CN105472982B - 用于干膜保护的环草定化合物和氟咯草酮的协同组合 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种协同抗微生物组合物,其含有环草定和氟咯草酮。本发明还提供一种通过添加这类协同抗微生物组合物在建筑材料中抑制微生物生长或控制其生长的方法。本发明还提供一种含有这类协同抗微生物组合物的涂料组合物和一种由这类涂料组合物制成的干膜。

Description

用于干膜保护的环草定化合物和氟咯草酮的协同组合
技术领域
本发明涉及抗微生物化合物的组合和其在干膜保护应用中的用途,所述组合的活性出乎意料地比使用两种个别抗微生物化合物时所预期的的活性高。
背景技术
使用至少两种抗微生物化合物的组合可以拓宽潜在市场,降低使用浓度和成本,并且减少浪费。在一些情况下,商业抗微生物化合物即使在高使用浓度下也无法提供对微生物的有效控制,这归因于针对某些类型微生物的弱活性,所述微生物例如对一些抗微生物化合物具有抗性的那些微生物。不同抗微生物化合物的组合有时用于在特定最终用户环境中提供对微生物的总体控制。举例来说,WO 1998/121962公开丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯与吡啶硫酮的组合,但这一参考文献未提出本文中所要求的任何组合。此外,需要对健康和/或环境具有相对较低影响的额外的抗微生物化合物组合。由本发明解决的问题是提供这类额外的抗微生物化合物组合。
抗微生物化合物有时被包括在液体涂料组合物中,所述涂料组合物被涂覆到衬底上并且变为干膜。需要这类干膜控制表面真菌和藻类,并且需要这类干膜还以对健康和环境的不良影响尽可能少的量存在。
发明内容
在本发明中提供一种包含环草定和氟咯草酮的协同抗微生物组合物(CAS登记号是61213-25-0)。
本发明进一步提供一种在建筑材料中抑制微生物生长或控制其生长的方法,所述方法包含以下步骤:添加包含环草定和氟咯草酮的协同抗微生物组合物;其中氟咯草酮与环草定的重量比是1∶10到10∶1。
本发明进一步包含一种涂料组合物,其包含有包含环草定与氟咯草酮的协同抗微生物组合物。本发明的涂料组合物还可以包含含环草定与氟咯草酮的协同抗微生物组合物;其中氟咯草酮与环草定的重量比是1∶10到10∶1。
最后,本发明提供一种通过包含以下的方法制成的干膜:将一层包含含环草定和氟咯草酮的协同抗微生物组合物的涂料组合物涂覆到衬底上,其中氟咯草酮与环草定的重量比是1∶10到10∶1,并且干燥涂料组合物或使涂料组合物变干。
具体实施方式
以下是本发明的详细描述。
如本文所用,除非上下文另作明确指示,否则以下术语具有所指定的定义。
术语“抗微生物化合物”是指能够抑制微生物生长或控制其生长的化合物;取决于所施加的剂量水平、系统条件以及所希望的微生物控制水平,抗微生物化合物包括杀细菌剂、抑细菌剂、杀真菌剂、抑真菌剂、除藻剂、抑藻剂以及除草剂。如本文所使用,这类术语“抗微生物化合物”与术语“杀生物剂”同义。
术语“微生物”包括例如真菌(如酵母和霉菌)、细菌和藻类。
在本说明书通篇中使用以下缩写:ppm=以重量计百万分之一(重量/重量),mL=毫升,ATCC=美国典型培养物保藏中心(American Type Culture Collection),SAG=哥廷根大学藻类培养物保藏中心(Culture Collection of Algae at GoettingenUniversity),CCAP=藻类与原生动物培养物保藏中心(Culture Collection of Algaeand Protozoa),以及MIC=最小抑制浓度。
除非另外说明,否则温度以摄氏度(℃)计,并且提及的百分比是按重量计(wt%)。本发明的组合物中的抗微生物化合物的百分比以组合物中活性成分的总重量计,即,抗微生物化合物自身,不包括可能存在的任何量的溶剂、载剂、分散剂、稳定剂或其他材料。
如本文所用,“氟咯草酮”是3-氯-4-(氯甲基)-1-[3-(三氟甲基)苯基]-2-吡咯烷酮(CAS登记号61213-25-0)。
当比率在本文中是“X∶1或更高”时,其意味着所述比率是Y∶1,其中Y是X或更大,并且当比率在本文中是“X∶1或更低”时,其意味着所述比率是Z∶1,其中Z是X或更小。比率“1∶X或更高”和“1∶X或更低”遵循相同逻辑。
环草定属于尿嘧啶除草剂类别,3-环己基-1,5,6,7-四氢环戊并嘧啶-2,4(3H)-二酮(C13H18N2O2)(CAS登记号2164-08-1)。环草定是在许多管辖区中核准的已知除草剂,其作为土壤起效的除草剂用于在甜菜和其它农作物中控制草和宽叶杂草。
环草定在水中的溶解度相对较低。这一在水中相对较低的溶解度对于可以包括在涂料组合物或其它建筑材料中的抗微生物材料来说是优选的,因为干燥的涂层和建筑材料暴露于水,水往往会从干燥的涂层或建筑材料中去除溶解度较高的化合物。
本发明涉及一种组合物,其含有环草定与氟咯草酮两者。已经出乎意料地发现这类组合物作为杀生物剂协同有效。已经特别意外地发现,含有环草定和氟咯草酮两者的组合物作为杀生物剂协同有效。
当存在氟咯草酮时,优选地,氟咯草酮与环草定化合物的重量比优选地是1∶10到10∶1。
环草定与氟咯草酮的混合物可以包括在涂料组合物中。环草定和氟咯草酮可以分别或以其混合物或任何组合的形式添加到涂料组合物中。优选的涂料组合物是液体。涂料组合物可以是水性或非水性的。以涂料组合物的重量计,水性涂料组合物一股含有按混合物重量计30%或更多的水。
在环草定和氟咯草酮包括在油漆或其它涂料组合物中的实施例中,优选的涂料组合物是液体组合物,尤其是含有聚合物于水性介质中的分散液的组合物。
除油漆和其它涂料组合物(如海洋防积垢剂)之外,本发明的抗微生物化合物组合还尤其适用于保存建筑材料(例如粘着剂、填缝剂、接缝化合物、密封剂、墙板等)、聚合物、塑料、合成和天然橡胶、纸产品、玻璃纤维薄片、绝缘材料、外部绝缘修整系统、屋面和地板用毛毡、建筑石膏(building plaster)、砖、砂浆、石膏板(gypsum board)、木材产品和木材-塑料复合物。当本发明的抗微生物化合物组合存在于建筑材料中时,优选的是抗微生物化合物组合中的一些或全部存在于建筑材料的表面处或与建筑材料的表面足够接近以抑制所述表面上的微生物生长。
在一些实施例中,使用含有本文所公开的抗微生物化合物组合的乳胶漆或其它液体涂料组合物。
涂料组合物被设计成使得一层涂料组合物可以容易地涂覆到衬底上并且随后干燥或允许其变干以形成千膜。涂料组合物含有粘合剂。粘合剂含有以下中的一种或多种:一种或多种聚合物、一种或多种寡聚物和/或一种或多种单体。粘合剂中的寡聚物和单体被设计成用于在形成千膜期间或之后聚合和/或交联。粘合剂中的聚合物可以或可以不被设计成用于在形成千膜期间或之后交联。
涂料组合物任选地含有一种或多种颜料。颜料是呈小固体粒子形式的矿物或有机物质。颜料为干膜提供完全或部分的不透明度。
抗微生物化合物组合适用于保存在涂覆油漆或其它液体涂料组合物之后所得的干膜涂层。优选地,抗微生物组合物是包含本文所公开的抗微生物化合物组合中的一种或多种的水性乳胶漆,或由将油漆涂覆到表面上而产生的干膜涂层。水性乳胶漆是水性液体涂料组合物,其中粘合剂是呈乳胶液形式(即呈分散在全部水中的聚合物粒子形式)的聚合物。更优选的是其中粘合剂含有一种或多种丙烯酸聚合物的水性乳胶漆。
通常,用来控制微生物生长的本发明的抗微生物化合物组合的量是100ppm到40,000ppm活性成分。举例来说,在本发明中,环草定加氟咯草酮以100ppm到10,000ppm的量存在。组合物的抗微生物组合以至少100ppm并且不超过8,000ppm,优选地不超过6,000ppm,优选地不超过5,000ppm,优选地不超过4,000ppm,优选地不超过3,000ppm,优选地不超过2500ppm,并且优选地不超过2,000ppm的量存在。上文所提及的浓度是在含有抗微生物化合物组合的液体涂料组合物中;在干膜涂层中的抗微生物化合物组合水平将更高。
本发明还涵盖一种用于在建筑材料中,尤其在干膜涂层中防止微生物生长的方法,其通过将所要求的抗微生物化合物组合中的任一者并入到材料中来进行。
通常,抗微生物组合物用于抑制藻类和/或真菌的生长。
本发明的组合物含有环草定和氟咯草酮。预期一些实施例可以含有一种或多种额外的抗微生物化合物。
以下是本发明的实例。
用于抗微生物测试的样品制备如下进行:
向不含杀生物剂的丙烯酸/硅酮类白色户外漆中后添加含有33%抗微生物活性成分(环草定)的浆料,分别得到10000ppm和1000ppm的总活性成分浓度。向不含杀生物剂的丙烯酸/硅酮类白色户外漆中后添加含有33%氟咯草酮的浆料,分别得到10000ppm和1000ppm的总活性成分浓度。随后用不含抗微生物剂的丙烯酸/硅酮类油漆稀释这些油漆,并且混合以制备用于测试的抗微生物化合物目标浓度。所测试的总杀生物剂浓度是125ppm、250ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm以及5000ppm。在杀生物剂添加或稀释之后,用马力振荡器(AXEL75M3372/Agitateur SO-10MI)将油漆混合90秒直到实现均匀性。将含有相同含量的不同抗微生物化合物的油漆混合在一起,以便获得所希望的抗微生物化合物比率。在一天之后,将漆以280μm湿膜厚度涂覆到施莱歇尔与舒尔(Schleicher&Schuell)滤纸上,并且在室温下避免直接暴露于日光下干燥3天。从每个板上切下正方形盘片(1.6em×1.6em),并且用作藻类功效测试的衬底。这一样品大小在将样品盘片放置到测试板的孔中时允许存在琼脂边界。
藻类功效测试:
根据修改的ASTM D5589-09来测试藻类功效,所述修改的ASTM D5589-09是用于测定各种涂料(包括油漆)对藻类破坏的抗性的标准加速测试方法。为了适应高通量筛选,这一方法从皮氏培养皿(petri dish)按比例缩小到6孔板。使用博尔德改性基础淡水营养液(Bold Modified Basal Freshwater Nutrient Solution)作为生长介质。用一对无菌镊子将单个涂布滤纸试片放置在琼脂栓塞的中心处(在顶部),其中涂漆的表面朝上。通过混合相等浓度(1×106cfu/ml)和相等体积的以指数方式生长的藻类培养物来制备藻类接种物。
藻类接种物:
用1750μl藻类悬浮液(1×106cfu/ml)接种含有测试试片的每个孔,确保整个表面(漆膜以及其周围的琼脂)得到均匀覆盖。在室温(21℃-25℃)下,在循环暴露于光和暗阶段的情况下将板培育四周时间段。
在四周培育时间段结束时,与空白样品(0%抑制)相比较,关于可见藻类生长的抑制百分比对样品进行评分。
协同作用指数计算如下进行。
基于F.C.库尔(F.C.Kull)等人的方法(应用微生物学,第9卷(1961))计算SI。在这一研究中,基于下式,用基于个别抗微生物剂针对测试的每一微生物所展示的抑制百分比而选择的最小抑制浓度来计算SI。
SI=Qa/QA+Qb/QB
Qa=掺合物中抗微生物剂A的浓度
QA=作为唯一杀生物剂的抗微生物剂A的浓度
Qb=掺合物中抗微生物剂B的浓度
QB=作为唯一抗微生物剂的抗微生物剂B的浓度
在式中<1的SI值指示掺合杀生物剂的协同作用存在。
注释:如果所测试的具有最大浓度的任何活性剂并未展示一些抑制,那么这一最大浓度用于计算SI估计值,并且包括小于号(<)以考虑实现目标抑制需要较高浓度的活性剂(环草定)。最小目标抑制设定为75%,意味着具有至少75%藻类生长抑制的试片视为通过。
以下所列的含有环草定与氟咯草酮两者的组合物是本发明的实例。
氟咯草酮与环草定在4周时的测试结果如下:
通过水平≥75%抑制
通过水平>75%抑制 4周
氟咯草酮/环草定
小球藻 裂丝藻属
氟咯草酮
总浓度,ppm 2000 2000
抑制% 60 50
环草定
总浓度,ppm 5000 5000
抑制% 45 65
氟咯草酮/环草定1/10
总浓度,ppm 2000 500
抑制% 75 85
SI <0.45 <0.11
氟咯草酮/环草定1/5
总浓度,ppm 1000 500
抑制% 75 85
SI <0.25 <0.13
氟咯草酮/环草定1/2
总浓度,ppm 2000 500
抑制% 75 85
SI <0.60 <0.15
氟咯草酮/环草定2/1
总浓度,ppm 2000 1000
抑制% 70 85
SI <0.80 <0.40
氟咯草酮/环草定5/1
总浓度,ppm 2000 2000
抑制% 70 90
SI <0.90 <0.90
氟咯草酮/环草定10/1
总浓度,ppm 2000 2000
抑制% 75 70
SI <0.95 <0.95
在比率1∶10到10∶1下的氟咯草酮+环草定展示协同作用。

Claims (4)

1.一种协同抗微生物组合物,其包含环草定和氟咯草酮,其中所述氟咯草酮与环草定的重量比是1:10到10:1。
2.一种在建筑材料中抑制微生物生长或控制其生长的方法,所述方法包含以下步骤:向所述建筑材料中添加根据权利要求1所述的协同抗微生物组合物。
3.一种涂料组合物,其包含根据权利要求1所述的协同抗微生物组合物。
4.一种干膜,其通过包含以下的方法制成:将一层根据权利要求3所述的涂料组合物涂覆到衬底上,并且干燥所述涂料组合物或使所述涂料组合物变干。
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