Es
stellte sich die Aufgabe, Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen,
welche eine gegenüber
dem genannten Stand der Technik veränderte α-Amylase aufweisen.
Diese
Aufgabe wird durch Wasch- oder Reinigungsmittel gelöst, welche
eine α-Amylase-Variante enthalten,
die aus einer mit der α-Amylase
AA560 homologisierbaren Ausgangs-α-Amylase über Aminosäureänderungen
in folgenden Positionen erhalten werden kann: 9, 149, 182, 186,
202, 257, 295, 299, 323, 339, 345 und optional weiteren (in der
Zählung
gemäß der α-Amylase
AA560) oder die aus der α-Amylase
AA560 über folgende
Aminosäureänderungen
erhalten werden kann:
- (1) M9L/M202I,
- (2) M9L/M202I/M323T,
- (3) M9L/M202I/M323T/M382Y,
- (4) M9L/M202I/Y295F/A339S,
- (5) M9L/M202I/Y295F,
- (6) M9L/M202I/A339S,
- (7) M9L/M202I/Y295F/A339S,
- (8) M9L/M202I/Y295F/A339S/E345R,
- (9) M9L/G149A/M202I/Y295F/A339S/E345R,
- (10) M9L/M202L,
- (11) M9L/M202L/M323T,
- (12) M9L/M202L/M323T/M382Y,
- (13) M9L/M202L/Y295F/A339S,
- (14) M9L/M202L/Y295F,
- (15) M9L/M202L/A339S,
- (16) M9L/M202L/Y295F/A339S,
- (17) M9L/M202L/Y295F/A339S, E345R,
- (18) M9L/G149A/M202L/Y295F/A339S/E345R,
- (19) M9L/M202T,
- (20) M9L/M202T/M323T,
- (21) M9L/M202T/M323T/M382Y,
- (22) M9L/M202T/Y295F/A339S,
- (23) M9L/M202T/Y295F,
- (24) M9L/M202T/A339S,
- (25) M9L/M202T/Y295F/A339S,
- (26) M9L/M202T/Y295F/A339S/E345R,
- (27) M9L/G149A/M202T/Y295F/A339S/E345R,
- (28) M9L/G149A/M202I/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R,
- (29) M9L/G149A/M202L/V214I/Y295F/M323T/A339S/E345R/M382Y,
- (30) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/V214I/Y295F/N299Y/M323T/A339S,
- (31) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R,
- (32) M9L/G149A/M202L/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R,
- (33) M9L/G149A/M202I/V214I/Y295F/M323T/A339S/E345R/M382Y,
- (34) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/V214I/Y295F/N299Y/M323T/A339S,
- (35) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R,
- (36) M9L/G149A/M202I/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R/N471E,
- (37) M9L/G149A/M202L/V214I/Y295F/M323T/A339S/E345R/M382Y/N471E,
- (38) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/V214I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/N471E,
- (39) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R/N471E,
- (40) M202L/M105F/M208F,
- (41) G133E/M202L/Q361E,
- (42) G133E/M202L/R444E,
- (43) M202L/Y295F,
- (44) M202L/A339S,
- (45) M202L/M323T,
- (46) M202L/M323T/M309L,
- (47) M202L/M323T/M430I,
- (48) M202L/V214T/R444Y,
- (49) M202L/N283D/Q361E,
- (50) M202L/M382Y/K383R,
- (51) M202L/K446R/N484Q,
- (52) M202I/Y295F,
- (53) M202I/A339S,
- (54) M202I/M105F/M208F,
- (55) G133E/M202I/Q361E,
- (56) G133E/M202I/R444E,
- (57) M202I/M323T,
- (58) M202I/M323T/M309L,
- (59) M202I/M323T/M430I,
- (60) M202I/V214T/R444Y,
- (61) M202I/N283D/Q361E,
- (62) M202I/M382Y/K383R,
- (63) M202I/K446R/N484Q,
- (64) M202V/M105F/M208F,
- (65) G133E/M202V/Q361E,
- (66) G133E/M202V/R444E,
- (67) M202V/M323T,
- (68) M202V/M323T/M309L,
- (69) M202V/M323T/M430I,
- (70) M202V/M323T/M9L,
- (71) M202V/V214T/R444Y,
- (72) M202V/N283D/Q361E,
- (73) M202V/M382Y/K383R,
- (74) M202V/K446R/N484Q,
- (75) M202T/M105F/M208F,
- (76) G133E/M202T/Q361E,
- (77) G133E/M202T/R444E,
- (78) M202T/Y295F,
- (79) M202T/A339S,
- (80) M202T/M323T,
- (81) M202T/M323T/M309L,
- (82) M202T/M323T/M430I,
- (83) M202T/M323T/M9L,
- (84) M202T/V214T/R444Y,
- (85) M202T/N283D/Q361E,
- (86) M202T/A339S,
- (87) M202T/Y295F
- (88) M202T/N299F,Y,
- (89) M202T/M382Y/K383R oder
- (90) M202T/K446R/N484Q
Es
handelt sich um bevorzugte Lösungen,
wenn über
eine oder mehrere dieser Sequenzvariationen beziehungsweise die
gewählte
Mehrfachvariante eine Stabilisierung gegenüber destabilisierenden und
ganz besonders oxidierenden Agentien erzielt wird. Mit anderen Worten:
Die die Erfindung kennzeichnende und bevorzugte Variante weist im
Vergleich dem ansonsten selben Molekül ohne die Variationen in diesen
Positionen, das heißt
mit in der Regel den im Wildtyp-, Ausgangs- oder Vergleichsmolekül in diesen
Positionen vorhandenen Aminosäureresten
eine erhöhte
Stabilität
gegenüber
mindestens einer destabilisierenden, insbesondere oxidierenden Verbindung
auf. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, kann man annehmen,
daß mit der
erhöhten
Stabilität
unter ansonsten identischen Bedingungen die Aktivität längere Zeit
(der Lagerung und/oder des Einsatzes) auf einem höheren Niveau
gehalten wird.
Eine
vorteilhafte Wirkung dieser Lösung
besteht darin, daß sich
eine wirkungsvolle Kombination einer erfindungsrelevanten α-Amylase
mit einem Antiredepositionsmittel ergibt, wobei die Kombinierbarkeit
mit Carboxymethylcellulose (CMC) besonders hervorzuheben ist.
Eine
weitere vorteilhafte Wirkung dieser Lösung besteht darin, daß sich eine
wirkungsvolle Kombination einer erfindungsrelevanten α-Amylase
mit einem ein Bleichmittel oder einem Bleichmittelsystem aus mehreren
Komponenten ergibt, wobei die Kombinierbarkeit mit Tetraacetylethylendiamin
(TAED) oder manganhaltigen Bleichkatalysatoren hervorzuheben ist.
Eine
weitere vorteilhafte Wirkung dieser Lösung besteht darin, daß sich eine
wirkungsvolle Kombination einer erfindungsrelevanten α-Amylase
insbesondere mit einem beschichteten Bleichmittel ergibt, wobei die
Kombinierbarkeit mit einem beschichteten Tetraacetylethylendiamin
(TAED) besonders hervorzuheben ist.
Eine
weitere vorteilhafte Wirkung dieser Lösung besteht darin, daß sich eine
wirkungsvolle Kombination einer erfindungsrelevanten α-Amylase
mit einer Protease, insbesondere einer Subtilisin-Protease ergibt, wobei
die Kombinierbarkeit sowohl mit Wildtyp-Proteasen als auch mit Protease-Varianten
hervorzuheben ist.
Eine
weitere vorteilhafte Wirkung dieser Lösung besteht darin, daß sich eine
wirkungsvolle Kombination einer erfindungsrelevanten α-Amylase
mit einer Glucanase ergibt, die pflanzliche oder modifizierte Polysaccharide
hydrolysiert, wobei die Kombinierbarkeit mit Glycosidasen, insbesondere
mit β-Glucanasen
oder Hemicellulasen wie zum Beispiel Mannanasen hervorzuheben ist.
Eine
weitere vorteilhafte Wirkung dieser Lösung besteht darin, daß sich insbesondere
für den
Einsatz in Textilwaschmitteln eine wirkungsvolle Kombination einer
erfindungsrelevanten α-Amylase
mit Vertretern einer speziellen Glycosidase-Klasse, nämlich mit
Cellulase ergibt, wobei die Kombinierbarkeit sowohl mit Cellulase-Gemischen
als auch mit Einzelkomponenten-Cellulasen hervorzuheben ist.
Eine
weitere vorteilhafte Wirkung dieser Lösung besteht darin, daß sich eine
wirkungsvolle Kombination einer erfindungsrelevanten α-Amylase
mit einem Komplexbildner und/oder Buildersubstanzen ergibt, wobei
die Kombinierbarkeit mit Aluminosilikaten, insbesondere Zeolithen
besonders hervorzuheben ist.
Eine
weitere vorteilhafte Wirkung dieser Lösung besteht darin, daß sich eine
wirkungsvolle Kombination einer erfindungsrelevanten α-Amylase
mit einem organischchemischen Antiredepositionspolymer (in Textilwaschmitteln)
und/oder einem Klarspülpolymer
(in maschinellen Geschirrspülmitteln)
ergibt, wobei die Kombinierbarkeit sowohl mit anionischen als auch
mit kationischen Polymeren hervorzuheben ist.
Eine
weitere vorteilhafte Wirkung dieser Lösung besteht darin, daß sich eine
wirkungsvolle Kombination einer erfindungsrelevanten α-Amylase
mit einem nichtionischen Tensid ergibt, insbesondere mit Hydroxymischethern.
Eine
vorteilhafte Wirkung dieser Lösung
besteht darin, daß sich
eine wirkungsvolle Kombination einer erfindungsrelevanten α-Amylase
mit einem oder mehreren optischen Aufhellern ergibt, wobei die Kombinierbarkeit
mit Diphenylverbindungen besonders hervorzuheben ist.
Eine
vorteilhafte Wirkung dieser Lösung
besteht darin, daß erfindungsrelevante α-Amylasen insbesondere
bei kurzen maschinellen Wasch- und/oder Reinigungsprogrammen in
entsprechenden Wasch- beziehungsweise Reinigungsrezepturen unerwartet
gute Beiträge
zur Gesamtwasch- beziehungsweise Gesamtreinigungsleistung zeigen.
Eine
vorteilhafte Wirkung dieser Lösung
besteht darin, daß erfindungsrelevante α-Amylasen insbesondere
bei niedrigen Wasch- beziehungsweise Reinigungstemperaturen unerwartet
gute Beiträge
zur Gesamtwasch- beziehungsweise Gesamtreinigungsleistung zeigen.
Unter α-Amylasen
im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind die Enzyme der Klasse E.C.
3.2.1.1 zu verstehen, die interne α-1,4-glycosidische Bindungen
von Stärke
und stärkeähnlichen
Polymeren unter Bildung von Dextrinen und β-1,6-verzweigten Oligosaccharide
hydrolysieren. Die Erfindung ist prinzipiell auf alle bekannten
und noch zu findenden α-Amylasen
anwendbar, soweit sie sich mit der α-Amylase AA560 aus dem unter
DSM 12649 hinterlegten Mikroorganismus gemäß WO 00/60060 A2 homologisieren
lassen. Solch eine Homologisierung ist in 1 der
vorliegenden Anmeldung dargestellt und erlaubt beziehungsweise erleichtert es,
die der Erfindung entsprechenden Aminosäurepositionen in den anderen
Amylasen aufzufinden. Vorzugsweise wird die Erfindung auf solche α-Amylasen
angewendet, die bereits erfolgreich in technischen Gebieten eingesetzt
werden. Beispiele von im Stand der Technik etablierten α-Amylasen
sind in der Einleitung angegeben und werden ebenfalls in 1 im
Vergleich zu dem Referenzenzym AA560 dargestellt. Hierbei sei insbesondere
auf die in der Anmeldung WO 02/10356 A2 offenbarte α-Amylase
aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) als ein vorteilhaftes Ausgangsenzym
hingewiesen.
α-Amylase-Varianten
sind solche α-Amylasen,
die durch an sich bekannte gentechnische Modifizierungen aus einem
Vorgängermolekül abgleitet
worden sind. „Variante" ist auf der Ebene
der Proteine der zu „Mutante" entsprechende Begriff
auf der Ebene der Nukleinsäuren.
Bei den Vorgänger-
oder Ausgangsmolekülen
kann es sich um Wildtypenzyme handeln, das heißt solche, die aus natürlichen
Quellen erhältlich
sind. Solche sind einleitend beispielhaft vorgerstellt worden. Es
kann sich auch um Enzyme handeln, die an sich bereits Varianten
darstellen, das heißt
gegenüber
den Wildtypmolekülen
bereits verändert
worden sind. Darunter sind beispielsweise Punktmutanten, solche
mit Änderungen
der Aminosäuresequenz, über mehrere
Positionen oder längere
zusammenhängende
Bereiche, oder auch Hybridmoleküle
zu verstehen, die aus einander ergänzenden Abschnitten verschiedener
Wildtyp-α-Amylasen
zusammengesetzt sind. Sowohl Wildtypenzyme als auch Mutanten und
Hybridenzyme sind einleitend beispielhaft vorgestellt worden. Erfindungsgemäß können prinzipiell
alle α-Amylasen
weiterentwickelt werden. Sofern die für sie codierenden Nukleinsäuren bekannt
sind, geschieht dies über
etablierte Mutageneseverfahren an den betreffenden Nukleinsäuren; sollten sie
nicht bekannt sein, können
anhand der Aminosäuresequenz
hierfür
codierende Nukleinsäuresequenzen hergeleitet
und entsprechend verändert
werden.
Unter
Aminosäureaustauschen
sind Substitutionen einer Aminosäure
gegen eine andere Aminosäure zu
verstehen. Erfindungsgemäß werden
solche Substitutionen unter Bezeichnung der Positionen, in der der Austausch
erfolgt, gegebenenfalls kombiniert mit den betreffenden Aminosäuren im
international gebräuchlichen
Einbuchstabencode angegeben. „Austausch
in Position 320" bedeutet
beispielsweise, daß eine
Variante in der Position, die in der Sequenz eines Referenzproteins
die Position 320 aufweist, eine andere Aminosäure aufweist. Üblicherweise
werden solche Austausche auf der DNA-Ebene über Mutationen einzelner Basenpaare
durchgeführt
(siehe oben). „R320K" bedeutet beispielsweise,
daß das
Referenzenzym an der Position 320 die Aminosäure Arginin aufweist, während die
betrachtete Variante an der hiermit homologisierbaren Position über die
Aminosäure
Lysin verfügt. „320K" bedeutet, daß jede beliebige,
das heißt
in der Regel eine natürlicherweise
vorgegebene Aminosäure
an einer Position, die der Position 320 entspricht, gegen ein Lysin
ersetzt ist, welches sich im vorliegenden Molekül eben an dieser Stelle befindet. „R320K,
L" bedeutet, daß die Aminosäure Arginin
in Position 320 gegen Lysin oder Leucin ersetzt ist. Und „R320X" bedeutet, daß die Aminosäure Arginin
in Position 320 gegen eine prinzipiell beliebige andere Aminosäure ersetzt
ist.
Grundsätzlich sind
die mit der vorliegenden Anmeldung bezeichneten erfindungsgemäßen Aminosäureaustausche
nicht darauf beschränkt,
daß sie
die einzigen Austausche sind, in denen sich die betreffende Variante
von dem Wildtypmolekül
unterscheidet. Es ist im Stand der Technik bekannt, daß sich die
vorteilhaften Eigenschaften einzelner Punktmutationen einander ergänzen können. Eine
hinsichtlich bestimmter Eigenschaften wie etwa Calcium-Bindung oder
Stabilität
gegenüber
Tensiden optimierte α-Amylase
kann erfindungsgemäß zusätzlich über die
hier vorgestellten Substitutionen weiterentwickelt werden. Somit
umfassen Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung alle Varianten, die neben anderen Austauschen
gegenüber dem
Wildtypmolekül
auch die erfindungsgemäßen Austausche
aufweisen.
Als
Referenzenzym hinsichtlich der Numerierung der Positionen ist erfindungsgemäß die α-Amylase AA560
aus dem unter DSM 12649 hinterlegten Mikroorganismus gemäß WO 00/60060
A2 anzusehen, deren Aminosäuresequenz
im dortigen Sequenzprotokoll und auch in dem Alignment der 1 der
vorliegenden Anmeldung dargestellt ist.
Die
Aminosäurepositionen,
in denen die die erfindungsgemäßen Mittel
kennzeichnenden α-Amylasen gegenüber ihren
Ausgangsmolekülen
verändert
sind, sind in der Zählung
gemäß der α-Amylase
AA560 die Positionen 9, 149, 182, 186, 202, 257, 295, 299, 323,
339 und 345. Die hierzu in grundsätzlich jeder mit AA560 homologisierbaren α-Amylase
entsprechenden Positionen können über ein
Alignment wie in 1 identifiziert werden. Zur
Erstellung derartiger Alignments, die dem Fachmann vertraut sind,
stehen kommerzielle Computerprogramme zur Verfügung, beispielsweise das Programm
Vector NTI® Suite
von der Firma Informax, Bethesda, USA.
Als
mit der α-Amylase
AA560 (AA560) homologisierbar wird im Sinne der vorliegenden Anmeldung
jedes amylolytische Enzym angesehen, das zu der α-Amylase AA560 (AA560), das
heißt
der in SEQ ID NO. 4 von WO 00/60060 A2 gezeigten α-Amylase
einen Mindesthomologiewert von 20% Identät besitzt, wie er beispielsweise
nach der von D. J. Lipman und W. R. Pearson in Science 227 (1985),
S. 1435-1441 angegebenen Methode bestimmt werden kann. Zunehmend
bevorzugt weist das Molekül
eine Identität
von 30, 40, 50, 60, 70, 80 oder 90% zu einer dieser beiden α-Amylasen
auf.
Für Wasch-
oder Reinigungsmittel sind α-Amylasen
aus grampositiven Bakterien, insbesondere der Gattung Bacillus,
die an ein alkalisches Milieu angepaßt sind, besonders geeignet
und gebräuchlich.
Dementsprechend ist die vorliegende Erfindung insbesondere auf die
aus den genannten Spezies natürlicherweise
zu erhaltenden α-Amylasen, die erfindungsgemäß verändert sind,
ausgerichtet. Darunter sind besonders die folgenden:
- – die α-Amylase
aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368), bekannt aus WO 02/10356 A2;
- – die α-Amylase
aus Bacillus sp. #707, bekannt aus der Publikation „Nucleotide
sequence of the maltohexaose-producing amylase gene from an alkalophilic
Bacillus sp. #707 and structural similarity to liquefying type α-amylases" (1988) von Tsukamoto
et al., Biochem. Biophys. Res. Comm., Band 151(1), Seiten 25-31;
- – die α-Amylase
aus Bacillus sp. KSM-AP1378, deren Aminosäuresequenz (zusammen mit Punktmutanten)
aus EP 985731 A1 bekannt
ist;
- – die α-Amylase
aus Bacillus KSM-K38, bekannt aus EP 1022334 A2 ;
- – die α-Amylase
aus B. amyloliquefaciens (Handelsprodukt BAN® von
der Firma Novozymes);
- – die α-Amylase
aus B. licheniformis (Handelsprodukt Termamyl® von
der Firma Novozymes),
- – die α-Amylase
aus Bacillus sp. MK716, deren Sequenz in der Datenbank des National
Center for Biotechnology Information, National Library of Medicine,
Building 38A, Bethesda, MD 20894, USA (GenBank; zugänglich über http:www.ncbi.nlm.nih.gov),
unter der Nummer AAB18785 hinterlegt ist;
- – die α-Amylase
aus Bacillus sp. TS-23, bekannt aus der Publikation: „Production
and property of a raw-starch-degrading Amylase from the thermophilic
and alkaliphilic Bacillus sp. TS-23" (1998) von Lin et al. in Biotechnol.
Appl. Biochem., Band 28(1), Seiten 61 bis 68; und
- – die α-Amylase
aus B. stearothermophilus (Handelsprodukt Novamyl® von
der Firma Novozymes).
Ferner
bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die α-Amylase aus B. agaradherens,
und zwei Cyclodextrin-Glucanotransferasen (CGTasen) aus B. agaradherens,
die in zwei internationalen Patentanmeldungen beschrieben werden:
WO 02/06508 A2 und WO 02/44350 A2, wobei die zuletzt genannte von
dem in der betreffenden Anmeldung beschriebenen hinterlegten Mikroorganismus
B. agaradherens (DSM 9948) gebildet wird und bevorzugt ist. Bei
den CGTasen wird jeweils der Molekülteil erfindungsgemäß modifiziert,
der sich mit den zuvor beschriebenen α-Amylasen homologisieren läßt.
Außerdem kann
es sich bei dem in die Erfindung einzubringenden Ausgangsenzym um
eine Hybridamylase aus den soeben genannten α-Amylasen handeln. Solche gehen,
wie einleitend bereits erwähnt
beispielsweise aus den Anmeldungen WO 96/23874 A1 (Hybride aus den α-Amylasen
aus Bacillus licheniformis, B. amyloliquefaciens und B. stearothermophilus)
und WO 03/014358 A2 (spezielle Hybrid-Amylasen aus B. licheniformis
und B. amyloliquefaciens) hervor. Hierunter sind insbesondere die
Hybridamylasen AL34, AL76, AL112, AL256, ALA34-84, LAL19-153 oder
LAL19-433) hervorzuheben.
Zusätzlich sind
im Stand der Technik zahlreiche durch Mutagenese einzelner oder
mehrerer Aminosäuren
an den genannten α-Amylasen
abgeleitete α-Amylase-Varianten
beschrieben. Hier sind insbesondere die in den nicht vorveröffentlichten
Anmeldungen
DE 102004047776.0 und
DE 102004047777.9 beschriebenen,
gegen Di- und/oder Multimerisierung stabilisierten beziehungsweise
mit erhöhter
Lösungsmittelstabilität versehenen α-Amylase-Varianten
zu nennen.
All
diese α-Amylase-Wildtypenzyme
und α-Amylase-Varianten
können
in die vorliegende Erfindung ebenfalls eingebracht das heißt modifiziert
und in entsprechende Mittel (siehe unten) eingearbeitet werden.
Hierbei
spielt es prinzipiell keine Rolle, in welcher Reihenfolge die betreffenden
Austausche vorgenommen worden sind, das heißt ob eine entsprechende Punktmutante
erfindungsgemäß weiterentwickelt
wird oder zunächst
beispielsweise aus einem Wildtypmolekül eine erfindungsgemäße Variante
erzeugt wird, die entsprechend anderer im Stand der Technik zu findender
Lehren weiterentwickelt wird. Es können auch gleichzeitig in einem
Mutageneseansatz mehrere Austausche vorgenommen werden, etwa erfindungsgemäße und andere
zusammen. Diese Situation tritt beispielsweise dann ein, wenn eine α-Amylase
mit statistisch wirkenden Mutageneseverfahren wie etwa durch mutagenisierende
Agentien oder Shuffling weiterentwickelt wird. Das gilt für jede Art
von Modifikation der betreffenden Enzyme, insbesondere für Punktmutationen,
die prinzipiell unabhängig
voneinander wirken.
Verfahren
zur Herstellung von Enzymvarianten sind einem Biotechnologen an
sich bekannt. Er greift dabei insbesondere auf die für die betreffenden
Ausgangsenzyme codierenden Nukleinsäuren zurück, die entsprechend der einzuführenden
Aminosäure
in dem zugehörigen
Codon mutiert wird. So können
beispielsweise mit Hilfe des QuikChange-Kit (Fa. Stratagene, Kat.-Nr.
200518) nach dem zugehörigen
Protokoll Primer synthetisiert werden, die den zu mutierenden Bereich überdecken
und die einzuführende
Mutation enthalten (Mismatch-Primer). Die Primersequenzen werden
anhand der zugehörigen
Nukleotidsequenz unter Berücksichtigung
des universellen genetischen Codes entworfen. Nach diesem Prinzip
wird geeigneterweise ein die α- Amylase-Sequenz enthaltender
Expressionsvektor entsprechend mutagenisiert und nach allgemein
bekannten Verfahren in einen zur Expression der Amylase geeigenten
Expressionsstamm transformiert. Da die Variante im Vergleich zum
Ausgangsmolekül
in der Regel nur einige Austausche aufweist, kann man sich bei der Wahl
des Expressionssystems, der Kultivierungs- und der Aufarbeitungsverfahren
an den für
das Ausgangsmolekül
etablierten Systemen orientieren.
Eine
erfindungsrelevante α-Amylase
zeigt überraschenderweise
hohe Leistungsvorteile sowohl in Textilwaschmitteln als auch in
Reinigungsmitteln. Dadurch lassen sich die erfindungsgemäßen Mittel
nicht nur bei höheren,
sondern auch schon bei niedrigeren Temperaturen mit hervorragenden
Leistungsvorteilen einsetzen. Diese Vorteile werden auch in kurzen
Reinigungsgängen
und vor allem auch beim Einsatz in Kurzwaschprogrammen deutlich.
Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, dass diese
entsprechenden verbesserten Leistungen auch und insbesondere in
Gegenwart denaturierender und oxidierender Agentien erzielt werden.
Bevor
auf weitere bevorzugte Ausführungsformen
der erfindungsrelevanten α-Amylasen
und anschließend
auf bevorzugte Ausführungsformen
der erfindungsgemäßen Mittel
eingegangen wird, soll zunächst
der Begriff eines erfindungsgemäßen Wasch-
oder Reinigungsmittels erläutert
werden.
Ein
wichtiges Einsatzgebiet für
Amylasen ist das als aktive Komponenten in Wasch- oder Reinigungsmitteln
zur Reinigung von Textilien oder von festen Oberflächen, wie
beispielsweise Geschirr, Fußböden oder Arbeitsgeräten. In
diesen Anwendungen dient die amylolytische Aktivität, also
auch die einer erfindungsrelevanten α-Amylase dazu, kohlenhydrathaltige
Verunreinigungen und insbesondere solche auf Stärkebasis hydrolytisch aufzulösen oder
vom Untergrund abzulösen.
Dabei können
sie allein, in geeigneten Medien oder auch in Wasch- oder Reinigungsmitteln
zur Anwendung gebracht werden. Die hierfür zu wählenden Bedingungen, wie beispielsweise
Temperatur, pH-Wert, Ionenstärke,
Redox-Verhältnisse
oder mechanische Einflüsse sollten
für das
jeweilige Reinigungsproblem optimiert sein, also in Bezug auf die
Anschmutzung und auf das Trägermaterial.
So liegen übliche
Anwendungstemperaturen für
Wasch- oder Reinigungsmittel in Bereichen von 10°C bei manuellen Mitteln über 30°C, 40°C und 60°C bis hin
zu 95° bei
maschinellen Mitteln oder bei technischen Anwendungen. Da bei modernen
Wasch- und Spülmaschinen
die Temperatur meist stufenlos einstellbar ist, sind auch alle Zwischenstufen
der Temperatur eingeschlossen. Vorzugsweise werden die Inhaltsstoffe
der betreffenden Mittel aufeinander abgestimmt.
Eine
erfindungsrelevante α-Amylase-Variante
kann sowohl in Mitteln für
Großverbraucher
oder technische Anwender als auch in Produkten für den Privatverbraucher Anwendung
finden, wobei alle im Stand der Technik etablierten und/oder zweckmäßigen Darreichungsformen
auch Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung darstellen. Mit den erfindungsgemäßen Wasch-
oder Reinigungsmitteln sind somit alle denkbaren Reinigungsmittelarten
gemeint, sowohl Konzentrate, als auch unverdünnt anzuwendende Mittel; zum
Einsatz im kommerziellen Maßstab,
in der Waschmaschine oder bei der Hand-Wäsche,
beziehungsweise -Reinigung. Dazu gehören beispielsweise Waschmittel
für Textilien,
Teppiche, oder Naturfasern, für
die nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Waschmittel
verwendet wird. Dazu gehören
beispielsweise auch Geschirrspülmittel
für Geschirrspülmaschinen
oder manuelle Geschirrspülmittel
oder Reiniger für
harte Oberflächen
wie Metall, Glas, Porzellan, Keramik, Kacheln, Stein, lackierte
Oberflächen,
Kunststoffe, Holz oder Leder; für
solche wird nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Reinigungsmittel
verwendet. Jegliche Wasch- oder Reinigungsmittelart stellt eine
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung dar, sofern sie um eine erfindungsgemäße Amylase
bereichert ist.
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung umfassen alle nach demn Stand der Technik
etablierten und/oder alle zweckmäßigen Darreichungsformen
der erfindungsgemäßen Mittel.
Dazu zählen
beispielsweise feste, pulverförmige,
flüssige,
gelförmige
oder pastöse
Mittel, gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen, komprimiert oder
nicht komprimiert; ferner gehören
beispielsweise dazu: Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches
oder andere Formkörper,
welche feste und/oder flüssige,
gelöförmige bis
pastöse
Formulierungen enthalten können,
sowohl in Großgebinden
als auch portionsweise abgepackt.
Erfindungsrelevante α-Amylasen
werden in erfindungsgemäßen Mitteln
beispielsweise mit einzelnen oder mehreren der folgenden Inhaltsstoffe
kombiniert: nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Tenside,
Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Builder und/oder
Cobuilder, Lösungsmittel,
Verdicker, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, optische Aufheller,
Vergrauungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmittel,
Soil-Release-Wirkstoffe, Farbtransfer(oder -Übertragungs)-Inhibitoren, Schauminhibitoren,
Abrasivstoffe, Farbstoffe, Duftstoffe, antimikrobielle Wirkstoffe,
UV-Schutzmittel, Enzyme wie beispielsweise Proteasen, (gegebenenfalls
andere) Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Hemicellulasen oder Oxidasen,
Stabilisatoren, insbesondere Enzymstabilisatoren, und andere Komponenten,
die aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Bevorzugte
erfindungsgemäße α-Amylase-Varianten
weisen gegenüber
der α-Amylase
AA560 eine der folgenden Aminosäureänderungen
auf:
- (10) M9L/M202L,
- (28) M9L/G149A/M202I/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R,
- (31) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R,
- (35) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R,
- (38) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/V214I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/N471E,
- (39) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R/N471E,
- (45) M202L/M323T,
- (46) M202L/M323T/M309L,
- (62) M202I/M382Y/K383R,
- (68) M202V/M323T/M309L,
- (73) M202V/M382Y/K383R
- (82) M202T/M323T/M430I
- (84) M202T/V214T/R444Y.
Überraschenderweise
wurde gefunden, daß besonders
vorteilhafte Eigenschaften der Mittel gefunden werden, wenn diese
insbesondere α-Amylasen
aufweisen, welche neben den erfindungsgemäßen Austauschen auch solche
aufweisen, die einer oder mehrerer der Anmeldungen WO 96/23873 A1,
WO 00/60060 A2 und WO 01/66712 A2 zu entnehmen sind (siehe unten).
Dies gilt insbesondere für
den Fall, daß das
unter die Beschreibung dieser Anmeldungen fallende Handelsprodukt
Stainzyme® der
Fa. Novozymes in weiteren Positionen verbessert und zusätzlich mit
mindestens einem erfindungsgemäßen Austausch
versehen wird. Ganz besonders bevorzugte α-Amylasen sind dabei solche,
welche neben den Austauschen, die einer oder mehrerer der Anmeldungen
WO 96/23873 A1, WO 00/60060 A2 und WO 01/66712 A2 zu entnehmen sind,
eine der folgenden erfindungsrelevanten Austausche aufweisen:
- (10) M9L/M202L,
- (28) M9L/G149A/M202I/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R,
- (31) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R,
- (35) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/
E345R,
- (38) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/V214I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/N471E,
- (39) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R/N471E,
- (45) M202L/M323T,
- (46) M202L/M323T/M309L,
- (62) M202I/M382Y/K383R,
- (68) M202V/M323T/M309L,
- (73) M202V/M382Y/K383R
- (82) M202T/M323T/M430I
- (84) M202T/V214T/R444Y.
Dies
gilt insbesondere wiederum für
den Fall, dass das Handelsprodukt Stainzyme® in
diesen weiteren Positionen entsprechend verbessert wurde.
Eine
besonders bevorzugte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung stellen erfindungsgemäße α-Amylase-Variante-haltige Wasch-
oder Reinigungsmittel dar, in denen die α-Amylase-Variante durch zusätzlich eine
oder mehrere Aminosäureänderungen
in folgenden Positionen gegenüber
einer mit der α-Amylase
AA560 homologisierbaren Ausgangs-α-Amylase
gekennzeichnet ist: 118, 183, 184, 195, 320 und 458 (in der Zählung gemäß der α-Amylase
AA560).
Änderungen
der Aminosäuresequenz
einer α-Amylase
in einer oder mehreren dieser Positionen (und ergänzend dazu
jeweils eine Reihe von möglichen
dort einzuführenden
Aminosäuren)
werden insbesondere in den einleitend diskutierten Anmeldungen WO
96/23873 A1, WO 00/60060 A2 und WO 01/66712 A2 offenbart. Im Rahmen
der vorliegenden Erfindung ist jede einzelne der dort beschriebenen
Punktmutationen eine für
ein erfindungsgemäßes Mittel
in Erwägung
gezogene Amylase geeignet. Entsprechend bevorzugt sind somit solche
erfindungsrelevanten Amylasen, die zusätzlich eine oder zunehmend
bevorzugt mehrere Modifikationen in einer beziehungsweise mehreren
dieser Positionen aufweisen. Ein im Stand der Technik offenbartes Molekül, das Handelsprodukt
Stainzyme (siehe oben), weist Modifikationen in allen diesen Positionen
auf. Es ist am meisten bevorzugt von solch einem Molekül auszugehen,
um zusätzlich
Austausche in den hier erfindungsrelevanten Positionen vorzunehmen.
Bevorzugte
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel,
wobei die α-Amylase-Variante
folgende zusätzliche
Aminosäurepositionsbelegungen
aufweist: 118K, 183-(Deletion), 184-(Deletion), 195F, 320K und/oder
458K (in der Zählung
gemäß der α-Amylase AA560).
In dieser weiteren, bevorzugten Auswahl gegenüber den vorherigen Erfindungsaspekten
werden präzise
die Aminosäurereste
definiert, die in den erfindungsrelevanten Varianten an den zusätzlich zu
verändernden
Positionen eingeführt
werden. Ein Beleg für
die zugehörigen
Vorteile kann den Beispielen zur vorliegenden Anmeldung entnommen
werden.
Bevorzugte
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel,
wobei die α-Amylase-Variante
von der α-Amylase
AA560 oder einem Derivat davon abgeleitet werden kann, und vorzugsweise
von dieser selbst abgeleitet worden ist.
Denn
die Versuche zur vorliegenden Anmeldung belegen die Überlegenheit
dieser Ausführungsformen
gegenüber
anderen im Stand der Technik zum Wasch- oder Reinigungszweck etablierten
Amylasen.
Zusätzlich fällt es in
den Bereich der vorliegenden Anmeldung, wenn nun diese Moleküle in anderen als
den als erfindungsrelevant bezeichneten Positionen weiter optimiert
werden. Entsprechend dem oben Gesagten kann diese Weiterentwicklung
oder Derivatisierung, das heißt
Mutagenese in anderen Positionen des Moleküls erfolgen, bevor oder nachdem
die erfindungsrelevanten Austausche vorgenommen worden sind. Denn
entscheidend ist das letztlich im Mittel eingesetzte Enzym.
Bevorzugte
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel,
wobei die genannte α-Amylase-Variante
in dem vollformulierten Mittel in einer Konzentration des Amylase-Enzymproteins
von 0,000001 bis 5 Gew.-% und zunehmend bevorzugt zu 0,0000025 bis
1 Gew.-%, zu 0,000005 bis 0,5 Gew.-%, zu 0,0000075 bis 0,1 Gew.-%
und ganz besonders bevorzugt zu 0,000008 bis 0,072 Gew.-% enthalten
ist, wobei weiterhin ganz besonders bevorzugt die Konzentration für maschinelle
Geschirrspülmittel
0,001 bis 0,072 Gew.-% und für
Textilwaschmittel 0,0009 bis 0,04 Gew.-% umfaßt.
Ein
weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel,
welche erfindungsrelevante Amylasen enthalten, besteht darin, dass
die erfindungsrelevanten Amlyasen niedriger dosiert werden können als
die bisher bekannten Amylasen des Standes der Technik und trotzdem
die gleiche oder sogar noch bessere Wasch- oder Reinigungsleistungen
im Vergleich zu Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche herkömmliche
Amylasen enthalten, erzielt werden.
Je
nach avisiertem Reinigungsproblem und -Erfolg ist also die betreffende
Dosierung vorzunehmen. Hierbei wird letztlich nicht auf die bloße Konzentration
an Enzymprotein in dem betreffenden Mittel sondern auf die enzymatische
Aktivität
abgestellt. Denn jede Enzympräparation
weist auch Begleitstoffe, etwa aus der fermentativen Herstellung
oder der Konfektionierung oder einen Anteil an inaktivem und nur
theoretisch erfindungsrelevantem Enzym auf. Der hier angegebene
Wert stellt einen Erfahrungswert dar, der auf den im Stand der Technik üblichen
Granulierungsmethoden beruht, beispielsweise auf den in WO 92/11347
A2, WO 97/40128 A1 und WO 98/26037 A2 beschriebenen. Bei signifikant
schonenderen Methoden und/oder mit steigenden Konzentrationen an
Enzymstabilisatoren kann die Konzentration an Enzymprotein auch
eher geringer gehalten werden.
Des
weiteren muß auf
den beabsichtigten Reinigungsvorgang abgestellt werden. So kann
man davon ausgehen, daß maschinelle
Textilwaschmittel in Konzentrationen von 50 bis 200 g in 50 bis
100 l Waschflotte eingesetzt werden. Für derzeit übliche maschinelle Geschirrspülmittel
und -Verfahren sind 20 bis 40 g auf 8 bis 20 l Waschflotte zu veranschlagen.
Bei anderen Werten, etwa bei Rezepturen für Länder, in denen mit anderen Wassermengen
gewaschen wird, müssen
auch die Enzymkonzentrationen in den Mitteln entsprechend angepaßt werden.
Als
nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise
ethoxylierte, insbesondere primäre
Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich
1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen
der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt
sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im
Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten
vorliegen. Bevorzugt handelt es sich um schwachschäumende Tenside.
Insbesondere sind Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen
nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-,
Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8
EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen
gehören
beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole
mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole
mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen
aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade
stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine
ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate
weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates,
NRE). Zusätzlich
zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit
mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol
mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine
weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die
entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination
mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte,
vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester,
vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere
Fettsäuremethylester.
Mit
besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus
C6-20-Monohydroxyalkanolen oder
C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen
und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere
mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt.
Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen
Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise
einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol,
vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol
Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow
range ethoxylates" besonders
bevorzugt.
Mit
besonderem Vorzug werden weiterhin Kombinationen aus einem oder
mehreren Talgfettalkoholen mit 20 bis 30 EO und Silikonentschäumern eingesetzt.
Insbesondere
bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb
Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt
oberhalb von 20°C,
vorzugsweise oberhalb von 25°C,
besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen
26,6 und 43,3°C,
ist/sind besonders bevorzugt.
Geeignete
nichtionische Tenside, die Schmelz- beziehungsweise Erweichungspunkte
im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische
Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden
Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so
ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa·s, vorzugsweise
oberhalb von 35 Pa·s
und insbesondere oberhalb 40 Pa·s aufweisen. Auch Niotenside,
die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind je
nach ihrem Anwendungszweck bevorzugt.
Niotenside
aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus
der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere
aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside,
werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
Das
bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten
im Molekül.
Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders
bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der
gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische
Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole,
die zusätzlich
Polyoxyethylen-Polyoxypropylen
Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- beziehungsweise
Alkylphenolanteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise
mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere
mehr als 70 Gew.-%
der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel
sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte
Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu
25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15
Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Bevorzugt
einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten
Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen
dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden
wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside).
Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle
aus.
Weitere
besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten
oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/-Polyoxypropylen-Blockpolymerblends,
der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block- Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen
mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines
Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert
mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol
Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
Als
besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden
Erfindung schwachschäumende
Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten
aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt,
wobei jeweils eine bis zehn EO- beziehungsweise AO-Gruppen aneinander
gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt.
Hier sind nichionische Tenside der allgemeinen Formel
bevorzugt,
in der R
1 für einen geradkettigen oder
verzweigten, gesättigten
oder einbeziehungsweise mehrfach ungesättigten C
6-24-Alkyl-
oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R
2 beziehungsweise
R
3 unabhängig
voneinander ausgewählt
ist aus -CH
3, -CH
2CH
3, -CH
2CH
2-CH
3, CH(CH
3)
2 und die Indizes
w, x, y, z unabhängig
voneinander für
ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die
bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch
bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH
und Ethylen- beziehungsweise Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach
Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt,
weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von
Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die
linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen,
zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt
sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise
die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte beziehungsweise
lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise
in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der
in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind
Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden
Formel für
einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt
9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als
Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den
bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid
insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide,
bei denen R2 beziehungsweise R3 unabhängig voneinander
ausgewählt
sind aus -CH2CH2-CH3 beziehungsweise -CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside
der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 beziehungsweise
R3 für
einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander
für Werte
von 3 oder 4 und y und z unabhängig
voneinander für
Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend
sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-15-Alkylrest
mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten,
gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten
aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige
Viskosität
auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem
Vorzug einsetzbar.
Tenside
der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A''O)y-(A'''O)z-R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander
für einen
geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- beziehungsweise
mehrfach ungesättigten
C2-40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A,
A', A'' und A''' unabhängig voneinander
für einen
Rest aus der Gruppe -CH2CH2,
-CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2,
-CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3)
steht; und w, x, y und z für
Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein
können
sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Bevorzugt
werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten)
Niotenside, die, gemäß der Formel
R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R1,
welcher für
lineare oder verzweigte, gesättigte
oder ungesättigte,
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht,
weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten,
aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit
1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90,
vorzugsweise für
Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60
steht.
Besonders
bevorzugt sind Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen
linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest
mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet
und x für
Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens
15 steht.
Besonders
bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten)
Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und
R2 unabhängig
voneinander für einen
linearen oder verzweigten, gesättigten
oder ein- beziehungsweise mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest
mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander
ausgewählt
ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise
jedoch für
-CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte
zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3=-CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5
und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere
bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen
poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]k[CH(OH)[CH2]jOR2,
in der R1 und R2 für lineare
oder verzweigte, gesättigte
oder ungesättigte,
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder
einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl-
oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30,
k und j für
Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn
der Wert x ≥ 2
ist, kann jedes R3 in der obenstehenden
Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich
sein. R1 und R2 sind
vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte,
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt
sind. Für
den Rest R3 sind H, -CH3 oder
-CH2CH3 besonders
bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1
bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie
vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in
der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch
kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden.
Steht x beispielsweise für
3, kann der Rest R3 ausgewählt werden,
um Ethylenoxid-(R3 = H) oder Propylenoxid-(R3 = CH3) Einheiten zu
bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein
können,
beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO),
(PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft
gewählt
worden und kann durchaus größer sein,
wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise
eine große
Anzahl (EO)-Gruppen,
kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder
umgekehrt.
Besonders
bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole
der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so
dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht.
In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert
und x steht für
Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere
von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste
R1 und R2 9 bis
14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und
x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Die
angegebenen C-Kettenlängen
sowie Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade der
vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die
für ein
spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund
der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln
zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen,
wodurch sich sowohl für
die C-Kettenlängen
als auch für
die Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade Mittelwerte
und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die
vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern
auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden
eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen
nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter
eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr
solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische
Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen
Formeln beschrieben werden können.
Werden
Aniontenside als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel
eingesetzt, so beträgt
ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise
weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders
bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel,
welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
Auch
aus der nicht vorveröffentlichten
Anmeldung
DE 102004020430.6 gehen
Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel
hervor, die (a) ein oder mehrere nichtionische Tenside mit folgender allgemeinen
Formel enthalten:
in der
R
1 für
einen C
6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, die
Gruppen R
2 und R
3 jeweils
für bestimmte
Kohlenwasserstoffreste und die Indizes w, x, y, z jeweils für ganze
Zahlen bis 6 stehen, oder ein Tensidsystem aus mindestens einem
nichtionischen Tensid F der allgemeinen Formel:
R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A''O)y-(A'''O)z-R2 und mindestens
einem nichtionischen Tensid G der allgemeinen Formel:
R1-O-(AO)w-(A'O)x-(A''O)y-(A'''O)z-R2, in denen R
1 für
einen C
6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, R
2 für
einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen, A, A', A'' und A''' jeweils für bestimmte
Kohlenwasserstoffreste und w, x, y und z jeweils für Werte
bis zu 25 stehen, wobei dieses Tensidsystem die Tenside F und G
in einem Gewichtsverhältnis
zwischen 1:4 und 100:1 aufweist, und als Komponente (b) eine spezielle α-Amylase-Variante.
All
die in dieser Anmeldung aufgeführten
einzelnen Tenside sind insbesondere in maschinellen Geschirrspülmitteln
mit α-Amylasen
kombinierbar, die der vorliegenden Erfindung entsprechen. Überraschenderweise
wurde gefunden, dass besonders vorteilhafte Eigenschaften der Mittel
gefunden werden, wenn diese neben den aufgeführten Tensiden insbesondere
die oben beschriebenen bevorzugten α-Amylasen aufweisen. So enthalten
besonders bevorzugte Mittel die Tenside der oben beschriebenen Art
gemäß der deutschen
Patentanmeldung 102004020430.6 in Kombination mit einer erfindungsrelevanten α-Amylase
und gegebenenfalls einer speziellen α-Amylase-Variante, wie sie in
der genannten Patentanmeldung offenbart ist.
Eine
weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhafterweise
eingesetzt werden können,
bilden die Alkylglycoside und Alkylpolyglycoside (APG) der allgemeinen
Formel RO(G)z, in der R für einen
linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten,
gesättigten
oder ungesättigten,
aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen
bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5
oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für
Glucose steht. Der Glycosylierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0
und 10, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen
1,1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside,
also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest
und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Eine
weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die
entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination
mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte,
vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester,
vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch
nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid
und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide
können
geeignet sein. Der Anteil dieser nichtionischen Tenside liegt vorzugsweise
nicht über
dem der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere bei nicht mehr
als der Hälfte
davon.
Weitere
geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel
in der RCO für einen
aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R
1 für
Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und [Z] für
einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10
Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden
handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive
Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin
oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem
Fettsäurealkylester
oder einem Fettsäurechlorid
erhalten werden können.
Zur
Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide
gehören
auch Verbindungen der Formel
in der R für einen
linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R
1 für
einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen
Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R
2 für einen
linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest
oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei
C
1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind
und [Z] für
einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit
mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise
ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z]
wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden
Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose,
Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten
Verbindungen können
beispielsweise durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart
eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als
anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate
und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei
vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate,
Olefinsulfonate, das heißt
Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten,
wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen
mit end- oder innenständiger
Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und
anschließende
alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet
sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen
beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse
beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die
Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate),
zum Beispiel die α-sulfonierten
Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere
geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind
die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie
sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin
mit 1 bis 3 Mol Fettsäure
oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin
erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei
die Sulfierpro dukte von gesättigten
Fettsäuren
mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder
Behensäure.
Als
Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze
der Schwefelsäurehalbester der
C12-C18-Fettalkohole,
beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-,
Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole
dieser Kettenlängen
bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten
Kettenlänge,
welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten
geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten
besitzen wie die adäquaten
Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem
Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate
und C12-C15-Alkylsulfate
sowie C14-C15-Alkylsulfate
bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate sind geeignete Aniontenside.
Auch
die Schwefelsäuremonoester
der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten
C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte
C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol
Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole
mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund
ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise
in Mengen bis 5 Gew.-%, üblicherweise
von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere
geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die
auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden
und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit
Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten
Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus
diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest,
der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet
nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei
sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen
mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt.
Ebenso ist es auch möglich,
Alk(en)ylbernsteinsäure
mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette
oder deren Salze einzusetzen.
Als
weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht.
Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen,
wie die Salze der Laurinsäure,
Myristinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte
Erucasäure
und Behensäure
sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren,
zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die
anionischen Tenside einschließlich
der Seifen können
in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder
Ammoniumsalze sowie als lösliche
Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen.
Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium-
oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
An
Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch
kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
Als
kationische Aktivsubstanzen können
beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln
eingesetzt werden:
worin jede Gruppe R
1 unabhängig
voneinander ausgewählt
ist aus C
1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen;
jede Gruppe R
2 unabhängig voneinander ausgewählt ist
aus C
8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R
3 = R
1 oder (CH
2)
n-T-R
2;
R
4 = R
1 oder R
2 oder (CH
2)
n-T-R
2; T = -CH
2-, -O-CO-
oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Kationische
und/oder amphotere Tenside können
sowohl in Wasch- wie auch in Reinigungsmitteln eingesetzt werden.
Beispielsweise beträgt
der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden in maschinellen
Geschirrspülmitteln
bis zu 10 Gew.-%. Vorteilhafte Ausführungsformen weisen dabei weniger
als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt
weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-% an kationischen
und/oder amphoteren Tensiden auf. Maschinelle Geschirrspülmittel müssen allerdings
keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten. Maschinelle
Geschirrspülmittel, welche
keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden sogar
besonders bevorzugt.
Die
Tenside können
in den erfindungsgemäßen Reinigungs-
oder Waschmitteln insgesamt in einer Menge von vorzugsweise 2 Gew.-%
bis 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen
auf das fertige Mittel, enthalten sein, wobei Tensid-gehalte von mindestens
8 Gew.-%, insbesondere in Waschmitteln, besonders bevorzugt sind.
Erfindungsgemäße Mittel
enthalten vorteilhafterweise Polymere. Dazu zählen insbesondere für maschinelle
Geschirrspülmittel
wasch- oder reinigungsaktive Polymere, beispielsweise Klarspülpolymere und/oder
als Enthärter
wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln
neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und
amphotere Polymere einsetzbar.
„Kationische
Polymere" im Sinne
der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung
im Polymermolekül
tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende
(Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen
realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen
aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane
mit quaternären
Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze
und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und
Methacrylsäure,
der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten
des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere,
der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen
Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium
27 angegeben Polymere.
„Amphotere
Polymere" im Sinne
der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe
in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen beziehungsweise
Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise
um Carbonsäuren,
Sulfonsäuren
oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte
Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle
Geschirrspülmittel, sind
dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches
Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in
der jeder Rest R1, R2,
R3, R4 unabhängig voneinander
ausgewählt
ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C1-30 linearen
oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen,
polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen
mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff,
mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe
mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis
11, oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein
Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare
organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen
Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens
eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.
Im
Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische
oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung
der allgemeinen Formel
bei der R
1 und
R
4 unabhängig
voneinander für
H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R
2 und
R
3 unabhängig
voneinander für
eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen
der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen
aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt;
x und y unabhängig
voneinander für
ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise
ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogensulfat,
Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat
(Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat,
Acetat oder deren Mischungen.
Bevorzugte
Reste R1 und R4 in
der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3,
-CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3,
-CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3,
-CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH.
Ganz
besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit
der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R
1 und R
4 für H stehen,
R
2 und R
3 für Methyl
stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit
der Formel
werden im Falle von X
– =
Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Weitere
besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten
eine Monomereinheit der allgemeinen Formel
in der R
1,
R
2, R
3, R
4 und R
5 unabhängig voneinander
für einen
linearen oder verzweigten, gesättigten
oder ungesättigen
Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
für einen
linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH
3,
-CH
2-CH
3, -CH
2-CH
2-CH
3, -CH(CH
3)-CH
3, -CH
2-OH, -CH
2-CH
2-OH, -CH(OH)-CH
3,
-CH
2-CH
2-CH
2-OH,
-CH
2-CH(OH)-CH
3,
-CH(OH)-CH
2-CH
3,
und -(CH
2CH
2-O)
nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen
1 und 6 steht.
Ganz
besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung
Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden
allgemeinen Formel aufweisen, bei der R
1 für H und
R
2, R
3, R
4 und R
5 für Methyl
stehen und x für
3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
werden im Falle von X
– =
Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyltrimethylammonium-Chlorid)
bezeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugt
werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze
und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
Die
zuvor erwähnten
amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern
auch anionische Gruppen beziehungsweise Monomereinheiten auf. Derartige
anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe
der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten
Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten
Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten
Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten
Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die
(Meth)acrylsäure,
die (Dimethyl)acrylsäure,
die (Ethyl)acrylsäure,
die Cyanoacrylsäure,
die Vinylessingsäure,
die Allylessigsäure,
die Crotonsäure,
die Maleinsäure,
die Fumarsäure,
die Zimtsäure
und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und
Methallylsulfonsäure
oder die Allylphosphonsäuren.
Bevorzugte
einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere,
der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere,
der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl-aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere,
der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere,
der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere,
der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere
sowie der Copolymere aus ungesättigten
Carbonsäuren,
kationisch derivatisierten ungesättigten
Carbonsäuren
und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt
einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der
Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren
Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure- Copolymere sowie
deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
Bevorzugt
werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren
anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid
und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen. Besonders bevorzugte
amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere,
der Methacryl-amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere
und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl-(meth)acrylsäure-Copolymere
sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze. Insbesondere bevorzugt werden
amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere,
der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere
und der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie
deren Alkali- und Ammoniumsalze.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter
Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei unter
anderem die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher
oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels
wasserlöslicher
oder wasserdispergierbarer natürlicher
oder synthetischer Polymere; die Verkapselung der Polymere mittels
wasserunlöslicher,
schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher
Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit
einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise
mit Trägermaterialien
aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders
bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
Wasch-
oder Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder
amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10
Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Wasch-
oder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen
und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%,
besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere
zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
des maschinellen Geschirrspülmittels,
beträgt.
Erfindungsgemäße Mittel
können
Bleichmittel enthalten. Unter den als Bleichmittel dienenden, in
Wasser H2O2 liefernden
Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat
und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare
Bleichmittel sind beispielsweise Peroxopyrophosphate, Citratperhydrate
sowie H2O2 liefernde
persaure Salze oder Persäuren,
wie Persulfate beziehungsweise Perschwefelsäure. Brauchbar ist auch das
Harnstoffperoxohydrat Percarbamid, das durch die Formel H2N-CO-NH2·H2O2 beschrieben werden
kann. Insbesondere beim Einsatz der Mittel für das Reinigen harter Oberflächen, zum
Beispiel beim maschinellen Geschirrspülen, können sie gewünschtenfalls
auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten,
obwohl deren Einsatz prinzipiell auch bei Mitteln für die Textilwäsche möglich ist.
Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum
Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel
sind die Peroxysäuren,
wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt
werden. Bevorzugte Vertreter sind die Peroxybenzoesäure und
ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber
auch Peroxy-α-Naphthoesäure und
Magnesium-monoperphthalat, die aliphatischen oder substituiert aliphatischen
Peroxysäuren,
wie Peroxylaurinsäure,
Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure (Phthalimidoperoxyhexansäure, PAP),
o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure,
N-Nonenylamidoperadipinsäure
und N-Nonenylamidopersuccinate, und aliphatische und araliphatische
Peroxydicarbonsäuren,
wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die
Diperoxyphthalsäuren,
2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure,
N,N-Terephthaloyldi(6-aminopercapronsäure) können eingesetzt werden.
Besonders
vorteilhaft wird Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt
vorzugsweise Natriumpercarbonat.
Als
Bleichmittel können
auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden.
Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen
beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise
Trichlorisocyanursäure,
Tribromisocyanursäure,
Dibromisocyanursäure und/oder
Dichlorisocyanursäure
(DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium
in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin
sind ebenfalls geeignet.
Der
Gehalt der Mittel an Bleichmittel kann 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise
2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere
5 bis 20 Gew.-% betragen. Der Aktivsauerstoffgehalt der Wasch- oder
Reinigungsmittel, insbesondere der maschinellen Geschirrspülmittel,
beträgt,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise
zwischen 0,3 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und
10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 8 Gew.-%, beispielsweise
5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt
oberhalb von 0,7 Gew.-%,
besonders bevorzugt oberhalb von 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb
von 1,0 Gew.-% auf.
Um
beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter, und insbesondere
bei der Wäschevorbehandlung
eine gute Bleichwirkung zu erreichen, können die Mittel auch Bleichaktivatoren
enthalten. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter
Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit
vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen,
insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte
Perbenzoesäure
ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder
N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte
Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine,
insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere
1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT), acylierte Glycolurile, insbesondere 1,3,4,6-Tetraacetylglycoluril
(TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte
Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat
(n- beziehungsweise iso-NOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren, wie
Triethyl-O-acetylcitrat
(TEOC), Carbonsäureanhydride,
insbesondere Phthalsäureanhydrid,
Isatosäureanhydrid
und/oder Bernsteinsäureanhydrid,
Carbonsäureamide,
wie N-Methyldiacetamid,
Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin,
Ethylenglycoldiacetat, Isopropenylacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran
und die aus den deutschen Patentanmeldungen
DE 196 16 693 und
DE 196 16 767 bekannten Enolester
sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der
europäischen
Patentanmeldung
EP 0 525 239 beschriebene
Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose
(PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie
acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin beziehungsweise
Gluconolacton, Triazol beziehungsweise Triazolderivate und/oder teilchenförmige Caprolactame
und/oder Caprolactamderivate, bevorzugt N-acylierte Lactame, beispielsweise
N-Benzoylcaprolactam und N-Acetylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale
und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen
konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Ebenso
können
Nitrilderivate wie Cyanopyridine, Nitrilquats, zum Beispiel N-Alkylammoniumacetonitrile,
und/oder Cyanamidderivate eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren
sind Natrium-4-(octanoyloxy)-benzolsulfonat, n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat
(n- beziehungsweise iso-NOBS), Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS),
Natriumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DOBA,
OBC 10) und/oder Dodecanoyloxybenzolsulfonat (OBS 12), sowie N-Methylmorpholinum-acetonitril
(MMA).
Derartige
Bleichaktivatoren können
im üblichen
Mengenbereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von
0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen
auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten sein.
Weitere
im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren
sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere
kationische Nitrile der Formel
in der R
1 für -H, -CH
3, einen C
2-24-Alkyl-
oder -Alkenylrest, einen substituierten C
2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest
mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH,
-NH
2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest
mit einer C
1-24-Alkylgruppe, oder für einen
substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C
1-24-Alkylgruppe
und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring
steht, R
2 und R
3 unabhängig voneinander ausgewählt sind
aus -CH
2-CN, -CH
3,
-CH
2-CH
3, -CH
2-CH
2-CH
3,
-CH(CH
3)-CH
3, -CH
2-OH, -CH
2-CH
2-OH, -CH(OH)-CH
3, -CH
2-CH
2-CH
2-OH, -CH
2-CH(OH)-CH
3, -CH(OH)-CH
2-CH
3, -(CH
2CH
2-O)
nH
mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
Besonders
bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel
in der R
4,
R
5 und R
6 unabhängig voneinander
ausgewählt
sind aus -CH
3, -CH
2-CH
3, -CH
2-CH
2-CH
3, -CH(CH
3)-CH
3, wobei R
4 zusätzlich auch
-H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R
5 =
R
6 = -CH
3 und insbesondere
R
4 = R
5 = R
6 = -CH
3 gilt und
Verbindungen der Formeln (CH
3)
3N
(+)CH
2-CN X
-, (CH
3CH
2)
3N
(+)CH
2-CN X
–, (CH
3CH
2CH
2)
3N
(+)CH
2-CN X
–,
(CH
3CH(CH
3))
3N
(+)CH
2-CN
X
–,
oder (HO-CH
2-CH
2)
3N
(+)CH
2-CN X
– besonders
bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das
kationische Nitril der Formel (CH
3)
3N
(+)CH
2-CN
X
–,
in welcher X
– für ein Anion
steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat,
Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist,
besonders bevorzugt wird.
Zusätzlich zu
den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Bei diesen Stoffen
handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze
beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe
wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru – oder Mo-Salenkomplexe oder
-carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe
mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Aminkomplexe
sind als Bleichkatalysatoren geeignet.
Mit
besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe
II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere
makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR,
O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt,
die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders
bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln
einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan
(Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan
(Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-timethyl-1,4,7-triazacyclononan
(Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten.
Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [MnIII 2(μ-O)1(μ-OAc)2(TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [MnIV 4(μ-O)6(TACN)4](ClO4)4,
[MnIII 2(μ-O),(μ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)3,
[MnIV 2(μ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [MnIV 2(μ-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2(OAc
= OC(O)CH3).
Bleichkatalysatoren
können
in üblichen
Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere
von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01
Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt werden. In speziellen Fällen kann
jedoch auch mehr Bleichkatalysator eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Mittel
enthalten in der Regel einen oder mehrere Builder (Gerüststoffe),
insbesondere Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder
oder auch die Phosphate. Letztere sind insbesondere in Reinigungsmitteln
für das
maschinelle Geschirrspülen
bevorzugt einzusetzende Gerüststoffe.
Zu
nennen sind hier kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen
Formel NaMSixO2x+1·y H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet,
x eine Zahl von 1,6 bis 22, vorzugsweise 1,9 bis 4,0 und y eine
Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 ist und bevorzugte
Werte für
x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen
Formel sind solche, in denen M für
Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt.
Die
kristallinen schichtförmigen
Silikate der Formel NaMSixO2x+1·y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant
GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele
für diese
Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22O45·x
H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29·x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17·x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9·x H2O, Makatit).
Für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate
der Formel NaMSixO2x+1·y H2O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind
sowohl β-
als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·y H2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5),
Na-SKS-7 (β -Na2Si2O5,
Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5·H2O), Na-SKS-10
(NaHSi2O5·3 H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere
aber Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5)
bevorzugt.
Wasch-
oder Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil
des kristallinen schichtförmigen
Silikats der Formel NaMSixO2x+1·y H2O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere
von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser
Mittel.
Von
Vorteil kann es auch sein, chemische Modifikationen der Schichtsilikate
einzusetzen. So kann beispielsweise die Alkalität der Schichtsilikate geeignet
beeinflußt
werden. Mit Phosphat beziehungsweise mit Carbonat dotierte Schichtsilikate
weisen im Vergleich zu dem δ-NatriumdiSilikat
veränderte
Kristallmorphologien auf, lösen
sich schneller und zeigen im Vergleich zu δ-NatriumdiSilikat ein erhöhtes Calciumbindevermögen. Besonders
zu nennen sind Schichtsilikate der allgemeinen Summenformel x Na2O·y
SiO2·z
P2O5, in der das
Verhältnis
x zu y einer Zahl 0,35 bis 0,6, das Verhältnis x zu z einer Zahl von
1,75 bis 1200 und das Verhältnis
y zu z einer Zahl von 4 bis 2800 entsprechen. Die Löslichkeit
der Schichtsilikate kann auch erhöht werden, indem besonders
feinteilige Schichtsilikate eingesetzt werden. Auch Compounds aus
den kristallinen Schichtsilikaten mit anderen Inhaltsstoffen können eingesetzt
werden. Dabei sind insbesondere Compounds mit Cellulosederivaten,
die Vorteile in der desintegrierenden Wirkung aufweisen und insbesondere
in Waschmitteltabletten eingesetzt werden, sowie Compounds mit Polycarboxylaten,
zum Beispiel Citronensäure,
beziehungsweise polymeren Polycarboxylaten, zum Beispiel Copolymeren
der Acrylsäure,
zu nennen. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem
Modul Na2O:SiO2 von
1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von
1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind
und Sekundärwascheigenschaften
aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen
amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise
durch Oberflächenbehandlung,
Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung
hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter
dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate
bei Röntgenbeugungsexperimenten keine
scharfen Röntgenreflexe
liefern, wie sie für
kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder
mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung,
die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen.
Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften
führen, wenn
die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene
oder sogar scharte Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren,
daß die
Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm
aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max.
20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte
amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete
röntgenamorphe
Silikate.
Ein
gegebenenfalls einsetzbarer, feinkristalliner, synthetischer und
gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeolith
A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt
der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch
Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und
im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise
auch ein Co-Kristallisat
aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der
Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben
wird und durch die Formel nNa2O·(1-n)K2O·Al2O3·(2-2,5)SiO2·(3,5-5,5)H2O beschrieben werden kann. Geeignete
Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung;
Meßmethode:
Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%,
insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s)
Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline
oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reinigungsmitteln
in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-%
und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht
des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten sind.
Selbstverständlich ist
auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich. Unter
der Vielzahl der kommerziell erhältlichen
Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung
von Pentanatrium- beziehungsweise Pentakaliumtriphosphat (Natrium-
beziehungsweise Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie
die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate
ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall(insbesondere
Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei
denen man Metaphosphorsäuren
(HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen
Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere
Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen beziehungsweise
Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung
bei.
Natriumdihydrogenphosphat,
NaH2PO4, existiert
als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm–3, Schmelzpunkt 60°) und als
Monohydrat (Dichte 2,04 gcm–3). Beide Salze sind
weiße,
in Wasser sehr leicht lösliche
Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das
schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer
Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches
Salz (siehe unten), übergehen.
NaH2PO4 reagiert
sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen
pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird.
Kaliumdihydrogenphosphat (primäres
oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz
der Dichte 2,33 gcm–3, hat einen Schmelzpunkt
253° [Zersetzung
unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat
(sekundäres
Natriumphosphat), Na2HPO4,
ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz.
Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm–3,
Wasserverlust bei 95°),
7 Mol. (Dichte 1,68 gcm–3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust
von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm–3,
Schmelzpunkt 35° unter
Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei
und geht bei stärkerem
Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über.
Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit
Sodalösung
unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt.
Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres
od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat,
tertiäres
Natriumphosphat, Na3PO4,
sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62
gcm–3 und
einen Schmelzpunkt von 73-76°C
(Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in
wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen.
Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht
löslich und
wird durch Eindampfen einer Lösung
aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat
(tertiäres
oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches,
körniges Pulver
der Dichte 2,56 gcm–3, hat einen Schmelzpunkt
von 1340° und
ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht zum Beispiel
beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des
höheren
Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen,
daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach
bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat
(Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte
2,534 gcm–3,
Schmelzpunkt 988°,
auch 880° angegeben)
und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm–3,
Schmelzpunkt 94° unter
Wasserverlust). Beide Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer
Reaktion lösliche Kristalle.
Na4P2O7 entsteht
beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf > 200°C
oder indem man Phosphorsäure mit
Soda im stöchiometrischem
Verhältnis
umsetzt und die Lösung
durch Versprühen
entwässert.
Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner
und verringert daher die Härte
des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in
Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver
mit der Dichte 2,33 gcm–3 dar, das in Wasser
löslich
ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch
Kondensation des NaH2PO4 beziehungsweise
des KH2PO4 entstehen
höhermolekulare
Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter,
die Natriumbeziehungsweise Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen,
die Natriumbeziehungsweise Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann.
Insbesondere für
letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz-
oder Glühphosphate, Grahamsches
Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate
werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das
technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat),
ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes,
nicht hygroskopisches, weißes,
wasserlösliches
Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na
mit n=3. In 100 g Wasser lösen
sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32
g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf
100° entstehen
durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der
Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit
Sodalösung
oder Natronlauge im stöchiometrischen
Verhältnis
zur Reaktion gebracht und die Lösung
durch Versprühen
entwässert. Ähnlich wie
Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat
viele unlösliche
Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat,
K5P3O10(Kaliumtripolyphosphat),
kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den
Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie
breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate,
welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar
sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat
mit KOH hydrolysiert: (NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O
Diese
sind erfindungsgemäß genau
wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen
aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat
und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat
und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat
und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind
erfindungsgemäß einsetzbar.
Werden
im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive
Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten
bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e),
besonders bevorzugt Pentanatrium- beziehungsweise Pentakaliumtriphosphat
(Natrium- beziehungsweise
Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von
15 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
Viele
bekannte Alkaliträger
können
ebenfalls als Gerüststoffe
dienen. Als Alkaliträger
gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate,
Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die
genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der
vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die
Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder
Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist
insbesondere im Hinblick auf maschinelle Geschirrspülmittel
ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und
Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem
enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat
und Natriumdisilikat. Weitere bevorzugte Buildersysteme, die insbesondere
in Textilwaschmitteln eingesetzt werden, enthalten Zeolithe und
Carbonate sowie optinale zusätzlich
organische Buildersubstanzen. Andere vorteilhafte Buildersysteme
enthalten weder Phosphate noch Zeolithe, können aber verschiedene Carbonate,
gegebenenfalls in Kombination mit Silikaten, insbesondere auch in
Kombination mit den oben beschriebenen kristallinen Schichtsilikaten
und in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform auch in Kombination
mit organischen Buildersubstanzen aufweisen.
Aufgrund
ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen
Kompatibilität
mit den übrigen
Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln werden die Alkalimetallhydroxide
bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb
10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb
4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht
weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide
enthalten.
Besonders
bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en),
vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat,
in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%
und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Besonders bevorzugt werden
Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels
weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt
weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.% Carbonat(e)
und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders
bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
Als
organische Cobuilder können
in den erfindungsgemäßen Wasch-
oder Reinigungsmitteln insbesondere Polycarboxylate oder Polycarbonsäuren, polymere
Polycarboxylate, Polyasparaginsäure,
Polyacetale, gegebenenfalls oxidierte Dextrine, weitere organische
Cobuilder sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen
werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare
organische Gerüstsubstanzen
sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren
Polycarbonsäuren,
wobei unter Polycarbonsäuren
solche Carbonsäuren
verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise
sind dies Citronensäure,
Adipinsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA),
sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht
zu vermeiden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze
sind die Salze der Polycarbonsäuren
wie Citronensäure,
Adipinsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Weinsäure,
Zuckersäuren
und Mischungen aus diesen.
Auch
die Säuren
an sich können
eingesetzt werden. Sie besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise
auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente
und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen
pH-Wertes von Wasch- oder
Reinigungsmitteln, sofern nicht der sich durch die Mischung der übrigen Komponenten
ergebende pH-Wert gewünscht
ist. Insbesondere sind hierbei system- unbd umweltverträgliche Säuren wie
Citronensäure,
Essigsäure,
Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und
beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Aber auch Mineralsäuren, insbesondere
Schwefelsäure
oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide können als
pH-Regulatoren dienen. Derartige Regulatoren sind in den erfindungemäßen Mitteln
in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere
von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Als
Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind
beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder
der Polymethacrylsäure,
beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.
Bei
den für
polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im
Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der
jeweiligen Säureform,
die grundsätzlich
mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei
ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen
einen externen Polyacrylsäure-Standard,
der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten
Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen
deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als
Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen
Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift
angegebenen Molmassen.
Geeignete
Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von
2 000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen
Löslichkeit
können
aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen
von 2 000 bis 10 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3 000 bis
5 000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet
sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der
Acrylsäure
mit Methacrylsäure
und der Acrylsäure
oder Methacrylsäure
mit Maleinsäure.
Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit
Maleinsäure
erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten.
Ihre relative Molekülmasse,
bezogen auf freie Säuren,
beträgt
im allgemeinen 2 000 bis 70 000 g/mol, vorzugsweise 20 000 bis 50
000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol.
Die
(co-) polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder
als wässerige
Lösung
eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten
kann von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, betragen.
Zur
Verbesserung der Wasserlöslichkeit
können
die Polymere auch Allylsulfonsäuren,
wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als
Monomer enthalten.
Insbesondere
bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei
verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere
Salze der Acrylsäure
und der Maleinsäure
sowie Vinylalkohol beziehungsweise Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze
der Acrylsäure
und der 2-Alkylallylsulfonsäure
sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere
bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise
Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze
beziehungsweise Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Als
Enthärter
wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen
Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Besonders
bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige
Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen
Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen
Monomeren.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der
Formel R1(R2)C=C(R3)COOH bevorzugt,
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander
für -H,
-CH3, einen geradkettigen oder verzweigten
gesättigten
Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder
verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis
12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder
-COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH
oder -COOR4 steht, wobei R4 ein
gesättigter
oder ungesättigter,
geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter
den ungesättigten
Carbonsäuren,
die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere
Acrylsäure
(R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 =
R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 =
COOH; R2 = R3 =
H) bevorzugt.
Bei
den Sulfonsäuregruppen-haltigen
Monomeren sind solche der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H bevorzugt,
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander
für -H,
-CH3, einen geradkettigen oder verzweigten
gesättigten
Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder
verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis
12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder
-COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH
oder -COOR4 steht, wobei R4 ein
gesättigter
oder ungesättigter,
geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe
steht, die ausgewählt
ist aus -(CH2)n mit
n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k-
mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter
diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H2C=CH-X-SO3H H2C=C(CH3)-X-SO3H HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander
ausgewählt
sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional
vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Besonders
bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige
Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat,
Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze
der genannten Säuren.
Als
weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere
ethylenisch ungesättigte Verbindungen
in Betracht. Vorzugsweise beträgt
der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene
oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf
das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen
lediglich aus Monomeren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH und Monomeren
der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H.
Zusammenfassend
sind Copolymere aus
- i) ungesättigten
Carbonsäuren
der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander
für -H,
-CH3, einen geradkettigen oder verzweigten
gesättigten Alkylrest
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten,
ein- oder mehrfach ungesättigten
Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2,
-OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend
definiert oder für
-COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter
oder ungesättigter,
geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen ist,
- ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen
Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H, in
der R5 bis R7 unabhängig voneinander
für -H,
-CH3, einen geradkettigen oder verzweigten
gesättigten Alkylrest
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten,
ein- oder mehrfach ungesättigten
Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2,
-OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend
definiert oder für
-COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter
oder ungesättigter,
geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene
Spacergruppe steht, die ausgewählt
ist aus -(CH2)n-
mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k-
mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-,
und
gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren
besonders bevorzugt.
Weitere
besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus
- i)
einer oder mehreren ungesättigter
Carbonsäuren
aus der Gruppe Acrylsäure,
Methacrylsäure
und/oder Maleinsäure,
- ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
der Formeln: H2C=CH-X-SO3H H2C=C(CH3)-X-SO3H HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H, in der R6 und R7 unabhängig voneinander
ausgewählt
sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional
vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Die
Copolymere können
die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii)
in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe
i) mit sämtlichen
Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der
Gruppe iii) kombiniert werden können.
Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten
auf, die nachfolgend beschrieben werden.
So
sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten
der Formel -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- enthalten,
in der m und p jeweils für
eine ganze natürliche
Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht,
die ausgewählt
ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen
oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n mit n = 0 bis
4, für
-O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt
sind.
Diese
Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit
einem Sulfonsäuregruppen-haltigen
Acrylsäurederivat
hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat
mit Methacrylsäure,
gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt
ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten
der Formel -[CH2-C(CH3)COOH]m-(CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-, in
der m und p jeweils für
eine ganze natürliche
Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die
ausgewählt
ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen
oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n mit n = 0 bis
4, für
-O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt
sind.
Völlig analog
lassen sich Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure
auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Methacrylsäurederivaten
copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden.
So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- enthalten,
in der m und p jeweils für
eine ganze natürliche
Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht,
die ausgewählt
ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen
oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n mit n = 0 bis
4, für
-O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)steht, besonders
bevorzugt sind, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten
der Formel -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- enthalten,
in der m und p jeweils für
eine ganze natürliche
Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht,
die ausgewählt
ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen
oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n mit n = 0 bis
4, für
-O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt
sind.
Anstelle
von Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure
beziehungsweise in Ergänzung
hierzu kann auch Maleinsäure
als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden.
Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren,
die Struktureinheiten der Formel -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- enthalten,
in der m und p jeweils für
eine ganze natürliche
Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht,
die ausgewählt
ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen
oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für
-NH-C(CH3)2- oder
-NH-CH(CH2CH3)-
steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin
Copolymere, die Struktureinheiten der Formel -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- enthalten,
in der m und p jeweils für
eine ganze natürliche
Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht,
die ausgewählt
ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen
oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n mit n = 0 bis
4, für
-O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt
sind.
Zusammenfassend
sind erfindungsgemäß solche
Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- -[CH2-C(CH3)COOH]m-(CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H)p- -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- enthalten,
in denen m und p jeweils für
eine ganze natürliche
Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht,
die ausgewählt
ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder
substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24
Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n mit n = 0 bis
4, für
-O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt
sind.
In
den Polymeren können
die Sulfonsäuregruppen
ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, das heißt dass
das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen
Sulfonsäuregruppen
gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere
gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil-
oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen
Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die
Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren
beträgt
bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten,
vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) beziehungsweise ii), besonders
bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis
50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
Bei
Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-%
Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe
ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
Die
Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt
eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften
der Polymere dem gewünschten
Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel
sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000
bis 200.000 gmol–1, vorzugsweise von
4000 bis 25.000 gmol–1 und insbesondere von
5000 bis 15.000 gmol–1 aufweisen.
Ebenso
sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren
Salze oder deren Vorläufersubstanzen
zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren beziehungsweise
deren Salze und Derivate.
Weitere
geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung
von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome
und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte
Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd
sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder
Glucoheptonsäure
erhalten.
Weitere
geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise
Oligomere beziehungsweise Polymere von Kohlenhydraten, die durch
partielle Hydrolyse von Stärken
erhalten werden können. Die
Hydrolyse kann nach üblichen,
beispielsweise säure-
oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt
es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich
von 400 bis 500 000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem
Dextrose-Äquivalent
(DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt,
wobei DE ein gebräuchliches
Maß für die reduzierende
Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose ist, welche
ein DE von 100 besitzt. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit
einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE
zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine
mit höheren
Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000 g/mol.
Bei
den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um
deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage
sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion
zu oxidieren. Besonders bevorzugte organische Builder für erfindungsgemäße Mittel
sind oxidierte Stärken,
beziehungsweise deren bekannte Derivate.
Auch
Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise
Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei
wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS)
bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet.
Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate
und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen
und/oder silikathaltigen Formulierungen zwischen 3 und 15 Gew.-%.
Mit
besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel
Methylglycindiessigsäure
oder ein Salz der Methylglycindiessigsäure, wobei der Gewichtsanteil
der Methylglycindiessigsäure
oder des Salzes der Methylglycindiessigsäure vorzugsweise zwischen 0,5
und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und insbesondere
zwischen 0,5 und 6 Gew.-% beträgt.
Weitere
brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte
Hydroxycarbonsäuren
beziehungsweise deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform
vorliegen können
und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe
sowie maximal zwei Säuregruppen
enthalten.
Eine
weitere häufig
in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesezte Substanzklasse stellen
die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkanbeziehungsweise
Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung.
Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz
neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als
Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat
(EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren
höhere
Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden
Natriumsalze, zum Beispiel als Hexanatriumsalz der EDTMP beziehungsweise
als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder
wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet.
Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend
kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt
sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder
Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüberhinaus
können
alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen
auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Buildersubstanzen
können
in den erfindungsgemäßen Mitteln
gegebenenfalls in Mengen bis zu 90 Gew.-% enthalten sein. Sie sind
vorzugsweise in Mengen bis zu 75 Gew.-% enthalten. Erfindungsgemäße Waschmittel
weisen Buildergehalte von insbesondere 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% auf.
In erfindungsgemäßen Mitteln
für die
Reinigung harter Oberflächen,
insbesondere zur maschinellen Reinigung von Geschirr, beträgt der Gehalt
an Buildersubstanzen insbesondere 5 Gew.-% bis 88 Gew.-%, wobei
in derartigen Mitteln vorzugsweise keine wasserunlöslichen
Buildermaterialien eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel
zur insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr sind 20 Gew.-%
bis 40 Gew.-% wasserlöslicher
organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15
Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Ein
erfindungsgemäßes Mittel
kann außerdem
einen Farbübertragungsinhibitor,
der in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ein Polymer
aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder ein Copolymer
aus diesen ist, enthalten. Brauchbar sind sowohl Polyvinylpyrrolidone
mit Molgewichten von 15 000 bis 50 000 wie auch Polyvinylpyrrolidone
mit Molgewichten über
1 000 000, insbesondere von 1 500 000 bis 4 000 000, N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere,
Polyvinyloxazolidone, Copolymere auf Basis von Vinylmonomeren und
Carbonsäureamiden,
pyrrolidongruppenhaltige Polyester und Polyamide, gepfropfte Polyamidoamine
und Polyethylenimine, Polymere mit Amidgruppen aus sekundären Aminen,
Polyamin-N-Oxid-Polymere,
Polyvinylalkohole und Copolymere auf Basis von Acrylamidoalkenylsulfonsäuren. Eingesetzt
werden können
aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid
beziehungsweise eine in Wasser Wasserstoffperoxidliefernde Substanz.
Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel
eines Acetosyringons, eines Phenolderivats oder eines Phenotiazins oder
Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei auch zusätzlich obengenannte
polymere Farbübertragungsinhibitorwirkstoffe
eingesetzt werden können.
Polyvinylpyrrolidon weist zum Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln
vorzugsweise eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 10 000
bis 60 000, insbesondere im Bereich von 25 000 bis 50 000 auf. Unter
den Copolymeren sind solche aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol
im Molverhältnis
5:1 bis 1:1 mit einer durchschnittlichen Molmasse im Bereich von
5 000 bis 50 000, insbesondere 10 000 bis 20 000 bevorzugt. Vorzugsweise
sind Farbstoffübertragungsinhibitoren
in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-%
bis 1 Gew.-% in den Mitteln enthalten.
Lösungsmittel,
die in den flüssigen
bis gelförmigen
oder pastösen
Zusammensetzungen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, hierunter beispielsweise
in flüssigen
oder gelförmigen
oder pastösen
Textilwaschmitteln, flüssigen
oder gelförmigen
maschinellen Geschirrspülmitteln,
flüssigen
oder gelförmigen
manuellen Geschirrspülmitteln
eingesetzt werden können,
stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole,
Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich
mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel
ausgewählt
aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Ethylenglykolmethylether,
Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether,
Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-,
-ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether,
Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy-
oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol,
Propylen-glykolt-butylether. Auch Mischungen dieser Lösungsmittel
sind möglich.
Lösungsmittel
können
in den erfindungsgemäßen flüssigen bis
gelförmigen
Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen zwischen 0,1 und 20 Gew.-%,
bevorzugt aber unter 15 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 10
Gew.-% eingesetzt werden.
Zur
Einstellung der Viskosität
können
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
ein oder mehrere Verdicker, beziehungsweise Verdickungssysteme zugesetzt
werden. Diese hochmolekularen Stoffe, die auch Quell(ungs)mittel
genannt werden, saugen meist die Flüssigkeiten auf und quellen
dabei auf, um schließlich
in zähflüssige echte
oder kolloide Lösungen überzugehen.
Geeignete
Verdicker sind anorganische oder polymere organische Verbindungen.
Zu den anorganischen Verdickern zählen beispielsweise Polykieselsäuren, Tonmineralien
wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuern und Bentonite. Die organischen
Verdicker stammen aus den Gruppen der natürlichen Polymere, der abgewandelten
natürlichen
Polymere und der vollsynthetischen Polymere. Solche aus der Natur
stammenden Polymere sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant,
Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl,
Stärke,
Dextrine, Gelatine und Casein. Abgewandelte Naturstoffe, die als
Verdicker verwendet werden, stammen vor allem aus der Gruppe der
modifizierten Stärken
und Cellulosen. Beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und
andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie
Kernmehlether genannt. Vollsynthetische Verdicker sind Polymere
wie Polyacryl- und
Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether,
Polyimine, Polyamide und Polyurethane.
Die
Verdicker können
in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-%,
und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die
fertige Zusammensetzung, enthalten sein.
Das
erfindungsgemäße Wasch-
oder Reinigungsmittel kann gegebenenfalls als weitere übliche Inhaltsstoffe
Sequestrierungsmittel, Elektrolyte und weitere Hilfsstoffe enthalten.
Erfindungsgemäße Textilwaschmittel
können
als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise
deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze
der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder
gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe
eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe
oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller
vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel
die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls,
4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls,
oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls.
Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet
werden.
Vergrauungsinhibitoren
(Antiredepositionsmittel) haben die Aufgabe, den von der Textilfaser
abgelösten
Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide
meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim,
Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren
oder Ethersulfonsäuren
der Stärke
oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern
der Cellulose oder der Stärke.
Auch wasserlösliche,
saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin
lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum
Beispiel Aldehydstärken.
Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz),
Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose,
Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren
Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen
auf die Mittel, eingesetzt.
Um
einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln
für Geschirr
Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Solche sind aus dem
Stand der Technik bekannt, beispielsweise Benzotriazole, Eisen(III)-chlorid
oder CoSO4. Wie bekannt ist, sind für die gemeinsame
Verwendung mit Enzymen besonders geeignete Silberkorrosionsinhibitoren
Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder
-komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen
II, III, IV, V oder VI vorliegen. Beispiele für derartige Verbindungen sind
MnSO4, V2O5, V2O4,
VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, Co(NO3)2, Co(NO3)3, sowie deren Gemische.
Soil-Release-Wirkstoffe
oder Soil-Repellents sind zumeist Polymere, die bei der Verwendung
in einem Waschmittel der Wäschefaser
schmutzabstoßende
Eigenschaften verleihen und/oder das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile
unterstützen.
Ein vergleichbarer Effekt kann auch bei deren Einsatz in Reinigungsmitteln
für harte
Oberflächen
beobachtet werden.
Besonders
wirksame und seit langer Zeit bekannte Soil-Release-Wirkstoffe sind
Copolyester mit Dicarbonsäure-,
Alkylenglykol- und Polyalkylenglykoleinheiten. Beispiele dafür sind Copolymere
oder Mischpolymere aus Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenglykol
und saure Mittel, die unter anderem ein Copolymer aus einer dibasigen
Carbonsäure
und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol enthalten. Polymere aus
Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat sind ebenfalls
vorteilhaft einsetzbar, sowie Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol,
aromatischer Dicarbonsäure
und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen.
Ferner sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester
mit Ethylen- und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten
und Waschmitel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, und
Polyester bekannt, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten
auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthalten.
Ferner sind Polyester bekannt, die neben Oxyethylen-Gruppen und
Terephthalsäureeinheiten
1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder
3-Methoxy-1,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten
und mit C1- bis C4-Alkylgruppen endgruppenverschlossen
sind, und zumindest anteilig durch C1-4-Alkyl- oder Acylreste
endgruppenverschlossene Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten.
Man kennt auch sulfoethylendgruppenverschlossene terephthalathaltige
Soil-release-Polyester und durch Sulfonierung ungesättigter
Endgruppen hergestellte Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-,
Alkylenglykol- und Poly-C2-4-Glykol-Einheiten.
Des weiteren sind saure, aromatische schmutzablösevermögende Polyester und nicht polymere soil-repellent-Wirkstoffe für Materialien
aus Baumwolle mit mehreren funktionellen Einheiten bekannt: Eine erste
Einheit, die beispielsweise kationisch sein kann, ist zur Adsorption
auf die Baumwolloberfläche
durch elektrostatische Wechselwirkung befähigt, und eine zweite Einheit,
die hydrophob ausgebildet ist, ist verantwortlich für das Verbleiben
des Wirkstoffs an der Wasser/Baumwolle-Grenzfläche.
Zu
den für
den Einsatz in erfindungsgemäßen Textilwaschmitteln
in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren
gehören
insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere
N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon
mit Vinylimidazol.
Insbesondere
in Textilwaschmitteln können
auch weichmachende Inhaltsstoffe enthalten sein. Geeignete Textilweichmacher
sind beispielsweise Schichtsilikate, die zur Gruppe der mit Wasser
quellfähigen
Smectite zählen,
zum Beispiel solche der allgemeinen Formeln (OH)4Si8-yAly(MgxAl4-x)O20 Montmorrilonit (OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)O20 Hectorit (OH)4Si8-yAly(Mg6-zAlz)O20 Saponit mit x = 0 bis
4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich
kann in das Kristallgitter der Schichtsilikate gemäß den vorstehenden
Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die
Schichtsilikate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften
Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-Ionen, insbesondere Na+ und
Ca++ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt
meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand beziehungsweise
von der Art der Bearbeitung abhängig.
Vorzugsweise werden Schichtsilikate verwendet, die aufgrund einer
Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden
Eisenionen sind.
Beim
Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren kann es von Vorteil
sein, den Mitteln Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren
eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft,
die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen.
Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise
Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls
silanierter Kieselsäure
sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische
mit silanierter Kieselsäure oder
Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen
Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen,
Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren,
insbesondere Silikon- und/oder
Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser
lösliche, beziehungsweise
dispergierbare Trägersubstanz
gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und
Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Ebenso
sind Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel
bevorzugt, die ein Copolymer aus (i) ungesättigten Carbonsäuren, (ii)
Sulfonsäuregruppen-haltigen
Monomeren und (iii) optional weiteren ionischen oder nichtionogenen
Monomeren erfindungsrelevante α-Amylase-Varianten
enthalten, insbesondere wenn sie neben den erfindungsrelevanten
Austauschen solche aufweisen, die einer oder mehrerer der Anmeldungen
WO 96/23873 A1, WO 00/60060 A2 und WO 01 /66712 A2 zu entnehmen
sind. Dies gilt insbesondere für
den Fall, daß das
unter diese Anmeldungen fallende Handelsprodukt Stainzyme® der
Fa. Novozymes in weiteren Positionen verbessert und zusätzlich mit
mindestens einem erfindungsgemäßen Autausch
versehen wird. Denn prinzipiell muß von einer additiven Wirkung
der verschiedenen Modifikationen ausgegangen werden.
Ein
erfindungsgemäßes Reinigungsmittel
für harte
Oberflächen
kann darüber
hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe
umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln
sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln
vorzugsweise nicht über
20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.
Farb-
und Duftstoffe werden Wasch- oder Reinigungsmitteln zugesetzt, um
den ästhetischen
Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der
Wasch- oder Reinigungsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu
stellen.
Um
wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der
Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen
Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen
die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen
von 300 Dalton und darüber eher
eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit
von Riechstoffen verändert
sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten
Parfüms
beziehungsweise Duftstoffs während
des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- beziehungsweise Mittelnote" (middle note beziehungsweise
body) sowie "Basisnote" (end note beziehungsweise
dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil
auch auf der Geruchsintensität
beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms beziehungsweise Duftstoffs
nicht allein aus leichtflüchtigen
Verbindungen, während die
Basisnote zum größten Teil
aus weniger flüchtigen,
das heißt
haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter
flüchtige
Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden,
wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden
Einteilung der Riechstoffe in "leichter
flüchtige" beziehungsweise "haftfeste" Riechstoffe ist
also über
den Geruchseindruck und darüber,
ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen
wird, nichts ausgesagt.
Als
Parfümöle beziehungsweise
Duftstoffe können
einzelne Riechstoffverbindungen, zum Beispiel die synthetischen
Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und
Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom
Typ der Ester sind zum Beispiel Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat,
p-tert.-Butylcyclohexylacetat,
Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat,
Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat,
Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise
Benzylethylether, zu den Aldehyden zum Beispiel die linearen Alkanale
mit 8-18 C-Atomen,
Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd,
Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen zum Beispiel
die Jonone, α-Isomethylionon und
Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronelloi, Eugenol,
Geraniol, Linalooi, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen
gehören
hauptsächlich
die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen
verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende
Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch
natürliche
Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind,
zum Beispiel Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls
geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie
Orangenblütenöl, Neroliol,
Orangenschalenöl
und Sandelholzöl. Üblicherweise
liegt der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an Farbstoffen unter
0,01 Gew.-%, während
Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.
Die
Duftstoffe können
direkt in die Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden,
es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen,
die die Haftung des Parfüms
auf dem Reinigungsgut verstärken
und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft, insbesondere
von behandelten Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise
Cyclodextrine bewährt,
wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe
zusätzlich
noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Ein weiter
bevorzugter Träger
für Duftstoffe
ist der beschriebene Zeolith X, der anstelle von oder in Mischung
mit Tensiden auch Duftstoffe aufnehmen kann. Bevorzugt sind daher
Wasch- oder Reinigungsmittel, die den beschriebenen Zeolith X und
Duftstoffe, die vorzugsweise zumindest teilweise an dem Zeolithen
absorbiert sind, enthalten.
Bevorzugte
Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet,
besitzen eine hohe Lagerstabilität
und Unempfindlichkeit gegenüber
den übrigen
Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern,
um diese nicht anzufärben.
Bei
der Wahl des Färbemittels
muss beachtet werden, dass die Färbemittel
eine hohe Lagerstabilität und
Unempfindlichkeit gegenüber
Licht aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu
berücksichtigen,
dass Färbemittel
unterschiedliche Stabilitäten
gegenüber
Oxidation aufweisen. Im Allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel
gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von
der Löslichkeit
und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration
des Färbemittels
in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen
Färbemitteln
werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen
im Bereich von einigen 10–2 bis 10–3 Gew.-%
gewählt.
Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings
weniger gut wasserlöslichen
Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels
in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen
10–3 bis
10–4 Gew.-%.
Es
werden Färbemittel
bevorzugt, die im Waschprozess oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben
mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft
erwiesen, Färbemittel
einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen
Substanzen löslich sind.
Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, zum Beispiel anionische
Nitrosofarbstoffe.
Zur
Bekämpfung
von Mikroorganismen können
Wasch- oder Reinigungsmittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten.
Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und
Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika
und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise
Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat. Die
Begriffe antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff
haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung.
Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus
den Gruppen der Alkohole, Amine, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren beziehungsweise
deren Salze, Carbonsäureester,
Säureamide,
Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate,
Sauerstoff-, Stickstoff-acetate sowie -formale, Benzamidine, Isothiazoline,
Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven
Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen,
Chinoline, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan,
Iodo-2-propyl-butyl-carbamat, Iod, Iodophore, Peroxoverbindungen,
Halogenverbindungen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden.
Der
antimikrobielle Wirkstoff kann dabei ausgewählt sein aus Ethanol, n-Propanol,
i-Propanol, 1,3-Butandiol,
Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Dihydracetsäure, o-Phenylphenol,
N-Methylmorpholinacetonitril (MMA), 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol),
4,4'-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether
(Dichlosan), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether
(Trichlosan), Chlorhexidin, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff,
N,N'-(1,10-decan-diyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid,
N,N'-Bis-(4-chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11,13-tetraaza-tetradecandiimidamid,
Glucoprotaminen, antimikrobiellen oberflächenaktiven quaternären Verbindungen,
Guanidinen einschl. den Bi- und Polyguanidinen, wie beispielsweise
1,6-Bis-(2-ethylhexyl-biguanido-hexan)-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-phenyldiguanido-N5,N5')-hexan-tetrahydochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-phenyl-N1,N1-methyldiguanido-N5,N5')-hexan-dihydrochlorid,
1,6-Di-(N1,N1'-o-chlorophenyldiguanido-N5,N5')-hexan-dihydrochlorid,
1,6-Di-(N1,N1'-2,6-dichlorophenyldiguanido-N5,N5')hexan-dihydrochlorid,
1,6-Di-[N1,N1'-beta-(p-methoxyphenyl)diguanido-N5,N5']-hexane-dihydrochlorid,
1,6-Di-(N1,N1'-alpha-methyl-.beta.-phenyldiguanido-N5,N5')-hexan-dihydrochlorid,
1,6-Di-(N1,N1'-p-nitrophenyldiguanido-N5,N5')hexan-dihydrochlorid,
omega:omega-Di-(N1,N1'-phenyldiguanido-N5,N5')-di-n-propylether-dihydrochlorid,
omega:omega'-Di-(N1,N1'-p-chlorophenyldiguanido-N5,N5')-di-n-propylether-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-2,4-dichlorophenyldiguanido-N5,N5')hexan-tetrahydrochlorid,
1,6-Di-(N1,N1'-p-methylphenyldiguanido-
N5,N5')hexan-dihydrochlorid,
1,6-Di-(N1,N1'-2,4,5-trichlorophenyldiguanido-N5,N5')hexan-tetrahydrochlorid,
1,6-Di-[N1,N1'-alpha-(p-chlorophenyl)ethyldiguanido-N5,N5']hexan-dihydrochlorid,
omega:omega-Di-(N1,N1'-p-chlorophenyldiguanido-N5,N5')m-xylene-dihydrochlorid,
1,12-Di-(N1,N1'-p-chlorophenyldiguanido-N5,N5')dodecan-dihydrochlorid,
1,10-Di-(N1,N1'-phenyldiguanido-N5,N5')-decan-tetrahydrochlorid, 1,12-Di-(N1,N1'-phenyldiguanido-
N5,N5')dodecan-tetrahydrochlorid,
1,6-Di-(N1,N1'-o-chlorophenyldiguanido- N5,N5')hexan-dihydrochlorid,
1,6-Di-(N1,N1'-o-chlorophenyldiguanido-N5,N5')hexan-tetrahydrochlorid,
Ethylen-bis-(1-tolyl
biguanid), Ethylen-bis-(p-tolyl biguanide), Ethylen-bis-(3,5-dimethylphenylbiguanid),
Ethylen-bis-(p-tert-amylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(nonylphenylbiguanid),
Ethylen-bis-(phenylbiguanid),
Ethylen-bis-(N-butylphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,5-diethoxyphenylbiguanid),
Ethylen-bis (2,4-dimethylphenyl biguanid), Ethylen-bis (o-diphenylbiguanid),
Ethylen-bis (mixed amyl naphthylbiguanid), N-Butyl-ethylen-bis-(phenylbiguanid),
Trimethylen bis (o-tolylbiguanid), N-Butyl-trimethyle- bis-(phenyl
biguanide) und die entsprechenden Salze wie Acetate, Gluconate,
Hydrochloride, Hydrobromide, Citrate, Bisulfite, Fluoride, Polymaleate,
N-Cocosalkylsarcosinate, Phosphite, Hypophosphite, Perfluorooctanoate,
Silikate, Sorbate, Salicylate, Maleate, Tartrate, Fumarate, Ethylendiamintetraacetate,
Iminodiacetate, Cinnamate, Thiocyanate, Arginate, Pyromellitate,
Tetracarboxybutyrate, Benzoate, Glutarate, Monofluorphosphate, Perfluorpropionate
sowie beliebige Mischungen davon. Weiterhin eignen sich halogenierte
Xylol- und Kresolderivate, wie p-Chlormetakresol oder p-Chlor-meta-xylol,
sowie natürliche
antimikrobielle Wirkstoffe pflanzlicher Herkunft (zum Beispiel aus
Gewürzen
oder Kräutern),
tierischer sowie mikrobieller Herkunft. Vorzugsweise können antimikrobiell wirkende
oberflächenaktive
quaternäre
Verbindungen, ein natürlicher
antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft und/oder ein natürlicher
antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft, äußerst bevorzugt mindestens ein
natürlicher
antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft aus der Gruppe,
umfassend Coffein, Theobromin und Theophyllin sowie etherische Öle wie Eugenol,
Thymol und Geraniol, und/oder mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff
tierischer Herkunft aus der Gruppe, umfassend Enzyme wie Eiweiß aus Milch,
Lysozym und Lactoperoxidase, und/oder mindestens eine antimikrobiell
wirkende oberflächenaktive
quaternäre Verbindung
mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Iodonium- oder Arsoniumgruppe,
Peroxoverbindungen und Chlorverbindungen eingesetzt werden. Auch
Stoffe mikrobieller Herkunft, sogenannte Bakteriozine, können eingesetzt
werden.
Die
als antimikrobielle Wirkstoffe geeigneten quaternären Ammoniumverbindungen
(QAV) weisen die allgemeine Formel (R1)(R2)(R3)(R4)N+ X– auf, in der R1 bis R4 gleiche
oder verschiedene C1-C22-Alkylreste, C7-C28-Aralkylreste
oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen
Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom
den Heterozyklus, zum Beispiel eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung,
bilden, darstellen und X– Halogenidionen, Sulfationen,
Hydroxidionen oder ähnliche
Anionen sind. Für
eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens
einer der Reste eine Kettenlänge
von 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16, C-Atomen auf.
QAV
sind durch Umsetzung tertiärer
Amine mit Alkylierungsmitteln, wie zum Beispiel Methylchlorid, Benzylchlorid,
Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar.
Die Alkylierung von tertiären Aminen
mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders
leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen
Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter
milden Bedingungen durchgeführt
werden. Amine, die über
drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind
wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
Geeignete
QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl-benzylammoniumchlorid,
CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl-C12-alkylammoniumchlorid,
CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)-ammonium-chlorid),
Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethylammoniumbromid, CAS
No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-pheno-xy]ethoxy]ethyl]-benzylammoniumchlorid,
CAS No. 121-54-0), Dialkyldimethylammonium-chloride
wie Di-n-decyl-dimethyl-ammoniumchlorid (CAS No. 7173-51-5-5), Didecyldi-methylammoniumbromid
(CAS No. 2390-68-3), Dioctyldimethyl-ammoniumchloric, 1-Cetylpyridiniumchlorid
(CAS No. 123-03-5) und Thiazoliniodid (CAS No. 15764-48-1) sowie
deren Mischungen. Besonders bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride
mit C8-C18-Alkylresten,
insbesondere C12-C14-Aklyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid.
Benzalkoniumhalogenide
und/oder substituierte Benzalkoniumhalogenide sind beispielsweise
kommerziell erhältlich
als Barquat® ex
Lonza, Marquat® ex
Mason, Variquat® ex
Witco/Sherex und Hyamine® ex Lonza, sowie Bardac® ex
Lonza. Weitere kommerziell erhältliche
antimikrobielle Wirkstoffe sind N-(3-Chlorallyl)-hexaminiumchlorid
wie Dowicide® und
Dowicil® ex
Dow, Benzethoniumchlorid wie Hyamine® 1622
ex Rohm & Haas,
Methylbenzethoniumchlorid wie Hyamine® 10X
ex Rohm & Haas,
Cetylpyridiniumchlorid wie Cepacolchlorid ex Merrell Labs.
Die
antimikrobiellen Wirkstoffe werden in Mengen von 0,0001 Gew.-% bis
1 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt
von 0,005 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,2
Gew.-% eingesetzt.
Die
Mittel können
UV-Absorbenzien (UV-Absorber) enthalten, die auf die behandelten
Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern und/oder
die Lichtbeständigkeit
sonstiger Rezepturbestandteile verbessern. Unter UV-Absorber sind
organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der
Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene
Energie in Form längerwelliger
Strahlung, zum Beispiel Wärme
wieder abzugeben.
Verbindungen,
die diese gewünschten
Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose
Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons
mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch
substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate,
gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung), Salicylate, organische
Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene
Urocansäure
geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate
wie sie beispielsweise kommerziell als Tinosorb® FD
oder Tinosorb® FR
ex Ciba erhältlich
sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen: 3-Benzylidencampher beziehungsweise
3-Benzylidennorcampher
und dessen Derivate, zum Beispiel 3-(4-Methylbenzyliden)campher;
4-Aminobenzoesäurederivate,
vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester,
4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
Ester der Zimtsäure,
vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester,
4-Methoxyzimtsäurepropylester,
4-Methoxyzimtsäureisoamylester,
2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester
(Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester,
Salicylsäure-4-isopropylbenzylester,
Salicylsäurehomomenthylester;
Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;
Ester der Benzalmalonsäure,
vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester;
Triazinderivate, wie zum Beispiel 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin und Octyl
Triazon oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB);
Propan-1,3-dione,
wie zum Beispiel 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate. Weiterhin
geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-,
Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze;
Sulfonsäurederivate
von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und
ihre Salze; Sulfonsäurederivate
des 3-Benzylidencamphers, wie zum Beispiel 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und
2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Als
typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans
in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion,
4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Parsol
1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1,3-dion sowie Enaminverbindungen
(BASF). Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch
in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen
Stoffen kommen für
diesen Zweck auch unlösliche
Lichtschutzpigmente, nämlich
feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide beziehungsweise
Salze in Frage. Beispiele für
geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid
und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums
und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silikate (Talk), Bariumsulfat
oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in
Form der Pigmente bereits für
hautpflegende und hautschützende
Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten
dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise
zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen.
Sie können
eine sphärische
Form aufweisen, es können
jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide
oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende
Form besitzen. Die Pigmente können
auch oberflächenbehandelt,
das heißt
hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele
sind ummantelte Titandioxide, wie zum Beispiel Titandioxid T 805
(Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck; als hydrophobe
Coatingmittel kommen dafür
bevorzugt Silicone und besonders bevorzugt Trialkoxyoctylsilane
oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid
verwendet.
Die
UV-Absorbenzien werden üblicherweise
in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 Gew.-%
bis 1 Gew.-%, eingesetzt.
Erfindungsgemäße Mittel
können
zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung neben
den erfindungsgemäßen α-Amylase-Varianten
weitere Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik
für diese
Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere
Proteasen, weitere Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen
oder Oxidoreduktasen wie Peroxidasen und/oder Perhydrolasen, sowie
vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen
Ursprungs; ausgehend von den natürlichen
Molekülen
stehen für
den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten
zur Verfügung,
die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel
enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10–8 bis
5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration
kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder
dem Biuret-Verfahren
(A. G. Gornall, C. S. Bardawill und M.M. David, J. Biol. Chem.,
177 (1948), S. 751-766) bestimmt werden.
Unter
den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele
hierfür
sind die Subtilisine BPN' und
Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische
Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen,
nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme
Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin
Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen
Alcalase® von
der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147
und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise
Savinase® von
der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus
DSM 5483 (WO 91/02792 A1) leiten sich die unter der Bezeichnung
BLAP® geführten Varianten
ab, die insbesondere in WO 92/21760 A1, WO 95/23221 A1, WO 02/088340
A2 und WO 03/038082 A2 beschrieben werden. Weitere verwendbare Proteasen aus
verschiedenen Bacillus sp. und B. gibsonii gehen aus den Patentanmeldungen
WO 03/054185 A1, WO 03/056017 A2, WO 03/055974 A2 und WO 03/054184
A1 hervor.
Weitere
brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen
Durazym®,
Relase®, Everlase®,
Nafizym, Natalase®, Kannase® und
Ovozymes® von
der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®,
Purafect® OxP
und Properase® von
der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von
der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem
Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder
Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und
Protease P® von der
Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der
Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan,
erhältlichen
Enzyme.
Beispiele
für erfindungsgemäß zusätzlich einsetzbare
Amylasen sind die α-Amylasen
aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B.
stearothermophilus sowie deren für
den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen.
Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter
dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor
unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte
dieser α-Amylase
sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und
Termamyl®ultra,
von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm
und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich.
Die α-Amylase
von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem
Namen BAN® vertrieben,
und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus
unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls
von der Firma Novozymes.
Desweiteren
sind für
diesen Zweck die in der Anmeldung WO 02/10356 A2 offenbarte α-Amylase aus Bacillus
sp. A 7-7 (DSM 12368) und die in der Anmeldung WO 02/44350 A2 beschriebene
Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM
9948) hervorzuheben. Ferner sind die amylolytischen Enzyme einsetzbar,
die dem Sequenzraum von α-Amylasen
angehören,
der in der Anmeldung WO 03/002711 A2 definiert wird, und die, die
in der Anmeldung WO 03/054177 A2 beschrieben werden. Ebenso sind
Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar, beispielsweise
die aus der Anmeldung
DE
10138753 A1 oder Punktmutationen davon.
Darüber hinaus
sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von
der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen
der α-Amylase
aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Weitere einsetzbare
Handelsprodukte sind beispielsweise die Amylase-LT® und
Stainzyme®,
letztere ebenfalls von der Firma Novozymes.
Erfindungsgemäße Mittel
können
Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden
Aktivitäten
enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu
erzeugen. Hierzu gehören
beispielsweise die ursprünglich
aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise
weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch
D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den
Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra,
LipoPrime®,
Lipozyme® und
Lipex® vertrieben.
Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus
Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind.
Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen
Lipase CE®,
Lipase P®,
Lipase B®,
beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacills
sp. Lipase®,
Lipase AP®,
Lipase M-AP® und
Lipase AML® erhältlich.
Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise
Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina
und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige
Handelsprodukte sind die ursprünglich
von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und
Lipomax® und
die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase
MY-30®,
Lipase OF® und
Lipase PL® vertriebenen
Enzyme zu erwähnen,
ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
Erfindungsgemäße Mittel
können,
insbesondere wenn sie für
die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten,
je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von
Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise
hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu
diesen Leistungsaspekten zählen
insbesondere Beiträge
zur Primärwaschleistung,
zur Sebhnkundärwaschleistung
des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition)
und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts.
Eine
brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation,
beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes
unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten.
Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und
Carezyme® basieren
auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM
1800. Weitere einsetzbare Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft® und
Renozyme®.
Letzteres basiert auf der Anmeldung WO 96/29397 A1. Leistungsverbesserte
Cellulase-Varianten gehen beispielsweise aus der Anmeldung WO 98/12307
A1 hervor. Ebenso sind die in der Anmeldung WO 97/14804 A1 offenbarten
Cellulasen einsetzbar; beispielsweise die darin offenbarte 20 kD-EG
aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter
den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich ist.
Weitere Handelsprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase® und
Ecopulp®.
Weitere geeignete Cellulasen aus Bacillus sp. CBS 670.93 und CBS
669.93 werden in WO 96/34092 A2 offenbart, wobei die aus Bacillus
sp. CBS 670.93 von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich ist.
Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind „Genencor detergent cellulase
L" und IndiAge®Neutra.
Erfindungsgemäße Mittel
können
insbesondere zur Entfernung bestimmter Problemanschmutzungen weitere
Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden.
Hierzu gehören beispielsweise
Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen,
Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und
Pektinex AR® von
der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1L von
der Firma AB Enzymes, unter dem Namen Pyrolase® von
der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA, und unter dem Namen
Purabrite® von
der Firma Genencor Int., Inc., Palo Alto, CA, USA, erhältlich.
Eine geeignete β-Glucanase
aus einem B. alcalophilus geht beispielsweise aus der Anmeldung
WO 99/06573 A1 hervor. Die aus B. subtilis gewonnene β-Glucanase
ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes
erhältlich.
Zur
Erhöhung
der bleichenden Wirkung können
erfindungsgemäße Wasch-
oder Reinigungsmittel Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen,
Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-,
Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen
(Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete Handelsprodukte
sind Denilite® 1
und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Als vorteilhaft einsetzbare
Beispielsysteme für
eine enzymatische Perhydrolyse sei auf die Anmeldung WO 98/45398
A1 verwiesen. Insbesondere für
solch ein System brauchbare Cholinoxidasen offenbart beispielsweise
WO 2004/058955 A2. Modifizierte Proteasen mit ausgeprägter, an
dieser Stelle ebenfalls vorteilhaft einsetzbarer Perhydrolaseaktivität, insbesondere
zum Erzielen einer milden Bleiche in Textilwaschmitteln gehen aus
der Anmeldung WO 2004/058961 A1 hervor. Ein kombiniertes enzymatisches
Bleichsystem, umfassend eine Oxidase und eine Perhydrolase beschreibt
die Anmeldung PCT/EP2005/006178. Weitere erfindungsgemäß einsetzbare
Perhydrolasen offenbart auch WO 2005/056782 A2. Vorteilhafterweise
werden zusätzlich
vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den
Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden
Oxidoreduktasen zu verstärken
(Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen
zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten
(Mediatoren).
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere derartige Wasch-
oder Reinigungsmittel bevorzugt, welche außer den erfindungsrelevanten
Amylasen auch ein enzymatisches Bleichsystem gemäß der nicht vorveröffentlichten
internationalen Patentanmeldung PCT/EP2005/006178 enthalten. Eine
bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung stellen somit erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel
dar, welche zusätzlich
ein enzymatisches Bleichsystem, enthaltend mindestens eine Oxidase
und mindestens eine Perhydrolase enthalten. Besonders bevorzugte
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung stellen dabei erfindungsgemäße Wasch-
oder Reinigungsmittel dar, welche mindestens eine Oxidase und mindestens
eine Perhydrolase aufweisen, wobei die Oxidase ausgewählt ist
unter
- a) Cholinoxidasen, deren Aminosäuresequenz
mit der in SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz zu mindestens 76,5%,
zunehmend bevorzugt zu mindestens 78%, 80%, 82%, 84%, 86%, 88%,
90%, 92%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% und besonders bevorzugt zu
100% übereinstimmt,
- b) Cholinoxidasen, deren Aminosäuresequenz mit der in SEQ ID
NO. 4 angegebenen Aminosäuresequenz zu
mindestens 89%, zunehmend bevorzugt zu mindestens 90%, 92%, 94%,
95%, 96%, 97%, 98%, 99% und besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmt,
- c) Cholinoxidasen, deren Aminosäuresequenz mit der in SEQ ID
NO. 6 angegebenen Aminosäuresequenz zu
mindestens 83,8%, zunehmend bevorzugt zu mindestens 84%, 86%, 88%,
90%, 92%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% und besonders bevorzugt zu
100% übereinstimmt,
- d) Cholinoxidasen, deren Aminosäuresequenz mit der in SEQ ID
NO. 28 angegebenen Aminosäuresequenz
zu mindestens 76,4%, zunehmend bevorzugt zu mindestens 78%, 80%,
82%, 84%, 86%, 88%, 90%, 92%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% und besonders
bevorzugt zu 100% übereinstimmt,
und
- e) Cholinoxidasen gemäß a), b),
c) oder d), die durch ein- oder mehrfachen konservativen Aminosäurenaustausch
aus einer Cholinoxidase gemäß a) bis
d) oder durch Derivatisierung, Fragmentierung, Deletionsmutation
oder Insertionsmutation einer Cholinoxidase gemäß a) bis d) erhältlich sind.
und/oder
die Perhydrolase ausgewählt
ist unter - f) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz
der in SEQ ID NO. 26 angegebenen Aminosäuresequenz entspricht, jedoch
einen oder mehrere Aminosäureaustausche
an den Sequenzpositionen trägt,
die ausgewählt
sind unter 11, 15, 21, 38, 50, 54, 58, 77, 83, 89, 93, 96, 107,
117, 120, 134, 135, 136, 140, 147, 150, 154, 155, 160, 161, 171,
179, 180, 181, 194, 205, 208, 213, 216, 217, 238, 239, 251, 253,
257, 261,
- g) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz der in SEQ ID NO.
26 angegebenen Aminosäuresequenz entspricht,
jedoch einen oder mehrere Aminosäureaustausche
an den Sequenzpositionen trägt,
die ausgewählt
sind unter 11, 58, 77, 89, 96, 117, 120, 134, 135, 136, 140, 147,
150, 161, 208, 216, 217, 238,
- h) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz der in SEQ ID NO.
26 angegebenen Aminosäuresequenz entspricht,
jedoch einen oder mehrere Aminosäureaustausche
an den Sequenzpositionen trägt,
die ausgewählt
sind unter 58, 89, 96, 117, 216, 217,
- i) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz der in SEQ ID NO.
26 angegebenen Aminosäuresequenz
entspricht, jedoch einen oder mehrere der Aminosäureaustausche T58A oder T58Q,
L89S, N96D, G117D, L216W und N217D aufweist,
- j) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz mit einer der in
den SEQ ID NO. 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 oder 24 angegebenen
Aminosäuresequenzen
zunehmend bevorzugt zu jeweils mindestens 70%, 72,5%, 75%, 77,5%,
80%, 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 92,5%, 95%, 97,5% und ganz besonders
bevorzugt zu 100% übereinstimmt.
Zur
Offenbarung der oben angegebenen Sequenzen der Perhydrolasen wird
auf die Offenbarung in der internationalen Patentanmeldung PCT/EP2005/006178
verwiesen.
Die
in erfindungsgemäßen Mitteln
eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen,
etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas,
und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren
durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene
Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder durch filamentöse Fungi.
Die
Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich
etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung,
Filtration der flüssigen
Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien,
Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.
Erfindungsgemäßen Mitteln
können
die Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt
werden. Hierzu gehören
beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung
erhaltenen festen Präparationen
oder, insbesondere bei flüssigen
oder gelförmigen
Mitteln, Lösungen
der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst
konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ
können
die Enzyme sowohl für
die feste als auch für
die flüssige
Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung
oder Extrusion der Enzymlösung
zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form
von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in
einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ,
bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder
Chemikalien-undurchlässigen
Schutzschicht überzogen
ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe,
beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder
Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an
sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder
Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind
derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner,
staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin
ist es möglich,
zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes
Granulat mehrere Enzymaktivitäten
aufweist.
Ein
in einem erfindungsgemäßen Mittel
enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der
Lagerung gegen Schädigungen
wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa
durch physikalische Einflüsse,
Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller
Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der
Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel
Proteasen enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten zu diesem
Zweck Stabilisatoren.
Eine
Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden
hierfür
Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder
deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit
aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere
4-Formylphenyl-Boronsäure,
beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen.
Auch Peptidaldehyde, das heißt
Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus
2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen
reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid
und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease
Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen
Peptid-Inhibitoren sind hierfür
geeignet.
Weitere
Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol-
und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis
zu C12, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere
Dicarbonsäuren
oder Salze der genannten Säuren.
Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen
Zweck geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen, wie
in WO 97/18287 offenbart, zusätzlich
ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.
Niedere
aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise
Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere
häufig
eingesetzte Enzymstabilisatoren. Auch Di-Glycerinphosphat schützt gegen
Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calcium-
und/oder Magnesiumsalze eingesetzt, wie beispielsweise Calciumacetat
oder Calcium-Formiat.
Polyamid-Oligomere
oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether,
Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation
unter anderem gegenüber
physikalischen Einflüssen
oder pH-Wert-Schwankungen.
Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren
und als Farbübertragungsinhibitoren.
Andere polymere Stabilisatoren sind lineare C8-C18 Polyoxyalkylene. Auch Alkylpolyglycoside
können
die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und
vermögen
vorzugsweise, diese zusätzlich
in ihrer Leistung zu steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen
erfüllen
vorzugsweise eine Doppelfunktion als Soil-release-Agentien und als
Enzym-Stabilisatoren.
Hydrophobes, nichtionisches Polymer stabilisiert insbesondere eine
gegebenenfalls enthaltene Cellulase.
Reduktionsmittel
und Antioxidantien erhöhen
die Stabilität
der Enzyme gegenüber
oxidativem Zerfall; hierfür
sind beispielsweise schwefelhaltige Reduktionsmittel geläufig. Andere
Beispiele sind Natrium-Sulfit und reduzierende Zucker.
Besonders
bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren eingesetzt, beispielsweise
aus Polyolen, Borsäure
und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden
Salzen und Bernsteinsäure
oder anderen Dicarbonsäuren
oder die Kombination von Borsäure
oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden
Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird günstigerweise
durch die Kombination mit Borsäure
und/oder Borsäurederivaten
und Polyolen gesteigert und noch weiter durch die zusätzliche
Wirkung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen.
Erfindungsgemäße Mittel
sind in einer bevorzugten Ausführungsform
dadurch gekennzeichnet, daß sie,
beispielsweise um die enthaltenen Wirkstoffe zeitlich oder räumlich voneinander
getrennt freizusetzen, aus mehr als einer Phase bestehen. Dabei kann
es sich um Phasen in verschiedenen, aber auch um Phasen in denselben
Aggregatzuständen
handeln.
Erfindungsgemäße Mittel,
die aus mehr als einer festen Komponente zusammengesetzt sind, können auf
einfache Weise dadurch hergestellt werden, daß verschiedene feste Komponenten,
insbesondere Pulver, Granulate oder Extrudate mit verschiedenen
Inhaltsstoffen und/oder unterschiedlichem Freisetzungsverhalten in
insgesamt loser Form miteinander vermischt werden. Die Herstellung
erfindungsgemäßer fester
Mittel aus einer oder mehreren Phasen kann auf bekannte Weise, zum
Beispiel durch Sprühtrocknen
oder Granulation erfolgen, wobei die Enzyme und eventuelle weitere
thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel
gegebenenfalls später
separat zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel
mit erhöhtem
Schüttgewicht,
insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l sind verschiedene
Herstellungsverfahren aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise
handelt es sich dabei um Verfahren, welche mindestens einen Granulationsschritt
und/oder mindestens einen Extrusionsschritt umfassen.
Proteine
können
für feste
Mittel beispielsweise in getrockneter, granulierter, verkapselter
oder verkapselter und zusätzlich
getrockneter Form eingesetzt werden. Sie können separat, das heißt als eigene
Phase, oder mit anderen Bestandteilen zusammen in derselben Phase,
mit oder ohne Kompaktierung zugesetzt werden. Sollen mikroverkapselte
Enzyme in fester Form verarbeitet werden, so kann das Wasser mit
aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren aus den sich aus der
Aufarbeitung ergebenden wäßrigen Lösungen entfernt
werden, wie Sprühtrocknung,
Abzentrifugieren oder durch Umsolubilisieren. Die auf diese Weise
erhaltenen Teilchen haben üblicherweise
eine Teilchengröße zwischen
50 und 200 μm.
Die
verkapselte Form bietet sich an, um die Enzyme vor anderen Bestandteilen,
wie beispielsweise Bleichmitteln, zu schützen oder um eine kontrollierte
Freisetzung (controlled release) zu ermöglichen. Je nach der Größe dieser
Kapseln wird nach Milli-, Mikro- und Nanokapseln unterschieden,
wobei Mikrokapseln für
Enzyme besonders bevorzugt sind. Eine weitere mögliche Verkapselungsmethode
besteht darin, daß die
für die Verwendung
in Wasch- oder Reinigungsmitteln geeigneten Enzyme, ausgehend von
einer Mischung der Enzymlösung
mit einer Lösung
oder Suspension von Stärke
oder einem Stärkederivat,
in Stärke,
beziehungsweise dem Stärkederivat
verkapselt werden.
Es
können
auch mindestens zwei feste Phasen miteinander verbunden vorliegen.
So besteht eine Möglichkeit,
ein festes erfindungsgemäßes Mittel
zur Verfügung
zu stellen, in dem Verpressen oder Kompaktieren zu Tabletten. Solche
Tabletten können
ein- oder mehrphasig sein. Damit bietet auch diese Darreichungsform
die Möglichkeit,
ein festes erfindungsgemäßes Mittel
mit zwei festen Phasen vorzulegen. Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln
in Tablettenform, die einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder
mehrfarbig sein können
und/oder aus einer mehreren Schichten bestehen können, werden vorzugsweise alle
Bestandteile – gegebenenfalls
je einer Schicht – in
einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher
Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen,
mit Preßkräften im Bereich
von etwa 50 bis 100 kN/cm2, vorzugsweise
bei 60 bis 70 kN/cm2 verpreßt. Insbesondere
bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens
eine Schicht vorverpreßt
wird. Dies wird vorzugsweise bei Preßkräften zwischen 5 und 20 kN/cm2, insbesondere bei 10 bis 15 kN/cm2 durchgeführt. Vorzugsweise weist eine
derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere
von 15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und
kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind.
Besonders
vorteilhaft ist es, wenn in mehrphasigen Mitteln wenigstens eine
der Phasen ein Amylase-sensitives Material, insbesondere Stärke enthält oder
von diesem zumindest teilweise umgeben oder beschichtet ist. Auf
diese Weise wird diese Phase mechanisch stabilisiert und/oder gegen
Einflüsse
von außen geschützt und
gleichzeitig über
eine in der Waschflotte wirksame Amylase angegriffen, so daß die Freisetzung der
Inhaltsstoffe erleichtert wird.
Ebenfalls
bevorzugte erfindungsgemäße Mittel
sind dadurch gekennzeichnet, daß sie
insgesamt flüssig,
gelförmig
oder pastös
vorliegen. Die enthaltenen Proteine, vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Protein, werden
solchen Mitteln bevorzugt ausgehend von einer nach dem Stand der
Technik durchgeführten
Proteingewinnung und Präparation
in konzentrierter wäßriger oder
nichtwäßriger Lösung, beispielsweise
in flüssiger Form,
etwa als Lösung,
Suspension oder Emulsion, aber auch in Gelform oder verkapselt oder
als getrocknetes Pulver zugesetzt. Derartige erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel
in Form von Lösungen
in üblichen
Lösungsmitteln
werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe hergestellt,
die in Substanz oder als Lösung
in einen automatischen Mischer gegeben werden können.
Eine
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sind solche flüssigen, gelförmigen oder
pastösen Mittel,
denen ein erfindungswesentliches Protein und/oder eines der anderen
enthaltenen Proteine und/oder einer der anderen enthaltenene Inhaltsstoffe
verkapselt, vorzugsweise in Form von Mikrokapseln zugesetzt worden
ist. Besonders bevorzugt sind darunter solche mit Kapseln aus amylasesensitivem
Material. Solch eine gemeinsame Verwendung von Amylase-sensitiven
Materialien und dem erfindungswesentlichen amylolytischen Enzym
in einem Wasch- oder Reinigungsmittel kann Synergieeffekte zeigen,
etwa dergestalt daß das stärkespaltende
Enzym die Spaltung der Mikrokapseln unterstützt und somit den Freisetzungsprozeß der verkapselten
Inhaltsstoffe steuert, so daß deren
Freisetzung nicht während
der Lagerung und/oder nicht zu Beginn des Reinigungsvorgangs, sondern
erst zu einem bestimmten Zeitpunkt erfolgt. Auf diesem Mechanismus können komplexe
Wasch- oder Reinigungsmittelsysteme mit verschiedensten Inhaltsstoffen
und verschiedensten Kapseltypen beruhen, die besonders bevorzugte
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung darstellen.
Ein
vergleichbarer Effekt ist dann gegeben, wenn sich die Inhaltsstoffe
des Wasch- oder Reinigungsmittels auf mindestens zwei unterschiedliche
Phasen verteilen, beispielsweise zwei oder mehr feste, miteinander
verbundene Phasen eines tablettenförmigen Wasch- oder Reinigungsmittels,
oder verschiedene Granulate innerhalb desselben pulverförmigen Mittels.
Zwei- oder Mehrphasenreiniger sind für die Anwendung sowohl in maschinellen
Geschirrspülern
als auch in Waschmitteln Stand der Technik. Die Aktivität eines
amylolytischen Enzyms in einer früher aktivierten Phase ist Voraussetzung
für die
Aktivierung einer späteren
Phase, wenn diese von einer Amylase-sensitiven Hülle oder Beschichtung umgeben
ist oder das Amylase-sensitive Material einen integralen Bestandteil
der festen Phase darstellt, bei dessen teilweiser oder vollständiger Hydrolyse
die betreffende Phase desintegriert. Der Einsatz des erfindungswesentlichen
Enzyms für
diesen Zweck stellt somit eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung dar.
Eine
besonders bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung sieht dabei vor, dass die Mittel mindestens zwei feste
Phasen aufweisen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht
vor, dass die Mittel mindestens zwei flüssige bis gelförmige Phasen
aufweisen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht
vor, dass die Mittel mindestens eine feste und eine flüssige bis
gelförmige
Phase aufweisen.
Im
Rahmen entsprechender Mittel können
erfindungsrelevante α-Amylase-Varianten
zur Aktivierung der eigenen oder anderer Phasen dienen, wenn sie
allein oder zusammen mit mindestens einem anderen reinigungsaktiven
oder die Reinigungswirkung unterstützenden Wirkstoff in einem
aus mehr als einer Phase bestehenden Wasch- oder Reinigungsmittel
bereitgestellt werden. In entsprechender Weise können sie auch dazu dienen,
Inhaltsstoffe aus Kapseln freizusetzen, wenn sie oder ein anderer
Wirkstoff in einem Wasch- oder Reinigungsmittel in verkapselter
Form bereitgestellt wird.
Insbesondere
maschinelle Geschirrspülmittel
enthalten günstigerweise
Glaskorrosionsinhibitoren. Diese verhindern das Auftreten von Trübungen,
Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von
maschinell gereinigten Gläsern.
Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der
Magnesium- und der Zinksalze sowie der Magnesium- und der Zinkkomplexe.
Das
Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten
Zinksalze, vorzugsweise organischer Säuren, besonders bevorzugt organischer
Carbonsäuren,
reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also
eine Löslichkeit
unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere
unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser
eine Löslichkeit
oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt
oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei
20°C Wassertemperatur).
Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat,
das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen
Zinksalze gehören
beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und
das Zinkgluconat.
Mit
besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein
Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt ein
Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat,
Zinklactat und Zinkcitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat
und Zinkoxalat sind bevorzugt.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in
Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%,
bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4
bis 3 Gew.-%, beziehungsweise der Gehalt an Zink in oxidierter Form
(berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1
Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere
zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.
Erfindungsgemäße Mittel
können
Korrosionsinhibitoren enthalten, welche dem Schutz des Spülgutes oder
der Maschine dienen, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders
Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind
die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor
allem Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole,
der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole
und der Übergangsmetallsalze
oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden
sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Erfindungsgemäß bevorzugt
werden 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole beziehungsweise ihre physiologisch
verträglichen
Salze eingesetzt, wobei diese Substanzen mit besonderem Vorzug in
einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025
bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt
werden. Bevorzugte Säuren
für die
Salzbildung sind Salzsäure,
Schwefelsäure,
Phosphorsäure,
Kohlensäure,
schweflige Säure, organische
Carbonsäuren
wie Essig-, Glykol-, Citronen- und Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam
sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1,2,4-triazole
sowie Mischungen dieser Substanzen.
Man
findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige
Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In
chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige
organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole,
zum Beispiel Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin,
Pyrogallol beziehungsweise Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt.
Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze
der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung.
Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze,
die ausgewählt
sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe,
besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe,
der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans
und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung
der Korrosion am Spülgut
eingesetzt werden.
Anstelle
von oder zusätzlich
zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den
Benzotriazolen, können
redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind
vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe
der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und
Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in
einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Die
verwendeten Metallsalze beziehungsweise Metallkomplexe sollen zumindest
teilweise in Wasser löslich
sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen
ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen,
zum Beispiel Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische
Anionen wie zum Beispiel Stearat.
Besonders
bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus
der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat,
Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat],
V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6,
K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder
Metallkomplexe ausgewählt
aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat,
Mn(II)-acetylacetonat,
Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V2O5, V2O4,
VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3 mit besonderem
Vorzug eingesetzt werden.
Die
anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze
beziehungsweise Metallkomplexe sind vorzugsweise beschichtet, das
heißt
vollständig
mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen
Material überzogen,
um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu
verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren,
etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie,
aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen
Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende
Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren.
Die
genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln,
vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise
0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel enthalten.
Falls
erfindungsgemäße Mittel
in Formkörper,
beispielsweise Tabletten konfektioniert werden, ist es möglich, um
den Zerfall dieser Formkörper
zu erleichtern, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel,
in diese Mittel einzuarbeiten. dadurch werden die Zerfallszeiten
verkürzt.
Unter Tablettensprengmitteln beziehungsweise Zerfallsbeschleunigern
werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten
in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe
sorgen.
Diese
Stoffe vergrößern bei
Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung),
andererseits auch über
die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die
Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel
sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische
Säuren
eingesetzt werden können.
Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische
Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere beziehungsweise
modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate
oder Casein-Derivate.
Bevorzugt
werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen
Mittels, eingesetzt.
Als
bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf
Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel
ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von
0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere
4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung
(C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose
dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist.
Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten
und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis
500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar
sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate,
die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind.
Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise
Produkte aus Veresterungen beziehungsweise Veretherungen, in denen
Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen,
in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein
Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate
einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise
Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und
-ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden
vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis
eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt
dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50
Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird
als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt,
die frei von Cellulosederivaten ist.
Die
als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise
nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen
zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert
oder kompaktiert.
Die
Teilchengrößen solcher
Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise
zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens
90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm.
Als
weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil
dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden.
Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von
Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen
Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen
und vollständig
auflösen,
die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine
nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden
mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen,
die Primärteilchengrößen von
ca. 5 μm
aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar
sind.
Bevorzugte
Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise Desintegrationshilfsmittel
auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder
kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln
in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-%
und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugt
können
darüber
hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel
eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer
einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt.
Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid
zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise
besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus
mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung
reagieren. Während
hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise
Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das
in den Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte Sprudelsystem sowohl
anhand ökonomischer
als auch anhand ökologischer
Gesichtspunkte auswählen
lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat
und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das
geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
Als
Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wässriger
Lösung
Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie
Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und
andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings
organische Acidifizierungsmittel, wobei die Citronensäure ein
besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Bevorzugt sind
Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen
Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren
beziehungsweise deren Gemische.
In
Ergänzung
zur bisherigen Darstellung wird nun auf besonders vorteilhafte somit
entsprechend bevorzugte Ausführungsformen
der erfindungsgemäßen Mittel
eingegangen.
Überraschenderweise
zeigen erfindungsgemäße Mittel,
welche Antiredepositionsmittel enthalten, besonders vorteilhafte
Eigenschaften. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung handelt es sich daher um erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel,
welche ein neben den erfindungsgerelevanten Amylasen auch Antiredepositionsmittel
enthalten. Insbesondere zeigen Textilwaschmittel, vor allem solche
für die
maschinelle Textilreinigung, welche neben den erfindungsrelevanten α-Amylasen ein Antiredepositionsmittel
enthalten, eine signifikant verbesserte Vergrauungsinhibierung und
infolgedessen eine verbesserte Weißwaschleistung. Dies ist umso überraschender,
als bislang nur Cellulasen als enzymatische Antiredepositionsmittel
bekannt waren. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten
Antiredepositionsmittel sind oben bereits ausführlich beschrieben worden.
In
bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Waschmittel, wobei es
sich bei dem Antiredepositionsmittel um eine Cellulose oder ein
durch Substitution und/oder Alkylierung von Hydroxylgruppen zugängliches
Cellulose-Derivat,
vorzugsweise um Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz),
Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethyl-cellulose,
Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren
Gemische handelt. Insbesondere in der Kombination mit CMC konnten überraschend
positive Effekte beobachtet werden, was für den Fachmann um so erstaunlicher
ist, weil im Stand der Technik nur eine positive Wechselwirkung
von CMC mit Cellulasen offenbart ist. Der Gehalt der Mittel an CMC
ist daher ganz besonders bevorzugt.
Diese
bevorzugten Textilwaschmittel können
in fester oder flüssiger
Form vorliegen. Besonders vorteilhafte Wirkungen werden in pulverförmigen oder
granularen, oder tablettenförmigen
Textilwaschmitteln erzielt. Die Schüttgewichte der pulverförmigen bis
granularen Textilwaschmittel können
dabei in einem breiten Rahmen, beispielsweise von 300 bis 900 g/l,
variieren. Besonders bevorzugte feste erfindungsgemäße Textilwaschmittel
enthalten Antiredepositionsmittel und insbesondere CMC in Mengen
von 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 3 Gew.-%.
Es
ist allgemein bekannt, dass die Leistung von Enzymen durch Bleichmittel
ungünstig
beeinflusst wird. Deshalb war es um so überraschender, dass festgestellt
werden konnte, dass nicht nur offensichtlich die erfindungsrelevanten
Amylasen eine erhöhte
Stabilität
gegenüber
Bleichmitteln aufweisen, sondern dass auch die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel
eine signifikant verbesserte Bleichleistung aufweisen. Hierbei sind
sowohl Textilwaschmittel als auch Geschirrspülmittel insbesondere zu nennen.
Vorteilhafterweise werden diese hervorragenden Eigenschaften der
Mittel sowohl in manuellen wie auch in maschinellen Mitteln gefunden. Überraschenderweise
werden diese Effekte auch sowohl in festen als auch in flüssigen Wasch-
oder Reinigungsmitteln gefunden.
Eine
bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung betrifft deshalb erfindungsgemäße Wasch-
oder Reinigungsmittel, enthaltend zusätzlich ein Bleichmittel oder
ein Bleichmittelsystem aus mehreren Komponenten.
So
wurde überraschenderweise
festgestellt, daß erfindungsgemäße Mittel,
welche eine Kombination von erfindungsrelevanten α-Amylasen
und Bleichmittel oder ein Bleichmittelsystem enthalten, signifikante Leistungsvorteile
gegenüber
bleichehaltigen Mitteln mit anderen herkömmlichen α-Amylasen aufweisen. Bevorzugte
Ausführungsformen
dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel,
wobei es sich bei dem Bleichmittel oder einem Bestandteil des Bleichmittelsystems
um eine organische oder anorganische Perverbindung und/oder um ein
oxidatives Enzym handelt.
Bevorzugte
Ausführungsformen
dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel,
wobei es sich bei dem Bleichmittel oder dem Bestandteil des Bleichmittelsystems
um Percarbonat, Perborat, Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP)
und/oder eine Oxidase handelt, wobei im letzten Fall vorzugsweise
zusätzlich
ein Substrat dieser Oxidase enthalten ist.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthalten die Mittel Percarbonat, insbesondere eine
Kombination aus Percarbonat und dem Bleichaktivator TAED. In einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthalten die Mittel Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP),
gegebenenfalls in Kombination mit TAED. Textilwaschmittel, welche
sowohl Percarbonat als auch PAP, gegebenenfalls in Kombination mit
TAED enthalten, zeigen überraschenderweise
weitere Leistungsvorteile. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung handelt es sich bei diesen Mittel um feste, pulverförmige bis
granulare, gegebenenfalls kompaktierte, extrudierte oder tablettierte
oder auch um flüssige
bis gelförmige
Textilwaschmittel. Insbesondere überraschend
war dabei auch die Leistungssteigerung der erfindungsgemäßen flüssigen bis
gelförmigen
Textilwaschmittel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung handelt es sich dabei um feste, pulverförmige bis
granulare, gegebenenfalls kompaktierte, extrudierte oder tablettierte
oder auch um flüssige
bis gelförmige
maschinelle Geschirrspülmittel,
welche ebenfalls überraschende
Leistungsvorteile zeigen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung handelt es sich um Mittel, welche aus mehreren Phasen,
beispielsweise aus mindestens einer flüssigen Phase und mindestens
einer festen Phase, bestehen, wobei es insbesondere bevorzugt ist,
wenn die Bleiche in der oder den festen Phasen untergebracht ist.
Auch eine Trennung von Bleiche und Amylasen ist möglich, jedoch
nicht in dem Maße
erforderlich, wie es bei herkömmlichen
Kombinationen aus Amylasen und Bleiche der Fall ist.
In
einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen bleichehaltigen
Waschmitteln um feste oder flüssige
bis gelförmige
Vorbehandlungsmittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung immer
mit zu den Waschmitteln und insbesondere zu den Textilwaschmitteln
gezählt
werden. Auch Textilnachbehandlungsmittel, welche die erfindungsrelevanten
Amylasen enthalten, unabhängig
davon ob sie zusätzlich
bleichhaltig sind oder nicht, werden im Rahmen der vorliegenden
Erfindung zu den Waschmitteln und insbesondere zu den Textilwaschmitteln
gerechnet.
Bevorzugte
Ausführungsformen
der Erfindung sind Mittel, welche Oxidasen, gegebenenfalls in Kombination
mit einem der oben genannte ider weiter unten genannten Bleichmittel,
Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren. Die jeweiligen Substrate
für die
möglichen
Oxidasen sind dem Fachmann in anbetracht der natürlicherweise von diesen Enzymen
katalysierten Reaktionen ersichtlich. Hinsichtlich der Perhydrolase-Aktitäten sei
ebenfalls auf den veröffentlichten
Stand der Technik verwiesen.
Bevorzugte
Ausführungsformen
dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel,
wobei zusätzlich
organische oder anorganische Bleichaktivatoren und/oder organische
oder anorganische Bleichkatalysatoren enthalten sind. Einige bevorzugte
Ausführungsformen
sind hierzu bereits oben erwähnt
worden.
Bevorzugte
Ausführungsformen
dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel,
wobei es sich bei den Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren
um eine oder mehrere der folgenden Verbindungen handelt:
Tetraacetylethylendiamin
(TAED), Nonanoyloxybenzylsulfonat (NOBS), Lauryloxybenzylsulfonat
(LOBS), iso-Lauryloxybenzylsulfonat (i-LOBS), Pentaacetylglucose,
einen manganhaltigen Bleichkatalysator, insbesondere 5,12-diethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan-Mangandichlorid
(Mn-TACN), Cobalt-Pentamin-Komplexe,
Nitrilquats, Benzoylcaprolactam (BzCL), 4-Nitrobenzoylcaprolactam,
3-Clorobenzoylcaprolactam,
Benzoyloxybenzylsulfonat (BOBS), Phenylbenzoat (PhBz), Decanoyloxybenzylsulfonat
(C10-OBS), Benzoylvalerolactam (BZVL), Octanoyloxybenzylsulfonat
(C8-OBS), 4-[N-(Nonanoyl)aminohexanoyloxy]-
benzylsulfonat-Natriumsalz
(NACA-OBS), 10-Undecenoyloxybenzylsulfonat (UDOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DOBA),
perhydrolysierbare Ester, ein perhydrolytisches Enzym in Kombination
mit einem durch dieses Enzym hydrolysierbaren Substrat.
Die
anderen Komponenten sind oben bereits ausgeführt worden oder sind dem Fachmann
an sich bekannt.
Bevorzugte
Ausführungsformen
dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel,
wobei das Bleichmittel oder wenigstens eine Komponente des Bleichmittelsystems
in beschichteter Form bereitgestellt wird. Es ist aus dem Stand
der Technik allgemein bekannt, dass sowohl Bleichmittel wie Perborat,
Percarbonat oder PAP wie auch Bleichaktivatoren wie TAED vorzugsweise
beschichtet eingesetzt werden.
Überraschenderweise
hat es sich gezeigt, dass es möglich
ist, in den erfindungsgemäßen Wasch- oder
Reinigungsmitteln bleichende oder die Bleiche fördernde Inhaltsstoffe einzusetzen,
welche nicht oder nur teilweise beschichtet sind oder geringere
Mengen als üblich
als Beschichtungsmittel aufweisen, ohne dass die erfindungsrelevanten
Amylasen und die bleichenden oder die Bleiche fördernden Inhaltsstoffe sich
gegenseitig negativ beeinflussen. In einigen Zusammensetzungen ist
es jedoch aus verschiedenen Gründen
von Vorteil, das Sauerstoffbleichmittel und/oder den Bleichaktivator,
insbesondere TAED, in beschichteter Form in die erfindungsgemäßen Mittel
einzubringen.
Ein
weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein
Wasch- oder Reinigungsmittel, welches zusätzlich mindestens ein weiteres
Enzym enthält.
In bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung handelt es sich dabei um Wasch- oder
Reinigungsmittel, enthaltend eine Protease, vorzugsweise eine Subtilisin-Protease.
Der
Einsatz dieser Enzymklasse in Wasch- oder Reinigungsmitteln ist
hinlänglich
bekannt. Überraschenderweise
hat sich aber herausgestellt, dass die Kombination dieser Proteasen
mit einer erfindungsrelevanten α-Amylase
zu erheblich Leistungsvorteilen führt. Da Proteasen andere Enzyme,
so auch erfindungsrelevante α-Amylasen
als Substrate ansehen und hydrolysieren, war dieses Ergebnis umso überraschender.
Im
Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurden besonders gute
Leistungen durch die Kombination erfindungsrelevanter α-Amylasen
mit Proteasen an Mischanschmutzungen, insbesondere auf harten Oberflächen, beispielsweise
beim Einsatz in einem maschinellen Geschirrspülmittel beobachtet. Bei Einsatz
in einem Textilwaschmittel zeigten sich beispielsweise besonders
gute Leistungsbeiträge
dieser Kombination an Kakao-Anschmutzungen.
Bevorzugte
Ausführungsformen
dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Waschmittel, wobei die Protease
in dem vollformulierten Mittel in einer Konzentration des Protease-Enzymproteins
von 0,000001 bis 5 Gew.-% und zunehmend bevorzugt zu 0,0000025 bis
1 Gew.-%, zu 0,000005 bis 0,5 Gew.-%, zu 0,0000075 bis 0,15 Gew.-%
und ganz besonders bevorzugt zu 0,00001 bis 0,13 Gew.-% enthalten
ist, wobei weiterhin ganz besonders bevorzugt die Konzentration
für maschinelle
Geschirrspülmittel
0,003 bis 0,13 Gew.-% umfaßt.
Hierzu
gelten die oben zur Dosierung der Amylase gemachten Ausführungen
entsprechend. Angesichts einer gegenseitigen Leistungssteigerung
kann eine Protease, vorzugsweise Subtilisin-Protease auch vergleichsweise
niedrigkonzentriert eingesetzt werden.
Bevorzugte
Ausführungsformen
dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel,
wobei es sich bei der Subtilisin-Protease um eine Wildtyp-Protease oder um
eine Protease-Variante handelt.
Beide
Ausführungsformen
weisen ihre spezifischen Vorteile auf und können dementsprechend alternativ
eingesetzt werden. So sind Wildtypproteasen, insbesondere wenn sie
von einem gut kultivierbaren Stamm gebildet werden, vergleichsweise
leicht produzierbar, nämlich
indem dieser Wildtypstamm direkt in Kultur genommen wird.
Protease-Varianten,
dagegen, welche an sich im Stand der Technik ausführlich beschrieben
sind, weisen Leistungsunterschiede oder besondere Kompatibilitäten oder
Inkompatibilitäten
mit anderen Inhaltsstoffen auf, so daß je nach avisiertem Reinigungszweck
auf die verschiedensten, jeweils optimalen Proteasen zurückgegriffen
werden kann.
Bevorzugte
Ausführungsformen
dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel,
wobei es sich bei der Wildtyp-Protease um eine der folgenden handelt:
- – Die
Alkalische Protease aus Bacillus alcalophilus (DSM 11233),
- – die
Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) oder eine
hierzu mindestens zu 70% identische Alkalische Protease,
- – die
Alkalische Protease aus Bacillus sp. (DSM 14390) oder eine hierzu
mindestens zu 98,5% identische Alkalische Protease,
- – die
Alkalische Protease aus Bacillus sp. (DSM 14392) oder eine hierzu
mindestens zu 98,1% identische Alkalische Protease,
- – die
Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14393) oder eine
hierzu mindestens zu 70% identische Alkalische Protease,
- – die
in SEQ ID NO. 4 der Anmeldung WO 2005/063974 A1 beschriebene Alkalische
Protease oder eine hierzu mindestens zu 40% identische Alkalische
Protease,
- – die
in SEQ ID NO. 4 der Anmeldung WO 2005/103244 A1 beschriebene Alkalische
Protease oder eine hierzu mindestens zu 80% identische Alkalische
Protease,
- – die
in SEQ ID NO. 7 der Anmeldung WO 2005/103244 A1 beschriebene Alkalische
Protease oder eine hierzu mindestens zu 80% identische Alkalische
Protease und
- – die
in SEQ ID NO. 2 der Anmeldung DE
102005028295.4 beschriebene Protease oder eine hierzu mindestens
zu 66% identische Protease.
Besonders
vorteilhafte Ausführungsformen
sind solche, welche in den jeweiligen Homologiebereichen liegende
Protease wie oben erläutert
mit den hier als besonders erfindungsrelevant beschriebenen α-Amylasen
enthalten und nicht nur vorteilhafte Leistungseigenschaften der
Mittel an sich zeigen, sondern diese verbesserten Leistungen auf
besonders vorteilhafte Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen
Enzymen zurückzuführen sind.
Die dort jeweils konkret offenbarten Enzyme können auch als Ausgangspunkte
für die Erzeugung
von Protease-Varianten dienen, die mit den hier besonders erfindungsrelevant
beschriebenen α-Amylasen
noch bessere Wechselwirkungen zeigen (siehe unten).
Bevorzugte
Ausführungsformen
dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel,
wobei es sich bei der Protease-Variante um eine mit einer Aminosäureänderung
gegenüber
einer mit der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus homologisierbaren
Ausgangs-Protease in einer oder mehreren der folgenden Positionen
handelt: 3, 4, 36, 42, 43, 47, 56, 61, 69, 87, 96, 99, 101, 102,
104, 114, 118, 120, 130, 139, 141, 142, 154, 157, 188, 193, 199,
205, 211, 224, 229, 236, 237, 242, 243, 250, 253, 255 und 268, in
der Zählung
der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus.
Hierunter
bevorzugte Ausführungsformen
sind erfindungsgemäße Wasch-
oder Reinigungsmittel, wobei es sich bei der Protease-Variante um
eine mit einer Aminosäureänderung
gegenüber
dem Ausgangsmolekül
in einer oder mehreren der folgenden Positionen handelt: 3, 4, 43,
61, 188, 193, 199, 211, 224, 250 und 253.
Hierunter
besonders bevorzugte Ausführungsformen
sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel,
wobei es sich um einen oder mehrere der Aminosäureaustausche S3T, V41, I43V,
G61A, A188P, V193M, V199I, L211D, L211E, L211G, L211N oder L211Q,
A224V, S250G und S253N handelt.
Varianten
mit Aminosäuresubstitutionen
in diesen Positionen werden beispielsweise durch die Anmeldungen
WO 92/21760 A1, WO 95/23221 A1, WO 03/038082 A2, WO 02/088340 A2,
und WO 2005/118793 offenbart. Darunter ist insbesondere die Variante
F49, die ein überraschend
positives Ergebnis im Zusammenspiel mit den besonders erfindungsrelevanten α-Amylase-Varianten
ergeben hat. Weitere unter diesen Erfindungsaspekt fallende Proteasen
können
anhand der in den jeweiligen Anmeldungen gemachten Angaben hergestellt.
Bevorzugte
Ausführungsformen
dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel,
wobei das Ausgangsmolekül
die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, vorzugsweise aus Bacillus
lentus DSM 5483, oder eine Variante davon ist. Dieses Enzym kann
ausgehend von dem hinterlegten Stamm und anhand der genannten Anmeldungen
leicht hergestellt werden. Eine Protease F49 wie oben beschrieben
kann gemäß WO 95/23221
A1 exakt von dieser Protease abgeleitet worden.
Überraschenderweise
wurden auch in Kombination mit anderen Enzymen verbesserte Leistungen
erzielt.
In
weiteren bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung handelt es sich deshalb um Wasch- oder
Reinigungsmittel, enthaltend eine Glucanase, die pflanzliche Polysaccharide
hydrolysiert, insbesondere eine Hemicellulase.
So
bilden pflanzliche Polysaccharide, insbesondere Hemicellulosen häufige Problemanschmutzungen auf
Textilien und auf harten Oberflächen.
Durch Kombination von Enzymen dieser Klasse mit der erfindungsrelevanten α-Amylase
ergibt sich eine überraschende
Wasch- beziehungsweise Reinigungsleistung entsprechender Mittel
an komplexen, unter anderem auf pflanzliche Polysaccharide zurückzuführende Anschmutzungen.
Bevorzugte
Ausführungsformen
dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel,
wobei die Glucanase in dem vollformulierten Mittel in einer Konzentration
des Glucanase-Enzymproteins von 0,000001 bis 5 Gew.-% und zunehmend
bevorzugt zu 0,0000025 bis 1 Gew.-%, zu 0,000005 bis 0,5 Gew.-%,
zu 0,0000075 bis 0,1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 0,00001
bis 0,075 Gew.-% enthalten ist, wobei weiterhin ganz besonders bevorzugt
die Konzentration für maschinelle
Geschirrspülmittel bei
maximal 0,01 Gew.-%, insbesondere bei 0,001 bis 0,0072 Gew.-%, und
für Textilwaschmittel
bei maximal 0,05 Gew.-%, insbesondere bei 0,0009 bis 0,04 Gew.-%
beträgt.
Hierzu
gelten die oben zur Dosierung der Amylase gemachten Ausführungen
entsprechend. Überraschenderweise
weisen Wasch- oder Reinigungsmittel, welche Kombinationen aus den
erfindungsrelevanten Amylasen und Glucanasen enthalten, nicht nur
eine verbesserte Leistung an sich auf, sondern offensichtlich sind
die erzielbaren Leistungen auch auf eine gegenseitige Leistungssteigerung
der Enzyme untereinander zurpückzuführen.
Derartige
gegenseitige Leistungssteigerungen eröffnen die Möglichkeit, gewünschtenfalls
auch diese Inhaltsstoffe niedriger als bisher dosieren zu können, ohne
Leistungseinbußen
hinnehmen zu müssen.
Dies gilt selbstverständlich
ganz allgemein bei allen Inhaltsstoffen, welche zu einer gegenseitigen
Leistungssteigerung führen,
und ist daher nicht nur auf die Kombinationen der erfindungsrelevanten
Amylasen und Glucanasen beschränkt,
sondern kann gleichermaßen
auch auf Kombinationen der erfindungsrelevanten Amylasen mit anderen
Inhaltsstoffen, beispielsweise die oben erwähnten Antiredepositionsmittel,
Bleichmittel, Protease oder auch weiter unten noch beschriebenen
Inhaltsstoffe übertragen
werden.
Eine
bevorzugte Ausführungsform
dieses Erfindungsaspekts bilden Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei
es sich bei der Glucanase beziehungsweise Hemicellulase um eine β-Glucanase
handelt.
Hierunter
sind insbesondere die β-Glucanasen
zu verstehen, die in den Anmeldungen WO 99/06573 A1, WO 99/06515
A1 und WO 99/06516 A1 offenbart sind, das heißt die aus Bacillus alkalophilus
DSM 9956 und diejenige aus B. amyloliquefaciens, die von der Fa.
Novozymes unter dem Handelsnamen Cereflo erhältlich ist.
Im
Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurden besonders gute
Leistungen durch die Kombination erfindungsrelevanter α-Amylasen
mit β-Glucanasen
an der Problemanschmutzung Porridge beobachtet, insbesondere an
harten Oberflächen,
beispielsweise beim Einsatz in einem maschinellen Geschirrspülmittel.
Eine
ebenfalls bevorzugte Ausführungsform
dieses Erfindungsaspekts bilden Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei es sich
bei der Glucanase beziehungsweise Hemicellulase um eine Mannanase
handelt.
Beispielsweise
aus der Anmeldung
EP
896998 A1 geht die vorteilhafte Wirkung hervor, die Lebensmittelpolysaccharide
abbauende Enzyme in Wasch- oder Reinigungsmitteln haben können. Auf
der Grundlage dieser Anmeldung folgten weitere Anmeldungen, insbesondere
WO 99/09126 A1, die die Kombinierbarkeit von Mannanasen mit α-Amylasen zum Gegenstand
hat. Während
auf der Grundlage dieser Anmeldung prinzipiell alle α-Amylasen
als gleichwertig für
die Kombination mit Mannanase angesehen werden sollten, war es überraschend,
daß sich
gerade mit den hier erfindungsrelevanten α-Amylasen bessere Ergebnisse einstellten
als mit anderen α-Amylasen
aus dem Stand der Technik.
Im
Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurden besonders gute
Leistungen durch die Kombination erfindungsrelevanter α-Amylasen
mit Mannanasen an der Problemanschmutzung Schokolade, insbesondere
auf Textilien beobachtet.
Eine
ebenfalls bevorzugte Ausführungsform
dieses Erfindungsaspekts bilden Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei es sich
bei der Glucanase beziehungsweise Hemicellulase um eine Pullulanase
handelt.
Hiermit
sind grundsätzlich
alle im Stand der Technik beschriebenen Pullulanhydrolysierenden
Enzyme gemeint. Besonders bevorzugt sind jedoch diejenigen, die
in der nicht vorveröffentlichten
Anmeldung
DE 102004046116.3 beschrieben
werden.
Überraschenderweise
wurde gefunden, dass auch die Kombination erfindungsrelevanter α-Amylasen mit
Cellulasen besonders positive Ergebnisse in allen Anwendungsgebieten
von Cellulasen ergibt. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung betrifft deshalb Wasch- oder Reinigungsmittel, welche
eine Cellulase enthalten.
Cellulasen
sind seit langem als Reinigungsenzyme, insbesondere als Enzyme für Textilwaschmittel etabliert.
Dies zum einen deshalb, weil sie Anschmutzungen auf Cellulose-Basis
zu hydrolysieren vermögen. Zum
anderen wirken sie als Antiredepositionsmittel und als Enzyme, die
mit der Textiloberfläche
reagieren und auf diese Weise beispielsweise für einen Avivage und/oder einen
Farbauffrischungseffekt sorgen können. Auch
ihre vergrauungsinhibierende Wirkung ist beschrieben. Insbesondere
bei der Vergrauungsinhibierung und der Farbauffrischung konnten
sogar positive Wechselwirkungen beobachtet werden. Diese fielen
dann besonders deutlich aus, wenn auf dem Waschgut und/oder in der
Waschflotte stärkehaltige
Anschmutzungen zugegen waren.
Erfindungsgemäß können also
alle Cellulase-vermittelten Wirkungen von Wasch- oder Reinigungsmitteln
im Zusammenspiel mit einer erfindungsrelevanten α-Amylase verbessert, beziehungsweise
eine Verbesserung der Wirkung der α-Amylase beobachtet werden.
In
den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung fällt somit auch die Verwendung
einer Cellulase und einer erfindungsrelevanten α-Amylase zur Reinigung von Textilien
oder harten Oberflächen
sowie zur Antiredeposition, zur Farbauffrischung und zur Vergrauungsinhibierung
beim Waschen von Textilien. Dies gilt insbesondere im Rahmen entsprechend
konzipierter Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel.
Bevorzugte
Ausführungsformen
dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel,
wobei die Cellulase in dem vollformulierten Mittel in einer Konzentration
des Cellulase-Enzymproteins von 0,000001 bis 5 Gew.-% und zunehmend
bevorzugt zu 0,0000025 bis 1 Gew.-%, zu 0,000005 bis 0,5 Gew.-%,
zu 0,0000075 bis 0,1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 0,00001
bis 0,072 Gew.-% enthalten ist, wobei weiterhin ganz besonders bevorzugt
die Konzentration für
Textilwaschmittel 0,0007 bis 0,005 Gew.-% umfaßt.
Hierzu
gelten die oben zur Dosierung der Amylase gemachten Ausführungen
entsprechend.
Praktisch
gleichermaßen
bevorzugte Ausführungsformen
dieses Erfindungsaspekts bilden Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei
es sich bei der Cellulase um ein Cellulase-Gemisch handelt oder
wobei es sich bei der Cellulase um eine Einzelkomponenten-Cellulase
handelt.
Beide
Ausführungsformen
richten sich nach den jeweiligen Reinigungsaspekten, die man mit
diesen, an sich im Stand der Technik beschriebenen Alternativen
verfolgt. So geht beispielsweise aus der Anmeldung WO 96/34092 A2
hervor, wie sich zwei Cellulasen oder Cellulase-Gemische mit unterschiedlichen
Wirkungsspektren einander in entsprechenden Textilwaschmitteln zu
ergänzen
vermögen.
Andererseits kann es erwünscht
sein, etwa in einem Waschschritt im Verlauf der Textilherstellung
eine vergleichsweise aggressive Gewebewirkung auszuüben, wobei
gleichzeitig auf Stärke
beruhende Schutzschichten von dem Textil entfernt werden sollen.
In diesem Fall kann eine aggressive Einzelkomponentencellulase auf
erfindungsgemäße Weise mit
einer α-Amylase kombiniert
werden.
In
einer weiter bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthalten die Wasch- oder Reinigungsmittel außer den
erfindungsrelevanten α-Amylasen
mindestens zwei weitere Enzyme, vorteilhafterweise mindestens eine
Protease und eine Cellulase oder mindestens eine Protease und eine
Glucanase, insbesondere eine Mannanase, oder mindestens eine Protease,
eine Cellulase und eine Glucanase.
Eine
weiterhin bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung besteht in einem Wasch- oder Reinigungsmittel, welches
neben den erfindungsrelevanten α-Amylasen
mindestens ein weiteres Enzym sowie mindestens ein Bleichmittel
beziehungsweise ein Bleichmittelsystem wie oben beschrieben, vorteilhafterweise
enthaltend Percarbonat und/oder PAP sowie gegebenenfalls TAED und/oder
einen Mangan- oder Cobalt-Bleichkatalysator.
In
bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Wasch- oder Reinigungsmittel,
welche Buildersubstanzen enthalten.
Diese
Inhaltsstoffgruppe ist oben ausführlich
beschrieben. Überraschenderweise
werden besonders positive Ergebnisse erzielt, wenn erfindungsgemäße Wasch-
oder Reinigungsmittel als Builder zumindest Zeolith enthalten.
Grundsätzlich sollte
man von einer Gleichartigkeit der Interaktion zwischen Ca-bindenden
Verbindungen und einer α-Amylase
ausgehen. Umso erstaunlicher ist es, daß die hier besonders erfindungsrelevante α-Amylase
im Zusammenspiel mit einem Builder auf Zeolith-Basis zu einem noch
besseren Ergebnis als im Zusammenspiel mit einem Buildersystem auf
Basis von nur wasserlöslichen
Inhaltsstoffen, insbesondere auf Carbonat-Basis, führt. Ausführungsformen,
welche Zeolith enthalten, sind dementsprechend besonders bevorzugt.
In
einer weiter bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthalten erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel
außer
den erfindungsrelevanten α-Amylasen
auch mindestens eine Buildersubstanz, wobei diese mindestens eine
Buildersubstanz insbesondere ein Zeolith ist, wie er üblicherweise
in Textilwaschmitteln eingesetzt wird, sowie mindestens ein weiteres
Enzym. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten
erfindungsgemäße Wasch-
oder Reinigungsmittel außer
den erfindungsrelevanten α-Amylasen
auch mindestens eine Buildersubstanz, wobei diese mindestens eine
Buildersubstanz insbesondere ein Zeolith ist, wie er üblicherweise
in Textilwaschmitteln eingesetzt wird, sowie mindestens ein Bleichmittel
beziehungsweise ein Bleichmittelsystem, wobei Percarbonat und/oder
PAP gegebenenfalls in Kombination mit TAED und/oder einen Mangan-
oder Cobalt-Bleichkatalysator besonders bevorzugt ist. Insbesondere
bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Wasch-
oder Reinigungsmittel, welches außer den erfindungsrelevanten α-Amylasen
auch mindestens eine Buildersubstanz, mindestens ein weiteres Enzym
sowie mindestens ein Bleichmittel beziehungsweise Bleichmittelsystem
umfasst.
In
bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Wasch- oder Reinigungsmittel,
enthaltend ein organisch-chemisches Polymer.
Diese
Inhaltsstoffgruppe ist oben ausführlich
beschrieben. Sie spielt sowohl für
Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel,
als auch für
Textilwaschmittel eine jeweils besondere Rolle. Alle oben beschriebenen
organischen Polymere, insbesondere die als organische Cobuilder
beschriebenen Polymere zeigen in Kombination mit den erfindungsgemäßen Wsach-
oder Reinigungsmitteln vorteilhafte Eigenschaften.
Das
Zusammenspiel von Antiredepositions-Polymeren mit insbesondere erfindungsrelevanten α-Amylasen
mit überraschend
günstigen
Ergebnissen hinsichtlich der verringerten Wiederablagerung von Anschmutzungen
wurde bereits oben beschrieben. Dies wurde sowohl für feste
als auch für
flüssige
Wasch- oder Reinigungsmittelformulierungen gefunden, so daß beide
gleichermaßen
bevorzugte Ausführungsformen
im Rahmen der vorliegenden Erfindung darstellen. Ganz besonders
bevorzugt sind Textilwaschmittel der oben angegeben Art, welche
außer
den erfindungsrelevanten Amylasen mindestens ein Enzym und/oder
mindestens eine Buildersubstanz und/oder mindestens ein Bleichmittel
beziehungsweise ein Bleichmittelsystem und zusätzlich einen Vergrauungsinhibitor,
vorteilhafterweise Carboxymethylcellulose, enthält.
Bei
maschinellen Geschirrspülmitteln
wurde inbesondere hinsichtlich der Klarspülwirkung eine überraschend
positive Wirkung bei der Kombination von Klarspülpolymeren beziehungsweise
eines Klarspültensids
mit einer erfindungsrelevanten α-Amylase
festgestellt. Diese positive Wirkung zeigt sich insbesondere darin,
dass die Zahl der Wasserflecken bei Anwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen
Geschirrspülmittels,
enthaltend ein Klarspülpolymer
beziehungsweise ein Klarspültensid,
deutlich verringert wird. Es war absolut überraschend, dass die Kombination
eines Klarspülpolymers
beziehungsweise eines Klarspültensids
mit den erfindungsrelevanten α-Amylasen zu einem
derart verbesserten Effekt führt.
Weitere
bevorzugte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel,
wobei es sich bei dem organischchemischen Polymer um ein anionisches
oder kationisches Polymer handelt.
Geeignete
Beispiele hierfür
sind Sulfopolymere und Polyacrylate, wie sie beispielsweise unter
dem Handelsnamen Mirapol von der Firma Rhodia erhältlich sind.
In
bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Wasch- oder Reinigungsmittel,
enthaltend ein nichtionisches Tensid.
Gerade
solche Tenside führten
im Zusammenspiel mit erfindungsrelevanten α-Amylasen zu überraschend
positiven Wasch- oder Reinigungsleistungen im Vergleich zu anderen
Tensiden beziehungsweise zu anderen Amylasen.
Bevorzugte
Ausführungsformen
dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel,
wobei es sich bei dem nichtionischen Tensid um einen Hydroxymischether
handelt.
Hiermit
sind in erster Linie Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle
Geschirrspülmittel
gemeint, deren ansonsten geeignete Inhaltsstoffe oben ausführlich dargestellt
sind. Insbesondere in solchen Rezepturen konnten im Zusammenwirken
von Hydroxymischether-Niotensiden mit erfindungsrelevanten α-Amylasen die
genannten überraschend
positiven Reinigungsleistungen im Vergleich zu anderen Tensiden beziehungsweise
zu anderen Amylasen beobachtet werden. Ähnlich wie bei den oben beschriebenen
Klarspülpolymeren zeigen
sich durch die Kombination der erfindungsrelevanten α-Amylasen
mit diesen Tensiden überraschend positive
Ergebnisse hinsichtlich des Klarspül- beziehungsweise Trocknungseffekts.
In
bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Wasch- oder Reinigungsmittel,
enthaltend mindestens einen optischen Aufheller. Diese insbesondere
für Textilwaschmittel
etablierte Klasse von Inhaltsstoffen führt zu einem als positiv empfundenen
visuellen Eindruck von dem gereinigten Waschgut. In Kombination
solcher Inhaltsstoffe mit erfindungsrelevanten α-Amylasen haben sich also besonders
positive Ergebnisse hinsichtlich des visuellen empfundenen Weißheitsgrades
der Textilien gezeigt.
Bevorzugte
Ausführungsformen
dieses Erfindungsaspekts sind Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei es
sich bei den optischen Aufhellern insbesondere um Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise
deren Alkalimetallsalze handelt. Geeignet sind zum Beispiel Salze
der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder
gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe
eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe
oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller
vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel
die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls,
4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls,
oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls.
Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Besonders
geeignet sind Mischungen aus optischen Aufhellern aus einem Distyryl-Biphenyl-Derivat
und einem Stilbentriazin-Derivat. Diese Aufhellertypen können in
beliebigen Mischungsverhältnissen
zueinander eingesetzt werden. Derartige Aufheller sind beispielsweise
unter dem Handelsnamen Tinopal von der Fa. Ciba erhältlich.
Wie
oben bereits erwähnt,
stellen auch Textilvorbehandlungsmittel, welche erfindungsrelevante
Amylasen enthalten, eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Insbesondere sind derartige Textilvorbehandlungsmittel geeignet,
welche außer
den erfindungsrelevanten Amylasen auch noch mindestens ein Bleichmittel
beziehungsweise ein Bleichmittelsystem der oben beschriebenen Art
enthält.
Weiterhin bevorzugt sind derartige Textilvorbehandlungsmittel, welche
außer
den erfindungsrelevanten Amylasen auch noch mindestens ein weiteres
Enzym der oben beschriebenen Arten aufweisen.
Ganz
besonders vorteilhafte Textilvorbehandlungsmittel enthalten außer den
erfindungsrelevanten Amylasen auch fettlösende Substanzen, beispielsweise
nichtionische Tenside. Selbstverständlich sind auch solche Textilvorbehandlungsmittel
bevorzugt, welche außer
den erfindungsrelevanten Amylasen mindestens zwei Zusatzstoffe aus
der Gruppe der Bleichmittel und Bleichmittelsysteme, Enzyme und
fettlösenden
Substanzen enthalten. Antiredepositionsmittel, beispielsweise CMC
können
ebenfalls in den Textilvorbehandlungsmitteln enthalten sein.
Überraschenderweise
wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel eine
verringerte Geruchsbildung auf dem gewaschenen beziehungsweise gereinigten
Gut bewirken. Es wurde gefunden, dass die erfindungsrelevanten Amylasen
in der Lage sind, einen derartigen Effekt insbesondere dann zu unterstützen, wenn
sie in Kombination mit einem oder mehreren aus der Gruppe der folgenden
Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sind.
Zu dieser Gruppe gehören
Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Komplexbildner, Phosphonate,
Polycarboxylate wie Citrate und polymere Polycarboxylate, aber auch
Dispergatoren und starke Salze. Die meisten dieser Inhaltsstoffe
wurden bereits oben ausführlich beschrieben.
Auf diese Beschreibung wird an dieser Stelle noch einmal verwiesen.
Zu
den erfindungsgemäß einsetzbaren
Dispergatoren zählen
Farbstoffübertragungsinhibitoren,
Polycarboxylate und polymere Polycarboxylate, soll release-Polymere,
die alle ebenfalls bereits oben ausführlich beschrieben wurden,
aber auch und insbesondere Polyethylenimine sowie Cyclodextrine
und Cyclodextrin-Derivate.
Überraschenderweise
wurde festgestellt, dass Mittel mit Kombinationen aus erfindungsrelevanten Amylasen
und starken Salzen zu einer erstaunlich hohen Verringerung der Geruchsbildung
führen.
Zu den starken Salzen zählen
im Rahmen der vorliegenden Erfindung Phosphate, Carbonate, Hydrogencarbonate und
Sesquicarbonate, Sulfate und Chloride, vor allem in Form der Natrium-,
Kalium- und/oder Calciumsalze. Vorteilhafterweise liegen diese Salze
in Form der Natriumsalze vor, wobei Mischungen aus Natriumsalzen
und Calciumsalzen besonders bevorzugt sein können. Calciumsalze liegen insbesondere
aus Löslichkeitsgründen nur
in relativ kleinen Mengen in den Mitteln vor. Bevorzugte Wasch-
oder Reinigungsmittel enthalten starke Salze als Calcium-Salze in
Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb
3 Gew.-%.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Textilwaschmittel außer den
erfindungsrelevanten Amylasen auch textilweichmachende Inhaltsstoffe,
vor allem Schichtsilikate vom Smektitbeziehungsweise Bentonit-Typ.
Es hat sich herausgestellt, dass Kombinationen der erfindungsrelevanten
Amylasen mit herkömmlichen
textilweichmachenden Schichtsilikaten einen besonderen Weichheitseffekt
der gewaschenen Textilien bewirken.
Wie
oben bereits gesagt, können
die erfindungsgemäßen Wasch-
oder Reinigungsmittel in fester Form, das heißt in pulverförmiger oder
granularer, in kompaktierter oder tablettierter Form, als Extrudat,
als Pellet oder als Formkörper
oder als Bestandteil vorliegen. Dabei ist es auch möglich, dass
sie als Bestandteil eines Formkörpers
vorliegen, beispielsweise den Inhalt eines wasserlöslichen
oder wasserunlöslichen
Beutels darstellen. Erfindungsgemäße feste Mittel können auch
mehrere feste Phasen beinhalten, wobei jede dieser festen Phasen
pulverförmig,
granular, extrudiert oder tablettiert sein kann. Beispielsweise
können
erfindungsgemäße Mittel
mindestens eine pulverförmige,
granulierte oder extrudierte Phase und mindestens eine tablettenförmige Phase
aufweisen. Es wurde oben auch schon darauf hingewiesen, dass erfindungsgemäße Mittel auch
mehrere Phasen aus mindestens einer festen und mindestens einer
flüssigen
bis gelförmigen
oder sogar pastösen
Phase aufweisen können.
In herkömmlichen
Mitteln mit festen Phasen stellte der Wassergehalt der Mittel beziehungsweise
der festen Phasen, welche Enzyme enthielten, immer einen kritischen
Parameter dar, da bekanntermaßen
Wasser herkömmliche
Enzyme durch Hydrolyse zu destabilisieren vermochte. Es ist dabei
unerheblich, ob das Wasser in gebundener Form oder als freies Wasser
in den Mitteln vorliegt. Viele Enzyme müssen aus diesem Grund aufwendig
umhüllt
und vor Wasser geschützt
werden. Es wurde jetzt gefunden, dass feste erfindungsgemäße Wasch-
oder Reinigungsmittel oder zumindest Wasch- oder Reinigungsmittel
mit mindestens einer festen Phase, welche die erfindungsrelevanten
Amylasen gegebenenfalls in beschichteter Form enthält, einen
wesentlich höheren
Wassergehalt ohne negativen Einfluss auf die Amylase aufweisen können als
Mittel mit bisher bekannten, gegebenenfalls ebenso beschichteten
Amylasen. Insbesondere sind daher Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt,
welche fest sind oder zumindest eine feste Phase aufweisen, welche
die erfindungsrelevanten Amylasen in gegebenenfalls beschichteter
Form enthalten, wobei der Wassergehalt der festen Mittel beziehungsweise
der festen Phase 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 18 Gew.-% und
insbesondere maximal 15 Gew.-% beträgt. Beispiele für besonders
bevorzugte Wassergehalte der erfindungsgemäßen Mittel in fester Form oder
der festen Phase, welche die erfindungsrelevante Amylase enthält, sind
5 Gew.-%, 10 Gew.-%, 12 Gew.-% oder 15 Gew.-%, wobei auch alle Zwischenwerte
möglich
sind.
Die
erfindungsgemäßen Mittel
können
aufgrund der geringen Hydrolyseempfindlichkeit der erfindungsrelevanten
Amylasen auch in flüssiger,
gelförmiger
bis pastöser
Form vorliegen. Ebenso ist es möglich, Mittel
bereitzustellen, welche die erfindungsrelevanten Amylasen in einer
flüssigen,
gelförmigen
oder pastösen Phase
enthalten, wobei diese Phase gegebenenfalls getrennt von mindestens
einer anderen Phase vorliegt, welche fest oder flüssig sein
kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ab dieser Stelle
unter flüssig auch
gelförmig
oder pastös
verstanden. Entsprechend bevorzugte flüssige Mittel oder Phasen davon,
welche erfindungsrelevante Amylasen enthalten, weisen einen Wassergehalt
von 50 bis 99 Gew.-% auf.
Außerdem sind
erfindungsgemäße Wasch-
oder Reinigungsmittel oder Phasen, welche die erfindungsrelevanten
Amylasen enthalten, bevorzugt, welche eine Viskosität von 50
mPas bis 20000 mPas, vorzugsweise von 50 mPas bis 10000 mPas und
insbesondere von mindestens 100 mPas oder maximal 8000 mPas aufweisen.
Die Viskosität
der Mittel kann dabei mit üblichen
Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und
20°C, Spindel
3) gemessen werden.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, welche flüssig sind
oder mindestens eine flüssige
Phase enthalten, welche eine erfindungsrelevante Amylase enthält, außerdem mindestens
ein Bleichmittel oder ein Bleichmittelsystem.
Insbesondere
sind flüssige
Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, welche mindestens 2 flüssige Phasen
aufweisen. Diese flüssigen
Phasen können
dabei räumlich
voneinander getrennt vorliegen. Geeignete Ausführungsformen stellen dabei
sogenannte Zweikammer- oder
Mehrkammerbeutel dar, welche insbesondere immer dann bevorzugt sind,
wenn die Mittel in Einzelportionen angeboten werden. Eine weitere
bevorzugte Angebotsform stellen aber auch Zweikammer- oder Mehrkammersysteme
dar, aus denen die Mittel dosiert werden können.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend
eine verbesserte Ausführungsform
der deutschen nicht vorveröffentlichten
Patentanmeldung 102005041709.4, welche ein Kombinationsprodukt aus
einem Verpackungsmittel und zwei voneinander getrennten flüssigen Mitteln
beschreibt, wobei eines dieser Mittel ein Enzym oder mehrere Enzyme
enthält.
Diese Ausführungsform
wird erfindungsgemäß dadurch
verbessert, dass das Verpackungsmittel ein erfindungsgemäßes Wasch-
oder Reinigungsmittel enthält,
wobei eine erfindungsrelevante Amylase entweder in einer oder in
beiden flüssigen
Phasen enthalten ist. Insbesondere ist es jedoch bevorzugt, dass
die erfindungsrelevante Amylase nur in einer der beiden flüssigen Phasen,
vorzugsweise in der flüssigen
Phase enthalten ist, welche den niedrigeren pH-Wert der beiden Phasen
aufweist. Im Hinblick auf die möglichen
Inhaltsstoffe der flüssigen
Mittel des Kombinationsprodukts wird ausdrücklich auf die Offenbarung
der deutschen Patentanmeldung 102005041709.4 verwiesen. Insbesondere ist
eine weitere bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ein Kombinationsprodukt, umfassend ein
Verpackungsmittel und zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche
voneinander getrennte flüssige
Mittel A und B der Zusammensetzung:
| A: | – 10 bis
75 Gew.-% Gerüststoff(e); |
| | – 0,1 bis
10 Gew.-% Enzym(e); |
| | – 24,9 bis
89,9 Gew.-% Wasser; und |
| B: | – 10 bis
75 Gew.% Gerüststoff(e); |
| | – 25 bis
90 Gew.-% Wasser; |
wobei das flüssige
Mittel A einen pH-Wert (20°C)
zwischen 6 und 9 aufweist, während
des flüssige
Mittel B einen pH-Wert (20°C)
zwischen 9 und 14 aufweist, keines der Mittel A oder B mehr als
2 Gew.-% eines Bleichmittels enthält und eine erfindungsrelevante
Amylase im Mittel A enthalten ist.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine verbesserte
Ausführungsform
der deutschen nicht vorveröffentlichten
Patentanmeldung 102005041708.6, welche ebenfalls ein Kombinationsprodukt aus
einem Verpackungsmittel und zwei voneinander getrennten flüssigen Mitteln
beschreibt, wobei eines dieser Mittel ein Enzym oder mehrere Enzyme
enthält.
Diese Ausführungsform
wird erfindungsgemäß dadurch verbessert,
dass das Verpackungsmittel ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel
enthält,
wobei eine erfindungsrelevante Amylase entweder in einer oder in
beiden flüssigen
Phasen enthalten ist. Insbesondere ist es jedoch bevorzugt, dass
die erfindungsrelevante Amylase nur in einer der beiden flüssigen Phasen, vorzugsweise
in der flüssigen
Phase enthalten ist, welche einen pH-Wert (20°C) von maximal 9 und/oder nicht das
Bleichmittel aufweist. Im Hinblick auf die möglichen Inhaltsstoffe der flüssigen Mittel
des Kombinationsprodukts wird ausdrücklich auf die Offenbarung
der deutschen Patentanmeldung 102005041708.6 verwiesen. Insbesondere
ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung ein Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel
und zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche voneinander getrennte flüssige Mittel
A und B der Zusammensetzung:
| A: | – 10 bis
75 Gew.-% Gerüststoff(e); |
| | – 0,1 bis
10 Gew.-% Enzym(e); |
| | – 24,9 bis
89,9 Gew.-% Wasser; und |
| B: | – 10 bis
74,9 Gew.% Gerüststoff(e); |
| | – 25 bis
89,9 Gew.-% Wasser; |
| | – 0,1 bis
15 Gew.-% Bleichmittel |
wobei das flüssige
Mittel A einen pH-Wert (20°C)
zwischen 6 und 9 und eine erfindungsrelevante Amylase aufweist.
Überraschenderweise
führt der
Einsatz erfindungsrelevanter Amylasen zu erfindungsgemäßen Wasch-
oder Reinigungsmitteln, welche schon nach relativ kurzer Zeit hervorragende
Waschergebnisse ergeben. So sind Wasch- oder Reinigungsmittel und
insbesondere Textilwaschmittel bevorzugt, die in sogenannten Kurzwaschprogrammen
beziehungsweise -reinigungsprogrammen eingesetzt werden und in derartigen
Verfahren zu hervorragenden Leistungsergebnissen gegenüber herkömmlich zusammengesetzten
Reinigungsmitteln beziehungsweise Textilwaschmitteln führen. Vor
allem werden Textilwaschmittel bevorzugt, welche auf Waschgänge ausgerichtet
sind, die weniger als 40 Minuten, vorzugsweise von weniger als 30
Minuten und besonders bevorzugt von weniger als 20 Minuten bedürfen.
Entsprechendes
gilt auch insbesondere für
den Einsatz von maschinellen Geschirrspülmitteln in kurzen Geschirrreinigungsprogrammen
der maschinellen Geschirrspülmaschinen
beziehungsweise für
manuelle Geschirrspülmittel,
welche üblicherweise
nur kurz auf das zu spülende
Geschirr einwirken können.
Überraschenderweise
hat es sich gezeigt, dass erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel
bereits bei tieferen Temperaturen zu Ergebnissen beispielsweise
in der Weißheit
der gewaschenen Textilien oder in der Reinheit des gespülten Geschirrs
führen,
die bei der Anwendung herkömmlicher
Mittel mit herkömmlichen
Amylasen erst bei höheren
Temperaturen oder sogar gar nicht erreicht werden. Daher sind insbesondere solche
Waschmittel bevorzugt, welche in maschinellen Waschverfahren bereits
bei 40°C
oder weniger, besonders bevorzugt bei 30°C oder weniger und ganz besonders
bevorzugt 20°C
oder weniger eingesetzt werden. Ebenso sind insbesondere derartige
maschinelle Geschirrspülmittel
bevorzugt, welche in maschinellen Spülverfahren bereits bei 50°C oder weniger,
vorzugsweise bei 40°C
oder weniger und ganz besonders bevorzugt bei 30°C oder weniger eingesetzt werden.
Aus
Gründen
der Energiekostenersparnis erfreuen sich Mittel für den Einsatz
bei niedrigen Temperaturen beim Verbraucher zunehmender Beliebtheit.
Einen
weiteren Erfindungsgegenstand stellen Wasch- oder Reinigungsverfahren
dar, in denen eine α-Amylase-Variante
zur Wirkung kommt, die aus einer mit der α-Amylase AA560 homologisierbaren
Ausgangs-α-Amylase über Aminosäureänderungen
in folgenden Positionen erhalten werden kann: 9, 149, 182, 186,
202, 257, 295, 299, 323, 339, 345 und optional weiteren (in der
Zählung
gemäß der α-Amylase
AA560) oder die aus der α-Amylase
AA560 über
folgende Aminosäureänderungen
erhalten werden kann:
- (1) M9L/M202I,
- (2) M9L/M202I/M323T,
- (3) M9L/M202I/M323T/M382Y,
- (4) M9L/M202I/Y295F/A339S,
- (5) M9L/M202I/Y295F,
- (6) M9L/M202I/A339S,
- (7) M9L/M202I/Y295F/A339S,
- (8) M9L/M202I/Y295F/A339S/E345R,
- (9) M9L/G149A/M202I/Y295F/A339S/E345R,
- (10) M9L/M202L,
- (11) M9L/M202L/M323T,
- (12) M9L/M202L/M323T/M382Y,
- (13) M9L/M202L/Y295F/A339S,
- (14) M9L/M202L/Y295F,
- (15) M9L/M202L/A339S,
- (16) M9L/M202L/Y295F/A339S,
- (17) M9L/M202L/Y295F/A339S, E345R,
- (18) M9L/G149A/M202L/Y295F/A339S/E345R,
- (19) M9L/M202T,
- (20) M9L/M202T/M323T,
- (21) M9L/M202T/M323T/M382Y,
- (22) M9L/M202T/Y295F/A339S,
- (23) M9L/M202T/Y295F,
- (24) M9L/M202T/A339S,
- (25) M9L/M202T/Y295F/A339S,
- (26) M9L/M202T/Y295F/A339S/E345R,
- (27) M9L/G149A/M202T/Y295F/A339S/E345R,
- (28) M9L/G149A/M202I/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R,
- (29) M9L/G149A/M202L/V214I/Y295F/M323T/A339S/E345R/M382Y,
- (30) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/V214I/Y295F/N299Y/M323T/A339S,
- (31) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R,
- (32) M9L/G149A/M202L/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R,
- (33) M9L/G149A/M202I/V214I/Y295F/M323T/A339S/E345R/M382Y,
- (34) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/V214I/Y295F/N299Y/M323T/A339S,
- (35) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R,
- (36) M9L/G149A/M202I/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R/N471E,
- (37) M9L/G149A/M202L/V214I/Y295F/M323T/A339S/E345R/M382Y/N471E,
- (38) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/V214I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/N471E,
- (39) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R/N471E,
- (40) M202L/M105F/M208F,
- (41) G133E/M202L/Q361E,
- (42) G133E/M202L/R444E,
- (43) M202L/Y295F,
- (44) M202L/A339S,
- (45) M202L/M323T,
- (46) M202L/M323T/M309L,
- (47) M202L/M323T/M430I,
- (48) M202L/V214T/R444Y,
- (49) M202L/N283D/Q361E,
- (50) M202L/M382Y/K383R,
- (51) M202L/K446R/N484Q,
- (52) M202I/Y295F,
- (53) M202I/A339S,
- (54) M202I/M105F/M208F,
- (55) G133E/M202I/Q361E,
- (56) G133E/M202I/R444E,
- (57) M202I/M323T,
- (58) M202I/M323T/M309L,
- (59) M202I/M323T/M430I,
- (60) M202I/V214T/R444Y,
- (61) M202I/N283D/Q361E,
- (62) M202I/M382Y/K383R,
- (63) M202I/K446R/N484Q,
- (64) M202V/M105F/M208F,
- (65) G133E/M202V/Q361E,
- (66) G133E/M202V/R444E,
- (67) M202V/M323T,
- (68) M202V/M323T/M309L,
- (69) M202V/M323T/M430I,
- (70) M202V/M323T/M9L,
- (71) M202V/V214T/R444Y,
- (72) M202V/N283D/Q361E,
- (73) M202V/M382Y/K383R,
- (74) M202V/K446R/N484Q,
- (75) M202T/M105F/M208F,
- (76) G133E/M202T/Q361E,
- (77) G133E/M202T/R444E,
- (78) M202T/Y295F,
- (79) M202T/A339S,
- (80) M202T/M323T,
- (81) M202T/M323T/M309L,
- (82) M202T/M323T/M430I,
- (83) M202T/M323T/M9L,
- (84) M202T/V214T/R444Y,
- (85) M202T/N283D/Q361E,
- (86) M202T/A339S,
- (87) M202T/Y295F
- (88) M202T/N299F,Y,
- (89) M202T/M382Y/K383R oder
- (90) M202T/K446R/N484Q
Gemäß den bisherigen
Ausführungen
sind folgende Ausführungsformen
dieses Gegenstands entsprechend bevorzugt:
- – Erfindungsgemäße Wasch-
oder Reinigungsverfahren, wobei die α-Amylase-Variante durch zunehmend bevorzugt zusätzlich eine
oder mehrere Aminosäureänderungen
in folgenden Positionen gegenüber
einer mit der α-Amylase
AA560 homologisierbaren Ausgangs-α-Amylase
gekennzeichnet ist: 118, 183, 184, 195, 320 und 458 (in der Zählung gemäß der α-Amylase
AA560);
- – erfindungsgemäße Wasch-
oder Reinigungsverfahren, wobei die α-Amylase-Variante folgende Aminosäurepositionsbelegungen
aufweist: 118K, 183-(Deletion),
184-(Deletion), 195F, 320K und/oder 458K (in der Zählung gemäß der α-Amylase
AA560);
- – erfindungsgemäße Wasch-
oder Reinigungsverfahren, wobei die α-Amylase von der α-Amylase
AA560 oder einem Derivat davon abgeleitet werden kann und vorzugsweise
von dieser selbst abgeleitet worden ist;
- – erfindungsgemäße Wasch-
oder Reinigungsverfahren, wobei die α-Amylase in einer Konzentration
von 0,000000005 bis 0,25 g pro I Waschflotte und zunehmend bevorzugt
zu 0,0000000125 bis 0,05, zu 0,000000025 bis 0,0025 Gew.-%, zu 0,0000000375
bis 0,005 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 0,00000004 bis
0,0036 g pro I Waschflotte zur Wirkung kommt, wobei weiterhin ganz
besonders bevorzugt die Konzentration für maschinelle Geschirrspülmittel
0,00001 bis 0,0036 g pro I Waschflotte und für Textilwaschmittel 0,0000045
bis 0,0016 g pro Waschflotte umfaßt;
- – erfindungsgemäße Wasch-
oder Reinigungsverfahren, gekennzeichnet durch eine oder mehrere
oben ausführlich
als erfindungsgemäß beschriebenen
Inhaltsstoffkombinationen;
- – erfindungsgemäße Wasch-
oder Reinigungsverfahren, gekennzeichnet durch eine vergleichsweise
kurze Reinigungs- und/oder Waschzeit, hierunter besonders Textilwaschverfahren
mit einem Waschgang von weniger als 40 min., vorzugsweise von weniger
als 30 min., besonders bevorzugt von weniger als 20 min.
- – erfindungsgemäße Wasch-
oder Reinigungsverfahren, gekennzeichnet durch eine vergleichsweise
niedrige Reinigungs- und/oder Waschtemperatur, darunter für maschinelle
Geschirrspülmittel
vorzugsweise 50°C
oder weniger, besonders bevorzugt 40°C oder weniger und ganz besonders
bevorzugt 30°C
oder weniger, beziehungsweise für
Textilwaschmittel vorzugsweise 40°C
oder weniger, besonders bevorzugt 30°C oder weniger und ganz besonders
bevorzugt 20°C
oder weniger.
Gegenstand
der vorliegenden Anmeldung sind also Wasch- oder Reinigungsverfahren,
in welchen erfindungsgemäße Wasch-
oder Reinigungsmittel zum Einsatz kommen.
Einen
weiteren Erfindungsgegenstand stellt die Verwendung einer α-Amylase-Variante
zum Waschen oder Reinigen dar, die aus einer mit der α-Amylase
AA560 homologisierbaren Ausgangs-α-Amylase über Aminosäureänderungen
in folgenden Positionen erhalten werden kann: 9, 149, 182, 186,
202, 257, 295, 299, 323, 339, 345 und optional weiteren (in der
Zählung
gemäß der α-Amylase
AA560) oder die aus der α-Amylase AA560 über folgende
Aminosäureänderungen
erhalten werden kann:
- (1) M9L/M202I,
- (2) M9L/M202I/M323T,
- (3) M9L/M202I/M323T/M382Y,
- (4) M9L/M202I/Y295F/A339S,
- (5) M9L/M202I/V295F,
- (6) M9L/M202I/A339S,
- (7) M9L/M202I/Y295F/A339S,
- (8) M9L/M202I/Y295F/A339S/E345R,
- (9) M9L/G149A/M202I/Y295F/A339S/E345R,
- (10) M9L/M202L,
- (11) M9L/M202L/M323T,
- (12) M9L/M202L/M323T/M382Y,
- (13) M9L/M202L/Y295F/A339S,
- (14) M9L/M202L/Y295F,
- (15) M9L/M202L/A339S,
- (16) M9L/M202L/Y295F/A339S,
- (17) M9L/M202L/Y295F/A339S, E345R,
- (18) M9L/G149A/M202L/Y295F/A339S/E345R,
- (19) M9L/M202T,
- (20) M9L/M202T/M323T,
- (21) M9L/M202T/M323T/M382Y,
- (22) M9L/M202T/Y295F/A339S,
- (23) M9L/M202T/Y295F,
- (24) M9L/M202T/A339S,
- (25) M9L/M202T/Y295F/A339S,
- (26) M9L/M202T/Y295F/A339S/E345R,
- (27) M9L/G149A/M202T/Y295F/A339S/E345R,
- (28) M9L/G149A/M202I/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R,
- (29) M9L/G149A/M202L/V214I/Y295F/M323T/A339S/E345R/M382Y,
- (30) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/V214I/Y295F/N299Y/M323T/A339S,
- (31) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R,
- (32) M9L/G149A/M202L/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R,
- (33) M9L/G149A/M202I/V214I/Y295F/M323T/A339S/E345R/M382Y,
- (34) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/V214I/Y295F/N299Y/M323T/A339S,
- (35) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R,
- (36) M9L/G149A/M202I/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R/N471E,
- (37) M9L/G149A/M202L/V214I/Y295F/M323T/A339S/E345R/M382Y/N471E,
- (38) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/V214I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/N471E,
- (39) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R/N471E,
- (40) M202L/M105F/M208F,
- (41) G133E/M202L/Q361E,
- (42) G133E/M202L/R444E,
- (43) M202L/Y295F,
- (44) M202L/A339S,
- (45) M202L/M323T,
- (46) M202L/M323T/M309L,
- (47) M202L/M323T/M430I,
- (48) M202L/V214T/R444Y,
- (49) M202L/N283D/Q361E,
- (50) M202L/M382Y/K383R,
- (51) M202L/K446R/N484Q,
- (52) M202I/Y295F,
- (53) M202I/A339S,
- (54) M202I/M105F/M208F,
- (55) G133E/M202I/Q361E,
- (56) G133E/M202I/R444E,
- (57) M202I/M323T,
- (58) M202I/M323T/M309L,
- (59) M202I/M323T/M430I,
- (60) M202I/V214T/R444Y,
- (61) M202I/N283D/Q361E,
- (62) M202I/M382Y/K383R,
- (63) M202I/K446R/N484Q,
- (64) M202V/M105F/M208F,
- (65) G133E/M202V/Q361E,
- (66) G133E/M202V/R444E,
- (67) M202V/M323T,
- (68) M202V/M323T/M309L,
- (69) M202V/M323T/M430I,
- (70) M202V/M323T/M9L,
- (71) M202V/V214T/R444Y,
- (72) M202V/N283D/Q361E,
- (73) M202V/M382Y/K383R,
- (74) M202V/K446R/N484Q,
- (75) M202T/M105F/M208F,
- (76) G133E/M202T/Q361E,
- (77) G133E/M202T/R444E,
- (78) M202T/Y295F,
- (79) M202T/A339S,
- (80) M202T/M323T,
- (81) M202T/M323T/M309L,
- (82) M202T/M323T/M430I,
- (83) M202T/M323T/M9L,
- (84) M202T/V214T/R444Y,
- (85) M202T/N283D/Q361E,
- (86) M202T/A339S,
- (87) M202T/Y295F
- (88) M202T/N299F,Y,
- (89) M202T/M382Y/K383R oder
- (90) M202T/K446R/N484Q
Vorzugsweise
kommen dabei weitere wasch- oder reingungsaktive Substanzen wie
oben beschrieben zur Wirkung.
Gemäß den bisherigen
Ausführungen
sind folgende Ausführungsformen
dieses Gegenstands entsprechend bevorzugt:
- – Erfindungsgemäße Verwendung,
wobei die α-Amylase-Variante
durch zunehmend bevorzugt zusätzlich eine
oder mehrere Aminosäureänderungen
in folgenden Positionen gegenüber
einer mit der α-Amylase AA560
homologisierbaren Ausgangs-α-Amylase
gekennzeichnet ist: 118, 183, 184, 195, 320 und 458 (in der Zählung gemäß der α-Amylase
AA560);
- – erfindungsgemäße Verwendung,
wobei die α-Amylase-Variante
folgende Aminosäurepositionsbelegungen
aufweist: 118K, 183-(Deletion), 184-(Deletion), 195F, 320K und/oder
458K (in der Zählung
gemäß der α-Amylase
AA560);
- – erfindungsgemäße Verwendung,
wobei die α-Amylase
von der α-Amylase
AA560 oder einem Derivat davon abgeleitet werden kann und vorzugsweise
von dieser selbst abgeleitet worden ist;
- – erfindungsgemäße Verwendung,
wobei die α-Amylase
in einer Konzentration von 0,000000005 bis 0,25 g pro I Waschflotte
und zunehmend bevorzugt zu 0,0000000125 bis 0,05, zu 0,000000025
bis 0,0025 Gew.-%, zu 0,0000000375 bis 0,005 Gew.-% und ganz besonders
bevorzugt zu 0,00000004 bis 0,0036 g pro I Waschflotte zur Wirkung
kommt, wobei weiterhin ganz besonders bevorzugt die Konzentration
für maschinelle
Geschirrspülmittel
0,00001 bis 0,0036 g pro I Waschflotte und für Textilwaschmittel 0,0000045
bis 0,0016 g pro I Waschflotte umfaßt;
- – erfindungsgemäße Verwendung,
gekennzeichnet durch eine oder mehrere der oben ausgeführten und
als erfindungsgemäß bezeichneten
Inhaltsstoffkombinationen;
- – erfindungsgemäße Verwendung,
gekennzeichnet durch eine vergleichsweise kurze Reinigungs- und/oder Waschzeit,
hierunter für
Textilwaschmittel auf einen Waschgang von weniger als 40 min., vorzugsweise
von weniger als 30 min., besonders bevorzugt von weniger als 20
min.;
- – erfindungsgemäße Verwendung,
gekennzeichnet durch eine vergleichsweise niedrige Reinigungs- und/oder
Waschtemperatur, darunter für
das maschinelle Geschirrspülen
vorzugsweise 50°C
oder weniger, besonders bevorzugt 40°C oder weniger und ganz besonders
bevorzugt 30°C
oder weniger, beziehungsweise für
das maschinelle Waschen von Textilien vorzugsweise 40°C oder weniger,
besonders bevorzugt 30°C
oder weniger und ganz besonders bevorzugt 20°C oder weniger.
Entsprechend
den bisherigen Ausführungen
besteht ein weiterer Erfindungsgegenstand in der Verwendung einer
erfindungrelevanten α-Amylase
und/oder einer erfindungsgemäßen Inhaltsstoffkombinationen zur
Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels.
Derartige
Verwendungsmöglichkeiten
leiten sich aus den oben zu den betreffenden Mitteln gemachten Ausführungen
unmittelbar her. Hierbei werden insbesondere die mit den jeweiligen,
oben erläuterten
Kombinationen verbundenen vorteilhaften Wirkungen für den jeweils
avisierten Wasch- beziehungsweise Reinigungszweck ausgenutzt.
