CN109068643A - 用于干膜保护的环草定化合物和百菌清的协同组合 - Google Patents

Abstract

提供了一种含有环草定和百菌清的协同抗微生物组合物。还提供了一种在建筑材料中抑制微生物生长或控制微生物生长的方法，含有所述协同抗微生物组合物的涂料组合物以及由所述涂料组合物制成的干膜。

Description

用于干膜保护的环草定化合物和百菌清的协同组合

本发明涉及抗微生物化合物的组合以及其在干膜保护应用中的用途，所述组合具有比使用两种单独的抗微生物化合物所预期的出乎意料地更高的活性。

使用至少两种抗微生物化合物的组合可以拓宽潜在市场，降低使用浓度和成本，并减少浪费。在一些情况下，由于对某些类型的微生物(例如，对一些抗微生物化合物具有抗性的微生物)的弱活性，商业抗微生物化合物即使在高使用浓度下也不能提供对微生物的有效控制。有时使用不同抗微生物化合物的组合来提供对特定最终使用者环境中的微生物的总体控制。例如，WO1998/121962公开了3-碘-2-丙炔基-丁基氨基甲酸酯和巯氧吡啶的组合，但是这一参考文献没有提出本文要求保护的任何组合。此外，需要对健康和/或环境的影响相对较小的抗微生物化合物的其它组合。本发明所解决的问题是提供此类抗微生物化合物的其它组合。

抗微生物化合物有时包括在液体涂料组合物中，所述涂料组合物被涂覆于衬底上并变成干膜。期望这种干膜控制表面真菌和藻类，并且这种干膜对健康和环境产生的不利影响也尽可能小。

在本发明中，提供了协同抗微生物组合物，其包含下文称为“环草定(lenacil)”的3-环己基-6,7-二氢-1H-环戊嘧啶-2,4-(3H,5H)-二酮(CAS登记号2164-08-1)和下文称为“百菌清(chlorothalonil)”的2,4,5,6-四氯间苯二氰(CAS登记号为1897-45-6)。

本发明进一步提供在建筑材料中抑制微生物生长或控制微生物生长的方法，所述方法包含加入包含环草定和百菌清的协同抗微生物组合物的步骤；其中百菌清与环草定的重量比为1:10至5:1。

本发明进一步包含涂料组合物，其包含含有环草定和百菌清的协同抗微生物组合物。本发明的涂料组合物还可包含含有环草定和百菌清的协同抗微生物组合物；其中百菌清与环草定的重量比为1:10至5:1。

最后，本发明提供一种干膜，其通过包含以下的方法制成：将一层所述涂料组合物涂覆到包含含有环草定和百菌清的协同抗微生物组合物的衬底上；其中在衬底上的百菌清与环草定的重量比为1:10至5:1，并干燥所述涂料组合物或使所述涂料组合物干燥。

以下为本发明的具体实施方式。

除非上下文另外清楚地指示，否则如本文所用的以下术语都具有指定定义。

术语“抗微生物化合物”是指能够抑制微生物生长或控制微生物生长的化合物；抗微生物化合物包括杀细菌剂、抑细菌剂、杀真菌剂、抑真菌剂、除藻剂、抑藻剂和除草剂，取决于所施用的剂量水平、系统条件和所需的微生物控制水平。如本文所用的所述术语“抗微生物化合物”与术语“杀生物剂”同义。

术语“微生物”包括例如真菌(例如酵母和霉菌)、细菌和藻类。

本说明书通篇使用以下缩写：ppm＝每百万份的重量份数(重量/重量)，mL＝毫升，ATCC＝美国典型培养物保藏中心(American Type Culture Collection)。

除非另外指明，否则温度以摄氏度(℃)为单位，并且所提到的百分比是重量百分比(重量％)。本发明组合物中抗微生物化合物的百分比是以组合物中活性成分的总重量计，即抗微生物化合物本身，不包括任何量的溶剂、载剂、分散剂、稳定剂或可能存在的其它物质。

如本文所使用，“百菌清”是四氯异苯腈(CAS登记号1897-45-6)。

当比率在本文中为“X:1或更高”时，意味着所述比率为Y:1，其中Y为X或更大，并且当比率在本文中为“X:1或更低”时，意味着所述比率为Z:1，其中Z为X或更小。对于“1:X或更高”和“1:X或更低”的比率，遵循相同的逻辑。

环草定属于尿嘧啶类除草剂，3-环己基-1,5,6,7-四氢环戊嘧啶-2,4(3H)-二酮(C₁₃H₁₈N₂O₂)(CAS登记号2164-08-1)。环草定是一种已知的除草剂，在许多管辖区域被批准为土壤作用除草剂，用于控制甜菜和其它作物中的草和阔叶杂草。

环草定在水中具有相对较低的溶解度。对于可以包括在涂料组合物或其它建筑材料中的抗微生物材料，这种在水中相对较低的溶解度是优选的，因为干燥的涂料和建筑材料暴露于水中，这会容易将高度可溶的化合物从干燥的涂料或建筑材料中除去。

本发明涉及含有环草定和百菌清的组合物。令人惊讶地发现，这种组合物作为杀生物剂是协同有效的。已经特别惊奇地发现，含有环草定和百菌清二者的组合物作为抗藻类杀生物剂是协同有效的。

当存在百菌清时，优选百菌清与环草定化合物的重量比为1:10至5:1。

环草定和百菌清的混合物可包括在涂料组合物中。环草定和百菌清可以单独或以混合物形式或其任何组合加入到涂料组合物中。优选的涂料组合物是液体。涂料组合物可以是水性或非水性的。以涂料组合物的重量计，水性涂料组合物通常含有按混合物重量计30％或更多的水。

在其中环草定和百菌清包括在油漆或其它涂料组合物中的实施例中，优选的涂料组合物是液体组合物，尤其是含有聚合物在水性介质中的分散液的组合物。

除了油漆和其它涂料组合物如海洋防污剂之外，本发明的抗微生物化合物组合特别适用于建筑材料的保存，例如粘合剂、填缝剂、接缝化合物、密封剂、墙板等，聚合物、塑料、合成和天然橡胶、纸制品、玻璃纤维板、绝缘材料、外墙绝缘装修系统、屋顶和地板毛毡、建筑灰泥、砖、砂浆、石膏板、木制品和木塑复合材料。当本发明的抗微生物化合物组合存在于建筑材料中时，优选的是，一些或所有抗微生物化合物组合存在于建筑材料的表面或足够接近建筑材料的表面以抑制微生物在所述表面上的生长。

在一些实施例中，使用含有本文公开的抗微生物化合物组合的乳胶油漆或其它液体涂料组合物。

涂料组合物被设计成使得涂料组合物层可以容易地涂覆到衬底上，然后干燥或使其干燥以形成干膜。涂料组合物含有至少一种粘合剂。粘合剂含有一种或多种以下物质：一种或多种聚合物、一种或多种低聚物，和/或一种或多种单体。粘合剂中的低聚物和单体被设计成在干膜形成期间或之后聚合和/或交联。粘合剂中的聚合物可以被设计成或不被设计成在干膜形成期间或之后交联。

涂料组合物任选地含有一种或多种颜料。颜料是小固体颗粒形式的矿物质或有机物质。颜料为干膜提供完全或部分不透明性。

抗微生物化合物组合可用于保存将油漆或其它液体涂料组合物涂覆后得到的干膜涂层。优选地，抗微生物组合物是水性乳胶油漆，其包含一种或多种本文公开的抗微生物化合物组合，或由将油漆涂覆到表面上而得到的干膜涂层。水性乳胶油漆是水性液体涂料组合物，其中粘合剂是乳胶形式的聚合物(即，呈分散在整个水中的聚合物颗粒的形式)。更优选的是水性乳胶油漆，其中粘合剂含有一种或多种丙烯酸类聚合物。

通常，控制微生物生长的本发明抗微生物化合物组合的量为100ppm至40,000ppm活性成分。例如，在本发明中，环草定加百菌清的存在量为100ppm至10,000ppm。组合物的抗微生物组合的存在量为至少100ppm且不超过10,000ppm，或者不超过8,000ppm，或者不超过6,000ppm，或者不超过5,000ppm，或者不超过3,000ppm，或者不超过2500ppm，或者不超过2,000ppm，或者不超过1,000ppm，以及或者不超过500ppm。上述浓度是在含有抗微生物化合物组合的液体涂料组合物中；在干膜涂层中的抗微生物化合物组合含量会更高。

本发明还包括通过将任何要求保护的抗微生物化合物组合掺入材料中来防止建筑材料，特别是干膜涂层中微生物生长的方法。

通常，抗微生物组合物用于抑制藻类和/或真菌的生长。

本发明组合物含有环草定和百菌清。可以预期一些实施例可含有一种或多种其它抗微生物化合物。

以下是本发明的实例。

如下制备用于抗微生物测试的样品：

样品制备：

将含有33％百菌清的分散液和含有30％环草定杀生物剂活性成分的分散液被快速加入到不含杀生物剂的白色丙烯酸/硅氧烷类室外油漆中，分别得到10,000和1,000ppm总活性成分浓度。然后，这些油漆用不含杀生物剂的丙烯酸/硅氧烷类油漆稀释并混合以制备目标浓度的杀生物剂组合用于测试。获得的总杀生物剂浓度为125、250、500、1000、2000和5000ppm。在添加或稀释杀生物剂后，油漆用马力摇动器(AXEL 75M3372/Agitateur SO-10MI)混合90秒直至实现均匀。将得到的含有百菌清和含有环草定的油漆混合在一起，得到含有所需比例和量的两种活性物质的油漆。一天后，将油漆涂在Schleicher&Schuell滤纸上，湿膜厚度为280μm，在室温下干燥3天，避免直接暴露在阳光下。从每个板上切下方盘(1.8cm×1.8cm)，并用作藻类功效测试的衬底。当样品盘放入测试板的孔中时，这一样品尺寸可容许有琼脂边界。

藻类功效测试：

根据改进的ASTM 5589测试藻类功效，ASTM 5589是用于测定各种涂料(包括油漆)对藻类污损的抗性的标准加速测试方法。为了适应高通量筛选，这种方法从培养皿缩小至6孔板。Bold改性基本淡水营养液(Bold Modified Basal Freshwater Nutrient Solution)用作藻类培养的生长培养基且Bold琼脂用于功效测试。用一对无菌镊子将一个单独的试样放置在琼脂塞的中心(顶部)，其中涂有油漆的表面朝上。通过将小球藻属(Chlorella sp.)的指数生长培养物稀释至1×10⁶cfu/ml来制备藻类接种物。

藻类接种物：

每个含有测试试样的孔用1750μl藻类悬浮液(1×10⁶cfu/ml)接种，确保整个表面(油漆膜及其周围的琼脂)被均匀覆盖。将板在室温(21℃-25℃)下孵育，周期性暴露于14小时荧光，然后10小时黑暗，持续三周时间。

在孵育期结束时，对样品进行评分，与空白样品相比，关于颜色强度的抑制百分比。

协同指数计算如下：

SI是基于F.C.Kull等人的方法(《应用微生物(Applied Microbiology)》,第9卷(1961))计算。在这一研究中，SI基于下式计算，其中最小抑制浓度是基于个别抗微生物剂对所测试的每种微生物表现出的抑制百分比进行选择。

SI＝Qa/QA+Qb/QB

Qa＝共混物中抗微生物A的浓度

QA＝抗微生物A作为唯一杀生物剂的浓度

Qb＝共混物中抗微生物B的浓度

QB＝抗微生物B作为唯一抗微生物的浓度

式中SI值<1指示共混杀生物剂存在协同作用。

注意：如果测试的最大浓度的任何活性物质没有表现出一些抑制作用，则使用此最大测试浓度来计算估计的SI，并且把小于(<)的符号包括在内，以便考虑需要更高浓度的活性物质(例如，环草定)来实现目标抑制。最小目标抑制设定为75％，意指具有至少75％藻类生长抑制的试样被认为是合格。

下面列出的含有环草定和百菌清二者的组合物是本发明的实例。

百菌清与环草定在三周时的测试结果如下：

合格水平≥75％抑制

合格水平>75％抑制
		百菌清/环草定
	小球藻
		百菌清
总浓度，ppm	10.000
		抑制％	15
环草定
		总浓度，ppm	1,000
抑制％	90
		百菌清/环草定1/10
总浓度，ppm	250
		抑制％	100
SI	<0.23
		百菌清/环草定1/5
总浓度，ppm	250
		抑制％	100
SI	<0.21
		百菌清/环草定1/2
总浓度，ppm	250
		抑制％	100
SI	<0.18
		百菌清/环草定1/1
总浓度，ppm	250
		抑制％	100
SI	<0.14
		百菌清/环草定2/1
总浓度，ppm	500
		抑制％	95
SI	<0.20
		百菌清/环草定5/1
总浓度，ppm	1000
		抑制％	100
SI	<0.25

比率为1:10至5:1百菌清+环草定表现出协同作用。

Claims (8)

1.一种协同抗微生物组合物，其包含环草定(lenacil)和百菌清(chlorothalonil)。

2.根据权利要求1所述的协同抗微生物组合物，其中所述百菌清与所述环草定的重量比为1:10至5:1。

3.一种在建筑材料中抑制微生物生长或控制微生物生长的方法，所述方法包含将根据权利要求1所述的协同抗微生物组合物加入到所述建筑材料中的步骤。

4.一种在建筑材料中抑制微生物生长或控制微生物生长的方法，所述方法包含将根据权利要求2所述的协同抗微生物组合物加入到所述建筑材料中的步骤。

5.一种涂料组合物，其包含根据权利要求1所述的协同抗微生物组合物。

6.一种涂料组合物，其包含根据权利要求2所述的协同抗微生物组合物。

7.一种干膜，其通过包含将一层根据权利要求5所述的涂料组合物涂覆在衬底上并干燥所述涂料组合物或使所述涂料组合物干燥的方法制成。

8.一种干膜，其通过包含将一层根据权利要求6所述的涂料组合物涂覆在衬底上并干燥所述涂料组合物或使所述涂料组合物干燥的方法制成。