DE2441819A1 - Waschmittel mit niedrigem phosphatgehalt - Google Patents

Description

Ok. j..'«. Ol-L.-CMFM. WALTER β€ϋ ALFCtD H-OtHh'ci-JEk

DR. JUR. DIPL.-O!>;m. H.-J. WOLFF 2441819

DR. JUk. HANS CHi. BtIL

623 FRANKFURT AM MAIN-HOCHST

ADiLONSTRASSt 58

Unsere Nr. 19

Procter & Gamble ETC. Strombeek-Bever / Belgien

Waschmittel mit niedrigem Phosphatgehalt

Die Erfindung betrifft ein Waschmittel roit niedrigem Phosphatgehalt, insbesondere ein Waschmittel, das weniger als 20 Gew.-? Phosphat enthält und trotzdem eine genügende Reinigungswirkung besitzt.

Waschmittelzusammensetzungen, welche hauptsächlich zum Waschen von stark beschmutzten Geweben bestimmt

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sind, enthalten normalerweise zwei wesentliche Bestandteile, nämlich einen Gerüst- oder Aufbaustoff und ein Detergens. Der Gerüststoff dient hauptsächlich dazu, die Mineralionen, die die Wasserhärte bewirken, z.B. Kalzium und Magnesium, welche normalerweise in Leitungswasser und beschmutzten Geweben gefunden werden, zu binden (tie-up). Dieses "Binden" (tie-up) solcher Ionen kann durch Einbau eines Chelat-bildenden Gerüststoffes, z.B. Natriumtripolyphosphat, oder eines Niederschlag-bildenden Gerüst- oder Aufbaustoffes, z.B. Natriumcarbonat, in die Waschmittelzusammensetzung erreicht werden. Unabhängig von der Art des eingesetzten Gerüststoffes ist der Endeffekt der gleiche. D.h. die Härte verursachenden Mineralionen werden wirksam aus der Waschlösung ^entfernt". In Abwesenheit von Aufbaustoffen reagieren die Härtemineralionen mit dem Detergens (Waschmittel) und dem Schmutz. Solche Reaktionen sollen vermieden werden, da die Wirksamkeit und Waschkraft der Waschmittelzusammensetzung herabgesetzt wird, und da weiterhin ein unerwünschtes unlösliches Produkt entsteht, welches sich auf den zu waschenden Geweben absetzen kann*

ORIGINAL INSPECTED

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Ein gut bekannter Aufbaustoff.welcher allgemein in' der Waschmittelindustrie eingesetzt wird,sind die Phosphate, im besonderen Natriumtripolyphosphat. Wenn dieser Aufbaustoff in genügenden Mengen eingesetzt wird_/schliesst er wirksam die Härtemineralionen aus einer Waschlösung durch Chelatbildung ein,auch hat er weitere nützliche, sekundäre Funktionen. Z.B. wird durch diese Phosphate Tonschmutz wirksam entfernt, er trägt dazu bei den Schmutz in der Lösung von dem Gewebe und von den gereinigten Geweben ' fern zu halten und puffert den pH der Waschlösung auf den gewünschten alkalischen Wert. Die Menge an Phosphat welche in einer Waschmittelzusammensetzung benötigt wird, wird teilweise durch die Wasserhärte des benutzten Wassers bestimmt. Z.B. haben einige Gebiete der Erde sehr hartes Wasser (um 2,5 mmol Kalzium pro Liter) . In diesen Gebieten muss eine relativ grosse Menge Aufbaustoff eingesetzt werden um alle Härtemineralionen zu binden (tie-up)„ Da eine Waschmittelzusammensetzung jedoch hergestellt wird_/um auf einem möglichst grossen Markt verkauft zu werden, wird sie normalerweise so zusammengesetzt, dass sie in hartem und weichem Wasser voll wirksam ist. Waschmittelzusammensetzungen enthalten somit bis zu 65 Gew.% Natriumtripolyphosphat und selten weniger als 25 Gew.%.

Phosphate sind bewährte Aufbaustoffe mit welchen befriedigende Ergebnisse erzielt wurden. In letzter Zeit stehen sie jedoch immer mehr unter Kritik^a sie möglicherweise schädliche Einflüsse auf die Umwelt haben können. Da die Phosphate ein Nahrungsmittel sind _f fürchten einige, dass ein Einbringen von Phosphaten in die natürlichen Wasserläufe ein übermässiges Wachstum von Pflanzenorganismen bewirken könnte. Diese Pflanzen können übermässige Mengen an Sauerstoff aus dem Wasser verbrauchen,

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so dass Fische nicht mehr genug Sauerstoff vorfinden. Da somit die Phosphate möglicherweise schädliche Einflüsse auf die Umgebung haben können_/wurden Versuche unternommen die Phosphate in Waschmittelzusammensetzungen zu ersetzen oder ihren Gehalt herabzusetzen. Diese Versuche waren sehr schwierig da die Phosphate viele Funktionen in den Waschmittelzusammensetzungen erfüllen. Der komplette Ersatz eines Phosphataufbaustoffes durch einen anderen ·' sicheren (sowohl was die Umgebung sowie auch die menschliche Natur angeht) Aufbaustoff ohne Herabsetzung der Waschkraft oder Reinigungswirkung hat noch keine komplext befriedigende<tResultate ergeben. Ein einfaches Herabsetzen des Phosphatgehaltes der Waschmittelzusammensetzungen führte, wie vorauszusehen war, zu einer unannehmbaren Herabsetzung der Reinigungswirkung.

Verschiedene bekannte Verfahren zum Herstellen von Waschmittelzusammensetzungen ohne Phosphat oder mit niedrigem Phosphatgehalt schlagen die Verwendung von wasserlöslichen organischen Waschmitteln vor welche von Härtemineralionen, welche normalerweise in Waschlösungen vorhanden sind, nicht beeinflusst werden (siehe z.B. US Pat. 2 543 744, 2 744 874, 2 875 153, 3 520 925, 3 583 091 und 3 619 119). Obschon einige dieser Zusammensetzungen befriedigende Resultate ergaben, besteht doch noch eine Nachfrage nach Waschmittelzusammensetzungen mit niedrigem Phosphatgehalt und befriedigender Reiniguhgswirkung.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, elae · Waschmittelzusammensetzung fteraifeiutftellmi*- 41·. befriedigende Resultate liefert und einen niedrigen Phosphat-

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BAD

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aufbaustoffSalzgehalt aufweist. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, . eine Wasch- -v

mittelzusammensetzung mit niedrigem Phosphatgehalt, welche zum Waschen von stark beschmutzten Geweben befriedigend eingesetzt werden kann, bereitzustellen. - ■

Es wurde gefunden, dass die Bereitstellung einer Waschmittelzusammensetzung, v/elche eine stark herabgesetzte Menge an Phosphat enthält, deren Waschkraft jedoch der Waschkraft einer voll aufgebauten Waschmittelzusammensetzung (hoher Phosphatgehalt) gleichzusetzen ist und deren Waschkraft besser ist als die mancher bekannter"Waschmittelzusammensetzungen mit niedrigem Phosphatgehalt, möglich ist.

Die Waschmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erthält höchstens 20 Gew.% Phosphat, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.%. Im Gegensatz hierzu wird darauf hingewiesan, das-s im Handel annehmbare Waschmittelzusammensetzungen zum Waschen von stark beschmutzten Geweben zwischen 25 und 65 Gew.% Phosphat enthalten. Solche Zusammensetzungen mit hohem Phosphatgehalt ergeben bei Benutzung in den vorgeschlagenen Mengen ein·Aufbaustoff zu Härtemineralionenverhältnis grosser als 1. und solche Waschmittel werden als voll aufgebaute Waschmittelzusammensetzungen angesehen.

Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ' enthalten 4 wesentliche Komponenten um eine befriedigende Reinigungswirkung zu erzielen. Diese Komponenten und die eingesetzten Mengen sind (1) von 10 bis 20 Gew.% eines

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viüiy

wasserlösliches Phosphataufbausalzes, (2) von 3 bis 30 Gew.% eines wasserlöslichen organischen gegen Härtemineralionen unempfindlichen Waschmittels welches weiter unten beschrieben wird, (3)zwischen 0,5 und 3 Gew.% eines Alkylenoxydkondensationsproduktes in welchem das Alkylenradikal zwischen 2 und 4 Kohlenstoffatomen enthält und das Kondensationsprodukt ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 2000 und 40 000 aufweist und (4) zwischen 0,5 und 3 Gew.% eines Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung der Formel CH₂ - CHM^wobei M ein Wasserstoff, ein Alkylätherradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylradikal darstellt; sowie die wasserlöslichen Salze des Mischpolymerisates.

In dem Nachfolgenden sind die Prozentangaben auf Gewichtsbasis falls' nichts anderes vermerkt.

Als Phosphate können gemäss der vorliegenden Erfindung sdbhe % Phosphate eingesetzt werden welche sich in der Waschmittelindustrie als nützlich erwiesen haben_; Z.B. wasserlösliche Alkalimetallphosphate oder -polyphosphate welche normalerweise eingesetzt werden. Spezifische Beispiele solcher Salze sind Natrium*und Kaliumtripolyphosphate, -pyrophosphate und -hexametaphosphate. Geeignete Beispiele von organischen Phosphataufbaustoffen umfassen die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte*»Ammoniumpolyphosphonate. Die Polyphosphonate umfassen die Natrium und Kaliumsalze von Aethylendiphosphon-. säyre, Natrium und Kaliumsalze von Aethan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure ■ und Natrium und Kaliumsalze von Aethan-l,l,2-tri-

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phosphorsäure· Weitere Beispiele umfassen die wasserlöslichen (Natrium, Kalium, Ammonium und substituiertes Ammonium z.B. Mono-, Di-, und Triäthanolammoniumkationen) Salze von Aethan-2-Ctarboxy-l,l-diphosphc5Qsäure '-., Hydroxymethandiphosphonsäure ;, Q,arbonyldiphosphcnsäure _..j_t Aethan-l-hydroxy-l,l,2-triphosphönsäure -, Aethan-2rhydroxy-1,1,2-triphosphonsäure :·, Propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäure,Propan-l,l,2,3-tetraphhsphcnsäure -, und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonsäure . Natriumtripolyphosphat ist der bevorzugte Phosphataufbaustoff der vorliegenden Erfindung.

Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung enthalten zwischen 10 und 20 Gew.%, vorzugsweise zwischen 10 und 18 Gew.% des Phosphataufbaustoffsalzes. Waschmittelzusammensetzungen mit einem Phosphatgehalt unterhalb 10 Gew.% gemäss der vorliegenden Erfindung sind nicht befriedigend da die Reinigungswirkung zu niedrig ist. Eine Waschmittelzusammensetzung₍welche weniger als 20% Phosphat enthält und unter normalen Waschbedingungen eingesetzt wird, wird als ungenügend aufgebaut bezeichnet. D.h., ein normaler Gebrauch der Zusammensetzung in Wasser . · würde ein Verhältnis von Aufbaustoff zu Härtemineralionen von kleiner als 1 liefern. Natürlich würde ein Aufbaustoff zu Härtemineralionen Verhältnis grosser als 1 erhalten werden, wenn sehr grosse Mengen der Waschmittelzusammensetzung zu dem Waschwasser gegeben wurden. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind jedoch so zusammengesetzt dass sie unter Bedingungen eingesetzt werden können unter welchen ein Aufbaustoff zu Kärteverhältnis kleiner als 1 erhalten wird. Es wird daraufhingewiesen; dass Phosphatmengen von mehr als 20% geduldet werden können wenn die Zusammensetzung in solch kleinen Mengen

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BAD ORIGINAL

eingesetzt wird dass ein Aufbaustoff zu Härteverhältnis kleiner als 1 in der Waschlösung erhalten wird.

Das organische wasserlösliche Waschmittel.welches gegen Härtemineralionen unempfindlich ist, ist ein anionisches, nicht

(Detergens) ionisches, amphol.ytisches oder zwitterionisches Waschmittel/ Der Ausdruck "Härtemineralionen unempfindlich" gibt an _f dass die Waschkraft des Waschmittels durch die Anwesenheit von Härtemineralionen, hauptsächlich Kalzium und Magnesium, nicht wesentlich beeinflusst wird. Durch einen einfachen Versuch kann festgestellt werden ob ein Waschmittel gegen Härtemineralionen unempfindlich ist. Hierzu wird ein Waschmittel in stoechiometrischer Menge (bezogen auf die Härtemineralionen) in Wasser mit einem Härteäquivalent von 1 mmol pro Liter.ausgedrückt als CaCO., ι gegeben . Falls sich kein mit dem nackten Auge sichtbarer Niederschlag bildet .wird das Waschmittel als Hartemineralionen unempfindlich angesehen.

Beispiele von geeigneten Waschmitteln welche gegen Härtejmineralionen unempfindlich sind werden in den weiter unten folgenden ,Abschnitten beschrieben.

Anionische organische Waschmittel welche eingesetzt werden umfassen die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte/?

von ^ -sulfonierten Fettsäureestern wobei die

ster zwischen 15 und 25 Kohlenstoffatome enthalten. Diese.

en haben die folgende Struktur;

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H O

ι If

R₁ -C-C- OR₉
¹ , ² . '

SO₃M

in welcher R^ ein Alkyl oder Alkenyl mit 6; bis 20 Kohlenstoffatomen (welche mit den 2 Kohlenstoffatomen eine Fattsäuregruppe bilden); R2 ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und M ein salzbildendes Kation ist.

Das salzbildende Radikal M in der obigen Formel ist ein Wasser-Solubilisationskation und kann z.B. ein Alkalimetall-, kation, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation- sein. Spezifische Beispiele von substituierten Ammoniumkationen umfassen Methyl-,Dimethyl-,und Trimethyl- Ammoniumkationen sowie quaternäre Ammoniumkationen wie z.B. Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen sowie van Alkylaminen wie Aethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin und Mischungen derselben abgeleitete Kationen und ähnliche.

Spezifische Beispiele dieser Klasse von Komponenten umfassen die Natrium- und KaliumsaLze von Estern wobei R~ ausgewählt wird aus Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, und Octylgruppen und die Fettsäuregruppe (Ri plus die zwei Kohlenstoffatome in der obigen Formel) ausgewählt wird aus Laurin- Myristin-, Palmitin-7 Stearin-, Palmitolein-, Olein-, Linoleinsäuren und Mischungen derselben. Ein bevorzugtes Estermaterial ist das Natriumsalz des Methylesters ^- sulfonierter Talgfettsäure, wobei der. Ausdruck Talg ungefähr ei-ne Kohlenstoffkette wie folgt bezeichnet: C,.-2,5 %, C_lg-28%, C,₈~23%, Palmitolein - 2%, Olein-41,5% und Linolein - 3% (wobei die drei erst genannten Fettsäuren gesättigt sind).

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- ίο -

Weitere Beispiele von geeigneten Salzen q^ -sulfonierter Fettsäureester welche eingesetzt werden können umfassen die Ammonium- und Tetramethylammoniumsalze von Hexyl-, Octyl-, Aethyl-, und Butylestern o( -sulfonierter Tridecansäure, die Kalium und Natriumsalze von Aethyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, und Decylestern o(~sulfonierter Pentadecansäure, und die Natrium und Kaliumsalze von Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylestern ()(-sulfonierter Margarinsäure, sowie die Lithium und Ammoniumsalze von Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylestern ^(-sulfonierter Nonadecansäure.

Die Salze p( -sulfonierter Fettsäureester der vorliegenden Erfindung sind bekannte Komponenten welche in der US Patentschrift 3 223 645 beschrieben wurden.

Eine weitere Klasse von geeigneten anionischen organischen

V. Waschmitteln umfasst Salze von 2-Acyloxy-alkan-l-sulfqBäuren.

Diese Salze haben die folgende Formel:

> · OCtI₂

R₁ - CH- CH₂SO₃M

in welcher R, ein Alkyl mit 9 bis 23 Kohlenstoffatomen (welche mit den 2 Kohlenstoffatomen eine Alkangruppe bilden); R₂ ein ,Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und M ein salzbildendes Radikal wie weiter oben beschrieben ist.

Spezifische Beispiele von ß -Acyloxy-alkan-l-sulfonaten oder auch 2-AQioxy-alkan-l-sulfonaten, welche in der Erfindung eingesetzt werden können.und unter Haushaltswaschbedingungen sehr

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gute Reinigungswirkungen liefern^mfassen das NatrJumsalz von 2-Acetoxy-tridekan-l-sulfos'aure, das Kaliumsalz von 2-Propionyloxy-tetradekan-1-sulfosäure, das Lithiumsalz von 2-Butanoyloxy-tetradekan-1-sulfosäure, das Natriumsalz von 2-Pentanoyloxy~pentadekan-l-sulfosäure, das Ammoniumsalz von 2-Hexanoyloxy-hexadekan-^l-sulfosäure-, das Natriumsalz von 2-Acetoxy-hexadekan-l-sulfosäure, das Dimethylammoniumsalz von 2-Heptanoyloxy-tridekan-l-sulfosäure, das Kaliumsalz von 2-Octanoyloxy-tetradekan-1-sulfosäure, das Dimethylpiperidinium von, 2-Nonanoyloxy-tetradekan-l-sulfosäure, das Natriumsalz von 2-Acetoxy-heptaiekan-1-sulfosäure, das Lithiumsalz von 2'-Acetoxy-octadekan-1-sulfosäure, das Dimethylaminsalz von 2-Acetoxy-octadekan-1-sulfosäure, das Kaliumsalz von 2-Acetoxynonadekan-1-sulfosäure, das Natriumsalz von 2-Acetoxy-unkosan-l*- sulfosäure, das Natriumsalz von 2-Propionyloxy-dokosan-lsulfosäure, und Isomere derselben.

Bevorzugte (i -Acyloxy-alkan-l-sulfonatsalze sind die Äkalimetallsalze von β-Acetoxy-alkan-l-sulfosäure_/welche der obigen Formel entsprechen _{ wobei R^ ein Alkyl mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, diese Salze werden bevorzugt da sie leicht erhältlich sind und sehr gute Wascheigenschaften aufweisen.

Typische Beispiele der oben beschriebenen ß> -Acetoxy-alkansulfonate gehen aus der belgischen Patentschrift 650 323 hervor, welche die Herstellung von verschiedenen 2-Acyloxy-alkansulfosäuren beschreibt. Auch die US-Patente 2 094 451 und 2 086 beschreiben verschiedene Salze von Q-Acetoxy-alkansulfosätiren. ■

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Weitere synthetische anionische Waschmittel welche gemäss der Erfindung eingesetzt werden können sind die Äkyläthersulfate. Diese Verbindungen haben die Formel: RO(C₂H₄O)_xSO₃M in welcher R ein Alkyl oder Alkenyl mit IO bis 20 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl zwischen 1 und 30_f und M ein salzbildendes Kation wie weiter oben beschrieben darstellt.

Die Alkyläthersulfate der vorliegenden Erfindung sind Kondensationsprodukte von Aethylenoxyd und monohydrischen Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise hat R 14 bis 18 Kohlenstoffatome. Die Alkohole können von Fetten abgeleitet sein, z.B. Kokosnussöl oder Talg, oder es können synthetische Alkohole sein. Laurylalkohol und geradkettige Alkohole abgeleitet von Talg werden bevorzugt. Solche Alkohole werden mit 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 6, Molarteilen Aethylenoxyd zur Reaktion gebracht und die resultierende Mischung von Molekularspezies mit, z.B. einem Durchschnitt von 3 bis 6 Mol Aethylenoxyd pro Mol Alkohol wird sulfatiert und neutralisiert.

Spezifische Beispiele von Alkyläthersulfaten der vorliegenden Erfindung.sind Natrium-kokosnuss-alkyl-äthylenglykoläthersulfat, Natrium-talg-alkyl-triäthylenglykoläther-sulfat, Lithium-talg-alky1-triäthylenglykoläther-sulfat, Natriumtalg-alkyl-hexaoxyäthylen-sulfat-und Ammonium-tetradecyloctaoxyäthylen-sulfat.

Bevorzugt wegen ihrer sehr guten Wascheigenschaften und der leichten Zugänglichkeit sind die Alkalimetallkokosnuss- und Talg-alkyloxäthylenäthersulfate mit durchschnittlich 1 bis 10 Oxäthyleneinheitai. Die Alkyläthersulfate der vorliegenden Erfindung sind bekannte Zusammensetzungen welche im US -

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Patent 3 332 876 beschrieben wurden.

Eine bevorzugte Klasse von anionischen organischen Waschmitteln sind die ß> -Alkyloxyalkansulfonate. Diese Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel:

I ² I

R₁ - C - C - SO-M

¹Il³

HH

in welcher R, eine geradkettige Alkylgruppe mit 6 . bis 20 Kohlenstoffatomen, R„ eine niedrigere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und M ein salzbildendes Radikal, wie oben beschrieben, darstellen. · ·

Spezifische Beispiele von β -Alkyloxyalkansulfonaten oder alternativ 2-Alkyloxy-alkan-l-sulfonaten,-welche in der Erfindung eingesetzt werden können um bessere Reinigungswirkung und bessere Weissgrade unter Haushaltswaschbedingungen zu erhalten umfassen Kalium- ß-methoxydekansulfonat, Natrium - β -methoxy-tridekansulfonat, Kalium- B -aethoxytetradecylsulfonat, Natrium - β -isopropoxyhexadecylsulfonat, Lithium- R t-butoxy-tetradecylsulfonat, Natrium- (}> -methoxyodadecylsulfonat₍ und Ammonium- β -n-propoxydodecylsulfonat.

Weitere geeignete anionische Waschmittel welche gemäss der Erfindung eingesetzt werden können sind Olefinsulfonate mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen. De.r Ausdruck "Olefinsulfonate" bezeichnet dabei Verbindungen_/welche durch Sulfonierung von

O^ - Olefin mit unkomplexiertem Schwefeltrioxyd erhalten werden gefolgt von Neutralisation der sauren Reaktionsmischung unter Bedingungen _f unter welchen die in dem Reaktionsmedium entstandenen Sultone zu den gewünschten Hydroxy-alkansulfonaten

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hydrolisiert werden. Das Schwefeltrioxyd kann in flüssiger Form oder als Gas eingesetztverden und wird normalerweise, aber nicht notwendigerweise, durch inerte Verdünnungsmittel, wie z.B. flüssiges SO₅, chlor ierte Kohlenwasserstoffe, usw. verdünnt, wenn es in der flüssigen Form gebraucht wii4 oder durch Luft, Stickstoff, gasförmiges SO₃, usw. wenn es in Gasform eingesetzt wird.

Die ^-Olefine.von welchen die Olefinsulfonate abgeleitet sind, sind Monoolefine mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 15 bis 16 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise sind es geradkettige Olefine. Beispiele geeigneter 1-Olefine sind 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen und 1-Tetracosen. ...

Zusäztlich zu den Alkensulfonaten und einem Teil der Hydroxyalkansulfonate können die Olefinsulfonate geringe Mengen an anderen Verbindungen wie z.B. Alkendisulfonate enthalten _/ und dies in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, den eingesetzten Mengen der Reaktionspartner sowie der Natur der eingesetzten Olefine und den Verunreinigungen in den Ausgangsolefinen als auch den Nebenreaktionen während des Sulfonierungsprozess ^s.

Verschiedene nicht ionische organische Waschmittel sind bekannt und können alle eingesetzt werden, insbesondere _t da alle diese Waschmittel gegen Härtemineralionen unempfindlich sind. Die US-Patentschrift 3 308 067 beschreibt spezifische Beispiele von geeigneten nicht ionischen Waechmitteln.

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2ΛΑ1819 - is - ; ■

Ampholitische Waschmittel Reiche eingesetzt werden können, können als Derivate von aliphatischen sekundären und tertiä-ren Aminen,in welchen das aliphatische Radikal eine gerade oder verzweigte Kette aufweist und wobei einer der aliphatischen Substituenten zwischen 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer eine anionische Wasser Solubilisationsgruppe_/wie z.B. eine Carboxyl-, Sulfonat- oder Sulfatgruppe enthält beschrieben werden. Diese Waschmittel haben die folgende altemeine Formel:

R₁-N- CH₂ - R₃ZM ' ' .

in welcher R, ein Alkyl mit 8 bis 18 kohlenstoffatomen, R₂ ein Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, R₃ ein Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z Carboxyl, . Sulfonat oder Sulfat, und M ein salzbildendes Kation darstellen. Beispiele solcher Verbindungen sind Natrium-3-dodecylaminopropionat, Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat, N-Alkyltaurine wie z.B. jene Reiche durch Reaktion von Dodecylamin mit Natrium-isothionat gemäss dem Verfahreh des US-Patentes 3 658 072 hergestellt werden, Natriumsalze von höheren N-Alkyl-asparaginsäurenwie z.B. jene_fwelche durch die Verfahren des US-Patentes 2 438 091 hergestellt werden_;und Produkte welche unter dem Markennamen "Miranol" verkauft werden und in der US-Patentschrift 2 528 378 beschrieben wurden.

Geeignete zwitterionische synthetische Waschmittel können ·

Sulfonium- und als Derivate von aliphatischen quaternären/Ammoniumverbindungen in welchen die aliphatischen Radikale gerade oder verzweigte Ketten aufweisen und in welchen einer der aliphatischen

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Substituenten zwischen 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer eine anionische Wasser-Solubilisationsgruppe, z.B.Carhoxyl, SuIfbnat oder Sulfat enthalt.beschrieben werden. Diese Verbindungen können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

^Rl ^y ·'· - CH₂ - R₃ - Z * ' wobei R, d.n Alkyl-, Alkenyl-oder Hydroxyalkylradikal mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, welches zwischen 0 und 10 Aethylenoxydeinheiten und 0 und 1 Glyceryleinheiten enthältdarstellt, Y ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Phosphor und Schwefel, R₂ eine Alkyl-oder Monohydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, χ gleich 1 wenn Y Schjefel und gleich 2 ist wenn Y ein Phosphor oder Stickstoff iöt, R₃ eine Alkylen-oder Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und Z ein Radikal ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxylate, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphonat- und Phosphatgruppen ist.

Beispiele dieser Verbindungen sind: 4- rN,N.-jDi-(2-hydroxyäthyl)-N-octadecylammonbJ-butan-l-carboxylat, 5-j^S-3-Hydroxypropyl-S-hexadecylsulfonio3-3-hydroxypentan-l-sulfat, 3-fp,P-Diäthyl-P-3,6,9-trioxatetracosanpJiosphoni <7]-2-hydroxy-propan-lphosphati, 3- ^N,N-Dipropyl-N-3-dodecoxy-2-hydroxypropylammonio]-propan-1-phosphonat, 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)propan-1-sulfonatf 3- (Ν,Ν-Bimethyl-N-hexadecylaininonio) -~2-hydroxypropan-lstilfonat, 4-(N,N-^i(2-hydroxyäthyl)-N-(2-hydroxydodecyl)-ammonio-

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butan-1-karboxylat, 3-fs-Aethyl-S-(3-dodecoxy-2-hydroxypropyl)-sulfonioj-propan-l-phosphat, 3-[p,P-i)imethyl-P-dodecylphosphonioj-propan-l-pho.sphonat und 3-/N,N-ßi (3-hydroxypropyl)-N-hexadecyl'ammonio"] -2-hydroxypentan-l-sulfonat.Beispiele von Verbindungen,welche der oben gegebenen Definition entsprechen sind 3-(NjN-ßimethyl-N-hexadecylammonio) propan-1-sulfonat und 3- (N,N-i)imethyl-N-tridecylammonio)-2-hydroxypropan-l-sulfonat_/ welche hauptsächlich bevorzugt werden da sie auch im kalten Wasser sehr gute Wascheigenschaften aufweisen.

Die Alkylgruppen_twelche in besagten Waschmitteln enthalten sind können geradkettig oder verzweigt sein_# vorzugsweise geradkettig und gesättigt. Falls gewünscht,können auch ungesättigte Gruppen eingesetzt werden. . . ·

Die Menge an Waschmittel in den Zusammensetzungen der Erfindung bewegt sich zwischen 3 und 30% der totalen Zusammensetzung, vorzugsweise werden zwischen 10 und 20% Waschmittel mit Bezug auf die Waschmittelzusammensetzung eingesetzt.

Zusätzlich kann ein Waschmittel ,welches 3Is_- empfindlich gegen Härtemineralionen angesehen wird _fmit den oben beschriebenen Waschmitteln vermischt werden unter der Bedingung, dass das Waschmittelsystem wie oben beschrieben gegen Härtemineralionen unempfindlich ist. Normalerweise beträgt - /^ ein Gewichtsverhältnis von empfindlichen zu unempfindlichen Waschmitteln

bis, ·
höchstens .- 4:1, vorzugsweise/3:1. Von den verschiedenen bekannten wasserlöslichen organischen gegen Härtemineralionen empfindlichen Waschmitteln können alle benutzt werden. Der totale Gehalt an wasserlöslichen organischen gegen Härtemineralionen unempfindlichen und empfindlichen Waschmitteln muss weniger als 30 Gew.%

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der totalen Zusammensetzung, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.% betragen. Eine besonders bevorzugte -Waschmittelmiahung ist eine Mischung aus einem wasserlöslichen Salz eines linearen Alkylbenzolsulfonates.in welchem das Alkylradikal zwischen 10 und 15 Kohlenstoffatome aufweist und einem Kondensationsprodukt eines Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und 3 bis 15 Mol Aethylenoxyd pro Mol Alkohol ein einem Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 1:1.

Eine weitere wesentliche Komponente der vorliegenden Erfindung ist ein Alkylenoxydkondensationsprodukt, in welchem das Alkylradikal zwischen 2 und 4 Kohlenstoffatome aufweist und dis Durchschnittsmolekulargewicht sich zwischen 2000 und 40 000 bewegt. Das Alkylenoxydkondensationsprodukt kann durch homopolymere Kondensationsprodukte wie auch durch Mischpolymerisate von Alkylenoxydmonomeren verschiedener Kohlenstoffkettenlänge dargestellt werden. Beispiele solcher Monomere sind Aethylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd. Bevorzugt für den Einsatz in den Zusammensetzungen der Erfindung sind Mischpolymerisate von Aethylen-und Propylenoxyden in verschiedenen Molarverhältnissen. Diese Komponenten sind gut bekannt und wurden schon für die verschiedensten Zwecke eingesetzt.· Die bevorzugsten gemischt polymeren Alkylenoxydkondensationsprodukte sind Verbindungen welche unter dem Namen PLURONICS von der WYANDOTTE CHEMICALS verkauft werden. Die PLURONICS sind Mischpolymerisate von Polyoxypropylen und PolyoxyäthylenglykolenjWobei besagte Polyoxyäthylengruppen an beiden Seiten der Polyoxypropylenkette angehängt werden und letztere so einen hydrophoben Kern bildet

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(vergleiche auch US-Patent 2 674 619). Die Länge der Ketten der oxäthylenischen, hydrophilen Gruppen kann kontrolliert' werden.und diese Gruppen stellen vorzugsweise zwischen 10 und 80% des Endmoleküls dar. Bevorzugte PLURONIC Spezies zum Einsatz in·.den Zusammensetzungen der Erfindung sind folgende: F108, F98, F88, F68,F87, F77, P105, P85, P75, P65, P104, P94, P84, L64 und P103. Der Buchstabe identifiziert die physikalische Form: L für Flüssigkeiten, P für Pasten, und F für Feststoffe ,welche so hart sind ^ass sie gehobelt ' werden können. Das Molekulargewicht dieser bevorzugten Mischpolymerisate, PLURONIC, welche zum Gebrauch in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet sind.kann leicht mit Bezug auf die im Handel erhältlichen Daten berechnet werden. Z.B. hat F108 ein Molekulargewicht um Γ6 000, F87 um 7 500, P85 um 4 500, und L64 um 3 000. Die bevorzugten Molekulargewichtsgrenzen der Mischpolymerisate auf Basis von Äethylenoxyd und Propylenoxyd bewegen sich zwischen 2 500 und 20 000.

Besonders bevorzugt zum Gebrauch in den Zusammensetzungen der Erfindung sind Polyäthylenglykole welche in der Tat Homopolymere von Aethylenoxyd sind und folgende alJcemeine Formel haben: HOCH₀(CH₄OCH₀) CnOH, wobei η die Durchschnittszahl von Oxyäthylengruppen darstellt. Solche Verbindungen haben ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 40 000, vorzugsweise zwischen 2 500 und 20 000. Diese Verbindungen sind gut"bekannt und wurden schon in verschiedenen Industrieanwendungen eingesetzt.

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Die Polyäthylenglykole sind unter einer Anzahl von kommerziellen Namen erhältlich. Ein sehr bekannter kommerzieller Name isü CARBOWAX gefolgt von einer Nummer_fwelche das Durchschnittsmolekulafgewicht annähernd angibt, z.B. CARBOWAX 4000 stellt ein Aethylenglykolpolymerisat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht um 4000 dar. Die Polyäthylenglykole bekannt unter dem Markennamen "Dow polyethylene glycols",hergestellt durch die DOW CHEMICAL COMPANY,und "Jefferson Polyethylene glycols", hergestellt durch die JEFFERSON CHEMICAL CORP. INC., haben ein Molekulargewicht zv/ischen 2000 und 40 000, vorzugsweise zwischen 2500 und 20 000 und sind zusätzliche Beispiele von bevorzugten Alkylenoxydpolymerisaten zum Gebrauch in den Zusammensetzungen der Erfindung.

Die Alkylenoxydkqndensationsprodukte werden in Mengen von 0*5 bis 3%, vorzugsweise von 1 bis 2 % der Zusammensetzung eingesetzt. Bei Mengen unterhalb 0,5% wird eine unbefriedigende Reinigungswirkung, besonders mit Bezug auf Tonschmutzentfernung erhalten. Ein Zusatz von Alkylenoxydkondensationsprodukten grosser als 3% führt zu keiner Verbesserung der Ergebnisse und wird deshalb vermieden.

Weitere wesentliche Bestandteile der Erfindung sind die wasserlöslichen Mischpolymerisate von Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung der Formel CH2 = CHM,wobei M Wasserstoff, ein Alkylätherradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylradikal darstellt, sowie die wasserlöslichen Salze dieser Mischpolymerisate. Das Molekulargewicht dieser Mischpolymerisate .kann in relativ weiten Grenzen schwanken, unter der Bedingung, dass das Mischpolymerisat wasserlöslich ist.

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Ein Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht zwischen 5000 und 1 000 000, vorzugsweise 10 000 und 350 000 führt zu befredigenden Ergebnissen. Die Mischpolymerisate haben ein Monomerverhältnis von ungefähr 1:1. Spezifische Beispiele für geeignete Mischpolymerisate sind folgende: Maleinsäureanhydrid-Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid-Vinyl.

Das Natriumsalz von Maleinsäureanhydrid-Vinylmethyläthermischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von ungefähr

250 000 wird bevorzugt. . -

Um eine geeignete Reinigungswirkung zu erzielen polite die Menge an dem oben beschriebenen Mischpolymerisat zwischen 0,5 und 3% der Waschmittelzusammensetzung ausmachen. Falls das Mischpolymerisat weniger als 0,5% der Zusammensetzung darstellt _t wird eine ungenügende Reinigungswirkung der Waschinittelzusaminervsetzung erhalten. Bei einem Maleinsäureanhydrid-Vinylveuindung-Mischpolymerisatgehalt oberhalb 3% wird keine Verbesserung der Reinigungswirkung der Zusammensetzungen der Erfindung erhalten. Vorzugsweise sollte das Mischpolymerisat zwischen 1 und 2% der Zusammensetzung darstellen. - · .

Zusätzlich zu den wesentlichen Bestandteilen der Zusammensetzung der Erfindung können diese Zusammensetzungen beliebig auch andere Waschmittelzusammensetzungsbestandteile enthalten. Z.B, können die Zusammensetzungen grössere Mengen an zusätzlichen Bestandteilen ^welche allgemein in Waschmittelzusammensetzungen gebraucht werden _f enthalten_/wie z.B. Peroxydbleichmittel und Aktivatoren

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für dieselben, Schaumverbesserer wie Alkanolamide, Schaumregler wie hydr >ierte Fettsäuren, Silikone, vorzugsweise mit süaniertem Siliziumdioxyd und Seifen. Geringe Mengen an Zusätzen wie anti-Trübungsmittel, Farbstoffe, Puffer, Riechstoffe, Mittel _t welche ein Wiederabsetzen des Schmutzes vermeiden,Fluoreszierstoffe.können auch eingearbeitet werden. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen der Erfindung zwischen 10 und 45% an organischen und/oder anorganischen Salzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallkarbonaten, Alkalimetallbikarbonaten, Alkalimetallsilikaten mit einem SiO₃INa₂O Verhältnis zwischen 3:1 und 1,5:1, Alkalimetall- und Erdalkalimetallkarboxylaten, -sulfaten und -Chloriden. Bevorzugt werden zwischen 1 und 15% Natriumsilikate mit einem SiO₃SNa₂O Verhältnis zwischen 3:1 und 1,5:1, und 5 bis 40% Natriumsulfat· in die Zusammensetzungen der Erfindung eingearbeitet. Zwischen 5 und 35% Peroxydbleichmittel können auch in besonders bevorzugte Zusammensetzungen eingearbeitet werden.

Die Zusammensetzungen der Erfindung werden in jeder geeigneten Form hergestellt, z.B. als Flüssigkeiten, Pasten oder Granulat. Besonders bevorzugt sind körnige Waschmittelzusammensetzungen. Solche Zusammensetzungen eignen sich besonders zum Reinigen von stark beschmutzten Geweben.

Die Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung können durch die bekannten Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch das Zerstäubungstrockenverfahren hergestellt. Hierzu werden das Phosphataufbausalz, das Alkylenoxydkondensationsprodukt als Waschmittel, Maleinsäureanhydrid-Vinylverbindung^Mischpolymerisat

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und Wasser in einem Zubringer vermischt. Diese wässrige Aufschlämmung hat einen Feststoffgehalt von ungefähr 60 bis 75% und die Temperatur im Zubringer liegt bei ungefähr 70 bis 90°C.

Eine solche Aufschlämmung wird in einen bekannten Zerstäubungstrockenturm gepumpt in welchem die Aufschlämmung zerstäubt und mit erwärmter Luft in Berührung gebracht wird. Das resultierende durch Zerstäubung getrocknete Produkt ist körnig und weist einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 10% auf.

Die folgender Beispiele dienen zur näharen Beschreibung der Erfindung.

Beispiel 1

Die folgenden Waschmittelzusammensetzungen wurden hergestellt:

Zusammensetzung A B C Natriumpyrophosphat
Natriumtripolyphosphat
Natriumsalz von linearem C,~-
AlkylbenzolsuTfonat

Talgalkohol äthoxyl iert - -

mit durchschnittlich 11 Mol

Aethylenoxyd ^0% 4^0% 2,0%

Polyäthylenglykol (Molekular-

gewicht 6000) 10% 1,0%

Natriumsalz von Maleinsäureanhydrid-Vinylmethyläther (Molekulargew. = 250 000) 1.0% 1.0%

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18	,0%	16r0%	—
	-	12jO%	32,0%
12	7o%	12,0%

4	,0%	4	,0%	A	,0%
6	,0%	6	,0%	Q	/o%
O	,4%	0	,4%	ο	,4%
32	το%	32	ro%	32	;0%
15	,0%	15	ro%	9	,0%

HYFAC (Mischung aus Fettsäuren)

Natriumsilikat (SiO₂:Na₂O = 2,0)

Natriumcarboxymethy!cellulose

Natriumperborattetrahydrat

Natriumsulfat

Verschiedene (Aufheller, Riech-

stoffe, Wasser, usw) Rest Rest .Rest

Die Zusammensetzungen A und B sind Beispiele der Zusammensetzungen der Erfindung. Die Zusammensetzung C ist eine voll aufgebaute Waschmittelzusammensetzung mit hohem Phosphatgehalt und befriedigender Reinigungswirkung. Eine jede Zusammensetzung wurde getestet _f indem beschmutzte Gewebe in einer Trommelwaschmaschine gewaschen wurden. 110 g eines jeden Produktes wurden in die Maschine, welche 20 Liter Wasser bei einer Härte von 3 bis 4 mmol enthielt, gegeben. Dies bewirkte ein Aufbaustoff zu Härteverhältnis von ungefähr 0,7, 0,7 und 1,4 für die respektiven Zusammensetzungen A, B und C. Beschmutzte Gewebebündel wurden in zwei Hälften aufgeteilt _t wobei eine Hälfte mit der Zusammensetzung C. und die andere Hälfte entweder mit der Zusammensetzung A oder B gewaschen wurde. Verschiedene Experten untersuchten visuell die gewaschenen Bündel. Die mit der Zusammensetzung C gewaschenen Gewebe wurden als "Standard" bezeichnet. D en weiteren gewaschenen -Gewebe wurden Plus- oder Minus-Werte zuerkannt in Abhängigkeit des Röinigungsgrades mit Bezug auf den "Standard". In den obigen Testversuchen wurden die Zusammensetzungen A, B und C alle als "Standard" bezeichnet, womit angegeben wird;dass die Reinigungswirkungen der 3 Zusammensetzungen wesentlich gleich waren.

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Beispiel 2 . '

Bei Testversuchen nach Beispiel 1 der Zusammensetzungen A und B,jedoch ohne das Polyäthylenglykol und das Maleinsäureanhydrid-Vinylmethyläther-Mischpolymerisat .(ersetzt durch Natriumsulfat) wurden die Zusammensetzungen als -2 bewertet. Dies gibt an, dass die damit gewaschenen Gewebevesentlich weniger rein waren als identisch beschmutzte Gewebe.welche mit der Zusammensetzung C gewaschen worden waren. ■ ,

ϊ Beispiel 3 .

Bei einer Wiederholung der Versuche des Beispieles 1, wobei jedoch das Polyäthylenglykol (ersetzt durch Natriumsulfat) in den Zusammensetzungen A und B weggelassen wurde, wurden den gewaschenen Geweben Werte von -0,5 zugeordnet. Dies gibt wieder an^ass die Reinigungswirkung der Zusammensetzung A und B niedriger war als jene der Zusammensetzung C.

Beispiel 4 ' , · ■ .

Versuche mit Zusammensetzungen A und B gemäss Beispiel Γ ohne Mafeinsäureanhydrid-Vinylmethyläther-Mischpolymerisat,

• en .

ersetzt durch Natriumsulfat, ergab/Gewebe welche als -1,5 bezeichnet wurden_/d.h. die Reinigungswirkung war niedriger als jaae der Zusammensetzung C.

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Claims (12)

1. Patentansprüche

   (Ϊ) Waschmittel mit niedrigem Phosphatgehalt und befriedigender Reinigungswirkung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

   (a) 10 bis 20 Gew.-Ji eines wasserlöslichen Phosphat-GerUststoffsalzes,

   (b) 3 bis 30 Gew.-ϊ eines gegen Härte verursachende Mineralionen unempfindlichen Detergens,

   (c) 0,5 bis 3 Gew.-Ji eines Alkylenoxid-Kondensationsproduktes mit 2 bis 1 Kohlenstoffatomen im Alkylenreet, das ein Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 bis 40000 hat, und

   (d) 0,5 bis 3 Gew.-JS eines wasserlöslichen Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung der Formel CH₂ = CHM, worin M ein Wasserstoffatom, einen Alkylätherrest mit 1 bis h Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellt, oder der wasserlöslichen Salze dieser Mischpolymerisate.
2. 2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als gegen Härte verursachende Mineralionen unempfindliches Detergens
   (a) ein ß-Alkyloxyalkansulfonat der allgemeinen Formel:

   0R₀ H
   I ^z I
   R-C-C- SO,M

   ¹II ⁵

   H H

   worin R₁ eine geradkettige Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₂ eine niedrige Alkylgruppe mit

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   2U1819 _ ₂₇ .

   1 bis 3 Kohlenstoffatomen und M einen salzbildenden Rest bedeuten,

   (b) Verbindungen der allgemeinen Formel:

   HO

   I I!
   R₁-C-C- OR

   SO₃M

   worin R₁ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und M einen salzbildenden Rest darstellen,

   (c) Verbindungen der allgemeinen Formel:

   H
   OCR₂

   R₁-CH- CH₂SO₃M

   worin R₁ eine Alkylgruppe mit 9 bis 23 Kohlenstoffatomen, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und M einen salzbildenden Rest bedeuten,

   (d) Verbindungen der Formel:

   RO(C₂H₁₁O)_xSO₃M

   worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 2Θ Kohlenstoffatomen, χ gleich 1 bis 30 und M ein salzbildender Rest sind,

   (e) Olefinsulfonate mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen,

   (f) nicht-ionische organische Detergentien,

   (g) Verbindungen der allgemeinen Formel:

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   2U1819

   - N - CH₂ - R₃ - ZM

   worin R. eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₀ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, R, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z eine Carboxyl-, SuIfonat- oder Sulfatgruppe und M einen salzbildenden Rest bedeuten, oder (h) Verbindungen der allgemeinen Formel:

   <^R2>x

   R₁-Y ⁽⁺⁾ - CH₂ - R³ - Z ⁽~*

   worin R₁ eine Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, die 0 bis 10 Äthylenoxideinheiten und 0 bis 1 Glyceryleinheiten enthält, Y ein Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom, R^ eine Alkyl- öder Monohydroxyalkylgruppe mit 1 bis
3. 3 Kohlenstoffatomen, χ gleich 1, wenn Y ein Schwefelatom, oder gleich 2, wenn Y ein Stickstoff- oder Phosphoratom, R* eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis
4. 4 Kohlenstoffatomen, und Z eine Carboxyl-, SuIfonat-, Sulfat-, Phosphonat- oder Phosphatgruppe bedeuten.

   3* Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 10 bis 45 Gew.-Jt organischer und/oder anorganischer Salze aus der Gruppe der Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallbicarbonate, Alkalimetallsilikate und Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarboxylate, -sulfate und -chloride enthält.

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   ¹I. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkylenoxid-Kondensationsprodukt Polyäthylenglykol enthält.
5. 5. Waschmittel nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargwicht von 2500 bis 20000 enthält.
6. 6. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bx3 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als wasserlösliches Mischpolymerisat das Natriumsalz eines Mischpolymerisates au3 Maleinr säureanhydrid und Vinylmethyläther enthält.
7. 7. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein gegen Härte verursachende. Mineralionen empfindliches Detergens enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von empfindlichem Detergens zu unempfindlichem Detergens höchstens 4:1 und die Gesamtmenge an Detergentien weniger als 30 Gew.-Ji beträgt.
8. 8. Waschmittel nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet,

   daß es als gegen fiärte verursachende Mineralionen empfindein
   liches Detergens/wasserlösliches Salz eines linearen Alkylbenzolsulfonates mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und als unempfindliches Detergens ein Kondensationsprodukt eines Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen mit 3 bis 15 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von linearem Alkylbenzolsulfonat zu dem Kondensationsprodukt aus Alkohol und Äthylenoxid 3:1 bis 1:1 beträgt.
9. 9. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Alkylenoxid-Kondensationsprodukt in Mengen von 1 bis 2 Gew.-jt enthält.

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   2U1819
10. 10. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß es das Mischpolymerisat au3 Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung in Mengen von 1 bis 2 Gew.-J enthält.
11. 11. Waschmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es das gegen Härte verursachende Mineralionen unempfindliche Detergens in Mengen von 10 bis 20 Gew.-Jf enthält.
12. 12. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkylenoxid-Kondensationsprodukt ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2500 bis 20000 und als Mischpolymerisat ein Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethylather enthält.

    Für: Procter & Gamble ETC-

    StrombeekrBever / Belgien

    Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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