WO1992011347A2 - Enzymzubereitung für wasch- und reinigungsmittel - Google Patents

Enzymzubereitung für wasch- und reinigungsmittel Download PDF

Info

Publication number
WO1992011347A2
WO1992011347A2 PCT/EP1991/002340 EP9102340W WO9211347A2 WO 1992011347 A2 WO1992011347 A2 WO 1992011347A2 EP 9102340 W EP9102340 W EP 9102340W WO 9211347 A2 WO9211347 A2 WO 9211347A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
flour
water
enzyme
enzyme granules
Prior art date
Application number
PCT/EP1991/002340
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO1992011347A3 (de
Inventor
Hubert Pawelczyk
Wilfried Rähse
Franz-Josef Carduck
Norbert Kühne
Volker Runge
Horst Upadek
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to DE59105338T priority Critical patent/DE59105338D1/de
Priority to EP92900162A priority patent/EP0564476B1/de
Publication of WO1992011347A2 publication Critical patent/WO1992011347A2/de
Publication of WO1992011347A3 publication Critical patent/WO1992011347A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/382—Vegetable products, e.g. soya meal, wood flour, sawdust
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38672—Granulated or coated enzymes

Definitions

  • the invention relates to an enzyme granulate, a process for its production and the use of the granulate in solid washing and cleaning agents.
  • Enzymes are used extensively in washing, auxiliary washing and cleaning agents.
  • the enzymes are usually not used as concentrates, but in mixtures with a dilution and carrier material. If such enzyme preparations are admixed with conventional detergents, a considerable reduction in the enzyme activity can occur during storage, in particular if bleach-active compounds are present.
  • German Offenlegungsschrift DT 2032 768 and the German specifications DE 21 37042 and DE 21 37043.
  • Such enzyme preparations have poor solubility properties.
  • the undissolved particles can get caught in the laundry and contaminate it, or they can be discharged unused into the wastewater.
  • Embedding agents known from German published patent application DT 1803099 which consist of a mixture of solid acids or acidic salts and carbonates or bicarbonates and which disintegrate when water is added, improve the solvent capacity, but are themselves very sensitive to moisture and therefore require additional protective measures.
  • Another disadvantage of the aforementioned preparation is the fact that the enzymes can only be processed in the form of dry powders.
  • the fermentation broths usually obtained in enzyme production cannot be used in this form, but must first be dewatered.
  • Processes in which only readily soluble carrier materials such as sugar, starch and cellulose ether are used as binders for the production of enzyme preparations are also bound to this requirement.
  • enzyme granules which contain starch which swells in water, zeolite and water-soluble granulating agents.
  • a production process for such formulations is proposed, which essentially consists in concentrating a fermenter solution freed from insoluble constituents, adding the additives mentioned and granulating the resulting mixture.
  • the process with the additive mixture proposed there is advantageously carried out with fermentation solutions which have been concentrated to a relatively high dry matter content, for example 55% by weight.
  • the granules produced in this way have a high dissolution or disintegration rate under washing conditions, so that the enzymes may be deactivated relatively quickly under certain circumstances.
  • the object was therefore to improve the powder properties, in particular the uniform solubility of the known products, to further reduce the losses in activity during enzyme processing and to further reduce the shelf life of the enzymes by means of a production process which allows the use of low-concentration fermentation broths further increase.
  • This object is achieved by the invention described below.
  • the invention relates to enzyme granules suitable for incorporation in detergents and cleaning agents and having a grain size of 0.1 mm to 2 mm, containing 2% by weight to 20% by weight of protease, amylase and / or cellulase, calculated as Dry substance, 10% by weight to 50% by weight of swellable starch, 5% by weight to 50% by weight of granulating aid which comprises a water-soluble or ganic polymer contains not more than 10% by weight of water-soluble salt and 3% by weight to 12% by weight of water, which is characterized in that it contains 10% by weight to 35% by weight of cereal flour, and its Use for the production of granular washing and cleaning agents.
  • the invention further relates to a process for the production of such enzyme granules by extruding an enzyme premix obtained by mixing an fermentation broth freed from and soluble in insoluble constituents and additives, spheronization of the extrudate in a rounding machine, drying and optionally applying a dye or pigment-containing coating of water-soluble, film-forming polymer, the process being characterized in that the insoluble constituents are removed from the fermentation broth by microfiltration and the concentrated fermentation broth is mixed with an additive which comprises 10% by weight to 35% by weight. % Of flour, based on the finished granulate, contains.
  • proteases are the proteases, lipases, aylases and / or cellulases obtained from microorganisms, such as bacteria or fungi, proteases produced by Bacillus species and their mixtures with amylases being preferred. They are obtained in a known manner by fermentation processes from suitable microorganisms, which are described, for example, in German patent applications DE 1940488, DE 2044 161, DE 2201 803 and DE 21 21 397, the US patents US 3632957 and US 4264738 and European ones Patent application EP 006638 are described.
  • the process according to the invention can be used particularly advantageously for the formulation of the very active proteases of the so-called second generation, which include, for example, Savinase (R) and enzymes known from international patent application WO 91/2792, the storage-stable incorporation of which in washing and cleaning agents usually causes problems.
  • the invention it is possible to convert the broths of extracellular enzymes obtained in the fermentation processes immediately after separation of the insoluble accompanying substances by microfiltration and subsequent concentration by ultrafiltration and optionally subsequent evaporation in vacuo into storage-stable, largely odorless granules. The emergence of undesirable Zy dust and the loss of activity occurring in additional drying processes are avoided.
  • Enzymes are preferably contained in the granules according to the invention in amounts of 4% by weight to 20% by weight. If the enzyme granulate according to the invention is a protease-containing formulation, the protease activity is preferably 70,000 protease units (PE, determined by the method described in surfactants 7th (1970), 125) to 250,000 PE, in particular 140,000 PE to 200,000 PE, per gram of enzyme granules.
  • PE protease units
  • the starch which is swellable in water is preferably corn starch, rice starch, potato starch or mixtures thereof, the use of corn starch being particularly preferred.
  • Swellable starch is contained in the enzyme granules according to the invention in amounts of from 10% by weight to 50% by weight, in particular from 20% by weight to 40% by weight, the sum of the amounts of the swellable starch and the flour preferably not is more than 60% by weight, in particular 32% by weight to 55% by weight.
  • the cereal flour which is suitable according to the invention is in particular a product which can be produced from wheat, rye, barley or oats or a mixture of these flours, wholemeal flours being preferred.
  • a wholemeal flour is understood in the context of the invention to mean a flour which has not been fully ground and which has been produced from whole, unpeeled grains or at least predominantly consists of such a product, the remainder consisting of fully ground flour or starch.
  • Commercial wheat flour qualities, such as Type 450 or Type 550, are preferably used. It is also possible to use flour products of the cereals leading to the aforementioned swellable starches if it is ensured that the flours have been produced from the whole grains.
  • the flour component of the additive mixture results in a substantial reduction in the odor of the enzyme preparation, which far exceeds the reduction in odor by incorporating the same amounts of corresponding starch types.
  • Such cereal flour is contained in the enzyme granules according to the invention in amounts from 10% by weight to 35% by weight, in particular from 12% by weight to 25% by weight.
  • the enzyme granules according to the invention contain 5% by weight to 50% by weight, preferably 15% by weight to 25% by weight, of granulation aid which contains at least one water-soluble organic polymer.
  • Suitable compounds of this class are, for example, cellulose and starch ethers, such as carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and corresponding cellulose is ether.
  • cellulose and starch ethers such as carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and corresponding cellulose is ether.
  • gelatin, casein, tragacanth, maltodextrose, sucrose, invert sugar, glucose syrup or other water-soluble or readily dispersible oligomers or polymers of natural origin can also be used.
  • Usable synthetic water-soluble polymers are polyethylene glycol, polyacrylates, poly ethacrylates, copolymers of acrylic acid with maleic acid or compounds containing vinyl groups, furthermore polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate and polyvinyl pyrrolidone. Insofar as the aforementioned compounds are those with free carboxyl groups, they are normally in the form of their sodium salts.
  • the enzyme granules can contain water-insoluble granulating aids, which include, in particular, cellulose and layered silicates, for example bentonites or sectites.
  • Combinations of 8% by weight to 20% by weight of sodium carboxymethyl cellulose and 3% by weight to 10% by weight of polyethylene glycol have proven to be particularly suitable, the latter having a molecular weight of preferably 1000 to 20,000, in particular 2000 to 15 000 has.
  • the sodium carboxymethyl cellulose reduces the rate of disintegration and dispersion of the granules in cold wash liquors.
  • polyethylene glycol By adding polyethylene glycol, this effect can be changed in the direction of a higher dissolution rate. At the same time, this addition facilitates spheronization of the granules.
  • the granulate according to the invention can be a combination of preferably 2% by weight to 10% by weight of cellulose and preferably 2% by weight to 3% by weight of sucrose or a combination of preferably 2% by weight to 10% by weight .-% cellulose and preferably 2 wt .-% to 5 wt .-% of a compound selected from the group comprising sorbitol, maltodextrin, polyvinylpyrrolidone, amylogum and mixtures thereof.
  • the granules can also contain small amounts, preferably not more than 10% by weight, in particular 1% by weight to 10% by weight, of water-soluble salts which are selected such that they have stability in storage do not adversely affect the enzymes.
  • These salts can increase the rate of disintegration and dispersion of the granules, especially in cold wash liquors.
  • Suitable salts are, for example, sodium chloride, sodium sulfate, sodium acetate, potassium acetate or mixtures thereof.
  • ferrous broths are used which are freed from insoluble accompanying substances by microfiltration.
  • the microfiltration is preferably carried out as cross-flow microfiltration using porous tubes with micropores larger than 0.1 ⁇ , flow rates of the concentrate solution of more than 2 m / s and a pressure difference to the permeate side of less than 5 bar, as for example in the European patent application EP 200032 described.
  • the microfiltration permeate is then preferably concentrated by ultrafiltration, optionally with subsequent vacuum evaporation.
  • a particular advantage of the invention can be seen in the fact that the concentration can be carried out in such a way that only relatively low dry matter contents of preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular 10% by weight up to 40% by weight.
  • the concentrate is metered into a suitably previously prepared dry, powdery to granular mixture of the additives described above.
  • the water content of the mixture should be selected so that it can be converted into granular particles which do not adhere at room temperature when processed with stirring and striking tools and plastically deformed and extruded when using higher pressures.
  • the free-flowing premix is, in principle, subsequently processed in a kneader and a connected extruder to form a plastic mass, the result of the mechanical processing being the temperature of between 40 ° C. and 60 ° C., in particular 45 ° C. to 55 ° C. can heat.
  • the material leaving the extruder is passed through a perforated disc with a subsequent knock-off knife and is thereby comminuted to cylindrical-shaped particles of a defined size.
  • the expedient is Diameter of the holes in the perforated disc 0.4 mm to 1 mm, preferably 0.5 mm to 0.9 mm.
  • the particles present in this form can then be dried and used for later use.
  • the still moist spheres are continuously or batchwise, preferably using a fluidized bed drying unit, preferably at a maximum of 45 ° C., in particular a maximum of 40 ° C., product temperature up to a residual moisture content of 3 to 12% by weight. -%, preferably 6 wt .-% to 8 wt .-% dried.
  • a fluidized bed drying unit preferably at a maximum of 45 ° C., in particular a maximum of 40 ° C.
  • product temperature up to a residual moisture content of 3 to 12% by weight.
  • -% preferably 6 wt .-% to 8 wt .-% dried.
  • additional substances can be introduced to coat and coat the particles.
  • Suitable coating materials are in particular the film formers among the abovementioned water-soluble organic polymers, preferably higher molecular weight, that is to say a polyethylene glycol having a molecular weight of 1,000 to 20,000.
  • dyes or pigments can also be applied to the particles at this stage in order to cover or change any intrinsic color that usually results from the enzyme concentrate.
  • Titanium dioxide which is preferably introduced in an aqueous dispersion, has proven particularly useful as an inert and physiologically harmless pigment. The water supplied via the pigment dispersion or via the polymer solution is removed again when drying is carried out at the same time or is subsequently required again.
  • any dusty particles with a grain size of less than 0.1 mm, preferably less than 0.2 mm, as well as possible coarse particles with a grain size of more than 2 mm, preferably more than 1.6, can be removed by sieving or air sifting and possibly returned to the manufacturing process. leads.
  • the granules according to the invention preferably contain less than 5% by weight, in particular at most 1% by weight, of particles with particle sizes outside the range from 0.2 mm to 1.6 mm.
  • the enzyme preparation obtained consists of largely rounded, dust-free particles which generally have a bulk density of about 500 to 900 grams per liter, in particular 650 to 880 grams per liter. It is preferably used for the production of solid, especially granular detergents or cleaning agents.
  • protease-containing ferrous broths their enzyme activity can, due to the flexible dry matter content of the broths before mixing with the additives, reach values in the range of preferably 70,000 to 250,000 protease units per gram (PE / g), in particular from 140,000 to 200,000 PE / g.
  • the granules according to the invention are notable for their low intrinsic odor and, even in a mixture with detergents and cleaning agents and per compounds, for very high storage stability, in particular at temperatures above room temperature and high atmospheric humidity, and for uniform dissolution behavior in the wash liquor.
  • a further advantage is that the enzyme granules according to the invention release in water at 25 ° C. preferably not more than 90% of their enzyme activity within 2 minutes and preferably more than 97% within 5 minutes and thus a sufficiently long exposure time of the Ensure enzyme on enzymatically removable soils, especially in aqueous washing or cleaning solutions.
  • the fermenter broths F1 to F4 thus concentrated were mixed in a mixer equipped with a rotating impact tool with the additives listed in Table 1 and homogenized in a kneader provided with external cooling.
  • the plastic materials were extruded using an extruder equipped with a perforated disk (hole diameter 0.7 mm) and a rotating knife.
  • the extrudates E1 to E5 characterized in Table 1 by their composition were obtained with lengths of 0.7 mm to 1 mm, which were processed in a spheronization device (Marumerizer ( R )) for a processing time of about 5 minutes while simultaneously dusting with powdered calcium carbonate (3 % By weight) were shaped into rounded particles and deburred.
  • the material leaving the spheronizer was brought to a water content in a fluidized bed dryer at temperatures from 40 ° C. to 45 ° C. in about 15 minutes of about 6% by weight. Subsequent sieving largely removed particles with particle sizes below 0.2 mm and above 1.6 mm, which were returned to the process at the stage of mixing with the additives.
  • the enzyme granules were coated by spraying on an aqueous titanium dioxide pigment suspension and then spraying on an aqueous polyethylene glycol solution during the fluidized-bed drying.
  • the end products G1 to G5 with the enzyme activities shown in Table 2 were thus obtained from the extrudates E1 to E5.
  • Table 1 Composition of the extrudates [% by weight]
  • Table 4 Storage stability in a detergent formulation (30 ° C, 80% relative humidity)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Bei der Herstellung von Enzymgranulaten mit Korngrößen von 0,1 mmbis 2 mm, die 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Protease, Lipase, Amylase und/oder Cellulase, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% quellfähige Stärke, 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Granulierhilfsmittel, 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser und nicht über 10 Gew.-% wasserlösliches Salz enthalten, durch Extrudieren eines durch Vermischen einer von unlöslichen Bestandteilen befreiten und aufkonzentrierten Fermentationsbrühe mit Zuschlagstoffen entstandenen Enzym-Vorgemisches und Sphäronisierung des Extrudats in einem Rondiergerät ist bisher der Einsatz relativ hochkonzentrierter Fermentationsbrühen erforderlich. Durch Entfernen der unlöslichen Bestandteile aus der Fermentationsbrühe durch Mikrofiltration und Vermischen mit einem Zuschlagstoffgemisch, das, bezogen auf fertiges Granulat, 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Getreidemehl enthält, gelingt es, bei Einsatz niedrigkonzentrierter Fermentationsbrühen hochaktive und lagerbeständige Enzymgranulate zu erhalten, die für die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeignet sind und sich durch ein gleichmäßiges Lösungsverhalten in wäßrigen Wasch- und Reinigungsflotten auszeichnen.

Description

"Enzvmzubereitunα für Wasch- und Reinigungsmittel"
Die Erfindung betrifft ein Enzymgranulat, ein Verfahren zu seiner Herstel¬ lung und die Verwendung des Granulats in festen Wasch- und Reinigungs¬ mitteln.
Enzyme, insbesondere Proteasen, finden ausgedehnte Verwendung in Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln. Üblicherweise kommen die Enzyme dabei nicht als Konzentrate, sondern in Mischungen mit einem Verdünnungs- und Trägermaterial zum Einsatz. Mischt man solche Enzymzubereitungen üblichen Waschmitteln bei, so kann beim Lagern ein erheblicher Abbau der Enzymak¬ tivität eintreten, insbesondere wenn bleichaktive Verbindungen zugegen sind. Das Aufbringen der Enzyme auf Trägersalze unter gleichzeitiger Gra¬ nulation gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DT 16 17 190 beziehungs¬ weise durch Aufkleben mit nichtionischen Tensiden gemäß der deutschen Of¬ fenlegungsschrift DT 16 17 118 oder wäßrigen Lösungen von Celluloseethern gemäß der deutschen Offenlegungschrift DT 17 87 568 führt nicht zu einer nennenswerten Verbesserung der Lagerstabilität, da sich die empfindlichen Enzyme in solchen Aufmischungen in der Regel auf der Oberfläche der Trä¬ gersubstanz befinden. Zwar kann die Lagerstabilität der Enzyme wesentlich erhöht werden, wenn man die Enzyme mit dem Trägermaterial umhüllt be¬ ziehungsweise in dieses einbettet und anschließend durch Extrudieren, Pressen und Marumerisieren in die gewünschte Partikelform überführt, wie zum Beispiel in der deutschen Patentschrift DE 16 17 232, der deutschen Offenlegungsschrift DT 2032 768, und den deutschen Auslegeschriften DE 21 37042 und DE 21 37043 beschrieben. Derartige Enzymzubereitungen besitzen jedoch nur mangelhafte Löslichkeitseigenschaften. Die ungelösten Partikel können sich im Waschgut verfangen und dieses verunreinigen bzw. sie werden ungenutzt in das Abwasser überführt. Aus der deutschen Offenlegungsschrift DT 1803099 bekannte Einbettungsmittel, die aus einem Gemisch fester Säuren beziehungsweise saurer Salze und Carbonaten beziehungsweise Bicar- bonaten bestehen und bei Wasserzusatz zerfallen, verbessern zwar das Lö¬ sungsvermögen, sind aber ihrerseits sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit und erfordern daher zusätzliche Schutzmaßnahmen. - Z -
Ein weiterer Nachteil der vorgenannten Zubereitung ist darin zu sehen, daß die Enzyme nur in Form trockener Pulver verarbeitet werden können. Die üblicherweise bei der Enzymherstellung anfallenden Fermentbrühen lassen sich in dieser Form nicht einsetzen, sondern müssen zuvor entwässert wer¬ den. An diese Voraussetzung sind auch solche Verfahren gebunden, bei denen ausschließlich leicht lösliche Trägermaterialien, wie Zucker, Stärke und Celluloseether als Bindemittel zur Herstellung von Enzymzubereitungen ein¬ gesetzt werden.
Aus der europäischen Patentschrift EP 168526 sind Enzymgranulate bekannt, die in Wasser quellfähige Stärke, Zeolith und wasserlösliches Granulier¬ hilfsmittel enthalten. In diesem Dokument wird ein Herstellungsverfahren für derartige Formulierungen vorgeschlagen, das im wesentlichen darin be¬ steht, eine von unlöslichen Bestandteilen befreite Fermenterlösung aufzu¬ konzentrieren, mit den genannten Zuschlagstoffen zu versetzten und das entstandene Gemisch zu granulieren. Das Verfahren mit dem dort vorgeschla¬ genen Zuschlagstoffgemisch wird vorteilhaft mit Fermentationslösungen durchgeführt, die auf einen relativ hohen Trockensubstanzgehalt, bei¬ spielsweise 55 Gew.-%, aufkonzentriert worden sind. Außerdem weisen die derart hergestellten Granulate eine hohe Lösungs- beziehungsweise Zer¬ fallsgeschwindigkeit unter Waschbedingungen auf, so daß die Enzyme unter Umständen relativ rasch desaktiviert werden.
Es bestand daher die Aufgabe, durch ein Herstellungsverfahren, das den Einsatz niedrigkonzentrierter Fermentationsbrühen erlaubt, die Pulverei¬ genschaften, insbesondere die gleichmäßige Löslichkeit der bekannten Pro¬ dukte zu verbessern, die Aktivitätsverluste bei der Enzymverarbeitung wei¬ ter zu vermindern und die Lagerbeständigkeit der Enzyme noch weiter zu erhöhen. Diese Aufgabe wird durch die nachfolgend geschilderte Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft ein für die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungs¬ mittel geeignetes Enzymgranulat mit einer Korngröße von 0,1 mm bis 2 mm, enthaltend 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Protease, Amylase und/oder Cellulase, berechnet als Trockensubstanz, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% quellfähige Stärke, 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Granulierhilfsmittel, das ein wasserlösliches or- ganisches Polymer enthält, nicht über 10 Gew.-% wasserlösliches Salz und 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Getreidemehl enthält, und seine Verwendung zur Herstellung körniger Wasch- und Reinigungsmittel.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines der¬ artigen Enzymgranulates durch Extrudieren eines durch Vermischen einer von unlöslichen Bestandteilen befreiten und aufkonzentrierten Fermentations¬ brühe mit Zuschlagstoffen entstandenen Enzym-Vorgemischs, Sphäronisierung des Extrudats in einem Rondiergerät, Trocknung und gegebenenfalls Auf¬ bringen eines Farbstoff oder Pigment enthaltenden Überzugs aus wasserlös¬ lichem, filmbildendem Polymer, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die unlöslichen Bestandteile aus der Fermentationsbrühe durch Mikrofiltration entfernt und die aufkonzentrierte Fermentationsbrühe mit einem Zuschlagstoff vermischt, der 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Getreidemehl, bezogen auf fertiges Granulat, enthält.
Als Enzyme kommen in erster Linie die aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnenen Proteasen, Lipasen, A ylasen und/oder Cellulasen in Frage, wobei von Bacillus-Arten erzeugte Proteasen sowie ihre Gemische mit Amylasen bevorzugt sind. Sie werden in bekannter Weise durch Fermenta¬ tionsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften DE 1940488, DE 2044 161, DE 2201 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3632957 und US 4264738 sowie der europäischen Patentanmeldung EP 006638 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft kann das erfindungsge¬ mäße Verfahren zur Formulierung der sehr aktiven Proteasen der sogenannten zweiten Generation verwendet werden, zu denen beispielsweise Savinase(R) und aus der internationalen Patentanmeldung WO 91/2792 bekannte Enzyme gehören, deren lagerstabile Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel in der Regel Probleme bereitet. Erfindungsgemäß ist es möglich, die bei den Fermentationsprozessen anfallenden Brühen extrazellulärer Enzyme nach Ab¬ trennen der unlöslichen Begleitstoffe durch Mikrofiltration sowie nachfol¬ gende Aufkonzentration durch Ultrafiltration und gegebenenfalls an¬ schließendes Eindampfen im Vakuum unmittelbar in lagerbeständige, weitge¬ hend geruchlose Granulate zu überführen. Die Entstehung unerwünschter En- zy stäube und die bei zusätzlichen Trocknungsprozessen auftretenden Akti¬ vitätsverluste werden vermieden.
Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Granulaten vorzugsweise in Mengen von 4 Gew.- bis 20 Gew.-% enthalten. Falls es sich bei dem erfindungsgemäßen Enzymgranulat um eine proteasehaltige Formulierung handelt, beträgt die Proteaseaktivität vorzugsweise 70000 Proteaseeinheiten (PE, bestimmt nach der in Tenside 7. (1970), 125 beschriebenen Methode) bis 250000 PE, insbe¬ sondere 140000 PE bis 200000 PE, pro Gramm Enzymgranulat.
Bei der in Wasser quellfähigen Stärke handelt es sich vorzugsweise um Maisstärke, Reisstärke, Kartoffelstärke oder Gemische aus diesen, wobei der Einsatz von Maisstärke besonders bevorzugt ist. Quellfähige Stärke ist in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten in Mengen von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% enthalten, wobei die Summe der Mengen der quellfähigen Stärke und des Mehls vorzugsweise nicht über 60 Gew.-%, insbesondere 32 Gew.-% bis 55 Gew.-% beträgt.
Bei dem erfindungsgemäß geeigneten Getreidemehl handelt es sich insbeson¬ dere um ein aus Weizen, Roggen, Gerste oder Hafer herstellbares Produkt oder um ein Gemisch dieser Mehle, wobei Vollkornmehle bevorzugt sind. Un¬ ter einem Vollkornmehl wird im Rahmen der Erfindung ein nicht voll ausge¬ mahlenes Mehl verstanden, das aus ganzen, ungeschälten Körnern hergestellt worden ist oder zumindest überwiegend aus einem derartigen Produkt be¬ steht, wobei der Rest aus voll ausgemahlenem Mehl beziehungsweise Stärke besteht. Vorzugsweise werden handelsübliche Weizenmehl-Qualitäten, wie Type 450 oder Type 550, eingesetzt. Auch die Verwendung von Mehlprodukten der zu vorgenannten quellfähigen Stärken führenden Getreidearten ist mög¬ l ch, wenn darauf geachtet wird, daß die Mehle aus den ganzen Körnern hergestellt worden sind. Durch die Mehlkomponente des Zuschlagstoffge- misches wird eine wesentliche Geruchsreduzierung der Enzymzubereitung erreicht, welche die Geruchsverminderung durch die Einarbeitung gleicher Mengen entsprechender Stärkearten bei weitem übertrifft. Derartiges Ge¬ treidemehl ist in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten in Mengen von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-%, insbesondere von 12 Gew.-% bis 25 Gew.-% ent¬ halten. Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Enzymgranulate 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Granulierhilfsmittel, das mindestens ein wasserlösliches organisches Polymer enthält. Geeignete Ver¬ bindungen dieser Klasse sind zum Beispiel Cellulose- und Stärkeether, wie Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke, Methylcellulose, Hydroxy- ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose sowie entsprechende Cellulose isch- ether. Gegebenenfalls können auch Gelatine, Casein, Traganth, Maltodextro- se, Saccharose, Invertzucker, Glukosesirup oder andere in Wasser lösliche beziehungsweise gut dispergierbare Oligomere oder Polymere natürlichen Ur¬ sprungs verwendet werden. Brauchbare synthetische wasserlösliche Polymere sind Polyethylenglykol, Polyacrylate, Poly ethacrylate, Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure oder vinylgruppenhaltige Verbindungen, ferner Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat und Polyvinylpyrrolidon. Soweit es sich bei den vorgenannten Verbindungen um solche mit freien Carboxylgruppen handelt, liegen sie normalerweise in Form ihrer Natrium¬ salze vor.
Zusätzlich können die Enzymgranulate wasserunlösliche Granulierhilfsmittel enthalten, zu denen insbesondere Cellulose und Schichtsilikate, beispiels¬ weise Bentonite oder S ectite, gehören.
Als besonders geeignet haben sich Kombinationen von 8 Gew.-% bis 20 Gew.-% Natriumcarboxymethylcellulose und 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Polyethylenglykol erwiesen, wobei letzteres ein Molekulargewicht von vorzugsweise 1000 bis 20 000, insbesondere von 2000 bis 15 000 aufweist. Die Natriumcarboxy- methylcellulose setzt die Zerfalls- und Dispergiergeschwindigkeit der Gra¬ nulate in kalten Waschlaugen herab. Durch einen Zusatz von Polyethylen¬ glykol kann diese Wirkung in Richtung auf eine höhere Auflösungsgeschwin¬ digkeit verändert werden. Gleichzeitig erleichtert dieser Zusatz das Sphäronisieren der Granulate. Als zusätzliches Granulierhilfsmittel kann das erfindungsgemäße Granulat eine Kombination aus vorzugsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Cellulose und vorzugsweise 2 Gew.-% bis 3 Gew.-% Saccharose oder eine Kombination aus vorzugsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Cellulose und vorzugsweise 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sorbit, Maltodextrin, Polyvinylpyrrolidon, Amylogum und deren Gemische enthalten. Als weitere Bestandteile können die Granulate noch geringe Mengen, vor¬ zugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, an wasserlöslichen Salzen enthalten, die so ausgewählt sind, daß sie die La¬ gerbeständigkeit der Enzyme nicht nachteilig beeinflussen. Diese Salze können die Zerfalls- und Dispergiergeschwindigkeit der Granulate insbe¬ sondere in kalten Waschlaugen erhöhen. Geeignete Salze sind zum Beispiel Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumacetat, Kaliumacetat oder deren Gemische.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Enzymgranulate geht man von Fer ent- brühen aus, die durch Mikrofiltration von unlöslichen Begleitstoffen be¬ freit werden. Die Mikrofiltration wird dabei vorzugsweise als Querstrom- Mikrofiltration unter Verwendung poröser Rohre mit Mikroporen größer 0,1 μ , Fließgeschwindigkeiten der Konzentratlösung von mehr als 2 m/s und einem Druckunterschied zur Permeatseite von unter 5 bar durchgeführt, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 200032 beschrieben. Anschließend wird das Mikrofiltrationspermeat vorzugsweise durch Ultrafil¬ tration, gegebenenfalls mit anschließender Vakuumeindampfung, aufkonzen¬ triert. Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Aufkonzentration so geführt werden kann, daß man nur zu relativ niedrigen Gehalten an Trockensubstanz von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, ins¬ besondere von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% gelangt. Das Konzentrat wird einem zweckmäßigerweise zuvor hergestellten trockenen, pulverförmigen bis körni¬ gen Gemisch der oben beschriebenen Zuschlagstoffe zudosiert. Der Wasser¬ gehalt der Mischung sollte so gewählt werden, daß sie sich bei der Bear¬ beitung mit Rühr- und Schlagwerkzeugen in körnige, bei Raumtemperatur nicht klebende Partikel überführen und bei Anwendung höherer Drücke pla¬ stisch verformen und extrudieren läßt.
Das rieselfähige Vorgemisch wird im Prinzip bekannter Weise anschließend in einem Kneter sowie einem angeschlossenen Extruder zu einer plastischen Masse verarbeitet, wobei als Folge der mechanischen Bearbeitung sich die Masse auf Temperaturen zwischen 40°C und 60°C, insbesondere 45°C bis 55°C erwärmen kann. Das den Extruder verlassende Gut wird durch eine Lochschei¬ be mit nachfolgendem Abschlagmesser geführt und dadurch zu zylinderförmi¬ gen Partikeln definierter Größe zerkleinert. Zweckmäßigerweise beträgt der Durchmesser der Bohrungen in der Lochscheibe 0,4 mm bis 1 mm, vorzugsweise 0,5 mm bis 0,9 mm. Die in dieser Form vorliegenden Partikel können an¬ schließend getrocknet und der späteren Verwendung zugeführt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die den Extruder und Zerhacker ver¬ lassenden zylindrischen Partikel anschließend zu sphäronisieren, das heißt sie in geeigneten Vorrichtungen abzurunden und zu entgraten. Ein solches Sphäronisierungsverfahren ist beispielsweise in den deutschen Auslege¬ schriften DE 21 37042 und DE 21 37043 beschrieben. Man verwendet hierzu eine Vorrichtung, die aus einem zylindrischen Behälter mit stationären, festen Seitenwänden und einer bodenseitig drehbar gelagerten Reibplatte bestehen. Vorrichtungen dieser Art sind unter der Warenbezeichnung Marumerizer(R) in der Technik verbreitet.
Nach der Sphäronisierung werden die noch feuchten Kügelchen kontinuierlich oder chargenweise, vorzugsweise unter Verwendung einer Wirbelschichttrok- kenanlage, bei vorzugsweise maximal 45 °C, insbesondere maximal 40 °C Pro¬ dukt-Temperatur bis zu einem Restfeuchtegehalt von 3 Gew.- bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 6 Gew.-% bis 8 Gew.-% getrocknet. Nach oder vorzugsweise während der Trocknung können zusätzlich Stoffe zum Umhüllen und Beschich¬ ten der Partikel eingebracht werden. Geeignete Hüllstoffe sind insbesonde¬ re die Filmbildner unter den vorgenannten wasserlöslichen organischen Polymeren, vorzugsweise höhermolekulare, das heißt ein Molekulargewicht von 1 000 bis 20000 aufweisende Polyethylenglykole. Weiterhin lassen sich in diesem Stadium auch Farbstoffe oder Pigmente auf die Partikel auf¬ bringen, um so eine eventuelle Eigenfarbe, die meist vom Enzymkonzentrat herrührt, zu überdecken beziehungsweise zu verändern. Als inertes und phy¬ siologisch unbedenkliches Pigment hat sich insbesondere Titandioxid be¬ währt, das vorzugsweise in wäßriger Dispersion eingebracht wird. Das über die Pigmentdispersion beziehungsweise über die Polymer-Lösung zugeführte Wasser wird bei der gleichzeitig vorgenommenen oder anschließend erneut erforderlichen Trocknung wieder entfernt.
Durch Sieben oder Windsichten können eventuell auftretende staubförmige Anteile mit einer Korngröße unter 0,1 mm, vorzugsweise unter 0,2 mm sowie eventuelle Grobanteile mit einer Korngröße über 2 mm, vorzugsweise über 1,6 entfernt und gegebenenfalls in den Herstellungsprozess zurückge- führt werden. Die erfindungsgemäßen Granulate enthalten vorzugsweise weni¬ ger als 5 Gew.-%, insbesondere höchstens 1 Gew.-% an Partikeln mit Korn¬ größen außerhalb des Bereichs von 0,2 mm bis 1,6 mm.
Die erhaltene Enzymzubereitung besteht aus weitgehend abgerundeten, staub¬ freien Partikeln, die in der Regel ein Schüttgewicht von etwa 500 bis 900 Gramm pro Liter, insbesondere 650 bis 880 Gramm pro Liter aufweisen. Sie wird vorzugsweise zur Herstellung von festen, insbesondere körnigen Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet. Ihre Enzymaktivität kann bei Ein¬ satz von Protease-haltigen Fer enterbrühen, bedingt durch den flexiblen Trockensubstanzgehalt der Brühen vor dem Vermischen mit den Zuschlagstof¬ fen, auf Werte im Bereich von vorzugsweise 70000 bis 250000 Proteaseein- heiten pro Gramm (PE/g), insbesondere von 140000 bis 200000 PE/g, einge¬ stellt werden. Die erfindungsgemäßen Granulate zeichnen sich durch ihren geringen Eigengeruch und, auch im Gemisch mit Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Perverbindungen, durch eine sehr hohe Lagerstabilitat, insbesondere bei Temperaturen über Raumtemperatur und hoher Luftfeuchtigkeit, sowie ein gleichmäßiges Lösungsverhalten in der Waschflotte aus. Als weiterer Vor¬ teil ist zu werten, daß die erfindungsgemäßen Enzymgranulate in Wasser bei 25 °C innerhalb von 2 Minuten vorzugsweise nicht mehr als 90 % und inner¬ halb von 5 Minuten vorzugsweise über 97 % ihrer Enzymaktivität freisetzen und somit eine ausreichend lange Einwirkzeit des Enzyms auf enzymatisch entfernbare Anschmutzungen, insbesondere in wäßrigen Wasch- oder Reini¬ gungslaugen, gewährleisten.
Beispiele
Beispiel 1
Durch Fermentation von nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 91/2792 beschriebenen Verfahren durch Transformation einer Gensequenz aus Bacillus lentus DSM 5483 modifiziertem Bacillus licheniformis (ATCC 53926) analog dem in der deutschen Patentschrift DE 2925427 angegebenen Ver¬ fahren wurden 3,3 nß einer biomassehaltigen Fermenterbrühe erhalten, die ca. 50000 Proteaseeinheiten pro Gramm (PE/g) enthielt. Der pH-Wert der Fermenterbrühe wurde durch Zugabe von 33-gewichtsprozentiger CaCl2-Lösung auf ca. 7,5 eingestellt. Anschließend wurden grobe Verunreinigungen durch Dekantieren entfernt. Die Brühe wurde mit Wasser auf ein Volumen von 11,5
Figure imgf000011_0001
verdünnt. Die Abtrennung des Enzyms von der Zell asse erfolgte mittels Querstro -Mikrofiltration (Membranporendurchmesser 0,14 μ ). Man erhielt etwa 24 3 Mikrofiltrationsper eat mit ca. 7000 PE/g. Durch Ultrafiltation (Trenngrenze bei Molekulargewicht 10000) des enzy haltigen Filtrats und anschließendes Eindampfen im Vakuum (50 mbar, Temperatur bis zu 30 °C) erhielt man 0,3
Figure imgf000011_0002
einer Brühe Fl mit einem Trockensubstanzge¬ halt von 35 Gew.-% und einem Proteasegehalt von 500000 PE/g. Aus gleich¬ artigen Fermenterbrühen wurden durch analoges Vorgehen die Brühen F2 (28 Gew.-% Trockensubstanz, 480000 PE/g), F3 (19 Gew.-% Trockensubstanz, 350000 PE/g) und F4 (38 Gew.-% Trockensubstanz, 600000 PE/g) erhalten. Die so aufkonzentrierten Fermenterbrühen Fl bis F4 wurden in einem mit rotierendem Schlagwerkzeug ausgerüsteten Mischer mit den in Tabelle 1 aufgeführten Zuschlägen vermischt und in einem mit einer Außenkühlung ver¬ sehenen Kneter homogenisiert. Die Extrusion der plastischen Massen erfolg¬ te mittels eines mit einer Lochscheibe (Lochdurchmesser 0,7 mm) und einem rotierenden Messer ausgerüsteten Extruder. Man erhielt die in Tabelle 1 durch ihre Zusammensetzung charakterisierten Extrudate El bis E5 mit Längen von 0,7 mm bis 1 mm, die in einer Sphäronisierungsvorrichtung (Marumerizer(R)) während einer Bearbeitungszeit von etwa 5 Minuten unter gleichzeitigem Bestäuben mit pulverförmigem Calciumcarbonat (3 Gew.-%) zu abgerundeten Partikeln verformt und entgratet wurden. Das den Sphäronisa- tor verlassende Gut wurde in einem Wirbelschichttrockner bei Temperaturen von 40 °C bis 45 °C innerhalb von etwa 15 Minuten auf einen Wassergehalt von etwa 6 Gew.-% getrocknet. Durch anschließendes Sieben wurden Partikel mit Te lchengrößen unter 0,2 mm und über 1,6 mm weitgehend entfernt, die dem Prozeß auf der Stufe des Vermischens mit den Zuschlagstoffen wieder zugeführt wurden. Die Enzymgranulate wurden durch Aufsprühen einer wä߬ rigen Titandioxidpigment-Suspension und anschließendes Aufsprühen einer wäßrigen Polyethylenglykol-Lösung während der Wirbelschichttrocknung ge- coatet. Man erhielt so aus den Extrudaten El bis E5 die Endprodukte Gl bis G5 mit den in Tabelle 2 angegebenen Enzymaktivitäten.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Extrudate [Gew.-%]
Figure imgf000012_0001
a): Technocel(R) 30 (Hersteller Cellulose Füllstoff Fabrik) b): Tylose(R) CR 1500 (Hersteller Hoechst) c): Mittleres Molekulargewicht 2000 Tabelle 2: Enzymaktivität der Granulate [PE/g]
Figure imgf000013_0001
Beispiel 2
Zur Bestimmung der Lösegeschwindigkeit wurde, wie in EP 168526 beschrie¬ ben, 1 Gramm Enzymgranulat in 100 ml mittels Magnetrührer gerührtes Wasser von 16 °dH (160 mg CaO/1) bei 25 °C gegeben. Nach jeweils 1 Minute wurden Proben entnommen und deren Enzymaktivität nach Abfiltrieren ungelöster Be¬ standteile bestimmt. Die in Tabelle 3 angegebenen Bereiche ergaben sich aus 3 Bestimmungen, die Lösungsgeschwindigkeiten der gemäß Beispiel 1 her¬ gestellten Granulate Gl bis G5 unterschieden sich nicht signifikant.
Tabelle 3: Geschwindigkeit der EnzymfreiSetzung
Figure imgf000013_0002
Beispiel 3
2 Gramm des Enzymgranulats G2 wurden mit 98 Gramm eines handelsüblichen Vollwaschmittels (Perboratgehalt 18 Gew.-%) vermischt und in einem Kar¬ tonbehälter aus unkaschierter Pappe bei 30 °C und 80 % relativer Luft¬ feuchtigkeit gelagert. Zum Vergleich wurde eine Probe, welche die gleiche Menge eines handelsüblichen Granulats einer alkalischen Protease (Savina- seCR) 4.0 T, Hersteller Novo Industri A/S) enthielt, unter den gleichen Bedingungen gelagert. Die Proben wiesen nach Lagerungsdauern von 2 und 4 Wochen die in Tabelle 4 angegebenen Enzymaktivitäten (bezogen auf einge¬ setzte Aktivität = 100 %) auf. Die Aktivität der weiteren erfindungsge- mäßeπ Enzymgranulate nach Beispiel 1 unterschieden sich nach Lagerung nicht signifikant von der des Granulats G2. Die Waschleistung des G2-hal- tigen Waschmittels gegenüber proteinhaltigen Anschmutzungen war derjenigen des Vergleichswaschmittels in keinem Fall unterlegen.
Tabelle 4: Lagerstabil tät in einer Waschmittelformulierung (30 °C, 80 % relative Luftfeuchtigkeit)
Figure imgf000014_0001

Claims

Patentansprüche
1. Für die Einarbeitung in Wasch- oder Reinigungsmittel geeignetes Enzym¬ granulat mit einer Korngröße von 0,1 mm bis 2 mm, enthaltend 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Protease, Lipase, Amylase und/oder Cellulase, berechnet als Trockensubstanz, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% quellfähige Stärke, 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Granulierhilfsmittel, das ein wasserlösliches organisches Polymer enthält, nicht über 10 Gew.-% wasserlösliches Salz und 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Getreidemehl enthält.
2. Enzymgranulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 4 Gew.-% bis 20 Gew.-% Protease, Lipase, Amylase und/oder Cellulase, insbeson¬ dere Protease, 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% quellfähige Stärke, insbeson¬ dere Reisstärke, 15 Gew.-% bis 40 Gew.-% Granulierhilfsmittel und 12 Gew.-% bis 25 Gew.-% Getreidemehl enthält, wobei die Summe der Mengen der quellfähigen Stärke und des Mehls nicht über 60 Gew.-%, insbesondere 32 Gew.-% bis 55 Gew.-% beträgt.
3. Enzymgranulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mehl aus der Gruppe umfassend Weizenmehl, Roggenmehl, Gerstenmehl, Hafermehl und deren Gemische ausgewählt wird.
4. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß es Protease mit einer Aktivität von 70000 PE bis 250000 PE, insbesondere 140000 PE bis 200000 PE, pro Gramm Enzymgranulat ent¬ hält.
5. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich¬ net, daß es als Granulierhilfsmittel 8 Gew.-% bis 20 Gew.-% Carboxy- methylcellulose und 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 20000 enthält.
6. Eπzy granulat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als zu¬ sätzliches Granulierhilfsmittel eine Kombination aus 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Cellulose und 2 Gew.-% bis 3 Gew.-% Saccharose oder eine Kombination aus 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Cellulose und 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sorbit, Maltodextrin, Polyvinylpyrrolidon, Amylogum und deren Gemische ent¬ hält.
7. Enzymgranulat nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzliches Granulierhilfsmittel nicht über 10 Gew.-% Schichtsi- likat enthält und die Summe der Mengen an Schichtsilikat und Carboxy- methylcellulose nicht über 20 Gew.-% beträgt.
8. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich¬ net, daß es 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% eines wasserlöslichen Salzes, das ein Alkalichlorid, ein Alkalisulfat, ein Alkaliacetat oder ein Gemisch aus diesen ist, enthält.
9. Eπzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeich¬ net, daß es mit einem Farbstoff oder Pigment enthaltenden Überzug aus wasserlöslichem, filmbildendem Polymer überzogen ist.
10. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeich¬ net, daß es weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 1 Gew.-% an Partikeln mit Korngrößen außerhalb des Bereichs von 0,2 mm bis 1,6 mm aufweist.
11. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeich¬ net, daß es in Wasser bei 25 °C innerhalb von 2 Minuten nicht mehr als 90 % und innerhalb von 5 Minuten über 97 % seiner Enzymaktivität frei¬ setzt.
12. Verfahren zur Herstellung eines Enzymgranulates mit einer Korngröße von 0,1 mm bis 2 mm, die 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Protease, Lipase, Amylase und/oder Cellulase, berechnet als Trockensubstanz, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% quellfähige Stärke, 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Granulier- hilfsmittel, das ein wasserlösliches organisches Polymer enthält,, 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser und nicht über 10 Gew.-% wasserlösliches Salz enthalten, durch Extrudieren eines durch Vermischen einer von un¬ löslichen Bestandteilen befreiten und aufkonzentrierten Fermentations¬ brühe mit Zuschlagstoffen entstandenen Enzym-Vorge ischs, Sphäroni- sierung des Extrudats in einem Rondiergerät, Trocknung und gegebenen¬ falls Aufbringen eines Farbstoff oder Pigment enthaltenden Überzugs aus wasserlöslichem, filmbildendem Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß man die unlöslichen Bestandteile aus der Fermentationsbrühe durch Mikrofiltration entfernt und die aufkonzentrierte Fermentationsbrühe mit einem Zuschlagstoff vermischt, der 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Getrei¬ demehl, bezogen auf fertiges Granulat, enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mehl aus der Gruppe umfassend Weizenmehl, Roggenmehl, Gerstenmehl, Hafermehl und deren Gemische ausgewählt wird.
14. Verwendung eines Enzymgranulats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung fester, insbesondere körniger Wasch- und Reinigungsmittel.
PCT/EP1991/002340 1990-12-24 1991-12-06 Enzymzubereitung für wasch- und reinigungsmittel WO1992011347A2 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE59105338T DE59105338D1 (de) 1990-12-24 1991-12-06 Enzymzubereitung für wasch- und reinigungsmittel.
EP92900162A EP0564476B1 (de) 1990-12-24 1991-12-06 Enzymzubereitung für wasch- und reinigungsmittel

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4041752.2 1990-12-24
DE4041752A DE4041752A1 (de) 1990-12-24 1990-12-24 Enzymzubereitung fuer wasch- und reinigungsmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO1992011347A2 true WO1992011347A2 (de) 1992-07-09
WO1992011347A3 WO1992011347A3 (de) 1992-08-06

Family

ID=6421424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1991/002340 WO1992011347A2 (de) 1990-12-24 1991-12-06 Enzymzubereitung für wasch- und reinigungsmittel

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0564476B1 (de)
AT (1) ATE121770T1 (de)
DE (2) DE4041752A1 (de)
DK (1) DK0564476T3 (de)
ES (1) ES2071478T3 (de)
WO (1) WO1992011347A2 (de)

Cited By (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994004665A1 (de) * 1992-08-14 1994-03-03 Solvay Enzymes Gmbh & Co. Kg Neue enzymgranulate
WO1994023005A1 (de) * 1993-03-31 1994-10-13 Cognis Gesellschaft Für Biotechnologie Mbh Enzymzubereitung für wasch- und reinigungsmittel
WO1995002031A1 (de) * 1993-07-05 1995-01-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Umhüllte enzymzubereitung für wasch- und reinigungsmittel
WO1995006709A1 (de) * 1993-09-01 1995-03-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Mehrenzymgranulat
WO1995017493A1 (de) * 1993-12-23 1995-06-29 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Silberkorrosionsschutzmittelhaltige enzymzubereitung
WO1996016151A1 (en) * 1994-11-18 1996-05-30 Genencor International, Inc. Coated enzyme granules
US5571446A (en) * 1995-07-27 1996-11-05 Diversey Corporation Anionic stabilized enzyme based clean-in-place system
WO1996041860A1 (de) * 1995-06-12 1996-12-27 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Silberkorrosionsschutzmittelhaltige enzymgranulate
EP0758018A1 (de) * 1995-07-28 1997-02-12 Gist-Brocades B.V. Salz-stabilisierte Enzymzubereitung
WO1997019160A1 (de) * 1995-11-20 1997-05-29 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Cobuilderhaltige enzymzubereitung
WO1997042837A1 (de) * 1996-05-13 1997-11-20 Hoechst Aktiengesellschaft Enzym-vorgranulat für tierfuttermittel-granulate
US5834275A (en) * 1994-06-15 1998-11-10 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for deodorizing fermented culture broths with superheated steam
US6153576A (en) * 1996-02-16 2000-11-28 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Transition-metal complexes used as activators for peroxy compounds
US6187055B1 (en) 1996-01-03 2001-02-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Washing agents with specific oxidized oligosaccharides
US6200946B1 (en) 1996-04-01 2001-03-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Transition metal ammine complexes as activators for peroxide compounds
US6221824B1 (en) 1999-02-25 2001-04-24 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the production of compounded acetonitrile derivatives
US6225274B1 (en) 1996-11-29 2001-05-01 Henkel Kommandigesellschaft Auf Aktien Acetonitrile derivatives as bleaching activators in detergents
US6235695B1 (en) * 1996-04-01 2001-05-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Cleaning agent with oligoammine activator complexes for peroxide compounds
US6340662B1 (en) 1998-12-11 2002-01-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Kgaa) Aqueous foam regulator emulsion
US6350728B1 (en) 1996-12-11 2002-02-26 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Kgaa) Coated enzyme preparation with an improved solubility
US6409770B1 (en) 1995-12-08 2002-06-25 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Bleaching and washing agents with enzyme bleaching system
US6417151B1 (en) 1997-04-04 2002-07-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Activators for peroxide compounds in detergents and cleaning agents
US6649085B2 (en) 2000-11-25 2003-11-18 Clariant Gmbh Cyclic sugar ketones as catalysts for peroxygen compounds
US6746996B2 (en) 2001-01-19 2004-06-08 Clariant Gmbh Use of transition metal complexes having oxime ligands as bleach catalysts
US6841614B1 (en) 1998-10-29 2005-01-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polymer granules produced by fluidized bed granulation
US6875734B2 (en) 2003-02-03 2005-04-05 Clariant Gmbh Use of transition metal complexes as bleach catalysts
US6979669B2 (en) 2001-08-30 2005-12-27 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Encapsulated active ingredient preparation for use in particulate detergents and cleaning agents
US7015185B2 (en) 2002-03-15 2006-03-21 Clariant Gmbh Ammonium nitriles and the use thereof as hydrophobic bleaching activators
US7279453B2 (en) 2001-02-22 2007-10-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Foam regulating granulate
WO2008028896A2 (de) 2006-09-08 2008-03-13 Henkel Ag & Co. Kgaa Hochkonzentriertes enzym-granulat und wasch- oder reinigungsmittel, enthaltend solch ein hochkonzentriertes enzym-granulat
DE102007028310A1 (de) 2007-06-20 2008-12-24 Clariant International Ltd. Tensidmischungen mit synergistischen Eigenschaften
DE102008013606A1 (de) 2008-03-11 2009-09-17 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung fester Erdalkalimetallsalze sekundärer Paraffinsulfonsäuren
US7611701B2 (en) 1997-06-04 2009-11-03 Basf Aktiengesellschaft Preparation of phytase-containing granulates for use in animal feed
EP2386632A1 (de) 2005-12-28 2011-11-16 Henkel AG & Co. KGaA Wasch- oder Reinigungsmittel mit spezieller Amylase
WO2012000846A1 (en) 2010-06-28 2012-01-05 Basf Se Metal free bleaching composition
WO2012080088A1 (en) 2010-12-13 2012-06-21 Basf Se Bleach catalysts
DE102011010818A1 (de) 2011-02-10 2012-08-16 Clariant International Ltd. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE102014009836A1 (de) 2014-07-03 2016-01-07 Weylchem Wiesbaden Gmbh Natriumsalze sekundärer Alkansulfonate enthaltende Compounds, ihre Herstellung und Verwendung sowie Wasch-, Desinfektion- und Reinigungsmittel enthaltend diese
WO2017076771A1 (en) 2015-11-03 2017-05-11 Basf Se Bleach catalysts
EP3176157A1 (de) 2015-12-01 2017-06-07 Basf Se Bleichkatalysatoren
WO2017186480A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Basf Se Metal free bleaching composition
EP3372663A1 (de) 2017-03-10 2018-09-12 Basf Se Bleichkatalysatoren
EP3524347A1 (de) 2008-04-09 2019-08-14 Basf Se Verwendung von metallhydrazidkomplexverbindungen als oxidationskatalysatoren
WO2020083913A1 (en) 2018-10-26 2020-04-30 Citeq B.V. Biological pest control agent
EP3353274B1 (de) 2015-09-17 2020-11-04 Henkel AG & Co. KGaA Verwendung hochkonzentrierter enzymgranulate zur erhöhung der lagerstabilität von enzymen

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4422609A1 (de) * 1994-06-28 1996-01-04 Cognis Bio Umwelt Mehrenzymgranulat
DE4422433A1 (de) 1994-06-28 1996-01-04 Cognis Bio Umwelt Mehrenzymgranulat
DE19615776A1 (de) * 1996-04-20 1997-10-23 Henkel Kgaa Löslichkeitsverbessertes Enzymgranulat
DE19616693A1 (de) * 1996-04-26 1997-11-06 Henkel Kgaa Enolester als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel
US8828432B2 (en) 1996-10-28 2014-09-09 General Mills, Inc. Embedding and encapsulation of sensitive components into a matrix to obtain discrete controlled release particles
DE19700327A1 (de) * 1997-01-08 1998-07-09 Henkel Kgaa Protease- und amylasehaltiges Waschmittel
DE19718978A1 (de) * 1997-05-05 1998-11-12 Henkel Kgaa Verfahren zur Inhibierung der Farbübertragung bei Textilien während des Waschens
DE19732750A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Glucanasehaltiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen
DE19732751A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Neue Beta-Glucanase aus Bacillus
DE19732749A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Glucanasehaltiges Waschmittel
DK1042443T3 (da) * 1997-12-20 2007-03-05 Genencor Int Granulom med hydratiseret barrieremateriale
US7201923B1 (en) 1998-03-23 2007-04-10 General Mills, Inc. Encapsulation of sensitive liquid components into a matrix to obtain discrete shelf-stable particles
AU747549B2 (en) 1998-03-23 2002-05-16 General Mills Inc. Encapsulation of components into edible products
DE19819187A1 (de) 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
DE19824705A1 (de) 1998-06-03 1999-12-09 Henkel Kgaa Amylase und Protease enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel
JP5408684B2 (ja) * 1998-10-09 2014-02-05 ゼネラル ミルズ インコーポレイテッド 非連続な保存安定粒子を得るためにマトリックスに感受性液体成分を封入する方法
DE19859385A1 (de) 1998-12-22 2000-06-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von enzymhaltigen Granulaten
DE19956239A1 (de) * 1999-11-23 2001-05-31 Henkel Kgaa Verfahren zur Gewinnung von biotechnologischen Wertstoffen
DE19956382A1 (de) * 1999-11-24 2001-05-31 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Enzymen
ES2252287T3 (es) 2000-07-28 2006-05-16 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Enzima amilolitico de bacillus sp. a7-7 (dsm 12368) asi com0 agentes de lavado y de limpieza con este nuevo enzima amilolitico.
DE50113038D1 (de) 2000-11-28 2007-10-31 Henkel Kgaa Cyclodextrin -glucanotransferase(cg tase) aus bacillus agaradherens(dsm 9948)sowie wasch-und reinigungsmittel mit dieser neuen cyclodextrin-glucanotransferase
DE10061280A1 (de) * 2000-12-08 2002-06-13 Novaprot Gmbh Reinigungswirksame, grenzflächenaktive Kombination aus nachwachsenden Rohstoffen mit hoher Fettlösekraft
DE10163748A1 (de) 2001-12-21 2003-07-17 Henkel Kgaa Neue Glykosylhydrolasen
US7431986B2 (en) 2002-07-24 2008-10-07 General Mills, Inc. Encapsulation of sensitive components using pre-emulsification
JP2007514025A (ja) 2003-12-13 2007-05-31 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン 多成分シン・トゥ・シィック系
US8361946B2 (en) 2004-04-08 2013-01-29 Akzo Nobel N.V. Detergent composition
EP1754781B1 (de) 2005-08-19 2013-04-03 The Procter and Gamble Company Festförmige Waschmittelzusammensetzung enthaltend anionisches Tensid und eine Calcium-Vergrösserung-Technologie
DE102005039580A1 (de) 2005-08-19 2007-02-22 Henkel Kgaa Farbschützendes Waschmittel
US7803413B2 (en) 2005-10-31 2010-09-28 General Mills Ip Holdings Ii, Llc. Encapsulation of readily oxidizable components
DE102007016391A1 (de) 2007-04-03 2008-10-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Farbschützendes Wasch- oder Reinigungsmittel

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1067711B (de) * 1957-06-11 1959-10-22 Bancroft Brillotex Internat S Verfahren zum Reinigen von Wolle
US4176079A (en) * 1977-04-20 1979-11-27 The Procter & Gamble Company Water-soluble enzyme-containing article
EP0168526A1 (de) * 1983-12-07 1986-01-22 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Zur Verwendung in pulverförmigen Waschmitteln geeignete Emzymzubereitung
EP0216322A1 (de) * 1985-09-24 1987-04-01 Heinz Weber Waschmittel und Waschverfahren zur Reinigung von Textilien

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1067711B (de) * 1957-06-11 1959-10-22 Bancroft Brillotex Internat S Verfahren zum Reinigen von Wolle
US4176079A (en) * 1977-04-20 1979-11-27 The Procter & Gamble Company Water-soluble enzyme-containing article
EP0168526A1 (de) * 1983-12-07 1986-01-22 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Zur Verwendung in pulverförmigen Waschmitteln geeignete Emzymzubereitung
EP0216322A1 (de) * 1985-09-24 1987-04-01 Heinz Weber Waschmittel und Waschverfahren zur Reinigung von Textilien

Cited By (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994004665A1 (de) * 1992-08-14 1994-03-03 Solvay Enzymes Gmbh & Co. Kg Neue enzymgranulate
US5739091A (en) * 1992-08-14 1998-04-14 Kiesser; Torsten W. Enzyme granulates
WO1994023005A1 (de) * 1993-03-31 1994-10-13 Cognis Gesellschaft Für Biotechnologie Mbh Enzymzubereitung für wasch- und reinigungsmittel
US5719115A (en) * 1993-07-05 1998-02-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Coated enzyme preparation for detergents and cleaning formulations
WO1995002031A1 (de) * 1993-07-05 1995-01-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Umhüllte enzymzubereitung für wasch- und reinigungsmittel
US5846798A (en) * 1993-09-01 1998-12-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Multi-enzyme granules
WO1995006709A1 (de) * 1993-09-01 1995-03-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Mehrenzymgranulat
US5783545A (en) * 1993-12-23 1998-07-21 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Enzyme preparation containing a silver corrosion inhibitor
WO1995017493A1 (de) * 1993-12-23 1995-06-29 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Silberkorrosionsschutzmittelhaltige enzymzubereitung
US5834275A (en) * 1994-06-15 1998-11-10 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for deodorizing fermented culture broths with superheated steam
WO1996016151A1 (en) * 1994-11-18 1996-05-30 Genencor International, Inc. Coated enzyme granules
WO1996041860A1 (de) * 1995-06-12 1996-12-27 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Silberkorrosionsschutzmittelhaltige enzymgranulate
US5783542A (en) * 1995-07-27 1998-07-21 Diversey Lever, Inc. Anionic stabilized enzyme based clean-in-place system
US5571446A (en) * 1995-07-27 1996-11-05 Diversey Corporation Anionic stabilized enzyme based clean-in-place system
US5827709A (en) * 1995-07-28 1998-10-27 Gist-Brocades, B.V. Enzyme preparations stabilized with inorganic salts
WO1997005245A1 (en) * 1995-07-28 1997-02-13 Gist-Brocades B.V. Salt-stabilized enzyme preparations
EP0758018A1 (de) * 1995-07-28 1997-02-12 Gist-Brocades B.V. Salz-stabilisierte Enzymzubereitung
AU703007B2 (en) * 1995-07-28 1999-03-11 Gist-Brocades B.V. Salt-stabilized enzyme preparations
WO1997019160A1 (de) * 1995-11-20 1997-05-29 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Cobuilderhaltige enzymzubereitung
US6409770B1 (en) 1995-12-08 2002-06-25 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Bleaching and washing agents with enzyme bleaching system
US6187055B1 (en) 1996-01-03 2001-02-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Washing agents with specific oxidized oligosaccharides
US6153576A (en) * 1996-02-16 2000-11-28 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Transition-metal complexes used as activators for peroxy compounds
US6200946B1 (en) 1996-04-01 2001-03-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Transition metal ammine complexes as activators for peroxide compounds
US6235695B1 (en) * 1996-04-01 2001-05-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Cleaning agent with oligoammine activator complexes for peroxide compounds
US6221406B1 (en) 1996-05-13 2001-04-24 Beate Meschonat Enzyme pre-granules for granular fodder
WO1997042837A1 (de) * 1996-05-13 1997-11-20 Hoechst Aktiengesellschaft Enzym-vorgranulat für tierfuttermittel-granulate
US6225274B1 (en) 1996-11-29 2001-05-01 Henkel Kommandigesellschaft Auf Aktien Acetonitrile derivatives as bleaching activators in detergents
US6350728B1 (en) 1996-12-11 2002-02-26 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Kgaa) Coated enzyme preparation with an improved solubility
US6417151B1 (en) 1997-04-04 2002-07-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Activators for peroxide compounds in detergents and cleaning agents
US7611701B2 (en) 1997-06-04 2009-11-03 Basf Aktiengesellschaft Preparation of phytase-containing granulates for use in animal feed
US6841614B1 (en) 1998-10-29 2005-01-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polymer granules produced by fluidized bed granulation
US6340662B1 (en) 1998-12-11 2002-01-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Kgaa) Aqueous foam regulator emulsion
US6221824B1 (en) 1999-02-25 2001-04-24 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the production of compounded acetonitrile derivatives
US6649085B2 (en) 2000-11-25 2003-11-18 Clariant Gmbh Cyclic sugar ketones as catalysts for peroxygen compounds
US6746996B2 (en) 2001-01-19 2004-06-08 Clariant Gmbh Use of transition metal complexes having oxime ligands as bleach catalysts
US7279453B2 (en) 2001-02-22 2007-10-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Foam regulating granulate
US6979669B2 (en) 2001-08-30 2005-12-27 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Encapsulated active ingredient preparation for use in particulate detergents and cleaning agents
US7015185B2 (en) 2002-03-15 2006-03-21 Clariant Gmbh Ammonium nitriles and the use thereof as hydrophobic bleaching activators
US6875734B2 (en) 2003-02-03 2005-04-05 Clariant Gmbh Use of transition metal complexes as bleach catalysts
EP2386632A1 (de) 2005-12-28 2011-11-16 Henkel AG & Co. KGaA Wasch- oder Reinigungsmittel mit spezieller Amylase
WO2008028896A2 (de) 2006-09-08 2008-03-13 Henkel Ag & Co. Kgaa Hochkonzentriertes enzym-granulat und wasch- oder reinigungsmittel, enthaltend solch ein hochkonzentriertes enzym-granulat
DE102007028310A1 (de) 2007-06-20 2008-12-24 Clariant International Ltd. Tensidmischungen mit synergistischen Eigenschaften
US8426635B2 (en) 2008-03-11 2013-04-23 Clariant Finance (Bvi) Limited Process for preparing solid alkaline earth metal salts of secondary paraffinsulphonic acids
DE102008013606A1 (de) 2008-03-11 2009-09-17 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung fester Erdalkalimetallsalze sekundärer Paraffinsulfonsäuren
EP3524347A1 (de) 2008-04-09 2019-08-14 Basf Se Verwendung von metallhydrazidkomplexverbindungen als oxidationskatalysatoren
WO2012000846A1 (en) 2010-06-28 2012-01-05 Basf Se Metal free bleaching composition
EP2805942A1 (de) 2010-12-13 2014-11-26 Basf Se Bleichkatalysatoren
WO2012080088A1 (en) 2010-12-13 2012-06-21 Basf Se Bleach catalysts
WO2012107187A1 (de) 2011-02-10 2012-08-16 Clariant International Ltd Verwendung von übergangsmetallkomplexen als bleichkatalysatoren in wasch- und reinigungsmitteln
DE102011010818A1 (de) 2011-02-10 2012-08-16 Clariant International Ltd. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE102014009836A1 (de) 2014-07-03 2016-01-07 Weylchem Wiesbaden Gmbh Natriumsalze sekundärer Alkansulfonate enthaltende Compounds, ihre Herstellung und Verwendung sowie Wasch-, Desinfektion- und Reinigungsmittel enthaltend diese
EP3353274B1 (de) 2015-09-17 2020-11-04 Henkel AG & Co. KGaA Verwendung hochkonzentrierter enzymgranulate zur erhöhung der lagerstabilität von enzymen
WO2017076771A1 (en) 2015-11-03 2017-05-11 Basf Se Bleach catalysts
EP3176157A1 (de) 2015-12-01 2017-06-07 Basf Se Bleichkatalysatoren
WO2017186480A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Basf Se Metal free bleaching composition
EP3372663A1 (de) 2017-03-10 2018-09-12 Basf Se Bleichkatalysatoren
WO2020083913A1 (en) 2018-10-26 2020-04-30 Citeq B.V. Biological pest control agent
NL2021893B1 (en) * 2018-10-26 2020-05-13 Citeq B V Biological pest control agent
US20210345605A1 (en) * 2018-10-26 2021-11-11 Citeq B.V. Biological pest control agent

Also Published As

Publication number Publication date
EP0564476A1 (de) 1993-10-13
DE59105338D1 (de) 1995-06-01
EP0564476B1 (de) 1995-04-26
WO1992011347A3 (de) 1992-08-06
ES2071478T3 (es) 1995-06-16
DE4041752A1 (de) 1992-06-25
ATE121770T1 (de) 1995-05-15
DK0564476T3 (da) 1995-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0564476B1 (de) Enzymzubereitung für wasch- und reinigungsmittel
EP0692016B1 (de) Enzymzubereitung für wasch- und reinigungsmittel
EP0898613B1 (de) Löslichkeitsverbessertes enzymgranulat
EP0707628B1 (de) Umhüllte enzymzubereitung für wasch- und reinigungsmittel
EP0716685B1 (de) Mehrenzymgranulat
EP0944704B1 (de) Umhüllte enzymzubereitung mit verbesserter löslichkeit
EP0767830A1 (de) Herstellung eines mehrenzymgranulats
EP0168526B1 (de) Zur Verwendung in pulverförmigen Waschmitteln geeignete Emzymzubereitung
EP0767829B1 (de) Herstellung von mehrenzymgranulaten sowie deren verwendung
WO1999029820A1 (de) Cellulasehaltiges enzymgranulat
WO1997019160A1 (de) Cobuilderhaltige enzymzubereitung
EP0876462A1 (de) Schmutzabweisendes polymer enthaltende enzymzubereitung
EP0985018A1 (de) Verfahren zur inhibierung der farbübertragung bei textilien während des waschens
DE19543198A1 (de) Schauminhibitorhaltige Enzymzubereitung
WO2006066730A1 (de) Verfahren zur herstellung von enzymgranulaten mit verbesserter abriebfestigkeit
EP0620848A1 (de) Verfahren zur staubfreien enzymherstellung
DE19541556A1 (de) Verfahren zur Inhibierung der Farbübertragung bei Textilien während des Waschens

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU MC NL SE

AK Designated states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU MC NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1992900162

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1992900162

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1992900162

Country of ref document: EP