DE19758183A1 - Waschaktiver Formkörper mit spezifischer Oberfläche - Google Patents
Waschaktiver Formkörper mit spezifischer OberflächeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft wasch- oder reinigungsaktive Formkörper, in erster Linie Tabletten wie
Geschirrspülmitteltabletten, Waschmitteltabletten, Bleichmitteltabletten, Fleckensalztabletten
oder Wasserenthärtungstabletten für den Gebrauch im Haushalt, insbesondere für den
maschinellen Gebrauch, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Formkörper und ihrer
Verwendung.
Wasch- oder reinigungsaktive Formkörper, insbesondere Tabletten, besitzen gegenüber
pulverförmigen Mitteln eine Reihe von Vorteilen, wie eine vorteilhafte Handhabung, eine
einfache Dosierung, sowie geringer Bedarf an Verpackungsvolumina.
Probleme ergeben sich jedoch dadurch, daß zur Erreichung einer hinreichenden Form- und
Bruchbeständigkeit beim Verpressen der pulverförmigen Bestandteile verhältnismäßig hohe
Preßdrucke angewendet werden müssen. Aufgrund der starken Verdichtung weisen
derartige Tabletten vielfach eine unzureichende Lagerstabilität bezüglich empfindlicher
Inhaltsstoffe (Bleiche, Parfum, Enzyme, Silberschutzmittel, Farbstoffe, Tenside), eine
verringerte Leistung (besonders bei Anschmutzungen wie Tee, Milch, Stärke) im Vergleich
zu vergleichbaren Mengen Aktivsubstanz in anderer Darbietungsform, in manchen Fällen
verbesserungsfähige Schutz empfindlicher zu reinigender Materialien und verschlechterte
Zerfalls- und Löseeigenschaften bei ihrer Anwendung auf.
Bei einigen Patentschriften des Standes der Technik sollen einige dieser Probleme
vermeidlich gelöst sein.
Oft kann aber der Verbraucher diese dort beschriebenen Leistungsvorteile nicht
nachvollziehen. Daher besteht ein wichtiges Problem für Anbieter von wasch- oder
reinigungsaktiven Formkörpern darin Verbraucher zufriedenzustellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also leistungsstarke, leicht handhabbare
wasch- oder reinigungsaktive Formkörper, vor allem Geschirrspülmitteltabletten,
Waschmitteltabletten, Fleckensalztabletten oder Wasserenthärtungstabletten für den
Gebrauch im Haushalt, insbesondere für den maschinellen Gebrauch mit hoher
Lagerstabilität, geringem Verpackungsaufwand, gutem Duftprofil und definiertem
Löslichkeitsprofil bereitzustellen, welche vor allem eine hohe Kundenzufriedenheit bewirken.
Dies wurde überraschend durch einen Formköper gelöst, bei dem ein Inhaltsstoff (I)
überwiegend in einem definierten Bereich bereitgestellt wurde, wobei dieser Bereich, nicht
mehr als 40% der Oberfläche des gesamten Körpers einnimmt.
Gegenstand der Anmeldung ist daher ein Formkörper enthaltend Builderstoffe, Bleichmittel
und Tenside, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Bereich mit nicht mehr als 40% der
Oberfläche, bevorzugt zwischen 5 und 30%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 25%,
ganz besonders bevorzugt zwischen 15 und 20 Vol.-% des Formkörpers mehr als 80 Gew.-%,
bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, ganz
besonders bevorzugt die Gesamtmenge eines vorhandenen Inhaltsstoffes (I) enthalten ist.
Der Inhaltsstoff (I) kann dabei ein Bleichmittel aus der Gruppe der Chlor und/oder
Sauerstoffbleichmittel, ein Bleichaktivator, ein Silberschutzmittel und/oder eine Soil-Release-
Verbindung, ein Enzym, ein Tensid oder eine Komponente oder ein Compound zur
Löslichkeitskontrolle sein. Der Inhaltsstoff (I) kann aber auch ein Gemisch dieser
Bestandteile sein.
Besonders bevorzugt ist es, wenn der Inhaltsstoff (I) ein Gemisch aus einer Komponente,
bzw. einem Compound zur Löslichkeitskontrolle und mindestens einem weiteren Inhaltsstoff
aus der Gruppe bestehend aus Bleichmittel und/oder Bleichaktivator und/oder Silber
schutzmittel und/oder Soil-Release-Verbindung und/oder Enzym und/oder ein Tensid ist.
Entscheidenden Einfluß auf die Eigenschaften der Tablette können auch das Volumen des
Bereiches mit dem Inhaltsstoff (I), die Löslichkeit, die Oberfläche und die Art der
Verpressung haben.
Ebenfalls günstig ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung kann es sein, wenn in dem
Bereich nicht größer als 40 Vol.-%, bevorzugt zwischen 1 und 30 Vol.-%, besonders
bevorzugt zwischen 2 und 25 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Vol.-%
des Formkörpers mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt
mehr als 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt die Gesamtmenge eines vorhandenen
Inhaltsstoffes (I) enthalten ist.
Gleichfalls positiv wirkt sich auf den erfindungsgemäßen Formkörper aus, wenn der Bereich
mit mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als
95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt der Gesamtmenge eines vorhandenen Inhaltsstoffes (I)
in genau drei Raumrichtungen von anderen Inhaltsstoffen des Formkörpers umgeben ist.
Einen wünschenswerten Einfluß auf das Gesamtergebnis kann man auch erzielen, wenn der
Bereich mit mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr
als 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt der Gesamtmenge eines vorhandenen
Inhaltsstoffes (I) sich um mehr als 5%, bevorzugt mehr als 10%, ganz besonders bevorzugt
mehr als 25%, ganz besonders bevorzugt mehr als 50% und äußerst bevorzugt mehr als
100% schneller löst als der und/oder die restlichen Bereiche des Formkörpers.
Die Löslichkeit kann dabei durch Komponenten und/oder Compounds zur
Löslichkeitsbeschleunigung (Sprengmittel) oder zur Löslichkeitsverzögerung beeinflußt
werden.
Als Sprengmittel können alle im Stand der Technik bekannten Sprengmittel Verwendung
finden. Besonders verwiesen wird auf Lehrbücher Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und
Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987). Besonders geeignet
sind Substanzen wie Stärke, Cellulose und Cellulose-Derivate, Alginate, Dextrane,
quervernetzte Polyvinylpyrrolidone und andere; Systeme aus schwachen Säuren und carbo
nathaltigen Mitteln, insbesondere Citronensäure und Weinsäure in Kombination mit Hydro
gencarbonat oder Carbonat sowie Polyethylenglykolsorbitanfettsäureester.
Auch in der Patentliteratur findet sich die Verwendung von Sprengmitteln. So wird in der
deutschen Patentanmeldung DE 938 566 vorgeschlagen, Acetylsalicylsäure vor dem
Verpressen zunächst in Granulatform zu überführen, schonend, aber vollständig zu trocknen
und anschließend mit hochdisperser Kieselsäure zu überziehen. Anschließend können die
mit hochdisperser Kieselsäure abgepuderten Acetylsalicylsäuregranulate mit weiteren
Tabletteninhaltsstoffen, welche in pulverförmiger oder granularer Form vorliegen können,
vermischt und zu Tabletten verpreßt werden. Die Trennschicht von hochdisperser
Kieselsäure wirkt nicht nur als Isolierschicht und Schutz vor ungewollten Reaktionen, son
dern trägt auch zum schnellen Zerfall der Tabletten selbst nach längerer Lagerzeit bei.
Die deutsche Patentanmeldung DE 12 28 029 beschreibt die Herstellung von Tabletten,
wobei Pulvergemische ohne vorherige Granulation zunächst mit Cellulosepulver und
gegebenenfalls hochdisperser Kieselsäure vermischt, gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform vermahlen und anschließend verpreßt werden.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 41 21 127 wiederum geht hervor, daß ein
besonders guter Hilfsstoff bei der Herstellung von Arzneimitteltabletten Cellulosepartikel
aufweist, auf deren Oberfläche ein Kaschiermittel fixiert ist. Der Hilfsstoff wird in möglichst
feinteiliger Form eingesetzt; wobei mittlere Partikelgrößen von unterhalb 200 µm als
besonders vorteilhaft dargestellt werden. Üblicherweise werden somit die klassischen
Tablettensprengmittel der ersten genannten Substanzklasse in sehr feinteiliger Form
entweder vor dem Verpressen mit den sonstigen Tabletteninhaltsstoffen, die feinteilig oder
granular vorliegen können, vermischt oder die sonstigen Tabletteninhaltsstoffe werden mit
dem Tablettensprengmittel überzogen bzw. abgepudert.
Auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel können gemäß der Lehre des europä
ischen Patents EP-B-0 523 099 auch die Sprengmittel eingesetzt werden, die von der Arz
neimittelherstellung her bekannt sind. Als Sprengmittel genannt werden quellfähige
Schichtsilikate wie Bentonite, Naturstoffe und Naturstoff-Derivate auf Stärke- und Cellulose-
Basis, Alginate und dergleichen, Kartoffelstärke, Methylcellulose und/oder Hydroxypropyl
cellulose. Diese Sprengmittel können mit den zu verpressenden Granulaten vermischt, aber
bereits auch in die zu verpressenden Granulate eingearbeitet werden.
Die internationale Patentanmeldung WO-A-96/06156 gibt ebenfalls an, daß der Einbau von
Sprengmitteln in Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten von Vorteil sein kann. Wiederum
werden hier als typische Sprengmittel mikrokristalline Cellulose, Zucker wie Sorbit, aber auch
Schichtsilikate, insbesondere feinteilige und quellfähige Schichtsilikate von der Art der
Bentonite und Smektite genannt. Auch zur Gasbildung beitragende Substanzen wie Citro
nensäure, Bisulfat, Bicarbonat, Carbonat und Percarbonat werden als mögliche Zerfall
hilfsmittel aufgeführt.
In den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 466 485, EP-A-0 522 766, EP-A-0 711 827,
EP-A-0 711 828 und EP-A-0 716 144 wird die Herstellung von reinigungsaktiven Ta
bletten beschrieben, wobei kompaktiertes, partikuläres Material mit einer Partikelgröße zwi
schen 180 und 2000 µm eingesetzt wird. Die resultierenden Tabletten können sowohl eine
homogene wie auch eine heterogene Struktur aufweisen. Gemäß EP-A-0 522 766 werden
zumindest die Teilchen, welche Tenside und Builder enthalten, mit einer Lösung oder Dis
persion eines Binders/Zerfallhilfsmittels, insbesondere Polyethylenglykol, umhüllt. Andere
Binder/Zerfallhilfsmittel sind wiederum die bereits mehrfach beschriebenen und bekannten
Sprengmittel, beispielsweise Stärken und Stärkederivate, im Handel erhältliche Cellulose-
Derivate wie quervernetzte und modifizierte Cellulose, mikrokristalline Cellulosefasern,
quervernetzte Polyvinylpyrrolidone, Schichtsilikate etc. Auch schwache Säuren wie Citro
nensäure oder Weinsäure, welche in Zusammenhang mit carbonathaltigen Quellen bei der
Kontaktierung mit Wasser zu Sprudeleffekten führen und nach der Definition nach Römpp zu
der zweiten Klasse der Sprengmittel zählen, können als Coatingmaterial eingesetzt werden.
Besonders verwiesen wird auf die nicht vorveröffentlichte DE 197 10 254, die Sprengmittel
beschreibt, deren Partikelgrößenverteilung (Siebanalyse) derart gestaltet ist, daß maximal
1 Gew.-%, vorzugsweise darunter, an Staubanteilen vorliegen und insgesamt (einschließlich
der eventuell vorhandenen Staubanteile) weniger als 10 Gew.-% der Sprengmittelgranulate
kleiner als 0,2 mm sind. Vorteilhafterweise weisen dabei mindestens 90 Gew.-% der
Sprengmittelgranulate eine Partikelgröße von mindestens 0,2 mm und maximal 3 mm auf.
Diese Sprengmittel sind für die vorliegende Erfindung besonders geeignet.
Ebenfalls geeignet sind Mittel aus der Gruppe der organischen Säuren, wie z. B.
Citronensäure, bzw. eines Gemisches Citronensäure/Bicarbonat und/oder der Cellulosen
und Cellulosederivate. Ist ein Sprengmittel im Formkörper enthalten, so ist die Auflösezeit
des gesamten Formkörpers bevorzugt kürzer als die Dauer des Hauptspülgangs einer
konventionellen Geschirrspülmaschine, also kürzer als 40 min, besonders bevorzugt kürzer
als 30 min, ganz besonders bevorzugt kürzer als 20 min und äußerst bevorzugt kürzer als
10 min.
Als Material zur Löseverzögerung sind in der Regel Paraffine und/oder Microwachse
und/oder der hochmolekularen Polyethylenglycole üblich, die im Stand der Technik
ausführlich beschrieben sind. Besonders geeignet für die vorliegende Anmeldung ist der
Einsatz von Gemischen, wie er in der nicht vorveröffentlichten Druckschrift DE 197 27 073
erwähnt ist und deren Offenbarung hiermit ausdrücklich in diese Schrift aufgenommen wird.
Ist eine Komponente zur Löseverzögerung enthalten, so ist in einer bevorzugten
Ausführungsform die Auflösezeit des gesamten Formkörpers in 20°C kaltem Wasser länger
als der Vorspülgang einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine, also länger als 5 min,
bevorzugt länger als 10 min.
Für die Raumform des Formkörpers eignen sich alle möglichen dreidimensionalen Körper,
wie sie u. a. in den Patentschriften zum Stand der Technik und den Standardwerken der
Fachliteratur (z. B.: Riedel, "Die Tablette") aber auch in den Patentschriften des Standes der
Technik aufgezählt sind. Der Bereich in dem der Inhaltsstoff (I) enthalten ist, ist ebenfalls
nicht an eine spezifische Raumform gebunden. Bevorzugt aus praktischen Gründen ist
allerdings eine Ausdehnung in einer Raumrichtung von mehr als 5 mm.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden homogene oder heterogene
Formkörper bekannter Bauart bereitgestellt.
Dazu zählen insbesondere zylinderförmige Tabletten wobei diese Tabletten vorzugsweise
einen Durchmesser von 15 bis 60 mm, insbesondere von 30 ± 10 mm aufweisen. Die Höhe
dieser Tabletten beträgt vorzugsweise 5 bis 30 mm und insbesondere 15 bis 28 mm.
Besonders günstig haben sich Formkörper mit einem Durchmesser von jeweils 32, 33, 34,
35, 36, 37, 38, und 39 mm erwiesen. Die Höhe beträgt in besonderen Ausgestaltungsformen
24, 25, 26, 27 oder 28 mm.
Aber auch quadratische, rechteckige, trapezförmige, ovale und unregelmäßig geformte,
Grundflächen lassen sich bevorzugt einsetzen. Die Kantenlängen liegen dabei bevorzugt
zwischen 15 bis 60 mm, insbesondere von 30 ± 10 mm.
Das Gewicht der einzelnen Formkörper, insbesondere der Tabletten, liegt dabei vorzugs
weise bei 15 bis 60 g und insbesondere bei 20 bis 40 g pro Formkörper bzw. Tablette; die
Stoffdichte der Formkörper bzw. Tabletten weist hingegen üblicherweise Werte oberhalb von
1 kg/dm3, vorzugsweise von 1,1 bis 1,4 kg/dm3 auf.
Je nach Art der Anwendung, des Wasserhärtebereichs oder der Verschmutzung können 1
oder mehrere, beispielsweise 2 bis 4 Formkörper, insbesondere Tabletten, eingesetzt
werden. Weitere erfindungsgemäße Formkörper können auch kleinere Durchmesser bzw.
Abmessungen, beispielsweise um 10 mm, aufweisen.
Unter einem homogenen Formkörper werden derartige verstanden, in denen die Inhaltsstoffe
des Formkörpers bis auf den Bereich mit Inhaltsstoff (I) in der Weise homogen verteilt sind,
daß mit dem bloßen Auge keine unterschiedlichen Inhaltsstoffe und/oder Wirkstoffe
wahrzunehmen sind. Dabei kann natürlich der Kornaufbau der eingesetzten Feststoffe noch
zu erkennen sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist neben dem
Bereich mit dem Inhaltsstoff (I) nur noch ein weiterer Bereich (Phase) vorhanden.
Unter heterogenen Formkörpern werden dementsprechend solche verstanden, die keine
homogene Verteilung der neben dem Inhaltsstoff (I) vorhandenen Inhaltsstoffe aufzuweisen
haben. Heterogene Formkörper können in einem einfachen Fall beispielsweise dadurch
hergestellt werden, daß die verschiedenen Inhaltsstoffe unterschiedliche Farben aufweisen
und/oder eine unterschiedliche Duftkomponente tragen.
Ein weiterer Fall der erfindungsgemäß zu den nicht einheitlichen (heterogenen) Formkörpern
zu zählen ist, umfaßt eine Ausgestaltungsform, bei der ein Formkörper verpreßt wird, der
neben dem Bereich mit dem Inhaltsstoff (I) mehrere Schichten (Phasen), also mindestens
zwei Schichten aufweist. Dabei ist es z. B. möglich, daß diese verschiedenen Schichten un
terschiedliche Zerfalls- und Lösegeschwindigkeiten aufweisen und/oder unterschiedliche
Inhaltsstoffe tragen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der
Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Inhaltsstoffe in den Formkörpern enthalten sind,
die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich diese zu trennen. Soll in einer
Maschine eine definierte Abfolge von Reinigungsbedingungen geschaffen werden, so ist es
möglich, die eine (oder mehrere) Komponente(n) in einer (oder der) schneller zerfallenden
und/oder schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere(n) Komponente(n) in einer
(oder der) langsamer zerfallende(n) Schicht einzuarbeiten, so daß eine Komponente mit
Vorlaufzeit wirken kann oder bereits abreagiert hat, wenn eine weitere in Lösung geht.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß neben dem Bereich mit
dem Inhaltsstoff (I) noch zwei weitere Phasen vorhanden sind. Besonders günstig ist es, wenn
die Volumenverhältnisse der beiden weiteren Phasen zwischen 10 : 1 und 1 : 10, bevorzugt
zwischen 5 : 1 und 1 : 5, besonders bevorzugt zwischen 2 : 1 und 1 : 2 liegen.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß drei
oder mehr weitere Phasen vorhanden sind.
Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lö
sungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt,
wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst oder zerfallen sind; es kann aber
auch eine vollständige und/oder teilweise Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die
weiter außen liegenden Schichten erreicht werden, was zu einer Verhinderung und/oder
Verzögerung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht eine Tablette aus
mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei
mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während bei
der stapelförmigen Tablette die beiden Deckschichten und bei der hüllenförmigen Tablette
die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Ebenso ist es möglich,
Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysa
toren und/oder Enzyme räumlich in einer Tablette/einem Formkörper voneinander zu tren
nen. Derartige Ausgestaltungen weisen den Vorteil auf, daß bei den erfindungsgemäßen
Formkörpern keine unerwünschten Wechselwirkungen zu befürchten wären.
Eine weitere günstige und bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß
eine der oder die Bleichkomponente, besonders die Chlorkomponente nicht in einer Phase
mit der Parfumkomponente zusammen konfektioniert wird. Eine weitere günstige und
bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Silberschutzkomponente
nicht mit einer der oder der Bleichkomponente konfektioniert wird. Eine weitere günstige und
bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß eine der oder die Komponente
zur Löslichkeitskontrolle zusammen mit dem Bleichaktivator konfektioniert wird. Eine weitere
günstige und bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß eine der oder
die Komponente zur Löslichkeitskontrolle zusammen mit den Enzymen konfektioniert wird.
Eine weitere günstige und bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß
eine der oder die Komponente zur Löslichkeitskontrolle zusammen mit dem Bleichmittel
konfektioniert wird. Eine weitere günstige und bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
besteht darin, daß eine der oder die Komponente zur Löslichkeitskontrolle zusammen mit der
Silberschutzkomponente konfektioniert wird. Eine weitere günstige und bevorzugte
Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß eine der oder die Komponente zur
Löslichkeitskontrolle zusammen mit mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%,
besonders mehr als 90 Gew.-% eines Tensides oder des Gesamttensidgemisches
konfektioniert wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt nach den gängigen Verfahren der
Formkörperherstellung.
Bei einigen Ausführungsformen hat es sich als besonders günstig erwiesen den Bereich mit
dem oder den Inhaltsstoffen (I) in Form einer Flüssigkeit (ganz allgemein durch Lösung
und/oder Schmelze) gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen in eine vorgefertigte
Aussparung der umgebenden Inhaltsstoffe einzufüllen und dann durch übliche technische
Maßnahmen diesen Bereich erstarren zu lassen (ganz allgemein durch Trocknung und/oder
Kühlung). Dabei hat sich eine Viskosität von mehr als 1500 mPas, bevorzugt mehr als
2000 mPas, besonders bevorzugt zwischen 2000 und 15 000 mPas, ganz besonders bevorzugt
zwischen 2500 und 7000 mPas und äußerst bevorzugt zwischen 3000 und 4000 mPas
besonders bewährt.
Besonders wirksam hat sich die Kombination des Wirkstoffes (I) mit schmelzbaren
Trägersubstanzen erwiesen. Dazu zählen prinzipiell alle Substanzen mit einem
Erstarrungspunkt bei oder besonders oberhalb Raumtemperatur.
Besonders geeignet im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei nichtionische Tenside
(Dehypon® LT 104, Dehypon® LS 54, Dehydol® LS 30, Lutensol® AT 80),
Polyethylenglycole mit unterschiedlichen Molekulargewichten (PEG 400, 12 000), Seifen
(Lorol® C 16), Stearate (Cutina® GMS), aber auch verdickte Natronlauge und schmelzbare
Salze, wie Natriumcarbonat-Decahydrat. Die Vor- und Nachteile der einzelnen Inhaltsstoffe
sind anhand von Versuchen für den Fachmann nachzuvollziehen.
Besonders geeignet für die vorliegende Anmeldung ist der Einsatz von Gemischen, wie er in
der nicht vorveröffentlichten Druckschrift DE 197 27 073 erwähnt ist und deren Offenbarung
hiermit ausdrücklich in diese Schrift aufgenommen wird.
Bei anderen Ausführungsformen werden Teile des Formkörpers und/oder Komponenten des
Formkörpers durch Bestrahlung mit Mikrowellen behandelt, um Festigkeit, Feuchtigkeitsgehalt
und Löslichkeit positiv zu beeinflussen.
Aber auch ein einfaches Verpressen der Bestandteile ist möglich. Dabei können neben
Pulvern und Granulaten auch Microtabs und Formkörper kleinerer Dimensionen als der
endgültige Formkörper Verwendung finden.
Besondere Inhaltsstoffe (I) die im Rahmen der Erfindung genutzt werden, sind
Sauerstoffbleichmittel, bevorzugt die Alkalimetallperborate und ihre Hydrate und die
Alkalimetallpercarbonate, wobei im Rahmen der Erfindung bevorzugt Natriumperborat, als
Mono-oder Tetrahydrat, oder Natriumpercarbonat und deren Hydrate Verwendung finden.
Ebenfalls einsetzbar sind die Persulfate.
Typische Sauerstoffbleichmittel sind aber auch die organischen Persäuren. Zu den
bevorzugt verwendeten organischen Persäuren, zählt vor allem die ausgezeichnet wirksame
Phthalimidoperoxycapronsäure, aber auch alle anderen bekannten Persäuren sind prinzipiell
verwendbar.
Besondere Inhaltsstoffe (I) die im Rahmen der Erfindung genutzt werden, sind
Bleichaktivatoren. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere
N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der
Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin
TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch
Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin DADHT und
Isatosäureanhydrid ISA.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen
aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis
4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt
werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten
C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind
mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte
Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT),
acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere
N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder
Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere
Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin,
Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-
Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und
DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungs
weise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen
(SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Penta
acetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls
N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise
N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970,
WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind.
Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten
Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der
internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden
ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177
bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von
1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes
Mittel, enthalten.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle
können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 be
kannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise
Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in
Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der
deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-,
Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung
DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung
DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-
Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen
Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe
mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung
DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe, die in
der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-
Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-
Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-
Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-,
Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651
oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271,
EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe.
Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind
beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen
Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der
Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin
(TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte
Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw.
iso-NOBS), MMA, vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis
8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf
das gesamte Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe,
Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder
Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(amin)-Komplexe, der
Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder
Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis
zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von
0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in
spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können als Inhaltsstoff (I) zum Schutze des Spülgutes
oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im
Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar
sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik, wie z. B. in der DE 43 25 922, der
DE 41 28 672 oder der DE 43 38 724 beschrieben. Allgemein können vor allem
Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der
Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze
oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol
und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüberhinaus häufig
aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können.
In chlorfreien Reinigern werden gemäß der obigen Schriften besonders sauerstoff- und
stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole,
z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin,
Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige
anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden
häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind
aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevor
zugt der Cobalt(amin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Kom
plexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls
können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Besondere Inhaltsstoffe (I) die im Rahmen der Erfindung genutzt werden, sind Substanzen,
die das Wiederanschmutzen von Oberflächen verhindern und/oder die Schmutzablösung
nach einmaliger Anwendung erleichtern (sogenannte "Soil-Release-Verbindungen").
Zu den erfindungsgemäß verwendeten Soil-Release Verbindungen zählen alle im Stand der
Technik bekannten Verbindungen. Besonders geeignet sind kationische Polymere, wie sie
z. B. aus den folgenden Druckschriften bekannt sind:
In der EP-A-0 167 382, EP-A-0 342 997 sowie DE-OS-26 16 404 werden Reinigungsmitteln kationische Polymere zugesetzten, um so eine möglichst streifenfreie Reinigung der Oberflächen zu erreichen.
In der EP-A-0 167 382, EP-A-0 342 997 sowie DE-OS-26 16 404 werden Reinigungsmitteln kationische Polymere zugesetzten, um so eine möglichst streifenfreie Reinigung der Oberflächen zu erreichen.
In der EP-A-0 167 382 werden flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen beschrieben,
die als Verdickungsmittel kationische Polymere enthalten können. Als besonders geeignete
kationische Polymere werden Hydroxypropyltrimethylammonium-Guar; Copolymere von
Aminoethylmethacrylat und Acrylamid sowie Copolymere von Dimethyldiallyl
ammoniumchlorid und Acrylamid beschrieben.
In der EP-A-0 342 997 werden Allzweckreiniger beschrieben, die kationische Polymere
enthalten können, wobei insbesondere Polymere mit Imino-Gruppen eingesetzt werden.
In der DE-OS-26 16 404 werden Reinigungsmittel für Glas beschrieben, die kationische
Cellulosederivate enthalten. Der Zusatz der kationischen Cellulosederivate in den Mitteln ein
besseres Ablaufen des Wassers, um streifenfrei gereinigtes Glas zu erhalten.
In der EP-A-0 467 472 werden z. B. Reinigungsmittel für harte Oberflächen beschrieben, die
als Soil-Release-Polymere kationische Homo- und/oder Copolymere enthalten. Diese
Polymere besitzen als Monomereinheiten quaternisierte Ammoniumalkylmethacrylatgruppen.
Diese Verbindungen werden eingesetzt, um die Oberflächen derart auszustatten, daß beim
nächsten Reinigungsvorgang sich die Anschmutzungen leichter ablösen lassen.
Besonders bevorzugt sind die kationischen Polymeren ausgewählt aus kationischen
Polymerisaten von Copolymeren von Monomeren wie Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylat
bzw. -acrylamid; Dialkyldiallyldiammoniumsalze; polymeranalogen Umsetzungsprodukten
von Ethern oder Estern von Polysacchariden mit Ammoniumseitengruppen, insbesondere
Guar-, Cellulose- und Stärkederivate; Polyaddukte von Ethylenoxid mit Ammoniumgruppen;
quaternäre Ethyleniminpolymere und Polyester und Polyamide mit quaternären
Seitengruppen als Soil-Release-Verbindungen.
Außergewöhnlich bevorzugt im Rahmen dieser Anmeldung sind auch natürliche
Polyuronsäuren und verwandte Substanzen, sowie Polyampholyte und hydrophobierte
Polyampholyte, bzw. Gemische dieser Substanzen.
Erfindungsgemäß können dem Reinigungsmittel zwischen 0 und 5 Gew.-% Enzyme bezogen
auf die gesamte Zubereitung zugesetzt werden, um die Leistung der Reinigungsmittel zu
steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu
gewährleisten. Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen,
Cellulasen und Proteasen. Bevorzugte Proteasen sind z. B. BLAP®140 der Fa. Biozym,
Optimase®-M-440 und Opticlean®-M-250 der Fa. Solvay Enzymes; Maxacal®CX und
Maxapem® oder Esperase® der Fa. Gist Brocades oder auch Savinase® der Fa. Novo.
Besonders geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym® 0,7 T und Lipolase® 30 T der
Fa. Novo Nordisk. Besondere Verwendung als Amylasen finden Duramyl® und Termamyl®
60 T, und Termamyl® 90 T der Fa. Novo, Amylase-LT® der Fa. Solvay Enzymes oder
Maxamyl® P5000 der Fa. Gist Brocades. Auch andere Enzyme können verwendet werden.
In den erfindungsgemäßen Formkörpern können alle vorstehend beschriebenen Inhaltsstoffe
(I) auch die Funktion von weiteren Inhaltsstoffen einnehmen, sollte die Bedingung des
erfindungsgemäßen Bereiches von anderen Inhaltsstoffen erfüllt werden.
In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln können wasserlösliche und wasserunlösliche
Builder vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt werden. Dabei sind
wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr und harten Oberflächen in der Regel
weniger dazu tendieren unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder, die im Rahmen
der Erfindung zwischen 10 und 90 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zubereitung zugegen
sein können, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die
homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate,
Phosphate und Silikate. Zu wasserunlöslichen Buildern zählen die Zeolithe, die ebenfalls
verwendet werden können, ebenso wie Mischungen der vorgenannten Buildersubstanzen.
Bevorzugt werden Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder
Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische
Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt.
Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten
Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall
sesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe,
wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natrium
carbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat
und Natriumcarbonat.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus
Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.
Als Tenside kommen prinzipiell alle Tenside in Frage. Bevorzugt sind die nichtionischen
Tenside und hier vor allem die schwachschäumenden nichtionischen Tenside, aber auch
andere schwachschäumende Tenside kommen in Frage. Besonders bevorzugt sind die
alkoxylierten Alkohole, besonders die ethoxylierten und/oder propoxylierten, die
Alkylpolyglycoside und die Alkylpolyglucamide.
Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte
von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden
Erfindung die längerkettigen Alkohole (C10 bis C18, bevorzugt zwischen C12 und C16, wie z. B.
C11-, C12-, C13-, C14-, C15-, C16-, C17- und C18-Alkohole). In der Regel entstehen aus n
Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein
komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine
weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des
Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine
abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe,
zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im
Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der
vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit
endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.
Alkylpolyglycoside sind Tenside, die durch die Reaktion von Zuckern und Alkoholen nach
den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können,
wobei es je nach Art der Herstellung zu einem Gemisch monoalkylierter, oligomerer oder
polymerer Zucker kommt. Bevorzugte Alkylpolyglykoside können Alkylpolyglucoside sein,
wobei besonders bevorzugt der Alkohol ein langkettiger Fettalkohol oder ein Gemisch lang
kettiger Fettalkohole ist und der Oligomerisierungsgrad der Zucker zwischen 1 und 10 ist.
Fettsäurepolyhydroxylamide (Glucamide) sind acylierte Reaktionsprodukte der reduktiven
Aminierung eines Zuckers (Glucose) mit Ammoniak, wobei als Acylierungsmittel in der Regel
langkettige Fettsäuren, langkettige Fettsäureester oder langkettige Fettsäurechloride genutzt
werden. Dabei entstehen sekundäre Amide, wenn man statt mit Ammoniak mit Methylamin
oder Ethylamin reduziert, wie z. B. in SÖFW-Journal, 119, (1993), 794-808 beschrieben
wird. Bevorzugt benutzt man Kohlenstoffkettenlängen von C6 bis C12 im Fettsäurerest.
Die Bereiche des Formkörpers können gefärbt sein. Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn
in dem Formkörper eine oder mehrere oder alle Bereiche des Formkörpers unterschiedlich
gefärbt sind. In einer speziellen Ausgestaltung des Formkörpers ist die Farbe Rot. In einer
anderen speziellen Ausgestaltung des Formkörpers ist die Farbe Grün. In einer anderen
speziellen Ausgestaltung des Formkörpers ist die Farbe Gelb. In einer anderen speziellen
Ausgestaltung des Formkörpers ist die Farbe eine Mischung verschiedener Farben ist.
Die Lagerstabilität des Formkörpers ist besonders wichtig. Dabei ist erfindungsgemäß
besonders bevorzugt, wenn die Gewichtszunahme des Bereichs dem Inhaltsstoffes (I) bei
Lagerung unter normalen Haushaltsbedingungen, d. h. zwischen 15 und 30°C und zwischen
5 und 55% Luftfeuchtigkeit, bevorzugt 15 und 35% Luftfeuchtigkeit für die Dauer von 30
Tagen, bevorzugt 60 Tagen, besonders bevorzugt 90 Tagen nicht mehr als 50 Gew.-%,
bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%,
außerordentlich bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-% und äußerst bevorzugt nicht mehr als
10 Gew.-% günstigstenfalls nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.
Dabei ist erfindungsgemäß außerdem besonders bevorzugt, wenn der Verlust an
Aktivsubstanz des Inhaltsstoffes (I) bei Lagerung unter normalen Haushaltsbedingungen, d. h.
zwischen 15 und 30°C und zwischen 5 und 55% Luftfeuchtigkeit, bevorzugt 15 und 35%
Luftfeuchtigkeit für die Dauer von 30 Tagen, bevorzugt 60 Tagen, besonders bevorzugt 90
Tagen nicht mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-%
und äußerst bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% günstigstenfalls nicht mehr als 5 Gew.-%
beträgt.
Dabei ist erfindungsgemäß außerdem besonders bevorzugt, wenn das Absorptionsmaximum
einer 1%igen Lösung eines gefärbten Bereichs oder einer gefärbten Komponente bei
Lagerung unter normalen Haushaltsbedingungen, d. h. zwischen 15 und 30°C und zwischen
5 und 55% Luftfeuchtigkeit, bevorzugt 15 und 35% Luftfeuchtigkeit für die Dauer von 30
Tagen, bevorzugt 60 Tagen, besonders bevorzugt 90 Tagen nicht mehr als 100
Wellenzahlen, bevorzugt nicht mehr als 50 Wellenzahlen, ganz besonders bevorzugt nicht
mehr als 30 Wellenzahlen, außerordentlich bevorzugt nicht mehr als 20 Wellenzahlen und
äußerst bevorzugt nicht mehr als 10 Wellenzahlen günstigstenfalls nicht mehr als 5
Wellenzahlen beträgt.
Die folgenden Rezepturen wurden gemischt und zu Formkörpern verpreßt. Die in Klammern
angegebenen Inhaltsstoffe sind beispielhaft für die Substanzklasse können aber durch andere in der
Anmeldung aufgezählte Substanzen ersetzt werden. Die Rahmenrezepturen stellen bevorzugte
Bereiche der Erfindung dar.
Bei der Messung der Wirksamkeit wurde der jeweils ausgewählte Inhaltsstoff (I) in den
erfindungsgemaßen Bereich überführt. In dem anderen Bereich (den anderen Bereichen) wurde er
erfindungsgemaß reduziert, bzw. ganz weggelassen, bevor die Untersuchungen durchgeführt
wurden.
Eine mögliche Rahmenrezeptur (Ra) und Versuchsrezepturen (Va) (Angaben in Gew.-%):
Das Buildersystem der obigen Rahmenrezeptur kann auch folgendermaßen zusammengesetzt
werden (alle anderen Inhaltsstoffe gleich, wie bei a).
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%):
Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%):
Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%):
Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%):
Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann gelten (Angaben in Gew.-%):
Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann gelten (Angaben in Gew.-%):
Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Eine weitere Rahmenrezeptur (R) (Gew.-%) und Versuchsrezepturen (V) wurden geprüft:
Sollten in einem erfindungsgemäßen Formkörper mehrere Phasen enthalten sein, so kann
jede Rezeptur auch die Bestandteile einer einzelnen Phase sein, d. h. die Anteile beziehen
sich dann nicht wie üblich auf die Gesamtrezeptur, sondern auf die Zusammensetzung der
einzelnen Phase.
In jedem der Rezepturen können natürlich auch noch andere in MGSM übliche Inhaltsstoffe
(z. B. Füllstoffe, Konservierungsmittel, u.ä.) in äußerst geringen Mengen enthalten sein,
wobei die anderen Bestandteile anteilig entsprechend zu variieren sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper benutzt Schritte, die dem Wissen des
Fachmanns auf diesem Gebiet in anderem Zusammenhang bekannt sind. Eine bevorzugte
Ausgestaltungsform des Formkörpers des ersten Anspruches enthält eine Mulde in einer
Tablette, wobei diese Mulde den Inhaltsstoff (I) beinhaltet. Die Herstellung geschieht in
einem bevorzugten Fall so, daß man einen Vertiefung in einen Formkörper prägt und diese
Vertiefung befüllt. Die Prägung kann auf einer Rundläuferpresse der Fa. Korsch erfolgen. Im
vorliegenden Fall wurde eine Tablettenpresse der Fa. Fette eingesetzt. Eine runde
Tablettenform (26 × 36 mm) wurde gewählt und mit einem Stempel 5 mm tief auf einer Seite
geprägt, wobei die Grundfläche so gewählt war, daß ein Volumen von 1 ml eingefüllt werden
konnte und die Tablette hinterher wieder eine glatte Oberfläche besaß.
Danach wurde ein flüssiges Gemisch aus Paraffin und einem Wirkstoff (I) eingefüllt und
erkalten gelassen. Diese Abkühlung kann durch gängige apparative Methoden unterstützt
werden.
Wie bereits erwähnt wurde der Inhaltsstoff (I) erfindungsgemäß in der entsprechenden Re
zeptur, die den eingefüllten Bereich umgibt, zuvor in der Menge reduziert und in den vorlie
genden Beispielen und Untersuchungen in den umgebenden Bereichen weggelassen.
In Vergleichsversuchen mit homogenen (nichterfindungsgemäßer Inhaltsstoff (I)) und einigen
handelsüblichen Tabletten erwiesen sich die erfindungsgemäßen Tabletten als überlegen.
Die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel wurden im Vergleich zu
bekannten Mitteln am Beispiel der Lagerstabilität geprüft. Die besonderen Eigenschaften der
erfindungsgemäßen Mittel wurden im Vergleich zu bekannten Mitteln am Beispiel der
Teereinigung geprüft. Die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel wurden
im Vergleich zu bekannten Mitteln am Beispiel der Reinigung von Enzym-relevanten
Anschmutzungen geprüft.
Zusätzlich wurden die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel durch tech
nisch ungeschulte Personen unter praxisrelevanten Bedingungen im Vergleich zu homoge
nen Tabletten überprüft. Dabei wurde außer Hinweisen für die Dosierung und allgemeinen
Sicherheitshinweisen kein Einfluß auf die Handhabe der Mittel durch den Personenkreis in
handelsüblichen Geschirrspülmaschinen genommen. Dieser Vergleichsversuch fiel
besonders gut aus. Hier wurden die Reinigungsergebnisse als besonders günstig bewertet.
Besondere Ergebnisse wurden erzielt, wenn als Wirkstoff (I) eine Soil-Release Verbindung
eingesetzt wurde. In einer Mischung gemäß der Rezeptur Ra, bzw. Va1 wurden unabhängig
voneinander bis zu 2 Gew.-% Polyuronsäuren, kationische Polymere und hydrophobierte
Polyampholyte eingesetzt und dafür Buildersubstanz weggelassen. Die Reinigungsleistung
in einem nachfolgenden Spülgang an Milch und stärkehaltigen Verschmutzungen war zwi
schen 10 und 30% besser als bei unbehandelten Proben.
In einem weiteren Waschversuch wurden Proben gemäß Rahmenrezeptur Ra, die Aktivchlor
(Dichlorcyanurat) als Bleichkomponente enthielten einmal in homogener Verteilung in der
Tablette und einmal gemäß Anspruch 1 eingesetzt, so daß das Aktivchlor weitgehend von
anderen (besonders enzymhaltigen) Komponenten getrennt war. Die Lagerstabilität nach
zwei Wochen war im Falle der homogenen Tablette deutlich schlechter, so daß kein
zufriedenstellender Reinigungseffekt an Milch und stärkerelevanten Anschmutzungen
festzustellen war. Dies gilt für die ganz normale Konfektionierung der Bleichkomponente im
Bereich (I), der im vorliegenden Fall eine Mulde darstellte. Noch deutlicher wird der Effekt bei
der Nutzung eines Gemisches aus Chlorkomponente und Paraffin in einem
Standardprogramm bei 55°C. Die Reinigungsergebnisse waren schon direkt nach der
Produktion besser. Der Effekt verstärkte sich bei Lagerung. Besonders Tee, Milch,
angebranntes Fleisch, eingebranntes Fleisch, Ei und Stärkemischungen zeigten deutlich
bessere Reinigungsleistungen als Formkörper ohne Bereich mit dem Inhaltsstoff (I), mit
homogen verteilter Komponente (I) und einigen handelsüblichen Reinigern.
Der Effekt war bereits bei Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von 40-44°C zu sehen. Aus
geprägter ist der Effekt bei Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von 46-48°C. Besonders ist
der Reinigungseffekt bei Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von 57-60°C.
In einem weiteren Waschversuch wurden Proben (gemäß Ra), die geringe Mengen
Metallkatalysatoren (jeweils Mn-Katalysator, Cobaltkatalysator (Cobaltpentaminchloro-
Komplex) und in einem Fall n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) als
Bleichaktivatorkomponente enthielten einmal in homogener Verteilung in der Tablette und
einmal gemäß Anspruch 1 eingesetzt, so daß die Aktivatorkomponente weitgehend von
anderen (besonders enzymhaltigen Komponenten) getrennt war. Die Lagerstabilität nach
zwei Wochen war im Falle der homogenen Tablette deutlich schlechter, so daß nur ein wenig
zufriedenstellender Reinigungseffekt an Milch und stärkerelevanten Anschmutzungen
festzustellen war.
Dies gilt für die ganz normale Konfektionierung der Bleichaktivatorkomponente im Bereich
(I), der im vorliegenden Fall eine Mulde darstellte.
Noch deutlicher wird der Effekt bei der Nutzung eines Gemisches aus Aktivatorkomponente
und Paraffin in einem Standardprogramm bei 55°C. Die Reinigungsergebnisse waren schon
direkt nach der Produktion besser. Der Effekt verstärkte sich bei Lagerung. Besonders Tee
zeigt hier Verbesserungen, aber auch bei Milch, angebranntem Fleisch, eingebranntem
Fleisch, Ei und Stärkemischungen zeigten sich bessere Reinigungsleistungen als bei Form
körpern ohne Bereich (I), homogen verteilter Komponente (I) und handelsüblichen Reinigern.
Der Effekt war bereits bei Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von 40-44°C zu sehen. Aus
geprägter ist der Effekt bei Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von 46-48°C. Auch stark zu
sehen ist der Reinigungseffekt bei Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von 57-60°C.
In einem weiteren Versuch wurden Proben, die Tenside enthielten einmal in homogener
Verteilung in der Tablette und einmal gemäß Anspruch 1 eingesetzt, so daß die Tensidkom
ponente weitgehend von anderen Komponenten getrennt war. Hier wurden die Klarspüler
gebnisse geprüft. Bei der Effekt bei der Nutzung eines Gemisches aus Tensid und Paraffin in
einem Standardprogramm bei 55°C waren die Ergebnisse besser als bei Formkörpern ohne
Bereich (I), homogen verteilter Komponente (I) und handelsüblichen Reinigern.
Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäßen Mittel üblichen Geschirrspül
mitteltabletten überlegen sind.
Claims (43)
1. Formkörper enthaltend Builderstoffe, Bleichmittel und Tenside, dadurch gekennzeichnet,
daß in einem Bereich mit nicht mehr als 40% der Oberfläche, bevorzugt zwischen 5 und
30%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 25%, ganz besonders bevorzugt zwischen
15 und 20% der Oberfläche des Formkörpers mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt mehr als
90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt die
Gesamtmenge eines vorhandenen Inhaltsstoffes (I) enthalten ist.
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Inhaltsstoff (I) ein
Bleichmittel aus der Gruppe der Chlor- und/oder Sauerstoffbleichmittel ist.
3. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Inhaltsstoff (I) ein
Bleichaktivator ist.
4. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Inhaltsstoff (I) ein
Silberschutzmittel und/oder eine Soil-Release-Verbindung ist.
5. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Inhaltsstoff (I) ein
Enzym und/oder ein Tensid ist.
6. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die er Inhaltsstoff (I) eine
Komponente oder ein Compound zur Löslichkeitskontrolle ist.
7. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Inhaltsstoff (I) ein
Gemisch aus Bleichmittel und/oder Bleichaktivator und/oder Silberschutzmittel und/oder
Soil-Release-Verbindung und/oder Enzym und/oder ein Tensid und/oder einer
Komponente zur Löslichkeitskontrolle und/oder weiteren Inaltsstoffen ist.
8. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Inhaltsstoff (I) ein
Gemisch aus einer Komponente, bzw. einem Compound zur Löslichkeitskontrolle und
mindestens einem weiteren Inhaltsstoff aus der Gruppe bestehend aus Bleichmittel
und/oder Bleichaktivator und/oder Silberschutzmittel und/oder Soil-Release-Verbindung
und/oder Enzym und/oder ein Tensid ist.
9. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens ein Sauerstoffbleichmittel ausgewählt aus der Gruppe der Alkaliperborate,
Alkalipercarbonate, der organischen Persäuren und Wasserstoffperoxid enthalten ist.
10. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens ein Bleichmittel ausgewählt aus der Gruppe der Trichlorcyanursäuren, der
Dichlor- oder Monochlorcyanurate, der Hypochlorite, und anderer üblicher chlorhaltiger
Bleichmittel enthalten ist.
11. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
weiterhin ein Bleichaktivator, bevorzugt aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen
diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere
N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere
n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-
Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) und/oder der bleichverstärkenden
Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V,
Ti und/oder Ru, bevorzugt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder
-komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(amin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Kom
plexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder des Mangans
und/oder des Mangansulfats enthalten ist
12. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
weiterhin ein oder mehrere Builder aus der Gruppe der Gluconate, der niedermolekularen
Polycarbonsäuren und ihre Salze, der homopolymeren und copolymeren Polycarbon
säuren und ihre Salze, der Carbonate, Phosphate und Silikate, bevorzugt Trinatriumcitrat
und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder
Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der
Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt wird.
13. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er
als Buildersystem eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat beinhaltet.
14. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er
als Buildersystem eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und
Natriumdisilikat beinhaltet.
15. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Tenside ausgewählt sind aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, bevorzugt der
schwachschäumenden nichtionischen Tenside, ganz besonders bevorzugt der
alkoxylierten besonders der ethoxylierten und/oder propoxylierten Fettalkohole, der
Alkylpolyglycoside, der Alkylpolyglucamide und/oder Gemische der vorstehenden
Tenside.
16. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
zusätzlich mindestens ein Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole,
der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und
der Übergangsmetallsalze oder -komplexe enthalten ist.
17. Formkörper nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberschutzmittel
Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol enthalten ist.
18. Formkörper nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallsalze
ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe,
besonders bevorzugt der Cobalt(amin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der
Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des
Mangansulfats.
19. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin
mindestens eine Komponente zur Löslichkeitskontrolle enthalten ist.
20. Formkörper nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Löslichkeitsverzögerer
ausgewählt aus der Gruppe der Paraffine, der Mikrowachse und der hochmolekularen
Polyethylenglykole enthalten sind.
21. Formkörper nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösezeit des
gesamten Formkörpers länger ist, als die Dauer des Vorspülgangs einer konventionellen
Geschirrspülmaschine.
22. Formkörper nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Löslichkeitsbeschleuniger
ausgewählt aus der Gruppe der organischen Säuren, wie z. B. Citronensäure, bzw. eines
Gemisches Citronensäure/Bicarbonat und/oder der Cellulosen und Cellulosederivate
enthalten sind.
23. Formkörper nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösezeit des
gesamten Formkörpers kürzer ist, als die Dauer des Hauptspülgangs einer
konventionellen Geschirrspülmaschine.
24. Formkörper nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nur
noch ein weiterer Bereich, bzw. eine weitere Phase enthalten ist.
25. Formkörper nach einem der Ansprüche 1-23, dadurch gekennzeichnet, daß zwei weitere
Phasen vorhanden sind.
26. Formkörper nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenverhältnisse
der beiden weiteren Phasen zwischen 10 : 1 und 1 : 10, bevorzugt zwischen 5 : 1 und 1 : 5,
besonders bevorzugt zwischen 2 : 1 und 1 : 2 liegen.
27. Formkörper nach einem der Ansprüche 1-23, dadurch gekennzeichnet, daß drei oder
mehr weitere Phasen vorhanden sind.
28. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
eine der oder die Bleichkomponente, besonders die Chlorkomponente nicht in einer
Phase mit der Parfumkomponente zusammen konfektioniert wird.
29. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Silberschutzkomponente nicht mit einer der oder der Bleichkomponente konfektioniert
wird.
30. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
eine der oder die Komponente zur Löslichkeitskontrolle zusammen mit dem
Bleichaktivator konfektioniert wird.
31. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
eine der oder die Komponente zur Löslichkeitskontrolle zusammen mit den Enzymen
konfektioniert wird.
32. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
eine der oder die Komponente zur Löslichkeitskontrolle zusammen mit dem Bleichmittel
konfektioniert wird.
33. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
eine der oder die Komponente zur Löslichkeitskontrolle zusammen mit der
Silberschutzkomponente konfektioniert wird.
34. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
eine der oder die Komponente zur Löslichkeitskontrolle zusammen mit mindestens
50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, besonders mehr als 90 Gew.-% eines Tensides
oder des Gesamttensidgemisches konfektioniert wird.
35. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
eine oder mehrere oder alle Bereiche des Formkörpers unterschiedlich gefärbt sind.
36. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Farbe Rot ist.
37. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Farbe Grün ist.
38. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Farbe Gelb ist.
39. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Farbe eine Mischung verschiedener Farben ist.
40. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Gewichtszunahme des Bereichs mit nicht mehr als 40% der Oberfläche enthaltend mehr
als 80 Gew.-% eines Inhaltsstoffes (I) bei Lagerung unter normalen Haushalts
bedingungen, d. h. zwischen 15 und 30°C und zwischen 5 und 55% Luftfeuchtigkeit,
bevorzugt 15 und 35% Luftfeuchtigkeit für die Dauer von 30 Tagen, bevorzugt 60 Tagen,
besonders bevorzugt 90 Tagen nicht mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als
40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, außerordentlich
bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-% und äußerst bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-%
günstigstenfalls nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.
41. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
Verlust an Aktivsubstanz (I) des Bereichs mit nicht mehr als 40% der Oberfläche
enthaltend mehr als 80 Gew.-% eines Inhaltsstoffes bei Lagerung unter normalen
Haushaltsbedingungen, d. h. zwischen 15 und 30°C und zwischen 5 und 55%
Luftfeuchtigkeit, bevorzugt 15 und 35% Luftfeuchtigkeit für die Dauer von 30 Tagen,
bevorzugt 60 Tagen, besonders bevorzugt 90 Tagen nicht mehr als 50 Gew.-%,
bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%,
außerordentlich bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-% und äußerst bevorzugt nicht
mehr als 10 Gew.-% günstigstenfalls nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.
42. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das
Absorptionsmaximum einer 1%igen Lösung eines gefärbten Bereichs oder einer
gefärbten Komponente bei Lagerung unter normalen Haushaltsbedingungen, d. h.
zwischen 15 und 30°C und zwischen 5 und 55% Luftfeuchtigkeit, bevorzugt 15 und 35%
Luftfeuchtigkeit für die Dauer von 30 Tagen, bevorzugt 60 Tagen, besonders
bevorzugt 90 Tagen nicht mehr als 100 Wellenzahlen, bevorzugt nicht mehr als 50
Wellenzahlen, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Wellenzahlen,
außerordentlich bevorzugt nicht mehr als 20 Wellenzahlen und äußerst bevorzugt nicht
mehr als 10 Wellenzahlen günstigstenfalls nicht mehr als 5 Wellenzahlen beträgt.
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