DE1767567A1 - Geschirrspuelmittel - Google Patents

Description

Henkel & CIe GmbH Düsseldorf, den 21. Mai 1968

ο * 4. u,i. >. Henkelstraße 67 .·««.-..-.,

Patentabteilung ' 1 7 R 7 R R

Dr. Bz/Et

Patentanmeldung
D 3618

Geschirrspülmittel

Die Erfindung betrifft Geschirrspülmittel, insbesondere für das maschinelle Spülen von Geschirr, die sich durch ein hohes Reinigungsvermögen, insbesondere auch gegenüber hartnäckigen und normalerweise schwer zu entfernenden Anschmutzungen, sowie durch ein außerordentlich geringes Schäumvermögen auszeichnen.

Zum maschinellen Spülen von Geschirr werden üblicherweise alkalische Reinigungsmittelgemische verwendet, die im wesentlichen aus anorganischen Salzen, wie Alkaliphosphaten, Alkalisilikaten und Alkalicarbonaten bestehen und die zur Verbesserung der Benetzungswirkung meist noch geringe Zusätze eines schwach schäumenden nichtionogenen Tensids enthalten. Diese Gemische besitzen ein relativ gutes Reinigungsvermögen gegenüber den üblichen Anschmutzungen. Es können sich jedoch im Laufe der Zeit auf den Geschirroberflächen dünne Beläge absetzen, die im wesentlichen aus Stärke und evtl. Eiweißspuren bestehen, und die das Aussehen des gespülten Geschirrs unter Umständen erheblich beeinträchtigen.

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Diese Beläge lassen sich mit den üblichen Reinigungsmittelgemischen nur schwer entfernen; sie zeigen vielmehr häufig die Tendenz, sich bei jedem Spülprogramm zu verstärken.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Ergebnisse beim maschinellen Geschirrspülen zu verbessern. Insbesondere sollten Reinigungsmittelgemische entwickelt werden, die ein umfassendes Säuberungsvermögen für alle in der Praxis auftretenden Geschirranschmutzungen besitzen. Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Kombination aus

- 95 % eines polymeren Alkaliphosphates aus der

Gruppe der Alkalidiphosphate und Alkalitriphosphate

- ^l\o % eines löslichen Alkali Silikates - 6o % eines Komplexierungsmittels aus der Gruppe der

Hydroxycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Amino-, polyphosphonsäuren und Hydroxyalkanpnocphonsäuren, sowie deren Alkalisalze

0,5 - 5 % eines schwach schäumenden nichtionogenen Tensids aus der Gruppe der Alkylenoxidaddukte an Nonylphenol oder an Polypropylenglykole der Molgewichte 9oo - 4ooo

0,oo5 - 5 % eines Enzyms oder Enzymgemisches aus der Gruppe der Hydrolasen, vorzugsweise Amylasen, Proteasen und Lipasen.

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Als polymere Alkaliphosphate kommen die üblicherweise in Spül- und Heinigungsmittelgemischen verwendeten kondensierten Phosphate in Betracht, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind: Tetranatriumpyrophosphat, Dinatriumdihydrogenpyrophosphat, Pentanatriumtriphosphat, Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze.

Als Alkalimetasilikate werden lösliche Natrium- oder Kaliummetasilikate verwendet, bei denen das Verhältnis von Alkalioxid zu Siliciumdioxid etwa 1 : 1 bis 5*35 beträgt.

Beispiele für geeignete Komplexierungsmittel sind Zitronensäure, V.'einsäure, Gluconsäure, Aminotriessigsäure, Ä'thylendiaminotetraessigsäure, Diäthylentriaminopentaessigsäure, Triäthylentetraminohexaessigsäure und deren höhere Homologen, Sthylendiaminohydroxyiithantriessigsäure, Aminotri- (methylenphosphonsäure), Xthylendiaininotetra-(methylenphosphonsäure), 1 -Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure sowie die höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Anstelle der freien Säuren können auch die Natrium- oder Kaliumsalze verwendet werden.

Als nichtionogene schwach schäumende Tenside kommen vorzugsweise "tthylenoxidaddukte an höhermolekulare Polypropylenglykole der Kolgewichte 9oo - 4ooo, sowie Ethylenoxid- bzw. Ethylenoxid- und Propylenoxidaddukte an Nonylphenol in Betracht. Die

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Herstellung erfolgt in bekannter Weise durch Anlagerung der betreffenden Alkylenoxide in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, gegebenenfalls unter Druck und bei erhöhten Temperaturen, wobei bis zur dreifachen Gewichtsmenge der Ausgangsverbindungen an Alkylenoxiöen angelagert werden kann. Beispiele für geeignete Anlagerungsprodukte sind das Addukt von 1o Gewichtsprozent Ethylenoxid an ein Polyoxypropyle/iglykol des Molgewichtes 175°» sowie das Äddukt von 9 Mol Äthylenoxid und 1o Mol Propylenoxid an Nonylphenol, und dergleichen.

Als Enzyme kommen solche tierischen und pflanzlichen Ursprungs, insbesondere aus Verdauungsfermenten, Hefen und Bakterienstämmen gewonnene Wirkstoffe in Frage. Sie stellen meist ein kompliziert zusammengesetztes Gemisch verschiedener enzymatischer Wirkstoffe dar. Von besonderem Interesse sind Stärke, Eiweiß oder Fette spaltende Enzyme, wie Amylasen, Proteasen und Lipasen. Die Enzyme werden nach den verschiedensten Verfahren aus Bakterienstämmen, Pilzen, Hefen oder tierischen Organen gewonnen und unter unterschiedlichen Namen im Handel angeboten. Meist handelt es sich dabei um Enzymgemische, die eine kombinierte Wirkung gegenüber Stärke, Eiweiß und Fetten besitzen. Die aus Bacillus subtllis gewonnenen Enzympräparate besitzen den für die praktische Verwendung besonderen Vorteil, daß sie gegenüber Alkalien relativ beständig sind und auch bei Temperaturen zwischen 45 und 7° C noch nicht nennenswert inaktiviert worden.

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Die Enzyme werden von den Herstellern gegebenenfalls unter Zusatz von Verschnittmitteln wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliphosphaten oder Alkalipolyphosphaten auf einen-bestimmten Aktivitätsgrad eingestellt. Üblich sind die Angaben in LVE/g (Löhlein-Volhard-Einheiten pro Gramm), IV (Internationale Einheiten) und DE/g (Delfter Einheiten pro Gramm) für proteolytische Enzyme. Wegen der einfachen Analysenmethode wird vielfach die Aktivität in LVE/g angegeben. In den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln soll die proteolytische Enzymaktivität 1oo - 5ooo, vorzugsweise 2oo - 2ooo LVE/g betragen. Die amylolytische Aktivität wird im allgemeinen in SKB/g (Sandstedt-Kneen-Blish-Einheiten pro Gramm) angegeben. Sie soll im Reinigergemisch etwa 5 - 1ooo, vorzugsweise 15 - 250 SKB/g betragen. Die Menge der in den Geschirrspülmitteln zu verwendenden Enzyme richtet sich nach diesen Werten.

Außer den genannten Bestandteilen können die beanspruchten Gemische weitere Komponenten, insbesondere anorganische Salze wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid, als Verschnittmittel enthalten. Weiterhin kommen sauer oder alkalisch reagierende bzw. puffernde anorganische oder organische Verbindungen zur Einstellung eines für die Enzymwirkung vorteilhaften pH-Wertes in Betracht. Bevorzugt werden hierfür die auch als Komplexbildner verwendeten organischen Hydroxycarbonsäuren, wie Zitronensäure oder Weinsäure, sowie Phosphorsäure oder saure Alkaliorthophosphate. Im allgemeinen werden - je nach Art des Enzyms pH-Werte zwischen 4-12, vorzugsweise 7-9 bevorzugt. Schließ-

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lieh können den Gemischen noch enzymaktivierende Zusätze, wie Ammoniumchlorid, Natriumchlorid, Farbstoffe, Parfüms und dergleichen zugesetzt werden.

Die beanspruchten Mittel werden im allgemeinen pulverförmig angewendet. Die Herstellung der Pulver erfolgt in bekannter Weise durch Mahlen und Vermischen der einzelnen Bestandteile. Um eine innige Verbindung der einzelnen Pulverbestandteile zu erzielen, kann es zweckmäßig sein, das Pulver während des Mischungsvorganges oder im Anschluß daran mit einer wässrigen Lösung kristallisierender Salze oder eines der genannten nichtionogenen Tenside zu besprühen. Durch diese Behandlung wird gleichzeitig die Neigung des Pulvers zum Stäuben vermindert.

Die beanspruchten Reinigungsmittelkombinationen zeichnen sich durch eine hohe Benetzungswirkung sowie ein außerordentlich gutes Reinigungsvermögen auch gegenüber hartnäckigen Anschmutzungen, wie z. B. Eiweiß-Stärkebelägen aus. Es gelingt nicht nur die Entstehung von Belägen auf den Geschirroberflächen völlig zu verhindern, vielmehr werden bereits vorhandene Beläge schon nach wenigen Spülgängen vollkommen abgebaut.

Die Anwendung erfolgt durch Zugabe der pulverförmigen Mittel von Hand in die GeschirrspUlflotte oder vorzugsweise mittels automatischer Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen

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in der Reinigungsflotte sollen etwa 2-7 g/l betragen, wobei Temperaturen von etwa 50 - 8o° C angewendet werden. Dabei ist zu beachten, daß höhere Temperaturen leicht zu einer vorzeitigen Inaktivierung der Enzyme führen können. Die Einwirkungsdauer richtet sich nach dem Spülprogramm der betreffenden Spülmaschine und beträgt üblicherweise 8 - I5 Minuten. Längere Einwirkungszeiten sind im allgemeinen nicht notwendig.

Zur Prüfung des Reinigungsergebnisses der erfindungsgemäßen enzymatischen Reinigergemische wurden Teller mit Kartoffelstärke- und Haferbreianschmutzungen sowie mit Fettstiftbelägen und weiterhin Tassen mit angetrockneten Teeresten gereinigt. Die Versuche wurden in einer HaushaltsgeschirrspUlmaschine (HGSM) mit Düsseldorfer Stadtwasser (16° dH) durchgeführt, die folgende Programmschritte aufwies:

1. Vorspülgang kalt 1 Minute Laufzeit

2. Vorspülgang kalt 1 Minute Laufzeit

3. Reinigungsgang 58° C 12 Minuten Laufzeit

4. ZwischenspUlgang ca. 42° C 2 Minuten Laufzeit

5. Klarspülgang 62° C 15 Minuten Laufzeit

Im Reinigungsgang wurden J5 g/l des zu testenden Reinigergemisches eingesetzt, während im Klarspülgang o,4 g/l eines handelsüblichen sauren Klarspülers zudosiert wurden. Nach Beendigung des gesamten Spülprogrammes erfolgte jeweils die

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Beurteilung des Reinigungsvermögens der eingesetzten Reinigergenn^ehe. Die einzelnen Bewertungen erfolgten nach einem Punktsystem, das von 0 - 1o reichte, wobei 0 Punkte "ohne erfcenrbare Jieinigungswirkung" und 1o Punkte "restlose Beseitigung der Testanfichmutzungen" bedeutete. Es ergab sich hieraus eine Anzahl von Zwischenwerten, die eine differenzierte Aussage ermöglichten.

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Beispiel 1

Es wurde ein Reinigergemisch verwendet, das aus folgenden Komponenten bestand:

87,8 % Natriumtriphosphat
8,ο $ Zitronensäure

3,ο % Natriumsilikat (Na_p0 s SiO₉ =1 : 1)
(Hersteller: Koninklijke Mederlandsche Gist en Spiritusfabriek N.V., DeIft)

1,o % eines Adduktes von 1o Gewichtsprozent Ethylenoxid an ein Polypropylenglykol des Molgewichtes 1750

Das Produkt "Maxatase" ^ besaß eine proteolytische Aktivität von 1 500 000 DE/g und eine amylolytische Aktivität von
21 000 SKB,/g. Die Reinigungsflotte wies einen pH-Wert von 7,15 auf.

Nach Ablauf des gesamten Spülprogrammes wurde folgende Punktbewertung gefunden:

Entfernung von Kartoffelstärke 1o Punkte

Entfernung von Haferbrei 9*5 Punkte

Entfernung von Teeresten 1o Punkte

Entfernung von Fettstift 1o Punkte

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Bel einem Spülprogramm mit dem obigen Reinigergemisch, jedoch ohne Enzymzusatz wurde folgende Punktebewertung bei gleichen Testanschmutzungen erhalten:

Entfernung von Kartoffelstärke 3 Punkte

Entfernung von Haferbrei 4 Punkte

Entfernung von Teeresten 1o Punkte

Entfernung von Fettstift 1o Punkte

Beispiel 2

Es wurde gespült wie unter Beispiel 1 beschrieben, nur mit dem Unterschied, daß im Reinigungsgang 3 gA eines Reinigergemisches der folgenden Zusammensetzung zudosiert wurde:

85 % Natriumtrlphosphat
3 <f> Natriumsilikat (Na₃O : SiO₃ = 1 : 1) 1o % Zitronensäure _^

Cr)

1 % "Termozym 26V ^ (Hersteller: Novo Industri,Kopenhagen)

1 % eines Adduktes von 9 Mol Äthylenoxid und to Mol Pro-

pylenoxid an Nonylphenol ;

Das verwendete Enzym bsaQ eine amylolytische Aktivität von "■ 1500 SKB/g und eine proteolytische Aktivität von 114 5oo DE/g. Der pH-Wert der Reinigungsflotta betrug pH 8,0. Die

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Beurteilung der Reinigungswirkung ergab:

Entfernung von Kartoffelstärke 9,5 Punkte

Entfernung von Haferbrei 9*o Punkte

Entfernung von Teeresten 1c,ο Punkten

Entfernung von Fettstift 1o,o Punkten

Beispiel 3

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gespült, v.-obei iir Feinigungsgang 3 g/l eines Reinigergemisches der feilenden Zusammensetzung zugegeben wurde:

$> Natriumtriphosphat

8 % Zitronensäure

3 % Natriumsilikat (Na₃O : SiO₂ =1:1)

1 % "Termozym 264" CÖ

8 % Natriumcitrat

1 % eines Adduktes von Io Gewichtsprozent Äthylenoxid an ein Polypropylenglykol des Molgewichtes 1750

Der pH-Wert der wässrigen Lösung betrug pH 8,3· Die Bewertung des Reinigungsergebnisses ergab:

Entfernung von Kartoffelstärke 9,5 Punkte

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Entfernung von Haferbrei Entfernung von Teeresten Entfernung von Fettstift

9,5 Punkte 1o,o Punkten 1o,ö Punkten

Beispiel 4

Mit Düsseldorfer Stadtwasser von 16° dH wurde wie unter Beispiel 1 gespült und im Reinigungsgang 3 g/l eines Gemisches bestehend aus:

59 % Natriumtriphosphat J>6 % 1-Hydroxyäthan-i,1-diphosphonat 5 % Natriumsilikat (Na₃O : SiO₃ =1:1) 1 % eines Adduktes von 1o Gewichtsprozent Äthylenoxid an ein Polypropylenglykol des Molgewichtes 1750

"Termozym 264"

zudosiert.

Es wurde folgendes Reinigungsergebnis erzielt:

Entfernung von Kartoffelstärke Entfernung von Haferbrei Entfernung von Teeresten Entfernung von Fettstift

9 Punkte

9 Punkte

1o Punkten 1o Punkten

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Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 1 gespült unter Verwendung eines Reinigergemisches aus:

81 % Natriumtriphosphat
3 % Natriumsilikat (Na₃O : SiO₂ =1 : 1)
14 % Zitronensäure

1 % eines Adduktes von 1o Gewichtsprozent Äthylenoxid an ein Polypropylenglykol des Molgewichtes 1750

1 % "Bacterial Proteinase" Hersteller: Novo Industri, Kopenhagen

"Bacterial Proteinase" besitzt eine proteolytische Aktivität von 606 000 DE./g und eine amylolytische Aktivität von 75o SKB/g. Der pH-Wert der Reinigungslösung betrug pH 7*35· Die Punktwertung ergab:

Entfernung von Kartoffelstärke 8 Punkte

Entfernung von Haferbrei 8 Punkte

Entfernung von Milch (angesetzt) 9 Punkte

Bei Verwendung des gleichen Reinigergemisches, jedoch ohne Enzymzusatz wurden folgende Werte erhalten:

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Entfernung von Kartoffelstärke 2 Punkte

Entfernung von Haferbrei 3 Punkte

Angesetzte Milch 7*5 Punkte

Die in den vorangegangenen Beispielen erzielte Relnigungswirkung wird ebenfalls mit folgenden enzymhaltigen Reinigern erreicht:

Beispiel 6

% Natriumtriphosphat

5 % Natriumchlorid

1 % Weinsäure

3 % Natriumsilikat (Na₃O : SiO₂ «1:1)

1 % eines Adduktes von 1o Gewichtsprozent Äthylenoxid an ein Polypropylenglykol des Molgewichtes 1750

1 % "Termozym 264"

Beispiel 7

% Natriumtriphosphat

1 fo Natriumsalz der Äthylendiamino-tetraesslgsäure 5 # Natriumchlorid

3 % Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ = 1 : 3*35)
1 % eines Adduktes von 1o Gewichtsprozent Xthylen-

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oxid an ein Polypropylenglykol des Molgewichtes 1750
1 % "Termozym 264"

Beispiel 8

% Natriumtriphosphat
# Zitronensäure
5 # Harnstoff

5 # Natriumsilikat (Na₃O : SiO₃ =1 : 1) 1 % eines Adduktes von 1o Gewichtsprozent Ethylenoxid an ein Polypropylenglykol des Molgewichtes 1750
1 % "Termozym 264"

Beispiel 9

89,0 # Natriumtriphosphat . ™

5*o % Natriumdihydrogenphosphat
3,o ^ Natriums!likat (Na₃O : SiO₃ =1:1) 1,o # eines Adduktes von 1o Gewichtsprozent Äthylenoxid an ein Polypropylenglykol des Molgewichtes 1750

1,o % 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonat ^f 1,o % "Termozym

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Beispiel 1o

Ein Reinigergenisch bestehend aus:

75 % Natriumtriphosphat V) % Natriumdihydrogenphosphat 1 fo 1-Hydroxyäthan-i, 1-diphosphonat J) % Natriumsilikat (Na₃O : SlO₃ = 1:1) 1 % eines Adduktes von 1o Gewichtsprozent Ethylenoxid an ein Polypropylenglykol des Molgewichtes 1750
1 % "Termozym 264" tS/

zeigte nach 6 Monaten Lagerung unter Klimabedingungen, wie sie in einem normalen Laboratorium herrschen, 25 %> Aktivitätsverlust des Enzyms. Bei 35° C und 85 % relativer Luftfeuchtigkeit erlitt das Enzym in dem oben angeführten Reinigergemisch einen Aktivitätsverlust von etwa 50 %*

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Claims (1)

1. P A T S N T A M S P R Ü C H E

   1. Schaumarmes Geschirrspülmittel für das maschinelle Spülen von Geschirr, gekennzeichnet durch eine Kombination aus

   - 95 ^ eines polymeren Alkaliphosphates aus der

   Gruppe der ALkalidiphosphate und Alkali trL-

   phosphate

   - 4o $ eines löslichen AlkaiLsLlikates - 6o % eines KompiexLerungsrnitteis aus dor Gruppe -Ior

   Hydroxycarbonsäuren, Aminopolyoarbonsäuren, Amino -

   polyphosphorsäuren und Hydroxyalkanpho;-phonBäuren,

   sowie deren Alkallsalze
   o,5 - 5 % eines schwach schäumenden nLchtlonogenen Tensids

   aus der Gruppe der Alkylenoxidaddukte an Nonyl-

   phenol oder an Polypropylenglykole der Molgewichte

   9oo - tyooo
   o,oo5 - 5 % eines Enzyms oder Enzymgemisches aus der Gruppe

   der Hydrolasen, vorzugsweise Amylasen, Proteasen

   und Lipasen.

   2. Geschirrspülmittel gesnäB Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß en uLr> lösliches AlkalLsilikat ITatriumsilikat mit einem Verhältnis von Natriumoxid zu Siliciumdioxid v;Le 1 : 1 bis ^,5 enthält.

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   ί, '-"hischirrsp^limittei gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Koinplexierungsrnittel und zur gleichzeitigen pH -».''H'b-Einstelliing Zitronensäure oder Weinsäure verwendet •.iiv'.l,

   4. U.-;:ehi.rr3pU LmIt bei naah Anspruch 1 - ^* dadurch gekennzeiclinet, da3 .luv pH-VJert in verdünnter w'ässriger Flotte

   !ise 7-9 beträgt. / .

   H S N K E L

   12, V

   (Dr. Haas)

   Benzel) /

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