DE2441819C2 - Waschmittel mit niedrigem Phosphatgehalt - Google Patents

Description

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyäthylenglykol mil einem Durchschnittsmolekuiargewicht von 2500 bis 20 000 enthält.

3. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Polyäthylenglykol in Mengen von 1 bis 2 Gew.-% enthält.

Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen beschriebene Waschmittel mit niedrigem Phosphatgehalt und befriedigender Reinigungswirkung.

Waschmittel, welche hauptsächlich zum Waschen von stark verschmutzten Geweben bestimmt sind, enthalten normalerweise zwei wesentliche P-estandteile, nämlich einen Gerüst- oder Aufbaustoff und ein Detergens. Der Gerüststoff dient hauptsächlich dazu, die Mineraiionen, die die Wasserhärte bewirken, z. B. Kalzium und Magnesium, welche normalerweise In Leitungswasser und beschmutzten Geweben gefunden werden, zu binden. Dieses »Binden« solcher Ionen kann durch Einbau eines Chelat-bildenden Gerüststoffes, z. B. Natriumtrlpolyphosphat, oder eines Niederschlag-bildenden Gerüst- oder Aufbaustoffes, z. B. Natriumcarbonat, in das Waschf.iittel erreicht werden. Unabhängig von der Art des eingesetzten Gerüststoffes ist der Endeffekt der gleiche. Das heißt die Härte verursachenden Mineraiionen werden wirksam aus der Waschlösung »entfernt«. In Abwesenheit von Gerüststoffen reagieren die Härte verursachenden Mineralionen mit dem Detergens und dem Schmutz. Solche Reaktionen sollen vermieden werden, da die Wirksamkeit und Waschkraft des Waschmittels herabgesetzt wird, und da weiterhin ein unerwünschtes unlösliches Produkt entsteht, welches sich auf den zu waschenden Geweben absetzen kann.

Bekanntlich stellen die Phosphate, insbesondere Natr mtrlpolyphosphat gute Gerüststoffe dar, die allgemein in der Waschmittelindustrie eingesetzt werden. Wenn ein solcher Gerüststoff in genügenden Mengen eingesetzt wird, schließt er die Härte verursachenden Mineraiionen einer Waschlösung wirksam durch Chelatbildung ein. Darüber hinaus hat er weitere nützliche, sekundäre Funktionen. Zum Beispiel wird durch diese Phosphate Tonschmutz wirksam entfernt, sie tragen dazu bei, den Schmutz in der Lösung von dem Gewebe und von den gereinigten Geweben fernzuhalten, und sie puffern den pH-Wert der Waschlösung auf den gewünschten alkalischen Wert. Die Menge an Phosphat, welche In einem Waschmittel benötigt wird, wird teilweise durch die Wasserhärte des benutzten Wassers bestimmt. Zum Beispiel haben einige Gebiete der Erde sehr hartes Wasser (um 2.5 mMol Kalzium pro Liter). In diesen Gebieten muß eine relativ große Menge Gerüststoff eingesetzt werden, um alle Härte verursachenden Mineralionen zu binden. Da ein Waschmittel jedoch auf einem möglichst großen Markt verkauft werden soll, wird es normalerweise so zusammengesetzt, daß es In hartem und weichem Wasser voll wirksam ist. Waschmittel enthalten somit bis zu 65 Gew.- b Natriumtripolyphosphat und selten weniger als 25 Gew.-%. Solche Waschmittel mit hohem Phospnatgehalt ergeben bei ihrer Verwendung In den vorgeschlagenen Mengen ein Verhältnis von Gerüststoff zu Märte verursachenden Mineralionc.. größer als 1, und solche Waschmittel werden als voll gerüststoffhaltlge Waschmittel angesehen.

Phosphate sind bewährte Gerüstsloffe, mit welchen befrledife'.nde Ergebnisse erzielt wurden. In letzter Zeit stehen sie jedoch immer mehr unter Kritik, da sie möglicherweise schädlich.; Einflüsse auf die Umwelt haben können. Da die Phosphate Nährstoffe sind, wird befürchtet, daß ein Einbringen von Phosphaten In die natürlichen Wasserläufe ein übermäßiges Wachstum von Pflanzenorganlsmen bewirken könnte. Diese Pflanzen können übermäßige Mengen an Sauerstoff aus dem Wasser verbrauchen, so daß Fische nicht mehr genug Sauerstoff vorfinden. Da somll die Phosphate möglicherweise schädliche Einflüsse auf die Umwelt haben können, wurden Versuche unternommen, die Phosphate In Waschmitteln zu ersetzen oder Ihren Gehalt herabzusetzen. Diese Versuche waren sehr schwierig, da die Phosphate viele Funktionen In den Waschmitteln erfüllen. Der vollständige Ersatz eines Phosphatgerüststoffes durch einen anderen Gerüs'.stoff, der sowohl Im Hinblick auf die Umwelt als auch für den Menschen sicher lsi. ohne Herabsetzung der Waschkraft oder Reinigungswirkung hat noch keine komplett befriedigender. Resultate ergeben. Fin einfaches Herabsetzen des Phosphatgehaltes der Waschmittel führie, wie vorauszusehen war, zu einer unannehmbaren Herabsetzung der Reinigungswirkung.

Aus den US-PS 25 43 744. 27 44 874. 28 75 153, 35 20 925. 35 83 091 und 36 19 119 sind Waschmittel ohne Phosphat oder mil niedrigem Phosphatgehalt bekannt. In denen als Detergentien wassc-lüsllche organische Detergentien eingesetzt werden, welche gegen Härte verursachende Mineralionen, die normalerweise In Waschlösungen vorhanden sind, unempfindlich sind. Obschon einige dieser Waschmittel einigermaßen befriedigende Resultate ergaben, besteht doch Immer noch eine Nachfrage nach Waschmitteln mit niedrigem Phosphalgehalt und befriedigender Rclnigungswlrkung.

Aus der DE-OS 22 64 302 sind pulverförmige Waschmittel bekannt, die u. a. 20 bis 65% Gerüststoffe, z. B. Phosphate, 7 bis 30* nichtionische Detergentien und 0,1 bis 5% Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen oder Methylvinyläther enthalten. Durch die Zugabe dieser Mischpolymerisate und bestimmter Seifen soll das Schattgewicht des sprühgetrockneten Waschmittels kontrolliert werden. Als nichtionische Detergentien können z. B. Mischpolymerisate von Äthylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden. Das Problem > einer verschlechterten Reinigungswirkung durch Verringerung des Phosphatgehaltes auf maximal 20% wird in der DE-OS 22 64 302 nicht angesprochen.

Aus der DE-OS 20 00 790 sind kömige oder pulverförmige Wasch- und Reinigungsmitte! bekannt, die u. a. O bis 50% an anionischen, nichtionischen oder ampholytischen Detergentien, z. B. Fettaikoholpolyglykoläthersulfate, 10 bü 80% an anorganischen Gerüststoffen, z. B. Tripolyphosphate und 0,1 bis 8% an Mischpolymerisaten w aus Maleinsäureanyhdrid und Äthylen oder Methylvinyläther enthalten. Die in diesen bekannten Waschmitteln weiterhin enthaltenen Enzyme sollen durch die genannten Mischpolymerisate stabilisiert werden. Als nichtionische Detergentien können z. B. Mischpolymerisate von Äthylenoxid und Propylenoxid eingesetzt wenden. Das Problem einer verschlechterten Reinigungswirkung durch Verringerung des Phosphatgehaltes auf maximal 20% wird auch in der DE-OS 20 00 790 nicht angesprochen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Waschmittel mit einem Gehalt von

(a) 10 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen Phosphat-Gerüststoffsalzes,

(b) 3 bis 30 Gew.-% eines gegen Härte verursachende Mineraiionen unempfindlichen Detergens, und

(c) 0,5 bis 3 Gev.'-X eines wasserlöslichen Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung der Formel CHi=CHM, worin M ein Wasserstoffatom, einen Alkylätherrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellt, oder der wasserlöslichen Salze dieser Mischpolymerisate, bereitzustellen, die trotz des niedrigen Phosphatgehaltes eine befriedigende Reinigungswirkung auch zum Waschen von stark verschmutzten Geweben, aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Waschmittel zusätzlich -⁵

(d) 0,5 bis 3 Gew.-% eines Polyäthylenglykols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 bis 40 000 enthält.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das erfindungsgemäß eingesetzte Polyäthylenglykol in Kombination mit dem Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und der Vinylverbindung die Reinigungswirkung der -'" Waschmittel mit e'nem geringen Phosphatgehalt von 10 bis 20 Gew.-% derart verbessert, daß sie der Reinigungswirkung von voll gerüststoffhaltlgen Waschmitteln entspricht. Dieser Befund war besonders überraschend, weil Polyäthylenglykole im Gegensi.z zu den Mischpolymerisaten aus Äthylenoxid und Propylenoxid keine oberflächenaktiven Stoffe darstellen.

Nachstehend beziehen sich die Prozi .iangaben auf das Gewicht, falls nichts anderes vermerkt ist. '⁵

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyäthylenglykoie sind Homopoly.mere von Äthylenoxid und weisen die folgende allgemeine Formel auf: HOCH₂(CH₂OCH₂)„CHjOH, worin π die durchschnittliche Anzahl der Oxyäthylengruppen darstellt. Solche Verbindungen haben ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 40 000. vorzugsweise zwischen 2500 und 20 000. Diese Verbindungen sind gut bekannt und wurden schon in verschiedenen Industrieanwendungen eingesetzt. Die Polyäthylenglykole sind Im Handel erhältlich; ein sehr bekanntes ■»" Handelsprodukt Ist ein Äthylenglykolpolymerlsat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht um 4000. Andere Handelsprodukte haben ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 40 000, vorzugsweise zwischen 2500 und 20 000.

Die Polyäthylenglykole werden In Mengen von 0,5 bis 3%, vorzugsweise von 1 bis 2%, bezogen auf das Waschmittel eingesetzt. Bei Mengen unterhalb 0,5% wird eine unbefriedigende Reinigungswirkung, besonders ■>< mit Bezug auf Tonschmutzentfernung erhalten. Ein Zusatz von Polyäthylenglykolen größer als 1% führt zu keiner Verbesserung der Ergebnisse und wird deshalb vermieden.

Als Phosphat-Gerüststoffsalze können erfindungsgemäß alle Phosphate eingesetzt werden, welche sich In der Waschmittelindustrie als brauchbar erwiesen haben, z. B. wasserlösliche Alkalimetallphosphate oder -polyphosphate, welche normalerweise eingesetzt werden. Spezifische Beispiele solcher Salze sind Natrium- und Kalium- '" tripolyphosphate, -pyrophosphate und -hexametaphosphate. Geeignete Beispiele für organische t'hosphatgerüststoffe sind die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammonlumpolyphosphonate. Die Polyphosphonate umfassen die Natrium- und Kaliumsalze von Äthylendiphosphonsäure, Natrium- und Kaliumsalze von Äthan-l-hydroxy-l.l-diphosphonsäure und Natrium- und Kaliumsalze von Äthan-U^-irlphosphonsäure. Weitere Beispiele umfassen die wasserlöslichen (Natrium, Kalium, Ammonium und substituiertes Ammonium, " z. B. Mano-, Di- und Trläthanolammonlumkatlonen) Salze von Äthan^-carboxy-U-diphosphonsäure, Hydroxymethandiphosphonsäure, Carbonyldlphosphonsiiure, Äthan-l-hydroxy-l.U-trlphosphonsäure, Äthan-2-hydroxy-1,1.2-triphosphonsäure, Propan-l.l^.S-tetraphosphonsäure, Propan-l,1.2,3-tetraphosphonsäure und Propan-1,2.2,3-tetraphosphonsäure. Natriumtripolyphosphat wird als Phosphatgerüststoff bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten 10 bis 20 Gew-%, vorzugsweise 10 bis 18 Gew.-% des Phos- "' phatgerüststöffsal/es. Waschmittel mit einem Phosphatgehalt unterhalb 10 Gew.-% sind nicht befriedigend, da die Reinigungswirkurig zu gering Ist.

Das organische wasserlösliche Detergens. welches gegen Hiirte verursachende Mineraiionen unempfindlich ist. ist ein anionisches, nichtionisches, ampholytisches oder zwittcrlonisches Detergens. Der Ausdruck »gegen Harte verursachende Mineraünnen unempfindlich« gibt an, daß die Waschkraft des Detergens durch die Anwesenheit ^(l< von Hiirte verursachenden Mineralionen, hauptsächlich Kalzium und Magnesium, nicht wesentlich beeinflußt wird. Durch einen einfachen Versuch kann festgestellt werden, ob ein Detergens gegen Härte verursachende Mineraüonen unemiifindlich si. Hier/u wird ein Dctcrjicns in stöchlometrlschcr Menge (bezogen auf die Hiirte

verursachenden Mineralionen) in Wasser mit einem Härteäquivalent von 1 mMo! pro Liter, ausgedrückt als CaCOj, gegeben. Falls sich kein mit dem nackten Auge sichtbarer Niederschlag bildet, wird das Detergens als gegen Härte verursachende Mineralionen unempfindlich angesehen.

Beispiele für geeignete Detergentien, welche gegen Härte verursachende Mineralionen unempfindlich sind, werden nachstehend beschrieben.

Anionische organische Detergentien, welche eingesetzt werden können, umfassen die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von «-sulfonierten Fettsäureestern, wobei die Ester IS bis 25 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Detergentien haben die folgende Formel:

H O

i Il

R₁-C-C-OR₂

SO₃M

worin R, ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (welche mit den beiden folgenden Kohlenstoffatomen eine Fettsäuregruppe bilden); R₂ ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und M ein salzbildendes Kation bedeuten.

Das salzbildende Kation M in der obigen Formel ist ein wasserlöslich machendes Kation und kann z. B. ein Alkalimetallkation, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation sein. Spezifische Beispiele für substituierte Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen sowie q!i-.:ernäre Ammoniumkaiionen, wie z. B. Teirameihyiammonium- und Dimcthyipipefidirüurnkationen sowie vor: Alkylarniner·. wie Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin und Gemischen daraus abgeleitete Kationen.

Spezifische Beispiele dieser Detergentien sind die Natrium- und Kaliumsalze derjenigen Ester, bei denen R₂ eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylgruppe bedeutet und die Fettsäuregruppe (Ri plus die beiden folgenden Kohlenstoffatome in der obigen Formel) von L?:urin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Falmitolein-, Olein- oder Linoleinsäure oder Gemischen daraus abgeleitet ist. Ein bevorzugtes Estersalz ist das Natriumsalz des Methylesters der ar-sulfonierten Talgfettsäure, wobei der Ausdruck Talg eine Kohlenstoffkette mit etwa der folgenden Zusammensetzung bezeichnet: 2,5% C,₄, 28% C₁₆, 23% C₈, 2% Palmitolein, 41,5% Olein und 3% Linolein (wobei die drei erstgenannten Fettsäuren gesättigt sind).

Weitere Beispiele für geeignete Salze ar-sulfonierter Fettsäureester, welche eingesetzt werden können, sind die Ammonium- und Tetramethylammoniumsalze von Hexyl-, Ortyl-, Äthyl- und Butylestern a-sultonleiter Tridecansäure, die Kalium- und Natriumsalze von Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylestern ct-sulfonierter Pentadecansäure und die Natrium- und Kaliumsalze von Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylestern sr-sulfonierter Margarinsäure sowie die Lithium- und Ammoniumsalze von Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylestern sr-sulfonierter Nonadecansäure. Die Salze ar-sulfonierter Fettsäureester sind in der US-PS 32 23 645 beschrieben.

Eine weitere Klasse von geeigneten anionischen organischen Detergentien umfaßt Salze von 2-Acyloxy-alkan-1-sulfonsäuren mit der folgenden Formel:

Il

OCR₂

R₁-CH-CH₂SO₃M

worin R\ ein Alkylrest mit 9 bis 23 Kohlenstoffatomen (welche mit den beiden folgenden Kohlenstoffatomen eine Alkangruppe bilden); R₂ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und M ein salzbildendes Kation wie vorstehend beschrieben ist.

Spezifische Beispiele für /i-Acyloxy-alkan-1 -sulfonate bzw. 2-Acyloxy-alkan-l-sulfonate, welche erfindungsgemäß eingesetzt werden können und unter Haushaltswaschbedinaungen sehr gute Reinigungswirkungen liefern, sind das Natriumsalz von 2-Acetoxy-tridecan-l-sulfonsäure, das Kaliumsalz von 2-Propionyloxy-telradecan-lsulfonsäure. das Lithiumsalz von 2-Butanoyloxy-tetradecan-l-sulfonsäure, das Natriumsalz von 2-Pentanoyloxypeniadecan-1-sulfonsäure, das Ammoniumsalz von 2-Hexanoyloxy-hexadecan-l-sulfonsäure, das Natriumsalz von 2-Acetoxy-hexadecan-l-sulfonsäure, das Dlmethyldrrmo..iumsalz von 2-Heptanoyloxy-tridecan-l-sulfonsäure, das Kalli:msalz von 2-Octanoyloxy-tetradecan-l-sulfonsäure, das Dimethylplperldlnlumsalz von 2-Nonanoyloxy-tetradecan-1-sulfonsäure, das Natriumsalz von 2-Acetoxy-heptade>.an-l-sulfonsäure, das Uihiumsalz von 2-Aceioxy-octadecan-l-sulfonsäure. das Dimethylaminsalz von 2-Acetoxy-octadecan-l-sulfonsäure, das Kaliumsalz von 2-Acetoxy-nonadecan-l-sulfonsäure, das Natriumsalz von 2-Acetoxy-unkosan-l-sulfonsäure, das Natriumsalz von 2-Propionyloxy-dokoian-l-sulfonsäure und deren Isomere

Bevorzugte /i-Acyloxy-alkan-l-sulfonaisalze sind die Alkallmetallsalze von /i-Acetoxy-alkan-l-sulfonsüure. welche der obigen Formel entsprechen, wobei Ri einen Alkylresi mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt; diese Salze werden bevorzugt, da sie leicht erhältlich sind und sehr gute Wascheigenschaften aufweisen. Typische Beispiele der /?-Acetox>--alkansulfonate sind in der BE-PS 6 50 323 beschrieben. Auch die US-PS 20 94 451 und 20 86 215 beschreiben verschiedene Salze von /i-Acetoxy-alkansulfonsäuren.

Weitere synthetische anionische Detergentien, welche gemäß der Erfindurs eingesetzt werden können, sind die Alkyläthersultatc. Diese Verbindungen haben die Formel: RO(C:H₄O),SO)M, in welcher R ein Alkyl- oder Alkcnylrest mit IO b's 20 Kohlenstoffatomen, .v eine Zahl zwischen 1 und 30 und M ein salzbildendes Kaiion, v.i-2 vorstehend beschrieben, darstellt.

Die Alkyliithcrsulfale sind Kcndcnsnilonsproduklc von Athylenoxid und einwertigen Alkoholen mit H) bis 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise hat R 14 his 18 Kohlcnsiol'fatome. Die Alkohole kiinnen von Fetten abgcleitel sein, ι. B. Kokosnuflöl oder Tislg, oder es können synthetische Akohole sein, l.aurylalkohol und von Talg abgeleitete gcnidkcitige Alkohole werden bevorzugt. Solche Alkohole werden mit I bis 30, vorzugsweise 3 bis 6, Molantcllen Athylenoxid zur Reaktion gebracht, und das erhaltene Gemisch von Alkyliuhcrn mit ζ. B durchschnittlich 3 bis 6 Mol Athylenoxid pro Mol Alkohol wird sulfatiert und neutralisiert.

Spezifische Beispiele für AlkyliHhcrsulfate sind Nairiumkokosnußalkyl-aihylcnglykoläthcrsulfat. Natriumtulgalkyl-lrlilthylcnglykoläthcrsulfat, Lithium -tulgalky I -tri.it hylenglykolathersulfat. Natrium-talgalky l-hexaoxy-Uthylensulfat und Ammonlumteiradccyl-octaoxyathylensulfat.

Bevorzugt wegen Ihrer sehr guten Wascheigenschaften und der leichten Zugänglichkeit sind die Alkalimetallkokosnuß- und -talgalkyl-oxyathylenilther-sulfate mit durchschnittlich I bis IO Oxyäthyieneinheiten. Die Alkyiathersulfate sind In der US-PS 33 32 876 beschrieben.

Eine bevorzugte Klasse von anlonlschcn organischen Detergentien sind die /i-Alkyloxyalkansulfonate mit der folgenden allgemeinen Formel:

ι·* OR₂H

R₁ — C — C — SO₃M

I I

H H -^:;

in welcher Ri eine geradkettige Alkylgruppc mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Rj eine Alkylgruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen und M ein salzblldendes Kation, wie vorstehend beschrieben, darstellen.

Spezifische Beispiele für /J-Alkyloxyalkansulfonate bzw. 2-Alkyloxy-alkan-l-sulfonate, welche erflndungsgemaß eingesetzt werden können, um bessere Reinigungswirkung und bessere Weißgrade unter Haushaltswäsche -' bedingungen zu erhalten, sind Kallum-Zi-metnoxydecansuifonai, Natrium-zi-metnoxy-triuecansulfoinii, Kalium-/i-athoxytetradecyl-sulfonat, Natrium-ß-isopropoxyhexadecylsulfonat, Lithlum'/j-t-butoxy-tetradecylsulfonat, Natriunv/J-methoxyoctadecylsulfonat und Ammonium-/i-n-propoxydodecylsulfonat.

Weitere geeignete anionische Detergentien, welche erflndungsgerwaß eingesetzt werden können, sind die Olefinsulfonate mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen. Der Ausdrucx »Oleflnsulfonate« bezeichnet Verbindungen, ■'" welche durch Sulfonierung von ar-Olefinen mit nicht komplexgebundenem Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisation des sauren Reaktionsgemisches unter Bedingungen, unter welchen die in dem Reaktionsmedium entstandenen Sultone zu den gewünschten Hydroxy-alkansulfonaten hydrolysiert werden, erhalten werden. Das Schwefeltrioxid kann In flüssiger Form oder als Gas eingesetzt werden und wird normalerweise durch inerte Verdünnungsmittel, z. B. flüssiges SOj oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wenn es In der flüssigen Form '^? gebraucht wird, oder durch Luft, Stickstoff oder gasförmiges SOj, wenn es In Gasform eingesetzt wird, verdünnt.

Die 2-Üiefine, von weichen die Oiefinsuifonaic abgcicüei sind, sind Monoolefine mit 12 bis 24 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise 15 bis 16 Kohlenstoffatome. Vorzugswelse sind es geradkettige Olefine. Beispiele geeigneter 1-Olefine sind 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Elcosen und 1-Tetracosen. ⁴"

Zusatzlich zu den Alkensulfonaten und einem Teil der Hydroxyalkansulfonate können die Olefinsulfonate geringe Mengen an anderen Verbindungen, z. B. Alkendisulfonate, enthalten, und dies In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, den eingesetzten Mengen der Reaktionspartner sowie der Natur der eingesetzten Olefine und den Verunreinigungen in den Ausgangsolefinen als auch den Nebenreaktionen während des Sulfonierungsprozesses.

Verschiedene bekannte nichtionische organische Detergentien können erfindungsgemäß eingesetzt werden, insbesondere deshalb, well alle diese Detergentien gegen Härte verursachende Mineralionen unempfindlich sind. Die US-PS 33 08 067 beschreibt spezifische Beispiele für geeignete nichtionische Detergentien.

Ampholytische Detergentien, welche eingesetzt werden können, können als Derivate von aliphatischen sekundären und tertiären Aminen, in welchen der aliphatische Rest eine gerade oder verzweigte Kette aufweist und ⁵⁽⁾ wobei einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wasserlöslich machende Gruppe, z. B. eine Carboxyl-, Sulfonat- oder Sulfatgruppe enthält, beschrieben werden. Diese Detergentien haben die folgende allgemeine Formel:

R₂

R₁-N-CH₂-RjZM

worin R; einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, Rj einen Alkylenrest mit i bis 4 Kohlenstoffatomen, Z einen Carboxyl-, Sulfonat- oder Sulfat- w rest und M ein salzbildendes Kation darstellen. Beispiele solcher Verbindungen sind Natrium-3-dodecylaminopropionat, Natrium-S-dodecylaminopropansulfonat, N-Alkyltaurine wie z. B. jene, welche durch Reaktion von Dodecylamin mit Nstrium-isothionat gemäß der US-PS 36 58 072 hergestellt werden, Natriumsalze von höheren N-Alkyl-asparaginsäure, z. B. jene, welche nach der US-PS 24 38 091 hergestellt werden, und ein Aikylimidazolinlum-betain, welches in der US-PS 25 28 378 beschrieben ist.

Geeignete zwitterionische synthetische Detergentien können ais Derivate von aliphatischen quaiernären Sulfonium- und Ammoniumverbindungen, in welchen die aliphatischen Reste gerade oder verzweigte Ketten aufweisen und einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wasserlöslich

machende Gruppe. /. B. einen Carboxyl-, Sultanat- oder Sulfatrest enthiilt. beschrieben werden. Diese Verbindungen können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

worin '(, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, 0 bis IO Äthylenoxideinheilen und 0 bis I Glyceryleinheiten darstellt, Y ein Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom und Rj eine Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppe ml! 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, .v gleich 1 ist, wenn Y Schwefel bedeutet und λ eleich 2 Ist, wenn Y Phosphor oder Stickstoff bedeutet. Ri eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und Z eine Carboxylat-, Sultanat-, Sulfat-, Phosphonat- oder Phosphatgruppe ist.

Besonders bevorzugte Verbindungen dieser Art sind 3-(N.N-Dimethyl-N-hexadecylammonlo)-propan-l -sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-irldecylammonlo)-2-hydroxypropan-l-sulfonat, da sie auch im kalten Wasser sehr gute Wascheigenschaften aufweisen.

Die Alkylgruppen, welche In diesen Detergentien enthalten sind, können geradkettig oder verzweigt sein, sind ^:i

jedoch vorzugsweise geradkettig und gesättigt. Gegebenenfalls können auch ungesättigte Gruppen vorhanden sein ■

Die Menge an Dctergens In den Waschmitteln der Erfindung betrügt 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel, vorzugsweise werden 10 bis 20 Gew.-% Detcrgens, bezogen auf das Waschmittel, eingesetzt. ;

Zusätzlich kann ein Detergens, welches als empfindlich gegen Härte verursachende Mineralionen angesehen wird, mit den vorstehenden Detergentien vermischt werden unter der Bedingung, daß das gemischte Detergentlensystem insgesamt gemäß vorstehender Definition gegen Härte verursachende Mlnerallonen unempfindlich Ist Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis von empfindlichen zu unempfindlichen Detergentien im allgemeinen höchstens 4: 1, vorzugsweise bis 3: 1. Von den verschiedenen bekannten wasserlöslichen organischen, gegen Härte verursachende Mlnerallonen empfindlichen Detergentien können alle benutzt werden. Der Gesamtgehalt an wasserlöslichen organischen, gegen Härte verursachende Mineralionen unempfindlichen und empfindlichen Detergentien muß weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, betragen. Ein besonders bevorzugtes Detergensgemlsch Ist ein Gemisch aus einem wasserlöslichen Salz eines linearen Alk» benzolsulfonates mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen Im Alkylrest und einem Kondensationsprodukt eines Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und 3 bis 15 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol In einem Gewlchtsverhültnis von 3 : 1 bis 1 : 1.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Waschmittel ist das wasserlösliche Mischpolymerisat von Maleinsäureanhydrid und einer Vlnylverblndung der Formel CH₂ = CHM, worin M ein Wasserstoffatom, einen Alkylätherrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellt, sowie die wasserlöslichen Salze dieser Mischpolymerisate. Das Molekulargewicht dieser Mischpolymerisate kann In relativ weiten Grenzen schwanken, unter der Bedingung, daß das Mischpolymerisat wasserlöslich Ist. ⁼

Ein Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht zwischen 5000 und 1000 000, vorzugsweise 10 000 und \.

350 000 führt zu befriedigenden Ergebnissen. Die Mischpolymerisate haben ein Monomerverhältnls von unge- ,'.

fähr 1:1. Spezifische Beispiele für geeignete Mischpolymerisate sind solche von Maleinsäureanhydrid und J₁

Vinylmethyläther sowie von Maleinsäureanhydrid und Äthylen. ?J

Das Natriumsalz eines Maleinsäureanhydrld-Vinylmethyläther-Mlschpolymerisates mit einem Molekularge- *

wicht von etwa 250 000 wird bevorzugt. "^!

Um eine geeignete Reinigungswirkung zu erzielen, muß die Menge an dem Mischpolymerisat 0,5 bis 3 % des Waschmittels aasmachen. Falls das Mischpolymerisat weniger als 0,5% des Waschmittels darstellt, wird eine ungenügende Reinigungswirkung erhalten. Bei einem Gehalt des Malelnsäureanhydrld-Vlnylverblndung-Mlsch- j.

polymerisates oberhalb 3% wird keine Verbesserung der Reinigungswirkung in dem erfindungsgemäßen Wasch- Vj

mittel erhalten. Vorzugswelse sollte das Mischpolymerisat 1 bis 2% des Waschmittels ausmachen. f?

Zusätzlich zu den wesentlichen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Waschmittel können diese Waschmittel jh

wahlweise auch andere Waschmittelbestandteile enthalten. Beispielswelse können die Waschmittel größere U

Mengen an zusätzlichen Bestandteilen, welche allgemein In Waschmitteln eingesetzt werden, enthalten, wie I

z. B. Peroxidblelchmittel und Aktivatoren für dieselben, Schaumverbesserer wie Alkanolamide, Schaumregler |

wie hydrierte Fettsäuren, Silikone, vorzugsweise mit sllanlertem Siliziumdioxid und Seifen. Geringe Mengen an |

Zusätzen, wie Antitrübungsmittel, Farbstoffe, Puffer, Riechstoffe, Mittel, weiche ein Wiederabsetzen des I

Schmutzes vermelden, Fluoreszierstoffe, können auch eingearbeitet werden. Vorzugsweise enthalten die erfln-

dungsgemäßen Waschmittel 10 bis 45% an organischen und/oder anorganischen Salzen ausgewählt aus Alkali- f.

metallkarbonaten, Alkalimetallbikarbonaten, Alkalimetallsilikaten mit einem Verhältnis SiO₂: Na₂O zwischen Ä

3 : 1 und 1,5 : 1, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarboxylaten, -sulfalen und -Chloriden. Besonders bevorzugt g

werden 1 bis 15% Natriumsilikate mit einem Verhältnis SiO₂: Na₂O zwischen 3: 1 und 1,5 : 1 und 5 bis 40% |

Natriumsulfat in das erfindungsgemäße Waschmittel eingearbeitet. Auch 5 bis 35% Peroxidbleichmitte! können j|

in besonders bevorzugte Waschmittel eingearbeitet werden. I

Die erfindungsgemäßen Waschmittel werden in jeder geeigneten Form hergestellt, z. B. als Flüssigkeiten, fi

Pasten oder Granulat. Besonders bevorzugt sind körnige Waschmiitel. Solche Waschmittel eignen sich beson-

ders zum Reinigen von stark verschmutzten Geweben. %

Die Waschmittel der Erfindung können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch Zerstäubungstrocknung hergestellt. Hierzu werden das Phosphatgerüststoffsalz, das Polyäthylenglykol, das Detergens, das Maleinsäureanhydrid-Vinylverbindung-Mfschpolymerisat und Wasser in einem 2'ubringer

—	16,0%	32,0°/,
12,0%	12,0%	12,0°'<
4,0%	4,0%	2,0°/,
1,0%	1,0%	-
1,0%	1,0%	-
4,0%	4,0%	4r0°/<
6,0%	6,0%	6,0°<
0,4%	0,4%	0,4°/,
32,0%	32,0%	32,0°/
15,0%	15,0%	9,0"/,
Rest	Rest	Rest

vermischt. Diese wiißrige A'.lischKimmung hai einen Feststoffgehalt von ungefähr 60 his 75%, und die Temperatur Im Zubringer liegt bei ungefiihr 70 bis 90'C. Eine solche Aufschlämmung wird In einen bekannten ZersUtubungstrockcnlurm gepumpt, in welchem die Aufschlämmung zerstäubt und mit erwärmter Luft in Berührung gebracht wird. Das resultierende, durch Zerstäubung getrocknete l'rodukt Ist körnig und weist einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 10% auf.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1
Die folgenden Waschmittel wurden hergestellt:

Waschmittel
ABC

Natriumpyrophosphat 18,0%

Natriumtripolyphosphat

Natriumsalz von linearem Cn-Alkylbcnzolsulfonat

Talgalkohol äthoxyliert mit durchschnittlich 11 Mol Äthylenoxid

Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 6000)

Natriumsalz von Maleinsäureanhydrid-Vinylmethyläther-Mischpolymerisat (Molekulargewicht = 250 000)

Gemisch aus Cn- bis C₂₂-Fettsäuren

Natriumsilikat (SiO₂ : Na₂O = 2,0)

Natriumcarboxymethylcellulose

Natriumperborattetrahydrat

Natriumsulfat

verschiedene Bestandteile (Aufheller, Riechstoffe, Wasser)

Die Waschmittel A und B sind Beispiele für erfindungsgemäße Waschmittel. Das Waschmittel C ist ein voll gerüststoffhaltiges Waschmittel mit hohem Phosphatgehalt und befriedigender Reinigungswirkung. Jedes Waschmittel wurde getestet. Indem verschmutzte Gewebe In einer Trommelwaschmaschine gewaschen wurden. !!Qg eines jeden Waschmittel wurde.", !n die Maschine, weiche 20 Liter Wasser bei einer Härte von 3 bis 4 mMol enthielt, gegeben. Dadurch wurde ein Verhältnis von Gerüststoff zu den Härte verursachenden Mineralionen von 0,7: 1; 0,7: 1 bzw. 1,4: 1 für die entsprechenden Waschmittel A, B bzw. C erhalten. Verschmutze Gewebebündel wurden In zwei Hülften aufgeteilt, wobei eine Hälfte mit dem Waschmittel C und die andere ⁴" Hälfte entweder mit dem Waschmittel A oder B gewaschen wurde. Verschiedene Experten untersuchten v._,uell die gewaschenen Bündel. Lie mit dem Waschmittel C gewaschenen Gewebe wurden als »Standard« bezeichnet. Den anderen gewaschenen Geweben wurden Plus- oder Minus-Werte zuerkannt In Abhängigkeit des Reinigungsgrades mit Bezug auf den »Standard«. In den obigen Testversuchen wurden die Waschmittel A, B und C alle als »Standard« bezeichnet, womit angezeigt wird, daß die Reinigungswirkungen der 3 Waschmittel im ⁴> wesentlichen gleich waren.

Beispiel 2

Bei Testversuchen nach der Arbeitswelse von Beispiel 1 mit den Waschmitteln A und B, jedoch ohne das ^S(l Polyäthyienglykol und das Maleinsäureanhydrid-Vinylmethyläther-Mischpolymerlsat (ersetzt durch Natriumsulfat) wurden die Waschmittel als - 2 bewertet. Dies gibt an, daß die damit gewaschenen Gewebe wesentlich weniger rein waren als identische verschmutzte Gewebe, welche mit dem Waschmittel C gewaschen worden waren.

Beispiel 3

Bei einer Wiederholung der Versuche des Beispiels 1, wobei jedoch das Polyäthylenglykol (ersetzt durch Natriumsulfat) in den Beispielen A und B weggelassen wurde, wurden den gewaschenen Geweben Werte von -0,5 zugeordnet. Dies gibt wieder an, daß die Reinigungswirkung der Waschmittel A und B niedriger war als ^ω jene des Waschmittels C.

Beispiel 4

Versuche mit Waschmittel·! A und B gemäß Beispiel 1 ohne Maleinsäureanhydräd-Vänyirnethyläther-Mischpolymerisat, ersetzt durch Natriumsulfat, ergab·:.! Gewebe, welche als -1,5 bewertet wurden, d.h. die Reinigungsvi-irkung war niedriger als jene des Waschmittels C.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Waschmittel mit niedrigem Phosphatgehalt und befriedigender Reinigungswirkung, enthaltend

(a) 10 bis 20 Gew.-* eines wasserlöslichen Phosphat-Gerüststoffsalzes,

(b) 3 bis 30 Gew.-% eines gegen Härte verursachende Mineralionen unempfindlichen Detergens, und

(c) 0,5 bis 3 Gew.-* eines wasserlöslichen Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung der Formel CH₂=CHM, worin M ein Wasserstoffatom, einen Alkylätherrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenviresi darstellt, oder der wasserlöslichen Salze dieser Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich

(d) 0,5 bis 3 Gew.-% eines Polyäthylenglykols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 bis 40 000 enthält.