NO173723B

NO173723B - 3,5-dihalogen-1,2,6-tiadiazin-4-oner og anvendelse derav som biocider i tekniske materialer og i vannsystemer

Info

Publication number: NO173723B
Application number: NO89893889A
Authority: NO
Inventors: Joachim Lorenz; Reinhardt Grade; Peter Riebli
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1993-10-18
Also published as: NZ230815A; NO173723C; CA1339371C; EP0363316A1; JPH02243609A; NO893889D0; AU629854B2; ES2045545T3; AU4169989A; JP2900040B2; KR0139083B1; EP0363316B1; US5284844A; DE58903030D1; KR900004257A; ZA897417B; NO893889L; BR8904959A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelsen av 3,5-dihalogen-1,2,6-tiadiazin-4-oner, spesielt av 3,5-diklor-1,2,6-tiadiazin-4-on, som biocider i tekniske materialer og i vannsystemer, samt videre 3,5-dihalogen-l,2,6-tiadiazin-4-on.

3,5-diklor-l,2,6-tiadiazin-4-on og en fremgangsmåte for fremstilling derav er beskrevet i Reel. Trav. Chim. Pays Bas 93, 270 (1974). US-A 4 097 594 angir at denne forbindelsen, samt 3-klor-l,2,6-tiadiazinoner, som imidlertid i 5-still-ingen bærer andre substituenter i stedet for kloratomet, kan anvendes for bekjempelse av plantepatogene sopper. US-A 4 497 807, 4 143 138 og 4 201 780 beskriver også slike 1,2,6-tiadiazinonderivater som i 5-stilling ikke er klorsubstituerte som plantefungicider.

GB-A 1 577 055 beskriver 3,5-diklor-l,2,6-tiadiazinon samt tilsvarende forbindelser hvori kloratomet i 5-stilling er erstattet med andre substituenter, som virksomme stoffer i farmasøytiske midler med antimykotisk og. antibakteriell aktivitet, samt som herbicider. Av den ekvivalente DE-A 2 619 090 fremgår det at de i 5-stilling ikke-klorsubstituerte tiadiazinonene er foretrukne fremfor 3,5-diklorderivatene med hensyn på deres virksomhet. Ikke i noen av de ovenfor angitte publikasjonene finnes det noen antydning om at 3,5-dihalogen-1,2,6-tiadiazin-4-oner kan anvendes som biocider ved teknisk materialbeskyttelse eller i vannsystemer.

Det er nå overraskende funnet at 3,5-dihalogen(spesielt diklor)-l,2,6-tiadiazinon(er) ikke bare egner seg utmerket som biocider for beskyttelse av tekniske materialer og vannsystemer, men at de også er overlegne de andre tia-diazinonderivatene som er beskrevet i de ovenfor omtalte publikasjonene når det gjelder denne anvendelsen, i motsetning til det som der læres.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig anvendelsen av 3 , 5-dihalogen-l,2,6-tiadiazin-4-oner med formelen hvori R^ og R2 uavhengig av hverandre betyr klor, fluor eller brom, som biocider i tekniske materialer og i vannsystemer.

3,5-diklor-l,2,6-tiadiazinon er foretrukket for anvendelsen ifølge oppfinnelsen; den er, på samme måte som fremgangsmåter for dens fremstilling, kjent fra de ovenfor angitte publikasjonene. De øvrige forbindelsene med formel I kan fremstilles på analog måte som beskrevet i Trav. Chim. 93, 270 (1974) for diklorderivatet, fra de tilsvarende halogensubstituerte utgangsforbindelsene, så fremt de tilsvarende svoveldihalo-genidene er tilgjengelige. Spesielt hensiktsmessig oppnås imidlertid slike forbindelser ved den innen kjemien vanlige halogen-utbyttingsreaksjonen fra 3,5-diklor-l,2,6-tiadiazin-4-on. Denne kan eksempelvis gjennomføres ved omsetning av sistnevnte med alkalifluorider eller -bromider, f.eks. med NaF eller NaBr, fortrinnsvis i oppløsningsmidler som er egnede for dette formålet eller ved hjelp av en faseoverfør-ingskatalysator. Dersom usymmetriske produkter med formel I er ønsket, kan ved lavere temperaturer bare et kloratom byttes ut med fluor eller brom. Utbyttingen av det andre kloratomet foregår først ved høyere temperatur.

Forbindelsene med formelen

hvori R'i og R'2 uavhengig av hverandre betyr klor, fluor eller brom, men hvor ikke begge samtidig betyr klor, er nye og utgjør også en gjenstand for foreliggende oppfinnelse.

Forbindelsene med formel I utfolder spesielt høy virksomhet overfor skadelige organismer som opptrer i tekniske materialer og vannsystemer. Spesielt den meget høye aktiviteten ovenfor bakterier er påfallende. Men også mot sopp og alger må virkningen betegnes som meget god.

Som eksempler på materialer som kan beskyttes med biocider med formel I skal eksempelvis nevnes tre, cellestoff, papir, plast, overtrekk (f.eks. lakker), malinger (fargestoff-formuleringer), råolje, drivstoffer, bore- og skjaereol j er, smørestoffer, fett, vokser, tekstiler, lær, glass, gummi og klebestoffer samt industrielle vannkretsløp.

Spesielt hensiktsmessig er anvendelsen av biocidene med formel I for tre, plaster, malinger, lakker og industrielle vannkretsløp, spesielt for tre, gjenstander av polyvinylklorid, dispersjonsmalinger og anti-begroingsmalinger.

Virkningen av forbindelsene som anvendes ifølge oppfinnelsen kan fordelaktig utnyttes i konserverende og desinfiserende behandlinger for kunststoffer, f.eks. polyamider, polyuretan-skum eller polyvinylklorid. Ved anvendelsen av myknere er det fordelaktig å tilsette den antimikrobielle tilsatsen til kunststoffet oppløst hhv. dispergert i mykner. Plastene med antimikrobiell behandling kan anvendes for bruksgjenstander av enhver type hvori en virksomhet mot de forskjelligste kim, som bakterier og sopper, er ønsket, følgelig f.eks. i myk-PVC-folier, for gulvmatter, baderomsforheng, sitteinnret-ninger, trinnbelegg i svømmehaller, veggbekledninger osv.

Dersom farger (malingsformuleringer) beskyttes, dreier det seg fortrinnsvis om dispersjonsmalinger og anti-begroingsmalinger. Disse inneholder eksempelvis som bindemidler de for fagmannen kjente lakkråstoffene, som naturlige og syntetiske harpikser, homo- og kopolymere produkter med monomerene vinylklorid, vinylidenklorid, styren, vinyltoluen, vinylestere, akrylsyre og metakrylsyre, samt deres estere, videre klorkautsjuk, naturlig og syntetisk kautsjuk, eventuelt klorert eller ringsluttet, også reaksjonsharpikser, som epoksyharpikser, polyuretanharpikser, mettede polyestere som eventuelt kan overføres til filmdannende, høyeremolekylære produkter ved tilsats av herdere.

Ved anvendelsen for beskyttelse av tre utnyttes spesielt den fremragende virkningen fra forbindelsene med formel I mot sopp og bakterier som bevirker forråtnelse av veden. Hensiktsmessig behandles treet som skal beskyttes med et preparat (f.eks. trebeskyttelseslasur) som inneholder forbindelsen med formel I. På denne måten kan f.eks. bygningsmaterialer av tre, men også bygninger, som helt eller delvis består av tre, beskyttes. Meget aktive er forbindelsene med formel I fremfor alt mot blå- og muggsopp ved temporær trebeskyttelse, dvs. de er spesielt egnede for behandlingen av friskt tre.

Spesielt å fremheve er anvendelsen av forbindelsene med formel I som biocider i vannsystemer. Fremfor alt egner forbindelsene seg for å forhindre hhv. redusere slimdannelsen i vannsystemer, spesielt i industrielle vannkretsløp, f.eks. i kjølekretsløp.

Generelt kan bl.a. følgende vannsystemer beskyttes ved hjelp av biocidene med formel I: Industrielle kjølevann, f.eks. for kraftverk eller kjemiske anlegg, for stål- og papirfabrikker samt for bryggerier. Det kan herved dreie seg om lukkede eller åpne kretsløp, f.eks. med kjøletårn; videre prosess-spillvann, spesielt slike som inneholder næringsstoffer for mikroorganismer, som f.eks. spillvann fra papirfabrikker og bryggerier; videre innpres-niiigsvann for oljefelter og vann som anvendes i omvendt osmosefremgangsmåten, f.eks. 1 industriell anvendelse eller for "Boiler"-vann.

Andre vannsystemer hvori forbindelsene med formel I kan anvendes, er kretsløpsvann innen papirindustrien, kjølevann i gjødningsmiddelproduksjonen, i oljeraffinerier, ved metall-fremstilling (f.eks. stål og kobber), i den petrokjemiske og gummifremstillende industrien, samt innen tekstil- og fiberindustrien, ved gassfremstilling, ved mineralopp-arbeidelse, innenfor glass-, keramikk-, næringsmiddel- og lærfremstilling, innenfor tung- og lettindustrien innbefattet metall- og bilfremstilling, ved møbelfremstilling, innen elektronikkindustrien, i lakk- og klebestoffindustrien og ved andre fremstillingsbedrifter.

Ytterligere anvendelsesområder vedrører behandlingen av geotermisk vann, av vann i sentralvarme- og klimaanlegg i private, offentlige eller industribygninger, av vann for hydrostatiske undersøkelser av ledninger og kar, av vann for svømmebassseng og av kjølevann for skipsmaskiner, samt av industribassenger.

Spesielt ved bekjempelsen av skadelige organismer i vannsystemer, som vannkretsløp (f.eks. i kjølevannsystemer) kan ved anvendelsen av forbindelsene med formel I samtidig ytterligere vanlige hjelpemidler tilsettes, som f.eks. korrosjonsinhibitorer, kjelesteinsforebyggende midler, midler for mykningen av vannet, maskeringsmidler, f.eks. polymere fosfitter, fosfater, amider av fosforsyre, fosfonsyrer, polymere karboksylsyrer av f.eks. akrylsyre eller maleinsyre, deres anhydrider eller salter og andre tilsatser.

Av spesiell praktisk betydning er anvendelsen av forbindel-. sene med formel I som biocider i industrielle vannkretsløp, i svømmebassenger og industribassenger; i avkjølings- og prosessvann, spesielt i kjølevann i kraftverk, kjemiske anlegg, stål- og papirfabrikker, bryggerier, skip eller sjøvannsmaskiner; i innpressingsvann for oljefelt; samt i geotermisk vann eller vann i sentraloppvarmingssystemer, klimaanlegg eller i vann for hydrostatiske undersøkelser.

Et ytterligere anvendelsesområde av foreliggende oppfinnelse er desinfeksjon av overflater. Disse kan være av de forskjelligste materialer, som f.eks. av tre, plast, metall osv. Spesielt skal nevnes overflater av møbler og bruksgjenstander innen sykehus.

Mengden av forbindelsene med formel I som tilsettes til vannsystemene og de tekniske materialene hhv. påføres på disse, avhenger naturligvis i stor grad av den aktuelle anvendelsestypen og kan følgelig variere innenfor vide grenser. På grunn av den utmerkede virksomheten for forbindelsene med formel I, kan sammenlignet med analoge midler, lave konsentrasjoner være tilstrekkelig, hvorved det også oppnås spesielt gunstige økologiske aspekter.

Forbindelsene anvendes avhengig av formålet i for fagmannen kjente konsentrasjonsområder. Mens konsentrasjoner i ppm-området er tilstrekkelige for vannsystemer (kjølevann osv.) er i anti-begroingspreparater konsentrasjoner inntil 40

vekt-# vanlige.

På grunn av det brede anvendelsesspekteret kommer eksempelvis konsentrasjoner av forbindelser med formel I på 0,1 ppm til 40 vekt-$ i betraktning, beregnet på basis av substratet som skal behandles. Typiske konsentrasjoner i trebeskyttelses-midler er 0,01 til 10, spesielt 0,1 til 5 vekt-#, tilnærmet like mye ved behandlingen av plasttyper, som f.eks. myk-PVC-folier, 0,1-40, spesielt 0,5-20, f.eks. 0,5-10 vekt-# i malinger, som f.eks. dispersjons- og anti-begroingsmalinger, 0,01-5, spesielt 0,01-1 vekt-% i råolje, drivstoffer, oljetyper, fett, vokser, bore- og skjæreoljer, smørestoffer osv., samt 0,01 til 1000, fortrinnsvis 0,05 til 100, spesielt 0,05 til 50, f.eks. 1-40, men også 0,01-5 ppm i vannsystemer, som i kjølekretsløp osv.

Forbindelsene med formel I kan anvendes i ren form eller sammen med baererstof fer som f.eks. formuleringshjelpemidler. De kan også suspenderes i flytende påføringsmidler o.l., hvorved det eventuelt for dannelse av en jevn dispersjon tilsettes fukte- eller emulgeringsmidler som kan fremme den jevne fordelingen av det virksomme stoffet. Det kan også tilsettes ytterligere biocider.

Sammenfattende skal igjen angis noen viktige anvendelsesområder for forbindelsene med formel I. Sistnevnte egner seg f.eks. som allerede nevnt som konserveringsmiddel for tekniske oppløsninger, som tilsatser til bygningsstoffer, fortrinnsvis til mørtler, pusser (interiørpuss, ytterpuss, gulvflater osv. ) eller til blandinger som inneholder hydrauliske bindemidler, som betong, som tilsatser til metallbearbeidelsesvaesker, fortrinnsvis til bore- og skjæreoljer, videre også til valseverk-, smi-, dele- og smørestoffer, som tilsats til malingsstoffer, hensiktsmessig maling og lakk, fortrinnsvis til dispersjonsmalinger, som aktivt medium i malinger som hemmer eller forhindrer begroing, såkalte anti-begroings-malinger, for biocid behandling av overflatebelegg generelt og av tre, plast, polymermaterialer, papir, lær og tekstiler, til overflatebe-handling eller for innarbeidelse i bygningsmaterialer og bygningselementer av polymermateriale, som anti-slimdannel-sesmidler i vannsystemer, fortrinnsvis i systemer for kjølevann og i bruksvann, spesielt innenfor den cellulosebe-arbeidende industrien, som papirindustrien, og endelig for desinfeksjon.

Ved siden av anvendelsen i vannsystemer, hvor spesielt en uvanlig god effekt mot slimdannelsen som er forårsaket av bakterier observeres, er et ytterligere foretrukket anvendelsesområde anvendelse i beskyttelsesmalingsstoffer, spesielt i anti-begroingsmalinger, som ved siden av de vanlige grunn- og tilsatsstoffene f.eks. inneholder 0,5-40 vekt-#, fortrinnsvis 3 til 15 vekt-#, beregnet på basis av den samlede blandingen, av minst en forbindelse med formel I.

Vanlige basisstoffer for anti-begroingsmalinger er de lakkråstoffene som betegnes som bindemidler og som er kjente for fagmannen, som naturlige og syntetiske harpikser, homo-og kopolymere produkter med monomerene vinylklorid, vinylidenklorid, styren, vinyltoluen, vinylestere, vinylalkoholer, akrylsyre og metakrylsyre samt deres estere, polyester- og polyamidharpikser, videre klorkautsjuk, naturlig og syntetisk kautsjuk, eventuelt klorert eller ringsluttet, videre også reaksjonsharpikser som epoksyharpikser, polyuretanharpikser, umettede polyestere, som eventuelt kan overføres til filmdannende høyeremolekylære produkter ved tilsats av herdere.

Bindemidlene kan være flytende eller foreligge i oppløst form. Ved oppløste bindemidler, også termoplaster, kan det dannes en beskyttelsesfilm også ved fordampning av oppløs-ningsmidlet. Faste beleggingsmidler kan f.eks. påføres ved pulverbeleggingsfremgangsmåten på gjenstander. Ytterligere vanlige basisstoffer er f.eks. tjære, modifikatorer, fargestoffer, uorganiske eller organiske pigmenter, fyllstoffer og herdere.

Forbindelsene med formel I kan endelig også finne anvendelse i elastomere belegg samt i silikon-elastomerer og polymerer inneholdende fluor.

I praksis anvendes de virksomme stoffene ofte i kombinasjon med andre biocider. Også forbindelsene med formel I kan kombineres med andre biocider. Ved anti-begroingsmidler har kombinasjoner av produkter ofte vist seg fordelaktige. Følgelig kan forbindelsene ifølge oppfinnelsen f.eks. kombineres med CU2O, CuSCN, sinkoksyd, triorganotinnforbindelser, som tributyltinnfluorid eller trifenyltinnklorid, metallisk kobber eller triaziner eller generelt med slike forbindelser som er kjente for fagmannen som virksomme mot animalsk eller vegetabilsk begroing.

En ytterligere anvendelsesform av forbindelsene med formel I er innarbeidelse i kunststoffer eller naturlige eller syntetiske gummier, eller påføring på o,verflater av formgitte gjenstander av disse kunststoffene, f.eks. polyvinylklorider og deres ko- og blandpolymerisater, polyalkylener, poly-akrylater, polystyrener, kopolymerer derav, polyuretaner eller polyisocyanater, polyestere, epoksyharpikser osv.

Hensiktsmessig er anvendelsen spesielt ved kunststoffer eller polymermaterialer som finner anvendelse som bygningsmaterialer og eksempelvis er utsatt for vaerpåvirkning eller anvendes i fuktige eller våte områder. Heri kan spesielt nevnes takmaterialer eller bekledninger av polyvinylklorid, butylgummi, klorert polyetylen, polyisobutylen, kloropren eller klorisopren, EPDM samt PVC-blandpolymerisater med vinylacetat eller etylvinylacetat, polyakrylnitrilstyren, eventuelt i blanding med fiberformige fyllstoffer (eventuelt også i blanding med bitumen), eller skumdannede polyvinylklorider eller polystyrener, som isolasjonsmaterialer mot varme og kulde.

Forbindelsene med formel I er egnede så vel for de nevnte og også for ytterligere anvendelser. De er ikke hygroskopiske og er termostabile og har en lav vannoppløselighet.

For anvendelse kan forbindelsene med formel I foreligge i følgende opparbeidelsesformer (hvorved vekt-prosentangivelser i parenteser angir fordelaktige mengder av virksomt stoff):

Faste opparbeidelsesformer:

Støvmidler og strømidler (inntil 10$) granulater, omhyl-lingsgranulater, impregneringsgranulater og homogengranu-later, pellets (korn) (1 til 80%).

Flytende opparbeidelsesformer:

a) konsentrater av virksomt stoff som er dispergerbare i vann: sprøytepulver (fuktbare pulvere) og pastaer (25-90$ i handelsforpakningen, 0,01 til 15$ i bruksferdig oppløsning), emulsjons- og oppløsningskonsentrater (10 til 50$; 0,01 til 15$ i bruksferdig oppløsning);

b) organiske oppløsninger (0,1 til 20$); aerosoler.

De biocide midlene kan også inneholde ytterligere aktivstof-fer, f.eks. kan forbindelsene med formel I også anvendes sammen med andre biocide virksomme stoffer i de ovenfor nevnte anvendelsestypene.

Eksempler på slike ytterligere biocide virksomme stoffer er: a) Organo-svovelforbindelser, f.eks. metylen-ditiocyanat (MBT), isotiazoloner eller 3,5-dimetyl-tetrahydro-l,3,5-2H-tiodiazin-2-tion (DMTT). Slike stoffer anvendes spesielt mot slimdannelse ved papirfremstilling. b) Klorerte fenoler, som natrium-pentaklorfenolat. Slike forbindelser utmerker seg ved et meget bredt virkningsspektrum. c) Kobbersalter, som kobbersulfat og kobbernitrat som ytterligere algicider. d) 2,2-dibrom-3-nitrilopropionamid (DBNPA) som algicid, fungicid og baktericid. e) Klor og brom som algicider og baktericider, som spesielt finner anvendelse ved vannbehandling. f) Klordioksyd, klorisocyanurat og hypokloritt som biocider som også spesielt kan anvendes ved vannbehandling. g) Triaziner, f.eks. 2-metyltio-4-t-butylamino-6-cyklopropylamino-s-triazin, spesielt som algicider. h) triorganotinnforbindelser, f.eks. bis-tributyltinnoksyd (TBTO), spesielt som fungicider og algicider.

i ) trebiocider

ia) saltblandinger på basis av silikofluorider, hydrogen-fluorider, uorganiske borforbindelser, kromater, fluorider, arsen (oksyd, arsenat), kobbersalter (sulfat, naftenat), tinn- og sinksalter,

kvikksølvforbindelser.

ib) tjæreoljepreparater

ic) organiske virksomme stoffer, som .pentaklorfenol,

fenol, DDT, dieldrin, lindan, gammeksan, klorerte naftaliner, diklorfluanid, tributyltinnforbindelser, pyretroider, 3-j od-2-propenyl-N-butylkarbamat, furmecykloks.

j ) desinfeksjonsmidler

ja) fenol eller fenolderivater

jb) formaldehyd og/eller andre aldehyder hhv. derivater jc) klor, organiske eller uorganiske stoffer med aktivt

klor

jd) amfotensider

je) kvaternaere oniumforbindelser .

Kombinasjoner av de ifølge oppfinnelsen anvendbare tiadiazinonene med andre biocider, f.eks. slike fra de ovennevnte klassene, kan vise synergistiske effekter. Slike effekter opptrer spesielt ved kombinasjoner med aminer, kvaternære ammoniumsalter, isotiazoloner og tiocyanater. Eksempler på dette er kombinasjoner av 3,5-diklor-l,2,6-tiadiazin-4-on med 1) kokosamin, 2) 5-klor-2-metyl-4-isotiazolon-3-on/2-metyl-4-isotiazolon-3-on-blandinger (f.eks. 2,65:1), 3) dodecyl/- tetradecyl-benzyldimetylammoniumklorid og 4) metylen-bis-tiocyanat.

Naturligvis kan det i slike preparater dessuten også være tilstede ytterligere stoffer og hjelpemidler som vanligvis anvendes i slike preparater. Hertil hører f.eks. anioniske, kationiske eller ikke-ioniske overflateaktive stoffer, elektrolytter, kompleksdannere, oppløsningsformidlere som farge- og duftstoffer. Disse tilsatsene tjener eksempelvis til forbedring av fukteevnen, herdingsstabiliteten, til innstilling av viskositet og til forhøyelse av kulde-stabiliteten for oppløsningene.

Ved anvendelsen i dispersjonsmalinger og -pusser kan forbindelsene med formel I f.eks. også kombineres med ytterligere fungicider. I vannbehandlingen er kombinasjoner med et baktericid mulig for å bekjempe slimdannende bakterier. Slike kombinasjoner kan medføre anvendelsestekniske fordeler. I mange tilfeller er også kombinasjonen med ytterligere algicider fordelaktig.

Som allerede nevnt består en spesiell fordel ved de ifølge oppfinnelsen anvendbare forbindelsene med formel I i at anvendelseskonsentrasjonen kan holdes lav sammenlignet med produkter med lignende virkningsspektrum. Det er overraskende at de på tross av denne lave anvendelseskonsentrasjonen ikke bare hemmer de skadelige organismenes, spesielt bakterienes vekst i tilstrekkelig grad, men derimot også avliver disse, hvorved de nevnte forbindelsene også meget vel kan anvendes for desinfeksjon.

Det er videre overraskende at under betingelser hvorunder forbindelsene som anvendes ifølge oppfinnelsen ikke lenger virker veksthemmende eller f.eks. i vannkretsløp også når organismene (f.eks. bakteriene) igjen kan formere seg, forhindres eller i det minste reduseres begroingen på overflatene ved hjelp av forbindelsene med formel I. Forbindelsene med formel I virker følgelig i meget lave konsentrasjoner (f.eks. 0,01 til 10 ppm) allerede som avsetningskontrollerende midler ("deposit control agents"), dvs. de forhindrer begroing med mikroorganismer på sub-stratene som skal beskyttes (f.eks. forhindrer de slimdannelsen), selv om de bare anvendes i "sub-biocide" mengder.

De følgende eksemplene belyser oppfinnelsen nærmere, spesielt viser de den gode virksomheten for forbindelsene med formel I. I eksemplene, som i den øvrige beskrivelsen og i patent-kravene, betyr prosentangivelsene vektprosenter og deler vektdeler med mindre annet er angitt.

Eksempel 1:

Bestemmelse av den minimale hemmekonsentrasjonen (MIC) for seks bakteriestammer.

MIC (= Minimal inhibition concentration), tilsvarer den konsentrasjonen av et aktivt stoff som akkurat er tilstrekkelig til å hemme veksten av bakterier i en næringsoppløs-ning.

Til anvendelse kommer stammer som kan utvinnes fra "over-nattkulturer" (fra i ethvert tilfelle en koloni på Caso-Pepton-Agar utgående 24 timers-kultur): 100 mg av stoffet som skal undersøkes, oppløses i 5 ml dimetylformamid. Til Caso-Pepton-buljong som er podet med den aktuelle overnattkulturen, tilsettes av denne oppløs-ningen i ethvert tilfelle så mye at det oppnås konsentrasjoner på 3, 10, 30, 100 hhv. 300 ppm av stoffet som skal undersøkes i næringsoppløsningen. Rørene med den podede naeringsoppløsningen dyrkes ved 30°C i 24 timer i et rystebad og bedømmes deretter med henblikk på vekst eller ikke vekst av bakterier. De oppnådde MIC-verdiene (i mg/l) er sammenfattet i tabell 1.

Eksempel 2:

Bestemmelse av den "minimale konsentrasjonen for avlivelse av en bakteriekultur" (MKC-blandkultur)

MKC (= Minimal killing concentration), tilsvarer den konsentrasjonen av et aktivt stoff som akkurat er tilstrekkelig til å avlive bakteriene i bufferoppløsning.

Til anvendelse kommer stammer som utvinnes fra "overnatt-kulturer" (fra i ethvert tilfelle en koloni på Caso-Pepton-Agar utgående 24 timers-kultur):

I ethvert tilfelle 0,5 ml av overnattkulturen i tabellen ovenfor rystes godt sammen i en Erlenmeyer-kolbe. Den der oppnådde blandkulturen tilsettes en tyrode-oppløsning i en slik mengde at det oppnås et kimantall på IO<7> hhv. IO<6> hhv. 10<5> kim/ml. Deretter tilsetter man stoffet som skal under-søkes i den ønskede testkonsentrasjonen og dyrker det i 5 timer ved 30° C. Etter pådrypping av 5 pl av de på denne måten behandlede kulturene på Caso-Agar-plater og 24 timers dyrking ved 30°C foregår bedømmelsen av platene med hensyn på vekst hhv. avlivelse av bakteriene.

Eksempel 3:

Bestemmelse av begroing i voksende kultur

Edelstålsylindere anbringes i en voksende kultur av Pseudomonas fluorescens og begroingen av overflatene bestemmes ved måling av ATP-innholdet (Adenosin-tri-fosfat, angitt i millivolt (mV)) ved hjelp av kjente varmeekstraksjonsfrem-gangsmåter og bioluminiscens. Samtidig undersøkes ATP-innholdet av cellene i mediet. Dersom ATP-innholdet av cellene i medium ikke er redusert og dersom ATP-ekstrakt-innholdet av sylinderen er lavt, så betyr dette at cellene ikke har kunnet avsette seg på metalloverflåtene. ATP-innholdet måles før tilsatsen av forbindelsen 3,5-diklor-1,2,6-tiadiazin-4-on som skal undersøkes. Deretter tilsettes forbindelsen som skal undersøkes i en konsentrasjon på 5 mg/l, og ATP-innholdet bestemmes igjen 30 minutter etter denne tilsatsen (i mediet og på sylinderen). Som sammenlig-ning anvendes en prøve som ikke er behandlet med 3,5-diklor-1,2,6-tiadiazin-4-on. Behandlingen med forbindelsen som skal undersøkes foretas to ganger (test 1 og test 2). Resultatene fremgår av tabell 3.

Som det fremgår av tabellen, er overraskende ATP-innholdet på sylinderen redusert ved tilsats av 3,5-diklor-l,2,6-tiadia-zin-4-on i motsetning til sammenligningsprøven, selv om ATP-konsentrasjonen i mediet (ved forskjellig utgangs-ATP-innhold) fremdeles steg etter tilsats av produktet, dvs. under disse betingelsene virker 5 ppm av stoffet som skal undersøkes ikke biocid. Sistnevnte reduserer på tross av den lave anvendelseskonsentrasjonen begroingen med Pseudomonas fluorescens.

Eksempel 4:

Bestemmelse av begroingen med mikroorganismer i kretsløp

De i rom stående kretsløpene besto av:

a) en plastbeholder med et volum på 113 1

b) en pumpe (21 l/min. ved 3 m transporthøyde)

c) et kjøletårn med oregon(splint)-, oregon(kjerneved)-,

eik-, gran- og PVC-plater.

Ferskvann tilsettes bare for erstatning av avdampet vann. Kretsløpene infiseres ved naturlig støvinnfall og ikke ved målrettet poding.

For å forhindre begroing med bakterier behandles kretsløpet to ganger med 10 ppm av stoffet som skal undersøkes (3,5-diklor-1,2,6-tiadiazin-4-on).

Forsøket bedømmes ved bestemmelse av kimtiteren ved hjelp av fortynning og utspatling, samt ved måling av begroingen på stål syl indere som er opphengt i beholderen. Begroingen bestemmes ved måling av ATP-innholdet på sylinderene ved hjelp av en kjent varmeekstraksjonsfremgangsmåte og bioluminiscens (se eksempel 3). De oppnådde resultatene fremgår av fig. 1.

Av kurven i fig. 1 fremgår den fremragende virkningen av stoffet som undersøkes (3,5-diklor-l,2,6-tiadiazin-4-on). 10 ppm av produktet avliver de fleste bakteriene i kretsløpet (reduksjon av kimantallet med 5 potenser) og dermed finner heller ingen begroing sted. Etter 3 dager avtar den veksthemmende virkningen. Overraskende finner imidlertid praktisk talt ingen begroing .av sylinderen sted på tross av vekst av bakteriene.

Eksempel 5:

Bestemmelse av den minimale hemningskonsentrasjonen (MIC) for alger

De i alge-næringsmediet i løpet av 14 dager voksende kulturene av følgende algestammer

J Oscillatoira geminata

K Nostoc spez.

L Phormidium foveolarum

M Chlorella vulgaris

N Scenedesmus spee.

0 Ulothrix subtilissima

P Tribonema aequale

fortynnes i alge-næringsmedium 1:100 hhv. 1:200. Suspen-sjonene settes dråpvis på alge-agar som inneholder 3,5-diklor-1,2,6-tiadiazin-4-on i forskjellige konsentrasjoner (0,1, 0,3, 1, 3 og 10 mg/l). Etter en dyrking i 14 dager ved romtemperatur under 14 timer lys/10 timer mørke-veksling bedømmes veksten. De oppnådde MIC-verdiene fremgår av tabell 4.

Eksempel 6:

Bestemmelse av den minimale hemningskonsentrasjonen (MIC) for sopp

Som soppstammer anvendes:

Q Aspergillus niger

R Sacharomyces cerevisiae

S Penicillium funiculosum

T Chaetomium glohosum

U Aureobasidium pullulans

V Coniophora puteana

Undersøkelsen gjennomføres med den kjente agar-inkorporer-ingstesten i maltekstrakt-agar. For hemning tilsettes i ethvert tilfelle så mye av 3,5-diklor-l,2,6-tiadiazin-4-on at det oppnås konsentrasjoner på 10, 5 0 og 10 mg/l i agar. Den for hemning av veksten av soppene (med utgangspunkt i pådryppede soppsporer) påkrevde konsentrasjonen (mg/l) er angitt i tabell 5.

Eksempel 7:

Bestemmelse av beskyttelsesvirkningen mot soppangrep i friskt tre

Forsøkene gjennomføres analogt NWPC-standard 1.4.1.3/79: Mycological testing of anti-stain Preservatives for freshly sawn timber

the mini-board method

NWPC-Standard 1.4.1.3/79

Det fremstilles en 10$-ig stamoppløsning av 3,5-diklor-l,2,6-tiadiazin-4-on i følgende oppløsningsmiddelblanding:

60$ fenylpolyetylenglykoleter

30$ polyetylenglykololj esyreester

10$ metanol

Denne stamoppløsningen fortynnes med vann på en slik måte at det oppnås stabile emulsjoner på 0,01$, 0,02$, 0,025$, 0,05$, 0,1$ og 0,2$.

Furubrett (10 x 50 x 300 mm) neddykkes 1 20 sekunder inntil halve lengden i den aktuelle oppløsningen, tørkes i 24 timer og podes med følgende blandkulturer: Forsøkssopper: 1. "Blue stain fungi"

Blandkultur av Aureobasidium pullulans Schlerophoma pityophila Ceratocystis pilifera

2. "Mould"

Blandkultur av

Aspergillus niger Penicillium funiculosum Trichoderma viride

De podede treprøvene dyrkes ved romtemperatur og etter 6 uker bedømmes veksten etter følgende skjema:

0 = ingen soppvekst

1 = spor av sopp

2 = noe soppvekst

3 = middels soppvekst

4 = sterk soppvekst

De oppnådde resultatene er sammenfattet i tabell 6.

Det behandles i hvert tilfelle to brett.

Eksempel 8:

Bestemmelse av den "minimale konsentrasjonen for avlivelse av en bakteriekultur" (MKC-blandkultur )

MKC (= Minimal killing concentration) tilsvarer den konsentrasjonen av et aktivt stoff som akkurat er tilstrekkelig til å avlive bakteriene i bufferoppløsning.

Til anvendelse kommer stammer som utvinnes fra "overnattkul-turer" (fra i ethvert tilfelle en koloni på Caso-Pepton-Agar utgående 24 timers-kultur):

I hvert tilfelle 0,5 ml av overnattkulturene i tabellen ovenfor rystes godt sammen i en Erlenmeyer-kolbe. Den derved oppnådde blandkulturen tilsettes en Tyrode-oppløsning i en slik mengde at det oppnås et kimantall på IO<7> hhv. 10^ kim/ml. Deretter tilsettes stoffene som skal undersøkes i de ønskede testkonsentrasjonene og dyrkes i 5 timer og 24 timer ved 30"C. Etter pådrypping av 5 pl av de derved behandlede kulturene på Caso-Agar-plater og 24 timers dyrking ved 30 ° C foregår bedømmelsen av platene med henblikk på vekst hhv. avlivelse av bakteriene.

I dette eksempelet anvendes kombinasjoner av 3,5-diklor-1,2,6-tiadiazin-4-on og andre biocider.

Som det fremgår av de følgende tabellene 7 og 8 viser 3,5-diklor-1,2,6-tiadiazin-4-on en synergistisk effekt med forskjellige biocider, som f.eks. kokos-amin (dodecylamin), en 5-klor-2-metyl-4-isotiazolon-3-on/2-metyl-4-isotiazolon-3-on-blanding (2,65:1), en kvaternær ammoniumforbindelse som C^/C^-alkylbenzyldimetylammoniumklorid og metylen-bis-tiocyanat. De anvendte mengdene av biocidene og de oppnådde resultatene fremgår av tabellene 7 og 8.

Claims

1. Anvendelse av 3,5-dihalogen-l,2,6-tiadiazin-4-oner med formelen hvori Ri og R2 uavhengig av hverandre betyr klor, fluor eller brom, som biocider i tekniske materialer og i vannsystemer.

2. Anvendelse ifølge krav 1 av 3,5-diklor-l,2,6-tiadiazin-4-on.

3. 3,5-dihalogen-l,2,6-tiadiazin-4-on, karakterisert ved formelen n hvori R'! og R'2 uavhengig av hverandre betyr klor, fluor eller brom, men hvor ikke begge samtidig betyr klor.