗的）効果を生じる。

３）製品中の薬品は相乗的効果を生み出す。

相加的効果は個々の成分より経済的に有利な点は無い。アンタゴニストの効果は ネガティブなインパクトを生み出すだけである。相加的効果でも無（、アンタゴ ニストの効果でも無い、唯一相乗的な効果のみがプラスの効果を生み、従って経 済的にも有利であろう。

二種類の殺生物剤を混合して一つの新しい処方（フォーミュレーンヨン）を生み 出す時に、相加的な、アンタゴニストの又は相乗的な効果の何れが得られるかは 実際に試験してみる迄は理論的に知る由もないことは殺微生物剤の文献からも周 知の事実である。

本発明の利益、即ち、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチ ル）−ｓ−トリアジンと２−（チオンアノメチルチオ）ベンゾチアゾールとの相 乗的な組み合わせは、微生物によって高度に汚染された流体系の中で最も明白に その効果を証明することが出来る。高度に汚染された系とは細菌と真菌のカウン ト数が１０ｘｌＯ’／ａ＋Ｌ以上の系のことであり、そのような系は低１度の２ −（チオンアノメチルチオ）ベンゾチアゾール又はヘキサヒドロ−１，３，５− トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジンの何れかで別々に処理しても 到底カウント数の減少を経験することも出来ない程度の代物である。

このような系では、低１度のへキサヒドロ・１．３．５−トリス（２−ヒドロキ シエチル）−Ｓ−ドリアノン殺生物剤又は低濃度の２−（チオンアノメチルチオ ）ベンゾチアゾール殺生物剤の何れでも十分な防腐効果を与えることは出来ない 。十分な防１ｉ（ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ、現状保存）又は抑制の証拠は、少 なくとも６週間に亙って細菌のカウント数が１ｘｌＯ’／ｍＬまで低下するか若 しくはその値を維持し、真菌のカウント数が１ｘ１０３／１ＩＩＬ以下か若しく はその値を維持することである。

本発明のユニークな特徴の一つは、トリアジンをＴＣＭＴＢと一緒に用いた時に 、多くの場合に成る１度と両成分の比に於いて優れた流体の防腐が得られること である。本発明によれば微生物の生長の抑制とは、高度に汚染された系の中で微 生物の生長が流体の防腐の為の望ましい水準まで低下するか、及び／又は微生物 の生長が流体の防腐の為の望ましい水準に維持されるか若しくはその水準以下に 保たれることを意味する。

トリアジンとＴＣＭＴＢの相乗的な組み合わせ（併用）は、単に細菌と真菌の合 計のカウント数を検出できない限度まで減少するばかりでなく、その水準を長期 間に亙って維持することも可能にする。何れか一方の殺生物剤を単独で、相乗的 な組み合わせに用いたのと同じ濃度で用いた時は、両方の殺生物剤は共に微生物 の生長のそのような低い水準を得ることも維持することも出来ない。

上述したような組み合わせの相乗的な活性度は、以下の実施例に示されるように 標準的な研究室の技法を用いて確かめられた。以下の実施例は例示を目的とした ものであって、決して本発明を制限するものではない。

実施例 使用した試験法は、水性の金属工作用流体の中の抗微生物剤の評価の標準方法（ ＡＳＴＭ番号：Ｅ６８６−８０）であった。

ＡＳＴＭ試験は、工業的な条件をシミュレートするように設計された多数回挑戦 試験である。殺生物剤の配合処方物を金属工作流体の希釈液の６００ｍＬのアリ コント（既知少量の試料）に別々に添加する。対照は唯一つの殺生物剤を含むも のか又は殺生物剤を全然含まないものであった。

次に、金属工作流体の試料に最初の細菌のカウント数が大凡そ１ｘｌＯ’／ｍＬ で最初の真菌のカウント数が１ｘｌＯ３／ｍＬとなるように細菌と真菌を混合培 養した部分的に限定した培養物ＣＬを接種する。接種した培地を微生物の生長の 為の酸素を供給する為に、そして同じくまた工業的な冷却剤（通常は空気）のロ ーリングをシミュレートする為に連続的に曝気する。

最低６週間の間又は試験が失敗する迄、毎週、金属工作流体のサンプルを採取し て微生物の生長を測定する。これは標準的なプレート（平板）計数法を用いて細 菌と真菌を数えることによって行なう。

金属工作流体の接種物の中で用いられた微生物には次のものが含まれる＝１）フ サリウム属菌（Ｆ　ｕｓａｒｉｕＩｌｓｐ、　）と汚染された産業流体から得ら れた細菌 ２）黄色ブドウ状球菌（Ｓ　ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ）３） 緑膿菌（Ｐ　ｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）４）肺炎杆菌（Ｋ ｌｅｂｓｉｅｌｌａ　ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ）５）大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈ ｉａ　ｃｏＬｉ）６週間後に細菌のカウント数が１ｘｌＯ’／ｍＬ以下で、真菌 のカウント数が１ｘ１０３／ＩＬ以下であることは十分な防腐効果が有ったこと を示した。細菌又は真菌のカウント数がこれらの水準以上であることは試験流体 の防腐に失敗したことを示した。

一般に、約０．１〜約５０００ｐｐＩ１１、好ましくは、０．１〜１０００ｐｐ ｍのへキサヒドロ・１．３．５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリア ジンと、約０．１〜約５０００ｐｐｍ、好ましくは、０．１〜５００ｐｐｌｉの ２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールのａ度で両者の相乗的な組み合 わせ（併用）を用いる時は、効果的な殺真菌性と殺菌性のレスポンスが得られる 。

実施例１ 金属工作流体の可溶性油に用いる為のへキサヒドロ−１，３，５−トリス（２− ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジンと２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチ アゾールの相乗的な組み合わせ。

成分（ａ）はへキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ −トリアジンの７８．５％溶液であるＢｕｓａｎ　１０６０で、成分（ｂ）は２ −（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールの３０％溶液であるＢｕｓａｎ　 ３ＱＷＢである。希釈した金属工作流体に成分（ａ）と成分（ｂ）を夫れそれ異 なる重量比と量で添加し、前述の試験法に従って試験する。

得られた結果を表１に示す。表１に見られるように、試料３〜１３は総て細菌と 真菌の生長の抑制に相乗的効果を示す。特に、試料３は防腐効果を作り出すのに ２５０　ｐｐｍの成分（ａ）と１１００ｐｐの成分（ｂ）の組み合わせの効果を 示す。対照的に、両成分を夫れぞれ別々に使用する時は、金属工作流体の可溶性 油を６週間に亙って防腐する為には成分（ａ）では２０００ｐ四（試料２０）で 効果があり、成分（ｂ）では１１０００ｐｐ以上（試料１６）の投与が必要であ る。

表１：（ａ）へキサヒドロ−１，３，５−４リス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ −’ｒ−リアジンと（ｂ）２−　Ｃチオンアノメチルチオ）ベンゾチアゾールの 可溶性曲金属工作流体における防腐性 殺生物剤濃度（ｐｐｍ）　指定された露出時間（週）における微生物カウント表 １の続き 殺生物剤濃度（ｐｐｍ）　指定された露出時間（週）における微生物カウント表 １の続き 殺生物剤濃度（ｐｐｍ）　指定された露出時間（週）における微生物カウントＢ ＝細菌のカウント（ｃ　ｆｕ／ｍＬ）Ｆ＝真菌のカウント（ｃ　ｆ　ｕ／ｍＬ） １　見出しは配合量を示す。

実施例２ 合成金属工作流体に用いる為のへキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロ キシエチル）−Ｓ−トリアジンと２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾー ルの相乗的な組み合わせ。

成分（ａ）はへキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−５ −トリアジンの７８．５％溶液であるＢｕｓａｎ　１０６０製品であり、成分（ ｂ）は精製した固体の２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールである。

成分（ａ）と成分（ｂ）を夫れぞれ異なる重量比と量で希釈した金属工作流体に 添加し、前述の試験法に従って試験する。

結果を表２に示す。表２に見られる如（、試料５．６．７．９および１０は金属 工作流体の中の細菌と真菌の生長の効果的な抑制に相乗的な結果を示している。

単独で使用した時は、合成の金属工作流体を６週間に亙って防腐するのに成分（ ａ）は２０００ｐｐｍ（試料１４）で効果が有り、成分（ｂ）は３００　ｐｐｍ 以上（試料１７）が必要である。対照的に、両者を併用した時は、僅か５００ｐ ｐａ＋の成分（ａ）と僅か７５ｐｐ＋ｎの成分（ｂ）が同じ効果（試料５）を生 み出すのに必要なだけである。

殺生物剤濃度（ｐｐｍ）　指定された露出時間（週）における微生物カウント表 ２の続き 殺生物剤濃度（ｐｌ）ｍ）　指定された露出時間（週）における微生物カウント 表２の続き 殺生物剤濃度（ｐｐｍ）　指定された露出時間（週）における微生物カウントＢ ＝細菌のカウント（ｃ　ｆｕ／ｍＬ）Ｆ＝真菌のカウント（ｃｆｕ／ｍＬ） ２　見出しは成分（ａ）の配合量と成分（ｂ）の精製物の量を示す。

実施例３ 半合成の金属工作流体に使用する為のへキサヒドロ−１，３，５−トリス（２− ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジンと２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチ アゾールの相乗的な組み合わせ。

成分（ａ）はへキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ −トリアジンの７８，５％溶液であるＢｕｓａｎ　１０６０であり、成分（ｂ） は２−（チオシアノエチルチオ）ベンゾチアゾールの３０％溶液であるＢｕｓａ ｎ　３０ＷＢである。成分（ａ）と成分（ｂ）を異なる重量比と量で希釈した金 属工作流体に添加し、前述の試験法に従って試験する。

結果は表３に示されている。表３に見られるように、試料３〜８は金属工作流体 の中の細菌と真菌の生長の効果的な抑制に相乗的な結果を示している。別々に使 用した時は、希望する防腐効果を生ずる為に成分（ａ）は２０００ｐｐｍ（試料 １２）で効果が有り、成分（ｂ）では１１０００ｐｐ以上（試料１５）が必要で ある。しかし、成分（ａ）の２５０　ｐｐａ＋と成分（ｂ）の３００　ｐｐｍの 併用（試料３）でも同じ防腐効果を生ずることが出来る。

表　３＋（ａ）へキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）− ｓ−トリアジンと（ｂ）２−　（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールの半 合成金属工作流体における防腐性 殺生物剤濃度（ｐｐｍ）　指定された露出時間（週）における微生物カウント表 ３の続き 殺生物剤１度（ｐｐｍ）　指定された露出時間（週）における微生物カウントＢ ＝細菌のカウント（ｃｆｕ／ｍＬ） Ｆ＝真菌のカウント（ｃｆｕ／ｍＬ） ３　見出しは配合量を示す 上記の実施例から分かるように、トリアジンとＴＣＭＴＢを含む組成物は相乗的 な抗真菌と抗細菌の活性を有する。組成物は、金属工作流体などの水性系におけ る真菌と細菌の生長を抑制し、時には生長を禁止する為に適当な濃度で使用する ことが出来る。

必要とされる相乗的に有効な量（濃度）は特定の微生物と特定の使用例に依存し て変化するだろうが、その量（又は濃度）は日常的な慣用の実験によって容易に 決定することが出来る。トリアジン（ａ）とＴＣＭＴＢ（ｂ）の相乗的な有効量 の使用は、各成分を単独で用いるならば各成分に必要とされるだろう量よりも、 又は成分（ａ）と成分（ｂ）の組み合わせから単に相加的効果しか得られないな らばそれらの必要量よりも大幅に少ない量で希望する効果を達成することが出来 る。

国際調査報告 １＊ｌ＊、、ｓ＋＋−ｍｌ　ｌｌ＊ｍｅｓ＋ｌｅ＊　Ｎ。ＰＣＴ／ＵＳ　９２１ ０７２７２国際調査報告 ＰＣＴ／ＵＳ　９２１０７２７２ Ｓ＾　６４４０４ フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ （ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、　ＭＲ， ＳＮ、より、ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ ，Ｃ３゜ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ 、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ− トリアジンと（ｂ）２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールを含む殺微 生物組成物であって、（ａ）と（ｂ）が少なくとも一種の徴生物の生長を抑制す るのに相乗的に有効な量で存在する前記殺微生物組成物。
2. ２．前記微生物が細菌と真菌から選ばれる請求の範囲第１項記載の組成物。
3. ３．（ａ）と（ｂ）の比が１：９９〜９９：１の範囲にある請求の範囲第１項記 載の組成物。
4. ４．前記比が２０：８０〜８０：２０の範囲にある請求の範囲第３項記載の組成 物。
5. ５．（ａ）の濃度が０．１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲にあり、（ｂ）の濃度 が０．１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲にある請求の範囲第１項記載の組成物。
6. ６．（ａ）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ− トリアジンと （ｂ）２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールと；を含む金属工作流体 であって、 （ａ）と（ｂ）が少なくとも一種の徴生物の生長を抑制するのに相乗的な効果が 有る量で存在する前記金属工作流体。
7. ７．（ａ）対（ｂ）の比が１：９９〜９９：１の範囲にあり、そして前記徴生物 が細菌と真菌から選ばれる請求の範囲第６項記載の金属工作流体。
8. ８．（ａ）ヘキサヒドロ−１，３．５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ− トリアジンと （ｂ）２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールと；を含む濃縮された金 属工作流体であって、該流体が希釈され、金属工作の場所で用いられる時に（ａ ）と（ｂ）が少なくとも一種の微生物の生長を低下させるのに相乗的な効果が有 る量で存在する前記濃縮された金属工作流体。
9. ９．希釈された水性の流体に （ａ）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリ アジンと （ｂ）２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールとを別々に添加すること から成る水性の流体中の少なくとも一種の徴生物の生長を抑制する方法であって 、 ここで、別々に添加された（ａ）と（ｂ）の合計量が前記流体中の徴生物の生長 を抑制するのに相乗的な効果が有る前記方法。
10. １０．前記水性の流体が金属工作流体である請求の範囲第９項記載の方法。
11. １１．前記流体に（ａ）と（ｂ）の両方を添加した後に（ａ）対（ｂ）の比が約 １：９９〜約９９：１の範囲にある請求の範囲第９項記載の方法。
12. １２．前記徴生物が細菌と真菌から選ばれる請求の範囲第９項記載の方法。
13. １３．水性流体に請求の範囲第１項記載の組成物を添加する段階から成る水性流 体中の少なくとち一種の徴生物の生長を抑制する方法。
14. １４．前記徴生物が細菌と真菌から選ばれる請求の範囲第１３項記載の方法。
15. １５．前記水性の流体が金属工作流体である請求の範囲第１３項記載の方法。
16. １６．前記水性の流体が可溶性油の金属工作流体である請求の範囲第１５項記載 の方法。
17. １７．前記水性の流体が半合成の金属工作流体である請求の範囲第１５項記載の 方法。
18. １８．前記水性の流体が合成の金属工作流体である請求の範囲第１５項記載の方 法。
19. １９．（ａ）と（ｂ）の比が１：９９〜９９：１の範囲にある請求の範囲第１５ 項記載の方法。
20. ２０．前記比が２０：８０〜８０：２０の範囲にある請求の範囲第１８項記載の 方法。
21. ２１．前記比が４０：６０〜６０：４０の範囲にある請求の範囲第２０項記載の 方法。
22. ２２．前記徴生物の生長を低下させる請求の範囲第１５項記載の方法。