CN1184885C - 1,3－双(羟甲基)－5,5－二甲基乙内酰脲和1,2－苯并异噻唑啉－3－酮的抗微生物混合物 - Google Patents
1,3－双(羟甲基)－5,5－二甲基乙内酰脲和1,2－苯并异噻唑啉－3－酮的抗微生物混合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种广谱抗微生物混合物，该组合物包含1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或其盐(BIT)和1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲(DMH)的混合物，所说的混合物以一定的量应用时可以保护基材不受一种或多种细菌的侵蚀。该组合物可以被广泛的用于工业体系，更特别的用于诸如油漆、涂料、粉饰灰泥、混凝土、石材、水泥表面、木材、填缝剂、密封胶、纺织品、皮革、木制品、防腐剂、金属加工液、钻井浆料、粘土浆料、釉、荧光增亮剂、地毯背衬、色素等基材以及作为其它含水的湿态产品的防腐剂等等。
Description
本发明的背景
本发明的技术领域
本发明涉及一种抗微生物组合物，该组合物适用于防止油漆、金属加工液、生产用水、矿物浆料、皮革、油墨、地毯背衬、沥青乳液、粘合剂、分散体和其它湿润状态的工业产品由于微生物，尤其是细菌生长而导致的变质。该抗菌组合物包含1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲的混合物，该结合应用的二种组分在控制微生物生长方面表现出协同作用，在保护油漆方面尤其有用。
背景技术描述
当暴露在一般的环境条件下时，各种类型的基材以及含水的组合物和制剂都易于受各种微生物的作用而遭受化学侵蚀、变质和各种毁坏，其中所说的微生物包括真菌、酵母、澡类、细菌和原生动物。因此，总是十分需要一种经济有效的方法来延长贮存时间，使商用组合物和制剂免于遭受由这些微生物引起的变质和毁坏。
需要避免受那些微生物的影响的物质包括，例如，各种材料如油漆和其它涂料制剂、表面活性剂、蛋白质、以淀粉为基础的组合物、油墨、乳剂和树脂、粉饰灰泥、混凝土、石材、木材粘合剂、填缝剂、密封胶、皮革、和纺丝整理剂。其它重要的易于被微生物降解的商用材料是包含聚乙烯醇、聚丙烯酸酯或乙烯聚合物的聚合物分散体或水乳胶漆，包含纤维素衍生物的增稠剂溶液、粘土和人工混悬液以及金属加工液。所有的材料都易于被令人讨厌的微生物所降解，这些微生物能损坏和严重损害这些组分的使用。这种降解本身可以产生pH值的改变、形成气体、变色、形成令人讨厌的气味和/或流变学性质的改变。
在材料的生产期间抗微生物剂也很重要。例如，在进行鞣制过程之前或之后，动物皮都容易受到微生物的侵蚀。在进行鞣制过程之前，在盐水溶液中使用杀菌剂用于防止细菌损害皮革纹理(hide grain)。在鞣制过程之后，所谓的湿铬鞣制皮革在贮存或运输的过程中常遭受真菌的侵蚀，杀真菌剂被用于抑制这种真菌的生长。抗微生物也被用于加油乳液和皮革整饰产品以防止细菌、真菌和酵母的生长。
人们已经花费了大量的努力来研制各种不同程度上有效抑制或防止各种环境中微生物的生长以及所伴随的由这些微生物引起的破坏的物质。该类抗微生物化合物包括卤化物，有机金属化合物，季铵化合物，酚类，金属盐类，杂环胺，甲醛供体，有机硫化合物等等。
没有一个单个的有机抗微生物化合物能够提供对抗所有微生物的保护作用或适用于所有的应用。除了这些有关功效的限制以外，其它的限制也可以限制某种抗微生物剂的应用。例如，稳定性、物理性能、毒理学特性、控制因素、经济因素或从环境考虑可能会使一种特殊的组分不能用于某一特殊的应用。因此，需要不断的研制新的能够在各种应用中提供广谱保护作用的组合物。
对该组合物的明智的选择可以提供一种在产生最小问题的同时得到最大效益的方法。理想化的情况，一种其中抗微生物活性被增强而不想要的性质被抑制的组合物可以提供一种预想不到的极好的产品。本发明的任务就是要获得这样的组合物，该组合物能够对抗多种问题微生物而提供保护作用，对被保护的产品没有不利影响，在延长应用期间能保持其完整性，对环境或健康不会有任何有害作用。
抗微生物剂1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲已在许多应用中被广泛用作广谱抗菌防腐剂。抗微生物剂1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，包括它的盐，在许多应用中也已用作广谱抗菌防腐剂。迄今为止未知的是这两种杀菌剂联合应用时具有强的协同作用。
本发明概述
本发明涉及包含1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)，包括其盐，和1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲(DMH)的抗微生物混合物。这种混合物提供了一种意想不到的、令人吃惊的、当这些组分单独应用时达不到的协同效果。本发明也涉及一种抑制微生物生长的方法，该方法包括使微生物生长环境与1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲(DMH)和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)(包括其盐)的混合物接触。
本发明的详细描述
本发明抗微生物组合物的第一组分是1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲(DMH)。本发明抗微生物组合物的第二个组分是市售的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)，包括它的盐。应当了解，下文提到的述语BIT包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮本身及其盐。BIT的适宜盐包括BIT的所有碱金属盐，尤其是锂、钠或钾盐，或BIT的铵盐。优选BIT的锂盐和钠盐。
在本发明优选的实施方案中发现所有的混合物都具有协同效果。BIT与DMH的实际比例可以从1∶9到9∶1，优选1∶4到4∶1，尤其优选1∶3到3∶2。最理想的比例是2∶3。
本发明令人吃惊和预料不到地发现，BIT和DMH在通过以预料不到和非显而易见的方式进行的增强作用强度、将缺点最小化进行互补方面有特殊的效果。例如，DMH的优点之一是它能有效的对抗铜绿假单胞菌(Psuedonmonas aeruginosa)和其它抗性细菌。它的缺点是其效力不象所希望的那样作用长久。另一方面，BIT的强项是其有长而持久的活性。它的弱点是其相对弱的对抗某些细菌如铜绿假单胞菌的活性。但是，联合的抗微生物混合物提供了长时间高水平的活性，以意料不到的方式和强度在弱化彼化的缺点时增强了彼此的强度。正是这种类型的协同作用使得人们可以使用较少的杀生物剂得到任一组分单独使用时都达不到的理想效果。
根据本发明，联合的抗微生物剂组分可以被包含于一个最终制剂中，以约0.004％到约5.0％、特别是约0.004％到2.0％的广泛的活性浓度应用于诸如油漆、涂料、金属工作液、油墨、沥青乳液、粉饰灰泥、粘合剂、矿物浆料、皮革、分散体、乳液、含水材料、荧光增白剂、油田化学品、油墨、填缝剂、密封胶、纺织品等等终端应用中。这样的组合物可以通过将活性成分的高浓度组合物进行适当的稀释来制得。应用于这样的终端应用系统的最终制剂中的联合产品的最佳应用范围是约0.01％到1.0％。由于这种被修饰的制剂在终端应用系统中的应用，可能会防止水性基材中的微生物生长从而延长其时间期限。
本发明组合物的一般制备方法是将所选择比例的活性成分与适于溶解或混悬活性成分的液体赋形剂混合或分散。该赋形剂可以包含稀释剂、乳化剂和湿润剂。杀生物组合物的预期应用包括保护水基油漆和涂料、粘合剂、接缝胶泥、密封胶、填缝剂、油墨、金属加工液、合成胶乳、油漆分散体、含水工业产品、润滑剂、敛缝剂等等。DMH和BIT的协同组合物可以以液体混合物、可湿性粉末、分散体、或其它任何需要形式的产品来提供。在这点上，本发明的组合物可是水性溶液或分散体、油性溶液或分散体、乳剂、或浓缩物形式的即用产品。
DMH和BIT组合物的可用溶剂是一些二元醇醚和酯，如丙二醇正丁基醚，丙二醇叔丁基醚，2-(2-甲氧甲基乙氧基)-二缩三丙二醇甲基醚，丙二醇甲基醚，一缩二丙二醇甲基醚，二缩三丙二醇甲基醚，丙二醇正丁基醚和前面提及的化合物的酯。其它可用的溶剂有n-甲基吡咯烷酮，丙酸正戊基酯和一些二元羧酸的二价酸酯及其混合物。
这些产品优选的溶剂是丙二醇正丁基醚，1-甲氧基-2-丙醇以及丁二酸、戊二酸和己二酸的二元异丁基酯混合物。
当本发明的制剂用于特定的应用时，组合物也可能与一些该应用常用的辅剂一起使用，所说的常用的辅剂如有机粘合剂、附加的抗微生物剂、助溶剂、加工添加剂、固定剂、增塑剂、UV-稳定剂或稳定性增强剂、水溶性或水不溶性的染料、彩色颜料、干燥剂、缓蚀剂、抗沉淀剂、防结皮剂等等。
依据本发明，将基材用本发明的化合物进行处理以保护其不受微生物的污染。这种处理可包括将组合物与基材混合、涂布或以其它方式将基材与组合物接触等等。
本发明令人吃惊的一点是发现DMH和BIT混合物在控制细菌铜绿假单胞菌和枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)时具有特别有效的作用和协同作用。这些生物通常出现在空气、土壤和水中，当有水伤时出现在大多数的表面。所以这两种细菌是商品上的主要问题。
本发明特别涉及BIT和DMH的协同混合物。这种协同作用一般是指两个或多个组分的混合物的作用结果强于各个化合物作用之和。如F.C.Kull，P.C.Elisman，H.D.Sylwestrowicz和P.K.Mayer在AppliedMicrobiology，9.538(1961)中所报道的，可用一种数学方法来评价协同作用，用如下的方程对二元混合物进行评估：
协同指数(SI)＝Qa/QA+Qb/QB
其中：
Qa＝给出想要获得的效果的混合物中组分A的量(例如没有微生物生长)。
QA＝要达到想要获得的效果、单独使用时组分A的量。
Qb＝给出想要获得的效果的混合物中组分B的量，以及
QB＝要达到想要获得的效果、单独使用时组分B的量。
如果组合物的SI小于1(＜1)，那么该组合物就表现出协同行为。
下面的实施例是用来阐述和解释本发明的。除非特指明，否则所有涉及到的份数和百分比都是以重量为基础的。
实施例
实施例1-协同活性的例证
杀生物剂DMH和BIT单独使用和结合使用时的最小抑菌浓度是通过测定其对抗大肠杆菌、枯草芽孢杆菌和铜绿假单胞菌纯培养物在营养介质中生长的情况而获得的。选择这些细菌是由于它们独特的性质使得它们在工业应用中能够特别抵抗单一的杀生物剂。大肠杆菌是一种快速生长的在工业细菌变质中常见的革兰氏阴性菌的代表。枯草芽孢杆菌是一种令人特别烦恼的细菌，它产生的孢子不能有效地被1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或其它的杀生物剂所控制。铜绿假单胞菌是一种变质细菌，它能够顽固抵抗多种杀生物剂。
本试验中的抗微生物剂组分和混合物的最小抑菌浓度(MIC)是通过Block(S.S.Block，Disinfection，Sterilization，and Preservation4th ed.，pg 1035，Lea and Gebiger，Philadelphia，1991)所描述的肉汤培养基稀释技术来进行测定的。
在m-TGE肉汤培养基(Difco#0750-15-5)中过夜培养生长，制备出试验培养物。通过与0.5 McFacland标准样品进行比较，将培养物调节为每ml中106个菌落形成单位，然后以1∶200的比例用灭菌的m-TGE肉汤培养基将其进一步稀释。
在螺口试管中制备杀生物剂在m-TGE肉汤培养基中的稀释制剂系列。按稀释系列用灭菌的移液管将1ml被稀释的细菌培养物加入各试管中。然后将试管在29℃下培养16到18小时，从培养器中取出，用涡旋混合器进行混合，然后再进行2个小时的培养。其中包括不含杀生物剂的对照试管。
能够完全抑制可见的细菌生长的杀生物剂的最低浓度被记录为杀生物剂或混合物的MIC。
根据Kull等早先提及的方法对数据进行分析，结果表明混合杀生物剂与其未混合的母体组分相比具有强烈的协同反应。该协同作用表现为与单独组分的MIC值相比，混合杀生物剂的MIC值减少，这一点可以通过计算得到的组合物协同指数表明。所用的DMH是Troysan 395(1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲，30.0％；加上羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲；7.5％).所用的BIT是Troysan 586(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)。混合物是1∶1，2∶3和3∶2的DMH和BIT的混合物。结果见表1。协同指数(SI)是如下适当MIC值后括号内的值。
表1
BIT和DMH混合物的最小抑菌浓度(MIC)和协同指数
| 试验物 | 枯草芽孢杆菌 | 铜绿假单胞菌 | 大肠杆菌 |
| BIT | 170 | 320 | 170 |
| DMH | 500 | 1120 | 250 |
| BIT∶DMH 50∶50 | 90(SI＝.35) | 340(SI＝.64) | 110(SI＝.54) |
| BIT+DMH 60∶40 | - | - | 70(SI-.36) |
| BIT+DMH 40∶60 | 50(SI＝.18) | 320(SI＝.57) | - |
试验结果表明，在用相同细菌进行试验时，与用单独组分得到的可以预期或预知的结果相比，用试验混合物得到了抑制和生长减少的预料不到的协同作用结果。
实施例2-油漆试验结果
在这一实施例中，丙烯酸、乙烯基丙烯酸白色房屋漆(white housepaint)被用作试验介质。油漆的组成见表2。
表2
丙烯酸、乙烯基丙烯酸白色房屋漆制剂
序号 组分 供应商 ％W/W
1 Natrosol 250 MHR 100％ Aqualon 0.3
2 丙二醇 1.7
3 Tamol 850(30％) Rohm&Hass 0.9
4 KTPP FMC 0.12
5 Nopco NXZ Huls 0.1
6 Triton CF-10 Union Carbide 0.21
7 水 13.44
8 二氧化钛 Kerr McGee 14.5
9 Minex 4 Uniman 15.7
10 硅石(Silver Bond B) Uniman 6.4
11 Attagel Engenlhard 0.85
12 UCAR 379 Union Carbide 6.31
13 Rhoplex AC-264(60.5％) Rohm&Hass 25.2
14 Nopco NXZ Huls 0.17
15 丙二醇 4.1
16 Natrosol 250 MHR(2.5％) 10.0
总计 100.00
铜绿假单胞菌被选作试验细菌，因为它是一种重要的油漆或其它工业品变质微生物，也是大多数杀生物剂都难于控制的。试验细菌在调节到与试验油漆类似的碱性pH值(pH8.1)的Difco m-TGE琼脂介质中生长。这种pH适应区间确保试验细菌在试验油漆中生长。
选择杀菌剂混合物用单一的实验方案来进行评估。在这一方案中各活性成分的比例在0到20％之间。作为制约，所有活性成分比例的总和等于20％。一些杀菌剂混合物由于试验误差，进行重复测量。表2表示了试验用实验混合物和试验细菌的存活率。
杀生物剂混合物以100克的量被分批制备。每批杀生物剂都要进行称重，在活性基础上进行数量修正。通过搅拌向试验油漆中加入杀生物剂，使每一试验制剂都有20％的活性成分和80％的油漆。对每批产品都要进行搅拌得到均匀的混合物。
为了进行优化，对每一杀生物剂混合物都要制备试验油漆。向每一油漆混合物中加入上述制备的杀生物剂混合物，其中的杀生物剂混合物是以处理的油漆重量的0.80％的比例来加入的。杀生物剂混合物通过搅拌被加入到试验油漆中。
通过加入试验油漆2％重量的细菌对试验油漆进行接种，接种的细菌包含铜绿假单胞菌。接种物每克含有多于108个活细菌。细菌通过搅拌被掺入到试验油漆中。被接种的油漆被放到恒温(29℃)细菌培养箱中培养168小时。在培养结束后，使用标准的稀释平板计数法对每批试验油漆中的细菌数进行计数。
结果表明每克试验油漆中活菌数目在4到700之间。(当混合物的细菌数目与纯组分相比时可以表现出协同活性。)
表2
| 试验混合物# | ％BIT | ％DMH | 细菌数目 |
| 1 | 0.10 | 0.10 | 41 |
| 2 | 0.05 | 0.15 | 4 |
| 3 | 0.20 | 0.00 | 410 |
| 4 | 0.00 | 0.20 | 120 |
| 5 | 0.10 | 0.10 | 52 |
| 6 | 0.20 | 0.00 | 700 |
| 7 | 0.00 | 0.20 | 320 |
| 8 | 0.15 | 0.05 | 59 |
Snee(混合物实验设计和分析，J.of Quality Technology，Vol3，No.4，1971年10月)对所有的统计学方法都进行了描述。用多项式混合物模型来预报因变量对DMH和BIT浓度变化的响应。
统计学分析对数据表现出有效的很可靠的拟和。Steel和Torrie，Principles and Procedures of Statistics，McGraw-Hill，1960所描述的模型的相关系数为0.84。
由主方程的图解分析预知了最佳杀生物剂混合物是2份BIT与3份DMH。所有的计算都是以活性成分的浓度为基础的。
虽然本发明用特定的实施方案进行了详细的描述，但是本领域熟练技术人员应当明白根据本发明的公开对本发明进行的多种变化和修改是可被允许的，这些变化和修改仍没有偏离本发明的主旨和范围。因此，本发明将被仅通过如下的权利要求的范围和实质来进行限定和广泛的解释。
Claims (13)
1.一种杀生物组合物，该组合物包含1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的锂盐的混合物。
2.权利要求1所述的组合物，其中1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮锂盐的存在比例为1份1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲比9份1，2-苯并异噻唑啉-3-酮锂盐，到9份1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲比1份1，2-苯并异噻唑啉-3-酮锂盐。
3.权利要求2所述的组合物，其中的1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮锂盐的存在比例为1份1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲比4份1，2-苯并异噻唑啉-3-酮锂盐，到4份1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲比1份1，2-苯并异噻唑啉-3-酮锂盐。
4.权利要求3所述的组合物，其中的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲存在的比例为约2份1，2-苯并异噻唑啉-3-酮比3份1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲。
5.一种易于遭受微生物污染的含水的湿态组合物，该组合物已通过向其中加入有效量的杀生物组合物而被保存，该杀生物组合物包含1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮锂盐的混合物，其中1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮锂盐的存在比例为1份1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲比9份1，2-苯并异噻唑啉-3-酮锂盐，到9份1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲比1份1，2-苯并异噻唑啉-3-酮锂盐。
6.权利要求5所述的湿态组合物，该组合物是油漆。
7.权利要求5所述的组合物，其中1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮锂盐存在的比例为1份1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲比4份1，2-苯并异噻唑啉-3-酮锂盐，到4份1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲比1份1，2-苯并异噻唑啉-3-酮锂盐。
8.权利要求7所述的组合物，该组合物是油漆。
9.权利要求5所述的组合物，其中所述混合物的含量为0.004％到5.0％。
10.权利要求9所述的组合物，该组合物是油漆。
11.权利要求7所述的组合物，其中所述混合物的含量为0.004％到5.0％。
12.权利要求11所述的组合物，该组合物是油漆。
13.-种保护基材不受微生物感染的方法，该方法包括用有效量的杀生物组合物对所说的基材进行处理，该杀生物组合物包含1，2-苯并异噻唑啉-3-酮锂盐和1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲的混合物，其中1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮锂盐存在的比例为1份1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲比9份1，2-苯并异噻唑啉-3-酮锂盐，到9份1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲比1份1，2-苯并异噻唑啉-3-酮锂盐。
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