EP1392807B1 - Reinigungsverfahren zur stärkeentfernung - Google Patents

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EP1392807B1
EP1392807B1 EP02743135A EP02743135A EP1392807B1 EP 1392807 B1 EP1392807 B1 EP 1392807B1 EP 02743135 A EP02743135 A EP 02743135A EP 02743135 A EP02743135 A EP 02743135A EP 1392807 B1 EP1392807 B1 EP 1392807B1
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EP
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acid
cleaning
alkaline
aqueous
cleaning step
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Werner Strothoff
Helmut Maier
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Ecolab Inc
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    • C11D7/02—Inorganic compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D7/02—Inorganic compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D2111/40—Specific cleaning or washing processes
    • C11D2111/44—Multi-step processes

Definitions

  • the invention is directed to a cleaning method comprising a alkaline and an acidic purification step and one or more others alkaline and / or acidic cleaning steps, in particular for mechanical Dishwashing in commercial dishwashers, in particular Starch deposits are excellently removable.
  • a base based alkaline solution an aqueous alkali hydroxide solution is presented.
  • To this basic solution can then be added as needed one or more additives.
  • the Dosage of these additives is usually proportional to the addition of the base liquor or timed. If desired, the dosage of the additives can also depending on the timing of the laundry through the machine befördemden Chain done.
  • a dosage of additives or the Increasing the additive concentration due to the detection of the share Additive in the base liquor via sensory detection of a tracer in the Additive is included, possible.
  • a cleaning agent Low alkaline cleaner especially based on phosphate or Nitrilotriacetic acid or its salts (NTA)
  • NTA Nitrilotriacetic acid or its salts
  • the object of the present invention was to provide a solution create when cleaning in commercial cleaning machines or even in Household machines of the formation of a starch coating on the Wash laundry sustainably prevented and / or degrades existing starch coverings, or and not necessarily the use of enzymes, bleaches, or extremely high alkalinity.
  • the subject of the present invention is a A cleaning method according to claim 1 comprising an alkaline and an acidic Purification step and one or more other alkaline and / or acidic Cleaning steps, in particular for machine dishwashing in commercial dishwashers.
  • WO 98/30673 a dish-cleaning process is already known, in a first and a second cleaning agent are used and the one one detergent and one alkaline pH, wherein before, between and after the application of said Cleaning agent is rinsed in each case with water.
  • This named method should be used in a preferred manner to a rapid disinfection of the Dishes to reach. This differs from this known method present invention clearly.
  • WO 98/30673 of an alkaline and speaks an acidic cleaning step
  • the present invention is based a process in which two purification steps in a uniform pH range take place, which is in the acidic or alkaline pH range and at least a third purification step is carried out at opposite pH.
  • the surface to be cleaned with one or several aqueous cleaning solutions is brought into contact, the between 0.1 and 4 wt .-% of an alkali carrier, preferably a hydroxide selected from sodium, potassium hydroxide or mixtures thereof.
  • an alkali carrier preferably a hydroxide selected from sodium, potassium hydroxide or mixtures thereof.
  • the pH of the alkaline purification step is more than 9 preferred
  • it is not necessary for the alkalinity to be higher than 13 is.
  • alkali carriers in addition to or instead of hydroxides, selected from sodium and potassium hydroxide are exemplified alkali metal silicates, Ethanolamines such as triethanolamine, diethanolamine and monoethanolamine, as well as Alkaline carbonates alkali carrier, preferably a hydroxide selected from Called sodium, potassium hydroxide.
  • alkali carriers preferably a hydroxide selected from Called sodium, potassium hydroxide.
  • alkali carriers be used, since it depends primarily on the increase of the pH.
  • the surface to be cleaned with one or several aqueous cleaning solutions is brought into contact, the between 0.1 and 10 wt .-%, particularly preferably between 0.1 and 5 wt .-% of one or contain more acids.
  • the pH of the acidic purification step is less than 5, preferably under 2.
  • the preferred acids are selected from mineral and / or organic acids and whole sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, Formic acid, acetic acid, glycolic acid, citric acid, maleic acid, lactic acid, Gluconic acid, alkylsulfonic acid, amidosulfonic acid, succinic acid, glutaric acid, Adipic acid, phosphonic acids, polyacrylic acids or mixtures thereof are.
  • the said acid is a component with complexing properties.
  • the acidic purification steps of the according to the invention the surface to be cleaned with one or several aqueous cleaning solutions brought into contact, at least a corrosion inhibitor and / or a conventional complexing agent, especially preferably selected from the phosphonic acids, in particular Dioctylphosphonic acid.
  • Procedure is the temperature of said cleaning solutions between 35 and 80 ° C.
  • the surface to be cleaned with a preferably acidic or neutral adjusted aqueous solution containing at least one Rinse aid component is treated.
  • the time required for said cleaning steps of inventive method each between 10 seconds and 30 minutes. It should be considered in particular whether the inventive method used in a household or commercial machine. Due to the in The practice specified requirements is the time required per cleaning step in commercial machines preferably between 10 seconds and 10 minutes. For household appliances, however, values of 1 to 30 minutes per Cleaning step usual.
  • the inventive method Removal of mineral impurities is particularly successful. Especially for residues, such as coffee or tea residues, the proportions of mineral Contain impurities, the inventive method can be advantageous apply. Furthermore, the process according to the invention preferably finds the cleaning of dishes in the household and particularly preferably in the commercial area application.
  • the former in the process order alkaline step having lower pH than the later in the process order alkaline step. This is beneficial to the consumption at a meantime to keep the acidic step as small as possible.
  • the inventive method can be used with multi-tank or single-tank machines be performed.
  • the acidic component is preferably over dosed the rinse aid.
  • the main cleaning bath is preferably alkaline. Such an embodiment of the method according to the invention is also in Use of household machines preferred.
  • the inventive method can in a commercial Dishwasher be performed by, which contains several tanks, in a known manner cascaded together and from which rinse or wash liquor sprayed against the dishes, then back into the tanks expire, the tanks, due to a method according to the invention are provided for one or more acidic purification steps, from consist of acid-resistant material and / or with acid-resistant material are lined.
  • inventive method in a single-tank washing machine be guided by, for example, a household dishwasher, for a inventive method is suitable, and due to the inventive method with acidic cleaning solutions in contact existing places consists of acid-resistant material and / or with acid-resistant material is lined, especially if not It is foreseeable that these sites would later come into contact with alkaline agents come.
  • the cleaning results were, depending on the cleaning success with numbers of 1 (no cleaning success recognizable) to 10 (complete removal of the Impurities).
  • experiment 3 came as a solution a methanesulfonic acid solution is used.
  • the cleaning principle existed for So this very advantageous case in that first alkaline, then acidic and was then cleaned again alkaline.

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Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Reinigungsverfahren, umfassend einen alkalischen und einen sauren Reinigungsschritt sowie einen oder mehrere weitere alkalische und/oder saure Reinigungsschritte, insbesondere zur maschinellen Geschirreinigung in gewerblichen Geschirrspülmaschinen, bei dem vor allem Stärkeablagerungen in hervorragender Weise entfembar sind.
Gewerbliche Reinigungsmaschinen enthalten je nach Typ und Einsatzgebiet üblicherweise mehrere hintereinander angeordnete Tanks, aus denen Spül- bzw. Waschflotte gegen das die Maschine durchlaufende Waschgut gesprüht wird. Die Tanks sind in der Regel kaskadenartig aneinandergesetzt, wobei die Spül- bzw. Waschflotte die Tanks nacheinander vom Waschgut-Auslaßende zum Waschgut-Einlaßende hin durchläuft. Am Auslaßende wird den Maschinen in der Regel Frischwasser zugeführt. Die benötigte Menge an Reinigungsmittel wird in zumindest einen auch als Dosiertank bezeichneten Waschtank dosiert. Üblicherweise erfolgt die Zudosierung von Reinigungsmittel automatisch in Abhängigkeit von der Leitfähigkeit oder dem pH-Wert der Waschflotte oder gegebenenfalls auch mittels einer zeit- oder taktgesteuerten Dosierpumpe. Es kann auch möglich sein, daß eine separate Dosierung mehrerer Komponenten stattfindet. Beispielsweise kommt es vor, daß eine Laugen-Basis-Lösung auf Basis einer wäßrigen Alkalihydroxid-Lösung vorgelegt wird. Zu dieser Basis-Lösung können dann je nach Bedarf ein oder mehrere Additive hinzugefügt werden. Die Dosage dieser Zusätze erfolgt üblicherweise proportional zur Zugabe der Basis-Lauge oder zeitgesteuert. Gewünschtenfalls kann die Dosierung der Additive auch in Abhängigkeit des Taktes der die Waschgüter durch die Maschine befördemden Kette erfolgen. Weiterhin ist auch eine Dosierung von Additiven bzw. die Anhebung der Additiv-Konzentration aufgrund der Erkennung des Anteils an Additiv in der Basis-Lauge über sensorische Erfassung eines Tracers, der im Additiv enthalten ist, möglich.
Mit den in der Praxis eingesetzten Reinigungsmitteln lassen sich bei üblicher Reinigerkonzentration Stärkeablagerungen, die auf dem Waschgut anhaften, im Rahmen der üblichen maschinellen Reinigung in einer Reinigungsmaschine oftmals nicht verhindern und vorhandene Stärkeablagerungen nicht entfernen.
Im Bereich der Reinigung von Geschirr wird deshalb in gewissen zeitlichen Abständen das Stärkeablagerungen aufweisende Geschirr einer sogenannten Grundreinigung unterzogen. Bei einer solchen Grundreinigung wird in der Spül- bzw. Waschflotte eine gegenüber normalen Spülvorgängen deutlich erhöhte Konzentration an Reinigungsmittel eingestellt. Eine andere Alternative besteht darin, im Rahmen eines üblichen Geschirrspülreinigungszyklus auf das Geschirr ein hochkonzentriertes alkalisches Reinigungsmittel aufzusprühen. Daneben besteht ferner die Möglichkeit, eine manuelle Grundreinigung durchzuführen.
Aus der DE-OS 17 28 093 ist es für das Reinigen von Geschirr in Haushalts-Geschirrspülmaschinen bekannt, zur Entfernung von Stärkeablagerungen auf dem Geschirr dem Spülwasser ein Klarspülmittel zusammen mit Amylase zuzugeben. Gewünschtenfalls kann zusätzlich zu der Amylase auch Protease oder Lipase dem Klarspülmittel zugegeben werden.
Ebenso ist aus der DE-AS 12 85 087 ein Verfahren zur maschinellen Geschirreinigung bekannt, bei welchem im Hauptspülgang ein alkalisches Reinigungsmittel und im Nachspül- und gegebenenfalls Vorspülgang ein enzymhaltiges, insbesondere amylasehaltiges, Nachspütmittel in die Geschirrspülmaschine dosiert wird. Dies geschieht, um im Nachspül- und gegebenenfalls Vorspülgang auf dem Geschirr gebildete Stärke abzubauen.
Aus der WO 94/27488 ist ein Verfahren bekannt, bei dem als Reinigungsmittel ein niederalkalischer Reiniger, insbesondere auf Basis Phosphat oder Nitrilotriessigsäure oder deren Salze (NTA), und als weiterer Wirkstoff ein Enzym, vorzugsweise kohlenhydratabbauendes Enzym, enthaltender, insbesondere amylasehaltiger, Reinigungsverstärker eindosiert werden.
Dabei zeigte sich, daß ein niederalkalischer Reiniger in üblicher Konzentration in Verbindung mit einem enzymhaltigen Reinigungsverstärker auch bei den in gewerblichen Geschirrspülmaschinen üblichen kurzen Kontaktzeiten von 10 bis 180 Sekunden zu einer ausgezeichneten Entfernung und Inhibierung des Stärkeaufbaus auf dem Geschirr führt.
Demgegenüber war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lösung zu schaffen, die beim Reinigen in gewerblichen Reinigungsmaschinen oder auch in Maschinen des Haushaltsbereiches die Bildung eines Stärkebelages auf dem Waschgut nachhaltig unterbindet und/oder existierende Stärkebeläge abbaut, bzw. entfernt und nicht notwendigerweise den Einsatz von Enzymen, Bleichmitteln, oder überaus hoher Alkalität erfordert.
Dementsprechend ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Reinigungsverfahren gemäß Anspruch 1 umfassend einen alkalischen und einen sauren Reinigungsschritt sowie einen oder mehrere weitere alkalische und/oder saure Reinigungsschritte, insbesondere zur maschinellen Geschirr-Reinigung in gewerblichen Geschirrspülmaschinen.
Aus der WO 98/30673 ist bereits ein Geschirr-Reinigungsverfahren bekannt, bei dem ein erstes und ein zweites Reinigungsmittel verwendet werden und das eine der genannten Reinigungsmittel einen sauren und das andere einen alkalischen pH-Wert aufweist, wobei vor, zwischen und nach der Anwendung der genannten Reinigungsmittel jeweils mit Wasser gespült wird. Dieses genannte Verfahren soll in bevorzugter Weise eingesetzt werden, um eine schnelle Desinfektion des Geschirrs zu erreichen. Von diesem bekannten Verfahren unterscheidet sich die vorliegende Erfindung deutlich. Während die WO 98/30673 von einem alkalischen und einem sauren Reinigungsschritt spricht, beruht die vorliegende Erfindung auf einem Verfahren, bei dem zwei Reinigungsschritte in einem einheitlichen pH-Bereich erfolgen, der im sauren oder alkalischen pH-Bereich liegt und mindestens ein dritter Reinigungsschritt bei entgegengesetztem pH-Wert erfolgt. Dieses in der WO 98130673 in keiner Weise beschriebene oder erkannte Prinzip führt zu unerwarteten Ergebnissen bei der Reinigung, insbesondere bei der Entfernung von Stärkeablagerungen. Der beobachtete Effekt, der in den Beispielen dieser Anmeldung verdeutlicht ist, geht über die Wirkung hinaus, die ein Fachmann bei Hinzufügen eines weiteren Reinigungsschrittes erwartet hätte.
Abgesehen davon wurde in der WO 98/30673 der pH-Wert-Wechsel in keiner Weise im Zusammenhang mit der Verbesserung der Entfernung von Stärkeablagerungen gesehen. Somit geht die Aufgabe, die sich die vorliegende Erfindung stellt, in eine ganz andere Richtung und kommt auch zu einem anderen Ergebnis. Während ein Verfahren, dem zwei Reinigungsschritte mit entgegengesetztem pH-Wert zugrunde liegen zu mittelmäßigen Erfolgen bei der Entfernung von Stärkeablagerungen führt, liefert das erfindungsgemäße Verfahren deutlich bessere Ergebnisse. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren folgt auf wenigstens einen alkalischen Reinigungsschritt ein saurer Reinigungsschritt und auf diesen sauren Reinigungsschritt ein alkalischer Reinigungsschritt mit der Maßgabe, daß insgesamt wenigstens drei und bevorzugt nicht mehr als acht Reinigungsschritte enthalten sind. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der erste der genannten Reinigungsschritte ein alkalischer Reinigungsschritt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es besonders bevorzugt, daß im alkalischen Schritt und/oder im sauren Schritt nicht mit den Konzentraten gereinigt wird, sondern mit verdünnten Lösungen.
So ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, daß bei dem oder den alkalischen Reinigungsschritten die zu reinigende Oberfläche mit einer oder mehreren wäßrigen Reinigungslösungen in Kontakt gebracht wird, die zwischen 0,1 und 4 Gew.-% eines Alkaliträgers, vorzugsweise eines Hydroxids ausgewählt aus Natrium-, Kaliumhydroxid oder Gemischen derselben enthalten. Der pH-Wert des alkalischen Reinigungsschritts liegt über 9 bevorzugt Über 10. Hingegen ist es nicht erforderlich, daß die Alkalität höher als 13 beträgt.
Als weitere bevorzugte Alkaliträger, zusätzlich zu oder anstelle von Hydroxiden, ausgewählt aus Natrium- und Kaliumhydroxid seien beispielhaft Alkalisilikate, Ethanolamine, wie Triethanolamin, Diethanolamin und Monoethanolamin, sowie Alkalicarbonate Alkaliträgers, vorzugsweise eines Hydroxids ausgewählt aus Natrium-, Kaliumhydroxid genannt. Natürlich können auch andere Alkaliträger, eingesetzt werden, da es in erster Linie auf die Anhebung des pH-Werts ankommt.
Desgleichen ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, daß bei dem oder den sauren Reinigungsschritten die zu reinigende Oberfläche mit einer oder mehreren wäßrigen Reinigungslösungen in Kontakt gebracht wird, die zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% einer oder mehrerer Säuren enthalten.Der pH-Wert des Sauren Reinigungschritts liegt unter 5, bevorzugt unter 2. Die bevorzugten Säuren sind ausgewählt aus den mineralischen und/oder organischen Säuren und ganz besonders bevorzugt Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Milchsäure, Gluconsäure, Alkylsulfonsäure, Amidosulfonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phosphonsäuren, Polyacrylsäuren oder Mischungen derselben sind.
Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn die genannte Säure eine Komponente mit komplexierenden Eigenschaften ist.
Vorzugsweise wird bei dem oder den sauren Reinigungsschritten des erfindungsgemäßen Verfahrens die zu reinigende Oberfläche mit einer oder mehreren wäßrigen Reinigungslösungen in Kontakt gebracht, die wenigstens einen Korrosionsinhibitor und/oder einen üblichen Komplexbildner, besonders bevorzugt ausgewählt aus den Phosphonsäuren, insbesondere Dioctylphosphonsäure, enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur der genannten Reinigungslösungen zwischen 35 und 80 °C. Außerdem ist es bevorzugt, daß nach dem letzten Reinigungsschritt die zu reinigende Oberfläche mit einer vorzugsweise sauer oder neutral eingestellten wäßrigen Lösung, enthaltend wenigstens eine Klarspülerkomponente, behandelt wird.
Vorzugsweise beträgt der Zeitaufwand für die genannten Reinigungsschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens jeweils zwischen 10 Sekunden und 30 Minuten. Dabei ist insbesondere zu berücksichtigen, ob das erfindungsgemäße Verfahren in einer Haushalts- oder gewerblichen Maschine angewandt wird. Aufgrund der in der Praxis vorgegebenen Anforderungen ist der Zeitaufwand pro Reinigungsschritt bei gewerblichen Maschinen bevorzugt zwischen 10 Sekunden und 10 Minuten. Bei Haushaltsmaschinen sind hingegen Werte von 1 bis 30 Minuten pro Reinigungsschritt üblich.
Wie bereits mehrfach dargelegt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Stärkeablösung von Oberftächen verwende. Außerdem hat es sich gezeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Entfernung mineralischer Verunreinigungen besonders gut gelingt. Insbesondere bei Rückständen, wie Kaffee- oder Tee-Rückständen, die Anteile an mineralischen Verunreinigungen besitzen, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft anwenden. Weiterhin findet das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise bei der Reinigung von Geschirr im Haushalt und besonders bevorzugt im gewerblichen Bereich Anwendung.
Es sei weiterhin dargelegt, daß es besonders bevorzugt ist, daß der in der Verfahrensreihenfolge frühere alkalische Schritt einen niedrigeren pH-Wert aufweist, als der in der Verfahrensreihenfolge spätere alkalische Schritt. Dies ist von Vorteil, um die Zehrung bei einem zwischenzeitlich erfolgenden sauren Schritt möglichst gering zu halten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Mehrtank- oder Eintank-Maschinen durchgeführt werden.
Bei Maschinen mit einem Tank wird die saure Komponente vorzugsweise über den Klarspülarm dosiert. Das Hauptreinigungsbad ist dabei bevorzugt alkalisch. Eine derartige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch beim Einsatz von Haushaltsmaschinen bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer gewerblichen Geschirrspülmaschin durch geführt werden, die mehrere Tanks enthält, die in bekannter Weise kaskadenartig aneinandergesetzt sind und aus denen Spül- bzw. Waschflotte gegen das Geschirr gesprüht wird, um anschließend wieder in die Tanks abzulaufen, wobei die Tanks, die aufgrund eines erfindungsgemäßen Verfahrens für einen oder mehrere saure Reinigungsschritte vorgesehen sind, aus säureresistentem Material bestehen und/oder mit säureresistentem Material ausgekleidet sind.
Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer Eintank-Waschmaschin durch geführt werden, beispielsweise einer haushalts-Geschirrspülmaschine, die für ein erfindungsgemäßes Verfahren geeignet ist, und an den aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens mit sauren Reinigungslösungen in Berührung kommenden Stellen aus säureresistentem Material besteht und/oder mit säureresistentem Material ausgekleidet ist, insbesondere dann, wenn nicht vorhersehbar ist, daß diese Stellen später mit alkalischen Mitteln in Kontakt kommen.
Beispiele
Pro Versuch werden 10 neue, trockene Speiseteller bei Raumtemperatur gemäß einer standardisierten Testmethode mit einer Stärkeverschmutzung angeschmutzt. Hierfür wird eine etwa 6 %ige wäßrige Maisstärke enthaltende Zusammensetzung nach Aufkochenlassen auf 75 °C abgekühlt und davon je Teller ca. 4 ml mit Pinsel aufgetragen. Die so behandelten Teller läßt man mindestens 3 Stunden stehen und läßt die Teller anschließend 16 Stunden bei ca. 100 °C trocknen. Nach dem Abkühlen der Teller wurden in einer Krefft® Eintank Geschirrspülmaschine nach folgendem Schema Vergleichsversuche durchgeführt.
  • a) 1 Minute reinigen mit einer 0,3 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines üblichen gleichbleibenden alkalischen Reinigungsmittels (ca. 17 Gew.% Alkalihydroxid, 14 Gew.% Tripolyphosphat und 1,5 Gew.% Alkalihypochlorit sowie ca. 1 Gew.% Alkali-Silikat und Rest Wasser).
  • b) Flächendeckendes Einsprühen der Teller mit von Versuch zu Versuch andersartiger Ansprühlösungen, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 näher beschrieben ist.
  • c) 30 Sekunden einwirken lassen der aufgetragenen Ansprühlösung.
  • d) 2 Minuten reinigen mit einer Lösung gemäß a).
    Die Reinigungs- und Ansprühlösungen wurden auf Basis von enthärtetem Wasser zur Verfügung gestellt. Die Reinigungstemperatur in der Krefft® Eintank-Geschirrspülmaschine betrug 60 °C.
    • Es wurden zunächst 4 Versuche nach dem beschriebenen Schema durchgeführt, wobei die Zusammensetzung der Reinigungslösungen a) und d) beibehalten wurde und nur die Ansprühlösung von Versuch zu Versuch verändert wurde.
    Die Reinigungsergebnisse wurden je nach Reinigungserfolg mit Zahlen von 1 (kein Reinigungserfolg erkennbar) bis 10 (vollständige Entfernung der Verunreinigungen) bewertet.
    Die Ergebnisse der 4 Versuche sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
    Reinigungsergebnisse in Versuchen gemäß beschriebenem Schema, wobei nur die Ansprühlösung von Versuch zu Versuch geändert wurde
    Versuch Ansprühlösung Bewertung der Reinigungsleistung
    1 1 % NaOH 4,6
    2 0,3 g/l Perzym 1,2
    3 1 % Methansulfonsäure 70 % 9,5
    4 Wasser 1,2
    Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wurden die mit Abstand besten Reinigungsergebnisse in Versuch 3 erzielt. In Versuch 3 kam als Ansprühlösung eine Methansulfonsäurelösung zum Einsatz. Das Reinigungsprinzip bestand für diesen sehr vorteilhaften Fall also darin, daß zunächst alkalisch, dann sauer und danach wieder alkalisch gereinigt wurde.
    Weitere Untersuchungen zeigten, daß für die Reinigungsleistung der saure pH-Wert wesentlich ist und die Art der verwendeten Säure von untergeordneter Bedeutung ist. So wird bei Einsatz von äquivalenten Mengen von Phosphorsäure in Versuch 3 im Austausch mit Methansulfonsäure ein ähnlich gutes Reinigungsergebnis erreicht, wie mit Methansulfonäsure.

    Claims (9)

    1. Verfahren zur Reinigung von Geschirr im Haushalt oder im gewerblichen Bereich, umfassend einen alkalischen und einen sauren Reinigungsschritt sowie einen oder mehrere weitere alkalische und/oder saure Reinigungsschritte, dadurch gekennzeichnet, daß
      a) auf einen ersten alkalischen Reinigungsschritt mit einer wäßrigen Reinigungslösung, die einen pH-Wert von über 9 aufweist,
      b) ein saurer Reinigungsschritt mit einer wäßrigen Reinigungslösung, die einen pH-Wert von unter 5 aufweist, und sodann
      c) ein zweiter alkalischer Reinigungsschritt mit einer wäßrigen Reinigungslösung analog Schritt a) erfolgt, mit der Maßgabe, daß insgesamt wenigstens drei Reinigungsschritte durchgeführt werden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem oder den alkalischen Reinigungsschritten die zu reinigende Oberfläche mit einer oder mehreren wäßrigen Reinigungslösungen in Kontakt gebracht wird, die zwischen 0,1 und 4 Gew.-% eines Alkatiträgers, vorzugsweise eines Hydroxids ausgewählt aus Natrium-, Kaliumhydroxid oder Gemischen derselben enthalten.
    3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem oder den sauren Reinigungsschritten die zu reinigende Oberfläche mit einer oder mehreren wäßrigen Reinigungslösungen in Kontakt gebracht wird, die zwischen 0,1 und 10 Gew.-% einer oder mehrerer Säuren enthalten.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Säure eine mineralische und/oder organische Säure, vorzugsweise ausgewählt aus Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Milchsäure, Gluconsäure, Alkylsulfonsäure, Amidosulfonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phosphonsäuren, Polyacrylsäuren oder Mischungen derselben, ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Säure eine Komponente mit komplexierenden Eigenschaften ist.
    6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der genannten Reinigungslösungen zwischen 35 und 80 °C liegt.
    7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem letzten Reinigungsschritt die zu reinigende Oberfläche mit einer vorzugsweise sauer oder neutral eingestellten wäßrigen Lösung, enthaltend wenigstens eine Kfarspülerkomponente, behandelt wird.
    8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitaufwand für die genannten Reinigungsschritte jeweils zwischen 10 Sekunden und 30 Minuten beträgt.
    9. Verwendung eines Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Entfernung mineralischer Verunreinigungen und/oder zum Abbau und zur Entfernung von Stärkebelägen auf dem Geschirr.
    EP02743135A 2001-06-08 2002-05-31 Reinigungsverfahren zur stärkeentfernung Expired - Lifetime EP1392807B1 (de)

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    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE10127919 2001-06-08
    DE10127919A DE10127919A1 (de) 2001-06-08 2001-06-08 Reinigungsverfahren zur Stärkeentfernung
    PCT/EP2002/005964 WO2002100993A1 (de) 2001-06-08 2002-05-31 Reinigungsverfahren zur stärkeentfernung

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    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US9357898B2 (en) 2011-12-13 2016-06-07 Ecolab Usa Inc. Method of separating chemistries in a door-type dishmachine

    Families Citing this family (38)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US8092613B2 (en) 2002-05-31 2012-01-10 Ecolab Usa Inc. Methods and compositions for the removal of starch
    DE10257391A1 (de) * 2002-12-06 2004-06-24 Ecolab Gmbh & Co. Ohg Saure Reinigung II
    EP1477552A1 (de) * 2003-05-13 2004-11-17 Ecolab Inc. Methode zur Reinigung von Gegenständen in einer Geschirrspülmaschine
    WO2005059082A1 (en) * 2003-12-18 2005-06-30 Ecolab Inc. Multi-phase tablet
    WO2005068598A1 (en) * 2003-12-18 2005-07-28 Ecolab Inc. Methods and compositions for the removal of starch
    US7415983B2 (en) 2003-12-18 2008-08-26 Ecolab Inc. Method of cleaning articles in a dish machine using an acidic detergent
    US7682403B2 (en) * 2004-01-09 2010-03-23 Ecolab Inc. Method for treating laundry
    DE102005004761B4 (de) * 2005-02-01 2009-04-02 Witty Chemie Gmbh & Co. Kg Reinigungsmittel zur Grundreinigung von Spülgut in einer Geschirrspülmaschine und Verfahren zur Steuerung der Reinigungszyklen in einer Geschirrspülmaschine
    US7942980B2 (en) 2006-02-09 2011-05-17 Ecolab Usa Inc. Starch removal process
    FR2916322B1 (fr) * 2007-05-24 2009-08-21 Arkema France Procede de nettoyage de surfaces de materiaux a base de polyolefine(s) souilles par des denrees alimentaires notamment des produits laitiers
    FR2923735A1 (fr) * 2007-11-15 2009-05-22 Arkema France Procede de nettoyage acide dans l'industrie brassicole
    US20090131297A1 (en) * 2007-11-20 2009-05-21 Smith Kim R Rinse aid composition for use in automatic dishwashing machines, and methods for manufacturing and using
    JP5520539B2 (ja) * 2009-08-03 2014-06-11 株式会社ニイタカ 茹で麺装置用酸性洗浄剤及び茹で麺装置の洗浄方法
    DE102011017294A1 (de) 2011-04-15 2012-10-18 Meiko Maschinenbau Gmbh & Co. Kg Transportspülmaschine mit Sonderbehandlungszonen
    CA2831444A1 (en) * 2011-05-19 2012-11-22 Ecolab Inc. Cleaning method for machine dishwashing
    WO2012155986A1 (en) * 2011-05-19 2012-11-22 Ecolab Inc. Dishwashing process comprising a basic and acidic cleaning step
    AU2012260575B2 (en) * 2011-05-20 2015-09-03 Ecolab Usa Inc. Non-phosphate detergents and non-phosphoric acids in an alternating alkali/acid system for warewashing
    AU2012260576B2 (en) 2011-05-20 2015-07-09 Ecolab Usa Inc. Acid formulations for use in a system for warewashing
    US20120318303A1 (en) * 2011-06-14 2012-12-20 Ecolab Usa Inc. Non-bleaching procedure for the removal of tea and coffee stains
    ES2643844T3 (es) * 2011-12-13 2017-11-24 Ecolab Usa Inc. Composiciones concentradas de lavado de vajilla y métodos
    US8871699B2 (en) 2012-09-13 2014-10-28 Ecolab Usa Inc. Detergent composition comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use
    US9994799B2 (en) 2012-09-13 2018-06-12 Ecolab Usa Inc. Hard surface cleaning compositions comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use
    US9752105B2 (en) 2012-09-13 2017-09-05 Ecolab Usa Inc. Two step method of cleaning, sanitizing, and rinsing a surface
    US20140308162A1 (en) 2013-04-15 2014-10-16 Ecolab Usa Inc. Peroxycarboxylic acid based sanitizing rinse additives for use in ware washing
    US9023784B2 (en) 2012-09-13 2015-05-05 Ecolab Usa Inc. Method of reducing soil redeposition on a hard surface using phosphinosuccinic acid adducts
    JP6666078B2 (ja) * 2015-05-15 2020-03-13 花王株式会社 食器用浸漬洗浄剤組成物及び洗浄方法
    EP3159394A1 (de) 2015-10-20 2017-04-26 The Procter and Gamble Company Verfahren zur beseitigung von flecken durch behandlung von geweben mit stärke und amylase
    US10100245B1 (en) 2017-05-15 2018-10-16 Saudi Arabian Oil Company Enhancing acid fracture conductivity
    AU2018289560B2 (en) 2017-06-22 2020-07-02 Ecolab Usa Inc. Bleaching using peroxyformic acid and an oxygen catalyst
    US10655443B2 (en) 2017-09-21 2020-05-19 Saudi Arabian Oil Company Pulsed hydraulic fracturing with geopolymer precursor fluids
    US11230661B2 (en) 2019-09-05 2022-01-25 Saudi Arabian Oil Company Propping open hydraulic fractures
    US11352548B2 (en) 2019-12-31 2022-06-07 Saudi Arabian Oil Company Viscoelastic-surfactant treatment fluids having oxidizer
    US11867028B2 (en) 2021-01-06 2024-01-09 Saudi Arabian Oil Company Gauge cutter and sampler apparatus
    US11585176B2 (en) 2021-03-23 2023-02-21 Saudi Arabian Oil Company Sealing cracked cement in a wellbore casing
    US12071589B2 (en) 2021-10-07 2024-08-27 Saudi Arabian Oil Company Water-soluble graphene oxide nanosheet assisted high temperature fracturing fluid
    US12025589B2 (en) 2021-12-06 2024-07-02 Saudi Arabian Oil Company Indentation method to measure multiple rock properties
    US11867012B2 (en) 2021-12-06 2024-01-09 Saudi Arabian Oil Company Gauge cutter and sampler apparatus
    US12012550B2 (en) 2021-12-13 2024-06-18 Saudi Arabian Oil Company Attenuated acid formulations for acid stimulation

    Family Cites Families (18)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3650831A (en) * 1969-03-10 1972-03-21 Armour Dial Inc Method of cleaning surfaces
    DE2343145A1 (de) * 1973-08-27 1975-03-13 Henkel & Cie Gmbh Klarspuelmittel fuer das maschinelle spuelen von geschirr
    US4472205A (en) * 1983-04-01 1984-09-18 Cortner Jay C Method for cleaning various surfaces of a single article
    US4683008A (en) * 1985-07-12 1987-07-28 Sparkle Wash, Inc. Method for cleaning hard surfaces
    EP0729315B1 (de) * 1993-11-20 1998-03-25 Unilever N.V. Maschinelles verfahren zur geschirrspülreinigung
    JPH09510121A (ja) * 1994-03-04 1997-10-14 デイーエイ・テクノロジーズ・リミテツド 食器洗浄機
    DE19503060A1 (de) * 1995-02-01 1996-08-08 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Reinigungsverfahren für Membranfilter
    DE19541646A1 (de) * 1995-11-08 1997-05-15 Weigert Chem Fab Verfahren und Mittel zum Reinigen von Melkanlagen
    DE19618725A1 (de) * 1996-05-09 1997-11-13 Weigert Chem Fab Verfahren und Kit zum Reinigen von Geschirr
    DE19621053A1 (de) * 1996-05-24 1997-11-27 Weigert Chem Fab Verfahren zum Reinigen von Geschirr
    US5944906A (en) * 1996-05-24 1999-08-31 Micron Technology Inc Wet cleans for composite surfaces
    US5725002A (en) * 1996-07-24 1998-03-10 Tca, Inc. Dish washing machine having interchangeable top and bottom spray arms
    US5879469A (en) * 1997-01-06 1999-03-09 Deeay Technologies Ltd. Dishwashing method and detergent composition therefor
    SE512839C2 (sv) * 1997-06-27 2000-05-22 Tord Georg Eriksson Förfarande för rengöring av förpackningsmaskiner och hanteringsutrustning för livsmedel med mera, som innehåller konstruktionsdetaljer av aluminium och/eller mässing och sköljmedel för användning vid förfarandet
    GB2346319B (en) * 1999-02-05 2002-12-04 Unilever Plc A machine dishwashing kit
    US6484734B1 (en) * 1999-07-14 2002-11-26 Ecolab Inc. Multi-step post detergent treatment method
    EP1325101B1 (de) * 2000-10-10 2004-07-07 JohnsonDiversey, Inc. Waschmittelzusammensetzung sowie verfahren zum geschirrspuelen
    US8092613B2 (en) * 2002-05-31 2012-01-10 Ecolab Usa Inc. Methods and compositions for the removal of starch

    Cited By (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US9357898B2 (en) 2011-12-13 2016-06-07 Ecolab Usa Inc. Method of separating chemistries in a door-type dishmachine
    US10165925B2 (en) 2011-12-13 2019-01-01 Ecolab Usa Inc. Method of separating chemistries in a door-type dishmachine
    US10925460B2 (en) 2011-12-13 2021-02-23 Ecolab Usa Inc. Method of separating chemistries in a door-type dishmachine
    US11304587B2 (en) 2011-12-13 2022-04-19 Ecolab Usa Inc. Apparatus for separating chemistries in a door-type dishmachine
    US11812914B2 (en) 2011-12-13 2023-11-14 Ecolab Usa Inc. Apparatus for separating chemistries in a door-type dishmachine

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