JP2900040B2 - 工業材料と水系を防護するための殺生物剤 - Google Patents

工業材料と水系を防護するための殺生物剤

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JP2900040B2 JP1256904A JP25690489A JP2900040B2 JP 2900040 B2 JP2900040 B2 JP 2900040B2 JP 1256904 A JP1256904 A JP 1256904A JP 25690489 A JP25690489 A JP 25690489A JP 2900040 B2 JP2900040 B2 JP 2900040B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、3,5−ジハロゲノ−1,2,6−チアジアジン−
４−オン、特に3,5−ジクロロ−1,2,6−チアジアジン−
４−オンの材料の防護におけるおよび水系における殺生
物剤としての使用、これら物質と水系の有害生物からの
防護の方法および上述のチアジノン誘導体を含有する材
料と水系に関する。
〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕
3,5−ジクロロ−1,2,6−チアジアジン−４−オンとそ
の合成法については、レクル．トラバ．ヒミ．ペイ バ
（Recl.Trav.Chim.Pays Bas）93,270（1974）．米国特
許US-A 4,097,594号等に記載されており、そこにはこの
化合物と３−クロロ−1,2,6−チアジアジノン類である
が５−位に塩素原子以外の置換基を持つものが、植物病
原性の菌の防除のために使用し得ることが教示されてい
る。
米国特許US-A 4,497,807、4,143,138および4,201,780
号も５−位が塩素原子によって置換されていないような
1,2,6−チアジアジノン誘導体を植物用殺菌剤として記
載している。
英国特許GB-A 1,577,055は、3,5−ジクロロ−1,2,6−
チアジアジノンとその５−位の塩素原子が他の置換基に
よって置換されている該当化合物も、抗真菌作用と抗細
菌作用をもつ医薬組成物中の活性成分として並びに除草
剤としても記述している。同格の特許であるDE-A2,619,
090から５−位が塩素原子によって置換されていないチ
アジアジノン類は3,5−ジクロロ誘導体とその活性に関
して比較して、より好ましいと推論できる。上述のどの
刊行物からも3,5−ジハロゲノ−1,2,6−チアジアジン−
４−オンが工業材料の防護における並びにと水系におけ
る殺生物剤として使用し得るということを示唆できる記
述を見出せない。
〔課題を解決するための手段〕
今や、驚くべきことに3,5−ジハロゲノ−1,2,6−チア
ジアジノン（特に3,5−ジクロロ−1,2,6−チアジアジノ
ン）が工業材料と水系を防護のための殺生物剤として非
常に適切であるばかりでなく；上述の刊行物に教示され
ているのとは反対に、これらの化合物が上述の刊行物に
記載されている他のチアジアジノン誘導体よりはこの用
途においてはその効果では優れてさえいるということが
見出された。従って本発明は式 （式中、R1とR2は互いに独立して塩素原子、フッ素原子
または臭素原子を表す）により表される3,5−ジハロゲ
ノ−1,2,6−チアジアジン−４−オンの工業材料と水系
に於ける殺生物剤としての使用に関する。
本発明に従う使用のためには、3,5−ジクロロ−1,2,6
−チアジアジン−４−オンが好ましい；その合成法も上
述の刊行物から知られている。
式Ｉにより表される他の化合物は、該当する硫黄２塩
化物が入手可能な範囲では、トラバ．ヒミ．（Trav.Chi
m.）93,270（1974）に記載されているように、該当する
ハロゲン原子置換の出発化合物から同様にして合成され
る。
しかし、このような化合物は、化学では常用されてい
るハロゲン原子置換反応により、3,5−ジクロロ−1,2,6
−チアジアジン−４−オンから個々に適切な方法で得ら
れる。
これらの反応は、例えば、上記の化合物をアルカリ金
属フッ化物または臭化物、例えば、NaFまたはNaBrと、
好ましくはこの目的のための溶媒中または層間移動触媒
の存在下、反応させることにより進行せしめることがで
きる。
もしも、式Ｉにより表される非対称の化合物を所望す
るならば、低い温度で一個だけの塩素原子をフッ素原子
または臭素原子により置換することが可能である。
２番目の塩素原子の置換はより高い温度でのみ起こり
得る。
式 （式中、Ｒ′１とＲ′２は互いに独立して塩素原子、フ
ッ素原子または臭素原子を表すが、両方が同時に塩素原
子であることはない）により表される化合物は新規であ
り、これも本発明の主題である。
式Ｉにより表される化合物は、工業材料と水系を攻撃
する有害生物に対して特に高い効果を発揮する。これら
化合物の細菌に対する非常に高い活性は特に印象的であ
る。しかし、これらの真菌類と藻類に対する作用も非常
によいと記述できるものである。
式Ｉにより表される殺生物剤によって防護され得るも
ので挙げることのできるものは、材料では木材、セルロ
ース、紙、プラスチック、塗料（例えばペイント）、染
料（例えば染料組成物）、石油、自動車燃料、穿孔およ
び切削油、潤滑油、脂肪、蝋、織物、革、ガラス、ゴム
および接着剤であり、並びに工業用水循環系でもある。
式Ｉにより表される殺生物剤の使用は、特に木材、プ
ラスチック、ペイント、ラッカーおよび工業用水循環系
に適しており、さらに特に木材、ポリ塩化ビニル製品、
エマルジョンペイントおよび防汚ペイントの使用に適し
ている。
本発明に従って使用できる化合物の作用は、プラスチ
ック、例えばポリアミド、ウレタンフォームまたはポリ
塩化ビニルに防腐および消毒仕上げを付与するのに有利
に利用される。
もしも、可塑剤が使用されるならば、可塑剤に溶解ま
たは分散せしめた抗微生物添加物をプラスチックに添加
するのが有利である。
微生物防止仕上げをしたプラスチックは、広範囲の微
生物、例えば細菌および真菌に対して防止活性のあるこ
とを所望されるあらゆる種類の家庭用品のため、例えば
可塑化塩ビフィルム、足拭き、浴室カーテン、便座、水
泳プールにおける格子歩道、壁装材等のために使用でき
る。
もしもペイント（塗料）が防護されるならば、これら
は好ましくはエマルジョンペイントおよび防汚ペイント
である。
これらは結合剤として、この技術分野の当業者に知ら
せているペイントの原料：例えば天然のおよび合成の樹
脂；塩化ビニル、ビニリデンクロライド、スチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルエステル、アクリル酸およびメタ
アクリル酸およびこれらのエステルもの単体を含むホモ
ポリマーおよびコポリマーの製品；および、もしも塩素
化または環状化されているのが適当ならば、塩化ゴム、
天然および合成ゴム；並びに、もし所望ならば、硬化剤
を添加することにより非常に高い分子量のフィルム−形
成製品に加工できるエポキシ樹脂、ウレタン樹脂および
不飽和ポリエステルのような反応性樹脂のようなものも
含んでいる。
木材の防護に使用されるときは、木材の腐敗の原因に
なる真菌類および細菌類に対する式Ｉにより表される化
合物の優れた作用を特別に使用する。防護される木材
は、式Ｉにより表される化合物を含有する製剤（例えば
木材防護ステイン）で処理されるのが好ましい。
この方法により、例えば木材から作られた建築材料、
および全部がもしくは部分的に木材からなる建物も防護
される。特に、式Ｉにより表される化合物は、暫定的に
防護処理された木材中の青色汚染菌およびカビ菌に対し
て非常に活性がある。例えばこれら化合物は生木の処理
に特に適している。
式Ｉにより表される化合物を水系中の殺生物剤として
使用する場合は特に選り抜かれたものでなけれなならな
い。
特に、これらの化合物は水系、例えば工業用水循環系
に於ける水系、例えば冷却循環系における水系中のスラ
イムの形成を予防または減少させるのに適当である。
概して、中でも下記の水系は式Ｉにより表される殺生
物剤により防護され得る。
例えば発電所または化学装置用の、例えば鉄鋼および
紙工場用のおよび醸造所用の工業冷却水。
これらは、閉鎖または解放水系であり得る。例えば冷
却塔の水系；工程の流水、特に微生物のための栄養分を
含有しているもの、例えば紙工場および醸造所からの流
水；油田用の噴射水も、または例えば工業用水またはボ
イラー用水の逆浸透工程で使用される水。
式Ｉにより表される化合物が使用される他の水系は、
紙工業での循環水、肥料生産、石油精製，金属（例え
ば、鉄鋼および銅）生産、石油化学工業およびゴム−生
産工業並びに織物および製糸工業、ガス製造、鉱物工
程、ガラス製造、窯業、食品および革製造、金属と自動
車の製造を含む重軽工業、家具製造、電子工業、ペイン
ト（塗料）および接着剤工業および他の製造装置等での
冷却水である。
更に、適用の分野は地熱水、個人、公共または産業用
のセントラルヒーティング系および空調系における水、
パイプラインと容器の静水圧試験用の水、水泳プールの
水および船舶機械類の冷却水の処理、並びに工業用水池
の処理にも関する。
他の常用の助剤、例えば腐食抑制剤、ボイラースケー
ル抑制剤、水軟化剤、金属イオン抑制剤例えば高分子の
亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン酸、ホスホン
酸のアミド、例えばアクリル酸もしくはマレイン酸、そ
れらの酸無水物から誘導された高分子のカルボン酸類、
並びに他の添加物は、式Ｉにより表される化合物が本発
明に従って使用される時、特に水循環系（例えば冷却水
系）のような水系中の有害生物の抑制において、同時に
添加できる。
殺生物剤としての式Ｉにより表される化合物の使用
は、工業用水循環系、水泳プールおよび工業用水池；冷
却水および工程水、特に、発電所、化学プラント、鉄鋼
または紙工場、醸造所、船舶もしくは海水の機械類等に
における冷却水；油田用の噴射水；並びに地熱水または
セントラルヒーティングもしくは空調系の水または静水
圧試験用の水等においては、特に実用的に重要である。
本発明の適用の他の分野は、表面の消毒である。これ
は非常に広い範囲の種類の材料、例えば木材、プラスチ
ック、金属等になされる。
病院における家具と家庭用品の表面も特別に記述しな
ければならない。
本発明は、工業材料および水系を有害生物による攻撃
から防護するための、または工業材料および水系上また
は中に存在する有害生物を抑制するための方法におい
て；該材料または水系に式Ｉにより表される化合物、特
に3,5−ジクロロ−1,2,6−チアジアジン−４−オンを含
有せしめまたは適用することを包含する方法にも関す
る。
本発明は更に式Ｉにより表される化合物を含有する該
材料および水系に関する。
好ましい該材料および水系は、式Ｉにより表される化
合物の本発明に従った使用の説明で上述したものであ
る。
水系および工業材料に添加もしくは適用される式Ｉに
より表される化合物の量は、勿論適用の個別の様式によ
る。そして、広い範囲内で変わり得る。式Ｉにより表さ
れる化合物の優れた効果によって、類似体と比較して低
い濃度で充分である。その結果、特に環境問題の観点か
ら有利である。
最終用途によって、該技術分野の当業者に知られてい
る濃度でこの化合物は使用される。
水系（冷却水等）でppmの範囲の低さの濃度で充分な
場合は、40重量％までの濃度が防汚製剤における常用濃
度である。
使用の広いスペクトラムによって、式Ｉにより表され
る化合物の適当な濃度の例は、処理される基質との重量
比で0.1ないし40重量％である。
木材防腐剤の典型的な濃度は0.01ないし10重量％、特
に0.1ないし５重量％である。
ほぼ同様の量がプラスチック、例えば可塑化塩ビフィ
ルムの仕上げにも使用される。
ペイント、例えばエマルジョンおよび防汚ペイント中
では0.1-40重量％、特に0.5ないし20重量％、例えば0.5
ないし10重量％、 石油、自動車燃料、油、脂肪、蝋、穿孔および切削
油、潤滑油および同様のものでは、0.01-5重量％、特に
0.01-1重量％、 水系、冷却水系および同様のものにおいては0.01ない
し1000ppm、好ましくは0.05ないし100ppm、特に0.05な
いし50ppm、例えば1-40ppm、しかし0.01-5ppmもであ
る。
式Ｉにより表される化合物は純粋な形または担体、例
えば製剤の助剤と共に適用され得る。
これらは液状の塗布剤および同様なものの中に懸濁し
ても使用できる。この観点から、もし適当ならば湿潤剤
または乳化剤は、均一な分散液を形成するために有効成
分の均一な分散を促進できる。
他の殺生物剤を添加することも可能である。
総括するために、式Ｉにより表される化合物の適用の
重要な分野の幾つかを挙げる。
これら化合物は、例えば既に述べたように、工業用溶
液のための防腐剤として； 建築材料好ましくはモルタル、下塗り（内装用下塗
り、外装用下塗り、床用プラスターおよび同様のもの）
またはコンクリートのような水硬結合剤を含む混合物へ
の添加剤として； 金属機械加工液体、好ましくは穿孔および切削油、お
よび圧延材料、鍛造材料、分離（析出）材料および離型
剤への添加剤として； 塗布材料、適当にはペイントおよびラッカーおよびエ
マルジョンペイントへの添加剤として； 腐食を抑制または予防する塗布剤：表面塗料全般と木
材、プラスチック、高分子材料、紙、革および布に殺生
物的仕上げを付与するための、建築材料および高分子材
料からなる建築部品の表面処理のための、またはこれら
の中へ含ませるための所謂防汚塗料中の活性成分とし
て； 水系中の、好ましくは冷却水系中の、および工程水中
の、特に紙工業のようなセルロース加工工業における水
中のスライム防止剤として、そして終わりに消毒用に適
切である。
特に、細菌によって形成されるスライムに対して非常
によい効果の観察され得る水系に使用するのに加えて、
もう一つの好ましい使用分野は、防護塗布材料、特に防
汚ペイントにおける使用である。この防汚ペイントは常
用される基礎材料と添加物に加えて、全混合物に対する
比率で、例えば0.5ないし40重量％、好ましくは３ない
し15重量％の式Ｉにより表される化合物の少なくとも一
種を含んでいる。
防汚剤の常用の基材は結合剤として記述されたペイン
トの原材料であり、該技術分野の当業者に知られてい
る。即ち、天然のおよび合成の樹脂；塩化ビニル、ビニ
リデンクロライド、スチレン、ビニルトルエン、ビニル
エステル、アクリル酸およびメタアクリル酸およびこれ
らのエステルもの単体を含むホモポリマーおよびコポリ
マーの製品；ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂；およ
びもしも塩素化または環状化されているのが適当なら
ば、塩化ゴム、天然および合成ゴム；並びに、所望なら
ば、硬化剤を添加することにより非常に高い分子量のフ
ィルム−形成製品に加工できるエポキシ樹脂、ウレタン
樹脂および不飽和ポリエステルのような反応性樹脂のよ
うなものである。
結合剤は液体であるか、溶解された形であり得る。熱
可塑性樹脂も含めた溶解された結合剤の場合、溶媒を蒸
発すると保護膜も形成され得る。固形塗布剤は、例えば
粉末塗布加工により製品に適用できる。
他の常用される基材の例はタール、改質剤、染料、無
機もしくは有機の顔料、充填剤および硬化剤である。
最後に、式Ｉにより表される化合物はエラストマー塗
料およびシリコーンエラストマーおよびフッ素原子を含
有するポリマー中でも使用できる。
工業では、活性成分は頻繁に他の殺生物剤と組み合わ
せて使用される。式Ｉにより表される化合物も他の殺生
物剤と組み合わせて使用され得る。生成物の組合せは防
汚剤の場合、有利であることが頻繁に実証されている。
従って、本発明に従う化合物は、例えば亜酸化銅（Cu
2O）、チオシアン化銅（CuSCN）、酸化亜鉛、トリブチ
ル錫フルオライドもしくはトリフェニル錫クロライドの
ような三有機基錫化合物（triorganotin compounds）、
金属銅またはトリアジン類または、概して該技術分野の
当業者に動物または植物の成育に有効であると知られて
いる化合物と組み合わせることができる。
式Ｉにより表される化合物が使用される他の形態はプ
ラスチックまたは天然もしくは合成ゴムに含有せしめる
か、またはこれらのプラスチックから成る造形品の表面
に適用することである。これらのプラスチックの例は、
例えばポリ塩化ビニルおよびそのコポリマーおよびその
混合ポリマー、ポリアルキレン、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリスチレン、それらのコポリマー、ポリウレタン
もしくはポリイソシアナート、ポリエステル、エポキシ
樹脂および同様のものである。
特に適切な使用は、風化に暴露され、または多湿もし
くは多雨地帯で使用される建築材料として使用されるプ
ラスチックまたは高分子材料である。
暑気および寒冷に対する絶縁材料の例として、ポリ塩
化ビニル、ブチルゴム、塩化ポリエチレン、ポリイソブ
チレン、クロロプレンおよびクロロイソプレン、EPDMお
よび酢酸ビニルもしくは酢酸エチルビニルを含むPVCポ
リマーも、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体、
もし適当ならば繊維性充填剤（もし適当ならばアスファ
ルトとの配合物も）と混合して、または発泡ポリ塩化ビ
ニルまたはポリスチレンから成る屋根材またはライニン
グを述べるのは可能である。
式Ｉにより表される化合物は既に述べた用途および他
の用途にも適当である。これら化合物は吸湿性ではな
く、熱に対して安定であり且つ水に対する溶解性は低
い。
本発明は少なくとも一種の式Ｉにより表される化合物
を含有する組成物（製剤）も包含する。
本発明に従う化合物を含有する個々の組成物の形態と
性質は、その最終使用による。
適用のための式Ｉにより表される化合物は、下記の加
工形態で存在し得る。（説明中、括弧内の重量％の数値
は有効成分の有利な量を表す。） 固体加工型： 顆粒、コーテッド顆粒、含浸顆粒および均一顆粒からな
る散布組成物とスプリンクリング組成物（10％迄）およ
び 錠剤（粗粒）（１ないし80％） 液体加工型： ａ）水に分散性の有効成分濃縮物：水和剤と糊状物（商
業パックでは25-90％、使用時の溶液で0.01-15％）乳濁
濃縮物および溶液濃縮物（10ないし50％、使用時の溶液
で0.01ないし15％） ｂ）有機溶液（0.1ないし20％）；エアロゾール： この殺生物剤は他の種類の有効物質も含むことができ
る。また式Ｉにより表される化合物は他の殺生物剤と共
にも上述の使用の型で使用できる。
このような他の殺生物有効成分の例を下記する。
ａ）有機硫黄化合物、例えばメチレンジチオシアナート
（MBT）、イソチアゾロンまたは3,5−ジメチルテトラヒ
ドロ−1,3,5−2H−チオジアジン−２−チオン（DMT
T）． このタイプの物質は、特に紙工業におけるスライム形
成に対して使用される。
ｂ）ペンタクロロフェノールのような塩素化フェノー
ル。このタイプの化合物は広範囲の活性によって顕著で
ある。
ｃ）更に殺藻剤としての硫酸銅および硝酸銅のような銅
塩。
ｄ）殺藻剤、殺菌剤および殺細菌剤としての2,2−ジブ
ロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（DBNPA）。
ｅ）殺藻剤および殺細菌剤としての塩素と臭素；これら
は特に水の処理に使用される。
ｆ）殺生物剤としての二酸化塩素、塩化シアヌール類お
よび次亜塩素酸類；これらは特に水の処理に使用され
る。
ｇ）特に殺藻剤としてのトリアジン類、例えば２−メチ
ルチオ−４−tert−−ブチルアミノ−６−シクロプロピ
ルアミノ−ｓ−トリアジン。
ｈ）特に殺菌剤および殺藻剤としての三有機基錫化合
物、例えばビス−トリブチル錫オキシド（TBTO）。
ｉ）木材殺生物剤 ia）フッ化珪素、フッ化水素、無機ホウ素化合物、クロ
ム酸塩、フッ化物、砒素（酸化物、砒酸塩）、銅塩（硫
酸塩またはナフテン酸塩）、錫と亜鉛の塩および水銀化
合物。
ib）タール配合物 ic）有機活性化合物、ペンタクロロフェノール、フェノ
ール、DDT、ディールドリン、リンデン、ガメクサン、
塩素化ナフタレン、ジクロロフルアニド（dichloroflua
nide）、トリブチル錫化合物、ピレスロイド、３−ヨー
ド−２−プロペニル Ｎ−ブチルカーバメートおよびフ
ルメシクロックス（furmecyclox）。
ｊ）消毒剤 ja）フェノールまたはフェノール誘導体。
jb）ホルムアルデヒドおよび／または他のアルデヒドま
たは誘導体。
jc）塩素または、活性塩素を含有する無機もしくは有機
物質。
jd）両性界面活性剤。
je）第４オニウム化合物。
本発明に従って使用できるチアジノンを他の殺生物
剤、例えば上述の群のそれらと組み合わせると相乗効果
を示すことができる。
このような相乗効果は、特にアミン、第４アンモニウ
ム塩、イソチアゾロンおよびチオシアネート（thiocyan
ates）との組合せで生じる。
これらの例は、3,5−ジクロロ−1,2,6−チアジアジン
−４−オンと、１）やし油アミン、２）５−クロロ−２
−メチル−４−イソチアゾロン−３−オンと２−メチル
−４−イソチアゾロン−３−オンの混合物（例えば2.6
5:1）、３）塩化ドデシル／テトラデシル−ベンジルジ
メチルアンモニウムおよび４）メチレンビスチオシアナ
ートの組合せである。
もちろん、そのような製剤に、さらにそのような製剤
に併用して常用されるような他の物質および助剤があっ
てもよい。
これらには、例えばカチオンまたは非イオン界面活性
物質、電解質、錯化剤、可溶化剤および染料および香料
が含まれる。これらの添加剤は、例えば湿潤性や硬化安
定性を向上させるためや、粘度を調節したり、溶液の低
温安定性を増加させるために使用される。
エマルジョンペイントおよびエマルジョン下塗りに使
用される場合、式Ｉにより表される化合物は、例えば他
の殺菌剤と組合せすることもできる。
水処理においては、殺菌剤との組合せはスライムを形
成する細菌の抑制のために可能である。
そのような組合せは技術的利点をもたらす。多くの場
合、他の殺藻剤との組合せも有利である。
本発明はａ）塗布材およびｂ）式Ｉにより表される化
合物の少なくとも一種の化合物の有効量を含有する組成
物も包含する。
既に述べたように、本発明に従って使用できる式Ｉに
より表される化合物の特別な利点は、それらが使用され
る濃度を、同様の作用を有する製品と比較して低く保て
ることにある。
このような低い使用濃度に係わらず、これらの化合物
が有害生物の成長を充分に抑制するだけでなく、特に細
菌の場合それらを死滅させることは驚くべきことであ
る。その結果、上述の化合物は消毒用にも非常に適切に
使用できる。
本発明に従って使用できる化合物がもはや成長抑制作
用をもたない条件下で、例えば水循環系中で生物（例え
ば細菌）が再び繁殖できる条件においてすら、式Ｉによ
り表される化合物により表面における定着が防止されま
たは少なくとも大きく減少することも、驚くべきことで
ある。従って、式Ｉにより表される化合物は、非常に低
い濃度（例えば、0.01ないし10PPM）においてすら
「（定着）寄生抑制剤」として作用する。例えばこれら
化合物が「準殺生物的」な量のみで適用されたとして
も、これら化合物は防護されようとして意図さている基
材上の微生物の定着を防止する。（例えば、これら化合
物はスライムの形成を防止する。） 本発明は、式Ｉにより表される化合物のこの使用法に
も関する。また、式Ｉにより表される化合物の「準殺生
物的」な量による工業材料および水系への有害生物の定
着を防止する方法にも関する。
〔実施例と発明の効果〕
下記の実施例は、本発明を更に詳細に説明するもので
あり、特に式Ｉにより表される化合物の優れた効果を示
している。これらの実施例においては本明細書の他の部
分と特許請求の範囲中と同様に、％と部は特に記載のな
い限り重量による。
実施例1: ６種の細菌の最小阻止濃度（MIC）の測定 （注）MIC＝最小阻止濃度、栄養液中の細菌の成長を阻
止するのに丁度充分な活性物質の濃度に該当する。
使用した菌株は「一晩培養菌」（overnight culture
s）〔カゾ−ペプトン（caso-pepton）寒天培地上の各々
の１コロニーから出発した24時間培養菌〕から得られた
ものである。
試験する物質100mgをジメチルホルムアミド5mlに溶解
する。各々の一晩培養菌で接種したカゾペプトンブロス
に、各々が３、10、30、100および300ppmの濃度になる
のに充分な溶液を添加する。
接種された栄養液を入れた試験管を振とう浴中、30℃
で24時間培養する。そして細菌の成長または未成長を評
価する。かくして測定された最小阻止濃度（mg/l）を表
１に纏めた。
実施例2:「培養細菌を殺菌するのに必要な最小濃度」
〔混合培養の最小殺菌濃度（MKC）〕の測定 MKC＝最小殺菌濃度、緩衝液中の細菌を殺菌するのに丁
度充分な活性物質の濃度に該当する。
使用した菌株は「一晩培養菌」（overnight culture
s）〔カゾ−ペプトン（caso-pepton）寒天培地上の各々
の１コロニーから出発した24時間培養菌〕から得られた
ものである。
上表中の一晩培養菌の各々の0.5mlを一緒にしてエル
レンマイヤーフラスコ中振とうする。
かくして得られた混合培養菌を、菌数が107または106
または105菌体/mlになるようにタイロード溶液（Tyrode
solution）に添加する。次いで、試験化合物を所望す
る試験濃度になるように添加して30℃で５時間培養す
る。このようにして処理した培地の５μｌをカゾ−寒天
（caso- agar）板に滴下して、30℃で24時間培養する；次いで板
を細菌の成長または死滅を決めるために評価する。
評価基準： ＋細菌の成長が認められ、死滅は認められない。
（＋）細菌の成長が認められ、死滅は僅かに認められ
る。（コロニー数＞10） （−）細菌は殆ど死滅していて、成長は殆ど認められな
い。（コロニー数≦10） −細菌は完全に死滅している。成長は認められない。
（コロニー数０） 実施例3: 成育培地中の定着の測定 ステンレスの円柱をプシュウドモナス フルオレッセ
ンス（Pseudomonas fluorescens）の成育培地中に置
く。そして、表面上の定着を既知の熱抽出法によるATP
含有量〔アデノシン３リン酸、ミリボルト（mV）で表示
される。〕および生物発光により測定される。
同時に、培地中の細胞のATP含有量も検討される。も
しも、培地中のATP含有量が減少せず、そしてもしも円
柱からのATP抽出含有量が低ければ、これは細胞が金属
表面上に定着できなかったことを意味している。
試験化合物:3,5−ジクロロ−1,2,6−チアジアジン−
４−オンの添加前にATP含有量が測定される。次いで、
試験化合物が5mg/lの濃度で添加され次いで添加後30分
にATP含有量（培地中および円柱表面上）が再び測定さ
れる。3,5−ジクロロ−1,2,6−チアジアジン−４−オン
で処理されなかった試料が対照として使用される。試験
化合物での処理は２回（試験１および試験２）行われ
た。
試験結果が表３に見られる。
培地中のATP（T0）＝有効物質の添加前 培地中のATP（T1）＝有効物質の添加後30分 円柱上のATP＝有効物質の添加後30分 表から見られるように、生産物（試験化合物:3,5−ジ
クロロ−1,2,6−チアジアジン−４−オン）を添加した
後でも培地中のATP濃度（ATPの初期含有量はいろいろで
あるが）は更に増加する（換言するとこの条件下では試
験化合物の5ppmはまだ殺生物作用をもっていないであ
る）が、円柱上のATP含有量は対照例と比較して、試験
化合物の添加により、驚くべきことに減少している。使
用濃度が低いにもかかわらず、試験物質はプシュウドモ
ナスフルオレッセンス（Pseudomonas fluorescens）の
定着を減少させている。
実施例4: 循環系における微生物の定着の測定 循環系は、ａ）113lの容積のプラスチック製のドラム
缶 ｂ）ポンプ（供給高3mで21／分） ｃ）オレゴン産板（そえ木）、オレゴン産板（心材）、
樫板、とうひ属の板およびPVC板を詰めた冷却塔等から
なる領域に水系が設定される。
新規の水は蒸発により失われた水の補給のためにのみ
添加される。循環系は埃の自然導入により、人工接種に
よらない。
循環水は、細菌の定着を防止するために、試験物質
（3,5−ジクロロ−1,2,6−チアジアジン−４−オン）が
10ppmの濃度になるよう処理される。
試験は、希釈による微生物滴定の測定と、スバチラ
（spatula）によるかきとりと、ドラム缶中に吊るした
鉄製円柱上への定着の測定により評価される。定着は公
知の熱抽出法と生体発光（実施例３を参照）により決定
された。得られた試験結果は第１図から見られる。
試験化合物（3,5−ジクロロ−1,2,6−チアジアジン−
４−オン）の優れた作用は第１図のグラフから見られ
る。
生成物（試験化合物）の10ppmは循環系の細菌の大部
分を死滅させている。〔微生物数が５度（段階:power）
減少している。〕そして定着も起こらない。成長阻止作
用は３日後には無くなっている。しかしながら驚くべき
ことに、細菌が成長しているにかかわらず、円柱上の定
着は実質的に起きていない。
実施例5: 藻の最小阻止濃度（MIC）の測定 藻の栄養基の中で14日間成育させた下記の藻の菌株の
培養菌 Ｊ オッシラトリア ゲミナータ （Oscillatoria geminata） Ｋ ノストック スペズ． （Nostoc spez.） Ｌ フォルミジウム フォヴェオララム （Phormidium foveolum） Ｍ クロレラ ヴルガリス （Chlorella vulgalis） Ｎ シネデスムス スペック （Scenedesmus spec.） Ｏ ウロスリックス サブチリシマ （Ulothrix subtilissima） Ｐ トリボネマ エクアレ （Tribonema aequale） を藻の栄養基中に1:100または1:300倍で希釈する。この
菌の懸濁液を3,5−ジクロロ−1,2,6−チアジアジン−４
−オンをいろいろの濃度（0.1,0.3,1,3および10mg/l）
で含有する藻寒天に滴下して添加する。14時間・明/10
時間・暗と明暗を交代させながら、室温で14日間培養し
た後、成長度を評価する。得られた最小阻止濃度は表４
に見られる。
実施例6:真菌の最小阻止濃度（MIC）の測定 下記の真菌の菌株を使用した。
Ｑ アスペルギルス ニガー （Aspergillus niger） Ｒ サッカロミセス セレヴィジアエ （Sacharomyces cerevisiae） Ｓ ペニシリウム フニクロサム （Penicillium funiculosum） Ｔ シャエトミウム グロボサム （Chaetomium globosum） Ｕ アウレオバシジウム プルランス （Aureobasidium pullulans） Ｖ コニオフォラ プテアナ （Coniophora puteana） 試験は、麦芽エキス寒天中の既知の寒天混入試験法に
より行われる。阻止は寒天中の濃度が各々10,50および1
00mg/lになるように十分な量の3,5−ジクロロ−1,2,6−
チアジアジン−４−オンを添加することにより行われ
る。真菌（真菌の胞子を滴下して添加することから開始
したもの）の成長を阻止するのに必要な濃度（mg/l）を
表５に示す。
実施例7: 製材したての木材への真菌の攻撃に対する防
護作用の評価 NWPC規格1.4.1.3/79:と同様にして、試験は行われ
る。
防汚の菌学的な試験 製材したての木材の防腐剤 小板法（mini-board method） NWPC−規格1.4.1.3/79: 3,5−ジクロロ−1,2,6−チアジアジン−４−オンの10
％貯蔵液は下記の混合溶媒から製造される。
フェニルポリエチレングリコールエーテル 60％ オレイン酸ポリエチレングリコール 30％ メタノール 10％ この貯蔵液は水で希釈して、0.01％、0.02％、0.025
％、0.05％、0.1％および0.2％の安定な乳化液になる。
松板（10x50x300mm）をその半分の長さだけ個々の液
に20秒間浸漬し、24時間乾燥し、下記の混合培養菌を接
種する。
試験真菌： 1.「青色の汚れの真菌」 “Blue stain fungi" アウレオバシジウム プルランス （Aureobasidium pullulans） スクレロホマ ピチオフィラ （Sclerophoma pityophila） セストシスチス ピリフェラ （Ceratocystis pilifera） から成る混合培養菌 2.「かび」“Mould" アスペルギルス ニガー （Aspergillus niger） ペニシリウム フニクロサム （Penicillium funiculosum） トリコデルマ ヴィリデ （Trichoderma viride） 接種した木材を室温で培養する。下記の基準値により
６週間後に評価する。
０＝菌の成長を認めない。
１＝僅かな菌を認める。
２＝若干の菌の成長を認める。
３＝中程度の菌の成長を認める。
４＝顕著な菌の成長を認める。
得られた結果を表６に示す。
２枚の板が各々の場合用いられる。
実施例8: 「培養細菌を殺菌するのに必要な最小濃度」
〔混合培養の最小殺菌濃度（MKC）〕の測定 MKC＝最小殺菌濃度、緩衝液中の細菌を殺菌するのに丁
度充分な活性物質の濃度に該当する。
使用した菌株は「一晩培養菌」（overnight culture
s）〔カゾ−ペプトン（caso-pepton）寒天培地上の各々
の１コロニーから出発した24時間培養菌〕から得られた
ものである。
上表中の一晩培養菌の各々の0.5mlを一緒にしてエル
レンマイヤーフラスコ中振とうする。
かくして得られた混合培養菌を、菌数が107または106
菌体/mlになるようにタイロード溶液（Tyrode solutio
n）に添加する。次いで、試験化合物を所望する試験濃
度になるように添加して30℃で24時間培養する。このよ
うにして処理した培地の５μｌをカゾ−寒天（caso-aga
r）板に滴下して、30℃で24時間培養する；次いで板を
細菌の成長または死滅を決めるために評価する。
この実施例では、3,5−ジクロロ−1,2,6−チアジアジ
ン−４−オンと他の殺生物剤を組み合わせたものが使用
される。
下に示した表７と８から見られるように3,5−ジクロ
ロ−1,2,6−チアジアジン−４−オンはいろいろな殺生
物剤、例えばやし油アミン（ドデシルアミン）、５−ク
ロロ−２−メチル−４−イソチアゾロン−３−オンおよ
び２−メチル−４−イソチアゾロン−３−オンの2.65:1
の混合物、塩化（炭素原子数12ないし14のアルキル）ベ
ンジルジメチルアンモニウムのような第４アンモニウム
化合物およびメチレンビスチアシアナートと一緒になっ
て相乗効果を示す。
使用された殺生物剤の量および得られた結果は表７と
８に見られる。
評価基準： ＋細菌の成長が認められ、死滅は認められない。
（＋）細菌の成長が認められ、死滅は僅かに認められ
る。（コロニー数＞10） （−）細菌は殆ど死滅していて、成長は殆ど認められな
い。（コロニー数≦10） −細菌は完全に死滅している。成長は認められない。
（コロニー数０）
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例４の循環系における微生物の定着の測定
の結果を示したものである。 T1.とT2.は循環水中を基準にして10ppmの3,5−ジクロロ
−1,2,6−チアジアジン−４−オンを添加した時を示
す。 グラフ１は対照試験（試験物質末添加の場合）の循環水
中のの菌数を示す。 グラフ２は試験物質で処理した場合の循環水中の菌数を
示す。 グラフ３は対照試験（試験物質未添加の場合）の円柱上
のATPの値を示す。 グラフ４は試験物質で処理した場合の円柱上のATPの値
を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピーター リブリ スイス国，4446 ブクテン、ビュンテン 17、 (56)参考文献 特開 昭53−121775（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−133995（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−23639（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 285/00 - 285/38 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (25)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】工業材料および水系を有害生物による攻撃
    から防護するための、または工業材料および水系上また
    は中に存在する有害生物を抑制するための方法におい
    て；該材料または水系に式Ｉ （式中、R1とR2は互いに独立して塩素原子、フッ素原子
    または臭素原子を表す）により表される3,5−ジハロゲ
    ノ−1,2,6−チアジアジン−４−オンを含有せしめるか
    または適用することを包含する方法。
  2. 【請求項２】式Ｉにより表される化合物が3,5−ジクロ
    ロ−1,2,6−チアジアジン−４−オンである請求項
    （１）記載の方法。
  3. 【請求項３】工業材料または水系が木材、セルロース、
    紙、プラスチック、ペイント、ラッカー、穿孔および切
    削油、石油、自動車燃料、潤滑油、脂肪および蝋、織
    物、革、ガラス、ゴムおよび接着剤および工業用水循環
    系である請求項（１）記載の方法。
  4. 【請求項４】木材、プラスチック、ペイントおよびラッ
    カーおよび工業用水循環系の防護のための請求項（１）
    記載の方法。
  5. 【請求項５】木材、ポリ塩化ビニル製品およびエマルジ
    ョンペイントまたは防汚ペイントの防護のための請求項
    （４）記載の方法。
  6. 【請求項６】水系の防護のための請求項（１）記載の方
    法。
  7. 【請求項７】水系が工業用水循環系、水泳プールまたは
    工業用貯水池である請求項（６）記載の方法。
  8. 【請求項８】水系が冷却水または工程水である請求項
    （６）記載の方法。
  9. 【請求項９】水系が発電所、化学プラント、鉄鋼または
    紙工場、醸造所、船舶または海水機械類における冷却水
    である請求項（８）記載の方法。
  10. 【請求項１０】水系が油田用の噴射水である請求項
    （６）記載の方法。
  11. 【請求項１１】水系が地熱水、セントラルヒーティング
    または空調系の水または静水圧試験用の水である請求項
    （６）記載の方法。
  12. 【請求項１２】表面消毒のための請求項（１）記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】チアジアジノンが工業材料または水系に
    対して、0.0001ないし40重量％使用される請求項（１）
    記載の方法。
  14. 【請求項１４】少なくとも他に一種の殺生物剤が追加さ
    れる請求項（１）記載の方法。
  15. 【請求項１５】殺生物剤として、式Ｉにより表される3,
    5−ジハロゲノ−1,2,6−チアジアジン−４−オンを含有
    する工業材料および水系。
  16. 【請求項１６】木材、セルロース、紙、プラスチック、
    ペイント、革、ラッカー、穿孔および切削油、石油、自
    動車燃料、潤滑油、脂肪、蝋、織物、ガラス、ゴムまた
    は接着剤が関係する請求項（15）記載の材料。
  17. 【請求項１７】木材、プラスチック、ペイント、または
    ラッカーが関する請求項（16）記載の材料。
  18. 【請求項１８】木材、ポリ塩化ビニル製品およびエマル
    ジョンペイントまたは防汚ペイントが関する請求項（1
    7）記載の材料。
  19. 【請求項１９】工業用水循環系、水泳プールまたは工業
    用貯水池が関する請求項（15）記載の系。
  20. 【請求項２０】冷却水または工程水が関する請求項（1
    5）記載の系。
  21. 【請求項２１】発電所、化学プラント、鉄鋼または紙工
    場、醸造所、船舶または海水機械類における冷却水が関
    する請求項（20）記載の系。
  22. 【請求項２２】地熱水またはセントラルヒーティングま
    たは空調系の水または静水圧試験用の水が関する請求項
    （15）記載の系。
  23. 【請求項２３】油田用の噴射水が関する請求項（15）記
    載の系。
  24. 【請求項２４】少なくとも他に一種の殺生物剤を含有す
    る請求項（15）記載の材料および系。
  25. 【請求項２５】工業材料および水系上に有害生物が定着
    するのを防止する方法において；該材料または水系に請
    求項（１）記載された式Ｉにより表される3,5−ジハロ
    ゲノ−1,2,6−チアジアジン−４−オンの準殺生物的な
    量を含有せしめるかまたは適用することを特徴とする方
    法。
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