CN109640662B - 环草定与1,2-苯并异噻唑-3(2h)-酮的协同组合 - Google Patents

环草定与1,2-苯并异噻唑-3(2h)-酮的协同组合 Download PDF

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Abstract

提供了一种含有环草定和1,2‑苯并异噻唑‑3(2H)‑酮的协同抗微生物组合物。还提供了一种在建筑材料中抑制微生物生长或控制微生物生长的方法、含有所述协同抗微生物组合物的涂料组合物以及由所述涂料组合物制成的干膜。

Description

环草定与1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮的协同组合
本发明涉及抗微生物化合物的组合及其用途，所述组合具有比使用两种单独的抗微生物化合物所预期的出乎意料地更高的活性。
使用至少两种抗微生物化合物的组合可以拓宽潜在市场、降低使用浓度和成本并减少浪费。在一些情况下，由于对某些类型的微生物(例如，对一些抗微生物化合物具有抗性的微生物)的弱活性，商业抗微生物化合物即使在高使用浓度下也不能提供对微生物的有效控制。有时使用不同抗微生物化合物的组合来提供对特定最终使用者环境中的微生物的总体控制。例如，WO 1998/121962公开了3-碘-2-丙炔基-丁基氨基甲酸酯和吡啶硫酮的组合，但此参考并未表明本文所主张的任何组合。此外，需要对健康和/或环境具有相对较低影响的另外的抗微生物化合物的组合。由本发明所解决的问题是提供此类抗微生物化合物的另外组合。
抗微生物化合物有时包括在液体涂料组合物中，所述涂料组合物被施加到衬底上并变成干膜。期望此类干膜控制表面真菌和藻类，并且期望此类干膜还对健康和环境存在尽可能少的不良影响。
在本发明中，提供一种协同抗微生物组合物，其
包含下文称为“环草定”的3-环己基-6,7-二氢-1H-环戊嘧啶-2,4-(3H,5H)-二酮(CAS登记号2164-08-1)和下文称为“BIT”的1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮(CAS登记号为2634-33-5)。
本发明还提供一种在建筑材料中抑制微生物生长或控制微生物生长的方法，所述方法包含以下步骤：添加包含环草定和1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮的协同抗微生物组合物；其中1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮与环草定的重量比为1:10至5:1。
本发明还包含一种涂料组合物，其包含含有环草定和1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮的协同抗微生物组合物。本发明的涂料组合物可还包含含有环草定和1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮的协同抗微生物组合物；其中1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮与环草定的重量比为1:10至5:1。
最后，本发明提供一种干膜，其由包含以下的方法制成：将一层涂料组合物施加到包含含有环草定和1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮的协同抗微生物组合物的衬底上；其中在衬底上的1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮与环草定的重量比为1:10至5:1，并干燥涂料组合物或使涂料组合物干燥。
以下为本发明的具体实施方式。
除非上下文另外清楚地指示，否则如本文所用的以下术语都具有指定定义。
术语“抗微生物化合物”是指能够抑制微生物生长或控制微生物生长的化合物；取决于所施加的剂量水平、系统条件以及所需微生物控制水平，抗微生物化合物包括杀细菌剂、抑细菌剂、杀真菌剂、抑真菌剂、除藻剂、抑藻剂以及除草剂。如本文所用的所述术语“抗微生物化合物”与术语“杀生物剂”同义。
术语“微生物”包括例如真菌(例如酵母和霉菌)、细菌和藻类。
本说明书通篇使用以下缩写：ppm＝每百万份的重量份数(重量/重量)，mL＝毫升，ATCC＝美国典型培养物保藏中心(American Type Culture Collection)。
除非另外指明，否则温度以摄氏度(℃)为单位，并且所提到的百分比是重量百分比(重量％)。本发明组合物中抗微生物化合物的百分比是以组合物中活性成分的总重量计，即以抗微生物化合物本身计，不包括可能存在的任何量的溶剂、载剂、分散剂、稳定剂或其它材料。
当比率在本文中是“X:1或更高”时，意指比率是Y:1，其中Y是X或更大，并且当比率在本文中是“X:1或更低”时，意指比率是Z:1，其中Z是X或更小。“1:X或更高”和“1:X或更低”的比率遵循相同逻辑。
环草定属于尿嘧啶类除草剂，3-环己基-1,5,6,7-四氢环戊嘧啶-2,4(3H)-二酮(C13H18N2O2)(CAS登记号2164-08-1)。环草定是在许多管辖区中核准的已知除草剂，其作为土壤起效的除草剂用于在甜菜和其它农作物中控制草和宽叶杂草。
环草定在水中具有相对较低的溶解度。此在水中相对较低的溶解度对于可以包括在涂料组合物或其它建筑材料中的抗微生物材料而言是优选的，因为干燥的涂料和建筑材料暴露于水，所述水可能倾向于从干燥的涂料或建筑材料中去除高度可溶性化合物。
本发明涉及一种组合物，其含有环草定和BIT两者。令人惊奇地发现，此类组合物作为杀生物剂是协同有效的。已经特别惊奇地发现，含有环草定和BIT两者的组合物作为抗藻类杀生物剂是协同有效的。
当存在BIT时，优选BIT与环草定化合物的重量比为1000:1至1:1000、替代地750:1至1:750、替代地500:1至1:500，还替代地1:10至5:1。
环草定和BIT的混合物可包括在涂料组合物中。环草定和BIT可以单独或以混合物形式或其任何组合添加到涂料组合物中。优选的涂料组合物是液体。涂料组合物可以是水性或非水性的。以涂料组合物的重量计，水性涂料组合物通常含有以混合物重量计30％或更多的水。
在环草定和BIT包括在油漆或其它涂料组合物中的实施例中，优选的涂料组合物是液体组合物，尤其是含有聚合物在水性介质中的分散液的组合物。
除了油漆和其它涂料组合物如海洋防污剂之外，本发明的抗微生物化合物组合特别适用于以下物质的保存，建筑材料，例如粘合剂、填缝剂、接缝化合物、密封剂、墙板等，聚合物、塑料、合成和天然橡胶、纸制品、玻璃纤维板、绝缘材料、外墙绝缘润饰系统、屋顶和地板毛毡、建筑灰泥、砖、砂浆、石膏板、木制品和木塑复合材料。当本发明的抗微生物化合物组合存在于建筑材料中时，优选的是，一些或所有抗微生物化合物组合存在于建筑材料的表面或足够接近建筑材料的表面以抑制微生物在所述表面上的生长。
在一些实施例中，使用含有本文公开的抗微生物化合物组合的乳胶油漆或其它液体涂料组合物。
涂料组合物被设计成使得涂料组合物的层可以容易地施加到衬底上，并且然后干燥或使其干燥以形成干膜。涂料组合物含有至少一种粘合剂。粘合剂含有一种或多种以下物质：一种或多种聚合物、一种或多种低聚物，和/或一种或多种单体。粘合剂中的低聚物和单体被设计成在干膜形成期间或之后聚合和/或交联。粘合剂中的聚合物可以被设计成或不被设计成在干膜形成期间或之后交联。
涂料组合物任选地含有一种或多种颜料。颜料是小固体颗粒形式的矿物质或有机物质。颜料为干膜提供完全或部分不透明性。
抗微生物化合物组合可用于保存在施加油漆或其它液体涂料组合物后得到的干膜涂料。优选地，抗微生物组合物是水性乳胶油漆，其包含一种或多种本文公开的抗微生物化合物组合，或由将油漆施加到表面上而产生的干膜涂料。水性乳胶油漆是水性液体涂料组合物，其中粘合剂是乳胶形式的聚合物(即，呈分散在整个水中的聚合物颗粒的形式)。更优选的是水性乳胶油漆，其中粘合剂含有一种或多种丙烯酸类聚合物。
通常，控制微生物生长的本发明抗微生物化合物组合的量为100ppm至40,000ppm活性成分。例如，在本发明中，环草定加BIT的存在量为100ppm至10,000ppm。组合物的抗微生物组合的存在量为至少100ppm且不超过10,000ppm，替代地不超过8,000ppm、替代地不超过6,000ppm、替代地不超过5,000ppm、替代地不超过3,000ppm、替代地不超过2500ppm、替代地不超过2,000ppm、替代地不超过1,000ppm以及替代地不超过500ppm。上述浓度是在含有抗微生物化合物组合的液体涂料组合物中；在干膜涂料中的抗微生物化合物组合水平将更高。
本发明还涵盖一种用于在建筑材料中，尤其在干膜涂料中防止微生物生长的方法，其通过将所要求的抗微生物化合物组合中的任一者并入到材料中来进行。
通常，抗微生物组合物用于抑制藻类和/或真菌的生长。
本发明组合物含有环草定和BIT。预期一些实施例可含有一种或多种另外的抗微生物化合物。
以下是本发明的实例。
如下制备用于抗微生物测试的样品：
样品制备：
将含有19％BIT的分散液和含有30％环草定杀生物剂活性成分的分散液快速添加到不含杀生物剂的白色的基于丙烯酸/硅酮的室外油漆中，得到总活性成分浓度为10,000和1,000ppm的环草定和5,000和1,000ppm的BIT。然后，这些油漆用不含杀生物剂的基于丙烯酸/硅酮的油漆稀释并混合以制备目标浓度的杀生物剂组合用于测试。获得的总杀生物剂浓度为125、250、500、1000、2000和5000ppm。在添加或稀释杀生物剂后，油漆用马力摇动器(AXEL 75M3372/Agitateur SO-10MI)混合90秒直至实现均匀性。将得到的含有BIT和含有环草定的油漆混合在一起以得到含有所需比率和量的两种活性物质的油漆。一天后，将油漆以280μm的湿膜厚度施加到Schleicher&Schuell滤纸上，并在室温下干燥3天，避免直接暴露在阳光下。从每个板上切下方盘(1.8cm×1.8cm)，并用作藻类功效测试的衬底。当样品盘放置到测试板的孔中时，这一样品尺寸可容许有琼脂边界。
藻类功效测试：
根据改进的ASTM 5589测试藻类功效，ASTM 5589是用于测定各种涂料(包括油漆)对藻类污损的抗性的标准加速测试方法。为了适应高通量筛选，此方法从培养皿缩小至6孔板。Bold改性基本淡水营养液(Bold Modified Basal Freshwater Nutrient Solution)用作藻类培养的生长培养基并且Bold琼脂用于功效测试。用一对无菌镊子将一个单独的试样放置在琼脂塞的中心(顶部)，其中涂有油漆的表面朝上。通过将小球藻属(Chlorella sp.)的指数生长培养物稀释至1×106cfu/ml来制备藻类接种物。
藻类接种物：
Figure BDA0001972956600000061
每个含有测试试样的孔用1750μl藻类悬浮液(1×106cfu/ml)接种，确保整个表面(油漆膜及其周围的琼脂)被均匀覆盖。将板在室温(21℃-25℃)下孵育，并周期性暴露于14小时荧光，然后10小时黑暗，持续三周时间。
在孵育期结束时，与空白样品相比较，关于颜色强度对样品的抑制百分比进行评分。
协同指数计算如下进行：
SI是基于F.C.Kull等人的方法(《应用微生物(Applied Microbiology)》，第9卷(1961))来计算。在此研究中，SI基于下式计算，其中最小抑制浓度是基于个别抗微生物剂对所测试的每种微生物表现出的抑制百分比进行选择。
SI＝Qa/QA+Qb/QB
Qa＝共混物中抗微生物A的浓度
QA＝作为唯一杀生物剂的抗微生物剂A的浓度
Qb＝共混物中抗微生物B的浓度
QB＝作为唯一抗微生物的抗微生物剂B的浓度
式中SI值<1指示共混杀生物剂存在协同作用。
注意：如果测试的具有最大浓度的任何活性物质没有表现出一些抑制，则使用此最大测试浓度来计算估计的SI，并且把小于(<)的符号包括在内，以便考虑需要更高浓度的活性物质(例如，环草定)来实现目标抑制。最小目标抑制设定为75％，意指具有至少75％藻类生长抑制的试样被认为是合格。
下面列出的含有环草定和BIT两者的组合物是本发明的实例。
BIT与环草定在三周时的测试结果如下：
合格水平≥75％抑制
合格水平>75％抑制 BIT
BIT/环草定
小球藻
BIT
总浓度，ppm 5000
％抑制 95
环草定
总浓度，ppm 1'000
％抑制 90
BIT/环草定1/10
总浓度，ppm 125
％抑制 95
SI 0.115909091
BIT/环草定1/5
总浓度，ppm 125
％抑制 95
SI 0.108333333
BIT/环草定1/2
总浓度，ppm 125
％抑制 90
SI 0.091666667
BIT/环草定1/1
总浓度，ppm 125
％抑制 90
SI 0.075
BIT/环草定2/1
总浓度，ppm 250
％抑制 100
SI 0.116666667
BIT/环草定5/1
总浓度，ppm 250
％抑制 100
SI 0.083333333
比率为1:10至5:1的BIT+环草定表现出协同作用。

Claims (4)

1.一种协同抗微生物组合物，其包含环草定和1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮；其中所述1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮与所述环草定的重量比为1:10至5:1。
2.一种在建筑材料中抑制微生物生长或控制微生物生长的方法，所述方法包含以下步骤：向所述建筑材料中添加根据权利要求1所述的协同抗微生物组合物。
3.一种涂料组合物，其包含根据权利要求1所述的协同抗微生物组合物。
4.一种干膜，其通过包含以下步骤的方法制成：将根据权利要求3所述的涂料组合物的层施加到衬底上并干燥所述涂料组合物或使所述涂料组合物干燥。
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