JP4602016B2

JP4602016B2 - アレルゲン低減化方法

Info

Publication number: JP4602016B2
Application number: JP2004207279A
Authority: JP
Inventors: 智永井; 勝幸高野; 政宏鈴木; 武伴; 道夫横須賀
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-10-22
Filing date: 2004-07-14
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2024-07-14
Also published as: JP2005145950A

Description

本発明は、住居内空間に浮遊するアレルゲン又はその前駆物質を容易に除去する方法に関する。

近年、ハウスダストに起因するアレルギー疾患が増加する傾向にあり、社会的問題となっている。アレルギーの原因となるハウスダストとしては、花粉、黴の胞子、及びダニの死骸や糞を代表例として挙げることができるが、これらは数μｍ〜数十μｍ程度の非常に微細な物質であるため、人間が歩行する程度の簡単な活動でさえも容易に舞い上がり住居内空間を汚染する。このような空間に舞い上がり浮遊したハウスダストは一般の掃除行動では全く除去することができないことから、空間に浮遊するハウスダストを効果的に除去する方法が熱望されている。

特許文献１にはカチオン界面活性剤を含む組成物を空間に噴霧するアレルゲン除去剤が開示されている。特許文献２にはアレルゲンを不活性化及び／又は除去する空間噴霧型のハウスダスト処理剤が開示されている。特許文献３にはポリビニルアルコールを含有する溶液を空間に噴霧するするハウスダスト処理剤が開示されている。特許文献４には家庭環境中における浮遊粒子状物質を除去する方法が開示されている。また、特許文献５には、ダストコンロールテストにより繊維に残留するダストの量が３０％以上であり、且つ摩擦率解析法によるＭＩＵ値が３．０以下のアレルゲン無害化組成物が記載されており、具体的な化合物として高分子重合体が記載されている。特許文献６には、ヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶性の多糖類を用いて表面にアレルゲンを安定化するように、小さいダニアレルゲンを接着して、アレルゲンをコントロールする技術が記載されている。また特許文献７には、水溶性多糖ポリマー主鎖と疎水性部分を含む疎水性改質水溶性多糖ポリマーを含むビヒクル系と家事用成分を含有する家庭用配合物が記載されている。
特開２０００−２６４８３７号公報特開２００２−１２８６５９特開２００２−１２８６８０号公報特表２０００−５０４６２１号公報国際公開第０２／２８１７９号パンフレット英国特許第ＧＢ２３００１２２号明細書特表２００２−５０８４３８号公報

しかしながら、上記文献に記載された手段によってもアレルゲン物質の不活化や除去は十分に行うことができなかった。

本発明の課題は、アレルゲンやその前駆物質を効果的に不活化、除去できる剤及び方法を提供することにある。

本発明は、セルロース、澱粉、及びこれらの誘導体であって、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する構成単位を有する誘導体から選ばれる高分子化合物のヒドロキシ基又はカルボキシ基の水素原子の少なくとも一部を、下記一般式（１）で示される基で置換した水溶性高分子化合物、及び水を含有するアレルゲン低減化剤を空間に噴霧する、アレルゲン低減化方法に関する。
−Ｒ^1a−（ＯＲ^1b）_p−Ａ−Ｒ^1c （１）
［式中：Ｒ^1aはヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ^1bは炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ^1cはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０のアルキル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基である。Ａは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−から選ばれる基であり、ｐは０〜５０（平均付加モル数）であり、ｐ個の（ＯＲ^1b）は同一でも異なっていてもよい。］

本発明によれば、空間のアレルゲンを低減化すること、特に効率よくアレルゲンを除去することができる。

本発明に係わるアレルゲン低減化剤は、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する構成単位を有するものであり、特にこれら構成単位を主鎖として構成されている、セルロース、澱粉、及びこれらの誘導体であってヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する構成単位を有する誘導体のヒドロキシ基又はカルボキシ基の水素原子の一部又はすべてが、下記一般式（１）で示される基で置換された水溶性高分子化合物〔以下（ａ）成分という〕を含有する。本発明において水溶性高分子化合物の水溶性とは、２０℃の水に少なくとも１質量％以上溶解するものを指す。
−Ｒ^1a−（ＯＲ^1b）_p−Ａ−Ｒ^1c （１）
［式中：Ｒ^1aはヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ^1bは炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ^1cはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０のアルキル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基である。Ａは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−から選ばれる基であり、ｐは０〜５０（平均付加モル数）であり、ｐ個の（ＯＲ^1b）は同一でも異なっていてもよい。］

Ｒ^1aは、好ましくはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基、１−ヒドロキシトリメチレン基、１−オキソエチレン基、１−オキソトリメチレン基、１−メチル−２−オキソエチレン基であり、特に２−ヒドロキシトリメチレン基、１−ヒドロキシトリメチレン基が好ましい。Ｒ^1bは、好ましくはエチレン基、プロピレン基であり、Ｒ^1cは、好ましくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数５〜２５、更に６〜２０のアルキル基であるか、又は２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基である。Ａは、好ましくは−Ｏ−であり、ｐは好ましくは０〜４０、より好ましくは０〜３０、さらに好ましくは０〜２０、特に好ましくは１０〜２０の数（平均付加モル数）である。

セルロース誘導体としては、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）セルロース及びアルキル（炭素数１〜３）セルロースを選択することができ、澱粉誘導体としてはヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）澱粉、アルキル（炭素数１〜３）澱粉、カルボキシメチル化澱粉を選択することができる。本発明では特にヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）セルロース及びアルキル（炭素数１〜３）セルロースを選択することが好適である。また、セルロ−ス誘導体及び澱粉誘導体において、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はカルボキシメチル基の置換度は、構成単糖残基当たり０．０１〜３．５、更に０．１〜３、更に１〜３、特に１．５〜２．８が好ましい。

本発明の（ａ）成分は、上記セルロース、澱粉、及びこれらの誘導体等の水酸基又はカルボキシ基の水素原子の一部又は全部を、一般式（１）の置換基で置換した高分子化合物であり、該置換基（１）の置換度は、水酸基又はカルボキシ基を含む単量体単位残基当たり（例えば、構成単糖残基当たり）、０．０００１〜１、更に０．０００５〜０．５、更に０．００１〜０．１、特に０．００１〜０．０５が好ましい。また、一般式（１）においてＲ^1cがスルホアルキル基の場合にはスルホアルキル基の置換度は、水酸基又はカルボキシ基を含む単量体単位残基当たり（例えば、構成単糖残基当たり）、０〜１、更に０〜０．８、特に０〜０．５が好ましい。

（ａ）成分の重量平均分子量は、好ましくは１万〜２００万、より好ましくは５万〜１５０万、特に好ましくは１０万〜６０万である。なお、重量平均分子量はパルスアンペロメトリック検出器付き高性能陰イオン交換クロマトグラフィー（HPAEC）やキャピラリー電気泳動法により求めることができる。

本発明の（ａ）成分のあるものは、ＷＯ００／７３３５１号公報記載の方法でセルロース誘導体又は澱粉誘導体とＲ^1d−(ＯＲ^1b)_p−Ａ−Ｒ^1c［Ｒ^1dは炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、又はヒドロキシ基で置換していてもよい炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、又はカルボキシ基若しくは炭素数２〜６のカルボキシアルキル基若しくはそれらの誘導体を示し、Ｒ^1b、ｐ、Ａ、Ｒ^1cは前記と同一の意味である。］で示される化合物と反応させ、所望により通常のスルホン化剤でスルホン化することで得られる。

本発明の（ａ）成分は、水溶性高分子化合物でありながら部分的にＲ^1cとして疎水性基を有する。一方アレルゲン、特にダニアレルゲンは、水溶性である。本発明の（ａ）成分を水に溶解させた水性組成物として用いることで、該水性組成物と接触し溶解したアレルゲンは、溶液中の（ａ）成分の疎水性基によって包括されたような構造をとるものと推測される。この結果、アレルゲンが高分子化合物に被覆されたような状態になり、アレルギーを発現し難くなり、これがアレルゲンの低減として捉えられるものと考えている。

本発明に係るアレルゲン低減化剤は、（ａ）成分を０．００５〜１０質量％、更に０．０１〜５質量％、特に０．０５〜１質量％含有することが好ましい。

なお、本発明に係るアレルゲン低減化剤は、本発明の効果を損なわない限り（ａ）成分以外の高分子化合物を含有することもでき、特に、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する構成単位を有する高分子化合物のヒドロキシ基又はカルボキシ基の水素原子の少なくとも一部を、前記一般式（１）で示される基で置換した水溶性高分子化合物を使用することができる。

本発明に係るアレルゲン低減化剤には、下記任意成分の他に残部として水［以下（ｂ）成分とする］を含有する。水はなるべく純水に近い方が好ましいが、配合成分に影響しない程度、又は不純物としてアレルゲンとなり得る化合物を実質的に含まないグレードのものを用いればよい。具体的には、塩素などで殺菌した殺菌水や微量に存在するカルシウムなどの金属成分を除去したイオン交換水等を用いることができる。

（ｂ）成分は（ａ）成分等の溶媒であり、残部として配合されるが、空間噴霧する場合は（噴射剤を除いて）６０質量％以上、更には８０質量％以上、特には９０質量％以上配合されることが好ましく、上限は９９．９９５質量％以下が好ましい。

本発明に係るアレルゲン低減化剤は、空間に噴霧した液滴の乾燥を速める目的、及び（ａ）成分のアレルゲン低減化剤中での安定性を高める目的から、水溶性有機溶剤〔以下（ｃ）成分という〕を含有することが好ましく、特に水と共沸混合物を形成し、１０１３．２５ｈＰａ（７６０ｍｍＨｇ）における水との共沸温度が１００℃未満になる水溶性有機溶剤が好ましく、中でも化学便覧基礎編改訂４版日本化学会編丸善（株） II−１４７頁表８・４３に記載の水と共沸混合物を形成する化合物のうち、共沸温度が１００℃未満、好ましくは６０〜９０℃の化合物を用いることが好ましい。（ｃ）成分の好ましい具体例としてはエタノール、シクロヘキサン、２−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、トルエン、１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ヘキサノール、ヘキサン、１−ヘプタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノールを挙げることができ、炭素数２〜７のアルコール化合物が好ましい。特にエタノール、１−プロパノール、２−プロパノールがアレルゲン除去効果の点から最も好ましい。

（ｃ）成分の含有量は、本発明に係るアレルゲン低減化剤中、０〜５０質量％、更に０．５〜２０質量％、特に１〜１８質量％が好ましい。空間のアレルゲンを除去する方法としては、噴霧して用いる場合、（ｃ）成分は、本発明に係るアレルゲン低減化剤中、５質量％以上、更に８〜２０質量％配合することが好ましい。

本発明では、節足動物に対する忌避剤〔以下（ｄ）成分という〕を含有することが好ましく、（ｄ）成分を含有する本発明に係るアレルゲン低減化剤を継続的に使用することにより、ダニ等の節足動物を忌避し、節足動物由来のアレルゲン物質の絶対量を低減化することができる。ここで本発明の節足動物忌避剤とは、コナヒョウヒダニに忌避効果を有する物質と定義し、下記の進入阻止法によるコナヒョウヒダニの忌避率が５０％以上の物質である。

忌避率測定法（進入阻止法）
試験培地；粘着シート板に９ｃｍのシャーレを固定し、その中にコナヒョウヒダニを培地とともに約10,000頭放つ。次いでシャーレ内に直径４ｃｍのシャーレを中央部に置き、濾紙を同径に切り、底部に敷き、試験物質１０質量％エタノール溶液０．５ｍｌを濾紙に染み込ませる。その濾紙の中央部にマウス用粉末飼料と乾燥酵母を混合した飼料５００ｍｇを置く。
比較培地；同じ粘着シート板に別の９ｃｍのシャーレを固定し、試験培地において濾紙に染み込ませる溶液をエタノールのみにした以外は同様の方法で比較培地を調製する。

これらを２５℃、７５％ＲＨの条件下に移し、４８時間後に中央部の飼料内に侵入したダニ数をカウントし、試験培地と比較培地との差から下式により忌避率（％）を算出する。ダニ数のカウントは実体顕微鏡下で測定する。
忌避率（％）＝（１−試験培地のダニ侵入数／比較培地のダニ侵入数）×１００

本発明の（ｄ）成分として好ましい化合物は、安全性の点から、天然素材から得られた抽出物、天然素材抽出物中に存在する化合物を天然素材から単離して得られた化合物、あるいは天然素材抽出物中に存在する化合物を合成して得られた化合物、及びこれらの混合物が好ましく、具体的には下記の化合物が好適である。

（ｄ−１）：テトラハイドロリナロール（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｌｉｎａｌｏｏｌ）、ボルニルアセテート（ＢｏｒｎｙｌＡｃｅｔａｔｅ）、ミルセニルアセテート（ＭｙｒｃｅｎｙｌＡｃｅｔａｔｅ）、セドリルアセテート（ＣｅｄｒｙｌＡｃｅｔａｔｅ）、ラベンダリーアセテート（ＬａｖａｎｄｕｌｙｌＡｃｅｔａｔｅ）、シトロネリルイソブチレート（ＣｉｔｒｏｎｅｌｌｙｌＩｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）、テルピニルプロピオネート（ＴｅｒｐｉｎｙｌＰｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、リナリルホルメート（ＬｉｎａｌｙｌＦｏｒｍａｔｅ）、シトロネリルチグレート（ＣｉｔｒｏｎｅｌｌｙｌＴｉｇｒａｔｅ）、ノピルアセテート（ＮｏｐｙｌＡｃｅｔａｔｅ）、ベチベリルアセテート（ＶｅｔｉｖｅｒｙｌＡｃｅｔａｔｅ）、リラール（Ｌｙｒａｌ）、シトロネリルオキシアセトアルデヒド（Ｃｉｔｒｏｎｅｌｌｙｌｏｘｙａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、２，６，１０−トリメチル−９−ウンデカナール（２，６，１０−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−９−Ｕｎｄｅｃａｎａｌ）、α−ヨノン（α−Ｉｏｎｏｎｅ）、β−ヨノン（β−Ｉｏｎｏｎｅ）、アイロン（Ｉｒｏｎｅ）、α−ダマスコン（α−Ｄａｍａｓｃｏｎｅ）、β−ダマスコン（β−Ｄａｍａｓｃｏｎｅ）、ヌートカトン（Ｎｏｏｔｋａｔｏｎｅ）、セドリルメチルエーテル（ＣｅｄｒｙｌＭｅｔｈｙｌＥｔｈｅｒ）、イソメントン（Ｉｓｏｍｅｎｔｈｏｎｅ）、シトロネラール、リナロール、シトロネロール、シトラール、Ｌ−メントール、ｐ−メンタン、α−ピネン、β−ピネン、ｄ−リモネン、ゲラニオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、１，８−シネオール、p−メンタン−８−エン−１，２−ジオール、オイゲノール、ベンジルホーメイト、ベンジルアセテート、ベンジルプロピオネート、ベンジルブチレート、ベンジルバレレート、ベンジルカプロエート、ベンジルフェニルケトン、ベンゾフェノン、リナロール、α−ヘキシルケイ皮アルデヒド、コニフェリルアルデヒド、ジャスモン、ジヒドロジャスモン、ジャスモン酸メチル、ジヒドロジャスモン酸メチルから選ばれる合成又は単離香料の単独又は２種以上の混合物
（ｄ−２）：レモングラス油、ラベンダー油、オレンジ油ベチバー油、パチョウリ油、カナンガ油、クローブ油、カジェプット油、シトロネラ油、ナツメグ油、ペッパー油、サンダルウッド油、バルク油、ガ−ジン油、ジンジャー油、カンポー油、キュウベブュ油、レモングラス油、コーンミント油、アニス油、ラング油、シナモン油、メース油、パロマローサ油、フェンネル油、カラムス油、タイムス油、ニーム油、シナモンリーフ油、セダーウッド油から選ばれる植物精油の単独又は２種以上の混合物
（ｄ−３）：ヒノキチオール及び／又はヒノキチオール誘導体
（ｄ−４）：柿の葉、ヤツデ、ヨモギ、セロリ、及びどくだみをアルコールにより抽出した植物抽出エキス

本発明では（ｄ−１）及び（ｄ−２）のものが特に好ましく、（ｄ−１）の化合物としてジャスモン、ジヒドロジャスモン、ジャスモン酸メチル、ジヒドロジャスモン酸メチルが特に好ましく、（ｄ−２）の植物精油としては、カラムス油、シナモンリーフ油、クローブ油、レモングラス油、セダーウッド油が特に好ましい。

本発明に係るアレルゲン低減化剤は、（ｄ）成分を好ましくは０．００１〜２質量％、より好ましくは０．００５〜１質量％、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％含有する。なお（ｄ）成分以外に香料成分を配合する場合は、（ｄ）成分との合計で２質量％以下、更には１質量％以下、特には０．５質量％以下が好ましい。

本発明では殺菌剤〔以下（ｅ）成分という〕を含有することが好ましく、アレルゲン物質として知られている空気中に浮遊するカビの胞子等に付着し、カビ等の繁殖を抑制し、菌に由来するのアレルゲン物質の絶対量を低減化することができる。

本発明の（ｅ）成分の抗菌性化合物は、木綿金巾＃２００３に該化合物１質量％を均一に付着させた布を用いＪＩＳＬ１９０２「繊維製品の抗菌性試験法」の方法で抗菌性試験を行い阻止帯が見られる化合物である。このような化合物としては「香粧品、医薬品防腐・殺菌剤の科学」（吉村孝一、滝川博文著、フレグランスジャーナル社、１９９０年４月１０日発行）の５０１頁〜５６４頁に記載されているものから選択することができる。

本発明の（ｅ）成分としては、特に下記（Ｉ）〜（IV）の抗菌性化合物が好ましい。

（Ｉ）２０℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以下、好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下、分子量が１００〜４２０、好ましくは１５０〜４１０、融点が４０℃以上で、４級アンモニウム基を含有しない抗菌性化合物（但し、有機過酸又は有機過酸化物は除く。）
（II）０℃における水への溶解度が２ｇ／１００ｇ以上、好ましくは５ｇ／１００ｇ以上の、炭素数８〜１６のアルキル基を少なくとも１つ有する水溶性４級アンモニウム型抗菌性化合物
（III）２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾール、ポリリジン、ポリヘキサメチレンビグアニリド及びグルクロン酸クロルヘキシジンから選ばれる一種以上の抗菌性化合物
（IV）２０℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｇを超える銀、銅、亜鉛から選ばれる金属の塩

（Ｉ）の性質を満たす化合物として好ましいものはトリクロサン、ビス−（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、トリクロロカルバニリド、８−オキシキノリン、デヒドロ酢酸、安息香酸エステル類、クロロクレゾール類、クロロチモール、クロロフェン、ジクロロフェン、ブロモクロロフェン、ヘキサクロロフェンから選ばれる１種以上である。特にトリクロサンが本発明の課題に対して優れた効果を有するため好ましい。また、特開平１１−１８９９７５号に記載されているトリクロサン類自体も良好であり、具体的にはジクロロヒドロキシジフェニリエーテル、モノクロロヒドロキシジフェニルエーテルが好ましい。

（II）の化合物としては下記一般式（２）又は（３）の４級アンモニウム化合物を使用することも好ましい。

〔式中、Ｒ^2a、Ｒ^3aは、それぞれ、炭素数５〜１６、好ましくは７〜１６のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、Ｒ^2d、Ｒ^2eは、それぞれ、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｔは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は

である。ｎは０又は１である。Ｒ^2b、Ｒ^2cは、それぞれ炭素数１〜６のアルキレン基又は−(Ｏ−Ｒ^2f)_m−である。ここでＲ^2fはエチレン基もしくはプロピレン基、好ましくはエチレン基であり、ｍは１〜１０、好ましくは１〜５の数である。さらにＹ^-は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。〕

最も好ましい４級アンモニウム化合物としては下記のものを挙げることができる。なお、式中のＹ^-は前記と同様の意味である。

（III）の化合物としては特にポリリジンが好適である。

（IV）の化合物としては、化学便覧基礎編（改定３版）、II−１６６頁〜II−１７７、表８．４２に記載の銀、銅、亜鉛を含有する化合物の中で２０℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｇを超える化合物を選ぶことができる。本発明ではこれらの中でも亜鉛塩が好ましく、特に硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛から選ばれる化合物が好適である。

本発明の（ｅ）成分としては、トリクロサン、一般式（２）の化合物、ポリリジン、及び硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛から選ばれる１種以上が、アレルゲンの低減化に好ましい効果を有することから、最も好ましい。

（ｅ）成分の含有量は、本発明に係るアレルゲン低減化剤中、５質量％以下、更に０．００１〜３質量％以下、特に０．００５〜２質量％が好ましい。

本発明に係るアレルゲン低減化剤は上記（ａ）成分及び所望により（ｃ）〜（ｅ）成分を（ｂ）成分の水に溶解させた水溶液（分散する成分が存在していてもよい）の形態である。また、本発明に係るアレルゲン低減化剤の２０℃におけるｐＨは、安全性や基剤損傷性の点から、好ましくは５．５〜８．５、より好ましくは６．５〜８．０である。ｐＨ調整剤としては、塩酸や硫酸などの無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸などの酸剤や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルエタノールなどのアミン化合物などのアルカリ剤を、単独もしくは複合して用いることが好ましい。なお本発明では（ａ）成分以外の乾燥することで固体化する物質、且つ３０℃以下で固体状態である物質のうち粘着性やフィルム形成性のないものは乾燥時にアレルゲンを凝集し固化する性質を示すことから、物理的なアレルゲン除去性を向上させる目的で併用することが好ましい。アレルゲン無害化の観点において、これら固体化物質は０．０１質量％未満であってもアレルゲン低減化効果を得ることができる。空間のアレルゲンに対しては、固体化物質は少な目とするのが良く、アレルゲン低減化剤中、１質量以下、さらには０．１質量％以下、特には０．０５質量％以下に設計配合することが好ましく、従って前記ｐＨ調整剤も、この点を考慮して濃度を調整して用いられる。また、本発明に係るアレルゲン低減化剤中のＪＩＳＫ００６７に記載の乾燥減量（大気圧下で加熱乾燥する方法、１０５℃／２時間）が９５％以上、更に９８％以上、更に９９％以上、特に９９．５％以上であることが好ましい。

本発明に係るアレルゲン低減化剤には、上記（ａ）成分〜（ｅ）成分の他に、アルキルグリコシドなどの（ｅ）成分以外の界面活性剤、クエン酸などのキレート剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール類などの水溶性溶剤、キサンタンガムなどの増粘剤、防カビ／防腐剤、（ｃ）成分以外の香料、を配合することができるが、その使用はアレルゲン低減化剤の安定性や物性を考慮する一方で、アレルギー性にも十分な配慮が望まれる。（ａ）〜（ｅ）成分以外の成分の合計の配合量は、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。

本発明に係るアレルゲン低減化剤の１つの使用形態として、スプレーデバイスを備えた容器に該アレルゲン低減化剤を充填してなるスプレー容器入りアレルゲン低減化剤が挙げられる。

前記スプレー容器入りアレルゲン低減化剤は、アレルゲンが舞っている空中に噴霧することでアレルゲンを無害化させる方法に用いられる。

該スプレー容器から、アレルゲン低減化剤を空間に噴霧することで、浮遊するアレルゲン又はアレルゲン前駆物質に接触させる。アレルゲン物質は水溶性の化合物が多く、アレルゲン低減化剤の液滴に溶解し、（ａ）成分と接触する。本発明の（ａ）成分は上記凝集／沈降の作用に加えて、アレルゲンそのものを不活性化する効果を有するものであり、沈降後においても、アレルゲンと人体との接触を妨げ、効果的にアレルゲン及びその前駆物質を除去することが可能になる。

スプレーデバイスとしては、エアゾールなどの噴射剤を用いた噴霧方法も可能であるが、本発明ではトリガー式噴霧器を用いることが好適である。トリガー式噴霧器としては１回のストロークで０．１ｇ〜２．０ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｇ、さらに好ましくは０．３ｇ〜１．０ｇ噴出するものが良好である。本発明で使用するトリガー式スプレー容器として特に好ましいものは、実開平４−３７５５４号公報に開示されているような蓄圧式トリガーが、噴霧の均一性の点で特に良好である。

噴霧特性としては、特に地面に垂直に置いた対象物に１５ｃｍ離れた場所からスプレーしたときの液のかかる面積が１００〜８００ｃｍ²、更に１５０〜６００ｃｍ²になるトリガー式噴霧器が好ましい。また、本発明では（ａ）成分を空間１ｍ³当たり好ましくは１０〜４０００ｍｇ、より好ましくは５０〜４０００ｍｇになるように均一にスプレーすることで、より高いアレルゲン除去効果を得ることができる。なお空間噴霧に使用する場合は、液滴が小さくなるように噴霧時に泡立たないものが用いられる。そのためには起泡性を示す界面活性剤の配合は実質的に避けた方がよい。

＜実施例１＞
床面積7.4m²、高さ2.3mの空間(容積17m²、温度23℃)を密閉し、実際の家庭で2年間使用された綿わた敷き布団に布団タタキを用いて10秒間の衝撃を与え、空間内で発塵させ、ダストを舞わせた。次いで表1のアレルゲン低減化剤を、床から1.7mの高さより45°斜め上方の空間にトリガー式スプレー(花王(株)製、アレルクリン清潔スプレーふとん用に付属のトリガー)を用いて17g噴霧した。

スプレーしてから30分後に、ガラス繊維フィルター(柴田科学(株)、GB-100R-110A)を装着したハイボリウムエアサンプラー(柴田科学(株)、HV-500F)を500L/minの条件で床面にて60分間運転し、フィルター上にダストを捕集した。ダストを捕集したガラス繊維フィルターをPBS(リン酸バッファー液:pH 7.4±0.1、KH₂PO₄、NaCl、Na₂HPO₄・7H₂Oをそれぞれ0.144g/L、9.00g/L、0.795g/Lとなるように蒸留水に溶解したもの)にTween20（SIGMA）を0.05質量％含有した溶液(以下T-PBSと呼ぶ) 1cc以下中で十分に揉み、ダスト中のアレルゲンを抽出し、下記サンドイッチELISA法を用いて発色させた。

スプレーを噴霧しない場合の発色と、スプレーを噴霧した場合のD発色を比較し、スプレーによるアレルゲンの低減効果を評価した。

スプレーを噴霧しない場合及び表1のアレルゲン低減化剤についての試験を順次行い、適宜順番を入れ替えながらこれを4回繰り返し、得られた4回分のアレルゲン低減効果を比較したところ、表１の配合例のアレルゲン低減化剤ではすべて優れたアレルゲン低減効果が得られた。また、別に実施した水だけを噴霧した場合の試験結果に比べても優れていた。

＜サンドイッチＥＬＩＳＡ法＞
１．モノクローナル抗体15E11（生化学工業（株））をPBS(リン酸バッファー液: pH 7.4±0.1、KH₂PO₄、NaCl、Na₂HPO₄・7H₂Oをそれぞれ0.144g/L、9.00g/L、0.795g/Lとなるように蒸留水に溶解したもの)で２μg/mlの濃度に希釈しマイクロプレート（住友ベークライトELISA PLATE H TYPE）の各ウェルに50μlずつ分注し、室温で２時間静置する。
２．プレートをPBSで３回洗浄する。
３．１％BSA（SIGMA）を含むPBS（大日本製薬ブロックエース）を各ウェルに200μlずつ分注し室温で１時間静置し、ブロッキングを行う。
４．T-PBS(Tween20（SIGMA）を0.05質量％含有するPBS)で３回洗浄する。
５．スタンダードとしてrDer f II（生化学工業（株））を0.3μg/mlから９管T-PBSで２ⁿ倍希釈し、各々50μlを各ウェルに分注し、さらに陰性対照としてrDer f IIの替わりにT-PBSを50μl加えたウェルを用意する。測定する試料はT-PBSで適宜希釈してから各ウェルに50μlずつ分注する。室温で２時間静置する。
６．プレートをT-PBSで３回洗浄する。
７．至適濃度のHRP標識13A4（生化学工業（株））を各ウェルに50μl分注し室温で２時間静置する。
８．プレートをT-PBSで３回洗浄する。
９．ペルオキシダーゼ用発色キットＴ（住友ベークライト）を用いて発色を行う。まず発色剤10mLに基質液を0.1mL加えて混和して発色液とする。この発色液を各ウェルに100μlずつ分注し室温で発色させる。本法においては、黄色の発色が強いほど、液中のアレルゲンが多かったことを意味する。

表中の化合物Ａ１、Ａ２、Ｂは、以下の合成例により得られたものである。なお、表中、ｐＨはｐＨ調整剤として硫酸とアミノメチルプロパノールを用いて調整した。

＜合成例１（化合物Ａ１）＞
重量平均分子量１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度が１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００ＭＨ、ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）水溶液６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．３４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液に次式

で表されるポリオキシアルキレン化合物１２．７８ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下６０℃で１昼夜乾燥し、化合物Ａ１を７２ｇ得た。ポリオキシアルキレン基の置換度は０．００４であった。

＜合成例２（化合物Ａ２）＞
合成例１及びWO00/73351号公報記載の方法に準じ、重量平均分子量20万、ヒドロキシエチル基の置換度が2.5のヒドロキシエチルセルロース(ハーキュレス社製)を用い、次式

で表されるポリオキシアルキレン化合物を加え、ポリオキシアルキレン基の置換度は０．０１４である化合物Ａ２を得た。

＜合成例３（化合物Ｂ）＞
平均重合度2000のポリビニルアルコール20g、ジメチルスルホキシド（DMSO） 200g、粒状NaOH 1.81gを混合し70℃で撹拌した。溶液が均一になった後、冷却した。室温にて次式

で表される化合物1.87gを添加し、80℃で8時間熟成した。冷却後、酢酸2.59mLを添加し、中和した。反応終了物をIPA中に添加した。析出した白色固体を濾過し、得られた固体をIPAで洗浄(300mL×3)した。減圧乾燥の後、下記の構成単位を含む化合物Ｂを19.0g得た。

得られた化合物Ｂのポリオキシアルキレン基を含む置換基の置換度は0.0033であった。

Claims

（ａ）セルロース、澱粉、及びこれらの誘導体であって、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する構成単位を有する誘導体から選ばれる高分子化合物のヒドロキシ基又はカルボキシ基の水素原子の少なくとも一部を、下記一般式（１）で示される基で置換した水溶性高分子化合物０．０５〜１質量％、（ｂ）水、並びに（ｄ−１）ジャスモン、ジヒドロジャスモン、ジャスモン酸メチル、及びジヒドロジャスモン酸メチルからなる群から選ばれる節足動物に対する忌避剤０．０１〜０．５質量％を含有するアレルゲン低減化剤を空間に噴霧する、アレルゲン低減化方法。
−Ｒ^1a−（ＯＲ^1b）_p−Ａ−Ｒ^1c （１）
［式中：Ｒ^1aはヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ^1bは炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ^1cはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基である。Ａは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−から選ばれる基であり、ｐは１０〜２０（平均付加モル数）であり、ｐ個の（ＯＲ^1b）は同一でも異なっていてもよい。］