DE102006042797A1 - Hochkonzentriertes Enzym-Granulat und Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend solch ein hochkonzentriertes Enzym-Granulat - Google Patents

Hochkonzentriertes Enzym-Granulat und Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend solch ein hochkonzentriertes Enzym-Granulat Download PDF

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Abstract

Ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein für die Einarbeitung in Wasch- und/oder Reinigungsmittel geeignetes Enzymgranulat mit einem Enzymgehalt von 5 bis 99 Gew.-% an Aktivsubstanz des Enzyms. Hierdurch ergeben sich für die vollformulierten Mittel bei gleicher Endkonzentration der betreffenden Enzyme bessere Leistungen als durch niedriger konzentrierte Enzymgranulate. Weitere, hiermit verbundene Anmeldungsgegenstände betreffen Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend ein oder mehrere Enzyme in Form solcher Enzymgranulate, Kombinationsprodukte, umfassend ein Verpackungsmittel und entsprechende Wasch- oder Reinigungsmittel, Verfahren zur Herstellung der genannten Enzymgranulate sowie entsprechende Einsatzmöglichkeiten der genannten Granulate und Mittel zum Waschen und Reinigen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Formulierung von Enzymgranulaten zur Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel. Sie betrifft Enzymgranulate mit einem hohen Enzymgehalt sowie Wasch- oder Reinigungsmittel, die Enzyme in Form solcher Enzymgranulate enthalten und weitere hiermit verbundene Gegenstände.
  • Der Einsatz von Enzymen in Wasch- und Reinigungsmitteln ist seit Jahrzehnten im Stand der Technik etabliert. Sie dienen dazu, das Leistungsspektrum der betreffenden Mittel entsprechend ihren speziellen Aktivitäten zu erweitern. Hierzu gehören insbesondere hydrolytische Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen. Die ersten drei genannten hydrolysieren Proteine, Stärke und Fette und tragen somit unmittelbar zur Schmutzentfernung bei. Cellulasen werden insbesondere wegen ihrer Gewebewirkung eingesetzt. Eine weitere Gruppe von Wasch- und Reinigungsmittelenzymen sind oxidative Enzyme, insbesondere Oxidasen, die ggf. im Zusammenspiel mit anderen Komponenten vorzugsweise dazu dienen, Anschmutzungen zu bleichen. Enzyme wie beispielsweise Perhydrolasen dienen dazu, die bleichenden Agentien in situ zu erzeugen. Neben diesen Enzymen werden laufend weitere Enzyme für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln bereitgestellt, insbesondere um spezielle Anschmutzungen optimal angehen zu können, wie beispielsweise Pektinasen, β-Glucanasen, Mannanasen oder weitere Hemicellulasen zur Hydrolyse insbesondere spezieller pflanzlicher Polymere.
  • Die am längsten etablierten und in praktisch allen modernen, leistungsfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Enzyme sind Proteasen und hierunter insbesondere Serin-Proteasen, zu denen erfindungsgemäß auch die Subtilasen gerechnet werden. Sie dienen dem Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Unter den Wasch- und Reinigungsmittelproteasen nehmen Subtilasen aufgrund ihrer günstigen enzymatischen Eigenschaften wie Stabilität oder pH-Optimum eine herausragende Stellung ein. Daneben sind auch andere Protease-Typen für diesen Zweck beschrieben, beispielsweise Metalloproteasen.
  • Subtilasen (Proteasen vom Subtilisin-Typ, Subtilopeptidasen, EC 3.4.21.62) wirken als unspezifische Endopeptidasen, das heißt, sie hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Einen Überblick über diese Familie bietet beispielsweise der Artikel „Subtilases: Subtilisin-like Proteases" von R.Siezen, Seite 75-95 in „Subtilisin enzymes", herausgegegeben von R.Bott und C.Betzel, New York, 1996. Subtilasen werden natürlicherweise von Mikroorganismen, gebildet; hierunter sind insbesondere die von Bacillus-Spezies gebildeten und sekretierten Subtilisine als bedeutendste Gruppe innerhalb der Subtilasen zu erwähnen.
  • Die wichtigsten Vertreter hiervon sind die Alkalischen Proteasen aus Bacillus amyloliquefaciens (BPN') und Bacillus licheniformis (Subtilisin Carlsberg), die Alkalische Protease P692, Subtilisin 147 und/oder 309 (die unter dem Handelsnamen Savinase von der Fa. Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich ist) sowie die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, vor allem aus Bacillus lentus (DSM 5483) und jeweils die über Mutagenese erhältlichen Varianten dieser Enzyme.
  • Als nächstwichtige Enzymklasse sei auf Amylasen verwiesen, unter denen α-Amylasen eine herausragende Stellung einnehmen, zu denen aber auch andere amylolytische Enzyme wie etwa Cyclodextrin-Glucanotransferasen (CGTasen) gerechnet werden.
  • α-Amylasen (E.C. 3.2.1.1) hydrolysieren interne α-1,4-glycosidische Bindungen von Stärke und stärkeähnlichen Polymeren. Weil Wasch- oder Reinigungsmittel überwiegend alkalische pH-Werte aufweisen, werden hierfür insbesondere α-Amylasen eingesetzt, die im alkalischen Medium aktiv sind. Solche werden von Mikroorganismen, das heißt Pilzen oder Bakterien, vor allem denen der Gattungen Aspergillus und Bacillus produziert und sekretiert. Ausgehend von diesen natürlichen Enzymen steht inzwischen eine nahezu unüberschaubare Fülle von Varianten zur Verfügung, die über Mutagenese abgeleitet worden sind und je nach Einsatzgebiet spezifische Vorteile aufweisen.
  • Beispiele hierfür sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis (von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich), aus B. amyloliquefaciens (von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben) und aus B. stearothermophilus (von der Firma Novozymes unter dem Namen Novamyl® vertrieben) sowie deren für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen.
  • Auch zu dem anderen oben erwähnten hydrolytischen Enzym besteht ein umfangreicher Stand der Technik, insbesondere zu den Lipasen und Cellulasen, die ebenfalls seit langem in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden.
  • Bezüglich des Einsatzes oxidativer Enzyme sei beispielhaft auf die Anmeldung WO 97/21796 A1 verwiesen, woraus der Einsatz von Alkalischen Oxidasen, insbesondere Cholin-Oxidasen hervorgeht. Hierfür geeignete Enzyme offenbart beispielsweise WO 2004/058955 A2 . Ein Beispiel für die enzymatische Perhydrolyse liefert WO 98/45398 A1 . Ein neues enzymatisches Bleichsystem, umfassend mindestens eine Oxidase und mindestens eine Perhydrolase, offenbart schließlich WO 2005/124012 A1 .
  • Es wird beständig daran gearbeitet, für das Technikgebiet der Wasch- und Reinigungsmittel neue und besser geeignete Enzyme zur Verfügung zu stellen, sowohl innerhalb der oben genannten Enzymklassen als auch aus Enzymklassen, die bislang noch nicht für dieses Einsatzgebiet beschrieben worden sind. Ein Weg, zu neuen Enzymen, insbesondere zu neuen Vertretern innerhalb der etablierten Klassen zu gelangen, besteht darin, über mikrobiologische Methoden natürliche Habitate zu durchmustern (Screening) und Mikroorganismen daraus zu isolieren, die die betreffenden Enzyme bilden. Dieser Ansatz ist inzwischen dahingehend erweitert worden, dass beispielsweise Protease-codierende DNA direkt aus Proben natürlichen Ursprungs gewonnen wird. Beispielhaft sei hierfür auf die Anmeldungen WO 2005/063974 A1 und WO 2005/103244 A1 verwiesen.
  • Natürliche (Wildtyp-)Enzyme werden über an sich bekannte Mutagenese-Verfahren beispielsweise für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln optimiert. Dies geschieht in der Absicht, beispielsweise Leistungsparameter, Wechselwirkungen mit dem Substrat, die Thermostabilität oder die Stabilität gegenüber denaturierenden oder inaktivierenden Agentien zu verbessern, wie z.B. gegenüber Tensiden bzw. Bleichmitteln. Werden gezielte Sequenzänderungen vorgenommen, spricht man von Rationalem Protein-Design.
  • Eine moderne Richtung der Enzymentwicklung besteht darin, Elemente aus bekannten, miteinander verwandten Enzymen über statistische Verfahren zu neuen Enzymen mit bislang nicht erreichten Eigenschaften zu kombinieren. Solche Verfahren werden auch unter dem Oberbegriff Directed Evolution zusammengefasst. Dazu gehören beispielsweise folgende Verfahren: Die StEP-Methode (Zhao et al. (1998), Nat. Biotechnol., Band 16, S. 258-261), Random priming recombination (Shao et al., (1998), Nucleic Acids Res., Band 26, S. 681-683), DNA-Shuffling (Stemmer, W.P.C. (1994), Nature, Band 370, S. 389-391) oder RACHITT (Coco, W.M. et al. (2001), Nat. Biotechnol., Band 19, S. 354-359). Eine weitere Shuffling-Methode mit der Bezeichnung „Recombining ligation reaction" (RLR) ist in WO 00/09679 A1 beschrieben.
  • Wie all diese über einen langen Zeitraum durchgeführten Arbeiten belegen, besteht ein hoher Bedarf an Enzymen, die sich für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln eignen. Insbesondere der Leistungsaspekt ist dabei von Interesse. Denn je höher die Leistung eines Enzyms ist, desto besser ist die vom Endverbraucher geschätzte Reinigungswirkung. Umgekehrt können mit einer leistungsfähigeren Enzymkomponente dieselben guten Ergebnisse bereits mit geringeren Konzentrationen erzielt werden, was die Konzeptionierung der betreffenden Rezepturen erleichtert, Raum für andere Inhaltsstoffe schafft und/oder die mit der Enzymkomponente verbundenen Kosten senkt.
  • Ein anderer Gesichtspunkt zum Einsatz von Enzymen in Wasch- und Reinigungsmitteln ist deren Konfektionierung, d.h. der physikalischen Form, in der sie den betreffenden Mitteln zugesetzt werden können.
  • Dazu, und insbesondere zur Konfektionierung in fester Form existiert ebenfalls ein umfangreicher Stand der Technik. Hierzu gehören Partikel oder besser, weil aus mehreren Inhaltsstoffen bestehend: Granulatkörner (Granula, Granalien), die in ihrer Summe die Konfektionierungsform des Granulats ergeben. Zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln ist es üblich, verschiedenste Inhaltsstoffe und so eben auch Enzyme in Form von Granulaten in entsprechende, zumeist feste Mittel einzuarbeiten.
  • Eine grundsätzliche Alternative hierzu stellt die Konfektionierung von Enzymen in flüssiger Form dar, welche in der Regel in überwiegend flüssige oder gelförmige Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Allerdings sind sie in dieser Form nicht physikalisch gegen negative Einflüsse anderer Inhalts stoffe der betreffenden Wasch- und Reinigungsmittel geschützt, so dass Enzyme auch flüssigen Mitteln vorzugsweise in Form fester Granulate zugesetzt werden. Neuere Entwicklungen zielen darauf ab, die insbesondere physikalische Stabilität derartiger Granulate und/oder die Aktivität der in den Granulaten enthaltenen Enzyme, insbesondere bei Einarbeitung in ein überwiegend flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel durch geeignete Schutzmaßnahmen dauerhaft zu erhalten.
  • Die Enzyme flüssigen Mitteln in fester Form zuzusetzen, wird von WO 99/00471 A1 und WO 99/00478 A1 offenbart. In beiden Fällen werden die Enzyme zu so genannten Prills konfektioniert, wie sie auch für den Einsatz in festen Mitteln üblich sind. Die erste dieser Anmeldungen vermittelt hierbei die Lehre, diese festen Partikel hinsichtlich ihrer Dichte an die des Mediums anzugleichen, um während der Lagerung eine hinreichende Stabilität der Partikel zu gewährleisten. Die zweite dieser Anmeldungen vermittelt die Lehre, die Reinigungsleistung der enthaltenen Enzyme durch Zugabe der Verbindung Ethylendiamin-N,N'-Disuccinsäure (EDDS) oder deren Salze zu erhöhen.
  • Andere Entwicklungen zielten schwerpunktmäßig darauf ab, die Enzymgranula oder Partikel mit anderen Inhaltsstoffen zusätzlich mit einer Schutzschicht (Coating) zu überziehen. Beispielsweise WO 00/29534 A1 offenbart die Herstellung von Granulaten, bei denen verschiedene Schichten auf einen inerten Kern oder Träger aufgebracht werden. Hierunter kann auch eine Enzymschicht sein, die obligatorisch nach außen durch eine oder mehrere Schutzschichten überdeckt wird.
  • Eine ganze Reihe von Anmeldungen offenbart verschiedene Beschichtungs-Materialien oder Kombinationen von Materialien oder verschiedene Methoden, sie zu applizieren, z.B. als Puder, als Lösung oder als Schmelze. Die Beschichtungen erfüllen dabei jeweils einen doppelten Zweck: (1.) physikalische und chemische Stabilität gegenüber dem Einfluss von anderen Wasch- bzw. Reinigungsmittelinhaltsstoffen während der Lagerung und (2.) rasche oder regulierte Freisetzung der Inhaltsstoffe im Augenblick des Einsatzes des Mittels, d.h. der Verdünnung mit Wasser zu einer Wasch- bzw. Reinigungsflotte.
  • Eine beide Zwecke erfüllende Konfektionierungsmethode geht beispielsweise aus der nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE 10 2006 018 780.6 hervor. Sie offenbart Granulate sensitiver Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe, enthaltend die Komponenten: (a) den sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff, d.h. beispielsweise das Enzym, (b) ein partikuläres Trägermaterial (Adsorbens), (c) einen von (b) unterschiedlichen Inhaltsstoff als Bindemittel und (d) optional weitere, von (b) und (c) unterschiedliche Inhaltsstoffe, welche bei Lagerung bei 23°C in einem wässrigen Puffersystem, bestehend aus 16% Natriumsulfat und 3% Natriumcitrat, pH 5,0 ± 0,1 über einen Zeitraum von 24 h im wesentlichen nicht desintegrieren.
  • Ob jedoch über die Art der Granulate und insbesondere die Konzentration der enthaltenen Enzyme ein Einfluss auf die Wasch- bzw. Reinigungsleistung der enthaltenen Enzyme genommen werden kann, ist bislang noch nicht in Erwägung gezogen worden. Bislang war es, abgesehen von der Auswahl des Enzyms an sich, nur möglich, die auf das Enzym zurückzuführende Leistung lediglich über die Gesamt menge der Enzymkonzentration, d.h. durch die Einwaage der zur Verfügung stehenden Granulate zu beeinflussen.
  • Es stellte sich somit die Aufgabe, die Wasch- bzw. Reinigungsleistung von enzymhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln durch die Entwicklung einer leistungsfähigeren Enzymkomponente zu verbessern. Es sollten also leistungsverbesserte Enzymkomponenten, auf diese Weise leistungsverbesserte Wasch- und/oder Reinigungsmittel sowie entsprechende Wasch- und Reinigungsverfahren und -Verwendungsmöglichkeiten zur Verfügung gestellt werden.
  • Hierbei war es nicht das vorrangige Interesse, ein an sich neues Enzym zu entwickeln, sondern eine Leistungsverbesserung zu entwickeln, die grundsätzlich auf alle Enzyme, insbesondere auf Proteasen und Amylasen anwendbar ist.
  • Diese Aufgabe wird durch ein für die Einarbeitung in Wasch- und/oder Reinigungsmittel geeignetes Enzymgranulat mit einem Enzymgehalt von 5 bis 99 Gew.-% an Aktivsubstanz des Enzyms gelöst.
  • Weitere, hiermit verbundene Anmeldungsgegenstände betreffen:
    • – Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend mindestens ein Enzym in Form eines erfindungsgemäßen Enzymgranulats;
    • – Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel sowie ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel;
    • – Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Enzymgranulats;
    • – Wasch- oder Reinigungsverfahren, in dem ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat zur Wirkung kommt;
    • – Verwendung eines erfindungsgemäßen Enzymgranulats zum Waschen oder Reinigen und
    • – Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels zum Waschen oder Reinigen.
  • Die mit dieser Erfindung zu erzielenden Vorteile werden durch Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung illustriert, ohne dass die Erfindung und ihre Ausführungsformen darauf eingeschränkt wären. Dort ist belegt, dass bei Einsatz eines erfindungsgemäß konzentrierten Enzymgranulats im Rahmen einer Wasch- oder Reinigungsmittelrezeptur eine bessere Reinigungsleistung erzielt werden kann, als bei niedriger konzentrierten Granulaten. Dieser Effekt ist überraschenderweise von der in dem betreffenden Mittel eingestellten Endkonzentration des betreffenden Enzyms unabhängig. Umgekehrt kann in entsprechenden Mitteln dieselbe Leistung mit einer geringeren Absolutmenge an Enzym erzielt werden, wodurch eine Substanzersparnis erreicht werden kann und bei vorgegebenem Volumen eines solchen Mittels mehr Volumen für andere Wirksubstanzen zu Verfügung steht.
  • Des weiteren wurden Synergieeffekte bei Kombination erfindungsgemäßer Enzymgranulate, insbesondere erfindungsgemäßer Proteasegranulate mit anderen Inhaltsstoffen beobachtet, welche unten im einzelnen angegeben sind. Hiernach richten sich entsprechend bevorzugte Ausführungsformen, insbeson dere der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, wie sie weiter unten ausführlich erläutert werden.
  • Unter Wasch- und/oder Reinigungsmitteln sind erfindungsgemäß alle denkbaren Reinigungsmittelarten zu verstehen, sowohl Konzentrate als auch unverdünnt anzuwendende Mittel, zum Einsatz im kommerziellen Maßstab, in der Waschmaschine oder bei der Hand-Wäsche, beziehungsweise -Reinigung. Dazu gehören beispielsweise Waschmittel für Textilien, Teppiche, oder Naturfasern, für die nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Waschmittel verwendet wird. Dazu gehören beispielsweise auch Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen, manuelle Geschirrspülmittel oder Reiniger für harte Oberflächen wie Metall, Glas, Porzellan, Keramik, Kacheln, Stein, lackierte Oberflächen, Kunststoffe, Holz oder Leder; für solche wird nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Reinigungsmittel verwendet. Jegliche Wasch- oder Reinigungsmittelart stellt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, sofern sie um ein erfindungsgemäß granuliertes Enzym bereichert ist.
  • Anwendungsgebiete der vorliegenden Erfindung umfassen alle denkbaren und/oder zweckmäßigen Darreichungsformen der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel. Dazu zählen beispielsweise feste, pulverförmige, flüssige, gelförmige oder pastöse Mittel, gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen, komprimiert oder nicht komprimiert; ferner gehören beispielsweise dazu: Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches, sowohl in Großgebinden als auch portionsweise abgepackt.
  • Hierfür besonders geeignete Inhaltsstoffe und Konfektionierungsmöglichkeiten werden weiter unten ausführlich dargestellt.
  • Unter einem Enzymgranulat wird erfindungsgemäß jede feste Konfektionierungsform von Enzymen verstanden, beispielsweise Prills, Granulate, Extrudate oder durch Vertropfung erhältliche Partikel, jeweils in unbeschichteter oder ein- oder mehrfach beschichteter Form.
  • Derartige Enzymgranulate eignen sich erfindungsgemäß dann für die Einarbeitung in Wasch- und/oder Reinigungsmittel, wenn sie bei der Herstellung der betreffenden, enzymgranulathaltigen Mittel und deren anschließender Lagerung im wesentlichen nicht desintegrieren und ihre Enzymaktivität so weit behalten, dass die betreffende Enzymaktivität zum Zeitpunkt des Einsatzes noch so hoch ist, dass von dem betreffenden Enzym als von einer Wirksubstanz des betreffenden Mittels gesprochen werden kann.
  • Da je nach Herstellverfahren von Granulaten die betreffenden Inhaltsstoffe mit Zuschlagstoffen beaufschlagt werden, ist jeweils der Gehalt an Aktivsubstanz eine entscheidende Größe. Hierunter ist der Anteil an reinem, aktiven Enzymprotein zu verstehen. Dieser wird bei der Herstellung der Granulate eingestellt. Gleichzeitig kann eine Bestimmung der betreffenden Enzymaktivität vorgenommen werden. Diese steht i.d.R. in einem festen, jeweils enzymspezifischen Verhältnis zur Aktivsubstanz. Während langer Lagerung der Granulate nimmt die Enzymaktivität aufgrund von Umwelteinflüssen ab; dementsprechend sinkt auch der Gehalt an Aktivsubstanz. Es ist somit möglich, beispielsweise über Titration mit einem Inhibitor des betreffenden Enzyms zu jedem beliebigen Zeitpunkt die Enzymaktivität zu messen und hierüber den Gehalt an Aktivsubstanz zu ermitteln.
  • So wurden in Beispiel 1 zur vorliegenden Anmeldung zwei verschiedene Granulate einer Alkalischen Protease hergestellt, und zwar mit einem Aktivsubstanzgehalt der Protease von 6,9 Gew.-% und von 4,5 Gew.-% im jeweiligen Granulat. Zu deren Herstellung war eine Präparation dieser Protease mit 5.797 Protease-Einheiten (PE) pro mg eingesetzt worden (bestimmt nach Tenside, Band 7 (1970), Seite 125-132). Die Einwaage von 69 mg bzw. 45 mg auf 1 g Granulat lieferte die genannten 6,9 bzw. 4,5 Gew.-% Aktivsubstanz und Granulate mit ca. 400.000 bzw. ca. 260.869 PE pro g Granulat.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Proteasegranulate basieren dementsprechend auf solchen Proteasepräparationen, die 3.000 bis 9.000, vorzugsweise 4.000 bis 8.000, besonders bevorzugt 5.000 bis 7.000, ganz besonders bevorzugt 5.500 bis 6.500 Protease-Einheiten pro mg besitzen. Hierdurch werden beispielsweise bei einem Aktivsubstanzgehalt von 10 Gew.-% im Granulat erfindungsgemäße Proteasegranulate mit 300.000 bis 900.000, 400.000 bis 800.000, 500.000 bis 700.000 bzw. 550.000 bis 650.000 Protease-Einheiten pro g Granulat erhalten.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat mit einem Enzymgehalt von zunehmend bevorzugt 5 bis 90 Gew.-%, 5,2 bis 80 Gew.-%, 5,4 bis 70 Gew.-%, 5,6 bis 60 Gew.-%, 5,8 bis 50 Gew.-%, 6,0 bis 40 Gew.-%, 6,2 bis 30 Gew.-%, 6,4 bis 20 Gew.-%, 6,6 bis 17,5 Gew.-%, 7,0 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 12 Gew.-% Aktivsubstanz.
  • Wie in Beispiel 1 beschrieben wird mit Proteasegranulaten, die einen Gehalt von 6,9 Gew.-% an Aktivsubstanz in einer Reinigungsmittelrezeptur eine bessere Waschleistung erzielt als mit solchen, deren Gehalt an Aktivsubstanz unter 5 Gew.-% liegt. Hierbei handelt es sich um den überraschenden, erfindungsgemäßen Effekt.
  • Dieser kann bei Einhaltung der Konzentrationsangabe für das Enzym grundsätzlich mit allen Arten von Enzymgranulaten erzielt werden, ungeachtet deren sonstiger Konzeptionierung. So enthalten zahlreiche Granulate inerte Begleitstoffe als Füllsubstanzen, insbesondere um die Herstellung der Granulate, zu ermöglichen und deren Lagerstabilität in entsprechenden Mitteln zu gewährleisten. Weitere übliche Inhaltsstoffe in erfindungsgemäßen Granulaten sind beispielsweise:
    • – Füllstoffe mit niedriger Dichte, um für die Granulate ein definiertes, vergleichsweise niedriges spezifisches Gewicht einzustellen;
    • – Wasser oder andere Flüssigkeiten zur Beeinflussung der Viskosität des zu verarbeitenden Materials und der physikalischen Eigenschaften des Granulats;
    • – Farbstoffe, beispielsweise Pigmente;
    • – Wirksubstanzen, die dem beabsichtigten Einsatzgebiet der betreffenden Granulate in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln zugute kommen, beispielsweise mit den Enzymen verträgliche Tenside;
    • – Stabilisatoren zur Erhöhung der Enzymstabilität.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat, wobei es sich bei dem Enzym um ein hydrolytisches und/oder um ein oxidatives Enzym handelt, vorzugsweise um eines oder mehrere aus folgender Gruppe: Protease, Amylase oder CGTase, Lipase, Hemicellulase, insbesondere β-Glucanase oder Mannanase, Cellulase, insbesondere Endoglucanase, Cellobiohydrolase oder eine Mischung davon, und/oder Oxidoreduktase, insbesondere Cholin-Oxidase und/oder Perhydrolase.
  • Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden.
  • Während sich die vorliegende Erfindung grundsätzlich für alle in Wasch- oder Reinigungsmitteln einsetzbare Enzym eignet, werden solche bevorzugt, die an sich in diesem Technikgebiet eingesetzt werden. Die hierunter wiederum besonders bevorzugten Enzyme werden im folgenden beschrieben. Sie alle dienen der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung, wenn sie zu Granulaten mit erfindungsgemäßer Konzentration verarbeitet werden.
  • Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden.
  • Erfindungsgemäße für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln geeignete Granulate können beispielsweise Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
  • Erfindungsgemäße Granulate können insbesondere zur Entfernung bestimmter Problemanschmutzungen durch die Mittel, für die sie konzipiert sind, Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen, auf die zum Teil noch genauer eingegangen wird.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat, wobei es sich bei dem darin enthaltenen Enzym um eine Protease, vorzugsweise eine Subtilase, besonders bevorzugt ein Subtilisin handelt.
  • Hierunter sind sowohl Wildtypenzyme als auch über Mutagenese- oder sonstige Verfahren zur Sequenzvariation erhältliche Varianten zu verstehen.
  • Bei den Proteasen handelt es sich wie einleitend erläutert um die für dieses Einsatzgebiete wichtigste etablierte Enzymklasse. Das gilt vor allem für die Subtilisine, da diese i.d.R. natürlicherweise ein alkalisches pH-Optimum aufweisen und somit für den Einsatz im Rahmen von zumeist alkalischen Wasch- und Reinigungsmittelrezepturen geeignet sind. Diese werden weiter unten detailliert ausgeführt.
  • Eine weitere Gruppe zur Verwirklichung der Erfindung geeigneter Proteasen stellen die Metalloproteasen dar, das heißt solche, die ein Metallkation als Cofaktor benötigen. So gehen beispielsweise aus der Anmeldung US 2003/0113895 A1 Metalloproteasen aus grampositiven Mikroorganismen wie B. subtilis, aber auch aus S. cerevisiae, S. pombe, E. coli und H. influenzae hervor. Die nicht vorveröffentlichte Anmeldung DE 10 360 805.2 offenbart eine alkalische Metalloprotease, deren zugehörige DNA aus einer Bodenprobe isoliert werden konnte, sowie deren Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln.
  • Eine Vielzahl neuer Proteasen für prinzipiell alle etablierten Anwendungsgebiete geht aus der Anmeldung WO 2004/033668 A2 hervor. Eine weitere bekannte Protease ist StmPr2 aus Stenotrophomonas maltophilia, die unter dem Eintrag AY253983 bei GenBank (National Center for Biotechnology Information NCBI, National Institutes of Health, Bethesda, MD, USA) hinterlegt und veröffentlicht worden ist.
  • Weitere geeignete Proteasen sind die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase® und Kannase® von der Firma Novozymes, unter den Handelsnamen, Maxapem®, Purafect®, Purafect OxP®, und Properase® von der Firma Genencor, unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien und unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, erhältlichen Enzyme.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat, wobei es sich bei dem Subtilisin um ein Wildtypenzym oder um eine Subtilisin-Variante handelt, wobei das Wildtypenzym bzw. das Ausgangsenzym der Variante aus einer der folgenden ausgewählt ist:
    • – Die Alkalische Protease aus Bacillus amyloliquefaciens (BPN'),
    • – Die Alkalische Protease aus Bacillus licheniformis (Subtilisin Carlsberg),
    • – Die Alkalische Protease P692,
    • – Subtilisin 147 und/oder 309 (Savinase)
    • – Die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, vorzugsweise aus Bacillus lentus (DSM 5483),
    • – Die Alkalische Protease aus Bacillus alcalophilus (DSM 11233),
    • – die Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) oder eine hierzu mindestens zu 70% identische Alkalische Protease,
    • – die Alkalische Protease aus Bacillus sp. (DSM 14390) oder eine hierzu mindestens zu 98,5% identische Alkalische Protease,
    • – die Alkalische Protease aus Bacillus sp. (DSM 14392) oder eine hierzu mindestens zu 98,1% identische Alkalische Protease,
    • – die Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14393) oder eine hierzu mindestens zu 70% identische Alkalische Protease,
    • – die in SEQ ID NO. 4 der Anmeldung WO 2005/063974 A1 beschriebene Alkalische Protease oder eine hierzu mindestens zu 40% identische Alkalische Protease,
    • – die in SEQ ID NO. 4 der Anmeldung WO 2005/103244 A1 beschriebene Alkalische Protease oder eine hierzu mindestens zu 80% identische Alkalische Protease,
    • – die in SEQ ID NO. 7 der Anmeldung WO 2005/103244 A1 beschriebene Alkalische Protease oder eine hierzu mindestens zu 80% identische Alkalische Protease und
    • – die in SEQ ID NO. 2 der Anmeldung DE 10 2005 028 295.4 beschriebene Protease oder eine hierzu mindestens zu 66% identische Protease.
  • Die nachfolgend im einzelnen beschriebenen Wildtyp-Enzyme können von kommerziellen Anbietern erworben oder aus den angegebenen Mikroorganismen isoliert werden, die von staatlichen oder staatlich anerkannten Hinterlegungsstellen wie beispielsweise die DSMZ (Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Mascheroder Weg 1b, 38124 Braunschweig; http://www.dsmz.de) oder die ATCC (American Type Culture Collection, 10801 University Boulevard, Manassas, VA 20110-2209, USA; http://www.atcc.org) bezogen werden können. Alternativ hierzu ist es möglich, die zugehörigen Sequenzinformationen aus den angegebenen Dokumenten zu entnehmen oder über Datenbanken wie etwa GenBank (National Center for Biotechnology Information NCBI, National Institutes of Health, Bethesda, MD, USA) in Erfahrung zu bringen. Mit diesen Informationen ist es nach etablierten molekularbiologischen Arbeitsschritten möglich, die betreffenden Enzyme herzustellen. Darauf aufbauend können auch Weiterentwicklungsprodukte, d.h. Varianten mit Mutationen in einer oder mehreren Positionen nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. All diese Wildtypenzyme oder Varianten können zu erfindungsgemäßen Enzymgranulaten weiterbearbeitet werden.
  • Subtilisin BPN', welches natürlicherweise aus Bacillus amyloliquefaciens, beziehungsweise B. subtilis stammt, ist aus den Arbeiten von Vasantha et al. (1984) in J. Bacteriol., Volume 159, S. 811-819 und von J. A. Wells et al. (1983) in Nucleic Acids Research, Volume 11, S. 7911-7925 bekannt. Subtilisin BPN' dient insbesondere hinsichtlich der Numerierung der Positionen als Referenzenzym der Subtilisine. So werden beispielsweise die auf alle Subtilisine bezogenen Punktmutationen der Anmeldung EP 251446 A1 in der Numerierung von BPN' angegeben, deren Anmeldungsgegenstand von der Fa. Procter & Gamble Corp., Cincinnati, Ohio, USA, als „Protease B" bezeichnet wird.
  • Die BPN'-Varianten der Anmeldung EP 199404 A1 werden von Procter & Gamble Corp. als „Protease A" bezeichnet. „Proteasen C" zeichnen sich gemäß der Anmeldung WO 91/06637 A1 durch wiederum andere Punktmutationen von BPN' aus. Bei der „Protease D" handelt es sich gemäß WO 95/10591 A1 um Varianten der Protease aus Bacillus lentus (s.u.).
  • Die Alkalische Protease Subtilisin Carlsberg wird in den Publikationen von E. L. Smith et al. (1968) in J. Biol. Chem., Volume 243, S. 2184-2191, und von Jacobs et al. (1985) in Nucl. Acids Res., Band 13, S. 8913-8926 beschrieben. Sie wird natürlicherweise von Bacillus licheniformis gebildet und war, beziehungsweise ist unter dem Handelsnamen Maxatase® von der Firma Genencor International Inc., Rochester, New York, USA, sowie unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich.
  • Die Alkalische Protease P692 wird natürlicherweise von dem alkaliphilen Bakterium Bacillus nov. spec. 92 produziert und war unter dem Handelsnamen Maxacal® von der Fa. Gist-Brocades, Delft, Niederlande, erhältlich. In ihrer ursprüglichen Sequenz wird sie in der Patentanmeldung EP 283075 A2 beschrieben.
  • Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Fa. Novozymes vertrieben. Sie stammen ursprünglich aus Bacillus-Stämmen, die mit der Anmeldung GB 1243784 A offenbart werden. Savinase® ist neben BPN' das zweite wichtige Referenzenzym zur Numerierung der Aminosäurepositionen verwandter Moleküle und unterscheidet sich von diesem in der Länge um sechs Positionen.
  • Bei der Alkalischen Protease aus B. lentus handelt es sich um eine Alkalische Protease aus Bacillus species, die in der Anmeldung WO 91/02792 A1 beschrieben ist. Sie besitzt an sich bereits eine vergleichsweise hohe Stabilität gegenüber Oxidation und dem Einwirken von Detergenzien. In den Anmeldungen WO 91/02792 A1 , beziehungsweise den Patenten EP 493398 B1 und US 5352604 , wird deren heterologe Expression in dem Wirt B. licheniformis ATCC 53926 beschrieben. In den Ansprüchen des genannten US-Patents werden die Positionen 208, 210, 212, 213 und 268 als charakteristisch für die B. lentus-Alkalische Protease bezeichnet; diese entsprechen in der Zählung des maturen Proteins den Positionen 97, 99, 101, 102 und 157, in denen sich dieses Enzym von dem maturen Subtilisin 309 (Savinase®) unterscheidet. Die dreidimensionale Struktur dieses Enzyms wird in der Veröffentlichung von Goddette et al. (1992) in J. Mol. Biol., Band 228, S. 580-595: "The crystal structure of the Bacillus lentus alkaline protease, Subtilisin BL, at 1.4 A resolution" beschrieben. Technisch wichtige, insbesondere für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignete, über Punktmutagenese stabilisierte oder hinsichtlich ihrer Leistung verbesserte Varianten dieses Enzyms werden unter anderem in den Anmeldungen WO 92/21760 A1 , WO 95/23221 A1 , WO 02/088340 A2 und WO 03/038082 A2 offenbart. Ferner sei hier auf die Anmeldung DE 10 2004 027 091.0 A1 hingewiesen, woraus Mehrfachvarianten mit Substitutionen in den Positionen 3, 4, 224, 250 und 253 und solche mit zusätzlichen Substitutionen in den Positionen 211, 43 hervorgehen.
  • Die in diesen Anmeldungen als vorteilhaft dargestellten Varianten sind auch im Zusammenhang mit der vorliegenden Anmeldung entsprechend bevorzugt. Darauf wird weiter unten noch eingegangen.
  • Die Alkalische Protease aus Bacillus alcalophilus (DSM 11233), die wie alle anderen hier behandelten Proteasen zu erfindungsgemäßen Granulaten verarbeitet werden kann, wird durch die Anmeldung DE 10 064 983.1 A1 offenbart.
  • Die Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) und hierzu mindestens zu 70% identische Alkalische Proteasen werden durch die Anmeldung WO 03/054185 A1 offenbart.
  • Die Alkalische Protease aus Bacillus sp. (DSM 14390) und hierzu mindestens zu 98,5% identische Alkalische Proteasen werden durch die Anmeldung WO 03/056017 A2 offenbart.
  • Die Alkalische Protease aus Bacillus sp. (DSM 14392) und hierzu mindestens zu 98,1% identische Alkalische Proteasen werden durch die Anmeldung WO 03/055974 A2 offenbart.
  • Die Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14393) und hierzu mindestens zu 70% identische Alkalische Proteasen werden durch die Anmeldung WO 03/054184 A1 offenbart.
  • Bei der in SEQ ID NO. 4 der Anmeldung WO 2005/063974 A1 beschriebenen Alkalischen Protease handelt es sich um das Enzym HP23, welches quasi als Wildtypenzym von einer DNA codiert wird, die gemäß dieser Anmeldung aus einer Probe von einem natürlichen Habitat genommen worden ist. Ein Plasmid mit dieser DNA ist unter der Bezeichnung 23-pUC(LP10/03) (DSM 16017) bei der DSMZ hinterlegt worden, so dass sowohl diese unveränderte Protease als auch solche mit mindestens 40% Identität zugänglich sind.
  • Entsprechendes gilt für die beiden Enzyme HP70 und HP53, die unter SEQ ID NO. 4 bzw. SEQ ID NO. 7 der Anmeldung WO 2005/103244 A1 offenbart worden sind, sowie die hierzu bis zu 40% bzw. 80% identischen Alkalischen Proteasen.
  • Die in SEQ ID NO. 2 der Anmeldung DE 10 2005 028 295.4 beschriebene Protease wurde aus dem Mikroorganimus Shewanella sp. isoliert, welcher als Shewanella sp. 40-3 bei der DMSZ hinterlegt worden ist (Hinterlegungsnummer DSM 16509). Entsprechend dem oben gesagten sind auch hierzu mindestens zu 66% identische Proteasen zugänglich und dadurch gekennzeichnete erfindungsgemäße Granulate herstellbar.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat, wobei es sich bei der Protease um eine Variante handelt, die zu der Ausgangsprotease auf Aminosäureebene über die Gesamtlänge der Variante eine Sequenzidentität von mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 92,5%, besonders bevorzugt mindestens 95% und ganz besonders bevorzugt mindestens 97,5% aufweist, unabhängig davon, ob sie von dieser selbst oder von einem anderen Enzym abgeleitet worden ist.
  • Dieser Aspekt trägt dem Umstand Rechnung, dass nicht natürlicherweise in der Natur vorkommende Enzyme über gerichtete Mutagenese erzeugt werden können, beispielsweise ausgehend von einer der oben aufgeführten Protease. Das heißt, es wird die dafür codierende DNA gezielt verändert, so dass eine Variante der natürlichen Protease mit einer entsprechenden Sequenzabweichung erzeugt wird.
  • Alternativ hierzu ist es inzwischen auch möglich, zuvor nicht beschriebene Enzyme zu erzeugen, indem DNA-Moleküle statistischen Verfahren zur Sequenzvariation unterworfen werden, insbesondere Shuffling-Verfahren, in denen durch Kombination von Bruchstücken Moleküle erzeugt werden, die mit keinem der anfangs eingebrachten Moleküle übereinstimmen. Solche statistischen Verfahren sind einleitend beispielhaft angeführt worden.
  • All diese, nicht im Stand der Technik beschriebenen Proteasen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung als Varianten der mit ihnen homologisierbaren Enzyme angesehen, unabhängig davon, ob sie tatsächlich über eine gerichtete Mutagenese, ein statistisches Verfahren oder ein anderes Verfahren erzeugt worden sind. Entscheidend ist allein das Maß der Homologie zu den oben angegebenen Wildtypenzymen, unabhängig davon, auf welche Weise das betreffende Enzym erhalten worden ist, solange es sich nicht um eine klassisch mikrobiologische Suche nach Mikroorganismen oder Nukleinsäuren in natürlichen Habitaten gehandelt hat. Das Maß für die Homologie ist dabei ein Prozentsatz an Identität, wie er beispielsweise nach der von D. J. Lipman und W. R. Pearson in Science 227 (1985), S. 1435-1441 angegebenen Methode bestimmt werden kann. Vorzugsweise geschieht dies über Algorithmen, welche inzwischen von kommerziell erhältlichen Computerprogrammen angewendet werden. Hierzu gehört beispielsweise das Programm Vector NTI Advance® 10, erhältlich von der Firma Invitrogen, Carlsbad, CA, USA, vorzugsweise mit den vorgegebenen Default-Parametern.
  • Bei dieser Ausgangsprotease kann es sich also um das Wildtyp-Molekül handeln, von welchem ausgehend die betrachtete Variante tatsächlich hergestellt worden ist, vorzugsweise eine der oben angegebenen. Im Zweifel entschiedet jedoch das objektiv bestimmbare Maß der Homologie zum nächstähnlichen beschriebenen Enzym.
  • Bevorzugt sind also solche Proteasen, die nicht als mit exakt dieser Sequenz aus der Natur isolierbar beschrieben worden sind und zu den oben ausgeführten Wildtypenzymen die genannten Homologiewerte, d.h. Sequenzidentitätswerte besitzen.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform hiervon ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat, wobei es sich bei der Protease-Variante um eine Variante mit einer Punktmutation in dem Bereich der Positonen 95 bis 103 (Zählung gemäß Subtilisin 309) handelt, vorzugsweise mit einer Insertion einer einzelnen Aminosäure zwischen Position 99 und 100, besonders bevorzugt ausgehend von Subtilisin 147 und/oder 309 (Subtilisin 309), bzw. einer Variante davon.
  • So werden Protease-Varianten mit einer Punktmutation in dem Bereich der Positonen 95 bis 103 (Zählung gemäß Savinase®) neben solchen mit Punktmutationen in anderen Loop-Regionen des Moleküls in WO 99/27082 A1 als für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln leistungsverbesserte Proteasen offenbart. Hierunter werden Insertionen zwischen Position 99 und 100 in WO 00/37599 A1 als besonders leistungsfähig herausgestellt. Gemäß WO 01/44452 A1 sind diese in WO 99/27082 A1 und WO 00/37599 A1 offenbarten Proteasen besonders für die Entfernung von Ei-Anschmutzungen geeignet. Dementsprechend bevorzugt sind erfindungsgemäße Granulate mit solchen Proteasen, insbesondere wenn sie über einen der weiter unten ausgeführten Anmeldungsgegenstände (Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. entsprechende Verfahren und Verwendungen) diesem speziellen Wasch- bzw. Reinigungszweck zugeführt werden. Dies gilt insbesondere, wenn es sich um eine anspruchsgemäße Variante handelt, die gegenüber Subtilisin 147 und/oder 309 (Savinase®) oder einer Variante davon genau diesen Sequenzunterschied aufweist. Derartige Proteasen sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Ovozyme® von der Fa. Novozymes erhältlich.
  • Eine ebenfalls bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat, wobei es sich bei der Protease-Variante um eine Variante mit einer Punktmutation in Position 217 (Zählung gemäß der Wildtyp-Protease aus Bacillus amyloliquefaciens; BPN') handelt, vorzugsweise mit einer Substitution einer einzelnen Aminosäure in dieser Position, besonders bevorzugt mit der Aminosäuresubstitution X217L, ganz besonders bevorzugt ausgehend von der Wildtyp-Protease aus Bacillus amyloliquefaciens (BPN'), bzw. einer Variante davon.
  • Bei der Position 217 in der Zählung gemäß der Wildtyp-Protease aus Bacillus amyloliquefaciens (BPN') handelt es sich um dieselbe Position, die in der Zählung nach Bacillus lentus-Alkalische Protease oder Savinase® als Position 211 bezeichnet werden muss. Über leistungsverbessernde Mutationen in dieser Position gibt es zahlreiche Beschreibungen, beispielsweise für die Bacillus lentus-Alkalische Protease in WO 95/23221 A1 . Dort werden die Substitutionen 1211 D und 1211 E gegenüber dieser Protease offenbart.
  • Der erfindungsgemäß besonders bevorzugte Austausch einer beliebigen Aminosäure (X) gegen ein Leucin (L) in dieser Position geht aus US 6908757 B1 hervor. Er ist erfindungsgemäß besonders dann bevorzugt, wenn von der Wildtyp-Protease aus Bacillus amyloliquefaciens (BPN'), bzw. einer Variante davon ausgegangen wird. Derartige Proteasen sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Purafect Prime® von der Fa. Genencor erhältlich.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat, wobei es sich bei der Protease-Variante um eine mit einer Aminosäureänderung gegenüber einer mit der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus homologisierbaren Ausgangs-Protease in einer oder mehreren der folgenden Positionen handelt: 3, 4, 36, 42, 43, 47, 56, 61, 69, 87, 96, 99, 101, 102, 104, 114, 118, 120, 130, 139, 141, 142, 154, 157, 188, 193, 199, 205, 211, 224, 229, 236, 237, 242, 243, 250, 253, 255 und 268, in der Zählung der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus, vorzugsweise mit einer Aminosäureänderung gegenüber dem Ausgangsmolekül in einer oder mehreren der folgenden Positionen: 3, 4, 43, 61, 188, 193, 199, 211, 224, 250 und 253, besonders bevorzugt mit einem oder mehreren der Aminosäureaustausche X3T, X4I, X43V, X61A, X188P, X193M, X199I, X211D, X211E, X211G, X211N oder X211Q, X224V, X250G und X253N, ganz besonders bevorzugt ausgehend von der Alkalische Protease aus Bacillus lentus DSM 5483, bzw. einer Variante davon.
  • Diese Varianten gehen aus den oben bereits angeführten Anmeldungen WO 92/21760 A1 , WO 95/23221 A1 , WO 02/088340 A2 , WO 03/038082 A2 und DE 10 2004 027 091.0 A1 hervor. Die darin als vorteilhaft dargestellten Moleküle kennzeichnen entsprechend bevorzugte Ausführungsformen auch der vorliegenden Erfindung.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat, wobei es sich bei der enthaltenen Amylase um eine α-Amylase oder um eine Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) handelt.
  • Hierunter sind sowohl Wildtypenzyme als auch über Mutagenese- oder sonstige Verfahren zur Sequenzvariation erhältliche Varianten zu verstehen.
  • Hierunter sind wie in der Einleitung angegeben alle Enzyme zu verstehen, die interne α-1,4-glycosidische Bindungen von Stärke und stärkeähnlichen Polymeren hydrolysieren. CGTasen tragen diesen Namen, weil sie Cyclodextrine hydrolysieren. Cyclodextrine sind α-(1,4)-glycosidisch verknüpfte, cyclische Oligosaccharide. CGTasen weisen strukturelle Ähnlichkeiten zu α-Amylasen auf und hydrolysieren ebenfalls Stärke und Stärke-ähnliche Polymere, weshalb sie grundsätzlich genauso gut wie α-Amylasen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind. Wasch- und Reinigungsmittel mit CGTasen offenbart beispielsweise WO 02/02725 A1 .
  • Auch mit amylolytischen Enzymen lassen sich die erfindungsgemäßen Effekte erzielen, so dass Granulate dieser Enzyme mit erfindungskennzeichnenden Konzentrationen Verwirklichungen der vorliegenden Erfindung darstellen und in den Schutzbereich einbezogen werden, insbesondere wenn es sich um α-Amylasen oder um CGTasen handelt.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat, wobei es sich bei der α-Amylase um ein Wildtyp-Enzym oder um eine Variante handelt, wobei das Wildtypenzym bzw. das Ausgangsenzym der Variante aus einer der folgenden ausgewählt ist:
    • – die α-Amylase aus Bacillus licheniformis;
    • – die α-Amylase aus Bacillus amyloliquefaciens;
    • – die α-Amylase aus Bacillus stearothermophilus;
    • – die α-Amylase aus Aspergillus oryzae oder die aus A. niger,
    • – die α-Amylase aus B. flavothermus;
    • – die α-Amylase aus Bacillus sp. DSM 12651;
    • – die α-Amylase SP722 aus Bacillus sp. NCIB 12513;
    • – die α-Amylase SP690 aus Bacillus sp. NCIB 12512;
    • – die α-Amylase Amrk385 aus Bacillus sp.;
    • – die α-Amylase aus Bacillus species #707
    • – die α-Amylase aus Bacillus species KSM-1378;
    • – die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368);
    • – die α-Amylase AA560 oder AA349;
    • – eine α-Amylase aus dem in WO 03/002711 A2 definierten Sequenzraum;
    • – eine α-Amylase aus dem in WO 03/054177 A2 definierten Sequenzraum; und
    • – die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus Bacillus agaradherens (DSM 9948).
  • Entsprechend den Ausführungen zu den Proteasen kann es sich erfindungsgemäß sowohl um Wildtyp-Amylasen als auch um Varianten davon handeln. Vorzugsweise werden dabei solche Wildtypenzyme eingesetzt bzw. wird von solchen Wildtypenzymen ausgegangen, die an sich bekannt sind und sich für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln als geeignet herausgestellt haben. Ihre Sequenzen sind beispielsweise über die oben angegebenen Hinterlegungsstellen oder die einschlägigen Datenbanken zugänglich. „Ausgegangen" heißt erfindungsgemäß, dass nicht eigentlich das Wildtypenzym sondern die dafür codierende DNA an sich bekannten Mutagenese- und statistischen Verfahren zur Erzeugung neuer Sequenzen unterzogen worden ist, um Amylasen bzw. CGTasen mit Sequenzabweichungen gegenüber dem zugrundegelegten nächstähnlichen Wildtypenzym zu erzeugen.
  • Die DNA- und Aminosäuresequenzen der α-Amylasen aus B. licheniformis, B. amyloliquefaciens und B. stearothermophilus, sowie von Hybriden dieser Enzyme offenbart beispielsweise die Anmeldung WO 00/60059 A2 .
  • Die α-Amylase aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich.
  • Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben.
  • Abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus werden unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes vertrieben.
  • Die DNA- und Aminosäuresequenzen der α-Amylasen aus Aspergillus niger und A. oryzae offenbart beispielsweise WO 2005/003311 A2 ; dort werden auch Hybride von beiden offenbart. Weiterentwicklungen dieser beiden Wildtyp-Amylasen sind unter dem Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlich
  • Die α-Amylase aus B. flavothermus offenbart WO 2005/001064 A1 .
  • Die α-Amylase aus Bacillus sp. DSM 12651 offenbart WO 00/60058 A2 .
  • Die beiden α-Amylasen SP722 aus Bacillus sp. NCIB 12513 und SP690 aus Bacillus sp. NCIB 12512 werden beispielsweise in SEQ ID NO. 2 bzw. 1 von US 6204232 B1 offenbart.
  • Die α-Amylase Amrk385 aus Bacillus sp. offenbart WO 01/64852 A1 .
  • Die α-Amylase aus Bacillus species #707 wird in der Publikation von Tsukamoto et al. (Biochem. Biophys. Res., Comm. (1988), 151(1), 25-31) beschrieben.
  • Die α-Amylase aus dem alkaliphilen Bacillus sp. KSM-AP1378 (FERM BP-3048) wird in den Anmeldungen EP 670367 A1 und WO 97/00324 A1 von der Fa. Kao offenbart. Sie besitzt nahe dem N-Terminus das charakteristische Aminosäure-Sequenzmotiv NGTM(M)QYFEW. Beispielsweise aus EP 985731 A1 gehen durch Punktmutagenese erhaltene Varianten dieser alkalischen α-Amylase hervor, die auch für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln beschrieben werden.
  • Die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) sowie deren erfolgreicher Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln wird in der Anmeldung WO 02/10356 A2 offenbart.
  • Die α-Amylasen AA560 und AA349 werden in der Anmeldung WO 00/60060 A2 als Produkte der beiden hinterlegten Stämme Bacillus sp. DSM 12649 bzw. Bacillus sp. DSM 12648 beschrieben und hinsichtlich ihrer DNA- und Aminosäuresequenzen offenbart. Sie stellen im darauf aufbauenden Stand der Technik eine wichtige Grundlage für verbesserte Varianten, insbesondere für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln dar. Solche verbesserten Varianten werden beispielsweise ebenfalls in WO 00/60060 A2 offenbart und kennzeichnen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Anmeldung (s.u.).
  • In den Anmeldungen WO 03/002711 A2 und WO 03/054177 A2 werden Sequenzräume von α-Amylasen definiert, die prinzipiell alle für entsprechende Anwendungen, vorzugsweise in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sein könnten. Hierunter sind auch die in voller Länge sequenzierten α-Amylasen 6327* und B400B bzw. HA 11, HA 12, HA 13, die bzw. deren Varianten im Rahmen der vorliegenden Erfindung entsprechend bevorzugt sind.
  • Die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus Bacillus agaradherens (DSM 9948) sowie deren erfolgreicher Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln wird in der Anmeldung WO 02/44350 A2 offenbart.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Amylase- bzw. CGTase-haltigen Granulate ist jeweils ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat, wobei es sich bei der α-Amylase um eine Variante handelt, die zu der Ausgangsamylase auf Aminosäureebene über die Gesamtlänge der Variante eine Sequenzidentität von mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 92,5%, besonders bevorzugt mindestens 95% und ganz besonders bevorzugt mindestens 97,5% aufweist, unabhängig davon, ob sie von dieser selbst oder von einem anderen Enzym abgeleitet worden ist.
  • Hierzu gilt das oben zu Proteasen Gesagte entsprechend: Entscheidend ist das Maß der Sequenzübereinstimmung zum Referenzenzym, unabhängig davon, auf welche Weise das betreffende Enzym erhalten worden ist, solange es sich nicht um eine klassisch mikrobiologische Suche nach Mikroorganismen oder Nukleinsäuren in natürlichen Habitaten gehandelt hat.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat, wobei es sich bei der α-Amylase um eine Variante handelt, die aus einer der folgenden ausgewählt ist:
    • – eine Hybrid-α-Amylase, wie definiert in WO 03/014358 A2 ;
    • – eine α-Amylase mit Aminosäuresubstitutionen in einer oder mehreren der Positionen 13, 32, 194, 197, 203, 230, 297, 356, 406, 414 und/oder 474 gemäß der Zählung der nicht prozessierten α-Amylase aus B. amyloliquefaciens, vorzugsweise X13P, X32A, X194R, X197P, X203L, X230V, X297S, X356D, X406R, X414S und/oder X474Q;
    • – eine α-Amylase-Variante, die aus einer mit der α-Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangs-α-Amylase über Aminosäureänderungen in folgenden Positionen erhalten werden kann: 118, 183, 184, 195, 320 und 458 (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560), vorzugsweise X118K, X183-(Deletion), X184-(Deletion), X195F, X320K und/oder X458K;
    • – eine α-Amylase gemäß SEQ ID NO. 1 oder 2 von WO 2005/108540 A1 und SEQ ID NO. 1 oder 2 von WO 2005/108537 A1 ;
    • – eine α-Amylase-Variante, die aus einer mit der α-Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangs-α-Amylase über Aminosäureänderungen in folgenden Positionen erhalten werden kann: 9, 149, 182, 186, 202, 257, 295, 299, 323, 339, 345 und optional weiteren, vorzugsweise in Kombination mit Aminosäureänderungen in folgenden Positionen: 118, 183, 184, 195, 320 und 458 (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560), besonders bevorzugt X118K, X183-(Deletion), X184-(Deletion), X195F, X320K und/oder X458K;
    • – eine α-Amylase-Variante, die aus der α-Amylase AA560 über folgende Aminosäureänderungen erhalten werden kann: (1) M9L/M202I, (2) M9L/M202I/M323T, (3) M9L/M202I/M323T/M382Y, (4) M9L/M202I/Y295F/A339S, (5) M9L/M202I/Y295F, (6) M9L/M202I/A339S, (7) M9L/M202I/Y295F/A339S, (8) M9L/M202I/Y295F/A339S/E345R, (9) M9L/G149A/M202I/Y295F/A339S/E345R, (10) M9L/M202L, (11) M9L/M202L/M323T, (12) M9L/M202L/M323T/M382Y, (13) M9L/M202L/Y295F/A339S, (14) M9L/M202L/Y295F, (15) M9L/M202L/A339S, (16) M9L/M202L/Y295F/A339S, (17) M9L/M202L/Y295F/A339S, E345R, (18) M9L/G149A/M202L/Y295F/A339S/E345R, (19) M9L/M202T, (20) M9L/M202T/M323T, (21) M9L/M202T/M323T/M382Y, (22) M9L/M202T/Y295F/A339S, (23) M9L/M202T/Y295F, (24) M9L/M202T/A339S, (25) M9L/M202T/Y295F/A339S, (26) M9L/M202T/Y295F/A339S/E345R, (27) M9L/G149A/M202T/Y295F/A339S/E345R, (28) M9L/G149A/M202I/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R, (29) M9L/G149A/M202L/V214I/Y295F/M323T/A339S/E345R/M382Y, (30) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/V214I/Y295F/N299Y/M323T/A339S, (31) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R, (32) M9L/G149A/M202L/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R, (33) M9L/G149A/M202I/V214I/Y295F/M323T/A339S/E345R/M382Y, (34) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/V214I/Y295F/N299Y/M323T/A339S, (35) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R, (36) M9L/G149A/M202I/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R/N471E, (37) M9L/G149A/M202L/V214I/Y295F/M323T/A339S/E345R/M382Y/N471E, (38) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/V214I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/N471E, (39) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R/N471E, (40) M202L/M105F/M208F, (41) G133E/M202L/Q361E, (42) G133E/M202L/R444E, (43) M202L/Y295F, (44) M202L/A339S, (45) M202L/M323T, (46) M202L/M323T/M309L, (47) M202L/M323T/M430I, (48) M202L/V214T/R444Y, (49) M202L/N283D/Q361E, (50) M202L/M382Y/K383R, (51) M202L/K446R/N484Q, (52) M202I/Y295F, (53) M202I/A339S, (54) M202I/M105F/M208F, (55) G133E/M202I/Q361E, (56) G133E/M202I/R444E, (57) M202I/M323T, (58) M202I/M323T/M309L, (59) M202I/M323T/M430I, (60) M202I/V214T/R444Y, (61) M202I/N283D/Q361E, (62) M202I/M382Y/K383R, (63) M202I/K446R/N484Q, (64) M202V/M105F/M208F, (65) G133E/M202V/Q361E, (66) G133E/M202V/R444E, (67) M202V/M323T, (68) M202V/M323T/M309L, (69) M202V/M323T/M430I, (70) M202V/M323T/M9L, (71) M202V/V214T/R444Y, (72) M202V/N283D/Q361E, (73) M202V/M382Y/K383R, (74) M202V/K446R/N484Q, (75) M202T/M105F/M208F, (76) G133E/M202T/Q361E, (77) G133E/M202T/R444E, (78) M202T/Y295F, (79) M202T/A339S, (80) M202T/M323T, (81) M202T/M323T/M309L, (82) M202T/M323T/M430I, (83) M202T/M323T/M9L, (84) M202T/V214T/R444Y, (85) M202T/N283D/Q361E, (86) M202T/A339S, (87) M202T/Y295F (88) M202T/N299F, Y, (89) M202T/M382Y/K383R oder (90) M202T/K446R/N484Q
  • Die zur Verwirklichung der vorliegenden Erfindung besonders geeigneten Hybrid-α-Amylasen sind Fusionsprodukte der α-Amylasen aus B. amyloliquefaciens und B. licheniformis, wie sie in der Anmeldung WO 03/014358 A2 offenbart werden. Dort ist auch beschrieben, dass sie im Rahmen von Wasch- und Reinigungsmittelrezepturen unerwartete Leistungsspitzen zeigen. Hierunter sei das Molekül AL76 besonders hervorgehoben.
  • α-Amylasen mit Aminosäuresubstitutionen in einer oder mehreren der Positionen 13, 32, 194, 197, 203, 230, 297, 356, 406, 414 und/oder 474 gemäß der Zählung der nicht prozessierten α-Amylase aus B. amyloliquefaciens, werden in DE 103 09 803.8 A1 offenbart. Darunter werden die Substitutionen 13P, 32A, 194R, 197P, 203L, 230V, 297S, 356D, 406R, 414S und 474Q und hierunter insbesondere eine oder mehrere der Positionen 13, 203, 414 und/oder 474 besonders hervorgehoben, so dass X13P, X32A, X194R, X197P, X203L, X230V, X297S, X356D, X406R, X414S und/oder X474Q entsprechend bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen. Das gilt insbesondere für die Varianten L13P/W194R/S197P/E356D/N414S, L13P/V32A/A230V/N297S/K406R/N414S und L13P/V32A/I203L/A230V/N297S/K406R/N414S/K474Q der α-Amylase aus B. licheniformis.
  • Die in SEQ ID NO. 1 und 2 von WO 2005/108540 A1 und SEQ ID NO. 1 und 2 von WO 2005/108537 A1 offenbarten α-Amylasen sind dort insbesondere für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülmitteln in Kombination mit bestimmten anderen Inhaltsstoffen beschrieben. Erfindungsgemäß sind deshalb solche Granulate mit diesen Amylasen bevorzugt, die für derartige Mittel konzipiert sind, bzw. entsprechende Mittel, Kombinationsprodukte, Reinigungsverfahren und -Verwendungen.
  • Wie oben erläutert geht die Amylase AA560 aus der Anmeldung WO 00/60060 A2 hervor. Aufgrund dieser Offenbarung ist es dem Fachmann möglich, Varianten davon oder von anderen verwandten α-Amylasen herzustellen, die sich in den Positionen 9, 149, 182, 186, 202, 257, 295, 299, 323, 339, 345 und optional weiteren unterscheiden. Dazu gehören insbesondere Aminosäureänderungen in folgenden Positionen: 118, 183, 184, 195, 320 und 458 (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560), besonders bevorzugt X118K, X183-(Deletion), X184-(Deletion), X195F, X320K und/oder X458K. Denn solche werden beispielsweise in den Anmeldungen WO 96/23873 A1 , WO 00/60060 A2 und WO 01/66712 A2 als besonders leistungsfähige Amylasen offenbart.
  • Aus WO 96/23873 A1 geht beispielsweise konkret die Möglichkeit hervor, in den genannten α-Amylasen ein M in Position 9 gemäß der Zählung von AA560 gegen ein L zu ersetzen, in Position 202 M gegen L und die in den Positionen 182 und 183 (beziehungsweise 183 und 184) liegenden Aminosäuren zu deletieren. WO 00/60060 A2 offenbart unter anderem konkret die Aminosäurevariation N195X (das heißt prinzipiell gegen jede andere Aminosäure). WO 01/66712 A2 offenbart unter anderem die Aminosäurevariationen R118K, G186X (darunter insbesondere den Austausch G186R), N299X (darunter insbesondere den Austausch N299A), R320K, E345R und R458K.
  • Solch eine Amylase ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Stainzyme® von der Fa. Novozymes erhältlich.
  • Die konkreten aus der α-Amylase AA560 über die Aminosäureänderungen (1) bis (90) ableitbaren α-Amylase-Varianten sind in der nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE 10 2005 062 984.9 als leistungsfähige Varianten beschrieben worden, so dass sie erfindungsgemäß entsprechend bevorzugte Enzymgranulate kennzeichnen, insbesondere für die dort angegebenen Einsatzgebiete.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform hiervon ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat, wobei es sich bei der α-Amylase um eine Variante handelt, die gegenüber der α-Amylase AA560 eine der folgenden Aminosäureänderungen aufweist:
    • (10) M9L/M202L,
    • (28) M9L/G149A/M202I/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R,
    • (31) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R,
    • (35) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R,
    • (38) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/V214I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/N471E,
    • (39) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R/N471E,
    • (45) M202L/M323T,
    • (46) M202L/M323T/M309L,
    • (62) M202I/M382Y/K383R,
    • (68) M202V/M323T/M309L,
    • (73) M202V/M382Y/K383R,
    • (82) M202T/M323T/M430I,
    • (84) M202T/V214T/R444V.
  • Vor allem diese Moleküle sind in der Anmeldung DE 10 2005 062 984.9 als besonders leistungsfähig beschrieben worden, so dass sie für die vorliegende Erfindung entsprechend bevorzugt sind.
  • Ein Handelsprodukt, das diese Spezifikation erfüllt, ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Stainzyme Ultra® von der Fa. Novozymes erhältlich.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Erfindungsgegenstands ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat, wobei es sich bei der granulierten Hemicellulase um eine β-Glucanase, eine Pektinase, eine Pullulanase oder eine Mannanase handelt.
  • Als β-Glucanasen sollen hier Enzyme aus der Klasse der Endo-1,3-1,4-β-D-glucan-4-glucanohydrolasen (EC 3.2.1.73; Lichenasen) und Endo-1,3-β-D-glucosidasen (EC 3.2.1.39; Laminarinasen) bezeichnet werden. Solch eine geht beispielsweise aus der Anmeldung WO 99/06573 A1 hervor. Die aus B. subtilis gewonnene β-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
  • Bei Pektinasen, Pullulanasen und Mannanasen handelt es sich um die Enzyme, die die Substrate Pektin, Pullulan bzw. Mannan hydrolysieren. Solche sind an sich im Stand der Technik bekannt. So offenbart beispielsweise WO 99/27083 A1 Pektinasen aus B. licheniformis. EP 1050579 A2 offenbart Wasch- und Reinigungsmittel mit einer alkalischen Pullulanase A (aus Bacillus sp. KSM-AP 1876 (FERM BP-3049)) oder B (aus Bacillus sp. KSM-AP 1378 (FERM BP-3048).
  • Für die Umsetzung der vorliegenden Erfindung geeignete Mannanasen offenbaren beispielsweise die Anmeldungen WO 95/35362 A1 (neben anderen Hemicellulasen) und WO 94/25576 A1 . Die mit einer Leistungsverbeseserung einhergehende Einarbeitung von Mannanasen in Wasch- und Reinigungsmittel geht beispielsweise aus den Anmeldungen WO 99/09126 A1 , WO 99/09128 A1 , WO 99/09130 A1 und WO 99/09133 A1 hervor. Dort werden synergistische Kombinationen von Mannanasen mit bestimmten Carbohydrasen (Cellulasen, Amylasen und anderen), mit Protease, mit Percarbonat bzw. mit speziellen Soil-Release-Polymeren offenbart. Entsprechend bevorzugt werden die Enzymgranulate gemäß der vorliegenden Anmeldung konzipiert (z.B. durch einen besonderen Aufbau und/oder eine besondere Beschichtung zum Schutz gegen die Bleichwirkung des Percarbonats) bzw. in entsprechend bevorzugte Mittel eingearbeitet oder erfindungsgemäß zur Anwendung gebracht.
  • Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1L von der Firma AB Enzymes, unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA, und unter dem Namen Purabrite® von der Firma Genencor Int., Inc., Palo Alto, CA, USA, erhältlich.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat, wobei es sich bei der granulierten Cellulase um ein Cellulase-Gemisch oder eine Einkomponentencellulase handelt, vorzugsweise bzw. überwiegend um eine Endoglucanase und/oder überwiegend eine Cellobiohydrolase.
  • Auch der Einsatz von Cellulasen in Wasch- und Reinigungsmitteln ist an sich als vorteilhaft bekannt und durch einen reichhaltigen Erfahrungsschatz gekennzeichnet. Zu den durch diese Enzyme in Wasch- und Reinigungsmitteln geschätzten Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts. Dementsprechend werden vorteilhafterweise auch erfindungsgemäße Granulate konzipiert.
  • Aus natürlchen Quellen isolierbare Cellulasen stellen oft ein Gemisch mehrerer Enzyme dar, unter denen insbesondere Endoglucanasen und/oder Cellobiohydrolasen sind. Je nach Anwendungsgebiet kann es angebracht sein, dieses Extrakt in unveränderter Zusammensetzung zu verwenden oder die eine oder andere Komponete an- bzw. abzureichern. WO 92/06165 A1 offenbart beispielsweise ein Cellulase-Gemisch mit überwiegendem Endoglucanasegehalt. WO 93/22414 A1 offenbart dagegen eines mit überwiegendem Cellobiohydrolase-Gehalt. Hiernach richten sich entsprechend bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Granulate, welche erfindungsgemäß auch Enzymgemische enthalten können.
  • Eine erfindungsgemäß brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere geeignete Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft® und Renozyme®. Letzteres basiert auf der Anmeldung WO 96/29397 A1 . Leistungsverbesserte Cellulase-Varianten gehen beispielsweise aus der Anmeldung WO 98/12307 A1 hervor. Ebenso sind die in der Anmeldung WO 97/14804 A1 offenbarten Cellulasen einsetzbar; beispielsweise die darin offenbarte 20 kD-EG aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich ist. Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Weitere geeignete Cellulasen aus Bacillus sp. CBS 670.93 und CBS 669.93 werden in WO 96/34092 A2 offenbart, wobei die aus Bacillus sp. CBS 670.93 von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich ist. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind „Genencor detergent cellulase L" und IndiAge®Neutra.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat, wobei es sich bei der granulierten Oxidoreduktase um eine Oxidase, insbesondere eine Cholin-Oxidase, oder um eine Perhydrolase oder um ein Gemisch einer Oxidase und einer Perhydrolase handelt.
  • Denn Wasch- und Reinigungsmittel können zur Erhöhung der bleichenden Wirkung Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen, Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) oder Perhydrolasen enthalten. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Als vorteilhaft einsetzbare Beispielsysteme für eine enzymatische Perhydrolyse sei auf die Anmeldung WO 98/45398 A1 verwiesen. Insbesondere für solch ein System brauchbare Cholinoxidasen offenbart beispielsweise WO 2004/058955 A2 . Modifizierte Proteasen mit ausgeprägter, an dieser Stelle ebenfalls vorteilhaft einsetzbarer Perhydrolaseaktivität, insbesondere zum Erzielen einer milden Bleiche in Textilwaschmitteln, gehen aus der Anmeldung WO 2004/058961 A1 hervor.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat, wobei es mindestens eine Oxidase und mindestens eine Perhydrolase aufweist.
  • Denn ein kombiniertes enzymatisches Bleichsystem, umfassend eine Oxidase und eine Perhydrolase, beschreibt beispielsweise die Anmeldung WO 2005/124012 A1 (s.u.). Somit ist es erfindungsgemäß bevorzugt, ein Granulat oder zwei Granulate zur Verfügung zu stellen, die diese beiden Enzymtypen entweder in zwei verschiedenen Granulaten oder als Doppelgranulat innerhalb derselben Partikel enthalten. Hierbei werden die Gehalte vorteilhafterweise so aufeinander abgestimmt, dass beide Enzymtypen beim beabsichtigten Einsatz in einem Wasch- oder Reinigungsmittel die jeweiligen Reaktionen in einem möglichst optimalen Zusammenspiel katalysieren.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat, wobei die Oxidase ausgewählt ist unter
    • a) Cholinoxidasen, deren Aminosäuresequenz mit der in SEQ ID NO. 2 von WO 2005/124012 A1 angegebenen Aminosäuresequenz zu mindestens 76,5%, zunehmend bevorzugt zu mindestens 78%, 80%, 82%, 84%, 86%, 88%, 90%, 92%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% und besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmt,
    • b) Cholinoxidasen, deren Aminosäuresequenz mit der in SEQ ID NO. 4 von WO 2005/124012 A1 angegebenen Aminosäuresequenz zu mindestens 89%, zunehmend bevorzugt zu mindestens 90%, 92%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% und besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmt,
    • c) Cholinoxidasen, deren Aminosäuresequenz mit der in SEQ ID NO. 6 von WO 2005/124012 A1 angegebenen Aminosäuresequenz zu mindestens 83,8%, zunehmend bevorzugt zu mindestens 84%, 86%, 88%, 90%, 92%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% und besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmt,
    • d) Cholinoxidasen, deren Aminosäuresequenz mit der in SEQ ID NO. 28 von WO 2005/124012 A1 angegebenen Aminosäuresequenz zu mindestens 76,4%, zunehmend bevorzugt zu mindestens 78%, 80%, 82%, 84%, 86%, 88%, 90%, 92%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% und besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmt, und
    • e) Cholinoxidasen gemäß a), b), c) oder d), die durch ein- oder mehrfachen konservativen Aminosäurenaustausch aus einer Cholinoxidase gemäß a) bis d) oder durch Derivatisierung, Fragmentierung, Deletonsmutation oder Insertionsmutation einer Cholinoxidase gemäß a) bis d) erhältlich sind. und/oder die Perhydrolase ausgewählt ist unter
    • f) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz der in SEQ ID NO. 26 von WO 2005/124012 A1 angegebenen Aminosäuresequenz entspricht, jedoch einen oder mehrere Aminosäureaustausche an den Sequenzpositionen trägt, die ausgewählt sind unter 11, 15, 21, 38, 50, 54, 58, 77, 83, 89, 93, 96, 107, 117, 120, 134, 135, 136, 140, 147, 150, 154, 155, 160, 161, 171, 179, 180, 181, 194, 205, 208, 213, 216, 217, 238, 239, 251, 253, 257, 261,
    • g) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz der in SEQ ID NO. 26 von WO 2005/124012 A1 angegebenen Aminosäuresequenz entspricht, jedoch einen oder mehrere Aminosäureaustausche an den Sequenzpositionen trägt, die ausgewählt sind unter 11, 58, 77, 89, 96, 117, 120, 134, 135, 136, 140, 147, 150, 161, 208, 216, 217, 238,
    • h) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz der in SEQ ID NO. 26 von WO 2005/124012 A1 angegebenen Aminosäuresequenz entspricht, jedoch einen oder mehrere Aminosäureaustausche an den Sequenzpositionen trägt, die ausgewählt sind unter 58, 89, 96, 117, 216, 217,
    • i) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz der in SEQ ID NO. 26 von WO 2005/124012 A1 angegebenen Aminosäuresequenz entspricht, jedoch einen oder mehrere der Aminosäureaustausche T58A oder T58Q, L89S, N96D, G117D, L216W und N217D aufweist,
    • j) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz mit einer der in den SEQ ID NO. 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 oder 24 von WO 2005/124012 A1 angegebenen Aminosäuresequenzen zunehmend bevorzugt zu jeweils mindestens 70%, 72,5%, 75%, 77,5%, 80%, 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 92,5%, 95%, 97,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmt.
  • Die jeweiligen Enzyme und ihr Zusammenspiel werden in der genannten Anmeldung belegt. Sie kennzeichnen entsprechend bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Anmeldung.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat mit einer Korngröße von 0,1 mm bis 2 mm, enthaltend 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Protease, Lipase, Amylase und/oder Cellulase, berechnet als Trockensubstanz, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% quellfähige Stärke, 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Granulierhilfsmittel, das ein wasserlösliches organisches Polymer enthält, nicht über 10 Gew.-% wasserlösliches Salz und 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser, welches 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Getreidemehl enthält.
  • Die Herstellung solcher Granulate ist aufgrund der Anmeldung WO 92/11347 A1 möglich. Daraus geht hervor, dass die zur Enzymkomponente hinzukommende Inhaltsstoffkombination auch bei Einsatz niedrigkonzentrierter Fermentationsbrühen eine gute Lagerstabilität und schnelle Freisetzung der Inhaltsstoffe gewährleistet.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat, enthaltend Enzym und anorganisches und/oder organisches Trägermaterial sowie Granulierhilfsmittel, wobei es als Granulierhilfsmittel eine phosphatierte Stärke enthält.
  • Die Herstellung solcher Granulate ist aufgrund der Anmeldung WO 97/40128 A1 möglich. Daraus geht hervor, dass die Zugabe gerade dieses Granulierhilfsmittels die Zerfallsgeschwindigkeit der damit herstellbaren Enzymgranulate erhöht und deren Einspülbarkeit in übliche Waschmaschinen verbessert.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat, enthaltend natürlicherweise von den zur Fermentation eingesetzten Mikroorganismen gebildete, stabilisierende Begleitstoffe.
  • Dies kann, wie in der Anmeldung WO 2005/063975 A1 beschrieben ist, dadurch erreicht werden, dass in die Enzymgranulate Enzymkonzentrate eingearbeitet werden, die chromatographisch, d.h. ohne zwischenzeitliche Fällung und somit schonend entfärbt und desodoriert worden sind. Dies geschieht vorteilhafterweise, indem von einer wässrigen, gereinigten Enzymlösung ausgegangen wird, die (a) einer Ionenaustausch-Chromatographie unterworfen wird, während der das interessierende Enzym in Lösung bleibt, (b) anschließend eine geeignete Konzentration eingestellt wird und dann in Schritt (c) die Granulation nach an sich bekannten Methoden erfolgt.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulatpartikel hygroskopische Polyole enthalten.
  • Die Herstellung solcher Granulate ist aufgrund der Anmeldung WO 2005/108539 A1 möglich. Daraus geht hervor, dass derartige feste Granulate eine ausgezeichnete Lagerstabilität und Abriebfestigkeit aufweisen. In bevorzugten Ausführungsformen werden diese Granulate durch Extrusion hergestellt. Bevorzugte hygroskopische Polyole sind ausgewählt unter: Ethylengykol, Propylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin, Monoglyceriden, Diglyceriden, Polyethylenglykolen (PEG), Polypropylenglykolen (PPG), Polyvinylalkoholen (PVA), Polysacchariden, Celluloseethern, Alginaten, modifizierten Stärken und deren Hydrolysaten, den Polymeren und Copolymeren dieser Verbindungen oder deren Copolymeren mit anderen Polymeren, welche unter Polyethylenoxiden, Polyvinylpyrrolidonen (PVP) und Gelatine ausgewählt sind, insbesondere ausgewählt unter: Glycerin, Cellulose, Sorbit, Saccharose und Stärke. Vorteilhafterweise werden die hygroskopischen Polyole in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 7 Gew.-% einsetzt.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat, enthaltend die Komponenten:
    • (a) das Enzym,
    • (b) ein partikuläres Trägermaterial (Adsorbens),
    • (c) einen von (b) unterschiedlichen Inhaltsstoff als Bindemittel und
    • (d) optional weitere, von (b) und (c) unterschiedliche Inhaltsstoffe, welches bei Lagerung bei 23°C in einem wässrigen Puffersystem, bestehend aus 16% Natriumsulfat und 3% Natriumcitrat in Wasser, pH 5,0 ± 0,1 über einen Zeitraum von 24 h im wesentlichen nicht desintegriert.
  • Die Herstellung solcher Granulate ist aufgrund der nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE 10 2006 018 780.6 möglich. Daraus geht hervor, dass gerade diese Zusammensetzung diesen Granulaten eine ausreichende Stabilität für die Lagerung in flüssigen Rezepturen verleiht, auch wenn sie nicht zusätzlich beschichtet sind. Gleichwohl kann eine zusätzliche Beschichtung vorteilhaft sein (s.u.).
  • In bevorzugten Ausführungsformen hiervon weisen die Komponenten (b) und (c) ein Gew.-%-Verhältnis von (b) zu (c) von 1:50 zu 50:1, vorzugsweise von 1:20 zu 20:1, besonders bevorzugt von 1:5 zu 5:1 auf. Weiterhin bevorzugt sind für die genannten Komponenten folgende Mengenbereiche:
    • (a) das Enzym,
    • (b) 10-80 Gew.-% eines partikulären Trägermaterials (Adsorbens),
    • (c) 3-50 Gew.-% eines von (b) unterschiedlichen Inhaltsstoffs als Bindemittel und
    • (d) als optionale weitere, von (b) und (c) unterschiedliche Inhaltsstoffe: 0-50 Gew.-% (bezogen auf das Granulat) Plastifizierer, 0-50 Gew.-% (bezogen auf das Granulat) Löslichkeitsverbesserer (Quellmittel, Desintegrationshilfsmittel, Sprengmittel), und/oder 0-40 Gew.-% (bezogen auf das Granulat) Wasser, Enzymstabilisatoren, Farbstoffe, Farbpigmente, pH-Puffersubstanzen, Antioxidantien, die Dichte regulierende Verbindungen und/oder weitere Inhaltsstoffe.
  • Bevorzugte Komponenten (b) (Adsorbens) sind eine oder mehrere der Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe: Talkum, Kieselsäure, Aluminiumoxid, Silikat, insbesondere Schichtsilikat und/oder Natriumaluminiumsilikat, Bentonit, Alumosilikat (Zeolith), Sulfat, Titandioxid und/oder Polyvinylalkohol (PVA), ins besondere teilhydrolysierten PVA, besonders bevorzugt eine Kombination von zweien oder dreien dieser Verbindungen.
  • Bevorzugte Komponenten (c) (Bindemittel) sind eine oder mehrere der Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe: Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polysaccharid oder substituiertes Polysaccharid, insbesondere Celluloseether, Polyvinylalkohol (PVA), insbesondere teilhydrolysierten PVA oder ethoxylierten PVA, ein Copolymer der genannten Verbindungen, insbesondere Methacrylsäure-Ethylacrylat-Copolymer, besonders bevorzugt eine Kombination von zweien oder dreien dieser Verbindungen.
  • Bevorzugt als Teil der Komponente (d) (Plastifizierer) sind eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe: wasserdispergierbare organische Verbindung oder wasserdispergierbares organisches Polymer, insbesondere Polyethylenglykol (PEG), ganz besonders kurzkettiges PEG, Fettsäure oder Salz einer Fettsäure, Triacetin, Triethylcitrat und/oder mehrwertigen Alkohol, vorzugsweise Fettsäure oder Salz einer Fettsäure, besonders bevorzugt Natriumstearat und/oder Natriumoleat.
  • Bevorzugt als Teil der Komponente (d) (Löslichkeitsverbesserer) sind eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe: wasserlösliches anorganisches Salz, Monosaccharid, insbesondere Glucose, Oligosaccharid, Polysaccharid, insbesondere Cellulose, kompaktierte Cellulose oder Cellulosederivat, quervernetztes organisches Polymer, insbesondere quervernetztes Polyvinylpyrrolidon oder quervernetztes Polyacrylat.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat, welches eine Beschichtung (Coating) aufweist.
  • Zu der Beschichtung von Enzymgranulaten für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln besteht ein reicher Erfahrungsschatz, wie er auch in der Einleitung zur vorliegenden Anmeldung umrissen worden ist. Hierauf kann zur Verwirklichung dieses Erfindungsaspekts zurückgegriffen werden.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform hierunter ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat, wobei es sich um eine gleichmäßige Beschichtung handelt.
  • Dies ist nicht nur von ästhetischem Reiz. Durch die gleichmäßige Beschichtung werden die zu schützenden Enzyme vollständig gegen die widrigen Umwelteinflüsse abgeschlossen. Starke Schwankungen in der Schichtdicke oder gar ein Fehlen an vereinzelten Stellen könnten neben einem unerwünschten Kontakt mit anderen Inhaltsstoffen der betreffenden Mittel dazu führen, dass Feuchtigkeit vorzeitig in die Partikel eindringt, diese dadurch aufquellen und evtl. schon während der Lagerung aufplatzen. Somit gewährt die gleichmäßige Beschichtung einen besseren Schutz sowie ein weitgehend einheitliches Auflösungsverhalten der Granulate beim Einsatz in der Waschflotte.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat, enthaltend Enzym und anorganisches und/oder organisches Trägermaterial und eine äußere pigmenthaltige Umhüllungsschicht, wobei die äußere Umhüllungsschicht aus einem Umhüllungssystem besteht, das 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% feinteiliges anorganisches wasserunlösliches Pigment, 45 Gew.-% bis 90 Gew.-% bei Raumtemperatur festen wasserlöslichen organischen Stoff mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 40°C bis 70°C und bis zu 20 Gew.-% Rieselfähigkeitsverbesserer enthält.
  • Die Herstellung solcher Granulate und insbesondere solcher Granulate mit einer weitgehend gleichmäßigen Beschichtung ist aufgrund der Anmeldung WO 98/26037 A2 möglich. Daraus geht hervor, dass solch ein Umhüllungssystem insbesondere bei gleichmäßigem Auftrag auf ein enzymhaltiges Granulat der oberflächlichen Zerstörung des Granulats entgegenwirkt. Dadurch werden die Staubrate herabgesetzt, die Lagerstabilität des Enzyms durch schützende Umhüllung des gesamten Granulats erhöht, die Überdeckung eventueller Eigenfärbung des nicht umhüllten Enzymgranulats erlaubt, eventuell störender Geruch des nicht umhüllten Granulats beseitigt und eine gute Löslichkeit des umhüllten Granulats gewährleistet.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat, mit einer Beschichtung, die ein mehrwertiges Metallsalz einer unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen oder Mischungen aus diesen enthält.
  • Die Herstellung solcher Granulate und insbesondere solcher Granulate mit einer weitgehend gleichmäßigen Beschichtung ist aufgrund der Anmeldung WO 03/020868 A1 möglich. Daraus geht hervor, dass dieses Umhüllungsverfahren nicht nur vergleichsweise einfach ist sondern auch so dicht ist, dass der i.d.R. zumindest wahrnehmbare Eigengeruch der Enzympräparation nicht mehr oder nur noch in sehr viel geringem Maße den beschichteten Granulaten anhaftet.
  • Eine weitere Lösung der gestellten Aufgabe und somit ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend mindestens ein Enzym in Form eines erfindungsgemäßen Enzymgranulats.
  • Entsprechend dem oben Gesagten sind unter Wasch- und/oder Reinigungsmitteln erfindungsgemäß alle denkbaren Reinigungsmittelarten zu verstehen, insbesondere Waschmittel für Textilien, Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen, manuelle Geschirrspülmittel und Reiniger für harte Oberflächen.
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen wie ebenfalls bereits gesagt alle denkbaren und/oder zweckmäßigen Darreichungsformen der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel.
  • Erfindungsgemäße Enzymgranulate werden in erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise mit einzelnen oder mehreren der folgenden Inhaltsstoffe kombiniert: nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Builder und/oder Cobuilder, Lösungs mittel, Verdicker, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmittel, Soil-Release-Wirkstoffe, Farbtransfer(oder -Übertragungs)-Inhibitoren, Schauminhibitoren, Abrasivstoffe, Farbstoffe, Duftstoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, UV-Schutzmittel, weitere (gegebenenfalls ebenfalls erfindungsgemäß granulierte) Enzyme wie beispielsweise Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Hemicellulasen oder Oxidasen, Stabilisatoren, insbesondere Enzymstabilisatoren, und andere Komponenten, die aus dem Stand der Technik bekannt sind.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich besonders vorteilhafte Eigenschaften der Mittel ergeben, wenn die erfindungsgemäßen Enzymgranulate, insbesondere erfindungsgemäße Proteasegranulate mit speziellen Inhaltsstoffen kombiniert werden. Hierunter sind folgende Kombinationen hervorzuheben:
    • – Kombination mit Carboxymethylcellulose zur Verbesserung der Soil-Release-Eigenschaften;
    • – Kombination mit Bleichmitteln für eine verbesserte Schmutzentfernung;
    • – Kombination mit anderen Proteasen für eine verbesserte Leistung der betreffenden Mitteln an den Protease-sensitiven Anschmutzungen Ei, Milch, Fleisch, und Blut;
    • – Kombination mit Beta-Glucanase und/oder Mannanase für eine verbesserte Leistung an komplexen Anschmutzungen, die Stärke und/oder andere pflanzliche Polysaccharide enthalten, insbesondere solchen, die aus pflanzlichen Verdickungsmitteln resultieren, wie sie in industriell hergestellten Lebensmitteln eingesetzt werden;
    • – Kombination mit einem unlöslichen Builder, insbesondere Zeolith für eine verbesserte Leistung im Vergleich zu einem löslichem Builder;
    • – Kombination mit Zink-, Aluminium-, Calcium-, Magnesium- und/oder Wismutsalzen;
    • – Kombination mit Amylasen für verbesserte Leistung an Kakao, Eiweiß-Stärke-Anschmutzungen;
    • – Kombination mit sulfonsäuregruppenhaltigen Polymeren, hydrophob modifizierten Polymeren und/oder amphoteren oder kationisch modifizierten Polymeren zur Verbesserung des bei der maschinellen Geschirrreinigung insgesamt erzielbaren Ergebnisses;
    • – Kombination mit Cobuildern, insbesondere Methylglycin-Diessigsäure oder Methylglycin-Diacetat (MGDA), Glutaminsäurediessigsäure oder Glutaminsäurediacetat (GLDA), Asparaginsäurediessigsäure oder Asparaginsäurediacetat (ASDA), N-(2-Hydroxyethyl)imido-Diessigsäure oder N-(2-Hydroxyethyl)imido-Diacetat (HEIDA), Iminodibernsteinsäure oder Iminodisuccinat (IDS), Hydroxy-Iminodibernsteinsäure oder Hydroxy-Iminodisuccinat (HIDS) und/oder Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure oder Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS); und
    • – Kombination mit speziellen nichtionischen Tensiden wie den Hydroxymischethern, die unten genauer aufgeführt werden.
  • Besonders vorteilhafte Wirkungen dieser Lösungen ergeben sich also bei diesen Kombinationen, die somit entsprechend bevorzugt sind. Sie werden unten noch weiter erläutert.
  • Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Bevorzugt handelt es sich um schwachschäumende Tenside. Insbesondere sind Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
  • Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow range ethoxylates" besonders bevorzugt.
  • Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Kombinationen aus einem oder mehreren Talgfettalkoholen mit 20 bis 30 EO und Silikonentschäumern eingesetzt.
  • Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
  • Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- beziehungsweise Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa·s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa·s und insbesondere oberhalb 40 Pa·s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind je nach ihrem Anwendungszweck bevorzugt.
  • Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
  • Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- beziehungsweise Alkylphenolanteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
  • Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
  • Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
  • Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blicken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- beziehungsweise AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionische Tenside der allgemeinen Formel
    Figure 00320001
    bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- beziehungsweise mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 beziehungsweise R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
  • Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- beziehungsweise Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
  • Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 beziehungsweise R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 beziehungsweise -CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 beziehungsweise R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
  • Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
  • Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)-(A''O)y-(A'''O)z-R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- beziehungsweise mehrfach ungesättigten C2-40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A'' und A''' unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
  • Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
  • Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- beziehungsweise mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3=-CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O(CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid-(R3=H) oder Propylenoxid-(R3=CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
  • Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
  • Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
  • Werden Aniontenside als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
  • Auch aus der Anmeldung DE 10 2004 020 430.6 gehen Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel hervor, die (a) ein oder mehrere nichtionische Tenside mit folgender allgemeinen Formel enthalten:
    Figure 00350001
    in der R1 für einen C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, die Gruppen R2 und R3 jeweils für bestimmte Kohlenwasserstoffreste und die Indizes w, x, y, z jeweils für ganze Zahlen bis 6 stehen, oder ein Tensidsystem aus mindestens einem nichtionischen Tensid F der allgemeinen Formel: R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A''O)y-(A'''O)z-R2 und mindestens einem nichtionischen Tensid G der allgemeinen Formel: R1-O-(AO)w-(A'O)x-(A''O)y-(A'''O)z-R2, in denen R1 für einen C6-4-Alkyl- oder -Alkenylrest, R2 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen, A, A', A'' und A''' jeweils für bestimmte Kohlenwasserstoffreste und w, x, y und z jeweils für Werte bis zu 25 stehen, wobei dieses Tensidsystem die Tenside F und G in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1:4 und 100:1 aufweist, und als Komponente (b) eine spezielle α-Amylase-Variante.
  • All die in dieser Anmeldung aufgeführten einzelnen Tenside sind insbesondere in maschinellen Geschirrspülmitteln mit α-Amylasen kombinierbar, die der vorliegenden Erfindung entsprechen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass besonders vorteilhafte Eigenschaften der Mittel gefunden werden, wenn diese neben den aufgeführten Tensiden insbesondere die oben beschriebenen bevorzugten α-Amylasen aufweisen. So enthalten besonders bevorzugte Mittel die Tenside der oben beschriebenen Art gemäß der deutschen Patentanmeldung 10 2004 020 430.6 in Kombination mit einer erfindungsrelevanten α-Amylase und gegebenenfalls einer speziellen α-Amylase-Variante, wie sie in der genannten Patentanmeldung offenbart ist.
  • Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhafterweise eingesetzt werden können, bilden die Alkylglycoside und Alkylpolyglycoside (APG) der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose steht. Der Glycosylierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 10, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Der Anteil dieser nichtionischen Tenside liegt vorzugsweise nicht über dem der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere bei nicht mehr als der Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel
    Figure 00360001
    in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
  • Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
    Figure 00360002
    in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C14-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
  • [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxysubstituierten Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Vereiterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
  • Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate sind geeignete Aniontenside.
  • Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen bis 5 Gew.-%, üblicherweise von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
  • Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
  • Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
  • An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
  • Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
    Figure 00380001
    worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1- 6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3=R1 oder (CH2)n,-T-R2; R4=R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T=-CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
  • Kationische und/oder amphotere Tenside können sowohl in Wasch- wie auch in Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Beispielsweise beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden in maschinellen Geschirrspülmitteln bis zu 10 Gew.-%. Vorteilhafte Ausführungsformen weisen dabei weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-% an kationischen und/oder amphoteren Tensiden auf. Maschinelle Geschirrspülmittel müssen allerdings keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden sogar besonders bevorzugt.
  • Die Tenside können in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln insgesamt in einer Menge von vorzugsweise 2 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, enthalten sein, wobei Tensidgehalte von mindestens 8 Gew.-%, insbesondere in Waschmitteln, besonders bevorzugt sind.
  • Erfindungsgemäße Mittel enthalten vorteilhafterweise Polymere. Dazu zählen insbesondere für maschinelle Geschirrspülmittel wasch- oder reinigungsaktive Polymere, beispielsweise Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
  • „Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
  • „Amphotere Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen beziehungsweise Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
  • Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11, oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.
  • Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure 00400001
    bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
  • Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH.
  • Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel
    Figure 00400002
    werden im Falle von X–= Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
  • Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel
    Figure 00410001
    in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
  • Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
    Figure 00410002
    werden im Falle von X–= Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
  • Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen beziehungsweise Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
  • Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl-aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/ Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkyl-aminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
  • Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
  • Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen. Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacryl-amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Meth-acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl-(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze. Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl-(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl-(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei unter anderem die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere; die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C; die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
  • Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.
  • Erfindungsgemäße Mittel können Bleichmittel enthalten. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxopyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Persulfate beziehungsweise Perschwefelsäure. Brauchbar ist auch das Harnstoffperoxohydrat Percarbamid, das durch die Formel H2N-CO-NH2·H2O2 beschrieben werden kann. Insbesondere beim Einsatz der Mittel für das Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel beim maschinellen Geschirrspülen, können sie gewünschtenfalls auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten, obwohl deren Einsatz prinzipiell auch bei Mitteln für die Textilwäsche möglich ist. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphthoesäure und Magnesium-monoperphthalat, die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure (Phthalimidoperoxyhexansäure, PAP), o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure) können eingesetzt werden.
  • Besonders vorteilhaft wird Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt vorzugsweise Natriumpercarbonat.
  • Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICH) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
  • Der Gehalt der Mittel an Bleichmittel kann 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% betragen. Der Aktivsauerstoffgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere der maschinellen Geschirrspülmittel, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,3 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 8 Gew.-%, beispielsweise 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb von 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 1,0 Gew.-% auf.
  • Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter, und insbesondere bei der Wäschevorbehandlung eine gute Bleichwirkung zu erreichen, können die Mittel auch Bleichaktivatoren enthalten. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbon säuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glycolurile, insbesondere 1,3,4,6-Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- beziehungsweise iso-NOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren, wie Triethyl-O-acetylcitrat (TEOC), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Isatosäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid, Carbonsäureamide, wie N-Methyldiacetamid, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, Isopropenylacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin beziehungsweise Gluconolacton, Triazol beziehungsweise Triazolderivate und/oder teilchenförmige Caprolactame und/oder Caprolactamderivate, bevorzugt N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam und N-Acetylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Ebenso können Nitrilderivate wie Cyanopyridine, Nitrilquats, zum Beispiel N-Alkylammoniumacetonitrile, und/oder Cyanamidderivate eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrium-4-(octanoyloxy)-benzolsulfonat, n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- beziehungsweise iso-NOBS), Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS), Natriumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DOBA, OBC 10) und/oder Dodecanoyloxybenzolsulfonat (OBS 12), sowie N-Methylmorpholinum-acetonitril (MMA).
  • Derartige Bleichaktivatoren können im üblichen Mengenbereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten sein.
  • Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel
    Figure 00440001
    in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
  • Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel
    Figure 00450001
    in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5=R6=-CH3 und insbesondere R4=R5=R6=-CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X–, (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X–, (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X–, (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X–, oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X– besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X–, in welcher X– für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.
  • Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru – oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Aminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren geeignet.
  • Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [MnIII2(µ-O)1(µ-OAc)2(TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)2(µ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [MnIV4(µ-O)6(TACN)4](ClO4)4, [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](CIO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](CIO4)3, [MnIV2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [MnIV 2(µ-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2(OAc=OC(O)CH3).
  • Bleichkatalysatoren können in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt werden. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichkatalysator eingesetzt werden.
  • Erfindungsgemäße Mittel enthalten in der Regel einen oder mehrere Builder (Gerüststoffe), insbesondere Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder oder auch die Phosphate. Letztere sind insbesondere in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen bevorzugt einzusetzende Gerüststoffe.
  • Zu nennen sind hier kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,6 bis 22, vorzugsweise 1,9 bis 4,0 und y eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt.
  • Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSixO2x+1·yH2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22O45·xH2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29·xH2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17·xH2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9·xH2O, Makatit).
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1·yH2O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (β-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5·H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5·3H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5) bevorzugt.
  • Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSixO2x+1·yH2O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.
  • Von Vorteil kann es auch sein, chemische Modifikationen der Schichtsilikate einzusetzen. So kann beispielsweise die Alkalität der Schichtsilikate geeignet beeinflußt werden. Mit Phosphat beziehungsweise mit Carbonat dotierte Schichtsilikate weisen im Vergleich zu dem δ-NatriumdiSilikat veränderte Kristallmorphologien auf, lösen sich schneller und zeigen im Vergleich zu δ-NatriumdiSilikat ein erhöhtes Calciumbindevermögen. Besonders zu nennen sind Schichtsilikate der allgemeinen Summenformel xNa2O·ySiO2·zP2O5, in der das Verhältnis x zu y einer Zahl 0,35 bis 0,6, das Verhältnis x zu z einer Zahl von 1,75 bis 1200 und das Verhältnis y zu z einer Zahl von 4 bis 2800 entsprechen. Die Löslichkeit der Schichtsilikate kann auch erhöht werden, indem besonders feinteilige Schichtsilikate eingesetzt werden. Auch Compounds aus den kristallinen Schichtsilikaten mit anderen Inhaltsstoffen können eingesetzt werden. Dabei sind insbesondere Compounds mit Cellulosederivaten, die Vorteile in der desintegrierenden Wirkung aufweisen und insbesondere in Waschmitteltabletten eingesetzt werden, sowie Compounds mit Polycarboxylaten, zum Beispiel Citronensäure, beziehungsweise polymeren Polycarboxylaten, zum Beispiel Copolymeren der Acrylsäure, zu nennen.
  • Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsili katen kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
  • Ein gegebenenfalls einsetzbarer, feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusts S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa2O·(1-n)K2O·Al2O3·(2-2,5)SiO2·(3,5-5,5)H2O beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten sind.
  • Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetaliphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- beziehungsweise Pentakaliumtriphosphat (Natrium- beziehungsweise Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
  • Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-(insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen beziehungsweise Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
  • Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm–3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm–3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm–3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x) und ist leicht löslich in Wasser.
  • Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm–3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm–3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm–3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
  • Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm–3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm–3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm–3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht zum Beispiel beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
  • Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm–3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm–3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Beide Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200°C oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm–3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
  • Durch Kondensation des NaH2PO4 beziehungsweise des KH2PO4 entstehen höhermolekulare Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- beziehungsweise Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- beziehungsweise Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
  • Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lösung durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kahumpolyphosphate finden in der Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert: (NaPO3)3 + 2KOH → Na3K2P3O10 + H2O
  • Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
  • Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- beziehungsweise Pentakaliumtriphosphat (Natrium- beziehungsweise Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
  • Viele bekannte Alkaliträger können ebenfalls als Gerüststoffe dienen. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicar bonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist insbesondere im Hinblick auf maschinelle Geschirrspülmittel ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Weitere bevorzugte Buildersysteme, die insbesondere in Textilwaschmitteln eingesetzt werden, enthalten Zeolithe und Carbonate sowie optionale zusätzlich organische Buildersubstanzen. Andere vorteilhafte Buildersysteme enthalten weder Phosphate noch Zeolithe, können aber verschiedene Carbonate, gegebenenfalls in Kombination mit Silikaten, insbesondere auch in Kombination mit den oben beschriebenen kristallinen Schichtsilikaten und in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform auch in Kombination mit organischen Buildersubstanzen aufweisen.
  • Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln werden die Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
  • Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.-% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
  • Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln insbesondere Polycarboxylate oder Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Polyasparaginsäure, Polyacetale, gegebenenfalls oxidierte Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu vermeiden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citro nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
  • Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Sie besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln, sofern nicht der sich durch die Mischung der übrigen Komponenten ergebende pH-Wert gewünscht ist. Insbesondere sind hierbei system- und umweltverträgliche Säuren wie Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide können als pH-Regulatoren dienen. Derartige Regulatoren sind in den erfindungemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
  • Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.
  • Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2 000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2 000 bis 10 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3 000 bis 5 000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2 000 bis 70 000 g/mol, vorzugsweise 20 000 bis 50 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol.
  • Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässerige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten kann von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, betragen.
  • Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
  • Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol beziehungsweise Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
  • Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
  • Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
  • Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH bevorzugt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1=R2=R3=H), Methacrylsäure (R1=R2=H; R3=CH3) und/oder Maleinsäure (R1=COOH; R2=R3=H) bevorzugt.
  • Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2),- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
  • Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H2C=CH-X-SO3H H2C=C(CH3)-X-SO3H HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
  • Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH und Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H.
  • Zusammenfassend sind Copolymere aus
    • i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
    • ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-, und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.
  • Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus
    • i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure,
    • ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln: H2C=CH-X-SO3H H2C=C(CH3)-X-SO3H HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H, in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
    • iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
  • Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
  • So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
  • Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen-haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
  • Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2) mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, besonders bevorzugt sind, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2) mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
  • Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure beziehungsweise in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
  • Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
  • In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, das heißt dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) beziehungsweise ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
  • Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
  • Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol–1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol–1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol–1 aufweisen.
  • Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren beziehungsweise deren Salze und Derivate.
  • Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
  • Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere beziehungsweise Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose ist, welche ein DE von 100 besitzt. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch so genannte Geibdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000 g/mol.
  • Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Besonders bevorzugte organische Builder für erfindungsgemäße Mittel sind oxidierte Stärken, beziehungsweise deren bekannte Derivate.
  • Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen Formulierungen zwischen 3 und 15 Gew.-%.
  • Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel Methylglycindiessigsäure oder ein Salz der Methylglycindiessigsäure, wobei der Gewichtsanteil der Methylglycindiessigsäure oder des Salzes der Methylglycindiessigsäure vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 6 Gew.-% beträgt.
  • Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren beziehungsweise deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
  • Eine weitere häufig in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte Substanzklasse stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- beziehungsweise Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, zum Beispiel als Hexanatriumsalz der EDTMP beziehungsweise als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
  • Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
  • Buildersubstanzen können in den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls in Mengen bis zu 90 Gew.-% enthalten sein. Sie sind vorzugsweise in Mengen bis zu 75 Gew.-% enthalten. Erfindungsgemäße Waschmittel weisen Buildergehalte von insbesondere 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% auf. In erfindungsgemäßen Mitteln für die Reinigung harter Oberflächen, insbesondere zur maschinellen Reinigung von Geschirr, beträgt der Gehalt an Buildersubstanzen insbesondere 5 Gew.-% bis 88 Gew.-%, wobei in derartigen Mitteln vorzugsweise keine wasserunlöslichen Buildermaterialien eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr sind 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
  • Ein erfindungsgemäßes Mittel kann außerdem einen Farbübertragungsinhibitor, der in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ein Polymer aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder ein Copolymer aus diesen ist, enthalten. Brauchbar sind sowohl Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten von 15 000 bis 50 000 wie auch Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten über 1 000 000, insbesondere von 1 500 000 bis 4 000 000, N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Polyvinyloxazolidone, Copolymere auf Basis von Vinylmonomeren und Carbonsäureamiden, pyrrolidongruppenhaltige Polyester und Polyamide, gepfropfte Polyamidoamine und Polyethylenimine, Polymere mit Amidgruppen aus sekundären Aminen, Polyamin-N-Oxid-Polymere, Polyvinylalkohole und Copolymere auf Basis von Acrylamidoalkenylsulfonsäuren. Eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Wasserstoffperoxid-liefernde Substanz. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines Acetosyringons, eines Phenolderivats oder eines Phenotiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei auch zusätzlich oben genannte polymere Farbübertragungsinhibitorwirkstoffe eingesetzt werden können. Polyvinylpyrrolidon weist zum Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 10 000 bis 60 000, insbesondere im Bereich von 25 000 bis 50 000 auf. Unter den Copolymeren sind solche aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol im Molverhältnis 5:1 bis 1:1 mit einer durchschnittlichen Molmasse im Bereich von 5 000 bis 50 000, insbesondere 10 000 bis 20 000 bevorzugt. Vorzugsweise sind Farbstoffübertragungsinhibitoren in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-% in den Mitteln enthalten.
  • Lösungsmittel, die in den flüssigen bis gelförmigen oder pastösen Zusammensetzungen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, hierunter beispielsweise in flüssigen oder gelförmigen oder pastösen Textilwaschmitteln, flüssigen oder gelförmigen maschinellen Geschirrspülmitteln, flüssigen oder gelförmigen manuel len Geschirrspülmitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Diisopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether. Auch Mischungen dieser Lösungsmittel sind möglich.
  • Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen flüssigen bis gelförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bevorzugt aber unter 15 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 10 Gew.-% eingesetzt werden.
  • Zur Einstellung der Viskosität können erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein oder mehrere Verdicker, beziehungsweise Verdickungssysteme zugesetzt werden. Diese hochmolekularen Stoffe, die auch Quell(ungs)mittel genannt werden, saugen meist die Flüssigkeiten auf und quellen dabei auf, um schließlich in zähflüssige echte oder kolloide Lösungen überzugehen.
  • Geeignete Verdicker sind anorganische oder polymere organische Verbindungen. Zu den anorganischen Verdickern zählen beispielsweise Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuern und Bentonite. Die organischen Verdicker stammen aus den Gruppen der natürlichen Polymere, der abgewandelten natürlichen Polymere und der vollsynthetischen Polymere. Solche aus der Natur stammenden Polymere sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein. Abgewandelte Naturstoffe, die als Verdicker verwendet werden, stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen. Beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt. Vollsynthetische Verdicker sind Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane.
  • Die Verdicker können in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, enthalten sein.
  • Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel kann gegebenenfalls als weitere übliche Inhaltsstoffe Sequestrierungsmittel, Elektrolyte und weitere Hilfsstoffe enthalten.
  • Erfindungsgemäße Textilwaschmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
  • Vergrauungsinhibitoren (Antiredepositionsmittel) haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
  • Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Solche sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise Benzotriazole, Eisen(III)-chlorid oder CoSO4. Wie bekannt ist, sind für die gemeinsame Verwendung mit Enzymen besonders geeignete Silberkorrosionsinhibitoren Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen. Beispiele für derartige Verbindungen sind MnSO4, V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, Co(NO3)2, Co(NO3)3, sowie deren Gemische.
  • Soil-Release-Wirkstoffe oder Soil-Repellents sind zumeist Polymere, die bei der Verwendung in einem Waschmittel der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und/oder das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen. Ein vergleichbarer Effekt kann auch bei deren Einsatz in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen beobachtet werden.
  • Besonders wirksame und seit langer Zeit bekannte Soil-Release-Wirkstoffe sind Copolyester mit Dicarbonsäure-, Alkylenglykol- und Polyalkylenglykoleinheiten. Beispiele dafür sind Copolymere oder Mischpolymere aus Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenglykol und saure Mittel, die unter anderem ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol enthalten. Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat sind ebenfalls vorteilhaft einsetzbar, sowie Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen. Ferner sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen- und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmitel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, und Polyester bekannt, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthalten. Ferner sind Polyester bekannt, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1,2-propylengruppen so wie Glycerineinheiten enthalten und mit C1- bis C4-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind, und zumindest anteilig durch C1-4-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossene Polyester mit Polypropylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten. Man kennt auch sulfoethyl-endgruppenverschlossene terephthalathaltige Soil-release-Polyester und durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen hergestellte Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C2-4-Glykol-Einheiten. Des weiteren sind saure, aromatische schmutzablösevermögende Polyester und nicht polymere soil-repellent-Wirkstoffe für Materialien aus Baumwolle mit mehreren funktionellen Einheiten bekannt: Eine erste Einheit, die beispielsweise kationisch sein kann, ist zur Adsorption auf die Baumwolloberfläche durch elektrostatische Wechselwirkung befähigt, und eine zweite Einheit, die hydrophob ausgebildet ist, ist verantwortlich für das Verbleiben des Wirkstoffs an der Wasser/Baumwolle-Grenzfläche.
  • Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäßen Textilwaschmitteln in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol.
  • Insbesondere in Textilwaschmitteln können auch weichmachende Inhaltsstoffe enthalten sein. Geeignete Textilweichmacher sind beispielsweise Schichtsilikate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, zum Beispiel solche der allgemeinen Formeln (OH)4Si8-yAly(MgxAl4-x)O20 Montmorrilonit (OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)O20 Hectorit (OH)4Si8-yAly(Mg6-zAlz)O20 Saponit mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilikate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilikate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-Ionen, insbesondere Na+ und Ca Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand beziehungsweise von der Art der Bearbeitung abhängig. Vorzugsweise werden Schichtsilikate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
  • Beim Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche, beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
  • Ebenso sind Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die ein Copolymer aus (i) ungesättigten Carbonsäuren, (ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und (iii) optional weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren erfindungsrelevante α-Amylase-Varianten enthalten, insbesondere wenn sie neben den erfindungsrelevanten Austauschen solche aufweisen, die einer oder mehrerer der Anmeldungen WO 96/23873 A1 , WO 00/60060 A2 und WO 01/66712 A2 zu entnehmen sind. Dies gilt insbesondere für den Fall, dass das unter diese Anmeldungen fallende Handelsprodukt Stainzyme® der Fa. Novozymes in weiteren Positionen verbessert und zusätzlich mit mindestens einem erfindungsgemäßen Autausch versehen wird. Denn prinzipiell muss von einer additiven Wirkung der verschiedenen Modifikationen ausgegangen werden.
  • Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.
  • Farb- und Duftstoffe werden Wasch- oder Reinigungsmitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Wasch- oder Reinigungsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen.
  • Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms beziehungsweise Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- beziehungsweise Mittelnote" (middle note beziehungsweise body) sowie "Basisnote" (end note beziehungsweise dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms beziehungsweise Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, das heißt haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" beziehungsweise "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
  • Als Parfümöle beziehungsweise Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, zum Beispiel die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind zum Beispiel Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpro pionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden zum Beispiel die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen zum Beispiel die Jonone, α-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, zum Beispiel Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Üblicherweise liegt der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.
  • Die Duftstoffe können direkt in die Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf dem Reinigungsgut verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft, insbesondere von behandelten Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Ein weiter bevorzugter Träger für Duftstoffe ist der beschriebene Zeolith X, der anstelle von oder in Mischung mit Tensiden auch Duftstoffe aufnehmen kann. Bevorzugt sind daher Wasch- oder Reinigungsmittel, die den beschriebenen Zeolith X und Duftstoffe, die vorzugsweise zumindest teilweise an dem Zeolithen absorbiert sind, enthalten.
  • Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
  • Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber Oxidation aufweisen. Im Allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10–2 bis 10–3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10–3 bis 10–4 Gew.-%.
  • Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozess oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, zum Beispiel anionische Nitrosofarbstoffe.
  • Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können Wasch- oder Reinigungsmittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat. Die Begriffe antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung. Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Alkohole, Amine, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren beziehungsweise deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-acetale sowie -formale, Benzamidine, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Iodo-2-propyl-butyl-carbamat, Iod, Iodophore, Peroxoverbindungen, Halogenverbindungen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden.
  • Der antimikrobielle Wirkstoff kann dabei ausgewählt sein aus Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Dihydracetsäure, o-Phenylphenol, N-Methylmorpholin-acetonitril (MMA), 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 4,4'-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether (Dichlosan), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (Trichlosan), Chlorhexidin, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1,10-decan-diyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11,13-tetraaza-tetradecandiimidamid, Glucoprotaminen, antimikrobiellen oberflächenaktiven quaternären Verbindungen, Guanidinen einschl. den Bi- und Polyguanidinen, wie beispielsweise 1,6-Bis-(2-ethylhexyl-biguanido-hexan)-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-phenyldiguanido-N5,N5')-hexan-tetrahydochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-phenyl-N1,N1-methyldiguanido-N5,N5')-hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-o-chlorophenyldiguanido-N5,N5')-hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-2,6-dichlorophenyldiguanido-N5,N5')hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-[N1,N1'-beta-(p-methoxyphenyl) diguanido-N5,N5']-hexane-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-alpha-methyl-.beta.-phenyldiguanido-N5,N5')-hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-p-nitrophenyldiguanido-N5,N5')hexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-(N1,N1'-phenyldiguanido-N5,N5')-di-n-propylether-dihydrochlorid, Omega:Omega'-Di-(N1,N1'-p-chlorophenyldiguanido-N5,N5')-di-n-propylethertetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-2,4-dichlorophenyldiguanido-N5,N5')hexan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-p-methylphenyldiguanido-N5,N5')hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-2,4,5-trichlorophenyldiguanido-N5,N5')hexan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-[N1,N1'-alpha-(p-chlorophenyl) ethyldiguanido-N5,N5'] hexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-(N1,N1'-p-chlorophenyldiguanido-N5,N5')m-xylene-dihydrochlorid, 1,12-Di-(N1,N1'-p-chlorophenyldiguanido-N5,N5') dodecan-dihydrochlorid, 1,10-Di-(N1‚N1'-phenyldiguanido-N5,N5')-decan-tetrahydrochlorid, 1,12-Di-(N1,N1'-phenyldiguanido-N5,N5') dodecan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-o-chlorophenyldiguanido-N5,N5) hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-o-chlorophenyldiguanido-N5,N5') hexan-tetrahydrochlorid, Ethylen-bis-(1-tolyl biguanid), Ethylen-bis-(p-tolyl biguanide), Ethylen-bis-(3,5-dimethylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(p-tert-amylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(nonylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(phenylbiguanid), Ethylen-bis-(N-butylphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,5-diethoxyphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,4-dimethylphenyl biguanid), Ethylen-bis (o-diphenylbiguanid), Ethylen-bis (mixed amyl naphthylbiguanid), N-Butyl-ethylen-bis-(phenylbiguanid), Trimethylen bis (o-tolylbiguanid), N-Butyl-trimethyle-bis-(phenyl biguanide) und die entsprechenden Salze wie Acetate, Gluconate, Hydrochloride, Hydrobromide, Citrate, Bisulfite, Fluoride, Polymaleate, N-Cocosalkylsarcosinate, Phosphite, Hypophosphite, Perfluorooctanoate, Silikate, Sorbate, Salicylate, Maleate, Tartrate, Fumarate, Ethylendiamintetraacetate, Iminodiacetate, Cinnamate, Thiocyanate, Arginate, Pyromellitate, Tetracarboxybutyrate, Benzoate, Glutarate, Monofluorphosphate, Perfluorpropionate sowie beliebige Mischungen davon. Weiterhin eignen sich halogenierte Xylol- und Kresolderivate, wie p-Chlormetakresol oder p-Chlor-meta-xylol, sowie natürliche antimikrobielle Wirkstoffe pflanzlicher Herkunft (zum Beispiel aus Gewürzen oder Kräutern), tierischer sowie mikrobieller Herkunft. Vorzugsweise können antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindungen, ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft und/oder ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft, äußerst bevorzugt mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft aus der Gruppe, umfassend Coffein, Theobromin und Theophyllin sowie etherische Öle wie Eugenol, Thymol und Geraniol, und/oder mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft aus der Gruppe, umfassend Enzyme wie Eiweiß aus Milch, Lysozym und Lactoperoxidase, und/oder mindestens eine antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindung mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Iodonium- oder Arsoniumgruppe, Peroxoverbindungen und Chlorverbindungen eingesetzt werden. Auch Stoffe mikrobieller Herkunft, sogenannte Bakteriozine, können eingesetzt werden.
  • Die als antimikrobielle Wirkstoffe geeigneten quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) weisen die allgemeine Formel (R1)(R2)(R3)(R4) N+ X– auf, in der R1 bis R4 gleiche oder verschiedene C1-C22-Alkylreste, C7-C28-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, zum Beispiel eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X– Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16, C-Atomen auf.
  • QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie zum Beispiel Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
  • Geeignete QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl-C12-alkylammoniumchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)-ammonium-chlorid), Cetrimoni umbromid (N-Hexadecyl-N,N-timethyl-ammoniumbromid, CAS No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-pheno-xy]ethoxy]ethyl]-benzylammoniumchlorid, CAS No. 121-54-0), Dialkyldimethylammonium-chloride wie Di-n-decyl-dimethyl-ammoniumchlorid (CAS No. 7173-51-5-5), Didecyldi-methylammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyl-dimethyl-ammoniumchloric, 1-Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazoliniodid (CAS No. 15764-48-1) sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C8-C18-Alkylresten, insbesondere C12-C14-Aklyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid.
  • Benzalkoniumhalogenide und/oder substituierte Benzalkoniumhalogenide sind beispielsweise kommerziell erhältlich als Barquat® ex Lonza, Marquat® ex Mason, Variquat® ex Witco/Sherex und Hyamine® ex Lonza, sowie Bardac® ex Lonza. Weitere kommerziell erhältliche antimikrobielle Wirkstoffe sind N-(3-Chlorallyl)-hexaminiumchlorid wie Dowicidee und Dowicil® ex Dow, Benzethoniumchiorid wie Hyamine® 1622 ex Rohm & Haas, Methylbenzethoniumchlorid wie Hyamine® 10X ex Rohm & Haas, Cetylpyridiniumchlorid wie Cepacolchlorid ex Merrell Labs.
  • Die antimikrobiellen Wirkstoffe werden in Mengen von 0,0001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt.
  • Die Mittel können UV-Absorbenzien (UV-Absorber) enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern und/oder die Lichtbeständigkeit sonstiger Rezepturbestandteile verbessern. Unter UV-Absorber sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, zum Beispiel Wärme wieder abzugeben.
  • Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate, gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung), Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate wie sie beispielsweise kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen: 3-Benzylidencampher beziehungsweise 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, zum Beispiel 3-(4-Methylbenzyliden)campher; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester; Triazinderi vate, wie zum Beispiel 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin und Octyl Triazon oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-1,3-dione, wie zum Beispiel 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie zum Beispiel 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
  • Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1,3-dion sowie Enaminverbindungen (BASF). Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide beziehungsweise Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silikate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, das heißt hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind ummantelte Titandioxide, wie zum Beispiel Titandioxid T805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck; als hydrophobe Coatingmittel kommen dafür bevorzugt Silicone und besonders bevorzugt Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet.
  • Die UV-Absorbenzien werden üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 Gew.-% bis 1 Gew.-%, eingesetzt.
  • Erfindungsgemäße Mittel können zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung neben den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten weitere Enzyme, ggf. solche mit prinzipiell derselben enzymatischen Aktivität, enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierfür eigenen sich die verschiedenen aus dem Stand der Technik bekannten und für den jeweiligen Zweck angebrachten Konfektionierungsmethoden. Besonders vorteilhaft kann es sein, auch diese weiteren Enzyme im Form erfindungsgemäßer Granulate in die betreffenden Mittel einzuarbeiten.
  • Zu den geeigneten Enzymen gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen wie Peroxidasen und/oder Perhydrolasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10–8 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren (A. G. Gornall, C. S. Bardawill und M.M. David, J. Biol. Chem., 177 (1948), S. 751-766) bestimmt werden.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease P692, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 ( WO 91/02792 A1 ) leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab, die insbesondere in WO 92/21760 A1 , WO 95/23221 A1 , WO 02/088340 A2 und WO 03/038082 A2 beschrieben werden. Weitere verwendbare Proteasen aus verschiedenen Bacillus sp. und B. gibsonii gehen aus den Patentanmeldungen WO 03/054185 A1 , WO 03/056017 A2 , WO 03/055974 A2 und WO 03/054184 A1 hervor.
  • Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozyme® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect®OxP, Purafect®Prime und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
  • Beispiele für erfindungsgemäß zusätzlich einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®Ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.
  • Desweiteren sind für diesen Zweck die in der Anmeldung WO 02/10356 A2 offenbarte α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die in der Anmeldung WO 02/44350 A2 beschriebene Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Ferner sind die amylolytischen Enzyme einsetzbar, die dem Sequenzraum von α-Amylasen angehören, der in der Anmeldung WO 03/002711 A2 definiert wird, und die, die in der Anmeldung WO 03/054177 A2 beschrieben werden. Ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar, beispielsweise die aus der Anmeldung DE 101 38 753 A1 oder Punktmutationen davon.
  • Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Weitere einsetzbare Handelsprodukte sind beispielsweise die Amylase-LT® und Stainzyme®, und Stainzyme®Ultra letztere ebenfalls von der Firma Novozymes.
  • Erfindungsgemäße Mittel können ggf. zusätzlich Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
  • Erfindungsgemäße Mittel können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts.
  • Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere einsetzbare Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft® und Renozyme®. Letzteres basiert auf der Anmeldung WO 96/29397 A1 . Leistungsverbesserte Cellulase-Varianten gehen beispielsweise aus der Anmeldung WO 98/12307 A1 hervor. Ebenso sind die in der Anmeldung WO 97/14804 A1 offenbarten Cellulasen einsetzbar; beispielsweise die darin offenbarte 20 kD-EG aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich ist. Weitere Handelsprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Weitere geeignete Cellulasen aus Bacillus sp. CBS 670.93 und CBS 669.93 werden in WO 96/34092 A2 offenbart, wobei die aus Bacillus sp. CBS 670.93 von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich ist. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind „Genencor detergent cellulase L" und IndiAge®Neutra.
  • Erfindungsgemäße Mittel können insbesondere zur Entfernung bestimmter Problemanschmutzungen weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1L von der Firma AB Enzymes, unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA, und unter dem Namen Purabrite® von der Firma Genencor Int., Inc., Palo Alto, CA, USA, erhältlich. Eine geeignete β-Glucanase aus einem B. alcalophilus geht beispielsweise aus der Anmeldung WO 99/06573 A1 hervor. Die aus B. subtilis gewonnene β-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
  • Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Als vorteilhaft einsetzbare Beispielsysteme für eine enzymatische Perhydrolyse sei auf die Anmeldung WO 98/45398 A1 verwiesen. Insbesondere für solch ein System brauchbare Cholinoxidasen offenbart beispielsweise WO 2004/058955 A2 . Modifizierte Proteasen mit ausgeprägter, an dieser Stelle ebenfalls vorteilhaft einsetzbarer Perhydrolaseaktivität, insbesondere zum Erzielen einer milden Bleiche in Textilwaschmitteln gehen aus der Anmeldung WO 2004/058961 A1 hervor. Ein kombiniertes enzymatisches Bleichsystem, umfassend eine Oxidase und eine Perhydrolase beschreibt die Anmeldung PCT/EP2005/006178 . Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Perhydrolasen offenbart auch WO 2005/056782 A2 . Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere derartige Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, welche außer den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten auch ein enzymatisches Bleichsystem gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 2005/124012 A1 enthalten, vorzugsweise selbst in erfindungsgemäß granulierter Form. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellen somit erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel dar, welche zusätzlich ein enzymatisches Bleichsystem, enthaltend mindestens eine Oxidase und mindestens eine Perhydrolase enthalten. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen dabei erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel dar, welche mindestens eine Oxidase und mindestens eine Perhydrolase aufweisen, wobei die Oxidase ausgewählt ist unter
    • a) Cholinoxidasen, deren Aminosäuresequenz mit der in SEQ ID NO. 2 von WO 2005/124012 A1 angegebenen Aminosäuresequenz zu mindestens 76,5%, zunehmend bevorzugt zu mindestens 78%, 80%, 82%, 84%, 86%, 88%, 90%, 92%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% und besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmt,
    • b) Cholinoxidasen, deren Aminosäuresequenz mit der in SEQ ID NO. 4 von WO 2005/124012 A1 angegebenen Aminosäuresequenz zu mindestens 89%, zunehmend bevorzugt zu mindestens 90%, 92%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% und besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmt,
    • c) Cholinoxidasen, deren Aminosäuresequenz mit der in SEQ ID NO. 6 von WO 2005/124012 A1 angegebenen Aminosäuresequenz zu mindestens 83,8%, zunehmend bevorzugt zu mindestens 84%, 86%, 88%, 90%, 92%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% und besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmt,
    • d) Cholinoxidasen, deren Aminosäuresequenz mit der in SEQ ID NO. 28 von WO 2005/124012 A1 angegebenen Aminosäuresequenz zu mindestens 76,4%, zunehmend bevorzugt zu mindestens 78%, 80%, 82%, 84%, 86%, 88%, 90%, 92%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% und besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmt, und
    • e) Cholinoxidasen gemäß a), b), c) oder d), die durch ein- oder mehrfachen konservativen Aminosäurenaustausch aus einer Cholinoxidase gemäß a) bis d) oder durch Derivatisierung, Fragmentierung, Deletionsmutation oder Insertionsmutation einer Cholinoxidase gemäß a) bis d) erhältlich sind. und/oder die Perhydrolase ausgewählt ist unter
    • f) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz der in SEQ ID NO. 26 von WO 2005/124012 A1 angegebenen Aminosäuresequenz entspricht, jedoch einen oder mehrere Aminosäureaustausche an den Sequenzpositionen trägt, die ausgewählt sind unter 11, 15, 21, 38, 50, 54, 58, 77, 83, 89, 93, 96, 107, 117, 120, 134, 135, 136, 140, 147, 150, 154, 155, 160, 161, 171, 179, 180, 181, 194, 205, 208, 213, 216, 217, 238, 239, 251, 253, 257, 261,
    • g) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz der in SEQ ID NO. 26 von WO 2005/124012 A1 angegebenen Aminosäuresequenz entspricht, jedoch einen oder mehrere Aminosäureaustausche an den Sequenzpositionen trägt, die ausgewählt sind unter 11, 58, 77, 89, 96, 117, 120, 134, 135, 136, 140, 147, 150, 161, 208, 216, 217, 238,
    • h) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz der in SEQ ID NO. 26 von WO 2005/124012 A1 angegebenen Aminosäuresequenz entspricht, jedoch einen oder mehrere Aminosäureaustausche an den Sequenzpositionen trägt, die ausgewählt sind unter 58, 89, 96, 117, 216, 217,
    • i) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz der in SEQ ID NO. 26 von WO 2005/124012 A1 angegebenen Aminosäuresequenz entspricht, jedoch einen oder mehrere der Aminosäureaustausche T58A oder T58Q, L89S, N96D, G117D, L216W und N217D aufweist,
    • j) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz mit einer der in den SEQ ID NO. 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 oder 24 von WO 2005/124012 A1 angegebenen Aminosäuresequenzen, zunehmend bevorzugt zu jeweils mindestens 70%, 72,5%, 75%, 77,5%, 80%, 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 92,5%, 95%, 97,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmt.
  • Zur Offenbarung der oben angegebenen Sequenzen der Perhydrolasen wird auf die Offenbarung in der internationalen Patentanmeldung WO 2005/124012 A1 verwiesen.
  • Die in erfindungsgemäßen Mitteln ggf. zusätzlich eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder durch filamentöse Fungi.
  • Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.
  • Erfindungsgemäßen Mitteln können die Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt. Wie oben erwähnt sind sie besonders vorteilhafterweise auf erfindungsgemäße Weise granuliert.
  • Alternativ können die zusätzlichen Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten zu diesem Zweck Stabilisatoren.
  • Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet.
  • Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen, wie in WO 97/18287 offenbart, zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.
  • Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Auch Di-Glycerinphosphat schützt gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calcium- und/oder Magnesiumsalze eingesetzt, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat.
  • Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind lineare C8-C18 Polyoxyalkylene. Auch Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und vermögen vorzugsweise, diese zusätzlich in ihrer Leistung zu steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen vorzugsweise eine Doppelfunktion als Soil-release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren. Hydrophobes, nichtionisches Polymer stabilisiert insbesondere eine gegebenenfalls enthaltene Cellulase.
  • Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall; hierfür sind beispielsweise schwefelhaltige Reduktionsmittel geläufig. Andere Beispiele sind Natrium-Sulfit und reduzierende Zucker.
  • Besonders bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren eingesetzt, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird günstigerweise durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und noch weiter durch die zusätzliche Wirkung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen.
  • Erfindungsgemäße Mittel sind in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass sie, beispielsweise um die enthaltenen Wirkstoffe zeitlich oder räumlich voneinander getrennt freizusetzen, aus mehr als einer Phase bestehen. Dabei kann es sich um Phasen in verschiedenen, aber auch um Phasen in denselben Aggregatzuständen handeln.
  • Erfindungsgemäße Mittel, die aus mehr als einer festen Komponente zusammengesetzt sind, können auf einfache Weise dadurch hergestellt werden, dass verschiedene feste Komponenten, insbesondere Pulver, Granulate oder Extrudate mit verschiedenen Inhaltsstoffen und/oder unterschiedlichem Freisetzungsverhalten in insgesamt loser Form miteinander vermischt werden. Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel aus einer oder mehreren Phasen kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation erfolgen, wobei die Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l sind verschiedene Herstellungsverfahren aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise handelt es sich dabei um Verfahren, welche mindestens einen Granulationsschritt und/oder mindestens einen Extrusionsschritt umfassen.
  • Proteine können für feste Mittel beispielsweise in getrockneter, granulierter, verkapselter oder verkapselter und zusätzlich getrockneter Form eingesetzt werden. Sie können separat, das heißt als eigene Phase, oder mit anderen Bestandteilen zusammen in derselben Phase, mit oder ohne Kompaktierung zugesetzt werden. Sollen mikroverkapselte Enzyme in fester Form verarbeitet werden, so kann das Wasser mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren aus den sich aus der Aufarbeitung ergebenden wässrigen Lösungen entfernt werden, wie Sprühtrocknung, Abzentrifugieren oder durch Umsolubilisieren. Die auf diese Weise erhaltenen Teilchen haben üblicherweise eine Teilchengröße zwischen 50 und 200 µm.
  • Die verkapselte Form bietet sich an, um die Enzyme vor anderen Bestandteilen, wie beispielsweise Bleichmitteln, zu schützen oder um eine kontrollierte Freisetzung (controlled release) zu ermöglichen. Je nach der Größe dieser Kapseln wird nach Milli-, Mikro- und Nanokapseln unterschieden, wobei Mikrokapseln für Enzyme besonders bevorzugt sind. Eine weitere mögliche Verkapselungsmethode besteht darin, dass die für die Verwendung in Wasch- oder Reinigungsmitteln geeigneten Enzyme, ausgehend von einer Mischung der Enzymlösung mit einer Lösung oder Suspension von Starke oder einem Stärkederivat, in Starke, beziehungsweise dem Stärkederivat verkapselt werden.
  • Es können auch mindestens zwei feste Phasen miteinander verbunden vorliegen. So besteht eine Möglichkeit, ein festes erfindungsgemäßes Mittel zur Verfügung zu stellen, in dem Verpressen oder Kompaktieren zu Tabletten. Solche Tabletten können ein- oder mehrphasig sein. Damit bietet auch diese Darreichungsform die Möglichkeit, ein festes erfindungsgemäßes Mittel mit zwei festen Phasen vorzulegen. Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform, die einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig sein können und/oder aus einer mehreren Schichten bestehen können, werden vorzugsweise alle Bestandteile – gegebenenfalls je einer Schicht – in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßkräften im Bereich von etwa 50 bis 100 kN/cm2, vorzugsweise bei 60 bis 70 kN/cm2 verpreßt. Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorverpreßt wird. Dies wird vorzugsweise bei Preßkräften zwischen 5 und 20 kN/cm2, insbesondere bei 10 bis 15 kN/cm2 durchgeführt. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind.
  • Besonders vorteilhaft ist es, wenn in mehrphasigen Mitteln wenigstens eine der Phasen ein Amylasesensitives Material, insbesondere Stärke enthält oder von diesem zumindest teilweise umgeben oder beschichtet ist. Auf diese Weise wird diese Phase mechanisch stabilisiert und/oder gegen Einflüsse von außen geschützt und gleichzeitig über eine in der Waschflotte wirksame Amylase angegriffen, so dass die Freisetzung der Inhaltsstoffe erleichtert wird.
  • Ebenfalls bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie insgesamt flüssig, gelförmig oder pastös vorliegen. Die ggf. zusätzlich enthaltenen enthaltenen Proteine werden solchen Mitteln bevorzugt ausgehend von einer nach dem Stand der Technik durchgeführten Proteingewinnung und Präparation in konzentrierter wässriger oder nichtwässriger Lösung, beispielsweise in flüssiger Form, etwa als Lösung, Suspension oder Emulsion, aber auch in Gelform oder verkapselt oder als getrocknetes Pulver zugesetzt. Derartige erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel in Form von Lösungen in üblichen Lösungsmitteln werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe hergestellt, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind solche flüssigen, gelförmigen oder pastösen Mittel, denen ein erfindungswesentliches Protein und/oder eines der anderen enthaltenen Proteine und/oder einer der anderen enthaltenene Inhaltsstoffe verkapselt, vorzugsweise in Form von Mikrokapseln zugesetzt worden ist. Besonders bevorzugt sind darunter solche mit Kapseln aus amylasesensitivem Material. Solch eine gemeinsame Verwendung von Amylase-sensitiven Materialien und dem erfindungswesentlichen amylolytischen Enzym in einem Wasch- oder Reinigungsmittel kann Synergieeffekte zeigen, etwa dergestalt dass das stärkespaltende Enzym die Spaltung der Mikrokapseln unterstützt und somit den Freisetzungsprozeß der verkapselten Inhaltsstoffe steuert, so dass deren Freisetzung nicht während der Lagerung und/oder nicht zu Beginn des Reinigungsvorgangs, sondern erst zu einem bestimmten Zeitpunkt erfolgt. Auf diesem Mechanismus können komplexe Wasch- oder Reinigungsmittelsysteme mit verschiedensten Inhaltsstoffen und verschiedensten Kapseltypen beruhen, die besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen.
  • Ein vergleichbarer Effekt ist dann gegeben, wenn sich die Inhaltsstoffe des Wasch- oder Reinigungsmittels auf mindestens zwei unterschiedliche Phasen verteilen, beispielsweise zwei oder mehr feste, miteinander verbundene Phasen eines tablettenförmigen Wasch- oder Reinigungsmittels, oder verschiedene Granulate innerhalb desselben pulverförmigen Mittels. Zwei- oder Mehrphasenreiniger sind für die Anwendung sowohl in maschinellen Geschirrspülern als auch in Waschmitteln Stand der Technik. Die Aktivität eines amylolytischen Enzyms in einer früher aktivierten Phase ist Voraussetzung für die Aktivierung einer späteren Phase, wenn diese von einer Amylase-sensitiven Hülle oder Beschichtung umgeben ist oder das Amylase-sensitive Material einen integralen Bestandteil der festen Phase darstellt, bei dessen teilweiser oder vollständiger Hydrolyse die betreffende Phase desintegriert. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Granulats für diesen Zweck stellt somit eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht dabei vor, dass die Mittel mindestens zwei feste Phasen aufweisen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass die Mittel mindestens zwei flüssige bis gelförmige Phasen aufweisen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass die Mittel mindestens eine feste und eine flüssige bis gelförmige Phase aufweisen.
  • Im Rahmen entsprechender Mittel können gegebenenfalls erfindungsgemäß granulierte α-Amylasen zur Aktivierung der eigenen oder anderer Phasen dienen, wenn sie allein oder zusammen mit mindestens einem anderen reinigungsaktiven oder die Reinigungswirkung unterstützenden Wirkstoff in einem aus mehr als einer Phase bestehenden Wasch- oder Reinigungsmittel bereitgestellt werden. In entsprechender Weise können sie auch dazu dienen, Inhaltsstoffe aus Kapseln freizusetzen, wenn sie oder ein anderer Wirkstoff in einem Wasch- oder Reinigungsmittel in verkapselter Form bereitgestellt wird.
  • Insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel enthalten günstigerweise Glaskorrosionsinhibitoren. Diese verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und der Zinksalze sowie der Magnesium- und der Zinkkomplexe.
  • Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze, vorzugsweise organischer Säuren, besonders bevorzugt organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.
  • Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und Zinkcitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, beziehungsweise der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.
  • Erfindungsgemäße Mittel können Korrosionsinhibitoren enthalten, welche dem Schutz des Spülgutes oder der Maschine dienen, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Erfindungsgemäß bevorzugt werden 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole beziehungsweise ihre physiologisch verträglichen Salze eingesetzt, wobei diese Substanzen mit besonderem Vorzug in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen- und Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.
  • Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, zum Beispiel Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol beziehungsweise Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobait(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
  • Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
  • Die verwendeten Metallsalze beziehungsweise Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, zum Beispiel Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie zum Beispiel Stearat.
  • Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3 mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
  • Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze beziehungsweise Metallkomplexe sind vorzugsweise beschichtet, das heißt vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren.
  • Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel enthalten.
  • Falls erfindungsgemäße Mittel in Formkörper, beispielsweise Tabletten konfektioniert werden, ist es möglich, um den Zerfall dieser Formkörper zu erleichtern, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten. dadurch werden die Zerfallszeiten verkürzt. Unter Tablettensprengmitteln beziehungsweise Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen.
  • Diese Stoffe vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere beziehungsweise modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
  • Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.
  • Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetat von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen beziehungsweise Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
  • Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm.
  • Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind.
  • Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
  • Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren beziehungsweise deren Gemische.
  • Überraschenderweise führt der Einsatz erfindungsgemäßer Enzymgranulate zu erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche schon nach relativ kurzer Zeit hervorragende Waschergebnisse ergeben. So sind Wasch- oder Reinigungsmittel und insbesondere Textilwaschmittel bevorzugt, die in sogenannten Kurz-waschprogrammen beziehungsweise -reinigungsprogrammen eingesetzt werden und in derartigen Verfahren zu hervorragenden Leistungsergebnissen gegenüber herkömmlich zusammengesetzten Reinigungsmitteln beziehungsweise Textilwaschmitteln führen. Vor allem werden Textilwaschmittel bevorzugt, welche auf Waschgänge ausgerichtet sind, die weniger als 40 Minuten, vorzugsweise von weniger als 30 Minuten und besonders bevorzugt von weniger als 20 Minuten bedürfen.
  • Entsprechendes gilt auch insbesondere für den Einsatz von maschinellen Geschirrspülmitteln in kurzen Geschirrreinigungsprogrammen der maschinellen Geschirrspülmaschinen beziehungsweise für manuelle Geschirrspülmittel, welche üblicherweise nur kurz auf das zu spülende Geschirr einwirken können.
  • Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel bereits bei tieferen Temperaturen zu Ergebnissen beispielsweise in der Weißheit der gewaschenen Textilien oder in der Reinheit des gespülten Geschirrs führen, die bei der Anwendung herkömmlicher Mittel mit herkömmlichen Enzymgranulaten erst bei höheren Temperaturen oder sogar gar nicht erreicht werden. Daher sind insbesondere solche Waschmittel bevorzugt, welche in maschinellen Waschverfahren bereits bei 40°C oder weniger, besonders bevorzugt bei 30°C oder weniger und ganz besonders bevorzugt 20°C oder weniger eingesetzt werden. Ebenso sind insbesondere derartige maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, welche in maschinellen Spülverfahren bereits bei 50°C oder weniger, vorzugsweise bei 40°C oder weniger und ganz besonders bevorzugt bei 30°C oder weniger eingesetzt werden.
  • Aus Gründen der Energiekostenersparnis erfreuen sich Mittel für den Einsatz bei niedrigen Temperaturen beim Verbraucher zunehmender Beliebtheit.
  • Wie oben bereits erwähnt, stellen auch Textilvorbehandlungsmittel, welche erfindungsgemäße Granulate enthalten, eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Insbesondere sind derartige Textilvorbehandlungsmittel geeignet, welche außer den erfindungsgemäßen Granulaten auch noch mindestens ein Bleichmittel beziehungsweise ein Bleichmittelsystem der oben beschriebenen Art enthalten. Weiterhin bevorzugt sind derartige Textilvorbehandlungsmittel, welche außer den erfindungsgemäßen Granulaten auch noch mindestens ein weiteres Enzym der oben beschriebenen Arten aufweisen. Ganz besonders vorteilhafte Textilvorbehandlungsmittel enthalten außer den erfindungsgemäßen Granulaten auch fettlösende Substanzen, beispielsweise nichtionische Tenside. Selbstverständlich sind auch solche Textilvorbehandlungsmittel bevorzugt, welche außer den erfindungsgemäßen Granulaten mindestens zwei Zusatzstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel und Bleichmittelsysteme, Enzyme und fettlösenden Substanzen enthalten. Antiredepositionsmittel, beispielsweise CMC können ebenfalls in den Textilvorbehandlungsmitteln enthalten sein.
  • In Ergänzung zur bisherigen Darstellung wird nun auf besonders vorteilhafte und somit entsprechend bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Mittel eingegangen.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend mindestens zwei Enzyme, von denen vorzugsweise mindestens zwei in Form jeweils eines erfindungsgemäßen Ein-Enzymgranulats vorliegen oder mindestens zwei in Form eines erfindungsgemäeßn Zwei- bzw. Mehrenzymgranulats vorliegen.
  • Denn erfindungsgemäß sind die überraschenden Effekte nicht auf eine bestimmte Enzymklasse, wie beispielsweise die Proteasen beschränkt, sondern scheinen allgemeingültig zu sein. Somit ist es erstrebenswert, in Mitteln mit mehreren Enzymen mehr als nur eines erfindungsgemäß zu granulieren. Hierfür bietet sich die Möglichkeit, zwei oder mehrere separate erfindungsgemäße Granulate in die betreffenden Mittel einzuarbeiten oder Zwei- bzw. Mehrenzymgranulate einzusetzen. Letzteres ist hinsichtlich der Herstellung aufwendiger, stellt aber besonders dann eine günstige Form dar, wenn beide Enzyme in bestimmten Mengenverhältnissen zueinander eingesetzt werden sollen. Dies gilt beispielsweise für bleichende Enzymmischungen, bei denen eine Oxidase und eine Perhydrolase gleichzeitig zur Wirkung kommen sollen. Dies gilt auch für Enzymgemische, wie sie natürlicherweise oder nur mit vergleichsweise geringen Aufreinigungsschritten aus den produzierenden Mikroorganimen erhalten werden können.
  • Beispiele hierfür sind Co-Präparationen von Amylasen mit β-Glucanasen oder Cellulasen, die als Mischungen aus Endoglucanasen und Cellobiohydrolasen erhalten werden. Die Angabe in Gew.-% Aktivsubstanz dann dabei entweder nur auf eine einzelne Reinkomponente bezogen sein, insbesondere wenn die zwei oder mehr enthaltenen Enzyme deutlich unterschiedliche Aktivitäten besitzen. Sie kann erfindungsgemäß aber auch auf den Gesamtgehalt eines Mehrenzymgranulats an aktivem Enzym bezogen sein, was dann besonders sinnvoll ist, wenn es sich um gleich- oder ähnlichwirkende Enzyme handelt, wie etwa im Falle der Cellulasen.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend als Enzymgranulat ein erfindungsgemäßes Protease-Granulat, wobei das Mittel einen Gehalt von 0,000001 bis 5, vorzugsweise von 0,00005 bis 0,1, besonders bevorzugt von 0,00001 bis 0,072 Gew.-% Enzymprotein dieser granulierten Protease, bezogen auf die Gesamtrezeptur des Wasch- bzw. Reinigungsmittels aufweist, wobei weiterhin ganz besonders bevorzugt für maschinelle Geschirrspülmittel 0,003 bis 0,13 Gew.-% Enzymprotein dieser granulierten Protease, bezogen auf die Gesamtrezeptur des Mittels, vorliegen.
  • Diese Werte beziehen sich auf die Gesamtrezeptur der betreffenden Mittel und haben sich hinsichtlich der Wasch- bzw. Reinigungsleistung dieser Mittel als vorteilhaft herausgestellt. Solche geeignet erscheinenden Konzentrationswerte können durch eine entsprechende Einwaage der erfindungsgemäßen Enzymgranulate eingestellt werden. Da es sich dabei um Hochkonzentrate handelt, zeigt sich hierbei der Vorteil, dass im Vergleich zu niedriger konzentrierten Enzymgranulaten im Mittel mehr Restvolumen verbleibt, das für weitere Wirkstoffe genutzt werden kann.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend als ggf. zusätzliches Enzymgranulat ein erfindungsgemäßes α-Amylase- oder CGTase-Granulat, wobei das Mittel einen Gehalt von 0,000001 bis 5, vorzugsweise von 0,00005 bis 0,1, besonders bevorzugt von 0,00001 bis 0,072 Gew.-% Enzymprotein dieser granulierten α-Amylase- oder CGTase, bezogen auf die Gesamtrezeptur des Mittels aufweist.
  • Hierzu gilt das oben über die Protease-Konzentrationen Gesagte analog.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend als ggf. zusätzliches Enzymgranulat ein erfindungsgemäßes Granulat einer Cellulase (Endoglucanase oder Cellobiohydrolase oder eine Mischung davon), β-Glucanase und/oder Mannanase, wobei das Mittel einen Gehalt von 0,000001 bis 5, vorzugsweise von 0,00005 bis 0,1, besonders bevorzugt von 0,00001 bis 0,072 Gew.-% Enzymprotein dieser granulierten Cellulase (Endoglucanase oder Cellobiohydrolase oder eine Mischung davon), β-Glucanase und/oder Mannanase, bezogen auf die Gesamtrezeptur des Mittels aufweist, wobei für β-Glucanase oder Mannanase weiterhin ganz besonders bevorzugt die Konzentration für maschinelle Geschirrspülmittel 0,001 bis 0,0072 Gew.-% und für Textilwaschmittel 0,0009 bis 0,04 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtrezeptur des Mittels, beträgt und wobei für Cellulase weiterhin ganz besonders bevorzugt die Konzentration für Textilwaschmittel 0,0007 bis 0,005 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur des Mittels, beträgt.
  • Hierzu gilt das oben über die Protease-Konzentrationen Gesagte analog.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Waschmittel, enthaltend neben erfindungsgemäßen Granulaten ein Antiredepositionsmittel.
  • Denn überraschenderweise zeigen erfindungsgemäße Mittel, welche Antiredepositionsmittel enthalten, besonders vorteilhafte Eigenschaften. Insbesondere zeigen derartige Textilwaschmittel, vor allem solche für die maschinelle Textilreinigung, eine signifikant verbesserte Vergrauungsinhibierung und infolgedessen eine verbesserte Weißwaschleistung. Dies ist umso überraschender, als bislang nur Cellulasen als enzymatische Antiredepositionsmittel bekannt waren. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten Antiredepositionsmittel sind oben bereits ausführlich beschrieben worden.
  • Eine hierunter bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Waschmittel, wobei es sich bei dem Antiredepositionsmittel um eine Cellulose oder ein durch Substitution und/oder Alkylierung von Hydroxylgruppen zugängliches Cellulose-Derivat, vorzugsweise um Carboxymethylcellulose (CMC) handelt.
  • Unter hierfür geeigneten Cellulose-Derivaten sind vorzugsweise Celluloseether zu verstehen, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethyl-cellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische. Insbesondere in der Kombination mit CMC konnten überraschend positive Effekte beobachtet werden. Der Gehalt der Mittel an CMC ist daher ganz besonders bevorzugt.
  • Diese bevorzugten Textilwaschmittel können in fester oder flüssiger Form vorliegen. Besonders vorteilhafte Wirkungen werden in pulverförmigen oder granularen, oder tablettenförmigen Textilwaschmitteln erzielt. Die Schüttgewichte der pulverförmigen bis granularen Textilwaschmittel können dabei in einem breiten Rahmen, beispielsweise von 300 bis 900 g/l, variieren. Besonders bevorzugte feste erfindungsgemäße Textilwaschmittel enthalten Antiredepositionsmittel und insbesondere CMC in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 3 Gew.-%.
  • Es ist allgemein bekannt, dass die Leistung von Enzymen durch Bleichmittel ungünstig beeinflusst wird. Deshalb war es um so überraschender, dass festgestellt werden konnte, dass die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, wenn sie Bleichmittel enthalten, eine signifikant verbesserte Leistung aufweisen. Hierbei sind sowohl Textilwaschmittel als auch Geschirrspülmittel insbesondere zu nennen. Vorteilhafterweise werden diese hervorragenden Eigenschaften der Mittel sowohl in manuellen wie auch in maschinellen Mitteln gefunden. Überraschenderweise werden diese Effekte auch sowohl in festen als auch in flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln gefunden.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist somit ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend ein Bleichmittel oder ein Bleichmittelsystem aus mehreren Komponenten.
  • Eine hierunter bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei es sich bei dem Bleichmittel oder einem Bestandteil des Bleichmittelsystems um eine organische oder anorganische Perverbindung und/oder um ein oxidatives Enzym handelt, wobei vorzugsweise das oxidative Enzym in Form eines erfindungsgemäßen Granulats vorliegt.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei es sich bei dem Bleichmittel oder dem Bestandteil des Bleichmittelsystems um Percarbonat, Perborat, Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP) und/oder eine Oxidase handelt, wobei im letzten Fall vorzugsweise zusätzlich ein Substrat dieser Oxidase enthalten ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel Percarbonat, insbesondere eine Kombination aus Percarbonat und dem Bleichaktivator TAED. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP), gegebenenfalls in Kombination mit TAED. Textilwaschmittel, welche sowohl Percarbonat als auch PAP, gegebenenfalls in Kombination mit TAED enthalten, zeigen überraschenderweise weitere Leistungsvorteile. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei diesen Mittel um feste, pulverförmige bis granulare, gegebenenfalls kompaktierte, extrudierte oder tablettierte oder auch um flüssige bis gelförmige Textilwaschmittel. Insbesondere überraschend war dabei auch die Leistungssteigerung der erfindungsgemäßen flüssigen bis gelförmigen Textilwaschmittel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich dabei um feste, pulverförmige bis granulare, gegebenenfalls kompaktierte, extrudierte oder tablettierte oder auch um flüssige bis gelförmige maschinelle Geschirrspülmittel, welche ebenfalls überraschende Leistungsvorteile zeigen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Mittel, welche aus mehreren Phasen, beispielsweise aus mindestens einer flüssigen Phase und mindestens einer festen Phase, bestehen, wobei es insbesondere bevorzugt ist, wenn die Bleiche in der oder den festen Phasen untergebracht ist. Auch eine Trennung von Bleiche und erfindungsgemäßen Granulaten ist möglich.
  • Die Phtalimidoperoxyhexansäure wird in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Pulverform oder in Form einer Suspension eingesetzt.
  • In alkalischen Wasch- oder Reinigungsmittelformulierungen wird teilchenförmiges Phtalimidoperoxyhexansäurepulver vorzugsweise in granulierter und/oder beschichteter Form eingesetzt. Durch die Granulation und/oder die Beschichtung wird nicht nur die thermische Stabilität verbessert sondern zusätzlich auch die sichere Handhabung während Verarbeitung, Transport und Lagerung gewährleistet.
  • Bevorzugte Granulationshilfsmittel sind Sulfat, Phosphate oder Fettsäuren. Weiterhin können Stabilisatoren wir Borax oder EDTMP verarbeitet werden. Durch den Zusatz tensidischer Verbindungen wird die Auflösungsgeschwindigkeit bei niedrigen Waschtemperaturen gefördert.
  • Der Granulatkern bzw. die teilchenförmige Phtalimidoperoxyhexansäure wird vorzugsweise mit einer filmbildenden Substanz wie Polyacrylsäure oder Copolymeren aus Allylaminomethylenphosphonsäure und Acrylsäure umhüllt. Durch diese Beschichtung werden Wechselwirkungen zwischen der Persäure und oxidationsempfindlichen Waschmittelinhaltsstoffen weitgehend unterdrückt. Der Aktivgehalt bevorzugter PAP-Granulate liegt zwischen 65 und 85 Gew.-%.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist das eingesetzte PAP Granulat zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 95 Gew.-% eine Teilchengröße zwischen 10 und 500 µm, bevorzugt zwischen 100 und 300 µm und insbesondere zwischen 200 und 300 µm auf. Die mittlere Teilchengröße des eingesetzten PAP Granulats beträgt vorzugsweise zwischen 100 und 400 µm, bevorzugt zwischen 150 und 350 µm und insbesondere zwischen 200 und 300 µm.
  • Neben festen Wasch- oder Reinigungsmitteln sind auch flüssige Formulierungen als Einsatzgebiet für pulverförmiges PAP geeignet. Insbesondere in sauren wässrigen Formulierungen ermöglicht die geringe Löslichkeit des PAP Persäurgehalte bis zu 15 Gew.-%. Als Suspensionshilfsmittel werden vorzugsweise nichtionische Tenside oder polymere Verdicker eingesetzt.
  • Die Phtalimidoperoxyhexansäure kann in Phosphat-haltigen und Phosphat-freien Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Der Gewichtsanteil der Phtalimidoperoxyhexansäure am Gesamtgewicht dieser Wasch- oder Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 10 Gew.-%.
  • Die Phtalimidoperoxyhexansäure-haltige Phase erfindungsgemäß bevorzugter Wasch oder Reinigungsmittel enthält keine Farbstoffe.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen bleiche-haltigen Waschmitteln um feste oder flüssige bis gelförmige Vorbehandlungsmittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung immer mit zu den Waschmitteln und insbesondere zu den Textilwaschmitteln gezählt werden. Auch Textilnachbehandlungsmittel, welche die erfindungsgemäßen Granulate enthalten, unabhängig davon ob sie zusätzlich bleichhaltig sind oder nicht, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu den Waschmitteln und insbesondere zu den Textilwaschmitteln gerechnet.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Mittel, welche Oxidasen, gegebenenfalls in Kombination mit einem der oben genannte ider weiter unten genannten Bleichmittel, Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren. Die jeweiligen Substrate für die möglichen Oxidasen sind dem Fachmann in anbetracht der natürlicherweise von diesen Enzymen katalysierten Reaktionen ersichtlich. Hinsichtlich der Perhydrolase-Aktitäten sei ebenfalls auf den veröffentlichten Stand der Technik verwiesen. Einige bevorzugte Ausführungsformen sind hierzu bereits oben erwähnt worden.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei zusätzlich Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren enthalten sind.
  • Eine hierunter bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei es sich bei den Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren um eine oder mehrere der folgenden Verbindungen handelt: Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoyloxybenzylsulfonat (NOBS), Lauryloxybenzylsulfonat (LOBS), iso-Lauryloxybenzylsulfonat (i-LOBS), N-Methylmorpholinum-acetonitril (MMA), Pentaacetylglucose, einen manganhaltigen Bleichkatalysator, insbesondere 5,12-diethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan-Mangandichlorid (Mn-TACN), Cobalt-Pentamin-Komplexe, Nitrilquats, Benzoylcaprolactam (BzCL), 4-Nitrobenzoylcaprolactam, 3-Clorobenzoylcaprolactam, Benzoyloxybenzylsulfonat (BOBS), Phenylbenzoat (PhBz), Decanoyloxybenzylsulfonat (C10-OBS), Benzoylvalerolactam (BZVL), Octanoyloxybenzylsulfonat (C8-OBS), 4-[N-(Nonanoyl)aminohexanoyloxy]-benzylsulfonat-Natriumsalz (NACH-OBS), 10-Undecenoyloxybenzylsulfonat (UDOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DOBA), perhydrolysierbare Ester, ein perhydrolytisches Enzym in Kombination mit einem durch dieses Enzym hydrolysierbaren Substrat.
  • Weitere in diesem Zusammenhang geeignete Komponenten sind oben bereits ausgeführt worden oder sind dem Fachmann an sich bekannt.
  • Eine hierunter weiterhin bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei das Bleichmittel oder wenigstens eine Komponente des Bleichmittelsystems in beschichteter Form bereitgestellt wird, vorzugsweise als beschichtetes Percarbonat und/oder beschichtetes Tetraacetylethylendiamin (TAED).
  • Es ist aus dem Stand der Technik allgemein bekannt, dass sowohl Bleichmittel wie Perborat, Percarbonat oder PAP wie auch Bleichaktivatoren wie TAED vorzugsweise beschichtet eingesetzt werden. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass es möglich ist, in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln bleichende oder die Bleiche fördernde Inhaltsstoffe einzusetzen, welche nicht oder nur teilweise beschichtet sind oder geringere Mengen als üblich als Beschichtungsmittel aufweisen, ohne dass die erfindungsgemäßen Granulate und die bleichenden oder die Bleiche fördernden Inhaltsstoffe sich gegenseitig stark negativ beeinflussen. In einigen Zusammensetzungen ist es jedoch aus verschiedenen Gründen von Vorteil, das Sauerstoffbleichmittel und/oder den Bleichaktivator, insbesondere TAED, in beschichteter Form in die erfindungsgemäßen Mittel einzubringen.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Komplexbildner und/oder Buildersubstanzen.
  • Diese Inhaltsstoffgruppe ist oben ausführlich beschrieben.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei es sich bei den Komplexbildnern und/oder Buildersubstanzen um Zeolith-Builder, Phosphonate, Polycarboxylate wie Citrate und polymeren Polycarboxylate, vorzugsweise Zeolith-Builder handelt.
  • Denn überraschenderweise werden besonders positive Ergebnisse erzielt, wenn erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel als Builder zumindest Zeolith enthalten.
  • Grundsätzlich sollte man von einer Gleichartigkeit der Interaktion zwischen Ca-bindenden Verbindungen und einem erfindungsgemäß granulierten Enzym ausgehen. Umso erstaunlicher ist es, dass die hier beschriebenen Granulate im Zusammenspiel mit einem Builder auf Zeolith-Basis zu einem noch besseren Ergebnis als im Zusammenspiel mit einem Buildersystem auf Basis von nur wasserlöslichen Inhaltsstoffen, insbesondere auf Carbonat-Basis, führen. Ausführungsformen, welche Zeolith enthalten, sind dementsprechend besonders bevorzugt.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend einen Cobuilder.
  • Diese Inhaltsstoffgruppe ist oben ausführlich beschrieben. Sie spielt sowohl für Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, als auch für Textilwaschmittel eine jeweils besondere Rolle. Die oben beschriebenen Cobuilder, insbesondere die organischen Polymere zeigen in Kombination mit den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorteilhafte Eigenschaften.
  • Eine hierunter bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei es sich bei dem Cobuilder um einen oder mehreren aus folgender Gruppe handelt: Methylglycin-Diessigsäure oder Methylglycin-Diacetat (MGDA), Glutaminsäurediessigsäure oder Glutaminsäurediacetat (GLDA), Asparaginsäurediessigsäure oder Asparaginsäurediacetat (ASDA), N-(2-Hydroxyethyl)imido-Diessigsäure oder N-(2-Hydroxyethyl)imido-Diacetat (HEIDA), Iminodibernsteinsäure oder Iminodisuccinat (IDS), Hydroxy-Iminodibernsteinsäure oder Hydroxy-Iminodisuccinat (HIDS), Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure oder Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS).
  • Denn durch die Kombination erfindungsgemäßer Granulate, insbesondere erfindungsgemäßer Proteasegranulate mit diesen Cobuildern haben sich besonders vorteilhafte, zum Teil sogar synergistische Leistungssteigerungen ergeben.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend ein oder mehrere organisch-chemische(s) Polymer(e).
  • Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
  • Hierunter sind insbesondere die an sich aus dem Stand der Technik bekannten Antiredepositions-Polymere zu verstehen, die mit erfindungsgemäßen Enzymgranulaten zu überraschend günstigen Ergeb nissen hinsichtlich der verringerten Wiederablagerung von Anschmutzungen führen. Dies wurde sowohl für feste als auch für flüssige Wasch- oder Reinigungsmittelformulierungen gefunden, so dass beide gleichermaßen bevorzugte Ausführungsformen im Rahmen der vorliegenden Erfindung darstellen. Ganz besonders bevorzugt sind Textilwaschmittel der oben angegeben Art, welche außer den erfindungsgemäßen Granulaten mindestens ein Enzym und/oder mindestens eine Buildersubstanz und/oder mindestens ein Bleichmittel beziehungsweise ein Bleichmittelsystem und zusätzlich einen Vergrauungsinhibitor, vorteilhafterweise Carboxymethylcellulose, enthalten.
  • Bei maschinellen Geschirrspülmitteln wurde insbesondere hinsichtlich der Klarspülwirkung eine überraschend positive Wirkung bei der Kombination von Klarspülpolymeren (s.u.) beziehungsweise eines Klarspültensids mit einem erfindungsgemäßen Granulat festgestellt. Diese positive Wirkung zeigt sich insbesondere darin, dass die Zahl der Wasserflecken bei Anwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, enthaltend ein Klarspülpolymer beziehungsweise ein Klarspültensid, deutlich verringert wird.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel, wobei es sich bei dem Polymer um ein sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer handelt.
  • Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren, wie sie oben bereits ausgeführt worden sind.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei es sich bei dem Polymer um ein anionisches oder kationisches Polymer handelt.
  • Geeignete Beispiele hierfür sind Sulfopolymere und Polyacrylate, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Mirapol® von der Firma Rhodia erhältlich sind.
  • „Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
  • Eine hierunter bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel, wobei es sich bei dem Polymer um ein Klarspülpolymer handelt.
  • Diese Polymere sind nicht eigentlich über ihre Zusammensetzung sondern über ihre Funktion definiert. Sie erleichtern bei Einsatz in Reinigern für feste Oberflächen, insbesondere in maschinellen Geschirrspülmitteln das Ablaufen des Wassers und wirken so der Bildung von Flecken entgegen, die auf eintrocknende Wassertropfen zurückzuführen sind.
  • Als Klarspülpolymere geeignete Sulfopolymere werden beispielsweise in der Anmeldung DE 10032612 A1 offenbart und sind bereits oben vorgestellt worden. Es handelt sich um Copolymere aus (i) ungesättigten Carbonsäuren, (ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und (iii) optional weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren. Solche Polymere werden im Rahmen von Geschirrspülmittelrezepturen und in Kombination mit einer speziellen Anmylase in der Anmeldung WO 2005/108540 A1 offenbart. In besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung handelt es sich somit um Mittel mit solchen Polymeren und erfindungsgemäß granulierten α-Amylasen, insbesondere den ebenfalls in WO 2005/108540 A1 offenbarten α-Amylasen.
  • Eine weiterhin bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel, vorzugsweise mit einem Klarspülpolymer, wobei es sich bei dem Polymer um ein amphoteres oder kationisch modifiziertes Polymer handelt.
  • „Amphotere Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
  • Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substituierten C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11, oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.
  • Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure 00890001
    bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
  • Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH.
  • Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel
    Figure 00900001
    werden im Falle von X–= Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
  • Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel
    Figure 00900002
    in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
  • Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
    Figure 00900003
    werden im Falle von X–= Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
  • Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
  • Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl-aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
  • Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
  • Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen.
  • Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacryl-amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl-(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
  • Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidopro pyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammonium-chlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammonium-chlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.
    • – die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
    • – die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
    • – die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
  • Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.
  • Eine weiterhin bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel, vorzugsweise mit einem Klarspülpolymer, wobei es sich bei dem Polymer um ein hydrophob modifiziertes Polymer handelt.
  • Solche sind beispielsweise aufgrund der Offenbarungen von WO 2003/99980 A1 , DE 10 2004 044 411 A1 und EP 1652825 A1 zugänglich, auf deren Offenbarungsgehalt hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend ein nichtionisches Tensid.
  • Gerade solche Tenside führten im Zusammenspiel mit erfindungsgemäßen Enzymgranulaten zu überraschend positiven Wasch- oder Reinigungsleistungen im Vergleich zu anderen Tensiden beziehungsweise zu anderen Enzymgranulaten.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, vorzugsweise Reinigungsmittel mit einem nichtionischen Tensid, wobei es sich bei dem nichtionischen Tensid um einen Hydroxymischether handelt.
  • Hiermit sind in erster Linie Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel gemeint, deren ansonsten geeignete Inhaltsstoffe oben ausführlich dargestellt sind. Insbesondere in solchen Rezepturen konnten im Zusammenwirken von Hydroxymischether-Niotensiden mit erfindungsgemäßen Enzymgranulaten die genannten überraschend positiven Reinigungsleistungen im Vergleich zu anderen Tensiden beziehungsweise zu anderen Enzymgranulaten beobachtet werden. Ähnlich wie bei den oben beschriebenen Klarspülpolymeren zeigen sich überraschend positive Ergebnisse hinsichtlich des Klarspül- beziehungsweise Trocknungseffekts.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere nichtionische Tenside mit der allgemeinen Formel
    Figure 00930001
    enthält, in der R1 für einen C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, die Gruppen R2 und R3 jeweils für bestimmte Kohlenwasserstoffreste und die Indizes w, x, y, z jeweils für ganze Zahlen bis 6 stehen, oder ein Tensidsystem aus mindestens einem nichtionischen Tensid F der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A''O)y-(A'''O)z-R2 und mindestens einem nichtionischen Tensid G der allgemeinen Formel R1-O-(AO)w-(A'O)x-(A''O)y-(A'''O)z-R2, in denen R1 für einen C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, R2 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen, A, A', A'' und A''' jeweils für bestimmte Kohlenwasserstoffreste und w, x, y und z jeweils für Werte bis zu 25 stehen, wobei dieses Tensidsystem die Tenside F und G in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1:4 und 100:1 aufweist.
  • Solche Tenside und besonders geeignete Ausführungsformen davon werden im Rahmen von Geschirrspülmittelrezepturen und in Kombination mit einer speziellen Amylase in der Anmeldung WO 2005/108537 A1 offenbart. In besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung handelt es sich somit um Mittel mit solchen Tensiden und erfindungsgemäß granulierten α-Amylasen, insbesondere den ebenfalls in WO 2005/108537 A1 offenbarten α-Amylasen.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend einen oder mehrere optische(n) Aufheller.
  • Diese insbesondere für Textilwaschmittel etablierte Klasse von Inhaltsstoffen führt zu einem als positiv empfundenen visuellen Eindruck von dem gereinigten Waschgut. In Kombination solcher Inhaltsstoffe mit erfindungsgemäßen Granulaten haben sich also besonders positive Ergebnisse hinsichtlich des visuellen empfundenen Weißgrades der Textilien gezeigt.
  • Bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsaspekts sind Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei es sich bei den optischen Aufhellern insbesondere um Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze handelt. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-ani)ino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Besonders geeignet sind Mischungen aus optischen Aufhellern aus einem Distyryl-Biphenyl-Derivat und einem Stilbentriazin-Derivat. Diese Aufhellertypen können in beliebigen Mischungsverhältnissen zueinander eingesetzt werden. Derartige Aufheller sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Tinopal von der Fe. Ciba erhältlich.
  • Eine hierunter bevorzugte Ausführungsform ist somit ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei es sich bei dem/den optischen Aufheller(n) um Diphenylverbindungen, insbesondere um Distyryl-Biphenylderivate, und/oder um Stilbentriazin-Derivate handelt.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend mindestens ein weiteres, vorzugsweise ebenfalls in Form eines erfindungsgemäßen Granulats vorliegendes Enzym, wobei es sich um ein hydrolytisches und/oder um ein oxidatives Enzym handelt, vorzugsweise um eines oder mehrere aus folgender Gruppe: Protease, Amylase oder CGTase, Lipase, Hemicellulase, insbesondere β-Glucanase und/oder Mannanase, Cellulase (Endoglucanase oder Cellobiohydrolase oder eine Mischung davon) und/oder Oxidoreduktase, insbesondere Cholin-Oxidase und/oder Perhydrolase.
  • Diese Enzyme sind wie oben erläutert aus dem Stand der Technik zugänglich. Besonders vorteilhaft ist es, auch diese weiteren Enzyme oder zumindest einzelne davon in Form erfindungsgemäßer Granulate oder sogar Zwei- oder Mehrenzymgranulaten (s.o.) einzuarbeiten.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform hiervon ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei das Mittel einen Gehalt des weiteren Enzyms bzw. der weiteren Enzyme von 0,000001 bis 5, vorzugsweise von 0,00005 bis 0,1, besonders bevorzugt von 0,00001 bis 0,072 Gew.-% des jeweiligen Enzymproteins, bezogen auf die Gesamtrezeptur des Mittels, aufweist.
  • Hierzu gilt das oben Gesagte entsprechend: Entscheidend ist, dass das betreffende weitere Enzym hinsichtlich des zu erzielenden Wasch- bzw. Reinigungseffekts in den betreffenden Mitteln möglichst optimal konzentriert ist. Idealerweise ergeben sich Synergieeffekte mit den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten, beispielsweise wenn es sich dabei um Proteasegranulate handelt.
  • Eine hierunter weiterhin bevorzugte Ausführungsform ist deshalb ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei mindestens eine Protease-Komponente in Form eines erfindungsgemäßen Granulats vorliegt.
  • Denn wie in Beispiel 1 zur vorliegenden Anmeldung gezeigt ist, wurde der überraschende Effekt gerade an Proteasegranulaten festgestellt. Ferner ergeben sich die oberbereits angesprochenen Synergieeffekte insbesondere bei Proteasegranulaten, so dass die Mittel, die diese Granulate und die synergistisch wirkende Komponente enthalten, entsprechend bevorzugt sind.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Zink-, Aluminium-, Calcium-, Magnesium- und/oder Wismutsalz enthält.
  • Diese Salze, insbesondere Zinksalze sind, wie oben erläutert, insbesondere als Glaskorrosionsinhibitoren geeignet. Sie kennzeichnen somit insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel.
  • Eine hierunter bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% des Zink-, Aluminium-, Calcium-, Magnesium- oder Wismutsalzes oder einer Mischung davon enthält.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel eine verringerte Geruchsbildung auf dem gewaschenen beziehungsweise gereinigten Gut bewirken. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Granulate in der Lage sind, einen derartigen Effekt insbesondere dann zu unterstützen, wenn sie in Kombination mit einem oder mehreren aus der Gruppe der folgenden Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sind. Zu dieser Gruppe gehören Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Komplexbildner, Phosphonate, Polycarboxylate wie Citrate und polymere Polycarboxylate, aber auch Dispergatoren und starke Salze. Die meisten dieser Inhaltsstoffe wurden bereits oben ausführlich beschrieben. Auf diese Beschreibung wird an dieser Stelle noch einmal verwiesen.
  • Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Dispergatoren zählen Farbstoffübertragungs-inhibitoren, Polycarboxylate und polymere Polycarboxylate, soil release-Polymere, die alle ebenfalls bereits oben ausführlich beschrieben wurden, aber auch und insbesondere Polyethylenimine sowie Cyclodextrine und Cyclodextrin-Derivate.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Mittel mit Kombinationen aus erfindungsgemäßen Granulate und starken Salzen zu einer erstaunlich hohen Verringerung der Geruchsbildung führen. Zu den starken Salzen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Phosphate, Carbonate, Hydrogencarbonate und Sesquicarbonate, Sulfate und Chloride, vor allem in Form der Natrium-, Kalium- und/oder Calciumsalze. Vorteilhafterweise liegen diese Salze in Form der Natriumsalze vor, wobei Mischungen aus Natriumsalzen und Calciumsalzen besonders bevorzugt sein können. Calciumsalze liegen insbesondere aus Löslichkeitsgründen nur in relativ kleinen Mengen in den Mitteln vor. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten starke Salze als Calcium-Salze in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb 3 Gew.-%.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Textilwaschmittel außer den erfindungsgemäßen Granulate auch textilweichmachende Inhaltsstoffe, vor allem Schichtsilikate vom Smektit- beziehungsweise Bentonit-Typ. Es hat sich herausgestellt, dass Kombinationen der erfindungsgemäßen Granulate mit herkömmlichen textilweichmachenden Schichtsilikaten einen besonderen Weichheitseffekt der gewaschenen Textilien bewirken.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es fest ist oder zumindest eine feste Phase aufweist, und in der festen Phase das erfindungsgemäße Granulat in gegebenenfalls beschichteter Form enthält.
  • Wie oben bereits gesagt, können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel in fester Form, das heißt in pulverförmiger oder granularer, in kompaktierter oder tablettierter Form, als Extrudat, als Pellet oder als Formkörper oder als Bestandteil vorliegen. Dabei ist es auch möglich, dass sie als Bestandteil eines Formkörpers vorliegen, beispielsweise den Inhalt eines wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Beutels darstellen. Erfindungsgemäße feste Mittel können auch mehrere feste Phasen beinhalten, wobei jede dieser festen Phasen pulverförmig, granular, extrudiert oder tablettiert sein kann. Beispielsweise können erfindungsgemäße Mittel mindestens eine pulverförmige, granulierte oder extrudierte Phase und mindestens eine tablettenförmige Phase aufweisen. Es wurde oben auch schon darauf hingewiesen, dass erfindungsgemäße Mittel auch mehrere Phasen aus mindestens einer festen und mindestens einer flüssigen bis gelförmigen oder sogar pastösen Phase aufweisen können. Solche Mittel sind auf Grund des einschlägigen Stands der Technik zugänglich.
  • In herkömmlichen Mitteln mit festen Phasen stellte der Wassergehalt der Mittel beziehungsweise der festen Phasen, welche Enzyme enthielten, immer einen kritischen Parameter dar, da bekanntermaßen Wasser herkömmliche Enzyme durch Hydrolyse zu destabilisieren vermochte. Es ist dabei unerheblich, ob das Wasser in gebundener Form oder als freies Wasser in den Mitteln vorliegt. Viele Enzyme müssen aus diesem Grund aufwendig umhüllt und vor Wasser geschützt werden. Es wurde jetzt gefunden, dass feste erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel oder zumindest Wasch- oder Reinigungsmittel mit mindestens einer festen Phase, welche das erfindungsgemäße Granulat gegebenenfalls in beschichteter Form enthält, einen wesentlich höheren Wassergehalt ohne negativen Einfluss auf die enthaltenen Enzyme aufweisen können als Mittel mit bisher bekannten, gegebenenfalls ebenso beschichteten Enzymgranulaten.
  • Insbesondere sind derartige Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, bei denen der Wassergehalt der festen Mittel beziehungsweise der festen Phase 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 18 Gew.-% und insbesondere maximal 15 Gew.-% beträgt. Beispiele für besonders bevorzugte Wassergehalte der erfindungsgemäßen Mittel in fester Form oder der festen Phase, welche das erfindungsgemäße Granulat enthält, sind 5 Gew.-%, 10 Gew.-%, 12 Gew.-% oder 15 Gew.-%, wobei auch alle Zwischenwerte möglich sind.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes festes Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die feste(n) Phase(n) in verpresster Form, vorzugsweise in Form eines tablettierten Formkörpers vorliegt/vorliegen.
  • Die Herstellung dieser Formkörper, die jeweils als einzelne Dosiereinheit angesehen werden, erfolgt vorzugsweise durch Tablettierung, Extrusion oder Walzenkompaktierung. Die Tablettierung erfolgt bevorzugt in dem Fachmann bekannter Weise durch Verpressung partikulärer Ausgangssubstanzen. Zur Herstellung der Tabletten wird das Vorgemisch in einer so genannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen. Die Tablettierung erfolgt dabei vorzugsweise auf so genannten Rundläuferpressen.
  • Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden. Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.
  • Die einzelnen Phasen der zwei- oder mehrphasigen Tablette sind vorzugsweise in Schichten angeordnet. Die Tablette kann zwei, drei, vier oder mehr Schichten aufweisen.
  • Vorzugsweise weist mindestens eine der Schichten eine Kavität auf. Der Begriff „Kavität" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mulden, welche sich beispielsweise in der Boden- und/oder Dachfläche des Formkörpers befinden.
  • Die Form der Mulde kann frei gewählt werden, wobei Tabletten bevorzugt sind, in denen die eine Mulde eine runde Öffnungsfläche aufweist. Die Bodenfläche der Mulde kann plan oder geneigt sein. Die Mulde ist vorzugsweise mit einer weiteren Wasch- oder Reinigungsmittelphase befüllt. Bei dieser Phase kann es sich auch einen verpressten, vorzugsweise tablettierten Formkörper handeln. Alternativ können jedoch auch gegossene Körper, erstarrende Schmelzen, Gele oder Pulver eingefüllt werden.
  • Das Volumen der Mulde beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 ml, bevorzugt zwischen 0,2 und 15 ml, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 ml und insbesondere zwischen 2 und 7 ml.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper ist der Aufbau der Tablette zwiebelschalenartig. In einer solchen Tablette ist mindestens eine innere Schicht von mindestens einer äußeren Schicht vollständig umgeben.
  • Das Gewichtsverhältnis der Phase mit dem geringsten Gewichtsanteil an der Tablette beträgt vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und insbesondere mindestens 20 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Phase mit dem höchsten Gewichtsanteil an der Tablette beträgt bei zweiphasigen Tabletten vorzugsweise nicht mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 55 und 70 Gew.-%. Bei dreiphasigen Tabletten beträgt der Gewichtsanteil der Phase mit dem höchsten Gewichtsanteil an der Tablette vorzugsweise nicht mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 70 Gew.-% und insbesondere zwischen 40 und 60 Gew.-%.
  • Eine hierunter bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei für die feste Phase(n) ein Tablettierungsdruck von 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 40, besonders bevorzugt 1 bis 25 kN/cm2 angewendet worden ist.
  • Eine hierunter weiterhin bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper drei, vorzugsweise vier, bevorzugt fünf und insbesondere sechs Phasen aufweist.
  • Die drei, vier, fünf, sechs oder mehr Phasen sind vorzugsweise in Form von Schichten gleicher Grundfläche ausgestaltet und übereinander liegend angeordnet.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es oder eine Phase davon flüssig ist, wobei das erfindungsgemäße Granulat in der flüssigen Phase enthalten ist, und diese Phase einen Wassergehalt von 50 bis 99 Gew.-% aufweist.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können aufgrund der geringen Hydrolyseempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Granulate auch in flüssiger, gelförmiger bis pastöser Form vorliegen. Ebenso ist es möglich, Mittel bereitzustellen, welche die erfindungsgemäßen Granulate in einer flüssigen, gelförmigen oder pastösen Phase enthalten, wobei diese Phase gegebenenfalls getrennt von mindestens einer anderen Phase vorliegt, welche fest oder flüssig sein kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter flüssig auch gelförmig oder pastös verstanden. Entsprechend bevorzugte flüssige Mittel oder Phasen davon, welche erfindungsrelevante Amylasen enthalten, weisen einen Wassergehalt von 50 bis 99 Gew.-% auf.
  • Eine hierunter bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es oder die flüssige Phase, welche ein erfindungsgemäßes Granulat enthält, eine Viskosität von 50 mPas bis 20.000 mPas, vorzugsweise von 50 mPas bis 10.000 mPas und insbesondere von mindestens 100 mPas oder maximal 8.000 mPas aufweist.
  • Die Viskosität der Mittel kann dabei mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform eines flüssigen erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Bleichmittel oder ein Bleichmittelsystem aufweist.
  • Denn insbesondere über die oben ausgeführten Granulierungsmethoden können solche Granulate erhalten werden, die nicht nur erfindungsgemäße Enzymkonzentrationen aufweisen, sondern auch bei Lagerung in flüssigen bleichehaltigen Mitteln vertretbare Stabilitätswerte aufweisen. Dadurch steht auch zum Zeitpunkt des Einsatzes in der Waschflotte eine hinreichende Menge an aktivem Enzym zur Verfügung. Vorteilhafterweise ist in solchen Rezepturen auch das Bleichmittel geschützt, beispielsweise durch Granulierung und eine ggf. aufgetragene Beschichtung.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP) und/oder Percarbonat enthält und das erfindungsgemäße Granulat und die Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP) bzw. Percarbonat voneinander getrennt in unterschiedlichen Phasen des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegen.
  • Diese erfindungsgemäßen mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittel können in fester oder flüssiger Form, aber auch als Kombinationsprodukte aus festen und flüssigen Zubereitungen vorliegen. Sie können in Form vorgefertigter Dosiereinheiten für einzelne Wasch- oder Reinigungsgänge oder in Form von Großgebinden, die Wasch- oder Reinigungsmittel für mehr als einen Wasch- oder Reinigungsgang enthalten, konfektioniert sein. Vorgefertigte Dosiereinheiten weisen vorzugsweise ein Gewicht zwischen 12 und 28 g, bevorzugt zwischen 13 und 24 g und insbesondere zwischen 14 und 20 g auf und sind in ihrer Raumform etwaigen Dosierhilfsmitteln wie den Einspülkammern von Wasch- oder Geschirrspülmaschinen angepasst.
  • Eine hierunter bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase, welche das Enzymgranulat enthält und die Phase, welche die Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP) bzw. Percarbonat enthält, keine gemeinsame Phasengrenze ausbilden.
  • Hierdurch und isnbesondere durch die Vermeidung einer gemeinsamen Phasengrenze wird eine Wechselwirkung zwischen den granulierten Enzymen und dem Bleichmittel während der Lagerung weitgehend vermieden. Es ist auch möglich, über die weitere Gestaltung der Phasen, beispielsweise durch unterschiedliche Beschichtungen, die Freisetzung dieser Inhalsstoffe zu steuern. So können Enzym und Bleichmittel zeitversetzt freigesetzt werden, wodurch eine gegenseitige Inaktivierung auch während des Waschvorgangs vermieden wird.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltablette einen zweischichtigen Grundkörper mit einer ersten Schicht, einer zweiten Schicht mit Mulde und einem in diese Mulde eingesetzten Kern. Die bevorzugte Verteilung einiger der in diesen Tabletten enthaltenen wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffe gibt die nachfolgende Tabelle wieder; unter einem erfindungsgemäßen Enzymgranulat ist vorzugsweise Protease, aber beispielsweise auch Amylase zu verstehen:
    1. Schicht 2. Schicht Kern
    PAP Niotensid erfindungsgemäßes Enzymgranulat
    PAP Bleichaktivator erfindungsgemäßes Enzymgranulat
    PAP Silberschutzmittel erfindungsgemäßes Enzymgranulat
    erfindungsgemäßes Enzymgranulat Niotensid PAP
    erfindungsgemäßes Enzymgranulat Bleichaktivator PAP
    erfindungsgemäßes Enzymgranulat Silberschutzmittel PAP
    PAP erfindungsgemäßes Enzymgranulat Niotensid
    PAP erfindungsgemäßes Enzymgranulat Bleichaktivator
    PAP erfindungsgemäßes Enzymgranulat Silberschutzmittel
    erfindungsgemäßes Enzymgranulat PAP Niotensid
    erfindungsgemäßes Enzymgranulat PAP Bleichaktivator
    erfindungsgemäßes Enzymgranulat PAP Silberschutzmittel
  • In einer ebenfalls bevorzugten, alternativen Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltablette einen dreischichtigen Grundkörper mit einer ersten Schicht, einer zweiten Schicht, einer dritten Schicht mit Mulde und einem in diese Mulde eingesetzten Kern. Die bevorzugte Verteilung einiger der in diesen Tabletten enthaltenen wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffe gibt die nachfolgende Tabelle wieder; unter einem erfindungsgemäßen Enzymgranulat ist wiederum vorzugsweise Protease, aber beispielsweise auch Amylase zu verstehen:
    1. Schicht 2. Schicht 3. Schicht Kern
    PAP Bleichaktivator Silberschutzmittel erfindungsgemäßes Enzymgranulat
    PAP Silberschutzmittel Bleichaktivator erfindungsgemäßes Enzymgranulat
    Bleichaktivator PAP Silberschutzmittel erfindungsgemäßes Enzymgranulat
    Silberschutzmittel PAP Bleichaktivator erfindungsgemäßes Enzymgranulat
    Bleichaktivator Silberschutzmittel PAP erfindungsgemäßes Enzymgranulat
    Silberschutzmittel Bleichaktivator PAP erfindungsgemäßes Enzymgranulat
    PAP Bleichaktivator Silberschutzmittel erfindungsgemäßes Enzymgranulat
    PAP Niotensid Bleichaktivator erfindungsgemäßes Enzymgranulat
    Bleichaktivator PAP Niotensid erfindungsgemäßes Enzymgranulat
    Niotensid PAP Bleichaktivator erfindungsgemäßes Enzymgranulat
    Bleichaktivator Niotensid PAP erfindungsgemäßes Enzymgranulat
    Niotensid Bleichaktivator PAP erfindungsgemäßes Enzymgranulat
    erfindungsgemäßes Enzymgranulat Bleichaktivator Silberschutzmittel PAP
    erfindungsgemäßes Enzymgranulat Silberschutzmittel Bleichaktivator PAP
    Bleichaktivator erfindungsgemäßes Enzymgranulat Silberschutzmittel PAP
    Silberschutzmittel erfindungsgemäßes Enzymgranulat Bleichaktivator PAP
    Bleichaktivator Silberschutzmittel erfindungsgemäßes Enzymgranulat PAP
    Silberschutzmittel Bleichaktivator erfindungsgemäßes Enzymgranulat PAP
    erfindungsgemäßes Enzymgranulat Bleichaktivator Silberschutzmittel PAP
    erfindungsgemäßes Enzymgranulat Niotensid Bleichaktivator PAP
    Bleichaktivator erfindungsgemäßes Enzymgranulat Niotensid PAP
    Niotensid erfindungsgemäßes Enzymgranulat Bleichaktivator PAP
    Bleichaktivator Niotensid erfindungsgemäßes Enzymgranulat PAP
    Niotensid Bleichaktivator erfindungsgemäßes Enzymgranulat PAP
  • Alternative geeignete mehrphasige Ausführungsformen stellen sogenannte Zweikammer- oder Mehrkammerbeutel dar, welche insbesondere immer dann bevorzugt sind, wenn die Mittel in Einzelportionen angeboten werden. Eine weitere bevorzugte Angebotsform stellen aber auch Zweikammer- oder Mehrkammersysteme dar, aus denen die Mittel dosiert werden können.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens eine feste und mindestens eine flüssige Phase umfasst.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens zwei feste und mindestens eine flüssige Phase umfasst, wobei das erfindunsgemäße Granulat und gegebenenfalls enthaltene(s) Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP) und/oder Percarbonat voneinander getrennt in den festen Phasen vorliegen, während die flüssige Phase ein nichtionisches Tensid enthält.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wasserlösliche, die Wirksubstanz umfassende Dosiereinheit sowie ein wasserlösliches Verpackungsmaterial aufweist.
  • Dies ist davon unabhängig, ob die vorgefertigten Dosiereinheiten in Form der zuvor beschriebenen verpressten Formkörper oder alternativ in Form von gegossenen Körpern oder in Form von fließfähigen Substanzgemischen, wie Pulvern, Granulaten, Gelen, Dispersionen oder Lösungen vorliegen, sind diese Dosiereinheiten vorzugsweise mit einem wasserlöslichen Verpackungsmaterial verpackt.
  • Eine hierunter bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Verpackungsmaterial ein wasserlösliches Polymer umfasst.
  • Einige besonders bevorzugte wasserlösliche Polymere, welche sich sowohl zur Verarbeitung als Verpackungsmaterialien eignen sind Polyvinylalkohole, acetalisierte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyethylenoxide, Cellulosen und Gelatine.
  • Das wasserlösliche Verpackungsmaterial umfasst vorzugsweise ein wasserlösliches Polymer. Einige besonders bevorzugte wasserlösliche Polymere, welche sich sowohl zur Verarbeitung als Verpackungsmaterialien eignen sind Polyvinylalkohole, acetalisierte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyethylenoxide, Cellulosen und Gelatine.
  • „Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
    Figure 01020001
    die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
    Figure 01020002
    enthalten.
  • Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
  • Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurch treten.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Verpackungsmaterial wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Verpackungslmaterial zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.
  • Vorzugsweise werden als Materialien für die Verpackung Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass das Verpackungsmaterial einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol-1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol-1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol-1 liegt.
  • Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
  • Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 sowie Mowiol® 8-88.
  • Weitere als Verpackungsmaterial besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
    Bezeichnung Hydrolysegrad [%] Molmasse [kDa] Schmelzpunkt [°C]
    Airvol® 205 88 15-27 230
    Vinex® 2019 88 15-27 170
    Vinex® 2144 88 44-65 205
    Vinex® 1025 99 15-27 170
    Vinex® 2025 88 25-45 192
    Gohsefimer® 5407 30-28 23.600 100
    Gohsefimer® LL02 41-51 17.700 100
  • Weitere als Verpackungsmaterial geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.).
  • Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke.
  • Weiterhin läßt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
  • Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung "SOLUBLON®" von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser läßt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wässriger Phase löslich sind.
  • Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:
    Figure 01040001
  • PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wässrige Lösungen angeboten.
  • Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel H-[O-CH2-CH2]n-OH, die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.
  • Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Verpackungsmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.
  • Bevorzugt sind Verpackungsmaterialien, welche ein Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus umfassen.
  • Starke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000.000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1.200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Umhüllungen der Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.
  • Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnitt liche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.
  • Bevorzugte Verpackungsmaterialien sind transparent oder transluzent. Das als Verpackungsmaterial eingesetzte Material ist vorzugsweise transparent. Unter Transparenz ist im Sinne dieser Erfindung zu verstehen, dass die Durchlässigkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums des Lichts (410 bis 800 nm) größer als 20%, vorzugsweise größer als 30%, äußerst bevorzugt größer als 40% und insbesondere größer als 50% ist. Sobald somit eine Wellenlänge des sichtbaren Spektrums des Lichtes eine Durchlässigkeit größer als 20% aufweist, ist es im Sinne der Erfindung als transparent zu betrachten.
  • Erfindungsgemäß bevorzugtes Verpackungsmaterial enthält ein Stabilisierungsmittel. Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind Materialien, welche die in der Dosiereinheit befindlichen Inhaltsstoffe vor Zersetzung oder Desaktivierung durch Lichteinstrahlung schützen. Als besonders geeignet haben sich hier Antioxidantien, UV-Absorber und Fluoreszenzfarbstoffe erwiesen.
  • Eine hierunter weiterhin bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer wenigstens anteilsweise durch ein Spritzgußverfahren oder ein Tiefziehverfahren formgebend verarbeitet worden ist.
  • Derartige formgebende Verarbeitungsverfahren sind dem Fachmann an sich bekannt.
  • Eine hierunter weiterhin bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Dosiereinheit mindestens zwei, vorzugsweise drei, bevorzugt vier und insbesondere fünf Phasen aufweist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform hiervon wird die Trennung der Einzelphasen in den wasserlöslichen Dosiereinheiten durch Zwischenwände aus wasserlöslichem Verpackungsmaterial und Ausbildung mittels dieser Zwischenwände voneinander getrennter Aufnahmekammern realisiert.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheit einen wasserlöslichen Behälter mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern. Die bevorzugte Verteilung einiger der in diesen Behältern enthaltenen wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffe gibt die nachfolgende Tabelle wieder; unter einem erfindungsgemäßen Enzymgranulat ist vorzugsweise Protease, aber beispielsweise auch Amylase zu verstehen:
    1. Kammer 2. Kammer
    PAP erfindungsgemäßes Granulat
    PAP erfindungsgemäßes Granulat + Bleichaktivator
    PAP erfindungsgemäßes Granulat + Silberschutzmittel
  • In einer ebenfalls bevorzugten, alternativen Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheit einen wasserlöslichen Behälter mit drei voneinander getrennten Aufnahmekammern. Die bevorzugte Verteilung einiger der in diesen Behältern enthaltenen wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffe gibt die nachfolgende Tabelle wieder; unter einem erfindungsgemäßen Enzymgranulat ist wiederum vorzugsweise Protease, aber beispielsweise auch Amylase zu verstehen:
    1. Kammer 2. Kammer 3. Kammer
    PAP Niotensid erfindungsgemäßes Granulat
    PAP Bleichaktivator erfindungsgemäßes Granulat
    PAP Silberschutzmittel erfindungsgemäßes Granulat
  • Die in den Kammern des wasserlöslichen Behälters getrennt voneinander vorliegenden Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen können in fester oder flüssiger Form vorliegen. Denkbar sind beispielsweise wasserunlösliche Behälter, die in den zwei Kammern je eine Flüssigkeit oder je einen Feststoff oder in einer der Kammern eine Flüssigkeit und in der anderen Kammer einen Feststoff enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugt sind insbesondere wasserlösliche Behälter mit drei Aufnahmekammern, von denen zwei Kammern mit einem Feststoff und die dritte Kammer mit einer Flüssigkeit gefüllt sind. Bevorzugt werden insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel in wasserlöslichen Behältern, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens zwei feste und mindestens eine flüssige Phase umfasst, wobei die α-Amylase Variante und die Phthalimidoperoxyhexansäure voneinander getrennt in den festen Phasen vorliegen, während die flüssige Phase ein nichtionisches Tensid enthält. Mit besonderem Vorzug handelt es sich bei diesen Behältern mit drei oder mehr Aufnahmekammern um spritzgegossene Behälter.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel in einem wasserunlöslichen Behälter verpackt ist, welcher mindestens zwei voneinander getrennte Kammern aufweist.
  • Diese wasserunlöslichen Behälter können vorgefertigte zwei- oder mehrphasige Dosiereinheiten enthalten, werden jedoch mit besonderem Vorzug für die Konfektionierung von Großgebinde eingesetzt. Auch in diesen Verpackungsmitteln sind die α-Amylase Variante und die Phthalimidoperoxyhexansäure voneinander getrennt, wobei die einzelnen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen wie im Falle der wasserlöslichen Verpackungsmittel in fester oder flüssiger Form vorliegen können. Denkbar sind beispielsweise wasserunlösliche Behälter, die in den zwei Kammern je eine Flüssigkeit oder je einen Feststoff oder in einer der Kammern eine Flüssigkeit und in der anderen Kammer einen Feststoff enthalten.
  • Ein weiterer Erfindungsgegnstand ist ein Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel sowie ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel.
  • Derartige Gegenstände sind beispielsweise aufgrund der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung DE 10 2005 041 709.4 zugänglich. Diese beschreibt ein Kombinationsprodukt aus einem Verpackungsmittel und zwei voneinander getrennten flüssigen Mitteln, wobei eines dieser Mittel ein Enzym oder mehrere Enzyme enthält.
  • Diese Ausführungsform wird erfindungsgemäß dadurch verbessert, dass das Verpackungsmittel ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel enthält, wobei ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat entweder in einer oder in beiden flüssigen Phasen enthalten ist. Insbesondere ist es jedoch bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Enzymgranulat nur in einer der beiden flüssigen Phasen, vorzugsweise in der flüssigen Phase enthalten ist, welche den niedrigeren pH-Wert der beiden Phasen aufweist. Im Hinblick auf die möglichen Inhaltsstoffe der flüssigen Mittel des Kombinationsprodukts wird ausdrücklich auf die Offenbarung der Anmeldung DE 10 2005 041 709.4 verwiesen.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Kombinationsprodukt, wobei das Wasch- oder Reinigungsmittel zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche voneinander getrennte flüssige Mittel A und B der folgenden Zusammensetzung umfasst:
    • A: – 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); – 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); – 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; und
    • B: – 10 bis 75 Gew.% Gerüststoff(e); – 25 bis 90 Gew.-% Wasser;
    wobei das flüssige Mittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist, während das flüssige Mittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist, keines der Mittel A oder B mehr als 2 Gew.-% eines Bleichmittels enthält und das Enzymgranulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 im Mittel A enthalten ist.
  • Eine ebenfalls bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Kombinationsprodukt, wobei das Wasch- oder Reinigungsmittel zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche voneinander getrennte flüssige Mittel A und B der folgenden Zusammensetzung umfasst:
    • A: – 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); – 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); – 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; und
    • B: – 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); – 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; – 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel
    wobei das flüssige Mittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist und das Enzymgranulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 im Mittel A enthalten ist.
  • Hierbei handelt es sich um eine verbesserte Ausführungsform der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung DE 10 2005 041 708.6 , welche ebenfalls ein Kombinationsprodukt aus einem Verpackungsmittel und zwei voneinander getrennten flüssigen Mitteln beschreibt, wobei eines dieser Mittel ein Enzym oder mehrere Enzyme enthält. Diese Ausführungsform wird erfindungsgemäß dadurch verbessert, dass das Verpackungsmittel ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel enthält, wobei ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat entweder in einer oder in beiden flüssigen Phasen enthalten ist. Insbesondere ist es jedoch bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Enzymgranulat nur in einer der beiden flüssigen Phasen, vorzugsweise in der flüssigen Phase enthalten ist, welche einen pH-Wert (20°C) von maximal 9 und/oder nicht das Bleichmittel aufweist. Im Hinblick auf die möglichen Inhaltsstoffe der flüssigen Mittel des Kombinationsprodukts wird ausdrücklich auf die Offenbarung der deutschen Patentanmeldung 10 2005 041 708.6 verwiesen.
  • Eine weitere Lösung der gestellten Aufgabe und damit ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Enzymgranulats.
  • Hierfür geeignete Herstellverfahren können aufgrund des hierzu bestehenden reichhaltigen Stand der Technik etabliert werden; solche sind oben bereits angesprochen worden. Es handelt sich dann um erfindungsgemäße Verfahren, wenn hierdurch ein für die Einarbeitung in Wasch- und/oder Reinigungsmittel geeignetes Enzymgranulat hergestellt wird, das einen Enzymgehalt von 5 bis 99 Gew.-% an Aktivsubstanz des Enzyms aufweist. Alle zu erfindungsgemäßen Enzymgranulaten oben gemachten Ausführungen gelten für die Herstellverfahren entsprechend. In diesem Zusammenhang sei insbesondere auf die oben bereits beschriebenen, aufgrund ihrer Zusammensetzung und/oder Herstellung vorteilhafte Eigenschaften aufweisende und somit entsprechend bevorzugten Granulate hingewiesen.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei es sich um Extrusion, Wirbelschichtgranulation oder Vertropfung, gegebenenfalls gefolgt von einem oder mehreren Beschichtungsschritten handelt.
  • Die Verfahren Extrusion, Wirbelschichtgranulation sind beispielsweise aufgrund der oben angegebenen Anmeldungen WO 92/11347 A1 , WO 97/40128 A1 , WO 2005/063975 A1 , WO 2005/108539 A1 und DE 10 2006 018 780.6 zugänglich. Unter dem Begriff Vertropfung ist das Einsprühen einer Enzymlösung in eine andere Lösung zu verstehen, wobei eine Reaktion der in den betreffenden Lösungen enthaltenen Verbindungen dazu führt, dass die Tropfen sofort fest werden oder zumindest eine feste Oberfläche erhalten. Dadurch werden die enthaltenen Enzyme in ein Gel oder in eine flüssige Phase mit fester äußerer Hülle eingeschlossen. Auch das sind erfindungsgemäße Granulate, wenn sie die angegebenen Konzentrationswerte erfüllen. Ein Beispiel hierfür ist die Gelierung von pektinhaltigen Enzymlösungen durch auf das Pektin einwirkende Calcium-Ionen.
  • Eine weitere Lösung der gestellten Aufgabe und damit ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Wasch- oder Reinigungsverfahren, in dem ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat zur Wirkung kommt.
  • Hierfür gelten die bisher zu den Wasch- oder Reinigungsmitteln getroffenen Aussagen entsprechend, woraus sich entsprechend bevorzugte Wasch- oder Reinigungsverfahren erschließen.
  • Gemäß den bisherigen Ausführungen sind folgende Ausführungsformen dieses Gegenstands entsprechend bevorzugt:
    • – Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsverfahren, gekennzeichnet durch eine oder mehrere der oben im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Mitteln bezeichneten Ausführungsform(en) und/oder durch eine oder mehrere der oben bezeichneten Darreichungsformen für erfindunsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel;
    • – Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsverfahren, gekennzeichnet durch eine vergleichsweise kurze Reinigungs- und/oder Waschzeit, wobei Textilwaschverfahren mit Waschgängen mit Waschzeiten von weniger als 40 min, vorzugsweise von weniger als 30 min, insbesondere von weniger als 20 min besonders bevorzugt sind;
    • – Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsverfahren, gekennzeichnet durch eine vergleichsweise niedrige Reinigungs- und/oder Waschtemperatur, darunter für maschinelle Geschirrspülmittel vorzugsweise 50°C oder weniger, besonders bevorzugt 40°C oder weniger und ganz besonders bevorzugt 30°C oder weniger, beziehungsweise für Textilwaschmittel vorzugsweise 40°C oder weniger, besonders bevorzugt 30°C oder weniger und ganz besonders bevorzugt 20°C oder weniger.
  • Eine weitere Lösung der gestellten Aufgabe und damit ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Enzymgranulats zum Waschen oder Reinigen.
  • Gemäß den bisherigen Ausführungen sind folgende Ausführungsformen dieses Gegenstands entsprechend bevorzugt:
    • – Erfindungsgemäße derartige Verwendung, zum Waschen von Textilien in einer Waschmaschine oder zum Reinigen von Geschirr und/oder anderen festen Oberflächen in einer Geschirrspülmaschine;
    • – Erfindungsgemäße derartige Verwendung, gekennzeichnet durch eine oder mehrere der oben im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Mitteln bezeichneten Ausführungsform(en) und/oder durch eine oder mehrere der oben bezeichneten Darreichungsformen für erfindunsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel.
  • Eine weitere Lösung der gestellten Aufgabe und damit ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels zum Waschen oder Reinigen.
  • Gemäß den bisherigen Ausführungen sind folgende Ausführungsformen dieses Gegenstands entsprechend bevorzugt:
    • – Erfindungsgemäße Verwendung, zum Waschen von Textilien in einer Waschmaschine oder zum Reinigen von Geschirr und/oder anderen festen Oberflächen in einer Geschirrspülmaschine;
    • – Erfindungsgemäße derartige Verwendung, gekennzeichnet durch eine vergleichsweise kurze Reinigungs- und/oder Waschzeit, wobei Textilwaschverfahren mit Waschgängen mit Waschzeiten von weniger als 40 min, vorzugsweise von weniger als 30 min, insbesondere von weniger als 20 min besonders bevorzugt sind;
    • – Erfindungsgemäße derartige Verwendung, gekennzeichnet durch eine vergleichsweise niedrige Reinigungs- und/oder Waschtemperatur, darunter für maschinelle Geschirrspülmittel vorzugsweise 50°C oder weniger, besonders bevorzugt 40°C oder weniger und ganz besonders bevorzugt 30°C oder weniger, beziehungsweise für Textilwaschmittel vorzugsweise 40°C oder weniger, besonders bevorzugt 30°C oder weniger und ganz besonders bevorzugt 20°C oder weniger.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Leistungsvergleich erfindungsgemäßer Granulate mit niedriger konzentrierten Granulaten in einem maschinellen Geschirrspülmittel
  • Zum Vergleich erfindungsgemäßer Granulate mit solchen des Stands der Technik wurde zunächst folgende proteasefreie Rahmenrezeptur für ein festes maschinelles Geschirrspülmittel hergestellt:
    Inhaltsstoff Gehalt [Gew.-%]
    Na-Tripolyphosphat 40-50
    Nichtionisches Tensid 3-8
    Acrylsäure/Sulfonsäure-Copolymer 5-10
    Acrylsäurepolymer 5-10
    Na-percarbonat 10
    Na-carbonat 10-15
    Amylase-Granulat gemäß DE 10 2005 062 984.9 (nicht erfindungsgemäß) 0,5-1,5
    Zinkacetat 0,5-1
    Wasser, Salze, Farbstoffe ad 100%
  • Außerdem wurden zwei verschiedene Granulate der Alkalischen Protease F49 aus Bacillus lentus DSM 5483 gemäß WO 95/23221 A1 hergestellt. Die Herstellung erfolgte gemäß WO 97/40128 A1 und WO 98/26037 A2 . Die Protease wurde zu 4,5 Gew.-% Aktivsubstanz (Stand der Technik) bzw. 6,9 Gew.-% Aktivsubstanz (Erfindung), bezogen auf das Granulat eingewogen. Der Gewichtsausgleich erfolgte über die komplette restliche Rezeptur für den Granulatkern (ohne Beschichtung).
  • Zur Herstellung der Granulate war eine Präparation dieser Protease mit 5.797 Protease-Einheiten (PE) pro mg eingesetzt worden, bestimmt nach der in Tenside, Band 7 (1970), Seite 125-132 beschriebenen Methode. 5.797 PE entsprechen ca. 3,4782 KNU (Kilo-Novo-Protease-Units). Die Einwaage von 45 mg bzw. 69 mg auf 1 g Granulat lieferte die genannten 4,5 bzw. 6,9 Gew.-% und Granulate mit ca. 260.869 bzw. ca. 400.000 PE pro g Granulat.
  • In den Gesamtrezepturen der vollformulierten Geschirrspülmittel, bestehend aus der oben genannten Rahmenrezeptur (in allen Ansätzen identisch) und den unterschiedlichen Proteasegranulaten, wurden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Endkonzentrationen eingestellt. Der Gewichtsausgleich erfolgte hier über Na-Tripolyphosphat.
    Ansatz Aktivsubstanz-Gehalt der Protease im Granulat [Gew.-%] Konzentration des Granulats im Mittel [Gew.-%] Konzentration der Protease im Mittel [Gew.-%] Aktivität der Protease im Mittel [PE/g]
    1 4,5 4,5 0,2025 11.739
    2 6,9 2,93 0,20217 11.720
    3 6,9 4,5 0,3105 18.000
  • Aus den Rezepturen wurden in einer Tablettierungspresse der Firma Paul-Otto Weber Maschinen + Apparatebau GmbH unter einem Druck von 25 N/cm2 Einphasen-Tabletten gepresst.
  • Gefäße mit harten, glatten Oberflächen wurden standardisiert mit einer Ei/Milch-Anschmutzung versehen und mit einer handelsüblichen Haushaltsgeschirrspülmaschine gespült, nämlich bei 50°C mit dem Normalprogramm der Geschirrspülmaschine des Typs Miele® ECOSENSOR G 651 SC Plus-3. Pro Spülgang wurden jeweils 20 g des Spülmittels 1, 2 oder 3 verwendet. Die Wasserhärte betrug 21° deutscher Härte. Die Leistung wurde als Abtrag an Weicheiblechen gemäß SÖFW-Journal 11/1998, S. 1022 bis 1034 bestimmt.
  • Nach dem Spülen wurde der Abtrag der Anschmutzungen gravimetrisch in Prozent ermittelt. Dafür wurde die Differenz aus dem Gewicht des verschmutzten und anschließend gespülten Gefäßes und dem Anfangsgewicht des Gefäßes in Relation zu der Gewichtsdifferenz des nicht gespülten Gefäßes zum Anfangsgewicht gesetzt. Diese Relation kann als Prozent Abtrag angesehen werden. Die erhaltenen Ergebnisse werden in folgender Tabelle zusammengestellt; dort sind die Mittelwerte aus jeweils 8 Messungen angegeben.
    Ansatz Abtrag in %
    1 77
    2 81,5
    3 88
  • Durch Vergleich der beiden Ansätze 1 und 2, die sich lediglich hinsichtlich der Konzentration der Aktivsubstanz im Granulat, praktisch aber nicht in der Endkonzentration der Protease im vollformulierten Mittel unterscheiden, erkennt man folgendes: Allein die Erhöhung der Konzentration der Aktivsubstanz im Granulat führt zu einer Verbesserung der Reinigungsleistung, auch wenn die Endkonzentration nicht verändert (sondern sogar geringfügig verringert) wird. Wegen des Gleichbleibens der Endkonzentration wäre dieselbe Leistung zu erwarten gewesen.
  • Durch Vergleich der beiden Ansätze 2 und 3, die sich nicht in der Konzentration der Aktivsubstanz im Granulat, aber in der Endkonzentration der Protease im vollformulierten Mittel unterscheiden, erkennt man folgendes: Durch Erhöhung der Endkonzentration an Protease läßt sich die auf die Hochkonzentrierung der Granulate zurückzuführende Leistung noch weiter steigern.

Claims (93)

  1. Für die Einarbeitung in Wasch- und/oder Reinigungsmittel geeignetes Enzymgranulat mit einem Enzymgehalt von 5 bis 99 Gew.-% an Aktivsubstanz des Enzyms.
  2. Enzymgranulat nach Anspruch 1, mit einem Enzymgehalt von zunehmend bevorzugt 5 bis 90 Gew.-%, 5,2 bis 80 Gew.-%, 5,4 bis 70 Gew.-%, 5,6 bis 60 Gew.-%, 5,8 bis 50 Gew.-%, 6,0 bis 40 Gew.-%, 6,2 bis 30 Gew.-%, 6,4 bis 20 Gew.-%, 6,6 bis 17,5 Gew.-%, 7,0 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 12 Gew.-% Aktivsubstanz.
  3. Enzymgranulat nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Enzym um ein hydrolytisches und/oder um ein oxidatives Enzym handelt, vorzugsweise um eines oder mehrere aus folgender Gruppe: Protease, Amylase oder CGTase, Lipase, Hemicellulase, insbesondere β-Glucanase oder Mannanase, Cellulase, insbesondere Endoglucanase, Cellobiohydrolase oder eine Mischung davon, und/oder Oxidoreduktase, insbesondere Cholin-Oxidase und/oder Perhydrolase.
  4. Enzymgranulat nach Anspruch 3, wobei es sich bei dem Enzym um eine Protease, vorzugsweise eine Subtilase, besonders bevorzugt ein Subtilisin handelt.
  5. Enzymgranulat nach Anspruch 4, wobei es sich bei dem Subtilisin um ein Wildtypenzym oder um eine Subtilisin-Variante handelt, wobei das Wildtypenzym bzw. das Ausgangsenzym der Variante aus einer der folgenden ausgewählt ist: – Die Alkalische Protease aus Bacillus amyloliquefaciens (BPN'), – Die Alkalische Protease aus Bacillus licheniformis (Subtilisin Carlsberg), – Die Alkalische Protease P692, – Subtilisin 147 und/oder 309 (Savinase) – Die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, vorzugsweise aus Bacillus lentus (DSM 5483), – Die Alkalische Protease aus Bacillus alcalophilus (DSM 11233), – die Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) oder eine hierzu mindestens zu 70% identische Alkalische Protease, – die Alkalische Protease aus Bacillus sp. (DSM 14390) oder eine hierzu mindestens zu 98,5% identische Alkalische Protease, – die Alkalische Protease aus Bacillus sp. (DSM 14392) oder eine hierzu mindestens zu 98,1% identische Alkalische Protease, – die Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14393) oder eine hierzu mindestens zu 70% identische Alkalische Protease, – die in SEQ ID NO. 4 der Anmeldung WO 2005/063974 A1 beschriebene Alkalische Protease oder eine hierzu mindestens zu 40% identische Alkalische Protease, – die in SEQ ID NO. 4 der Anmeldung WO 2005/103244 A1 beschriebene Alkalische Protease oder eine hierzu mindestens zu 80% identische Alkalische Protease, – die in SEQ ID NO. 7 der Anmeldung WO 2005/103244 A1 beschriebene Alkalische Protease oder eine hierzu mindestens zu 80% identische Alkalische Protease und – die in SEQ ID NO. 2 der Anmeldung DE 10 2005 028 295.4 beschriebene Protease oder eine hierzu mindestens zu 66% identische Protease.
  6. Enzymgranulat nach Anspruch 4 oder 5, wobei es sich bei der Protease um eine Variante handelt, die zu der Ausgangsprotease auf Aminosäureebene über die Gesamtlänge der Variante eine Sequenzidentität von mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 92,5%, besonders bevorzugt mindestens 95% und ganz besonders bevorzugt mindestens 97,5% aufweist, unabhängig davon, ob sie von dieser selbst oder von einem anderen Enzym abgeleitet worden ist.
  7. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei es sich bei der Protease-Variante um eine Variante mit einer Punktmutation in dem Bereich der Positonen 95 bis 103 (Zählung gemäß Subtilisin 309) handelt, vorzugsweise mit einer Insertion einer einzelnen Aminosäure zwischen Position 99 und 100, besonders bevorzugt ausgehend von Subtilisin 147 und/oder 309 (Subtilisin 309), bzw. einer Variante davon.
  8. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei es sich bei der Protease-Variante um eine Variante mit einer Punktmutation in Positon 217 (Zählung gemäß der Wildtyp-Protease aus Bacillus amyloliquefaciens; BPN') handelt, vorzugsweise mit einer Substitution einer einzelnen Aminosäure in dieser Position, besonders bevorzugt mit der Aminosäuresubstitution X217L, ganz besonders bevorzugt ausgehend von der Wildtyp-Protease aus Bacillus amyloliquefaciens (BPN'), bzw. einer Variante davon.
  9. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei es sich bei der Protease-Variante um eine mit einer Aminosäureänderung gegenüber einer mit der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus homologisierbaren Ausgangs-Protease in einer oder mehreren der folgenden Positionen handelt: 3, 4, 36, 42, 43, 47, 56, 61, 69, 87, 96, 99, 101, 102, 104, 114, 118, 120, 130, 139, 141, 142, 154, 157, 188, 193, 199, 205, 211, 224, 229, 236, 237, 242, 243, 250, 253, 255 und 268, in der Zählung der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus, vorzugsweise mit einer Aminosäureänderung gegenüber dem Ausgangsmolekül in einer oder mehreren der folgenden Positionen: 3, 4, 43, 61, 188, 193, 199, 211, 224, 250 und 253, besonders bevorzugt mit einem oder mehreren der Aminosäureaustausche X3T, X4I, X43V, X61A, X188P, X193M, X199I, X211D, X211E, X211G, X211N oder X211Q, X224V, X250G und X253N, ganz besonders bevorzugt ausgehend von der Alkalische Protease aus Bacillus lentus DSM 5483, bzw. einer Variante davon.
  10. Enzymgranulat nach Anspruch 3, wobei es sich bei der Amylase um eine α-Amylase oder um eine Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) handelt.
  11. Enzymgranulat nach Anspruch 10, wobei es sich bei der α-Amylase um ein Wildtyp-Enzym oder um eine Variante handelt, wobei das Wildtypenzym bzw. das Ausgangsenzym der Variante aus einer der folgenden ausgewählt ist: – die α-Amylase aus Bacillus licheniformis; – die α-Amylase aus Bacillus amyloliquefaciens; – die α-Amylase aus Bacillus stearothermophilus; – die α-Amylase aus Aspergillus oryzae oder die aus A. niger, – die α-Amylase aus B. flavothermus; – die α-Amylase aus Bacillus sp. DSM 12651; – die α-Amylase SP722 aus Bacillus sp. NCIB 12513; – die α-Amylase SP690 aus Bacillus sp. NCIB 12512; – die α-Amylase Amrk385 aus Bacillus sp.; – die α-Amylase aus Bacillus species #707 – die α-Amylase aus Bacillus species KSM-1378; – die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368); – die α-Amylase AA560 oder AA349; – eine α-Amylase aus dem in WO 03/002711 A2 definierten Sequenzraum; – eine α-Amylase aus dem in WO 03/054177 A2 definierten Sequenzraum; und – die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus Bacillus agaradherens (DSM 9948).
  12. Enzymgranulat nach Anspruch 10 oder 11, wobei es sich bei der α-Amylase um eine Variante handelt, die zu der Ausgangsamylase auf Aminosäureebene über die Gesamtlänge der Variante eine Sequenzidentität von mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 92,5%, besonders bevorzugt mindestens 95% und ganz besonders bevorzugt mindestens 97,5% aufweist, unabhängig davon, ob sie von dieser selbst oder von einem anderen Enzym abgeleitet worden ist.
  13. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei es sich bei der α-Amylase um eine Variante handelt, die aus einer der folgenden ausgewählt ist: – eine Hybrid-α-Amylase, wie definiert in WO 03/014358 A2 ; – eine α-Amylase mit Aminosäuresubstitutionen in einer oder mehreren der Positionen 13, 32, 194, 197, 203, 230, 297, 356, 406, 414 und/oder 474 gemäß der Zählung der nicht prozessierten α-Amylase aus B. amyloliquefaciens, vorzugsweise X13P, X32A, X194R, X197P, X203L, X230V, X297S, X356D, X406R, X414S und/oder X474Q; – eine α-Amylase-Variante, die aus einer mit der α-Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangs-α-Amylase über Aminosäureänderungen in folgenden Positionen erhalten werden kann: 118, 183, 184, 195, 320 und 458 (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560), vorzugsweise X118K, X183-(Deletion), X184-(Deletion), X195F, X320K und/oder X458K; – eine α-Amylase gemäß SEQ ID NO. 1 oder 2 von WO 2005/108540 A1 und SEQ ID NO. 1 oder 2 von WO 2005/108537 A1 ; – eine α-Amylase-Variante, die aus einer mit der α-Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangs-α-Amylase über Aminosäureänderungen in folgenden Positionen erhalten werden kann: 9, 149, 182, 186, 202, 257, 295, 299, 323, 339, 345 und optional weiteren, vorzugsweise in Kombination mit Aminosäureänderungen in folgenden Positionen: 118, 183, 184, 195, 320 und 458 (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560), besonders bevorzugt X118K, X183-(Deletion), X184-(Deletion), X195F, X320K und/oder X458K; – eine α-Amylase-Variante, die aus der α-Amylase AA560 über folgende Aminosäureänderungen erhalten werden kann: (1) M9L/M202I, (2) M9L/M202I/M323T, (3) M9L/M202I/M323T/M382Y, (4) M9L/M202I/Y295F/A339S, (5) M9L/M202I/Y295F, (6) M9L/M202I/A339S, (7) M9L/M202I/Y295F/A339S, (8) M9L/M202I/Y295F/A339S/E345R, (9) M9L/G149A/M202I/Y295F/A339S/E345R, (10) M9L/M202L, (11) M9L/M202L/M323T, (12) M9L/M202L/M323T/M382Y, (13) M9L/M202L/Y295F/A339S, (14) M9L/M202L/Y295F, (15) M9L/M202L/A339S, (16) M9L/M202L/Y295F/A339S, (17) M9L/M202L/Y295F/A339S, E345R, (18) M9L/G149A/M202L/Y295F/A339S/E345R, (19) M9L/M202T, (20) M9L/M202T/M323T, (21) M9L/M202T/M323T/M382Y, (22) M9L/M202T/Y295F/A339S, (23) M9L/M202T/Y295F, (24) M9L/M202T/A339S, (25) M9L/M202T/Y295F/A339S, (26) M9L/M202T/Y295F/A339S/E345R, (27) M9L/G149A/M202T/Y295F/A339S/E345R, (28) M9L/G149A/M202I/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R, (29) M9L/G149A/M202L/V214I/Y295F/M323T/A339S/E345R/M382Y, (30) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/V214I/Y295F/N299Y/M323T/A339S, (31) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R, (32) M9L/G149A/M202L/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R, (33) M9L/G149A/M202I/V214I/Y295F/M323T/A339S/E345R/M382Y, (34) M9L/G149A/G182T/G186T/M202L/V214I/Y295F/N299Y/M323T/A339S, (35) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R, (36) M9L/G149A/M202I/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R/N471E, (37) M9L/G149A/M202L/V214I/Y295F/M323T/A339S/E345R/M382Y/N471E, (38) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/V214I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/N471E, (39) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R/N471E, (40) M202L/M105F/M208F, (41) G133E/M202L/Q361E, (42) G133E/M202L/R444E, (43) M202L/Y295F, (44) M202L/A339S, (45) M202L/M323T, (46) M202L/M323T/M309L, (47) M202L/M323T/M430I, (48) M202L/V214T/R444Y, (49) M202L/N283D/Q361E, (50) M202L/M382Y/K383R, (51) M202L/K446R/N484Q, (52) M202I/Y295F, (53) M202I/A339S, (54) M202I/M105F/M208F, (55) G133E/M202I/Q361E, (56) G133E/M202I/R444E, (57) M202I/M323T, (58) M202I/M323T/M309L, (59) M202I/M323T/M430I, (60) M202I/V214T/R444Y, (61) M202I/N283D/Q361E, (62) M202I/M382Y/K383R, (63) M202I/K446R/N484Q, (64) M202V/M105F/M208F, (65) G133E/M202V/Q361E, (66) G133E/M202V/R444E, (67) M202V/M323T, (68) M202V/M323T/M309L, (69) M202V/M323T/M430I, (70) M202V/M323T/M9L, (71) M202V/V214T/R444Y, (72) M202V/N283D/Q361E, (73) M202V/M382Y/K383R, (74) M202V/K446R/N484Q, (75) M202T/M105F/M208F, (76) G133E/M202T/Q361E, (77) G133E/M202T/R444E, (78) M202T/Y295F, (79) M202T/A339S, (80) M202T/M323T, (81) M202T/M323T/M309L, (82) M202T/M323T/M430I, (83) M202T/M323T/M9L, (84) M202T/V214T/R444Y, (85) M202T/N283D/Q361E, (86) M202T/A339S, (87) M202T/Y295F (88) M202T/N299F, Y, (89) M202T/M382Y/K383R oder (90) M202T/K446R/N484Q
  14. Enzymgranulat nach Anspruch 13, wobei es sich bei der α-Amylase um eine Variante handelt, die gegenüber der α-Amylase AA560 eine der folgenden Aminosaureänderungen aufweist: (10) M9L/M202L, (28) M9L/G49A/M202I/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R, (31) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R, (35) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R, (38) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/V214I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/N471E, (39) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R/N471E, (45) M202L/M323T, (46) M202L/M323T/M309L, (62) M202I/M382Y/K383R, (68) M202V/M323T/M309L, (73) M202V/M382Y/K383R, (82) M202T/M323T/M430I, (84) M202T/V214T/R444Y.
  15. Enzymgranulat nach Anspruch 3, wobei es sich bei der Hemicellulase um eine β-Glucanase, eine Pektinase, eine Pullulanase oder eine Mannanase handelt.
  16. Enzymgranulat nach Anspruch 3, wobei es sich bei der Cellulase um ein Cellulase-Gemisch oder eine Einkomponentencellulase handelt, vorzugsweise bzw. überwiegend um eine Endoglucanase und/oder überwiegend eine Cellobiohydrolase.
  17. Enzymgranulat nach Anspruch 3, wobei es sich bei der Oxidoreduktase um eine Oxidase, insbesondere eine Cholin-Oxidase, oder um eine Perhydrolase oder um ein Gemisch einer Oxidase und einer Perhydrolase handelt.
  18. Enzymgranulat nach Anspruch 17, wobei es mindestens eine Oxidase und mindestens eine Perhydrolase aufweist.
  19. Enzymgranulat nach Anspruch 17 oder 18, wobei die Oxidase ausgewählt ist unter a) Cholinoxidasen, deren Aminosäuresequenz mit der in SEQ ID NO. 2 von WO 2005/124012 A1 angegebenen Aminosäuresequenz zu mindestens 76,5%, zunehmend bevorzugt zu mindestens 78%, 80%, 82%, 84%, 86%, 88%, 90%, 92%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% und besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmt, b) Cholinoxidasen, deren Aminosäuresequenz mit der in SEQ ID NO. 4 von WO 2005/124012 A1 angegebenen Aminosäuresequenz zu mindestens 89%, zunehmend bevorzugt zu mindestens 90%, 92%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% und besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmt, c) Cholinoxidasen, deren Aminosäuresequenz mit der in SEQ ID NO. 6 von WO 2005/124012 A1 . angegebenen Aminosäuresequenz zu mindestens 83,8%, zunehmend bevorzugt zu mindestens 84%, 86%, 88%, 90%, 92%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% und besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmt, d) Cholinoxidasen, deren Aminosäuresequenz mit der in SEQ ID NO. 28 von WO 2005/124012 A1 angegebenen Aminosäuresequenz zu mindestens 76,4%, zunehmend bevorzugt zu mindestens 78%, 80%, 82%, 84%, 86%, 88%, 90%, 92%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% und besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmt, und e) Cholinoxidasen gemäß a), b), c) oder d), die durch ein- oder mehrfachen konservativen Aminosäurenaustausch aus einer Cholinoxidase gemäß a) bis d) oder durch Derivatisierung, Fragmentierung, Deletionsmutation oder Insertionsmutation einer Cholinoxidase gemäß a) bis d) erhältlich sind. und/oder die Perhydrolase ausgewählt ist unter f) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz der in SEQ ID NO. 26 von WO 2005/124012 A1 angegebenen Aminosäuresequenz entspricht, jedoch einen oder mehrere Aminosäureaustausche an den Sequenzpositionen trägt, die ausgewählt sind unter 11, 15, 21, 38, 50, 54, 58, 77, 83, 89, 93, 96, 107, 117, 120, 134, 135, 136, 140, 147, 150, 154, 155, 160, 161, 171, 179, 180, 181, 194, 205, 208, 213, 216, 217, 238, 239, 251, 253, 257, 261, g) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz der in SEQ ID NO. 26 von WO 2005/124012 A1 angegebenen Aminosäuresequenz entspricht, jedoch einen oder mehrere Aminosäureaustausche an den Sequenzpositionen trägt, die ausgewählt sind unter 11, 58, 77, 89, 96, 117, 120, 134, 135, 136, 140, 147, 150, 161, 208, 216, 217, 238, h) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz der in SEQ ID NO. 26 von WO 2005/124012 A1 angegebenen Aminosäuresequenz entspricht, jedoch einen oder mehrere Aminosäureaustausche an den Sequenzpositionen trägt, die ausgewählt sind unter 58, 89, 96, 117, 216, 217, i) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz der in SEQ ID NO. 26 von WO 2005/124012 A1 angegebenen Aminosäuresequenz entspricht, jedoch einen oder mehrere der Aminosäureaustausche T58A oder T58Q, 1895, N96D, G117D, L216W und N217D aufweist, j) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz mit einer der in den SEQ ID NO. 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 oder 24 von WO 2005/124012 A1 angegebenen Aminosäuresequenzen zunehmend bevorzugt zu jeweils mindestens 70%, 72,5%, 75%, 77,5%, 80%, 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 92,5%, 95%, 97,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmt.
  20. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 19 mit einer Korngröße von 0,1 mm bis 2 mm, enthaltend 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Protease, Lipase, Amylase und/oder Cellulase, berechnet als Trockensubstanz, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% quellfähige Stärke, 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Granulierhilfsmittel, das ein wasserlösliches organisches Polymer enthält, nicht über 10 Gew.-% wasserlösliches Salz und 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser, welches 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Getreidemehl enthält.
  21. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 20, enthaltend Enzym und anorganisches und/oder organisches Trägermaterial sowie Granulierhilfsmittel, wobei es als Granulierhilfsmittel eine phosphatierte Stärke enthält.
  22. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 21, enthaltend natürlicherweise von den zur Fermentation eingesetzten Mikroorganismen gebildete, stabilisierende Begleitstoffe.
  23. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulatpartikel hygroskopische Polyole enthalten.
  24. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 23, enthaltend die Komponenten: (a) das Enzym, (b) ein partikuläres Trägermaterial (Adsorbens), (c) einen von (b) unterschiedlichen Inhaltsstoff als Bindemittel und (d) optional weitere, von (b) und (c) unterschiedliche Inhaltsstoffe, welches bei Lagerung bei 23°C in einem wässrigen Puffersystem, bestehend aus 16% Natriumsulfat und 3% Natriumcitrat in Wasser, pH 5,0 ± 0,1 über einen Zeitraum von 24 h im wesentlichen nicht desintegriert.
  25. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 24, welches eine Beschichtung (Coating) aufweist.
  26. Enzymgranulat nach Anspruch 25, wobei es sich um eine gleichmäßige Beschichtung handelt.
  27. Enzymgranulat nach Anspruch 25 oder 26, enthaltend Enzym und anorganisches und/oder organisches Trägermaterial und eine äußere pigmenthaltige Umhüllungsschicht, wobei die äußere Umhüllungsschicht aus einem Umhüllungssystem besteht, das 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% feinteiliges anorganisches wasserunlösliches Pigment, 45 Gew.-% bis 90 Gew.-% bei Raumtemperatur festen wasserlöslichen organischen Stoff mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 40°C bis 70°C und bis zu 20 Gew.-% Rieselfähigkeitsverbesserer enthält.
  28. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 25 bis 27, mit einer Beschichtung, die ein mehrwertiges Metallsalz einer unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen oder Mischungen aus diesen enthält.
  29. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend mindestens ein Enzym in Form eines Enzymgranulats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28.
  30. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 29, enthaltend mindestens zwei Enzyme, von denen vorzugsweise mindestens zwei in Form jeweils eines Ein-Enzymgranulats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 vorliegen oder mindestens zwei in Form eines Zwei- bzw. Mehrenzymgranulats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 vorliegen.
  31. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 29 oder 30, enthaltend als Enzymgranulat ein Protease-Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei das Mittel einen Gehalt von 0,000001 bis 5, vorzugsweise von 0,00005 bis 0,1, besonders bevorzugt von 0,00001 bis 0,072 Gew.-% Enzymprotein dieser granulierten Protease, bezogen auf die Gesamtrezeptur des Wasch- bzw. Reinigungsmittels aufweist, wobei weiterhin ganz besonders bevorzugt für maschinelle Geschirrspülmittel 0,003 bis 0,13 Gew.-% Enzymprotein dieser granulierten Protease, bezogen auf die Gesamtrezeptur des Mittels, vorliegen.
  32. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 29 bis 31, enthaltend als ggf. zusätzliches Enzymgranulat ein α-Amylase- oder CGTase-Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei das Mittel einen Gehalt von 0,000001 bis 5, vorzugsweise von 0,00005 bis 0,1, besonders bevorzugt von 0,00001 bis 0,072 Gew.-% Enzymprotein dieser granulierten α-Amylase- oder CGTase, bezogen auf die Gesamtrezeptur des Mittels aufweist.
  33. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 29 bis 32, enthaltend als ggf. zusätzliches Enzymgranulat ein Granulat einer Cellulase (Endoglucanase oder Cellobiohydrolase oder eine Mischung davon), β-Glucanase und/oder Mannanase gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei das Mittel einen Gehalt von 0,000001 bis 5, vorzugsweise von 0,00005 bis 0,1, besonders bevorzugt von 0,00001 bis 0,072 Gew.-% Enzymprotein dieser granulierten Cellulase (Endoglucanase oder Cellobiohydrolase oder eine Mischung davon), β-Glucanase und/oder Mannanase, bezogen auf die Gesamtrezeptur des Mittels aufweist, wobei für β-Glucanase oder Mannanase weiterhin ganz besonders bevorzugt die Konzentration für maschinelle Geschirrspülmittel 0,001 bis 0,0072 Gew.-% und für Textilwaschmittel 0,0009 bis 0,04 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtrezeptur des Mittels, beträgt und wobei für Cellulase weiterhin ganz besonders bevorzugt die Konzentration für Textilwaschmittel 0,0007 bis 0,005 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur des Mittels, beträgt.
  34. Waschmittel nach einem der Ansprüche 29 bis 33, enthaltend ein Antiredepositionsmittel.
  35. Waschmittel nach Anspruch 34, wobei es sich bei dem Antiredepositionsmittel um eine Cellulose oder ein durch Substitution und/oder Alkylierung von Hydroxylgruppen zugängliches Cellulose-Derivat, vorzugsweise um Carboxymethylcellulose (CMC) handelt.
  36. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 29 bis 35, enthaltend ein Bleichmittel oder ein Bleichmittelsystem aus mehreren Komponenten.
  37. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 36, wobei es sich bei dem Bleichmittel oder einem Bestandteil des Bleichmittelsystems um eine organische oder anorganische Perverbindung und/oder um ein oxidatives Enzym handelt, wobei vorzugsweise das oxidative Enzym in Form eines Granulats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 vorliegt.
  38. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 36 oder 37, wobei es sich bei dem Bleichmittel oder dem Bestandteil des Bleichmittelsystems um Percarbonat, Perborat, Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP) und/oder eine Oxidase handelt, wobei im letzten Fall vorzugsweise zusätzlich ein Substrat dieser Oxidase enthalten ist.
  39. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 29 bis 38, wobei zusätzlich Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren enthalten sind.
  40. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 39, wobei es sich bei den Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren um eine oder mehrere der folgenden Verbindungen handelt: Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoyloxybenzylsulfonat (NOBS), Lauryloxybenzylsulfonat (LOBS), iso-Lauryloxybenzylsulfonat (i-LOBS), N-Methylmorpholinum-acetonitril (MMA), Pentaacetylglucose, einen manganhaltigen Bleichkatalysator, insbesondere 5,12-diethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan-Mangandichlorid (Mn-TACN), Cobalt-Pentamin-Komplexe, Nitrilquats, Benzoylcaprolactam (BzCL), 4-Nitrobenzoylcaprolactam, 3-Clorobenzoylcaprolactam, Benzoyloxybenzylsulfonat (BOBS), Phenyl benzoat (PhBz), Decanoyloxybenzylsulfonat (C10-OBS), Benzoylvalerolactam (BZVL), Octanoyloxybenzylsulfonat (C8-OBS), 4-[N-(Nonanoyl)aminohexanoyloxy]-benzylsulfonat-Natriumsalz (NACA-OBS), 10-Undecenoyloxybenzylsulfonat (UDOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DOBA), perhydrolysierbare Ester, ein perhydrolytisches Enzym in Kombination mit einem durch dieses Enzym hydrolysierbaren Substrat.
  41. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 29 bis 40, wobei das Bleichmittel oder wenigstens eine Komponente des Bleichmittelsystems in beschichteter Form bereitgestellt wird, vorzugsweise als beschichtetes Percarbonat und/oder beschichtetes Tetraacetylethylendiamin (TAED).
  42. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 29 bis 41, enthaltend Komplexbildner und/oder Buildersubstanzen.
  43. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 42, wobei es sich bei den Komplexbildnern und/oder Buildersubstanzen um Zeolith-Builder, Phosphonate, Polycarboxylate wie Citrate und polymeren Polycarboxylate, vorzugsweise Zeolith-Builder handelt.
  44. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 29 bis 43, enthaltend einen Cobuilder.
  45. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 44, wobei es sich bei dem Cobuilder um einen oder mehreren aus folgender Gruppe handelt: Methylglycin-Diessigsäure oder Methylglycin-Diacetat (MGDA), Glutaminsäurediessigsäure oder Glutaminsäurediacetat (GLDA), Asparaginsäurediessigsäure oder Asparaginsäurediacetat (ASDA), N-(2-Hydroxyethyl)imido-Diessigsäure oder N-(2-Hydroxyethyl)imido-Diacetat (HEIDA), Iminodibernsteinsäure oder Iminodisuccinat (IDS), Hydroxy-Iminodibernsteinsäure oder Hydroxy-Iminodisuccinat (HIDS), Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure oder Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS).
  46. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 29 bis 45, enthaltend ein oder mehrere organisch-chemische(s) Polymer(e).
  47. Reinigungsmittel nach Anspruch 46, wobei es sich bei dem Polymer um ein sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer handelt.
  48. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 46, wobei es sich bei dem Polymer um ein anionisches oder kationisches Polymer handelt.
  49. Reinigungsmittel nach Anspruch 46, wobei es sich bei dem Polymer um ein Klarspülpolymer handelt.
  50. Reinigungsmittel nach Anspruch 46 oder 49, vorzugsweise 49, wobei es sich bei dem Polymer um ein amphoteres oder kationisch modifiziertes Polymer handelt.
  51. Reinigungsmittel nach Anspruch 46 oder 49, vorzugsweise 49, wobei es sich bei dem Polymer um ein hydrophob modifiziertes Polymer handelt.
  52. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 29 bis 51, enthaltend ein nichtionisches Tensid.
  53. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 52, vorzugsweise Reinigungsmittel nach Anspruch 52, wobei es sich bei dem nichtionischen Tensid um einen Hydroxymischether handelt.
  54. Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 52 oder 53, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere nichtionische Tenside mit der allgemeinen Formel
    Figure 01250001
    enthält, in der R1 für einen C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, die Gruppen R2 und R3 jeweils für bestimmte Kohlenwasserstoffreste und die Indizes w, x, y, z jeweils für ganze Zahlen bis 6 stehen, oder ein Tensidsystem aus mindestens einem nichtionischen Tensid F der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A''O)y-(A'''O)z-R2 und mindestens einem nichtionischen Tensid G der allgemeinen Formel R1-O-(AO)w-(A'O)x-(A''O)y-(A'''O)z-R2, in denen R1 für einen C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, R2 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen, A, A', A'' und A''' jeweils für bestimmte Kohlenwasserstoffreste und w, x, y und z jeweils für Werte bis zu 25 stehen, wobei dieses Tensidsystem die Tenside F und G in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1:4 und 100:1 aufweist.
  55. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 29 bis 54, enthaltend einen oder mehrere optische(n) Aufheller.
  56. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 55, wobei es sich bei dem/den optischen Aufheller(n) um Diphenylverbindungen, insbesondere um Distyryl-Biphenylderivate, und/oder um Stilbentriazin-Derivate handelt.
  57. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 29 bis 56, enthaltend mindestens ein weiteres, vorzugsweise ebenfalls in Form eines Granulats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 vorliegendes Enzym, wobei es sich um ein hydrolytisches und/oder um ein oxidatives Enzym handelt, vorzugsweise um eines oder mehrere aus folgender Gruppe: Protease, Amylase oder CGTase, Lipase, Hemicellulase, insbesondere β-Glucanase und/oder Mannanase, Cellulase (Endoglucanase oder Cellobiohydrolase oder eine Mischung davon) und/oder Oxidoreduktase, insbesondere Cholin-Oxidase und/oder Perhydrolase.
  58. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 57, wobei das Mittel einen Gehalt des weiteren Enzyms bzw. der weiteren Enzyme von 0,000001 bis 5, vorzugsweise von 0,00005 bis 0,1, besonders bevorzugt von 0,00001 bis 0,072 Gew.-% des jeweiligen Enzymproteins, bezogen auf die Gesamtrezeptur des Mittels, aufweist.
  59. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 57 oder 58, wobei mindestens eine Protease-Komponente in Form eines Granulats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 vorliegt.
  60. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 29 bis 59, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Zink-, Aluminium-, Calcium-, Magnesium- und/oder Wismutsalz enthält.
  61. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% des Zink-, Aluminium-, Calcium-, Magnesium- oder Wismutsalzes oder einer Mischung davon enthält.
  62. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 29 bis 61, dadurch gekennzeichnet, dass es fest ist oder zumindest eine feste Phase aufweist, und in der festen Phase das Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 in gegebenenfalls beschichteter Form enthält.
  63. Festes Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 29 bis 62, dadurch gekennzeichnet, dass die feste(n) Phase(n) in verpresster Form, vorzugsweise in Form eines tablettierten Formkörpers vorliegt/vorliegen.
  64. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 63, wobei für die feste Phase(n) ein Tablettierungsdruck von 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 40, besonders bevorzugt 1 bis 25 kN/cm2 angewendet worden ist.
  65. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 63 oder 64, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper drei, vorzugsweise vier, bevorzugt fünf und insbesondere sechs Phasen aufweist.
  66. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 29 bis 62, dadurch gekennzeichnet, dass es oder eine Phase davon flüssig ist, wobei das Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 in der flüssigen Phase enthalten ist, und diese Phase einen Wassergehalt von 50 bis 99 Gew.-% aufweist.
  67. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, dass es oder die flüssige Phase, welche ein Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 enthält, eine Viskosität von 50 mPas bis 20.000 mPas, vorzugsweise von 50 mPas bis 10.000 mPas und insbesondere von mindestens 100 mPas oder maximal 8.000 mPas aufweist.
  68. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 66 oder 67, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Bleichmittel oder ein Bleichmittelsystem aufweist.
  69. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 29 bis 68, dadurch gekennzeichnet, dass es Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP) und/oder Percarbonat enthält und das Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 und die Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP) bzw. Percarbonat voneinander getrennt in unterschiedlichen Phasen des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegen.
  70. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase, welche das Enzymgranulat enthält und die Phase, welche die Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP) bzw. Percarbonat enthält, keine gemeinsame Phasengrenze ausbilden.
  71. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 29 bis 70, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens eine feste und mindestens eine flüssige Phase umfasst.
  72. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 29 bis 71, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens zwei feste und mindestens eine flüssige Phase umfasst, wobei das Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 und gegebenenfalls enthaltene(s) Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP) und/oder Percarbonat voneinander getrennt in den festen Phasen vorliegen, während die flüssige Phase ein nichtionisches Tensid enthält.
  73. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 29 bis 72, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wasserlösliche, die Wirksubstanz umfassende Dosiereinheit sowie ein wasserlösliches Verpackungsmaterial aufweist.
  74. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 73, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Verpackungsmaterial ein wasserlösliches Polymer umfasst.
  75. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 74, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer wenigstens anteilsweise durch ein Spritzgußverfahren oder ein Tiefziehverfahren formgebend verarbeitet worden ist.
  76. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 73 bis 75, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Dosiereinheit mindestens zwei, vorzugsweise drei, bevorzugt vier und insbesondere fünf Phasen aufweist.
  77. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 29 bis 76, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel in einem wasserunlöslichen Behälter verpackt ist, welcher mindestens zwei voneinander getrennte Kammern aufweist.
  78. Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel sowie ein Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 29 bis 77.
  79. Kombinationsprodukt nach Anspruch 78, wobei das Wasch- oder Reinigungsmittel zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche voneinander getrennte flüssige Mittel A und B der folgenden Zusammensetzung umfasst: A: – 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); – 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); – 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; und B: – 10 bis 75 Gew.% Gerüststoff(e); – 25 bis 90 Gew.-% Wasser; wobei das flüssige Mittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist, während das flüssige Mittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist, keines der Mittel A oder B mehr als 2 Gew.-% eines Bleichmittels enthält und das Enzymgranulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 im Mittel A enthalten ist.
  80. Kombinationsprodukt nach Anspruch 78, wobei das Wasch- oder Reinigungsmittel zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche voneinander getrennte flüssige Mittel A und B der folgenden Zusammensetzung umfasst: A: – 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); – 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); – 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; und B: – 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); – 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; – 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel wobei das flüssige Mittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist und das Enzymgranulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 im Mittel A enthalten ist.
  81. Verfahren zur Herstellung eines Enzymgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 28.
  82. Verfahren nach Anspruch 81, wobei es sich um Extrusion, Wirbelschichtgranulation oder Vertropfung, gegebenenfalls gefolgt von einem oder mehreren Beschichtungsschritten handelt.
  83. Wasch- oder Reinigungsverfahren, in dem ein Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 28 zur Wirkung kommt.
  84. Wasch- oder Reinigungsverfahren nach Anspruch 83, gekennzeichnet durch eine oder mehrere der in den Ansprüchen 29 bis 61 bezeichneten Ausführungsformen) und/oder durch eine oder mehrere der in den Ansprüchen 62 bis 77 bezeichneten Darreichungsformen.
  85. Wasch- oder Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 83 oder 84, gekennzeichnet durch eine vergleichsweise kurze Reinigungs- und/oder Waschzeit, wobei Textilwaschverfahren mit Waschgängen mit Waschzeiten von weniger als 40 min, vorzugsweise von weniger als 30 min, insbesondere von weniger als 20 min besonders bevorzugt sind.
  86. Wasch- oder Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 83 bis 85, gekennzeichnet durch eine vergleichsweise niedrige Reinigungs- und/oder Waschtemperatur, darunter für maschinelle Geschirrspülmittel vorzugsweise 50°C oder weniger, besonders bevorzugt 40°C oder weniger und ganz besonders bevorzugt 30°C oder weniger, beziehungsweise für Textilwaschmittel vorzugsweise 40°C oder weniger, besonders bevorzugt 30°C oder weniger und ganz besonders bevorzugt 20°C oder weniger.
  87. Verwendung eines Enzymgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 28 zum Waschen oder Reinigen.
  88. Verwendung nach Anspruch 87, zum Waschen von Textilien in einer Waschmaschine oder zum Reinigen von Geschirr und/oder anderen festen Oberflächen in einer Geschirrspülmaschine.
  89. Verwendung nach Anspruch 87 oder 88, gekennzeichnet durch eine oder mehrere der in den Ansprüchen 29 bis 61 bezeichneten Ausführungsform(en) und/oder durch eine oder mehrere der in den Ansprüchen 62 bis 77 bezeichneten Darreichungsformen.
  90. Verwendung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 29 bis 77 zum Waschen oder Reinigen.
  91. Verwendung nach Anspruch 90, zum Waschen von Textilien in einer Waschmaschine oder zum Reinigen von Geschirr und/oder anderen festen Oberflächen in einer Geschirrspülmaschine.
  92. Verwendung nach Anspruch 90 oder 91, gekennzeichnet durch eine vergleichsweise kurze Reinigungs- und/oder Waschzeit, wobei Textilwaschverfahren mit Waschgängen mit Waschzeiten von weniger als 40 min, vorzugsweise von weniger als 30 min, insbesondere von weniger als 20 min besonders bevorzugt sind.
  93. Verwendung nach einem der Ansprüche 90 bis 92, gekennzeichnet durch eine vergleichsweise niedrige Reinigungs- und/oder Waschtemperatur, darunter für maschinelle Geschirrspülmittel vorzugsweise 50°C oder weniger, besonders bevorzugt 40°C oder weniger und ganz besonders bevorzugt 30°C oder weniger, beziehungsweise für Textilwaschmittel vorzugsweise 40°C oder weniger, besonders bevorzugt 30°C oder weniger und ganz besonders bevorzugt 20°C oder weniger.
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