CN104981159B - 用于干膜保护的苯酰菌胺与吡硫鎓锌的协同性组合 - Google Patents

用于干膜保护的苯酰菌胺与吡硫鎓锌的协同性组合 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种协同性抗微生物组合物，其含有苯酰菌胺与吡硫鎓锌。本发明还提供一种在建筑材料中抑制微生物生长或控制其生长的方法，其通过添加此类协同性抗微生物组合物来进行。本发明还提供一种含有此类协同性抗微生物组合物的涂料组合物和一种由此类涂料组合物制得的干膜。

Description

用于干膜保护的苯酰菌胺与吡硫鎓锌的协同性组合
技术领域
本发明涉及抗微生物化合物的组合和其在干膜保护应用中的用途，所述组合的活性出乎意料地比使用两种个别抗微生物化合物时所预期的的活性高。
背景技术
使用至少两种抗微生物化合物的组合可以拓宽潜在市场，降低使用浓度和成本，并且减少废弃物。在一些情况下，商业抗微生物化合物即使在高使用浓度下也无法提供对微生物的有效控制，这归因于针对某些类型微生物的弱活性，所述微生物例如对一些抗微生物化合物具有抗性的那些微生物。不同抗微生物化合物的组合有时用于在特定最终使用环境中提供对微生物的总体控制。举例来说，WO 1998/121962揭示丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯与吡啶硫酮的组合，但此参考文献未提出本文中所主张的任何组合。此外，需要对健康和/或环境的影响相对低的额外的抗微生物化合物组合。由本发明解决的问题是提供此类额外的抗微生物化合物组合。
抗微生物化合物有时包括在液体涂料组合物中，所述涂料组合物被涂覆到衬底上并且变为干膜。需要此类干膜控制表面真菌和藻类，并且需要此类干膜还以对健康和环境的不良影响尽可能少的量存在。
发明内容
在本发明中提供一种协同性抗微生物组合物，其包含苯酰菌胺(zoxamide)与吡硫鎓锌(zinc pyrithione)。
本发明进一步提供一种在建筑材料中抑制微生物生长或控制其生长的方法，所述方法包含以下步骤：添加包含苯酰菌胺与吡硫鎓锌的协同性抗微生物组合物；其中所述吡硫鎓锌与苯酰菌胺的重量比是1:5到5:1。
本发明进一步包含一种涂料组合物，其包含有包含苯酰菌胺与吡硫鎓锌的协同性抗微生物组合物。本发明的涂料组合物也可以包含有包含苯酰菌胺与吡硫鎓锌的协同性抗微生物组合物；其中所述吡硫鎓锌与苯酰菌胺的重量比是1:5到5:1。
最后，本发明提供一种干膜，其由包含以下的工艺制成：将一层涂料组合物涂覆到衬底上和干燥所述涂料组合物或允许所述涂料组合物变干，所述涂料组合物包含有包含苯酰菌胺与吡硫鎓锌的协同性抗微生物组合物；其中所述吡硫鎓锌与苯酰菌胺的重量比是1:5到5:1。
具体实施方式
以下是本发明的详细描述。如本文所用，除非上下文另作明确指示，否则以下术语具有所指定的定义。
术语“抗微生物化合物”是指能够抑制微生物生长或控制其生长的化合物；取决于所应用的剂量水平、系统条件和所需微生物控制的水平，抗微生物化合物包括杀菌剂、抑菌剂、杀真菌剂、抑真菌剂、除藻剂和抑藻剂。如本文所用的此类术语“抗微生物化合物”与术语“杀生物剂”同义。
术语“微生物”包括例如真菌(如酵母和霉菌)、细菌和藻类。
在本说明书通篇中使用以下缩写：ppm＝以重量计百万分之一(重量/重量)，mL＝毫升，ATCC＝美国典型培养物保藏中心(American Type Culture Collection)，SAG＝哥廷根大学藻类培养物保藏中心，CCAP＝藻类与原虫培养物保藏中心，并且MIC＝最小抑制浓度。
除非另外说明，否则温度以摄氏度(℃)为单位，并且参考百分比是以重量计(wt％)。抗微生物化合物在本发明组合物中的百分比按组合物中活性成分的总重量计，即抗微生物化合物自身，而排除任何量的溶剂、载剂、分散剂、稳定剂或可能存在的其它材料。
如本文所用，“ZnPT”是吡硫鎓锌或双(2-吡啶基硫基)锌1,1'-二氧化物(CAS注册号是13463-41-7)。
当比率在本文中是“X:1或更高”时，其意味着所述比率是Y:1，其中Y是X或更大，并且当比率在本文中是“X:1或更低”时，其意味着所述比率是Z:1，其中Z是X或更小。比率“1:X或更高”和“1:X或更低”遵循相同逻辑。
苯酰菌胺是杀真菌剂3,5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-4-甲基苯甲酰胺(登记号156052-68-5)。苯酰菌胺是在许多管辖区中核准的已知杀真菌剂，其用于控制马铃薯的早疫病和晚疫病以及葡萄霜霉病。
苯酰菌胺在水中的溶解度相对较低。此在水中相对较低的溶解度对于可以包括在涂料组合物或其它建筑材料中的抗微生物材料而言是优选的，因为干燥的涂层和建筑材料暴露于水，所述水可能倾向于从干燥的涂层或建筑材料中去除高度可溶性化合物。
本发明涉及一种组合物，其含有苯酰菌胺与吡硫鎓锌两者。已经出乎意料地发现含有苯酰菌胺与ZnPT两者的组合物作为杀生物剂协同有效。
当ZnPT存在时，优选地，ZnPT与苯酰菌胺化合物的重量比优选地是1:5到5:1。
苯酰菌胺与ZnPT的混合物可以包括在涂料组合物中。苯酰菌胺与ZnPT可以单独或以混合物形式或其任何组合添加到涂料组合物中。优选的涂料组合物是液体。涂料组合物可以是水性或非水性。按涂料组合物的重量计，水性涂料组合物一般含有混合物重量的30％或更多的水。
在苯酰菌胺与ZnPT包括在漆或其它涂料组合物中的实施例当中，优选的涂料组合物是液体组合物，尤其含有聚合物在水性介质中分散液的组合物。
除如海洋防积垢剂的漆和其它涂料组合物之外，本发明的抗微生物化合物组合还尤其适用于保存建筑材料(例如粘着剂、填缝剂、接缝化合物、密封剂、墙板等)、聚合物、塑料、合成和天然橡胶、纸产品、玻璃纤维薄片、绝缘材料、外部绝缘修整系统、屋面和地板用毛毡、建筑石膏(building plaster)、砖、砂浆、石膏板(gypsum board)、木材产品和木材-塑料复合物。当本发明的抗微生物化合物组合存在于建筑材料中时，优选的是所述抗微生物化合物组合中的一些或全部存在于建筑材料的表面处或与建筑材料的表面足够接近以抑制所述表面上的微生物生长。
在一些实施例中，使用含有本文所揭示的抗微生物化合物组合的乳胶漆或其它液体涂料组合物。
涂料组合物被设计成使得一层所述涂料组合物可以容易地涂覆到衬底上并且随后干燥或允许其变干以形成干膜。涂料组合物含有粘合剂。粘合剂含有以下中的一或多者：一或多种聚合物、一或多种低聚物和/或一或多种单体。粘合剂中的低聚物和单体被设计成用于在形成干膜期间或之后聚合和/或交联。粘合剂中的聚合物可以或可以不被设计成用于在形成干膜期间或之后交联。
涂料组合物任选地含有一或多种颜料。颜料是呈小固体粒子形式的矿物或有机物质。颜料为干膜提供完全或部分的不透明度。
抗微生物化合物组合适用于保存在涂覆漆或其它液体涂料组合物之后所得的干膜涂层。优选地，抗微生物组合物是包含本文所揭示抗微生物化合物组合中一或多者的水性乳胶漆，或由将所述漆涂覆到表面上而产生的干膜涂层。水性乳胶漆是水性液体涂料组合物，其中所述粘合剂是呈乳胶液形式(即呈分散在全部水中的聚合物粒子形式)的聚合物。更优选的是其中粘合剂含有一或多种丙烯酸聚合物的水性乳胶漆。
典型地，控制微生物生长的本发明抗微生物化合物组合的量是100ppm到10,000ppm活性成分。举例来说，在本发明中，苯酰菌胺加ZnPT以100ppm到10,000ppm的量存在。组合物的抗微生物组合以至少100ppm并且不超过8,000ppm，优选地不超过6,000ppm，优选地不超过5,000ppm，优选地不超过4,000ppm，优选地不超过3,000ppm，优选地不超过2500ppm，并且优选地不超过2,000ppm的量存在。上文所提及的浓度是在含有抗微生物化合物组合的液体涂料组合物中；在干膜涂层中的抗微生物化合物组合含量将较高。
本发明还涵盖一种用于在建筑材料中，尤其在干膜涂层中防止微生物生长的方法，其通过将所主张的抗微生物化合物组合中的任一者并入到材料中来进行。
典型地，抗微生物组合物用于抑制藻类和/或真菌的生长。
本发明的组合物含有苯酰菌胺和ZnPT。预期一些实施例可以含有一或多种额外的抗微生物化合物。
以下是本发明的实例。
用于抗微生物测试的样品制备如下进行：
向不含杀生物剂的基于丙烯酸/硅酮的白色户外漆中后添加含有33％抗微生物活性成分(苯酰菌胺和ZnPT)的浆料，分别得到10000和1000ppm的总活性成分浓度。随后用不含抗微生物的基于丙烯酸/硅酮的漆稀释这些漆，并且混合以制备用于测试的抗微生物化合物目标浓度。所测试的总杀生物剂浓度是125、250、500、1000、2000和5000ppm。在杀生物剂添加或稀释之后，用马力振荡器(AXEL 75M3372/搅拌器SO-10MI)将漆混合90秒，直到实现均匀。将含有相同含量的不同抗微生物化合物的漆混合在一起，以便获得所需比率的抗微生物化合物。在一天之后，将漆以280μm wft涂覆到施莱歇尔与舒尔(Schleicher&Schuell)滤纸上，并且在室温下在避免直接暴露于日光的情况下干燥3天。从每一板上切出正方形盘片(1.6cm×1.6cm)，并且用作用于藻类效力测试的衬底。此样品大小在将样品盘片放置到测试培养板的孔中时允许存在琼脂边界。
藻类效力测试：
根据修改的ASTM 5589来测试藻类效力，所述修改的ASTM 5589是用于测定各种涂层(包括漆)对藻类损坏的耐性的标准加速测试方法。为了适应高通量筛选，将此方法从皮氏培养皿(petri dish)缩小到6孔培养板。使用博尔德改性基础淡水营养液(BoldModified Basal Freshwater Nutrient Solution)作为生长介质。用一对无菌镊子将单个经涂布的滤纸试片放置在琼脂栓的中心处(在顶部)，其中涂漆的表面面向上方。通过混合相等浓度(1×106cfu/ml)和相等体积的以指数方式生长的藻类培养基来制备藻类接种物。
藻类接种物：
其中，ATCC7516、SAG 379-1a和CCAP 379/1a的保藏日期都是2012年10月30日。
将含有测试试片的每一个孔用1750μl藻类悬浮液(1×106cfu/ml)接种，确保全部表面(漆膜以及环绕其的琼脂)均匀覆盖。将培养板在室温(21℃-25℃)下在循环暴露于光和暗阶段的情况下培育三周时间段。
在三周培育时间段结束时，将可见藻类生长与空白样品(0％抑制)相比较，对样品的百分比抑制进行评分。
协同作用指数计算如下进行。
基于F.C.库尔(F.C.Kull)等人的方法(应用微生物学,第9卷(1961))计算SI。在此研究中，基于下式用基于由个别抗微生物针对每一微生物测试所展现的抑制性百分比而选择的最小抑制浓度来计算SI。
SI＝Qa/QA+Qb/QB
Qa＝掺合物中抗微生物剂A的浓度
QA＝作为唯一杀生物剂的抗微生物剂A的浓度
Qb＝掺合物中抗微生物剂B的浓度
QB＝作为唯一抗微生物的抗微生物剂B的浓度
在式中<1的SI值指示掺合杀生物剂的协同效应存在。
注释：如果所测试的使用最大浓度的任何活性剂并未展现一些抑制，那么此最大浓度用于计算SI估计值，并且包括小于号(<)以考虑实现目标抑制需要较高浓度的活性剂(苯酰菌胺)。最低限度的目标抑制设定为75％，意味着具有至少75％藻类生长抑制的试片视为通过。
以下所列的含有苯酰菌胺与ZnPT两者的组合物是本发明的实例。
ZnPT与苯酰菌胺在3周时的测试结果如下：
通过水平≥75％抑制
比率1:5到5:1的ZnPT+苯酰菌胺展现协同作用。

Claims (4)

1.一种协同性抗微生物组合物，其包含苯酰菌胺与吡硫鎓锌，所述吡硫鎓锌与苯酰菌胺的重量比是1:5到5:1。
2.一种在建筑材料中抑制微生物生长或控制其生长的方法，所述方法包含以下步骤：向所述建筑材料中添加根据权利要求1所述的协同性抗微生物组合物。
3.一种涂料组合物，其包含根据权利要求1所述的协同性抗微生物组合物。
4.一种干膜，其由包含以下的工艺制成：将一层根据权利要求3所述的涂料组合物涂覆到衬底上和干燥所述涂料组合物或允许所述涂料组合物变干。
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