WO2000066699A1 - Brausetabletten mit tablettierhilfsmittel und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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WO2000066699A1
WO2000066699A1 PCT/EP2000/003599 EP0003599W WO0066699A1 WO 2000066699 A1 WO2000066699 A1 WO 2000066699A1 EP 0003599 W EP0003599 W EP 0003599W WO 0066699 A1 WO0066699 A1 WO 0066699A1
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acid
weight
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effervescent tablets
sodium
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PCT/EP2000/003599
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French (fr)
Inventor
Thomas Holderbaum
Olivier Kurth
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/667—Neutral esters, e.g. sorbitan esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0052—Gas evolving or heat producing compositions

Definitions

  • the present invention is in the field of compact moldings which have cleaning-active properties.
  • the invention relates to moldings which contain a so-called effervescent system, including in particular the decalcifying tablets.
  • Detergent tablets are widely described in the prior art and are becoming increasingly popular with consumers because of the simple dosage. Tableted detergents and cleaning agents have a number of advantages over powdered ones: They are easier to dose and handle and, thanks to their compact structure, have advantages in terms of storage and transport. Detergent tablets are therefore also comprehensively described in the patent literature. A problem that occurs again and again in the production of cleaning-active moldings is the insufficient ability to tablettable certain mixtures, particularly if these mixtures contain large amounts of acids.
  • premixes to be compressed are too poorly free-flowing or the individual particles are too hard or brittle, the premixes can only be metered into the die of the tablet press with great difficulty, and the resulting tablets often have insufficient hardness or abrasion resistance and edge stability.
  • Effervescent tablets are widely described in the prior art, since the incorporation of gas-evolving systems often leads to better disintegration and dissolution times.
  • European patent application EP 687 464 (Allphamed Arzneistoff-Gesellschaft) describes an effervescent tablet, which can also be used in the form of detergent tablets, consisting of at least one active ingredient or combination of active ingredients, at least one binder, optionally carriers such as flavors, colorants, fragrances, plasticizers , Bleaching agents and effervescent additives, propylene glycol or glycerin being used as the binder. A method for producing these effervescent tablets is also claimed.
  • British patent application GB 2 096 162 (Warner-Lambert) describes an effervescent tablet containing 35 to 60% by weight monopersulfate, up to 20% by weight (earth) alkali halide, 0.5 to 20% by weight perborate , 0.15 to 0.5 wt .-% dye and potassium iodide and or potassium bromide contains as indicator substances.
  • An effervescent tablet containing fragrance, which also contains sorbitol as a carrier material and carbonate and / or bicarbonate and an organic acid as a gas-generating system, is disclosed in German patent application DE 4 133 862 (Henkel)
  • the object of the present invention was to minimize the problems described when tableting effervescent tablets.
  • tableting aids should be found that enable problem-free tableting and deliver tablets that are characterized by high initial hardness after tableting and by a significantly reduced tendency to break edges. Certain substances have proven particularly suitable for this.
  • the present invention relates to effervescent tablets which contain one or more organic acids, one or more substances from the group of the carbonates and / or hydrogen carbonates and, if appropriate, further ingredients of detergents and cleaning agents and additionally, based on the tablet weight, 2 to 20% by weight. % of one or more water-soluble substances with a melting point between 40 and 100 ° C.
  • melting point denotes the temperature at which the liquid and the solid phase of a substance are in thermodynamic equilibrium at 1.013 bar pressure. In the sense of this definition, the melting point is identical to the freezing point or the solidification point, provided that in the latter case the occurrence of hypothermia does not occur. In practice, however, the term melting point is usually used only for the transition point from the solid to the liquid state, but not for the identical temperature at which the transition takes place in the opposite direction At the melting point, a substance changes from the ordered solid to the disordered liquid state (melting), ie the amplitude of the vibrations of the particles, which increases with increasing temperature, becomes so great that the lattice structure is destroyed.
  • water-soluble denotes the property of a substance to dissolve in water.
  • the “water-soluble” substances are quantified with regard to this property.
  • Tabletting aids with a melting point of 40 to 100 ° C have solubilities that are above 125 g / 1, preferably above 150 g / 1, particularly preferably above 175 g / 1 and in particular above 200 g / 1, in each case on water at 20 ° C.
  • tabletting aids suitable for the purposes of the present invention are summarized in the following table:
  • Particularly preferred effervescent tablets in the context of the present invention are characterized in that, as water-soluble substances with a melting point between 40 and 100 ° C., based on the tablet weight, they are 2 to 20% by weight, preferably 3 to 17.5% by weight, particularly preferably 4 to 15% by weight and in particular 5 to 12.5% by weight of one or more substances from the group of the polyethylene glycols, the alcohol alkoxylates, the glycerol mono- and difatty acid esters, the di-, tri- and polyols, the Carboxylic acids, the lactams and the ammonium phosphates contain.
  • Substances from the groups mentioned according to the invention contained in the effervescent tablets must meet the criteria of "water-soluble" on the one hand and the melting point criterion on the other hand. Some representatives from the groups mentioned have turned out to be particularly suitable.
  • Particularly preferred effervescent tablets contain water-soluble substances with a melting point between 40 and 100 ° C one or more substances from the group 1,10-decanediol, trimethylolpropane, ⁇ -caprolactam, glutaric acid or sodium ammonium hydrogen phosphate tetrahydrate (“phosphorus salt”) in amounts of 2.5 to 18 wt .-%, preferably from 6 to 16 and in particular from 8 to 11% by weight, based in each case on the weight of the effervescent tablet.
  • phosphorus salt sodium ammonium hydrogen phosphate tetrahydrate
  • 1,10-decanediol (melting point 73 ° C.) can be obtained, for example, by reducing sebacic acid. Its use is preferred in the context of the present invention.
  • Trimethylolpropane like l, l, l-tris (hydroxymethyl) propane, is a common name for 2-ethyl-2-hydroxymethyl-l, 3-propanediol, HC-C (CH 2 OH). It is commercially available in the form of a colorless, hygroscopic mass with a melting point of 57-59 ° C. and can also preferably be used as a tabletting aid in the context of the present invention.
  • ⁇ -Caprolactam (6-aminohexanoic acid lactam, 6-hexane lactam, azepan-2-one) is sold in the form of colorless, hygroscopic flakes with a melting point of 69 ° C. Caprolactam is easily soluble in water and becomes technical through Beckmann rearrangement made from cyclohexanone oxime. Cyclohexanone is produced either by cyclohexane oxidation, or by phenol core hydrogenation and subsequent cyclohexanol dehydrogenation or by cyclohexylamine dehydrogenation and subsequent cyclohexylimine hydrolysis.
  • Caprolactam is obtained from the cyclohexanone oxime formed by Beckmann rearrangement in sulfuric acid oleum. Caprolactam is used for the production of synthetic fibers and can also preferably be used in the context of the present invention.
  • Glutaric acid (pentanedioic acid) is commercially available in the form of large, colorless, monoclinic crystals and has a melting point of 97 ° C.
  • glutaric acid is produced by the oxidative ring opening of cyclopentanone with 50% nitric acid in the presence of vanadium (V) oxide. With regard to its possible use as a tabletting aid, it is particularly preferred in the context of the present invention.
  • Sodium ammonium hydrogen phosphate tetrahydrate which is known in qualitative chemical analysis as "phosphorus salt”, can also be used as a tabletting aid in the context of the present invention.
  • glycerol mono- and difatty acid esters in particular can be used as tableting aids.
  • preferred effervescent tablets contain one or more substances of the general formulas I, II, III or IV as water-soluble substances with a melting point between 40 and 100 ° C.
  • radicals R 1 and R 2 are selected independently of one another from saturated, mono- or di-unsaturated acyl radicals having 12 to 22, preferably 14 to 20 and in particular 16 to 18 carbon atoms, glycerol monostearate being preferred.
  • preferred fatty acid esters are the residues of fatty acids such as dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachidic acid), docosanic acid (behenic acid) (Lignoceric acid), hexacosanoic acid (cerotinic acid), triacotanoic acid (melissic acid) and the unsaturated species 9c-hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (9c-octadecenoic acid), 9c-octadecenoic acid
  • Such mixtures are for example, coconut oil fatty acid (about 6 wt .-% C 8, wt .-% 6 C] 0, 48 wt .-% C ⁇ 2, 18 wt .-% C M, 10 wt .-% Ci6, 2 wt .-% C ⁇ 8, 8 wt .-% cis, 1 wt .-% C ⁇ 8) Palmkemölfett Textre (about 4 wt .-% C 8, 5 wt .-% C 10, 50 wt .-% C!
  • the effervescent tablets according to the invention contain a gas-releasing system composed of organic acids and carbonates / bicarbonates.
  • the solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids can be used as organic acids which release carbon dioxide from the carbonates / bicarbonates in aqueous solution. From this group, preference is again given to citric acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid.
  • Organic sulfonic acids such as amidosulfonic acid can also be used.
  • Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid (commercially available and also preferably used as an acidifying agent in the context of the present invention) max.
  • Effervescent tablets containing 10 to 80% by weight, preferably 20 to 75% by weight and in particular 30 to 70% by weight of one or more organic acids from the group adipic acid, amidosulfonic acid, succinic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, Oxalic acid and tartaric acid are preferred according to the invention.
  • the acids mentioned do not have to be used stoichiometrically to the carbonates or bicarbonates contained in the moldings. In view of the preferred field of use of the effervescent tablets according to the invention as decalcifying tablets, it is often even desirable to use the acid (s) in excess. Amidosulfonic acid is particularly preferred because of its good decalcifying action.
  • Amidosulfonic acid which is often also referred to as amidosulfuric acid, sulfamic or sulfamic acid, is commercially available in the form of colorless, odorless, non-flammable, non-hygroscopic, non-volatile, orthorhombic crystals and is technically obtained from urea, sulfur trioxide and sulfuric acid or from ammonia and sulfur trioxide .
  • An effervescent tablet preferred in the context of the present invention contains, based on the tablet weight, more than 40% by weight, preferably more than 50% by weight and in particular more than 60% by weight, of amidosulfonic acid.
  • the gas-developing effervescent system consists of carbonates and / or bicarbonates in addition to the organic acids mentioned.
  • the alkali metal salts are clearly preferred among representatives of this class of substances.
  • the sodium and potassium salts are clearly preferred over the other salts for reasons of cost.
  • the pure alkali metal carbonates or bicarbonates in question do not have to be used; rather, mixtures of different carbonates and hydrogen carbonates may be preferred.
  • Sodium carbonate is a white powder with a density 2.532 like to give calcined between light soda with a bulk density of 0.5-0.55 kg / 1 and heavy soda ash with 1, 0-1.1 kg / 1 differs "".
  • Sodium carbonate forms three hydrates with water: sodium carbonate decahydrate (crystal soda), Na 2 CO TOH 2 O, colorless, monoclinic, ice-like-looking crystals with a density of 1.44 "3 , melting point 32-34 °; sodium carbonate heptahydrate, Na 2 COy7H 2 O, rhombic crystals of density 1.51 like '3 , melting point 32-35 °; sodium carbonate monohydrate, Na 2 CO -H 2 O, rhombic crystals of density 2.25 like ' 3 , melting point 100 °.
  • Sodium bicarbonate is a white, alkaline-tasting, odorless, dry air-resistant powder (monoclinic crystals) with a density of 2.159 "3 , which decomposes into CO 2 , H 2 O and sodium carbonate when heated to over 65 °.
  • Potassium carbonate is a white, non-toxic, hygroscopic, granular with a density of 2,428 "3 , which forms various hydrates. If a large amount of carbon dioxide is introduced into concentrated potassium carbonate solution, the less soluble potassium hydrogen carbonate precipitates out. In addition, potassium carbonate shows in Its properties are very similar to the closely related soda. Potassium carbonate 1,5-water (“potash hydrate”) is the stable phase of potassium carbonate in contact with the saturated solution in the range from 0 ° C to approx. 10 ° C and can be obtained by crystallization from supersaturated potassium carbonate solutions.
  • the ion exchange process (starting materials: KC1 and (NH 4 ) 2 CO 3 ), the magnesia process (Engel-Precht process, Neustatterfurt process; starting materials: KC1, MgCO ' 3 H) are of minor importance or only of historical interest 2 O and CO 2 ), the formate potash process (starting materials: potassium sulfate, calcium hydroxide and carbon monoxide), the piesteritz process (starting materials: potassium sulfate and calcium cyanamide) and the Le Blanc process (starting materials: potassium sulfate, calcium carbonate and carbon).
  • Trona a mixed salt of sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, which is also referred to as sodium sesquicarbonate or sodium carbonate sesquihydrate, can also be used as the second component of the shower system.
  • Sodium carbonate sesquihydrate is found in nature as a mineral (Trona) and is described by the formula Na 2 CO ⁇ ' NaHCOi' 2 H 2 O.
  • Large Trona deposits are found, for example, in the USA (Green River / Wyoming), Kenya (Lake Magadi) and the Republic of Sudan (Dongola). While the deposits in Africa can be exploited in the open pit, the Trona in the USA is mined. Trona has a density of 2.17 like "3, and a Mohs' hardness of 2.5.
  • Trona used for obtaining pure sodium carbonate, sodium sesquicarbonate to the process can also be pure Na 2 CO 3 'NaHCO 3' 2 H 2 O which is commercially available.
  • Pure sodium sesquicarbonate is also formed from sodium hydrogen carbonate by standing in humid air with carbon dioxide elimination or by introducing carbon dioxide into a sodium carbonate solution.
  • effervescent tablets based on the tablet weight, 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight and in particular 12.5 to 20% by weight, of alkali metal carbonates and / or hydrogen carbonates are used, sodium carbonate being preferred.
  • the effervescent tablets according to the invention can contain further important ingredients of cleaning agents, in particular builders.
  • Effervescent tablets according to the invention which additionally contain one or more substances from the groups of builders, complexing agents, bleaching agents, bleach activators, enzymes, colorants and fragrances are preferred.
  • the effervescent tablets according to the invention can contain all of the builders commonly used in washing and cleaning agents, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and also the phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x ⁇ 2 ⁇ + ⁇ 'HO, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 'yH 2 O are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the process described in international patent application WO-A-91/08171 .
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • amorphous also "X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles are added
  • Electron diffraction experiments provide washed-out or even sharp diffraction maxima. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (approx. 80% by weight zeolite X) , which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are of the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H PO in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in tissues and also contribute to cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO exists as a dihydrate (density 1.91 like “3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 like * 3 ). Both salts are white, water-soluble powders which, when heated lose the water of crystallization and pass into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P2 ⁇ ) at 200 ° C, and at higher temperature into sodium trimetaphosphate (Na P 3 O) and Maddrell's salt (see below). NaH 2 PO 4 reacts acidically It occurs when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed in.
  • Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO, is a white salt with a density of 2.33 "3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO) x ] and is easily soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gladly “3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1.68 gladly “ 3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 mol. Water ( Density 1.52 "3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O), becomes anhydrous at 100 ° and changes into the diphosphate Na ⁇ O- / when heated. Disodium hydrogen phosphate is used by neutralizing phosphoric acid with soda solution of phenolphthalein as an indicator manufactured. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO, is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO are colorless crystals that like a dodecahydrate a density of 1.62 "3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as a decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 Ü) a density of 2.536 like "3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH.
  • Tripotassium phosphate tertiary or triphase potassium phosphate
  • PO 4 is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It is formed, for example, when Thomas slag is heated with carbon and potassium sulfate In the cleaning agent industry, the more readily soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds at a higher price.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na4P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 like " 3 , melting point 94 ° with loss of water). Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na 4 P 2 O 7 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K- ⁇ O-?, Exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 '3 , which is soluble in water, the pH of which is 1% Solution at 25 ° is 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. For the latter in particular, there are a large number of designations in Use: Melting or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O ⁇ o (sodium tripolyphosphate)
  • Approx. 17 g of the salt free from water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, approx. 20 g at 60 ° and 32 g at 100 °; After heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, KP O ⁇ o (potassium tripolyphosphate), for example in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P2O 5 , 25% K 2 O) on the market.
  • the potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:
  • these can be used just like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; Mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can also be used according to the invention.
  • Organic cobuilders which can be used in the effervescent tablets according to the invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, Polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates can be used. These classes of substances are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the sodium salts of the polycarboxylic acids mentioned above as part of the effervescent system.
  • these are the sodium salts of citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molar masses given for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were basically determined by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector.
  • the measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard , which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the investigated polymers. This information differs significantly from the molecular weight information in which polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • the molar masses measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molar masses given in this section.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, the molecular weights of 2,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably 3,000 to 5,000 g / mol, can in turn be selected from this group. mol, have, be preferred. Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • allylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • Biodegradable polymers of more than two different monomer units are also particularly preferred, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers .
  • copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which it is disclosed in German patent application DE-A-195 40 086 that in addition to cobuilder properties they also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 Have hydroxyl groups can be obtained.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, processes. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 as well as international patent applications WO 92 / 18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608.
  • An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE-A-196 00 018 is also suitable.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are further suitable cobuilders.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates are also preferred in this context and glycerol trisuccinates. Suitable amounts are 3 to 15% by weight in formulations containing zeolite and / or silicate.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO 95/20029.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates l-hydroxyethane-l, l-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner (pH 9).
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacic acid or diperdodecanedioic acid.
  • Cleaning agents according to the invention can also contain bleaching agents from the group of organic bleaching agents. Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimoxyhexanoic peroxycapene (PAP)], o-
  • PAP ⁇ -phthalimoxyhexanoic peroxycapene
  • 1,12-diperoxycarboxylic acid 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid, diperoxybriperoxy-4-doxyoxy-diperoxybiperyl acid, diperoxybriperoxy-4-diacid-2-oxyacid, -diacid,
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in the effervescent tablets according to the invention.
  • Suitable materials which release chlorine or bromine include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid,
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • Bleach activators that support the action of the bleach can also be part of the effervescent tablets.
  • Known bleach activators are compounds which contain one or more N- or O-acyl groups, such as substances from the class of anhydrides, esters, imides and acylated imidazoles or oximes. Examples are tetraacetylethylenediamine TAED, tetraacetylmethylenediamine TAMD and tetraacetylhexylenediamine TAHD, but also pentaacetylglucose PAG, l, 5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l, 3,5-triazine DADHT and isatoic anhydride ISA.
  • bleach catalysts can also be incorporated into the effervescent tablets.
  • bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • the effervescent tablets can also contain enzymes.
  • Suitable enzymes in the base tablets are in particular those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains such as stains containing protein, fat or starch. Oxidoreductases can also be used for bleaching. Particularly suitable are bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus and Humicola insolens as well as enzymatic active ingredients obtained from their genetically modified variants.
  • protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes for example of protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes, but especially protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • fragrances can be added to the effervescent tablets according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the resulting products and to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and unmistakable" product.
  • perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, for example synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate,
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes e.g. the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, Lihal and bourgeonal, to the ketones e.g.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures as are available from plant sources, e.g. Pme, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • muscatel sageiol, chamomile oil, clove oil, Mehssen oil, Mmz oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, nerohol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • these (or parts thereof) can be colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the usual ingredients of the compositions and to light, and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the compositions, such as glass, ceramics, plastic dishes or textiles, in order to do this not to stain.
  • the effervescent tablets according to the invention can contain corrosion inhibitors to protect the objects to be treated, silver protection agents in particular being of particular importance.
  • silver protection agents can be selected from the group of t ⁇ azoles, benzot ⁇ azoles, bisbe ⁇ zot ⁇ azoles, aminotriazoles, Alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes are used. Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • active chlorine-containing agents are often found in cleaner formulations, which can significantly reduce the corroding of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • transition metal salts which are selected from the group of manganese and or cobalt salts and or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes Chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • the effervescent tablets according to the invention can be obtained by compressing particulate premixes known per se.
  • Another object of the present invention is therefore a process for the preparation of effervescent tablets by pressing a particulate premix in a manner known per se, which is characterized in that one or more water-soluble substances with a melting point between 40 and 100 ° C in the form of a melt onto the remaining particulate components of the premix and then tabletted the entire premix.
  • the solid ingredients are placed in a mixer and the melt of the tabletting aid is applied. After the mixture has been discharged from the mixer, it can be fed to the tableting.
  • tabletting aids, amounts of the substances used, etc. what has been said above applies analogously to the effervescent tablets according to the invention.
  • Another object of the present invention is the use of 1,10-decanediol, trimethylolpropane, ⁇ -caprolactam, glutaric acid,
  • phosphorus salt Sodium ammonium hydrogen phosphate tetrahydrate
  • glycerol mono- or difatty acid esters to improve the tablettability and the hardness and abrasion stability of tablets, preferably effervescent tablets.
  • the novel use of these substances leads to advantages in the tablettability and the physical properties of the tablets, as the examples below show.
  • the effervescent tablet formulas E1 to E4 were produced by applying a melt of the tabletting aid to the mixture of the other ingredients.
  • a tabletting aid was used which had a melting point which was too high and was admixed in very finely divided form.
  • premixes E1 to E4 were easily pourable and easy to tablettable, the premix V was difficult to dose and led to tablets which had low edge stability and initial hardness below 70 N. The initial hardness of the tablets made from E1 to E4 was above 100 N.

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Abstract

Brausetabletten, die sich durch gute Tablettierbarkeit, hohe Anfangshärten und eine geringe Kantenbruchneigung auszeichnen, enthalten ein oder mehrere organische Säuren, ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln sowie 2 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer wasserlöslicher Substanzen mit einem Schmelzpunkt zwischen 40 und 100 °C. Bevorzugt ist ein Gehalt an Stoffen aus der Gruppe 1,10-Decandiol, Trimethylolpropan, ε-Caprolactam, Glutarsäure oder Natriumammoniumhydrogenphosphat-Tetrahydrat ('Phosphorsalz').

Description

„Brausetabletten mit Tablettierhilfsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung "
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der kompakten Formkörper, die reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen. Insbesondere betrifft die Erfindung Formkörper, die ein sogenanntes Brausesystem enthalten, hierunter besonders die Entkalkertabletten.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentliteratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das bei der Herstellung von reinigungsaktiven Formkörpern immer wieder auftritt, ist die ungenügend gute Tablettierbarkeit bestimmter Mischungen, insbesondere, wenn diese Mischungen große Mengen an Säuren enthalten. Sind die zu verpressenden Vorgemische beispielsweise zu schlecht rieselfahig oder die einzelnen Partikel zu hart oder spröde, so ist die Dosierung der Vorgemische in die Matrize der Tablettenpresse nur unter großen Schwierigkeiten möglich, und die resultierenden Tabletten weisen oft nur ungenügende Härten oder Abriebfestigkeiten und Kantenstabilitäten auf. Brausetabletten sind im Stand der Technik breit beschrieben, da die Inkorporation gasentwickelnder Systeme oft zu besseren Zerfalls- und Lösezeiten fuhrt.
So beschreibt die internationale Patentanmeldung WO 97/43366 (Procter & Gamble) eine , Waschmittelzusammensetzung mit verbesserter Einspülbarkeit, auch in Form eines Waschmittelstücks oder einer Tablette, die 0,5 bis 60 Gew.-% Aniontensid, 0,01 bis 30 Gew.-% kationisches Tensid sowie ein Brausesystem aus Säure und Alkali enthält. Das Problem der ungenügend guten Tablettierbarkeit oder Entkalkertabletten werden in dieser Schrift nicht erwähnt.
Die internationale Patentanmeldung WO 87/02052 (Ockhuizen et al.) beschreibt ein Wasch- und Reinigungsmittel in Form einer Brausetablette, das 2 bis 6 Gew.-% eines Waschmittelkonzentrats, 40 bis 60 Gew.-% Hydrogencarbonat, 33 bis 53 Gew.-% einer festen organischen Säure (insbesondere eine 2 : 3 Mischung aus Citronensäure und Weinsäure), 1,5 bis 2,5 Gew.-% Bindemittel (PVP), 0,1 bis 1 Gew.-% Gleitmittel sowie zusätzliche Mengen an kolloidalem Siliciumdioxid enthält. Auch hier werden Abriebstabilität, Kantenbruch, schlechte Tablettierbarkeit oder Entkalkertabletten nicht erwähnt.
Die europäische Patentanmeldung EP 687 464 (Allphamed Arzneimittel-Gesellschaft) beschreibt eine Brausetablette, welche auch in Form von Waschmitteltabletten eingesetzt werden kann, bestehend aus mindestens einem Wirkstoff oder einer Wirkstoffkombination, mindestens einem Bindemittel, ggf. Trägerstoffen wie Aromen, Farbstoffen, Duftstoffen, Weichmachern, Bleichmitteln und Brausezusätzen, wobei als Bindemittel Propylenglykol oder Glycerin verwendet wird. Ebenfalls beansprucht wird ein Verfahren zur Herstellung dieser Brausetabletten.
Die britische Patentanmeldung GB 2 096 162 (Warner-Lambert) beschreibt eine Brausetablette, die 35 bis 60 Gew.-% Monopersulfat, bis zu 20 Gew.-% (Erd)alkalihalo- genid, 0,5 bis 20 Gew.-% Perborat, 0,15 bis 0,5 Gew.-% Farbstoff sowie Kaliumjodid und oder Kaliumbromid als Indikatorsubstanzen enthält. Eine Duftstoff enthaltene Brausetablette, die zudem Sorbit als Trägermaterial sowie Carbonat und/oder Bicarbonat und eine organische Säure als gasentwickelndes System enthält, wird in der deutschen Patentanmeldung DE 4 133 862 (Henkel) offenbart
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die geschilderten Probleme bei der Tablettierung von Brausetabletten zu minimieren. Insbesondere für hoch-säurehaltige Vorgemische sollten Tablettierhilfsmittel aufgefunden werden, die eine problemlose Tablettierung ermöglichen und Tabletten liefern, welche sich durch hohe Anfangshärten nach der Tablettierung und durch eine deutlich verringerte Kantenbruchneigung auszeichnen. Hierzu haben sich bestimmte Substanzen als besonders geeignet erwiesen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Brausetabletten, die ein oder mehrere organische Säuren, ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonate und/oder Hydrogencarbonate sowie gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln und zusätzlich, bezogen auf das Tablettengewicht, 2 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer wasserlöslicher Substanzen mit einem Schmelzpunkt zwischen 40 und 100°C enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff „Schmelzpunkt" diejenige Temperatur, bei der die flüssige und die feste Phase eines Stoffes bei 1,013 bar Druck im thermodynami sehen Gleichgewicht stehen. Im Sinne dieser Definition ist der Schmelzpunkt identisch mit dem Gefrierpunkt bzw. dem Erstarrungspunkt, sofern man im letzten Falle vom Auftreten von Unterkühlungs-Erscheinungen absieht. Tatsächlich verwendet man die Bezeichnung Schmelzpunkt in der Praxis jedoch meist nur für den Übergangspunkt vom festen in den flüssigen Zustand, nicht jedoch für die damit identische Temperatur, bei der der Übergang in umgekehrter Richtung erfolgt. Am Schmelzpunkt geht somit ein Stoff vom geordneten festen in den ungeordneten flüssigen Zustand über (Schmelzen), d.h. die mit steigender Temperatur zunehmende Amplitude der Schwingungen der Teilchen wird hier so groß, daß das Gittergefuge zerstört wird.
Der Begriff „wasserlöslich" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Eigenschaft eines Stoffes, sich in Wasser aufzulösen. Aus praktischen Gründen ist es jedoch bevorzugt, daß die „wasserlöslichen" Stoffe hinsichtlich dieser Eigenschaft quantifiziert werden. Stoffe, deren Löslichkeit in destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 20°C mehr als 100 Gramm pro Liter Wasser beträgt, sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Tablettierhilfsmittel bevorzugt. Besonders bevorzugte Tablettierhilfsmittel mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 100°C weisen Löslichkeiten auf, die oberhalb von 125 g/1, vorzugsweise oberhalb von 150 g/1, besonders bevorzugt oberhalb von 175 g/1 und insbesondere oberhalb von 200 g/1, jeweils bezogen auf Wasser von 20°C, liegen.
Einige Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettierhilfsmittel sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:
Figure imgf000006_0001
Die vorstehend genannten Stoffe sind erfindungsgemäß als Tablettierhilfsmittel einsetzbar. Es existieren aber weitere, besonders bevorzugte, Tablettierhilfsmittel, die noch nicht in der vorstehenden Tabelle aufgeführt sind. So sind besonders bevorzugte Brausetabletten im Rahmen der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliche Substanzen mit einem Schmelzpunkt zwischen 40 und 100°C bezogen auf das Tablettengewicht 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 17,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 12,5 Gew.-% eines oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole, der Alkoholalkoxylate, der Glycerinmono- und -difettsäureester, der Di-, Tri- und Polyole, der Carbonsäuren, der Lactame und der Ammoniumphosphate enthalten.
Erfindungsgemäß in den Brausetabletten enthaltene Stoffe aus den genannten Gruppen müssen dabei den Kriterien „wasserlöslich" einerseits und dem Schmelzpunktkriterium andererseits genügen. Aus den genannten Gruppen haben sich dabei einige Vertreter als besonders geeignet herausgestellt. Besonders bevorzugte Brausetabletten enthalten als wasserlösliche Substanzen mit einem Schmelzpunkt zwischen 40 und 100°C einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe 1,10-Decandiol, Trimethylolpropan, ε-Caprolactam, Glutarsäure oder Natriumammoniumhydrogenphosphat-Tetrahydrat ("Phosphorsalz") in Mengen von 2,5 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise von 6 bis 16 und insbesondere von 8 bis 11 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Brausetablette, enthalten.
1,10-Decandiol (Schmelzpunkt 73°C) läßt sich beispielsweise durch Reduktion von Sebacinsäure gewinnen. Sein Einsatz ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Trimethylolpropan ist, ebenso wie l, l ,l-Tris(hydroxymethyl)-propan, ein Trivialname für 2-Ethyl-2-hydroxyrnethyl-l,3-propandiol, H C -C(CH2OH) . Es kommt in Form einer farblosen, hygroskopischen Masse des Schmelzpunktes 57-59°C in den Handel und ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt als Tablettierhilfsmittel einsetzbar.
ε-Caprolactam (6-Aminohexansäurelactam, 6-Hexanlactam, Azepan-2-on) kommt in Form farbloser, hygroskopischer Blättchen mit dem Schmelzpunkt 69°C in den Handel. Caprolactam ist in Wasser leicht löslich und wird technisch durch Beckmann-Umlagerung aus Cyclohexanonoxim hergestellt. Dabei wird Cyclohexanon entweder durch Cyclohexan-Oxidation, oder durch Phenol-Kemhydrierung und nachfolgende Cyclohexanol-Dehydrierung oder durch Cyclohexylamin-Dehydrierung und nachfolgende Cyclohexylimin-Hydrolyse hergestellt. Die anschließende Oximierung des Cyclohexanons erfolgt mit Hydroxylaminsulfat. Aus dem gebildeten Cyclohexanonoxim gewinnt man Caprolactam durch Beckmann-Umlagerung in Schwefelsäure-Oleum. Caprolactam wird zur Gewinnung von Kunstfasern eingesetzt und ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar.
Glutarsäure (Pentandisäure) ist in Form großer, farbloser, monokliner Kristalle kommerziell erhältlich und weist einen Schmelzpunkt von 97°C auf. Technisch wird Glutarsäure durch oxidative Ringöffnung von Cyclopentanon mit 50%iger Salpetersäure in Gegenwart von Vanadium(V)-oxid hergestellt. Hinsichtlich ihrer Einsatzmöglichkeit als Tablettierhilfsmittel ist sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Natriumammoniumhydrogenphosphat-Tetrahydrat, das in der qualitativen chemischen Analyse als "Phosphorsalz" bekannt ist, ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Tablettierhilfsmittel einsetzbar.
Neben den genannten Stoffen sind insbesondere Glycerinmono- und -difettsäureester als Tablettierhilfsmittel einsetzbar. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Brausetabletten enthalten als wasserlösliche Substanzen mit einem Schmelzpunkt zwischen 40 und 100°C einen oder mehrere Stoffe der allgemeinen Formeln I, II, III oder IV
CH2-O-R' CH2-O-H CH2-O-R1 CH2-O-R1
CH2-O-H (I) CH O-R1 (II) CH2-O-R2 (III) CH2-O-H (IV),
CI -O-H CH2-O-H CH2-O-H CH2-O-R2 in denen die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus gesättigten, einfach oder zweifach ungesättigten Acylresten mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 20 und insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei Glycerinmonostearat bevorzugt ist.
Als Fettsäurerester (Acylreste) kommen in den vorstehenden Formeln I bis r bevorzugt die Reste von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t, 12t- Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure) in Betracht. Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Säuren einzusetzen und Veresterungsreaktionen durchzuführen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Kokosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.-% C]0, 48 Gew.-% Cι2, 18 Gew.-% CM, 10 Gew.-% Ci6, 2 Gew.-% Cι8, 8 Gew.-% Cis , 1 Gew.-% Cι8 ), Palmkemölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% C10, 50 Gew.-% C!2, 15 Gew.-% C,4, 7 Gew.-% C)6, 2 Gew.-% C] 8, 15 Gew.-% C|8-, 1 Gew.-% C,8 ■ ■), Taigfettsäure (ca. 3 Gew.-% C , 26 Gew.-% C,6, 2 Gew.-% Ci6 , 2 Gew.-% C,7, 17 Gew.-% Cι8, 44 Gew.-% C,8', 3 Gew.-% C18- , 1 Gew.-% Cig- ), gehärtete Taigfettsäure (ca. 2 Gew.-% Cι4, 28 Gew.-% Cι6, 2 Gew.-% C]7, 63 Gew.-% Cι8, 1 Gew.-% Cι8 ), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C) , 5 Gew.-% C,6, 6 Gew.-% C) 6 , 1 Gew.-% C , 2 Gew.-% Cι8, 70 Gew.-% C,8 , 10 Gew.-% Cis , 0,5 Gew.-% Cis--), technische Palmitin Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% d2, 2 Gew.-% C , 45 Gew.-% C] 6, 2 Gew.-% C] 7, 47 Gew.-% Cι8, 1 Gew.-% Cι8 ) sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% Cι4, 15 Gew.-% Cι6, 5 Gew.-% Cι8, 25 Gew.-% C]8-, 45 Gew.-% C]8 , 7 Gew.-% Cι8 )• Selbstverständlich können auch teilhydrolysierte native Fette und Öle als Glycerinmono- und diester eingesetzt werden, solange sie den genannten Kriterien hinsichtlich Schmelzpunkt und Wasserlöslichkeit genügen. Neben den Tablettierhilfsmitteln enthalten die erfindungsgemäßen Brausetabletten ein gasfreisetzendes System aus organischen Säuren und Carbonaten/Hydrogencarbonaten.
Als organische Säuren, die aus den Carbonaten/Hydrogencarbonaten in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bemsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%). Brausetabletten, die 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 75 Gew.-% uns insbesondere 30 bis 70 Gew.-% einer oder mehrerer organischer Säuren aus der Gruppe Adipinsäure, Amidosulfonsäure, Bemsteinsäure, Citronensäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Oxalsäure und Weinsäure, enthalten, sind erfϊndungsgemäß bevorzugt.
Die genannten Säuren müssen nicht stöchiometrisch zu den in den Formkörpern enthaltenen Carbonaten bzw. Hydrogencarbonaten eingesetzt werden. Im Hinblick auf das bevorzugte Einsatzgebiet der erfmdungsgemäßen Brausetabletten als Entkalkertabletten ist es oft sogar gewünscht, die Säure(n) im Überschuß einzusetzen. Besonders bevorzugt ist hierbei aufgrund ihrer guten Entkalkerwirkung die Amidosulfonsäure. Amidosulfonsäure, die oft auch als Amidoschwefelsäure, Sulfamin- oder Sulfamidsäure bezeichnet wird, gelangt in Form farbloser, geruchfreier, unbrennbarer, nicht hygroskopischer, nicht flüchtiger, orthorhombischer Kristalle in den Handel und wird technisch aus Harnstoff, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure oder aus Ammoniak und Schwefeltrioxid gewonnen.
Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Brausetablette enthält, bezogen auf das Tablettengewicht, mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 60 Gew.-% Amidosulfonsäure. Das gasentwickelnde Brausesystem besteht in den erfindungsgemäßen Brausetabletten neben den genannten organischen Säuren aus Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten. Bei den Vertretern dieser Stoffklasse sind aus Kostengründen die Alkalimetallsalze deutlich bevorzugt. Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten wiederum sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.
Natriumcarbonat bildet ein weißes, Pulver der Dichte 2,532 gern"", wobei man zwischen leichter calcinierter Soda mit einem Schüttgewicht von 0,5-0,55 kg/1 und schwerer calcinierter Soda mit 1 ,0-1,1 kg/1 unterscheidet. Natriumcarbonat bildet mit Wasser drei Hydrate: Natriumcarbonat-Decahydrat (Kristallsoda), Na2CO TOH2O, farblose, monokline, eisartig aussehende Kristalle der Dichte 1,44 gern"3, Schmelzpunkt 32-34°; Natriumcarbonat-Heptahydrat, Na2COy7H2O, rhombische Kristalle der Dichte 1,51 gern'3, Schmelzpunkt 32-35°; Natriumcarbonat-Monohydrat, Na2CO -H2O, rhombische Kristalle der Dichte 2,25 gern"3, Schmelzpunkt 100°.
Natriumhydrogencarbonat ist ein weißes, alkalisch schmeckendes, geruchfreies, an trockener Luft beständiges Pulver (monokline Kristalle) der Dichte 2,159 gern"3, das beim Erwärmen auf über 65° in CO2, H2O und Natriumcarbonat zerfällt.
Kaliumcarbonat (Pottasche) ist ein weißes, ungiftiges, hygroskopisches, körniges der Dichte 2,428 gern"3, das verschiedene Hydrate bildet. Leitet man in konz. Kaliumcarbonat- Lösung viel Kohlendioxid ein, so fällt das schwerer lösliche Kaliumhydrogencarbonat aus. Im übrigen zeigt Kaliumcarbonat in seinen Eigenschaften große Ähnlichkeit mit der nahe verwandten Soda. Kaliumcarbonat- 1,5-Wasser ("Pottasche-Hydrat") ist die stabile Phase des Kaliumcarbonats im Kontakt mit der gesättigten Lösung im Bereich von 0°C bis ca. 1 10°C und kann durch Kristallisation aus übersättigten Kaliumcarbonat-Lösungen gewonnen werden. Es kristallisiert in glasglänzenden, praktisch staubfreien Kristallen, hat eine Dichte von 2,155 gern " und verliert sein Kristallwasser bei Temperaturen von 130 bis 160°C vollständig. Die meisten großtechnischen Herstellungsverfahren für Kaliumcarbonat führen zunächst zum Kaliumcarbonat- 1,5-Wasser, das in Drehrohröfen bei 200 bis 350°C zu 98 bis 100%igem Kaliumcarbonat calciniert wird. Unterbleibt diese Calcinierung. wird das auskristallisierte Kaliumcarbonat- 1,5-Hydrat bei 110 bis 120°C getrocknet und als Pottasche-Hydrat verkauft. Technisch gängige Herstellungsverfahren für die genannten Produkte sind beispielsweise das Verfahren mit kontinuierlicher Kristallisation (Ausgangsstoffe: KOH und CO2), das Fließbett-Verfahren (Ausgangsstoffe: KOH und CO2), das Amin- Verfahren (KOH CO2 in Gegenwart von Isopropylamin: Mines de Potasse d'Alsace oder KOH/CO2 in Gegenwart von Triethylamin: Kali-Chemie AG) oder das Nephelin- Aufschluß verfahren (hauptsächlich ehemalige UdSSR). Von untergeordneter Bedeutung oder nur noch von historischem Interesse sind das Ionenaustauscher- Verfahren (Ausgangsstoffe: KC1 und (NH4)2CO3), das Magnesia-Verfahren (Engel-Precht-Verfahren, Neustaßfurter Verfahren; Ausgangsstoffe: KC1, MgCO ' 3 H2O und CO2), das Formiat- Pottasche-Verfahren (Ausgangsstoffe: Kaliumsulfat, Calciumhydroxid und Kohlenmonoxid), das Pi esteritz- Verfahren (Ausgangsstoffe: Kaliumsulfat und Calciumcyanamid) sowie das Le Blanc Verfahren (Ausgangsstoffe: Kaliumsulfat, Calciumcarbonat und Kohlenstoff).
Erfindungsgemäß einsetzbar ist als zweite Komponente des Brausesystems auch Trona, ein Mischsalz aus Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, das auch als Natriumsesquicarbonat oder Natriumcarbonat-Sesquihydrat bezeichnet wird. Natriumcarbonat-Sesquihydrat findet sich in der Natur als Mineral (Trona) und wird durch die Formel Na2COι ' NaHCOi ' 2 H2O beschrieben. Große Trona- Vorkommen befinden sich beispielsweise in den USA (Green River/Wyoming), Kenia (Magadi-See) und der Republik Sudan (Dongola). Während die Vorkommen in Afrika im Tagebau ausgebeutet werden können, wird die Trona in den USA bergmännisch gewonnen. Trona hat eine Dichte von 2,17 gern"3 und eine Mohs'sche Härte von 2,5. Üblicherweise dient Trona zur Gewinnung reiner Soda, nach dem Natriumsesquicarbonat-Prozeß kann aber auch reines Na2CO3 ' NaHCO3 ' 2 H2O hergestellt werden, das in den Handel gelangt. Reines Natriumsesquicarbonat bildet sich auch aus Natriumhydrogencarbonat durch Stehenlassen an feuchter Luft unter Kohlendioxid-Abspaltung oder durch Einleiten von Kohlendioxid in eine Natriumcarbonatlösung. In bevorzugten Brausetabletten werden, bezogen auf das Tablettengewicht, 5 bis 30 Gew.- %, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% und insbesondere 12,5 bis 20 Gew.-% Alkalimetallcarbonate und/oder -hydrogencarbonate eingesetzt, wobei Natriumcarbonat bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäßen Brausetabletten können neben dem Brausesystem, den zusätzlichen organischen Säuren und den Tablettierhilfsmitteln weitere wichtige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, insbesondere Gerüststoffe, enthalten. Erfindungsgemäße Brausetabletten, die zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Gerüststoffe, Komplexbildner, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Färb- und Duftstoffe enthalten, sind dabei bevorzugt.
In den erfindungsgemäßen Brausetabletten können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerϋststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtfbrmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixθ2χ+ι 'H O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP- A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natπumdisilikate Na2Si2O5 ' yH2O bevorzugt, wobei ß-Natrium- disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiÜ2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei
Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O • (l-n)K2O ■ Al2O3 • (2 - 2,5)SiO2 ' (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H PO neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO , existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern*3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2θ ), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na P3O ) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO , ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO )x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na^O-/ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO , ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO , sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gern"3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2Ü ) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K?PO4, ist ein weißes, zerfließliches, kömiges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K-^O-?, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern'3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der l%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3Oιo (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K P Oιo (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH -» Na3K2P3Oιo + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Brausetabletten insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise auch die Natπumsalze der vorstehend als Bestandteil des Brausesystems genannten Polycarbonsäuren. Beispielsweise sind dies die Natπumsalze von Citronensäure, Adipinsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotπessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersauren und Mischungen aus diesen
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkahmetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsaure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schπft angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen Aufgrund ihrer überlegenen Lόslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale. welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa- Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylper-oxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimido-peroxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-
Carboxybenzamido-peroxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxy-phthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-l,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in den erfϊndungsgemäßen Brausetabletten können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N- Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure,
Dibromisocyanursäure und oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie l,3-Dichlor-5,5- dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, können ebenfalls Bestandteil der Brausetabletten sein. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, l,5-Diacetyl-2,2- dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Brausetabletten eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo- Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Selbstverständlich können die Brausetabletten auch Enzyme enthalten. Als Enzyme kommen in den Basisformkörpern insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
Färb- und Duftstoffe können den erfmdungsgemäßen Brausetabletten zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. RiechstoffVerbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat,
Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylfomuat, Ethylmethylphenylglycmat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethem zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lihal und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethyhonon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geramol, Lmalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pme-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiol, Kamillenöl, Nelkenöl, Mehssenöl, Mmzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Nerohol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können diese (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabi htat und Unempfindhchkeit gegenüber den übπgen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik, Kunststoffgeschirr oder Textilien, um diese nicht anzufärben.
Die erfindungsgemaßen Brausetabletten können zum Schütze der zu behandelnden Gegenstände Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Tπazole, der Benzotπazole, der Bisbeπzotπazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und oder Cobaltsalze und oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Brausetabletten lassen sich durch an sich bekanntes Verpressen teilchenförmiger Vorgemische erhalten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Brausetabletten durch Verpressen eines teilchenformigen Vorgemischs in an sich bekannter Weise, das dadurch gekennzeichnet, ist daß man einen oder mehrere wasserlösliche Substanzen mit einem Schmelzpunkt zwischen 40 und 100°C in Form einer Schmelze auf die restlichen teilchenformigen Bestandteile des Vorgemischs aufbringt und anschließend das gesamte Vorgemisch tablettiert.
Zur Herstellung der tablettierfähigen Vorgemische werden die festen Inhaltsstoffe in einem Mischer vorgelegt und mit der Schmelze des Tablettierhilfsmittels beaufschlagt. Nach dem Austrag der Mischung aus dem Mischer kann diese der Tablettierung zugeführt werden. Bezüglich bevorzugter Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahren (bevorzugte Tablettierhilfsmittel, Mengen der eingesetzten Stoffe usw.) gilt analog das vorstehend für die erfindungsgemäßen Brausetabletten Gesagte. In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren werden ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole, der Alkoholalkoxylate, der Glycerinmono- und -difettsäureester, der Di-, Tri- und Polyole, der Carbonsäuren, der Lactame und der Ammoniumphosphate in Mengen von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 17,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 12,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Vorgemischs, aufgebracht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von 1,10- Decandiol, Trimethylolpropan, ε-Caprolactam, Glutarsäure,
Natriumammoniumhydrogenphosphat-Tetrahydrat ("Phosphorsalz") oder Glycerinmono- bzw. -difettsäureestem zur Verbesserung der Tablettierbarkeit sowie der Härte und Abriebstabilität von Tabletten, vorzugsweise Brausetabletten. Die neuartige Verwendung dieser Stoffe führt zu Vorteilen bei der Tablettierbarkeit und den physikalischen Eigenschaften der Tabletten, wie die nachstehenden Beispiele zeigen.
Beispiele:
Die Brausetabletten-Rezepmren El bis E4 wurden hergestellt, indem eine Schmelze des Tablettierhilfsmittels auf die Mischung der übrigen Inhaltsstoffe aufgetragen wurde. Beim Vergleichsbeispiel V kam ein Tablettierhilfsmittel zum Einsatz, das einen zu hohen Schmelzpunkt aufweist und in feinstteiliger Form zugemischt wurde.
Figure imgf000027_0001
Während die Vorgemische El bis E4 leicht rieselfähig und gut tablettierbar waren, ließ sich das Vorgemisch V schlecht dosieren und führte zu Tabletten, die eine geringe Kantenstabilität und Anfangshärten unter 70 N aufwiesen. Die Anfangshärten der Tabletten, die aus El bis E4 hergestellt wurden, lagen oberhalb von 100 N.

Claims

Patentansprüche:
1. Brausetabletten, enthaltend ein oder mehrere organische Säuren, ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonate und/oder Hydrogencarbonate sowie gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie bezogen auf das Tablettengewicht 2 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer wasserlöslicher Substanzen mit einem Schmelzpunkt zwischen 40 und 100°C enthalten.
2. Brausetabletten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliche Substanzen mit einem Schmelzpunkt zwischen 40 und 100°C bezogen auf das Tablettengewicht 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 17,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 12,5 Gew.-% eines oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole, der Alkoholalkoxylate, der Glycerinmono- und -difettsäureester, der Di-, Tri- und Polyole, der Carbonsäuren, der Lactame und der Ammoniumphosphate enthalten.
3. Brausetabletten nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliche Substanzen mit einem Schmelzpunkt zwischen 40 und 100°C einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe 1,10-Decandiol, Trimethylolpropan, ε- Caprolactam, Glutarsäure oder Natriumammoniumhydrogenphosphat-Tetrahydrat ("Phosphorsalz") in Mengen von 2,5 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise von 6 bis 16 und insbesondere von 8 bis 1 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Brausetablette, enthalten.
4. Brausetabletten nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliche Substanzen mit einem Schmelzpunkt zwischen 40 und 100°C einen oder mehrere Stoffe der allgemeinen Formeln I, II, III oder IV enthalten
CH2-O-R' CH2-O-H CH2-O-R1 CH2-O-R1
I I I I
CH2-O-H (I) CH2-O-R' (II) CH2-O-R2 (III) CH2-O-H (IV),
I I I I
CH2-O-H CH2-O-H CH2-O-H CH2-O-R2 in denen die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus gesättigten, einfach oder zweifach ungesättigten Acylresten mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 20 und insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei Glycerinmonostearat bevorzugt ist.
5. Brausetabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 75 Gew.-% uns insbesondere 30 bis 70 Gew.-% einer oder mehrerer organischer Säuren aus der Gruppe Adipinsäure, Amidosulfonsäure, Bemsteinsäure, Citronensäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Oxalsäure und Weinsäure, enthalten.
6. Brausetabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie bezogen auf das Tablettengewicht mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 60 Gew.-% Amidosulfonsäure enthalten.
7. Brausetabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie bezogen auf das Tablettengewicht 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% und insbesondere 12,5 bis 20 Gew.-% Alkalimetallcarbonate und/oder -hydrogencarbonate enthalten, wobei Natriumcarbonat bevorzugt ist.
8. Brausetabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Gerüststoffe, Komplexbildner, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Färb- und Duftstoffe enthalten.
9. Verfahren zur Herstellung von Brausetabletten durch Verpressen eines teilchenformigen Vorgemischs in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere wasserlösliche Substanzen mit einem Schmelzpunkt zwischen 40 und 100°C in Form einer Schmelze auf die restlichen teilchenformigen Bestandteile des Vorgemischs aufbringt und anschließend das gesamte Vorgemisch tablettiert.
10. Verfahren nach Anspmch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole, der Alkoholalkoxylate, der Glycerinmono- und -difettsäureester, der Di-, Tri- und Polyole, der Carbonsäuren, der Lactame und der Ammoniumphosphate in Mengen von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 17,5 Gew.- %, besonders bevorzugt 4 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 12,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Vorgemischs, aufgebracht werden.
11. Verwendung von 1,10-Decandiol, Trimethylolpropan, ε-Caprolactam, Glutarsäure, Natriumammoniumhydrogenphosphat-Tetrahydrat ("Phosphorsalz") oder Glycerinmono- bzw. -difettsäureestem zur Verbesserung der Tablettierbarkeit sowie der Härte und Abriebstabilität von Tabletten, vorzugsweise Brausetabletten.
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