WO2015070976A1 - Geschirrspülmittel sowie dessen verwendung - Google Patents

Geschirrspülmittel sowie dessen verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2015070976A1
WO2015070976A1 PCT/EP2014/003025 EP2014003025W WO2015070976A1 WO 2015070976 A1 WO2015070976 A1 WO 2015070976A1 EP 2014003025 W EP2014003025 W EP 2014003025W WO 2015070976 A1 WO2015070976 A1 WO 2015070976A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
composition according
sodium
formula
acid
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/003025
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Johannes Himmrich
Joachim Erbes
Stefan RIEGELBECK
Günther Schimmel
Original Assignee
Weylchem Wiesbaden Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=51897235&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2015070976(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Weylchem Wiesbaden Gmbh filed Critical Weylchem Wiesbaden Gmbh
Priority to EP14796713.7A priority Critical patent/EP3068859B1/de
Priority to ES14796713.7T priority patent/ES2693376T3/es
Publication of WO2015070976A1 publication Critical patent/WO2015070976A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0047—Other compounding ingredients characterised by their effect pH regulated compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O

Definitions

  • the present invention relates to dishwashing detergents, as well as the use of these detergents, in particular in automatic dishwashing.
  • Modern machine dishwashing detergents are subject to a large number of requirements. They are to show improved cleaning and rinsing performance, even with low-temperature cleaning operations or in cleaning operations with reduced
  • sodium aluminum silicates (zeolites) used in laundry detergents as phosphate substitutes or substitutes are for use in mechanical
  • Dishwashing detergents are not suitable.
  • alternatives to the alkali metal phosphates in dishwasher detergents are therefore in the literature a number of
  • MGDA methyl glycine diacetic acid
  • This application was therefore based on the object to provide automatic dishwashing detergent with improved cleaning and rinsing performance and good deposit-inhibiting effect.
  • Crystalline sheet silicates according to formula (1) are described, for example, in European Patent Application Laid-Open No. EP 0 164 514 A1.
  • Preferred crystalline sheet silicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 1, 9 to 3.5.
  • both delta and beta disodium disilicates are preferred, whereby beta disodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in WO 91/08171 A1.
  • Beta-disodium silicates having a molar ratio of SiO 2 / Na 2 O between 1, 9 and 3.2 can be prepared according to Japanese Patent Application Laid-Open Nos. JP 04/238809 A or JP 04/260 610 A. Also prepared from amorphous silicates, practically anhydrous crystalline alkali metal silicates of the abovementioned general formula (1), in which x is a number from 1, 9 to 2.1, can be used.
  • a crystalline sodium layer silicate with a molar ratio of SiO 2 / Na 2 O of 1, 8 to 3 is used.
  • a crystalline sodium layer silicate with a molar ratio of SiO 2 / Na 2 O of 1, 8 to 3 is used.
  • ⁇ crystalline layered disodium disilicate builder a) from varying percentages of polymorphic phases alpha, beta and delta together.
  • amorphous portions may also be present.
  • x can also be odd in commercial products.
  • 1, 9 ⁇ x> is 2.2.
  • the definitions of alpha, beta and delta disodium disilicate are known and can be found, for example, in EP 0 164 514 A1, as set forth below.
  • the dinatrum drsi tate is preferably a layered crystalline disodium disilicate which consists of at least one of the polymorphic phases of the disodium disilicate and of sodium silicates of non-layered silicate nature. Particular preference is given to using crystalline sodium layer silicates having a content of from 80 to 100% by weight of delta-disodium disilicate. In a further preferred variant, it is also possible to use crystalline sodium layer silicates having a content of 70 to 100% by weight of beta disodium disilicate.
  • Crystalline sodium layer silicates used with particular preference contain 1 to 40% by weight of alpha disodium disilicate, 0 to 50% by weight, in particular 0 to 45% by weight, of beta disodium disilicate, 50 to 98% by weight of delta disodium disilicate and 0 to 40% by weight of non-silicate sodium silicates (amorphous portions).
  • Very particularly preferably used crystalline layered sodium silicates contain 7 to 21 wt .-% alpha disodium disilicate, 0 to 12 wt .-% beta disodium disilicate, 65 to 95 wt .-% delta disodium disilicate and 0 to 20 wt .-% amorphous shares.
  • alpha-disodium disilicate corresponds to the Na-SKS-5 described in EP 0 164 514 A1, characterized by those reproduced there
  • beta-disodium disilicate corresponds to the Na-SKS-7 described in EP 0 64 514 A1, characterized by those reproduced there
  • X-ray diffraction data assigned to the delta-Na 2 Si 2 O 5 .
  • the X-ray diffraction diagrams are registered with the Joint Committee of Powder Diffraction Standards under the number 22-1396.
  • compositions according to the invention contain crystalline sodium layer silicate of the formula (1) in granulated form, and also cogranules containing crystalline sodium layer silicate and sparingly soluble metal carbonate, as described, for example, in WO2007 / 101622 A1.
  • compositions according to the invention contain crystalline sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O with y being 0 to 2.
  • the crystalline layered sodium silicates additionally contain cationic and / or anionic constituents.
  • the cationic constituents are preferably combinations of alkali metal and / or alkaline earth metal cations and / or Fe, W, Mo, Ta, Pb, Al, Zn, Ti, V, Cr, Mn, Co and / or Ni.
  • the anionic constituents are preferably aluminates, sulfates, fluorides, chlorides, bromides, iodides, carbonates, bicarbonates, nitrates, oxide hydrates, phosphates and / or borates.
  • crystalline layered sodium silicates based on the total content of SiO 2, up to 10 mol% boron.
  • crystalline layered sodium silicates based on the total content of Si0 2, up to 20 mol % Phosphorus.
  • hydrothermally prepared sodium disilicates of the formula beta-Na 2 Si 2 O 5 as described in the patent documents WO 92/09526 A1, US Pat. No. 5,417,951, DE 41 02 743 A1 and WO 92/13935 A1 ,
  • sodium layer silicates those according to WO 00/09444 A1 are particularly prefers.
  • sodium layer silicates are those according to EP 0 550 048 A1 and EP 0 630 855 A1
  • compositions of the invention may be used in addition to crystalline
  • Sodium layer silicate according to the formula (1) further water-soluble organic and / or inorganic builder.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, alkali metal silicates and polymeric alkali metal phosphates, which may be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples of these are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • amorphous sodium silicates with a molar ratio Na 2 O: S1O 2 of from 1: 1 to 1: 3.5 can be used.
  • Ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid can also be used.
  • Preferred builders or co-builders are also polycarboxylic acids, in particular the polycarboxylates obtainable by oxidation of polysaccharides or dextrins, as described in WO 93/161 10 A1, WO 92/18542 A or EP 0 232 202 A2, and polymeric acrylic acids,
  • Methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof, which einpoly-polymerized even small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality can contain.
  • the average molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids, expressed as M w is generally between 5,000 and 200,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably between 50,000 and 120,000, in each case based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has an average molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Commercial products are, for example Sokalan ® CP 5, Sokalan ® CP 10 and PA 30 from BASF.
  • copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • vinyl ethers such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene
  • terpolymers which contain two unsaturated acids and / or salts thereof as monomers and also vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate as the third monomer as water-soluble organic builder substances.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C ß -Cs-carboxylic acid, preferably a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular (meth) - acrylic acid from, wherein the second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C 2 -C 6 -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid substituted in the 2-position with an alkyl or aryl radical.
  • Such polymers can be prepared in particular by processes which are disclosed in German Patent Documents DE 42 21 381 and DE 43 00 772-beschrreben, and generally have a molecular weight between 1000 and 200,000. Further preferred copolymers are those which are described in German patent applications with the disclosure numbers DE 43 03 320 A1 and DE 44 17 734 A1 and preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate.
  • the organic builder substances can, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 wt .-% aqueous solutions are used. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • hydroxycarboxylic acids such as mono-, dihydroxysuccinic, alpha-hydroxypropionic and gluconic acid.
  • the salts of citric acid especially sodium citrate, both anhydrous trisodium citrate, and trisodium citrate dihydrate can be used.
  • compositions according to the invention When used as dishwashing agents, the compositions according to the invention exhibit pronounced detergency when, in addition to crystalline sheet silicate of the formula (1), they additionally contain builders selected from methylglycinediacetic acid or its salts, sodium polyphosphate (NTP) and / or sodium citrate.
  • builders selected from methylglycinediacetic acid or its salts, sodium polyphosphate (NTP) and / or sodium citrate.
  • Suitable bleach catalysts are preferably bleach-enhancing transition metal salts or complexes of manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium or vanadium.
  • metal salts are in particular
  • Manganese halides with the chlorides being preferred, manganese sulfates, manganese salts of organic acids such as manganese acetates, manganese acetylacetonates, manganese oxalates and manganese nitrates.
  • ligands are used which have nitrogen donor functions.
  • Preferred are OergarrgsmetaHkomplexe which as macromolecular Ligarrtfen 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN), 1, 5,9-trimethyl-1. [delta].
  • [theta] triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7- trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (MeMeTACN) and / or 2-methyl-1, 4,7-triazacyclo-nonane (Me / TACN) or bridged ligands such as 1, 2-bis (4,7-dimethyl) 1, 4,7-triazacyclo- ⁇ -1-yl) ethane (Me4-DTNE) or derivatives of the cyclam or cyclene, such as 1,8-dimethylcyclam, 1,7-dimethylcycles, 1,8-diethylcyclam, 1, 7 Diethyl, 1, 8-dibenzyl cyclam and 1, 7-dibenzyl contain, as z.
  • Me-TACD 2-methyl-1, 4,7- trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane
  • Me / TACN 2-methyl-1, 4,7-triazacyclo-nonane
  • EP 0 458 397 EP 0458 398, EP 0 549 272, WO 96/06154, WO 96/06157 or WO 2006/125517, but also manganese complexes as described in EP 1 445 305, EP 1 520 910, EP 1 557 457 and WO 201 1/095308 are known.
  • the inventive compositions comprise the bleach catalyst bis (N, N ⁇ N "trimethyl-1, 4,7-triazacyclononanes) -trioxo-dimanganese (IV) di (hexafluorophosphate) monohydrate as the Peractive ® MnTACN is available.
  • the inventive compositions contain the bleach catalyst a-Manganoxalatdi- hydrate according to the formula (3) as described in J. Soleimannejad et al., Acta Cryst. (2007) E63, m 2389 - m 2390 and which is available as Peractive ® MnOx.
  • Formula (3) corresponds to (OOC-COO) Mn (2H 2 O) (OOC-COO) Mn (2H 2 O) (OOC-COO).
  • Bleaching agents are, on the one hand, compounds which react with bleach activators to form peroxyacids which bleach much more effectively at low temperatures (e.g., ⁇ 70 ° C) than the bleaches alone.
  • Suitable bleaching agents are hydrogen peroxide and inorganic persalts, preferably percarbonates.
  • Hydrogen peroxide sodium perborate (monohydrate and tetrahydrate) and / or
  • Sodium percarbonate particularly preferably sodium perborate (monohydrate and
  • Tetrahydrate Tetrahydrate
  • sodium percarbonate Tetrahydrate
  • the one or more bleaching agents are selected from the group consisting of
  • bleaching agents are, on the other hand, compounds which act without a bleach activator. Suitable such bleaching agents are peracids or their salts. Particularly preferred peracids or peracid salts are peroxycarboxylic acids and their salts according to the formula
  • R- OO " X + wherein R is an alkyl group, aralkyl group, cycloalkyl group, aryl group or heterocyclic group, preferably a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl group, particularly preferably an alkyl group having 6 to 9 carbon atoms, and X + is a suitable
  • peroxyhexanoic acid, peroxyheptanoic acid, peroxyoctanoic acid, peroxynonanoic acid, peroxydecanoic acid and salts thereof are preferred.
  • peracids or peracid salts are peroxysulfonic acids and their salts according to the formula
  • R is an alkyl group, aralkyl group, cycloalkyl group, aryl group or heterocyclic group, preferably a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl group, particularly preferably an alkyl group having 6 to 9 carbon atoms
  • X + is a suitable counterion, preferably H + , a potassium or sodium ion.
  • peracids or peracid salts are peroxophthalic acids and their salts, phthalimino peracids and their salts, diperoxycarboxylic acids and their salts or peroxy-sulfuric acids and their salts.
  • the peracids or salts thereof selected from the group consisting of monoperoxyphthalic acid and its salts, N, N-phthaloylaminoperoxycaproic acid (PAP) and its salts, diperazelaic acid and its salts, diperdodecanedioic acid and their salts and monoperoxy-sulfuric acid and their salts, the salts preferably being selected from the sodium and / or potassium salts.
  • Monoperoxy sulfuric acid and its salts in particular, the potassium peroxy monosulfate (available under the trade name Caroat) is preferred.
  • the quantities of bleach used are generally chosen so that in the solutions of the compositions when used as automatic dishwashing detergent during the rinsing process between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5000 ppm of active oxygen are present.
  • the amount of the one or more Blerchkatalysatoren in the inventive composition s from 0.01 mmol to 25 mmol, preferably 0.1 mmol to 2 mmol
  • compositions according to the invention contain one or more bleach activators.
  • Bleach activators are compounds which release peroxycarboxylic acids under perhydrolysis conditions.
  • compositions according to the invention preferably comprise acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenedianim (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives- in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-thazine (DADHT), acylated phenylsulfonates, in particular Nonanoyl, Isononanoyl- or Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS, ISONOBS or LOBS) or their amido derivatives (eg NACAOBS), acylated hydroxycarboxylic acids such
  • Triacetin ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran as well as acetylated sorbitol and mannitol, and acylated sugar derivatives, especially pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose as well as acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone, and N- Acetylcaprolactam, N-benzoylcaprolactam and 4-morpholinecarbonitrole.
  • PAG pentaacetylglucose
  • pentaacetylfructose pentaacetylfructose
  • tetraacetylxylose tetraacetylxylose
  • Dishwashing agents open-chain or cyclic nitrile quats, as well as the known from DE-A 44 43 177 combinations of bleach activators.
  • compositions comprise acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenedianim (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives-in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated
  • TAED tetraacetylethylenedianim
  • TAGU tetraacetylglycoluril
  • DADHT acylated triazine derivatives-in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • Phenylsulfonates especially nonanoyl, isononanoyl or lauroylbenzenesulfonate (NOBS, ISONOBS or LOBS) or their amido derivatives (eg NACAOBS), acylated hydroxycarboxylic acids such as acetylsalicylic acid or nonanoyloxybenzoic acid (NOBA) and " decanoyl oxybenzoic acid (DOBA)
  • compositions acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenedianim (TAED).
  • TAED tetraacetylethylenedianim
  • the compositions according to the invention contain TAED and one of the bleach catalysts according to the above-mentioned formula (2) and preferably in a mixing ratio of 20: 1 to 1: 1, more preferably 15: 1 to 2: 1, and most preferably 10: 1 to 3: 1.
  • the compositions of the invention contain one or more bleach activators in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 8% by weight, particularly preferably 1 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the inventive compositions.
  • compositions according to the invention comprise one or more pH regulators.
  • the compositions according to the invention preferably contain alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, alkali hydrogen carbonates, alkali metal hydroxides, in particular potassium hydroxide and
  • inorganic acids such as the mineral acids, eg. B.
  • Hydrochloric acid, and organic acids for example saturated or unsaturated mono-, di- and tricarboxylic acids and hydroxycarboxylic acids with one or more
  • Hydroxy groups e.g. Citric acid, glycolic acid, lactic acid, maleic acid,
  • compositions contain one or more pH regulators in amounts of from 1 to 40% by weight, in particular from 2 to 30% by weight, based on the total weight of the inventive compositions
  • compositions of the invention may contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants and nonionic surfactants and mixtures thereof, but also zwitterionic and amphoteric surfactants in question.
  • surfactants in particular anionic surfactants and nonionic surfactants and mixtures thereof, but also zwitterionic and amphoteric surfactants in question.
  • compositions of the invention are advantageousously, the compositions of the invention.
  • Alkyl ether carboxylates R- (0CH- 2 CH 2 ) X OCH 2 COOM contain, wherein R is a
  • Alk (en) ylrest having 12 to 18 carbon atoms and x is a number from 2 to 5.
  • the anionic surfactants can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • Anionic surfactants are preferably present in the compositions according to the invention in amounts of from 0 to 10% by weight and in particular in amounts of from 0.5 to 5% by weight.
  • Preferred nonionic surfactants in the compositions according to the invention are alkoxylated, advantageously ethoxylated and / or propoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 C atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) and 2 to 17 moles of ethylene oxide (EO) / propylene oxide (PO) are used per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl branched in the 2-position or contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates having linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and
  • degrees of ethoxylation and degrees of propoxylation given above represent statistical averages which, for a particular product, are one whole or one
  • compositions according to the invention can advantageously be alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially methyl-branched, 2-position aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms , and G represents a glycose unit having 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number which, as a variable to be determined analytically, may also be fractions, between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4. It is likewise possible for polyhydroxy fatty acid amides of the formula (VIII) to be present,
  • R 2 in the radical R 1 CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • Z is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (IX)
  • R 3 CO-NZ in the R 3 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 21 carbon atoms
  • R 4 is a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 6 to 8 carbon atoms
  • R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, preference being given to C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals
  • Z is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain has at least two Is substituted hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • Z is also here preferably by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose,
  • Compounds can then be converted, for example, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst into the desired polyhydroxy fatty acid amides.
  • nonionic surfactants either as the sole nonionic surfactant or in
  • alkoxylated preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated
  • Fatty acid alkyl esters preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide and of the fatty acid alkanolamide type may also be suitable according to the invention.
  • Total weight of the compositions according to the invention is preferably 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 8 wt .-%, particularly preferably 1 to 6 wt .-%.
  • inventive compositions according to the invention are preferably 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 8 wt .-%, particularly preferably 1 to 6 wt .-%.
  • compositions one or more enzymes selected from proteases,
  • Amylases mannases, lipases, endolases, pectinases, cellulases, pullinases,
  • Cutinases or peroxidases Proteases available-stetren-bersprelnger Liquanase ® Ultra 2.0 XL, BLAP ®, Opticlean ®, Maxacal ®, Maxapem ®, Esperase ®, Savinase ®, Purafect ®, OxP and / or Duraxym ®, of amylases, for example, Stainzyme Plus 12L, Termamyl ® Amylase LT, Maxamyl ®, Duramyl ® and / or Pruafect ® Ox, to mannases example Mannaway 4.0 L, of lipases, for example Lipex ® 100 L, Lipolase ®, Lipomax ®, Lumafast ® and / or Lipozym ®, Endolase ® at endolases example, 5000L, at pectinases example, Pectinex 3X L and / or Pectinex Ultra SPL and cellulases, for
  • the proportion by weight of the one or more enzymes in the total weight of the compositions according to the invention is preferably from 0.001 to 8% by weight, more preferably from 0.001 to 4.5% by weight and most preferably from 0.01 to 3.5% by weight. %.
  • compositions according to the invention contain crystalline sodium layer silicate of the formula (1) in the form of a compound containing crystalline sodium layer silicate of the formula (1) and an acidic component.
  • the acidic component is preferably polycarboxylates, in particular a not or only partially neutralized homo- and / or copolymer of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, polyaspartic acid, sugar carboxylic acid and / or further monomers.
  • the molecular weight of the homopolymers and the copolymers is preferably in the range of 1000 to 100,000 g / mol, more preferably 2,000 to 50,000 g / mol.
  • Particularly preferred are acrylic acid / maleic acid copolymers having a molecular weight of 4,000 to 50,000 g / mol.
  • Prefers are also copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene.
  • Sokalan TM CP 5 and PA 30 from BASF, Alcosperse TM 175 or 177 from Alco, and LMW 45 N and SP02 N from Norsohaas.
  • the weight ratio of alkaline silicate to acid Preferably, the weight ratio of alkaline silicate to acid
  • compositions according to the invention contain crystalline layered form
  • compositions of the invention may contain other components, such as
  • Electrolytes silver corrosion inhibitors, foam regulators, for example, chlorine-stable phosphoric acid esters, such as triisobutyl phosphate (defoamers TIP Clariant GmbH), or known silicones such as the SP types of the company Wacker Chemie GmbH, disintegrants, as well as dyes and fragrances.
  • chlorine-stable phosphoric acid esters such as triisobutyl phosphate (defoamers TIP Clariant GmbH)
  • silicones such as the SP types of the company Wacker Chemie GmbH
  • disintegrants as well as dyes and fragrances.
  • compositions according to the invention can both contain phosphate and be phosphate-free.
  • compositions according to the invention are phosphate-free.
  • compositions according to the invention When used as automatic dishwashing agents, the compositions according to the invention have a very good cleaning performance and are distinguished by a reduced deposit formation, in particular by reduced staining and film formation. Significant is the synergistically enhanced Rernrgüngshack the combination of crystalline layered silicate and bleach catalyst over oatmeal / chocolate stains.
  • the compositions according to the invention are preferably in the form of pulverulent, granular or tablet-like preparations in a conventional manner, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or by
  • Spray drying can be made.
  • the invention relates to a method for cleaning surfaces, in particular dishes and glasses.
  • the method comprises contacting the composition according to the invention with water and with the surface to be cleaned, in particular with dishes and glasses, and the action of the aqueous cleaning liquid formed on the surface to be cleaned.
  • the invention also relates to the use of the invention
  • Dishwashing compositions in particular as machine-made
  • Example 1 (automatic dishwashing detergent according to the invention) Composition% by weight (tel quel)
  • Example 3 (automatic dishwashing detergent without crystalline layered silicate)
  • Example 4 (automatic dishwashing detergent with sodium disilicate, amorphous) Composition% by weight (tel quel)
  • Example 5 (automatic dishwashing detergent according to the invention, sodium citrate) composition% by weight (tel quel)
  • Example 7 (automatic dishwashing detergent according to the invention.
  • composition% by weight (tel quel)
  • SKS ® 6 HD Compound of SKS-6 with acidic polycarboxylate, manufacturer WeylChem Peractive ® AN FDO C, Compound of Compound of TAED and Mn-oxalate, manufacturer WeylChem
  • Trilon ® M Trilon ® M, MGDA (Alanine, N, N-bis (carboxymethyl) -, trisodium salt) manufactured by BASF AG, Sokalan ® PA30CL, polycarboxylate, manufactured by BASF AG
  • Turbula mixer transferred. Genapol ® EP2544 was added slowly with mixing in the Turbula mixer and homogeneously mixed in the period of 10 minutes.
  • Peractive ® AN FDO C or Peractive ® MnTACN, sodium percarbonate, Blaze evity ® 100 T, Stainzyme ® 12T, optionally Sokalan ® PA30CL and optionally Trilon ® M were sequentially added and mixed homogeneously in Zeiraum 10 minutes. Cleaning performance of the formulations for automatic dishwashing compositions according to Example 1, 2 and 3
  • Dishwashers were placed in a Miele 688SC dishwasher with 4 different test soils (tea on teacups, egg yolk on one-side brushed steel sheet, oatmeal / chocolate and starch mixed on prefabricated melamine plates from CFT). With 20g of the o.g. Formulations according to Example 1, 2 and 3 cleaning tests were carried out:
  • the cleaning performance was evaluated. This was done visually on the teacups and on egg yolk soiling by weighing the plates before and after cleaning.
  • the degree of purification of the melamine plates was determined by differential whiteness measurement at 457nm.
  • Table 1 Cleaning performance of the formulations according to Example 1, 2 and 3
  • Composition but without crystalline phyllosilicate (Example 3) show a significantly lower cleaning power, especially against oatmeal / chocolate stains.
  • the glasses rinsed with the formulation-1 according to the invention have an undamaged, high-gloss surface, while those with the dishwashing agent of the formulation according to Example 4, which is characterized in that crystalline sodium disilicate was replaced by amorphous sodium disilicate rinsed glasses with lower gloss Turbidity and partly Have line corrosion effects.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Beschrieben wird eine Zusammensetzung enthaltend die Komponenten a) 10 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Builder, wobei mindestens 10 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge des oder der Builder, aus kristallinem Natriumschichtsilikat der Formel (1) bestehen Na2SixO2x+1 - y H2O Formel (1) wobei x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, b) 0,0025 bis 2,0000 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichkatalysatoren, c) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer sauerstoffhaltiger Bleichmittel, d) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren, e) 1 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer pH-Regulatoren, f) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer oberflächenaktiver Substanzen g) 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Enzyme, wobei die Mengenangaben der Komponenten a) bis g) sich auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung beziehen. Diese Zusammensetzung eignet sich hervorragend als maschinelles Geschirrspülmittel.

Description

Beschreibung
Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Geschirrspülmittel, sowie die Verwendung dieser Mittel insbesondere beim maschinellen Geschirrspülen.
An moderne maschinelle Geschirrspülmittel wird eine Vielzahl an Anforderungen gestellt. Sie sollen eine verbesserte Reinigungs- und Klarspülleistung zeigen, auch bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. in Reinigungsgängen mit verringertem
Wasserverbrauch. Besonderes Augenmerk wird auf die Trocknungseigenschaften der eingesetzten maschinellen Geschirrspülmittel gesetzt. Die Notwendigkeit eines zusätzlichen manuellen Nachtrocknens des gereinigten Geschirrs ist unerwünscht, Tropfenbildung und Rückstände auf dem behandelten Geschirr soll vermieden werden. Zudem sollen maschinelle Geschirrspülmittel umweltverträglich sein und möglichst keine Phosphathaltigen-Bestandteile, insbesondere Phosphatbuilder enthalten.
Die in Textilwaschmitteln als Phosphat-Ersatz- oder -austauschstoffe eingesetzten Natriumaluminiumsilicate (Zeolithe) sind jedoch für den Einsatz in maschinellen
Geschirrspülmitteln nicht geeignet. Als Alternativen zu den Alkalimetallphosphaten in maschinellen Geschirrspülmitteln werden daher in der Literatur eine Reihe von
Ersatzstoffen diskutiert, von denen die Citrate besonders hervorzuheben sind.
Eine weitere Alternative zu den Alkalimetallphosphaten, die als alleiniger Gerüststoff vorzugsweise jedoch in Kombination mit Citraten eingesetzt werden, ist die Methyl- glycindiessigsäure (MGDA). MGDA-haltige maschinelle Geschirrspülmittel werden beispielsweise in dem europäischen Patent EP 906 407 B1 (Reckitt Benckiser) oder in
BESTÄTIGUNGSKOPIE der europäischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer EP 1 1 13 070 A2 (Reckitt Benckiser) beschrieben.
Maschinelle Geschirrspülmittel mit hohen Citratgehalten zeigen den Nachteil, daß insbesondere nach mehreren Spülgängen Beläge durch Bildung von Calciumcarbonat- ablagerungen, insbesondere auf Gläsern, sichtbar werden.
Dieser Anmeldung lag daher die Aufgabe zugrunde, maschinelle Geschirrspülmittel mit verbesserter Reinigungs- und Klarspülleistung und guter belagsinhibierender Wirkung bereit zu stellen.
Diese Aufgabe wurde durch Zusammensetzungen gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie folgende Komponenten enthalten
a) 10 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Builder, wobei mindestens 10 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge des oder der Builder, aus kristallinem
Natriumschichtsilikat der Formel (1 ) bestehen
Na2Six02x+i · y H20 Formel (1 ) wobei x eine Zahl von 1.9 bis 4~urrd-y eine Zahl von 0 bis 20 ist,
b) 0,0025 bis 2,0000 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 1 ,0000 Gew. % eines oder mehrerer Bleichkatalysatoren,
c) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer sauerstoffhaltiger Bleichmittel, d) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren,
e) 1 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 60 Gew. % eines oder mehrerer pH- Regulatoren,
f) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer oberflächenaktiver Substanzen
g) 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Enzyme,
wobei die Mengenangaben der Komponenten a) bis g) sich auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung beziehen. Kristalline Schichtsilikate gemäß Formel (1 ), werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer EP 0 164 514 A1 beschrieben.
Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 1 ,9 bis 3,5 annimmt.
Insbesondere sind sowohl delta- als auch beta-Dinatriumdisilikate (Na2Si2O5 ■ y H2O) bevorzugt, wobei beta-Dinatriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in WO 91/08171 A1 beschrieben ist. Beta-Dinatriumsilikate mit einem molaren Verhältnis von SiO2/Na2O zwischen 1 ,9 und 3,2 können gemäss den japanischen Patentanmeldungen mit den Offenlegungsnummern JP 04/238 809 A oder JP 04/260 610 A hergestellt werden. Auch aus amorphen Silikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der oben genannten allgemeinen Formel (1 ), in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform derartiger Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem molaren Verhältnis von SiO2/Na2O von 1 ,8 bis 3 eingesetzt. In einerbevorzugten Form-setzt-sich-das~kristalline schichtförmige Dinatriumdisilikat des Builders a) aus wechselnden prozentualen Anteilen der polymorphen Phasen alpha, beta und delta zusammen. In kommerziell hergestellten Produkten können auch amorphe Anteile vorhanden sein. Durch letztere kann x in kommerziellen Produkten auch ungeradzahlig sein. Bevorzugt ist 1 ,9 < x > 2,2.
Die Definitionen von alpha, beta- und delta-Dinatriumdisilikat sind bekannt und können beispielsweise der EP 0 164 514 A1 entnommen werden, wie weiter unten dargelegt worden ist. Bevorzugt handelt es sich bei dem Dinatrrumdrsitikat um schichtförmiges kristallirres Dinatriumdisilikat, das aus mindestens einer der polymorphen Phasen des Dinatrium- disilikates sowie aus Natriumsilikaten nicht schichtsilikatischer Natur besteht. Insbesondere bevorzugt werden kristalline Natriumschichtsilikate mit einem Gehalt von 80 bis 100 Gew.-% delta-Dinatriumdisilikat eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Variante können auch kristalline Natriumschichtsilikate mit einem Gehalt von 70 bis 100 Gew.-% beta-Dinatriumdisilikat verwendet werden.
Besonders bevorzugt eingesetzte kristalline Natriumschichtsilikate enthalten 1 bis 40 Gew.-% an alpha-Dinatriumdisilikat, 0 bis 50 Gew. %, insbesondere 0 bis 45 Gew.-% an beta-Dinatriumdisilikat, 50 bis 98 Gew.-% an delta-Dinatriumdisilikat und 0 bis 40 Gew.- % an nichtschichtsilikatischen Natriumsilikaten (amorphen Anteilen).
Ganz besonders bevorzugt eingesetzte kristalline Natriumschichtsilikate enthalten 7 bis 21 Gew.-% alpha-Dinatriumdisilikat, 0 bis 12 Gew.-% beta-Dinatriumdisilikat, 65 bis 95 Gew.-% delta-Dinatriumdisilikat und 0 bis 20 Gew.-% amorphe Anteile.
Das vorgenannte alpha-Dinatriumdisilikat entspricht dem in der EP 0 164 514 A1 beschriebenen Na-SKS-5, charakterisiert durch die dort wiedergegebenen
Röntgenbeugungsdaten, die dem alpha-Na2Si205 zugeordnet werden. Die
Röntgenbeugungsdiagramme sind beim Joint Committee ofPowderDiffraction
Standards unter den Nummern 18-1241 , 22-1397, 22-1397A, 19-1233, 19-1234 und 19- 1237 registriert.
Das vorgenannte beta-Dinatriumdisilikat entspricht dem in der EP 0 64 514 A1 beschriebenen Na-SKS-7, charakterisiert durch die dort wiedergegebenen
Röntgenbeugungsdaten, die dem beta-Na2Si205 zugeordnet werden. Die
Röntgenbeugungsdiagramme sind beim Joint Committee of Powder Diffraction
Standards unter den Nummern 24-1 123 und 29-1261 registriert. Das vorgenannte delta-Drnatriumdisitrkat entspricht dem in der EP 0 164 514 A
beschriebenen Na-SKS-6, charakterisiert durch die dort wiedergegebenen
Röntgenbeugungsdaten, die dem delta-Na2Si205 zugeordnet werden. Die Röntgenbeugungsdiagramme sind beim Joint Committee of Powder Diffraction Standards unter der Nummer 22-1396 registriert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungs- gemäßen Zusammensetzungen kristallines Natriumschichtsilikat der Formel (1 ) in granulierter Form, sowie Cogranulate, enthaltend kristallines Natriumschichtsilikat und schwerlösliches Metallcarbonat, wie beispielsweise in WO2007/101622 A1 beschrieben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungs- gemäßen Zusammensetzungen kristalline Natriumdisilikate Na2Si205 ■ y H20 mit y gleich 0 bis 2.
In einer bevorzugten Form enthalten die kristallinen Natriumschichtsilikate zusätzlich kationische und/oder anionische Bestandteile. Bei den kationischen Bestandteilen handelt es sich vorzugsweise um Kombinationen von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallkationen und/oder Fe, W, Mo, Ta, Pb, AI, Zn, Ti, V, Cr, Mn, Co und/oder Ni.
Bei den anionischen Bestandteilen handelt es sich vorzugsweise um Aluminate, Sulfate, Fluoride, Chloride, Bromide, lodide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Oxid- hydrate, Phosphate und/oder Borate.
In einer alternativen bevorzugten Form enthalten die kristallinen Natriumschichtsilikate, bezogen auf den Gesamtgehalt an SiO2, bis zu 10 Mol-% Bor. In einer anderen alternativen bevorzugten Form enthalten die kristallinen Natriumschichtsilikate, bezogen auf den Gesamtgehalt an Si02, bis zu 20 Mol-% Phosphor.
Besonders bevorzugt sind auch auf hydrothermalem Wege hergestellte Natriumdisilikate der Formel beta-Na2Si205, wie sie in den Patentdokumenten WO 92/09526 A1 , US-A- 5,417,951 , DE 41 02 743 A1 und WO 92/13935 A1 beschrieben werden.
Als Natriumschichtsilikate sind diejenigen gemäss WO 00/09444 A1 besonders bevorzugt.
Als Natriumschichtsilikate sind ferner diejenigen gemäss EP 0 550 048 A1 und EP 0 630 855 A1 bevorzugt
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zusätzlich zu kristallinem
Natriumschichtsilikat gemäß der Formel (1 ) weitere wasserlösliche organische und/oder anorganische Builder enthalten. Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und polymere Alkaliphosphate in Betracht, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatrium- triphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kalium- salze bzw. Gemische aus Natrium und Kaliumsalzen.
Ebenso können amorphe Natriumsilikate mit einem molaren Verhältnis Na2O : S1O2 von 1 : 1 bis 1 : 3,5 eingesetzt werden. Zu den wasserlöslichen orgarriscrrerrBaitdersabstanzen ge rören Polycarbonsäuren" oder deren Salze, insbesondere Zitronensäure und Zuckersäuren, Aminopolycarbon- säuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure oder ihrem Salz (MGDA), Glutamindi- essigsäure oder ihrem Salz (GLDA) und Ethylendiamindibernsteinsäure oder ihrem Salz (EDDS), Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparagin- säure. Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylen-phosphonsäure),
Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1 -Hydroxyethan-1 ,1- diphosphon- säure, können ebenfalls eingesetzt werden. Bevorzugte Builder oder Co-Builder sind auch Polycarbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate, wie in WO 93/161 10 A1 , WO 92/18542 A oder EP 0 232 202 A2 beschrieben, -sowie polymere Acrylsäuren,
Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpoly-merisiert enthalten können. Laut Herstellerangaben liegt die mittlere Molmasse der Homo- polymeren ungesättigter Carbonsäuren, ausgedrückt als Mw, im Allgemeinen zwischen 5000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine mittlere Molmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, Sokalan® CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignet sind weiterhin Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungs-weise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten Cß-Cs-Carbonsäure, vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)- acrylsäure ab, wobei das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz ein Derivat einer C2-C6- Dicarbonsäure sein kann, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyloder Arylrest substituiert ist. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in den deutschen Patentdokumenten DE 42 21 381 und DE 43 00 772-beschrreben-sind, und weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen mit der Offenlegungsnummer DE 43 03 320 A1 und DE 44 17 734 A1 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen.
Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30 bis 50 gew.-%iger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt. Weitere mögliche wasserlösliche Builder-Komponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom oben aufgeführten Typ der Polycarboxylate, die
insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken, und natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha- Hydroxypropionsäure und Gluconsäure.
Ebenso können die Salze der Zitronensäure, insbesondere Natriumeitrat, sowohl wasserfreies Trinatriumcitrat, als auch Trinatriumcitratdihydrat eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen beim Einsatz als Geschirrspülmittel ein ausgeprägtes Reinigungsvermögen, wenn diese neben kristallinem Schichtsilikat der Formel (1 ) zusätzlich Builder ausgewählt aus Methylglycindiessigsäure oder dessen Salze, Natriumpolyphosphat (NTP) und/ oder Natriumeitrat enthalten.
Als Bleichkatalysatoren eignen sich vorzugsweise bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. -komplexe des Mangans, Eisens, Kobalts, Rutheniums, Molybdäns, Titans oder Vanadiums. Bei Verwendung von Metallsalzen sind insbesondere
Mangansalze in den Oxidationsstufen +2 oder +3 bevorzugt, beispielsweise
Manganhalogenide, wobei die-Chloride bevorzugt sind, Mangansulfate, Mangansalze organischer Säuren wie Manganacetate, Manganacetylacetonate, Manganoxalate sowie Mangannitrate.
Weiterhin bevorzugt sind Komplexe des Eisens in den Oxidationsstufen II oder III und des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N1 NR, PR, O und/oder S enthalten. *
Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Bevorzugt sind ÖbergarrgsmetaHkomplexe, welche als makromolekularen Ligarrtfen 1 ,4,7- Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl-1.[delta].[theta]-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1 ,4,7- trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (MeMeTACN) und/oder 2-Methyl-1 , 4,7- triazacyclo- nonan (Me/TACN) oder verbrückte Liganden wie 1 ,2-bis-(4,7-Dimethyl-1 ,4,7-triazacyclo- ηοηο-1-yl) ethan (Me4-DTNE) oder Derivate des Cyclams oder Cyclens, wie 1 ,8- Dimethylcyclam, 1 ,7-Dimethylcyclen, 1 ,8-Diethylcyclam, 1 ,7-Diethylcyclen, 1 ,8- Dibenzylcyclam und 1 ,7-Dibenzylcyclen enthalten, wie sie z. B. in EP 0 458 397, EP 0458 398, EP 0 549 272, WO 96/06154, WO 96/06157 oder WO 2006/125517 beschrieben sind, daneben aber auch Mangankomplexe, wie sie aus EP 1 445 305, EP 1 520 910, EP 1 557 457 und WO 201 1/095308 bekannt sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Bleichkatalysatoren gemäß der Formel (2)
Figure imgf000010_0001
Formel (2), wobei a 1 oder 2 ist, b eine Zahl von 0 bis 4 ist, X für ein beliebiges ein- bis zweiwertiges Anion, bevorzugt für PF6 " , CH3COO", CI", SO 2", und insbesondere für PF6 " steht.
In einer außerordentlich bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Bleichkatalysator Bis (N,N\N"-trimethyl- 1 ,4,7-triazacyclononane)-trioxo-dimangan (IV) di(hexafluorophosphat) monohydrat, der als Peractive ® MnTACN erhältlich ist.
In-eme -ebenso besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Bleichkatalysator a-Manganoxalatdi- hydrat gemäß der Formel (3), wie in J. Soleimannejad et al., Acta Cryst. (2007) E63, m 2389 - m 2390 beschrieben und der als Peractive ® MnOx erhältlich ist.
Figure imgf000011_0001
Formel (3)
Formel (3) entspricht (OOC-COO)Mn(2H20)(OOC-COO)Mn(2H20)(OOC-COO).
Unter Bleichmitteln sind zum einen Verbindungen zu verstehen, die mit Bleichaktivatoren reagieren und dabei Peroxysäuren bilden, die bei niedrigen Temperatu (z.B. < 70 °C) viel effektiver bleichen als die Bleichmittel alleine.
Als derartige Bleichmittel geeignet sind Wasserstoffperoxid und anorganische Persalze, bevorzugt Percarbonate,. Perborate, Persulfate und Persilicate, insbesondere in Form von Alkalimetallsalzen. Besonders bevorzugte derartige Bleichmittel sind
Wasserstoffperoxid, Natriumperborat (Monohydrat und Tetrahydrat) und/oder
Natriumpercarbonat, insbesondere bevorzugt Natriumperborat (Monohydrat und
Tetrahydrat) und/oder Natriumpercarbonat.
In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist daher das eine oder sind die mehreren Bleichmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Natriumperborat (Monohydrat und Tetrahydrat) und Natriumpercarbonat. Unter Bleichmitteln sind zum anderen Verbindungen zu verstehen, die ohne Bleichaktivator wirken. Geeignete derartige Bleichmittel sind Persäuren oder deren Salze. Besonders bevorzugte Persäuren oder Persäuresalze sind Peroxycarbonsäuren und deren Salze gemäß der Formel
O
R— O-O" X+ wobei R für eine Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe, bevorzugt für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, insbesondere bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, steht und X+ ein geeignetes Gegenion, bevorzugt ein H\ Kaliumoder Natriumion bedeutet. Bevorzugt sind Peroxyhexanoylsäure, Peroxyheptanoylsäure, Peroxyoctanoylsäure, Peroxynonanoylsäure, Peroxydecanoylsäure und deren Salze.
Weiterhin besonders bevorzugte Persäuren oder Persäuresalze sind Peroxysulfon- säuren und deren Salze gemäß der Formel
O
I I _
R-S-O-O X
I I
° wobei R für eine Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe, bevorzugt für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, insbesondere bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, steht und X+ ein geeignetes Gegenion, bevorzugt H+, ein Kaliumoder Natriumion bedeutet. Weiterhin besonders bevorzugte Persäuren oder Persäuresalze sind Peroxo- phthalsäuren und deren Salze, Phthaliminopersäuren und deren Salze, Diperoxy- carbonsäuren und deren Salze oder Peroxyschwefelsäuren und deren Salze. Unter den Bleichmitteln, die ohne Bleichaktivator wirken, sind insbesondere die Persäuren oder deren Salze bevorzugt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Monoperoxyphthalsäure und ihren Salzen, N,N-Phthaloylaminoperoxycaproylsäure (PAP) und ihren Salzen, Diperazelainsäure und ihren Salzen, Diperdodecandisäure und ihren Salzen und Monoperoxyschwefelsäure und ihren Salzen, wobei die Salze vorzugsweise aus den Natrium- und/oder Kaliumsalzen ausgewählt sind. Unter
Monoperoxyschwefelsäure und ihren Salzen ist insbesondere das Kaliumperoxy- monosulfat (erhältlich unter dem Handelsnamen Caroat) bevorzugt.
Die Einsatzmengen an Bleichmittel werden im Allgemeinen so gewählt, dass in den Lösungen der Zusammensetzungen beim Einsatz als maschinelle Geschirrspülmittel während des Spülvorganges zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Menge an dem einen oder den mehreren-Blerchkatalysatoren in-den -erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von 0,01 mmol bis 25 mmol, vorzugsweise 0,1 mmol bis 2 mmol
Bleichkatalysator/en pro Mol Bleichmittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammen- Setzungen einen oder mehrere Bleichaktivatoren. Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren freisetzen.
Geeignet sind Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen enthalten. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendianim (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate- insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1 ,3,5-thazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl-, Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS, ISONOBS bzw. LOBS) oder deren Amidoderivate (z. B. NACAOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren wie
Acetylsalicylsäure oder Nonanoyloxybenzoesäure (NOBA) und Decanoyloxybenzoe- säure (DOBA), Acetyltriethycitrat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere
Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, sowie N-Acetylcaprolactam, N-Benzoylcaprolactam und 4-Morpholincarbonitrol. Ebenso können in den
erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel offenkettige oder cyclische Nitrilquats, sowie die aus DE-A 44 43 177 bekannten Kombinationen von Bleichaktivatoren enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendianim (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate- insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte
Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl-, Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS, ISONOBS bzw. LOBS) oder deren Amidoderivate (z. B. NACAOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren wie Acetylsalicylsäure oder Nonanoyloxybenzoesäure (NOBA) und" DecanoylOxybenzoesaure (DOBA)
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die
Zusammensetzungen acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendianim (TAED).
In einer außerordentlich bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen TAED und einen der Bleichkatalysatoren gemäß der oben genannten Formel (2) und vorzugsweise im Mischungsverhältnis 20 : 1 bis 1 : 1 , besonders bevorzugt 15 : 1 bis 2 : 1 , und ganz besonders bevorzugt 10 : 1 bis 3 : 1. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten einen oder mehrere Bleichaktivatoren in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.- %, besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Um den Anwendungs-pH-Wert der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf den Wert zwischen 9 und 1 1 einzustellen, enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein oder mehrere pH-Regulatoren. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Alkalihydrogencarbonate, Alkalihydroxide, insbesondere Kaliumhydroxid und
Natriumhydroxid, Disilikate und Aminosäuren.
Ebenso kommen anorganische Säuren, beispielsweise die Mineralsäuren, z. B.
Salzsäure, und organische Säuren, beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Mono-,- Di- sowie-Tricarbonsäuren und-Hydroxycarbonsäuren mit einer oder mehreren
Hydroxygruppen, z. B. Citronensäure, Glykolsäure, Milchsäure, Maleinsäure,
Ameisensäure und Essigsäure, Amidoschwefelsäure, C6-C22-Fettsauren und anionaktive Sulfonsäuren, sowie deren Mischungen zum Einsatz. In einer bevorzugten Ausführungsform-derErfindung enthalten die Zusammensetzungen ein oder mehrere pH-Regulatoren in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside und nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen.
In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
Alkylethercarboxylate R-(0CH-2CH2)XOCH2COOM enthalten, wobei R für ein
Alk(en)ylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und x für eine Zahl von 2 bis 5 steht. Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Anionische Tenside sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten.
Als nichtionische Tenside können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaft ethoxylierte und/oder propoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) und 2 bis 17 Mol Ethylenoxid (EO)/ Propylenoxid (PO) pro Mol Alkohol, eingesetzt werden, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methyl verzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere werden Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm, Talgfett- oder Oleylalkohol, und
durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol eingesetzt, besonders bevorzugt C-|2-C14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-Cn -Alkohole mit 7 EO, Ci3-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C 2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-C 4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 7 EO, Laurylalkohol mit 7 EO und-1 PO, LaurylalkohOhmit 2 EO urrd 4 PO, Laurylalkohol mit 4 EO und 5 PO, Laurylalkohol mit 5 EO und 4 PO, Laurylalkohol mit 6 EO und 4 PO, Laurylalkohol mit 8 EO und 4 PO, Ci0-C12-Alkohol mit 4 EO und 4 PO, Isodecylalkohol mit 2 PO und 12 EO, Isodecylalkohol mit 2 PO und 4 EO, Undecylalkohol mit 8 EO und 2PO, Ci2-Ci5-Oxoalkohol mit 2EO und 5PO, Ci2-Ci5-Oxoalkohol mit 4EO und 4PO, Ci2- C15-Oxoalkohol mit 5PO und 2EO, C12-C15-Oxoalkohol mit 6EO und 4PO, C12-C15- Oxoalkohol mit 8EO und 4PO, C6-C 2-Alkohol mit 6EO und 8PO.
Die vorstehend angegebenen Ethoxylierungsgrade und Propoxyklierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine
gebrochene Zahl sein kön nen . Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können vorteilhafter Weise Alkyl- glykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder methyl verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methyl verzweigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, bedeutet, und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht, vorzugsweise für Glucose, enthalten. Der Oligomeri- sierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl, die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann, zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Ebenfalls können Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (VIII) enthalten sein,
R2
Figure imgf000017_0001
in der Rest R1 CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Z für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (IX)
R4-O-R5
(IX)
R3CO-N-Z in der R3 einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, R4 einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei Ci-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und Z für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. Z wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose,
Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Alyloxy-substituierten
Verbindungen können dann beispielsweise durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäure- amide überführt werden.
Eine weitere Klasse im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in
Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind
alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte
Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid und vom Typ der Fettsäurealkanolamide können erfindungsgemäß geeignet sein.
Der Gewichtsanteil des einen oder der mehreren nichtionischen Tenside am
Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 0.1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen ein oder mehrere Enzyme, ausgewählt aus Proteasen,
Amylasen, Mannasen, Lipasen, Endolasen, Pectinasen, Cellulasen, Pullinasen,
Cutinasen oder Peroxidasen. An Proteasen zur Verfügung-stetren-bersprelsweise Liquanase® Ultra 2,0 XL, BLAP®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purafect®, OxP und/oder Duraxym®, an Amylasen beispielsweise Stainzyme Plus 12L, Termamyl® Amylase LT, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Pruafect® Ox, an Mannasen beispielsweise Mannaway 4,0 L, an Lipasen beispielsweise Lipex® 100 L, Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®, an Endolasen beispielsweise Endolase® 5000L, an Pectinasen beispielsweise Pectinex 3X L und/oder Pectinex Ultra SPL und an Cellulasen beispielsweise Carezyme 1000 L und/oder Celluclast 1 .5 L.
Der Gewichtsanteil des einen oder der mehreren Enzyme am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 8 Gew.- %, insbesondere bevorzugt von 0,001 bis 4,5 Gew.-% und außerordentlich bevorzugt von 0,01 bis 3,5 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kristallines Natriumschichtsilikat der Formel (1 ) in Form eines Compounds, enthaltend kristallines Natriumschichtsilikat der Formel (1 ) und eine saure Komponente.
Bevorzugt handelt es sich bei der sauren Komponente um Polycarboxylate, insbesondere um ein nicht oder nur teilweise neutralisiertes Homo- und/oder Copolymer aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Polyasparaginsäure, Zuckercarbonsäure und/oder weiteren Monomeren. Das Molekulargewicht der Homopolymere und der Copolymere liegt bevorzugt im Bereich von 1000 bis 100 000 g/mol, besonders bevorzugt 2 000 bis 50 000 g/mol. Insbesondere bevorzugt sind Acrylsäure/Malein- säure-Copolymere mit einem Molekulargewicht von 4 000 bis 50 000 g/mol. Bevorzugt sind auch Copolymere von Acrylsäure oder Methacryl säure mit Vinylethern, wie beispielsweise Vinylmethylether, Vinylester, Ethylen, Propylen and Styrol.
Handelsübliche Produkte sind z. B. Sokalan TM CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse TM 175 oder 177 von Alco und LMW 45 N und SP02 N von Norsohaas.
Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von alkalischem Silikat zum sauren
Polycarboxylat 40 bis 1 zu 1 , bevorzugt 20 bis 2 zu 1 . In einer außerordentlich bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kristallines schichtförmiges
Natriumdisilikat/Copolymer-Compound auf Basis Acrylsäure/Maleinsäure, welches beispielsweise als SKS®-6 HD der Clariant GmbH erhältlich ist. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weitere Komponenten, wie
Elektrolyte, Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, beispielsweise chlorstabile Phosphorsäureester, wie etwa Triisobutylphosphat (Entschäumer TIP der Clariant GmbH), oder bekannte Silikone wie die SP-Typen der Fa. Wacker Chemie GmbH, Sprengmittel, sowie Färb- und Duftstoffe enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können sowohl Phosphat enthalten als auch phosphatfrei sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen phosphatfrei.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen beim Einsatz als maschinelle Geschirrspülmittel eine sehr gute Reinigungsleistung und zeichnen sich durch eine reduzierte Belagsbildung, insbesondere durch reduzierte Flecken- und Filmbildung aus. Signifikant ist das synergistisch verstärkte Rernrgüngsvermögen der Kombination von kristallinem Schichtsilikat und Bleichkatalysator gegenüber Haferflocken/ Schokolade Anschmutzungen. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen liegen vorzugsweise als pulverförmige, granuläre oder tablettenförmige Präparate vor die in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch
Sprühtrocknung hergestellt werden können.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Reinigen von Oberflächen, insbesondere von Geschirr und Gläsern. Das Verfahren umfasst das Inkontaktbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit Wasser und mit der zu reinigenden Oberfläche, insbesondere mit Geschirr und Gläsern, und das Einwirken der sich ausgebildeten wässrigen Reinigungsflüssigkeit auf die zu reinigende Oberfläche.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen als Geschirrspülmittel, insbesondere als maschinelles
Geschirrspülmittel.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie darauf
einzuschränken. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht explizit anders angegeben, als Gewichtsprozent (Gew.-%) zu verstehen.
Es wurden Versuche mit folgenden Formulierungen durchgeführt. Beispiel 1 (erfindungsgemäßes automatisches Geschirrspülmittel) Zusammensetzung Gew.-% (tel quel )
SKS® 6 Granulat 12
Peractive® FDO AN C 2
Tri Ion® M 12
Natriumcarbonat 19
Sokalan ® PA3OCL 6
Natriumpercarbonat 15 Genapol EP 2544 1 ,5
Blaze evity® 100 T 1 ,7
Stainzyme® 12T 0,6
Natriumsulfat 30,2
Beispiel 2 (automatisches Geschirrspülmittel ohne Bleichkatalysator)
Zusammensetzung Gew.-% (tel quel ) SKS® 6 Granulat 12
TAED Granulat 4
Tri Ion® M 12
Natriumcarbonat 19
Sokalan ® PA3OCL 6
Natriumpercarbonat 15
Genapol EP 2544 1 ,5
Blaze evity® 100 T 1 ,7
Stainzyme® 12T 0,6
Natriumsulfat 28,2
Beispiel 3 (automatisches Geschirrspülmittel ohne kristallines Schichtsilikat)
Zusammensetzung Gew.-% (tel quel ) Peractive® FDO AN C 2
Trilon® M 12
Natriumcarbonat 31
Sokalan ® PA30CL 6
Natriumpercarbonat 5
Genapol EP 2544 1 ,5
Blaze evity® 100 T 1 ,7
Stainzyme® 12T 0,6 Natriumsulfat 30,2
Beispiel 4 (automatisches Geschirrspülmittel mit Natriumdisilikat, amorph) Zusammensetzung Gew.-% (tel quel )
Natriumdisilikat, amorph 12
Peractive® FDO AN C 2
Trilon® M 12
Natriumcarbonat 19
Sokalan ® PA30CL 6
Natriumpercarbonat 15
Genapol EP 2544 1 ,5
Blaze evity® 100 T 1 ,7
Stainzyme® 12T 0,6
Natriumsulfat 30,2
Beispiel 5 (erfindungsgemäßes automatisches Geschirrspülmittel, Natriumeitrat) Zusammensetzung- Gew.-% (tel quel )
SKS® 6 Granulat 12
Peractive® FDO AN C 2
Natriumeitrat 20
Natriumcarbonat 25,5
Sokalan ® PA3OCL 6
Natriumpercarbonat 15
Genapol EP 2544 1 ,5
Blaze evity® 100 T 1 ,7
Stainzyme® 12T 0,6
Natriumsulfat 15,7 Beispiel 6 (erfindungsgemäßes automatisches Geschirrspülmittel, Natriumeitrat)
Zusammensetzung Gew.-% (tel quel ) SKS® 6 HD 17
Peractive® FDO AN C 2
Natriumeitrat 20
Natriumcarbonat 25,5
Sokalan ® PA3OCL 3
Natriumpercarbonat 15
Genapol EP 2544 1 ,5
Blaze evity® 100 T 1 ,7
Stainzyme® 12T 0,6
Natriumsulfat 13,7
Beispiel 7 (erfindungsgemäßes automatisches Geschirrspülmittel,
Natriumtriphosphat)
Zusammensetzung Gew.-% (tel quel )
SKS® 6 Granulat 15
Peractive® FDO AN C 2
Natriumtriphosphat 35
Natriumcarbonat 15
Sokalan ® PA3OCL 3
Natriumpercarbonat 15
Genapol EP 2544 1 ,5
Blaze evity® 100 T 0,8
Stainzyme® 12T 0,4
Natriumsulfat 12,3 Beispiel 8 (erfindungsgemäßes automatisches Geschirrspülmittel)
Zusammensetzung Gew.-% (tel quel ) SKS® 6 Granulat 12
Peractive® MnTACN 0,015
Natriumeitrat 20
Natriumcarbonat 25,5
Sokalan ® PA30CL 6
Natriumpercarbonat 15
Genapol EP 2544 1 ,5
Blaze evity® 100 T 0,7
Stainzyme® 12T 0,6
Natriumsulfat 17,685
Eingesetzte Handelsprodukte
SKS® 6, Na-Schichtsilikat Na2Si205, Hersteller WeylChem
SKS® 6 HD, Compound von SKS-6 mit saurem Polycarboxylat, Hersteller WeylChem Peractive® FDO AN C, Compound von Compound von TAED und Mn-Oxalat, Hersteller WeylChem
Peractive® MnTACN, Mn-Bleichkatalysator, Hersteller WeylChem
Trilon® M, MGDA (Alanine, N,N-bis(carboxymethyl)-, trisodium salt), Hersteller BASF AG Sokalan ® PA30CL, Polycarboxylat, Hersteller BASF AG
Genapol EP 2544, C12/C15-Oxo-alcohol EO-PO adduet, Hersteller Clariant
Blaze evity® 100 T, Enzymmischung, Hersteller Novozymes
Stainzyme® 12T, Enzym, Hersteller Novozymes
Herstellweise: Die Komponenen SKS 6, Natriumcarbonat, Natriumeitrat oder
Natriumtriphosphat und Natriumsulfat wurden vorgelegt und im Lödige-Mischer bei Raumtemperatur im Zeitraum von 15 Monuten homogen vermischt und in einen
Turbula-Mischer überführt. Genapol® EP2544 wurde langsam unter Mischen im Turbula- Mischer zugegeben und im Zeitraum von 10 Minuten homogen vermischt. Peractive® FDO AN C oder Peractive® MnTACN, Natriumpercarbonat, Blaze evity® 100 T, Stainzyme® 12T, ggf. Sokalan® PA30CL und ggf. Trilon® M wurden nacheinander zugegeben und im Zeiraum von 10 Minuten homogen vermischt. Reinigungsleistung der Formulierungen für automatische Geschirrspülmittel gemäß Beispiel 1 , 2 und 3
Es wurde Spülgut mit 4 verschiedene Testanschmutzungen (Tee auf Teetassen, Eigelb auf einseitig gebürstetem Stahlblech, Haferflocken/Schokolade sowie Stärke gemischt auf vorgefertigten Melamin-Platten der Fa. CFT) in einer Miele 688SC Geschirrspülmaschine platziert. Mit jeweils 20g der o.g. Formulierungen gemäß Beispiel 1 , 2 und 3 wurden Reinigungsversuche durchgeführt:
- Programm Fein,
- natürliche Wasserhärte 21 °dH,
- Reinigungstemperatur 45°C
Anschließend wurde die Reinigungsleistung beurteilt. Dies erfolgte bei den Teetassen visuell und bei der Eigelb-Anschmutzung durch Auswiegen der Platten vor und nach der Reinigung. Der Reinigungsgrad der Melamin-Platten (vorgefertigte Dishwasher- Monitore) wurde durch Differenz-Weißgradmessung bei 457nm ermittelt.
Die ermittelten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 : Reinigungsleistung der Formulierungen gemäß Beispiel 1 , 2 und 3
Formulierung Beispiel Nr. 1 2 3
Reinigungsleistung in % an
Tee 94 65 73
Eigelb 80 77 63
Stärke gemischt 44 40 37
Haferflocken/Schokolade 10 6 1 Die Ergebnisse zeigen eine synergistische Steigerung des Reinigungsvermögens des erfindungsgemäßen automatischen Geschirrspülmittels, gemäß Beispiel 1 , welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es Bleichkatalysator und kristallines Schichtsilikat enthält.
Automatische Geschirrspülmittel gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne
Bleichkatalysator (Beispiel 2) und automatische Geschirrspülmittel gleicher
Zusammensetzung, jedoch ohne kristallines Schichtsilikat (Beispiel 3) zeigen ein deutlich geringeres Reinigungsvermögen, insbesondere gegenüber Haferflocken/ Schokolade Anschmutzungen.
Tabelle 2: Reinigungsleistung der Formulierungen gemäß Beispiel 5, 6, 7 und 8
Figure imgf000027_0001
Die Versuche wurden wie oben durchgeführt und ausgewertet.
Glaseffekte der Formulierungen für automatische Geschirrspülmittel gemäß Beispiel 1 , 2 ,3 und 4
Es wurden neue Gläser mit jeweils 20g der o.g. Formulierungen gemäß Beispiel 1 , 2, 3 und 4 und jeweils 50 g Flüssiganschmutzung (IKW Schmutz 2012) bei 55°C, 21 °dH im Programm Eco in der Spülmaschine des Typs Miele 688SC gespült.
Nach 3 Reinigungszyklen wurden die Gläser visuell bemustert und mit den Noten 1 - 5 (1 = sehr gut, 5 = sehr schlecht) bewertet. Beim Spotting wird die
Tropfenhäufigkeit, beim Filming die Oberflächen-Trübung bewertet.
Tabelle 3: Glaseffekte durch oberflächliche Ablagerungen
Figure imgf000028_0001
Glas-Care Effekte der Formulierungen für automatische Geschirrspülmittel gemäß Beispiel 1 , und 4
Es wurden jeweils 14 neue Gläser, bestehend aus 2 Becher "Salute" (Leonardo), 2 Longdrinkgläser "Ciao" , 2 Biergläser "Ciao" (Leonardo), 2 Weißweingläser "Vino" (Leonardo), 2 Rotweingläser "Vino" (Leonardo), 1 Apfelschorle (flirt), 1 Bitburger (rastal), 1 Jim Beam (rastal), 1 Latte macchiato (flirt), 1 Ramazzotti (rastal) bei 65°C mit vollentsalztem Wasser in jeweils 30 Spülzyclen ohne Schmutzbeladung in der Miele 688SC Geschirrspülmaschine gespült, wobei vor jedem Spülgang 20g der Formulierung aus Beispiel 1 bzw. Beispiel 4 zugefügt wurden. Nach Beendigung der beiden Versuchsserien wurden die Gläser in einem mit schwarzem Filz ausgeschlagenen und von innen beleuchteten Kasten („black box") visuell beurteilt.
Dabei zeigt es sichrdass die mit der erfindungsgemäßen Formulierung-1 gespülten Gläser eine unbeschädigte, hochglänzende Oberfläche aufweisen, während die mit dem Geschirrspülmittel der Formulierung gemäß Beispiel 4, die dadurch gekennzeichnet ist, dass kristallines Natriumdisilikat gegen amorphes Natriumdisilikat ersetzt wurde, gespülten Gläser bei geringerem Glanz Trübungen und z.T. Linienkorrosionseffekte aufweisen.

Claims

Patentansprüche 213wt07.wo
1 . Zusammensetzung enthaltend die Komponenten
a) 10 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Builder, wobei mindestens 10 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge des oder der Builder, aus kristallinem Natriumschichtsilikat der Formel (1 ) bestehen
Na2Six02x+i ■ y H20 Formel (1 ) wobei x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist,
b) 0,0025 bis 2,0000 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichkatalysatoren, c) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer sauerstoffhaltiger Bleichmittel, d) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren,
e) 1 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer pH-Regulatoren,
f) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer oberflächenaktiver Substanzen g) 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Enzyme,
wobei die Mengenangaben der Komponenten a) bis g) sich auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung beziehen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sich das
kristalline Natriumschichtsilikat der Formel (1 ) aus wechselnden prozentualen Anteilen von polymorphen Phasen alpha, beta und delta zusammensetzt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 1 ,9 < x > 2,2 ist.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese kristallines Natriumschichtsilikat der Formel (1 ) in granulierter Form, sowie Cogranulate, enthaltend kristallines Natriumschichtsilikat der Formel (1 ) und schwerlösliches Metallcarbonat, enthält.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese kristalline Dinatriumdisilikate Na2Si205 ■ y H20 mit y gleich 0 bis 2 enthält.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese kristalline Natriumschichtsilikate enthält, die einen Gehalt von 70 bis 100 Gew.-% beta-Dinatriumdisilikat aufweisen.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese kristalline Natriumschichtsilikate enthält, die einen Gehalt von 80 bis 100 Gew.-% delta-Dinatriumdisilikat aufweisen.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese kristalline Natriumschichtsilikate enthält, die 1 bis 40 Gew.-% an alpha- Dinatriumdisilikat, 0 bis 50 Gew.-% an beta-Dinatriumdisilikat, 50 bis 98 Gew.-% an delta-Dinatriumdisilikat und 0 bis 40 Gew.-% an amorphen Anteilen enthalten, insbesondere 7 bis 21 Gew.-% an alpha-Dinatriumdisilikat, 0 bis 12 Gew.-% an beta-Dinatriumdisilikat, 65 bis 95 Gew.-% an delta-Dinatriumdisilikat und 0 bis 20 Gew.-% an amorphen Anteilen.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente a) neben dem kristallinen Natriumschichtsilikat der Formel (1 ) zusätzlich Builder ausgewählt aus Methylglycindiessigsäure oder dessen Salzen, Natriumpolyphosphat und/ oder Natriumeitrat enthält.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass diese Bleichkatalysatoren gemäß der Formel (2) enthält
Figure imgf000030_0001
Formel (2), wobei a 1 oder 2 ist, b eine Zahl von 0 bis 4 ist, X für ein beliebiges ein- bis zweiwertiges Anion, bevorzugt für PF6 " ,CH3COO~, Cl~, SO4 2", und insbesondere für PF6 " steht.
1 1. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese den Bleichkatalysator Bis (N,N\N' rimethyl-1 ,4,7-triazacyclononane)- trioxo-dimangan (IV) di(hexafluorophosphat) monohydrat enthält.
^. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass diese den Bleichkatalysator α-Manganoxalatdihydrat enthält.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine oder mehrere Bleichmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumperborat (Monohydrat und Tetrahydrat) und Natriumpercarbonat enhält.
14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass diese acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendianim
(TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate-insbesondere I.S-Diacetyl^^-dioxohexahydro-I .S.S-triazin
(DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl-, Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzol-sulfonat (NOBS, ISONOBS bzw. LOBS) oder deren Amido- derivate, insbesondere NACAOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Acetylsalicylsäure oder Nonanoyloxybenzoesäure (NOBA) und Decanoyloxy- benzoesäure (DOBA) enthält.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass diese
acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendianim (TAED), enthält.
16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass diese TAED und einen der Bleichkatalysatoren gemäß der Formel (2) enthält
Figure imgf000032_0001
Formel (2), wobei a 1 oder 2 ist, b eine Zahl von 0 bis 4 ist, X für ein beliebiges ein- bis zweiwertiges Anion, bevorzugt für PF6 " ,CH3COO", CI", S0 2", und insbesondere für
PF6 " steht, und x für eine Zahl 1 bis 4, bevorzugt 1 steht, wobei TAED und
Bleichkatalysatoren gemäß der Formel (2) vorzugsweise im Mischungsverhältnis von 20 zu 1 bis 1 zu 1 eingesetzt werden. 17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein oder mehrere Enzyme ausgewählt aus Proteasen, Amylasen, Mannasen, Lipasen, Endolasen, Pectinasen, Cellulasen, Pullinasen, Cutinasen oder Peroxidasen enthält. 18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass-diese-einen Compound-enthaltend kristallines-Natriumsehichtsilikat der Formel (1 ) und eine saure Komponente enthält, insbesondere kristallines schichtförmiges Natriumdisilikat/Copolymer-Compound auf Basis Acrylsäure/Maleinsäure. ^.Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass diese phosphatfrei ist.
20. Verfahren zum Reinigen von Oberflächen umfassend das Inkontaktbringen der
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 mit Wasser und mit der zu reinigenden Oberfläche, insbesondere mit Geschirr und Gläsern, und das Einwirken der sich ausgebildeten wässrigen Reinigungsflüssigkeit auf die zu reinigende Oberfläche. I .Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis Geschirrspülmittel, insbesondere als maschinelles Geschirrspül mittel.
PCT/EP2014/003025 2013-11-15 2014-11-12 Geschirrspülmittel sowie dessen verwendung WO2015070976A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14796713.7A EP3068859B1 (de) 2013-11-15 2014-11-12 Geschirrspülmittel sowie dessen verwendung
ES14796713.7T ES2693376T3 (es) 2013-11-15 2014-11-12 Agentes lavavajillas, así como su empleo

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013019269.2A DE102013019269A1 (de) 2013-11-15 2013-11-15 Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung
DE102013019269.2 2013-11-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015070976A1 true WO2015070976A1 (de) 2015-05-21

Family

ID=51897235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2014/003025 WO2015070976A1 (de) 2013-11-15 2014-11-12 Geschirrspülmittel sowie dessen verwendung

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3068859B1 (de)
DE (1) DE102013019269A1 (de)
ES (1) ES2693376T3 (de)
WO (1) WO2015070976A1 (de)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017077119A1 (de) * 2015-11-05 2017-05-11 Retomax Ag Behandlungsvorrichtung und behandlungsverfahren mit verwirbelungseinrichtung zum beizen und phosphatieren von metallteilen
WO2017077122A1 (de) * 2015-11-05 2017-05-11 Retomax Ag Behandlungsvorrichtung zum beizen und phosphatieren von metallteilen und behandlungsverfahren sowie behandlungsanlage zum beschichten der metallteile
WO2017077123A1 (de) * 2015-11-05 2017-05-11 Retomax Ag Behandlungsvorrichtung zum beizen und phosphatieren von metallteilen und behandlungsverfahren sowie behandlungsanlage zum verzinken der metallteile
WO2017077124A1 (de) * 2015-11-05 2017-05-11 Retomax Ag Behandlungsvorrichtung zum beizen und phosphatieren von draht oder drahtteilen und behandlungsverfahren sowie behandlungsanlage zum beschichten des drahts oder der drahtteile
EP3181677A1 (de) * 2015-12-18 2017-06-21 WeylChem Wiesbaden GmbH Feinteilige bleichkatalysatoren, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP3353274B1 (de) 2015-09-17 2020-11-04 Henkel AG & Co. KGaA Verwendung hochkonzentrierter enzymgranulate zur erhöhung der lagerstabilität von enzymen
EP3760699A1 (de) 2019-07-02 2021-01-06 The Procter & Gamble Company Spülmittelzusammensetzung für geschirrspülautomat
EP4008765A1 (de) * 2020-12-07 2022-06-08 WeylChem Performance Products GmbH Zusammensetzungen mit protonierten triazacyclischen verbindungen und bleichmittel und reinigungsmittel damit

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0710714A2 (de) * 1994-11-05 1996-05-08 The Procter & Gamble Company Bleichmittelzusammensetzungen
DE19819187A1 (de) * 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
EP1004655A2 (de) * 1998-11-29 2000-05-31 Clariant GmbH Maschinengeschirrspülmittel
DE102008045215A1 (de) * 2008-08-30 2010-03-04 Clariant International Ltd. Verwendung von Mangan-Oxalatenn als Bleichkatalysatoren

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3413571A1 (de) 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung
FR2597473B1 (fr) 1986-01-30 1988-08-12 Roquette Freres Procede d'oxydation de di-, tri-, oligo- et polysaccharides en acides polyhydroxycarboxyliques, catalyseur mis en oeuvre et produits ainsi obtenus.
YU221490A (sh) 1989-12-02 1993-10-20 Henkel Kg. Postupak za hidrotermalnu izradu kristalnog natrijum disilikata
EP0458398B1 (de) 1990-05-21 1997-03-26 Unilever N.V. Bleichmittelaktivierung
US5417951A (en) 1990-12-01 1995-05-23 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the hydrothermal production of crystalline sodium disilicate
JP3293636B2 (ja) 1991-01-10 2002-06-17 日本化学工業株式会社 結晶性層状珪酸ナトリウムの製造方法
DE4102743A1 (de) 1991-01-30 1992-08-06 Henkel Kgaa Phosphatfreies reinigungsmittel
JP3299763B2 (ja) 1991-02-14 2002-07-08 日本化学工業株式会社 改質ジ珪酸ナトリウムの製造方法
IT1245063B (it) 1991-04-12 1994-09-13 Ferruzzi Ricerca & Tec Procedimento per l'ossidazione di carboidrati
GB9118242D0 (en) 1991-08-23 1991-10-09 Unilever Plc Machine dishwashing composition
GB9127060D0 (en) 1991-12-20 1992-02-19 Unilever Plc Bleach activation
EP0550048B2 (de) 1991-12-29 1999-07-28 Kao Corporation Inorganisches Ionenaustauschmaterial und Detergenszusammensetzung
DE4221381C1 (de) 1992-07-02 1994-02-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4203923A1 (de) 1992-02-11 1993-08-12 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von polycarboxylaten auf polysaccharid-basis
DE4300772C2 (de) 1993-01-14 1997-03-27 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4303320C2 (de) 1993-02-05 1995-12-21 Degussa Waschmittelzusammensetzung mit verbessertem Schmutztragevermögen, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung eines geeigneten Polycarboxylats hierfür
JP2525342B2 (ja) 1993-06-26 1996-08-21 花王株式会社 合成無機ビルダ―及び洗浄剤組成物
DE69504645T2 (de) 1994-04-07 1999-05-06 Procter & Gamble Bleichmittelzusammensetzungen enthaltend bleichaktivatoren und bleichkatalysatoren
DE4417734A1 (de) 1994-05-20 1995-11-23 Degussa Polycarboxylate
AU3077495A (en) 1994-08-19 1996-03-14 Unilever Plc Detergent bleach composition
AU3386695A (en) 1994-08-19 1996-03-14 Unilever Plc Detergent bleach composition
DE4443177A1 (de) 1994-12-05 1996-06-13 Henkel Kgaa Aktivatormischungen für anorganische Perverbindungen
ES2145315T3 (es) 1994-12-09 2000-07-01 Procter & Gamble Composicion para lavavajillas automaticos que contiene particulas de peroxidos de diacilo.
WO1997049792A1 (de) 1996-06-21 1997-12-31 Benckiser N.V. Mgda-haltige maschinengeschirrspülmittel niederer alkalität
KR100280376B1 (ko) 1998-08-14 2001-02-01 김충섭 결정성 층상 이규산나트륨의 제조방법
DE10102248A1 (de) * 2001-01-19 2002-07-25 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Oxim-Liganden als Bleichkatalysatoren
DE10304131A1 (de) 2003-02-03 2004-08-05 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren
DE10345273A1 (de) 2003-09-30 2005-04-21 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Lactamliganden als Bleichkatalysatoren
DE102004003710A1 (de) * 2004-01-24 2005-08-11 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln
BR122016028772B1 (pt) 2005-05-27 2019-11-12 Unilever Nv sal catalisador de metal de transição pré-formado
DE102006010670A1 (de) 2006-03-08 2007-09-13 Clariant International Limited Cogranulate
DE102010007059A1 (de) 2010-02-06 2011-08-11 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von 3,7-Diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-Metallkomplexen
DE102011010818A1 (de) * 2011-02-10 2012-08-16 Clariant International Ltd. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0710714A2 (de) * 1994-11-05 1996-05-08 The Procter & Gamble Company Bleichmittelzusammensetzungen
DE19819187A1 (de) * 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
EP1004655A2 (de) * 1998-11-29 2000-05-31 Clariant GmbH Maschinengeschirrspülmittel
DE102008045215A1 (de) * 2008-08-30 2010-03-04 Clariant International Ltd. Verwendung von Mangan-Oxalatenn als Bleichkatalysatoren

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
REINHARDT G ET AL: "MnTACN - A New Catalyst in Automatic Dishwashing Applications", SOFW-JOURNAL SEIFEN, OELE, FETTE, WACHSE, VERLAG FUR CHEMISCHE INDUSTRIE, AUGSBURG, DE, vol. 138, no. 10, 1 October 2012 (2012-10-01), pages 52 - 62, XP001579507, ISSN: 0942-7694 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3353274B1 (de) 2015-09-17 2020-11-04 Henkel AG & Co. KGaA Verwendung hochkonzentrierter enzymgranulate zur erhöhung der lagerstabilität von enzymen
CN108350576B (zh) * 2015-11-05 2020-11-24 雷托马克斯有限公司 用于金属部件的酸化和磷化的处理设备
WO2017077122A1 (de) * 2015-11-05 2017-05-11 Retomax Ag Behandlungsvorrichtung zum beizen und phosphatieren von metallteilen und behandlungsverfahren sowie behandlungsanlage zum beschichten der metallteile
WO2017077123A1 (de) * 2015-11-05 2017-05-11 Retomax Ag Behandlungsvorrichtung zum beizen und phosphatieren von metallteilen und behandlungsverfahren sowie behandlungsanlage zum verzinken der metallteile
WO2017077124A1 (de) * 2015-11-05 2017-05-11 Retomax Ag Behandlungsvorrichtung zum beizen und phosphatieren von draht oder drahtteilen und behandlungsverfahren sowie behandlungsanlage zum beschichten des drahts oder der drahtteile
WO2017077119A1 (de) * 2015-11-05 2017-05-11 Retomax Ag Behandlungsvorrichtung und behandlungsverfahren mit verwirbelungseinrichtung zum beizen und phosphatieren von metallteilen
CN108291309A (zh) * 2015-11-05 2018-07-17 雷托马克斯有限公司 用于对金属部件酸洗和磷化的处理设备和用于对金属部件覆层的处理方法以及处理设施
CN108291308A (zh) * 2015-11-05 2018-07-17 雷托马克斯有限公司 借助于涡旋装置用于对金属部件进行酸洗和磷化的处理设备和处理方法
CN108350576A (zh) * 2015-11-05 2018-07-31 雷托马克斯有限公司 用于金属部件的酸化和磷化的处理设备和处理方法以及用于给金属零件镀锌的处理设施
US10513781B2 (en) 2015-11-05 2019-12-24 Retomax Ag Treatment device for pickling and phosphating metal parts, and treatment method, and treatment plant for galvanizing the metal parts
EP3640368A1 (de) * 2015-11-05 2020-04-22 Retomax AG Behandlungsvorrichtung zum beizen und phosphatieren von draht oder drahtteilen und behandlungsverfahren sowie behandlungsanlage zum beschichten des drahts oder der drahtteile
EP3181677A1 (de) * 2015-12-18 2017-06-21 WeylChem Wiesbaden GmbH Feinteilige bleichkatalysatoren, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP3760699A1 (de) 2019-07-02 2021-01-06 The Procter & Gamble Company Spülmittelzusammensetzung für geschirrspülautomat
WO2021016633A1 (en) 2019-07-02 2021-01-28 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing detergent composition
CN114026212A (zh) * 2019-07-02 2022-02-08 宝洁公司 自动盘碟洗涤剂组合物
US11459528B2 (en) 2019-07-02 2022-10-04 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing detergent composition
EP4008765A1 (de) * 2020-12-07 2022-06-08 WeylChem Performance Products GmbH Zusammensetzungen mit protonierten triazacyclischen verbindungen und bleichmittel und reinigungsmittel damit
WO2022122177A1 (en) * 2020-12-07 2022-06-16 WeylChem Performance Products GmbH Granules comprising protonated triazacyclic compounds and bleaching agent and cleaning agent comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
DE102013019269A1 (de) 2015-06-03
EP3068859B1 (de) 2018-09-12
EP3068859A1 (de) 2016-09-21
ES2693376T3 (es) 2018-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3068859B1 (de) Geschirrspülmittel sowie dessen verwendung
EP1791936B1 (de) Reinigungsformulierungen für die maschinelle geschirrreinigung enthaltend hydrophob modifizierte polycarboxylate
EP1924676B1 (de) Reinigungsformulierungen für die maschinelle geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte polycarboxylate
EP1209221B1 (de) Verwendung von cyclischen Zuckerketonen als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen
EP2329000B1 (de) Verwendung von mangan-oxalaten als bleichkatalysatoren
EP1373450B1 (de) Reinigerformulierungen zur verhinderung der verfärbung von kunststoffgegenständen
EP1445305B1 (de) Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren
WO2008017620A1 (de) Reinigungsformulierung für geschirrspülmaschinen
WO1999057237A9 (de) Festes maschinelles geschirrspülmittel mit phosphat und kristallinen schichtförmigen silikaten
EP1520910B1 (de) Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Lactamliganden als Bleichkatalysatoren
DE10104469A1 (de) Copolymere zur Verhinderung von Glaskorrosion
EP0944707B1 (de) Acetonitril-derivate als bleichaktivatoren in reinigungsmitteln
EP2329001B1 (de) Bleichkatalysatormischungen bestehend aus mangansalzen und oxalsäure oder deren salze
EP2113024B1 (de) Geschirrreinigungsmittel
DE102007058846A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmittel mit Amidinverbindungen und/oder Amidiniumbicarbonaten
DE10102248A1 (de) Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Oxim-Liganden als Bleichkatalysatoren
EP3008158A1 (de) Bleichmittel-co-granulate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE19908051A1 (de) Verfahren zur Herstellung compoundierter Acetonitril-Derivate
DE19908069A1 (de) Compoundierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in Reinigungsmitteln
WO2016012080A1 (de) Wasch- und reinigungsmittel enthaltend manganoxalat, geschirrsp?lverfahren und deren verwendung
DE202023000933U1 (de) Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung
WO2001018166A2 (de) Verwendung von übergangsmetallkomplexverbindungen zur verstärkung der bleichwirkung von persauerstoffverbindungen in sauren systemen
DE102008000029A1 (de) Geschirrreinigungsmittel
DE102005063059A1 (de) Reinigungsmittel mit bleichkatalytisch aktiven Komplexen
DE102004041760A1 (de) Diethylmethyl-Ammoniumnitrile und Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend diese Ammoniumnitrile

Legal Events

Date Code Title Description
DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14796713

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014796713

Country of ref document: EP