Industriell
hergestellte Feststoffe, die entweder als Fertigprodukte oder zur
Weiterverarbeitung angeboten werden, liegen in der Regel in Form
von Pulvern, Schuppen oder Granulaten vor. Insbesondere die Granulate
zeichnen sich durch eine gute Schütt- und Rieselfähigkeit
und ein hohes Schüttgewicht
aus.
Wegen
der Vorteile hinsichtlich Lagerung und Transport sowie Weiterverarbeitbarkeit
werden in vielen industriellen Prozessen die Feststoffe bevorzugt
in Form von Granulaten eingesetzt. Ein Beispiel für derartige
Prozesse ist die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln in
Granulierungsanlagen, z. B. in Wirbelschichten, Mischern, Extrudern,
Walzen oder in einer Kombinationen aus diesen Anlagen. Die hergestellten
Produkte, die entweder als Waschmittelvorprodukte oder Zumischkomponenten
oder als fertige Wasch- und
Reinigungsmittel hergestellt werden, zeichnen sich durch relativ
hohe Schüttgewichte im
Vergleich zu gesprühten
Produkten sowie durch ein gutes Schütt- und Rieselverhalten aus.
Zudem haben sie den Vorteil, dass ihre Korngrößenverteilung so eingestellt
wird, dass der Staubanteil nur gering ist.
Der
Einsatz von Enzymen in fester oder in flüssiger Form zu verschiedenen
technischen Zwecken, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln,
ist im Stand der Technik wohl etabliert. Für feste Produkte werden die
betreffenden Enzyme in fester Form benötigt, etwa als Granulat oder
als verrundetes Extrudat. Um solche Partikel gegen widrige Einflüsse von
außen,
etwa durch Feuchtigkeit oder aggressive chemische Verbindungen,
zu schützen, werden sie üblicherweise
mit Schutzschichten überzogen.
Die Schutzschicht dient im wesentlichen der Verhinderung chemischer
Reaktionen des Enzyms beziehungsweise mit dem Enzym, was für die Langzeitstabilität von entscheidender
Bedeutung ist. Daneben trägt
die Schutzschicht aber auch dem Ausschluß eines direkten Hautkontaktes,
der Vermeidung von lungengängigem
Abrieb, der Erhöhung
der mechanischen Stabilität
und der Einstellung eines Controlled Release Effektes Rechnung.
Ferner kann über
die Schutzschicht die Ästhetik
der Partikel, insbesondere die Farbe, aber auch der Geruch verbessert
werden.
Die
gleiche Maßnahme
kann auch auf Partikel anderer Waschmittelinhaltsstoffe angewendet werden,
insbesondere solche, die gegenüber
den anderen Inhaltsstoffen und/oder gegen Feuchtigkeit sensibel
sind, unerwünschte
Reaktionen eingehen können
oder die zur Staubbildung bei mechanischem Streß neigen. Ein mögliches
Beispiel für
solche anderen Waschmittelinhaltsstoffe sind bestimmte quaternäre Ammoniumverbindungen,
gegen die allergische Reaktionen bekannt geworden sind.
Schutzschichten
für partikuläre Waschmittelinhaltsstoffe,
insbesondere für
Enzympartikel sind im Stand der Technik ausführlich beschrieben. Hierzu gehören beispielsweise
solche, bei denen der aktive Inhaltsstoff als Partikelkern von einer
einfachen Schutzschicht umgeben ist. Als schützende Verbindungen, die beispielsweise
als Lösung
oder als Schmelze aufgebracht werden, sind beispielsweise ölige oder
wachsartige Substanzen, meist wasserlösliche Polymere, Tenside oder
in situ durch Kondensationspolymerisation gebildete Kunststoffe,
aber auch anorganische Stoffe wie Silikate (Wasserglas) oder Kaoline
beschrieben. Es ist ebenfalls bekannt, daß in derartige Schutzschichten
Pigmente eingearbeitet werden können,
welche die Verkapselungswirkung verbessern oder der Farbgebung dienen;
hierfür
sind beispielsweise Minerale wie Tone oder weiße Pigmente wie CaCO3, ZnO oder TiO2 beschrieben.
Die wachsartigen Substanzen wie beispielsweise Polyethylenglykole
(PEG) oder Polyvinylalkohole (PVA) erfüllen gegenüber den Pigmenten dann zusätzlich eine
Binderfunktion. Zahlreiche Patentanmeldungen befassen sich mit der
Optimierung der Zusammensetzungen derartiger Coatinglösungen zur
Beschichtung von Feststoffen.
Auch
mehrfach beschichtete Partikel von Waschmittelinhaltsstoffen, insbesondere
von Enzymen, sind im Stand der Technik bereits beschrieben. Beispielsweise
braucht der Anmeldung WO 99/32612 A1 zufolge die Enzymkomponente
nicht selbst den substantiellen Kern des Partikels darzustellen,
sondern kann in Form eines Protein-Salz-Gemischs als eigene Schicht auf einen
inerten Kern, das sogenannte Saatpartikel (seed particle), aufgetragen werden.
Als optionale Binder-Substanz innerhalb der Enzymschicht werden
beispielsweise Stärke,
modifizierte Stärke,
Carrageenan, Gummi arabicum, Guarkernmehl, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon
oder Polyethylenglykol eingesetzt. Zusätzlich kann auf die Enzymschicht
eine zweite Schicht aus Verbindungen wie Polyvinylalkoholen (PVA),
Polyvinylpyrrolidon, Cellulose-Derivaten, Polyethylenglykolen (PEG),
Polyethylenoxid, Chitosan, Gummi arabicum, Xanthan und Carrageenan
aufgebracht werden, um das Saatpartikel zu beschichten oder das
enzymbeschichtete Partikel nach außen zu schützen. In dieser Anmeldung werden
auch entsprechende Herstellverfahren in einem Flüssigbettreaktor offenbart.
Aus
der WO 03/055967 geht ein verbessertes Verfahren zur Beschichtung
von Kernpartikeln mit einer Salzschicht hervor.
In
dem Patent
EP 804532
B1 werden beschichtete Enzymgranulate offenbart, wobei
das Enzymgranulat durch Beschichtung eines inerten Kerns erhalten
worden ist und darauf ein Beschichtungsmaterial aufgebracht wird,
das aus einer nicht-wäßrigen Flüssigkeit
oder einer wäßrigen Emulsion
davon oder aus einem salbenartigen Gemisch einer solchen Flüssigkeit
oder Emulsion mit einer zwischen 30 und 90°C schmelzenden Komponente besteht.
Die Schutzschicht soll ein die Zusammenballung hemmendes Mittel
wie Kieselsäurerauch,
Calciumphosphat, Titandioxid, Talkum oder Stärke enthalten und eine niedrige
durch die Partikel ausgelöste
Staubzahl bewirken. Die Herstellung derartiger Partikel sei diesem
Patent zufolge in jeder Art von Mischer oder durch Aufsprühen der
Beschichtungsmaterialien möglich.
Optional können
vor der eigentlichen Beschichtung eine oder mehrere Vorbeschichtungen der
enzymhaltigen Partikel vorgenommen werden, vorzugsweise in einem
Fließbettreaktor.
In
der Anmeldung WO 00/01793 A1 wird eine Beschichtung mit einem hohen
Feuchtigkeitsgehalt offenbart. Sie besteht zu mindestens 60 Gew.-%
aus einer wasserlöslichen
Substanz mit einem Molekulargewicht von weniger als 500, einem bestimmten pH-Wert
und mit einem konstanten Feuchtigkeitsgehalt von mehr als 81 % bei
20°C. Diese
Beschichtung wird als Lösung
aufgetragen und das Lösungsmittel anschließend abdestilliert.
Zu diesen wasserlöslichen
Substanzen gehören
anorganische Salze wie Natrium-Sulfat und -Citrat. Die erhaltenen
Partikel können
optional mit weiteren Schichten überzogen werden,
und zwar sowohl unter der Beschichtung mit hohem Feuchtigkeitsgehalt
als auch darüber.
In
dem Patent
EP 716685
B1 wird ein Verfahren offenbart, nach welchem ein enzymhaltiger,
gegebenenfalls Trägermaterialien
und Granulierhilfsmittel enthaltender Kern durch Extrusion erhalten, gegebenenfalls
in Zwischenschritten behandelt und dann mit einer Schicht aus einem
zweiten, zuvor teilchenförmig
konfektionierten Enzym, und gegebenenfalls Bindemittel überzogen
und das erhaltene Granulat optional nach außen mit einem Farbstoff oder Pigment
enthaltenden Überzug
geschützt
wird. Im Kern soll dabei eine größere Enzymmenge
als in der Schale vorgelegt werden, vorzugsweise Protease, weil
diese die übrigen
Enzyme in der Waschflotte zu inaktivieren droht.
Aus
der Patentschrift
EP
610321 B1 gehen mehrfach beschichtete Enzymgranulate mit
niedriger Staubrate, guten Stabilitätswerten und einem verzögerten Freisetzungsverhalten
hervor. Diese enthalten einen Kern aus einem wasserlöslichen
oder -dispergierbaren Agens, beispielsweise Tonen, anorganischen
Salzen oder Stärken,
die über
verschiedene Granulierungstechniken, beispielsweise Fließbettreaktoren
erhalten und beschichtet werden können. Hierauf wird unmittelbar
oder optional über
eine Vinyl-Polymer- oder Vinyl-Copolymerhaltige Zwischenschicht
eine Enzymschicht aufgetragen, die ebenfalls Vinyl-Polymer oder
Vinyl-Copolymer enthält;
diese wird nach außen – optional über eine
weitere Zwischenschicht, die ihrerseits eine das Enzym schützende Verbindung
(insbesondere einen Chlorfänger) enthält – durch
eine Schicht abgeschlossen, die ebenfalls Vinyl-Polymer oder Vinyl-Copolymer und optional
Pigmente und/oder Bindemittel enthält. Als Vinyl-Polymere seien
jeweils Polyvinylalkohole verschiedenen Molekulargewichts, verschiedener
Hydrolysegrade oder Viskositäten
oder Mischungen verschiedener Polyvinylalkohole besonders bevorzugt.
Die
aus dem Stand der Technik bekannten Granulate beziehungsweise die
Verfahren zu ihrer Herstellung sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, entweder
aufwendig und somit teuer zu sein oder eine nur unzureichende Abriebfestigkeit
der erzeugten Granulate zu bewirken.
Überraschenderweise
wurde nun gefunden, daß die
Abriebfestigkeit von Granulaten erheblich gesteigert werden kann,
wenn man die Granulatpartikel durch Ausbringen von in Wasser vorliegendem
Harnstoff mit einer harnstoffhaltigen Schicht überzieht.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von umhüllten enzymhaltigen
Granulaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Granulatpartikel
mit einer harnstoffhaltigen wäßrigen Zubereitung
beaufschlagt und das Wasser zumindest anteilig durch Trocknen entfernt.
Die Zubereitung kann dabei als Lösung
des Harnstoffs in Wasser oder, falls neben dem wasserlöslichen
Harnstoff auch wenig wasserlösliche
oder wasserunlösliche
Zusätze,
insbesondere Pigmente enthalten sind, als entsprechende Suspension
vorliegen.
Die
auf das Enzymgranulat zu Umhüllungszwecken
zu beaufschlagende wäßrige Zubereitung enthält vorzugsweise
mindestens 2 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt
30 Gew.-% bis 45 Gew.-% Harnstoff.
Daneben
kann die wäßrige Zubereitung
alle sonst üblichen
Umhüllungsmaterialien
für Waschmittelinhaltsstoffgranulate
enthalten, die nicht mit dem Enzym in unerwünschter Weise wechselwirken
und sich so in die harnstoffhaltige wäßrige Zubereitung einarbeiten
lassen, daß diese
ihre Fließ-,
Pump- und Sprühfähigkeit
nicht verliert. Der Wassergehalt der wäßrigen Zubereitung liegt vorzugsweise
im Bereich von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% bis
45 Gew.-%.
Vorzugsweise
enthält
die wäßrige Zubereitung
als weiteres Umhüllungsmaterial
Polyethylenglykol, wobei Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse
von 4 000 bis 70 000, insbesondere 8 000 bis 20 000, beispielswwise
etwa 12 000, bevorzugt sind. Deren Gehalt beträgt vorzugsweise 5 Gew.-% bis
40 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge an nicht-wäßrigen Bestandteilen
der Zubereitung. Unter diesen macht Harnstoff vorzugsweise eine
Menge von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 45 Gew.-% bis 60
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an nicht-wäßrigen Bestandteilen der Zubereitung,
aus.
Das
Umhüllungsmaterial
und damit die wäßrige Zubereitung
kann auch übliche
dem fertigen Granulat farbgebende Zusätze, insbesondere anorganische
Pigmente und unter diesen vorzugsweise Titandioxid, enthalten. Deren
Gehalt beträgt
vorzugsweise 3 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an nicht-wäßrigen Bestandteilen der Zubereitung.
Gegebenenfalls
kann die Zubereitung auch Stabilisatoren für den Harnstoff, unter diesen
insbesondere Hydroxycarbonsäuren
wie Milchsäure,
enthalten. Falls vorhanden liegen diese vorzugsweise nicht über 1 Gew.-%,
insbesondere in einer Menge im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%
und bevorzugtermaßen
0,05 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an nicht-wäßrigen Bestandteilen
der Zubereitung, vor.
Die
wäßrige Zubereitung
kann gegebenenfalls auch Antioxidantien und/oder Geruchsabsorber enthaltenen.
Falls vorhanden liegen diese vorzugsweise in einer Menge im Bereich
von 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 30 % und
bevorzugtermaßen
10 Gew.-% bis Gew.-25 %, bezogen auf die Gesamtmenge an nicht-wäßrigen Bestandteilen
der Zubereitung, vor.
Die
gegebenenfalls in der Zubereitung enthaltenen Tenside und Cotenside
liegen vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 % bis
etwa 10 %, insbesondere 0,2 % bis 5 % und bevorzugtermaßen 0,3
% bis 1 %, bezogen auf die Gesamtmenge an nicht-wäßrigen Bestandteilen
der Zubereitung, vor.
Die
nicht-wäßrigen Bestandteile
der Zubereitung machen die Umhüllungsschicht
des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen
umhüllten
Enzymgranulats aus, die je nach den Trocknungsbedingungen allerdings
auch noch geringe Wasseranteile enthalten kann, die jedoch vorzugsweise
nicht über
5 Gew.-% und inbesondere 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% der Umhüllungsschicht
ausmachen.
Vorzugsweise
bringt man solche Mengen der wäßrigen Zubereitung
auf das Enzymgranulat auf, daß nach
der Trocknung die Schichtdicke der aus der genannten Zubereitung
stammenden Umhüllungsschicht
15 μm bis
75 μm, insbesondere
15 μm bis
25 μm beträgt.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung bringt man wie unten noch näher ausgeführt die wäßrige Zubereitung in einer
Wirbelschichtanlage über
Düsen auf
eine Wirbelschicht aus zu umhüllendem
Enzymgranulat auf dieses auf. Durch die Temperatur des Wirbelmittels,
die vorzugsweise 35°C
bis 50°C
beträgt
und und insbesondere bei einer Granulattemperatur von nicht über 42°C kann so in
einfacher Weise die Entfernung des Wassers durch Trockung erreicht
werden.
Weitere
Gegenstände
der vorliegenden Erfindung sind Enzymgranulate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlich
sind, sowie Wasch- und/oder Reinigungsmittel, die solche Granulate
enthalten, und die Verwendung solcher Granulate zur Herstellung
von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln. Die erfindungsgemäß umhüllten Granulate
weisen eine verbesserte Abriebfestigkeit auf, was besonders vorteilhaft
für den
genannten Einsatzweck ist. Die Wasch- und Reinigungsmittel sind
vorzugsweise teilchenförmig,
obwohl die erfindungsgemäßen beziehungsweise
erfindungsgemäß umhüllten Enzymgranulate
gewünschtenfalls
auch in flüssige
oder pastenförmige
Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden können.
Als
Enzyme kommen in erster Linie die aus Mikroorganismen, wie Bakterien
oder Pilzen, gewonnenen Proteasen, Lipasen, Amylasen, Mannanasen und/oder
Cellulasen in Frage, wobei von Bacillus-Arten erzeugte Proteasen,
allein oder in Kombination mit den anderen Enzymen, bevorzugt sind.
Sie werden in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten
Mikroorganismen gewonnen, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften
DE 19 40 488 ,
DE 20 44161 ,
DE 21 01 803 und
DE 21 21 397 , den US-amerikanischen
Patentschriften
US 3 632 957 und
US 4 264 738 sowie der europäischen Patentanmeldung
EP 006 638 beschrieben sind.
Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Konfektionierung
von sehr aktiven Proteasen, die beispielsweise aus der internationalen
Patentanmeldung WO 91/2792 bekannt sind, angewendet werden, weil
deren lagerstabile Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel oft
Probleme bereitet und erfindungsgemäß die Entstehung unerwünschter
Enzymstäube
vermieden wird. Enzyme sind in den erfindungsgemäßen beziehungsweise erfindungsgemäß hergestellten
Granulaten vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthalten.
Falls es sich bei dem erfindungsgemäßen Enzymgranulat um eine proteasehaltige
Formulierung handelt, beträgt
die Proteaseaktivität
vorzugsweise 150 000 Proteaseeinheiten (PE, bestimmt nach der in Tenside
7 (1970), 125 beschriebenen Methode) bis 350 000 PE, insbesondere
160 000 PE bis 300 000 PE, pro Gramm Enzymgranulat.
Die
zu umhüllenden
Enzymgranulate können nach
beliebigen Verfahren hergestellt werden, die für diesen Zweck bekannt sind.
Um eine möglichst gleichmäßige Umhüllung durch
das erfindungsgemäße Verfahren
zu gewährleisten
sollten sie von möglichst
runder Form sein; vorzugsweise beträgt der Formfaktor der zu umhüllenden
Enzymgranulate mehr als 0,85. Üblicherweise
werden Enzyme mit Hilfe inerter Trägermaterialien in Granulatform
gebracht. Als Trägermaterialien
für das
Enzym sind im Prinzip alle organischen oder anorganischen pulverförmigen Substanzen
brauchbar, welche die zu granulierenden Enzyme nicht oder nur tolerierbar
wenig zerstören
oder desaktivieren und unter Granulationsbedingungen stabil sind.
Zu derartigen Substanzen gehören
beispielsweise Stärke,
Getreidemehl, Cellulosepulver, Alkalialumosilikat, insbesondere
Zeolith, Schichtsilikat, zum Beispiel Bentonit oder Smectit, und
wasserlösliche
anorganische oder organische Salze, zum Beispiel Alkalichlorid,
Alkalisulfat, Alkalicarbonat, -Citrat oder -Acetat, wobei Natrium
oder Kalium die bevorzugten Alkalimetalle sind. In bevorzugten zu
umhüllenden
Enzymgranulaten wird ein Trägermaterialgemisch
eingesetzt, das in Wasser quellfähige
Stärke
sowie gegebenenfalls Getreidemehl, Cellulosepulver und/oder Alkalicarbonat
enthält.
Bei
der in Wasser quellfähigen
Stärke
handelt es sich vorzugsweise um Mais-, Weizen- und Reis- sowie Kartoffelstärke oder
Gemische aus diesen, wobei der Einsatz von Mais- und Weizenstärke bevorzugt
ist. Quellfähige
Stärke
ist in den Enzymgranulaten vorzugsweise in Mengen von 20 Gew.-% bis
50 Gew.-%, insbesondere von 25 Gew.-% bis 45 Gew.-% enthalten. Bei
dem gegebenenfalls enthaltenen Getreidemehl handelt es sich insbesondere
um ein aus Weizen, Roggen, Gerste oder Hafer herstellbares Produkt
oder um ein Gemisch dieser Mehle, wobei Vollkornmehle bevorzugt
sind. Unter einem Vollkornmehl wird dabei ein nicht voll ausgemahlenes
Mehl verstanden, das aus ganzen, ungeschälten Körnern hergestellt worden ist
oder zumindest überwiegend
aus einem derartigen Produkt besteht, wobei der Rest aus voll ausgemahlenem
Mehl beziehungsweise Stärke
besteht. Vorzugsweise werden handelsübliche Weizenmehl-Qualitäten, wie
Type 450 oder Type 550, eingesetzt. Auch die Verwendung von Mehlprodukten
der zu vorgenannten quellfähigen
Stärken
führenden
Getreidearten ist möglich, wenn
darauf geachtet wird, daß die
Mehle aus den ganzen Körnern
hergestellt worden sind. Durch die Mehlkomponente des Zuschlagstoffgemisches
wird bekanntermaßen
eine wesentliche Geruchsreduzierung der Enzymzubereitung erreicht,
welche die Geruchsverminderung durch die Einarbeitung gleicher Mengen
entsprechender Stärkearten
bei weitem übertrifft.
Derartiges Getreidemehl ist in Enzymgranulaten vorzugsweise in Mengen
bis zu 35 Gew.-%, insbesondere von 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten.
Enzymgranulate
können
als weitere Komponente des Trägermaterials
vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%,
bezogen auf gesamtes Granulat, eines Granulierhilfsmittelsystems
enthalten, das Alkali-Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgraden
von 0,5 bis 1 und Polyethylenglykol und/oder Alkylpolyethoxylat
enthält.
In diesem Granulierhilfsmittelsystem sind vorzugsweise, jeweils
bezogen auf fertiges Enzymgranulat, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkali-Carboxymethylcellulose
mit Substitutionsgraden von 0,5 bis 1 und bis zu 3 Gew.-% Polyethylenglykol
und/oder Alkylpolyethoxylat enthalten, wobei besonders bevorzugt
ist, wenn mindestens 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,8 Gew.-% bis 2 Gew.-%
Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse unter 1000 und/oder
Alkylpolyethoxylat mit mindestens 7 Ethoxygruppen vorhanden ist,
falls mehr als 2 Gew.-% Alkali-Carboxymethylcellulose enthalten
ist. Höher
substituierte Carboxymethylcellulose, mit Substitutionsgraden bis zu
3, ist in dem Granulierhilfsmittelsystem vorzugsweise nicht enthalten.
Auch
phosphatierte, gegebenenfalls teilhydrolysierte Stärken kommen
bekanntlich als Granulierhilfsmittel in Frage. Unter phosphatierter
Stärke
wird ein Stärkederivat
verstanden, bei dem Hydroxylgruppen der Stärke-Anhydroglukoseeinheiten
durch die Gruppe -O-P(O)(OH)2 oder deren
wasserlösliche Salze,
insbesondere Alkalisalze wie Natrium- und/oder Kaliumsalze, ersetzt
sind. Unter dem mittleren Phosphatierungsgrad der Stärke ist
die Zahl der veresterten, eine Phosphatgruppe tragenden Sauerstoffatome
pro Saccharid-Monomer der Stärke
gemittelt über
alle Saccharid-Einheiten zu verstehen. Der mittlere Phosphatierungsgrad
bei vorzugsweise eingesetzten phosphatierten Stärken liegt im Bereich von 1,5
bis 2,5, da besonders bei deren Einsatz viel geringere Mengen erforderlich
sind, um eine bestimmte Granulatfestigkeit zu erreichen, als bei
Einsatz von Carboxymethylcellulose. Unter teilhydrolysierten Stärken sollen
im Rahmen der vorliegenden Erfindung Oligo- beziehungsweise Polymere
von Kohlenhydraten verstanden werden, die nach üblichen, beispielsweise säure- oder
enzymkatalysierten Verfahren durch partielle Hydrolyse von Stärke zugänglich sind.
Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren
Molmassen im Bereich von 440 bis 500 000. Bevorzugt sind Polysaccharide mit
einem Dextrose-Equivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere
von 2 bis 30, wobei DE ein gebräuchliches
Maß für die reduzierende
Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein
DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind nach Phosphatierung sowohl
Maltodextrine (DE 3–20)
und Trockenglukosesirupe (DE 20–37)
als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren mittleren
Molmassen im Bereich von etwa 2 000 bis 30 000. Bezogen auf zu umhüllendes
Enzymgranulat sind Gehalte von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere
0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% phosphatierter Stärke bevorzugt.
Gegebenenfalls
können
als zusätzliche
Bestandteile des Granulierhilfsmittelsystems auch weitere Cellulose-
oder Stärkeether,
wie Carboxymethylstärke,
Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose sowie
entsprechende Cellulosemischether, Gelatine, Casein, Traganth, Maltodextrose,
Saccharose, Invertzucker, Glukosesirup oder andere in Wasser lösliche beziehungsweise
gut dispergierbare Oligomere oder Polymere natürlichen oder synthetischen
Ursprungs verwendet werden. Brauchbare synthetische wasserlösliche Polymere sind
Polyacrylate, Polymethacrylate, Copolymere der Acrylsäure mit
Maleinsäure
oder vinylgruppenhaltige Verbindungen, ferner Polyvinylalkohol,
teilverseiftes Polyvinylacetat und Polyvinylpyrrolidon. Soweit es sich
bei den vorgenannten Verbindungen um solche mit freien Carboxylgruppen
handelt, liegen sie normalerweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere ihrer
Natriumsalze vor. Derartige zusätzliche
Granulierhilfsmittel können
in den Enzymgranulaten gegebenenfalls in Mengen bis zu 10 Gew.-%,
insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Höhermolekulare
Polyethylenglykole, das heißt
solche mit einem mittleren Molekulargewicht über 1000, sind zwar als synthetische
wasserlösliche
Polymere mit staubbindender Wirkung brauchbar, doch bewirken gerade
die höhermolekularen
Polyethylenglykole eine unerwünschte
Erhöhung
der benötigten
Granulatauflösezeit,
so daß diese
Substanzen in den erfindungsgemäßen beziehungsweise
erfindungsgemäß hergestellten
Enzymgranulaten vorzugsweise völlig fehlen.
Zur
Herstellung der umhüllten
Enzymgranulate geht man vorzugsweise von Fermentbrühen aus, die
beispielsweise durch Mikrofiltration von unlöslichen Begleitstoffen befreit
werden können.
Die Mikrofiltration wird dabei vorzugsweise als Querstrom-Mikrofiltration
unter Verwendung poröser
Rohre mit Mikroporen größer 0,1 μm, Fließgeschwindigkeiten
der Konzentratlösung
von mehr als 2 m/s und einem Druckunterschied zur Permeatseite von
unter 5 bar durchgeführt,
wie beispielsweise in der europäischen
Patentanmeldung
EP 200 032 beschrieben. Anschließend wird
das Mikrofiltrationspermeat vorzugsweise durch Ultrafiltration,
gegebenenfalls mit anschließender
Vakuumeindampfimg, aufkonzentriert. Die Aufkonzentration kann dabei,
wie in der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 beschrieben,
so geführt
werden, daß man
nur zu relativ niedrigen Gehalten an Trockensubstanz von vorzugsweise
5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%
gelangt.
Das
Konzentrat kann dann einem zweckmäßigerweise zuvor hergestellten
trockenen, pulverförmigen
bis körnigen
Gemisch der oben beschriebenen Zuschlagstoffe zudosiert werden.
Der Wassergehalt der Mischung sollte so gewählt werden, daß sie sich
bei der Bearbeitung mit Rühr-
und Schlagwerkzeugen in körnige,
bei Raumtemperatur nicht klebende Partikel überführen und bei Anwendung höherer Drücke plastisch
verformen und extrudieren läßt. Das rieselfähige Vorgemisch
kann anschließend
in im Prinzip bekannter Weise in einem Kneter sowie einem angeschlossenen
Extruder zu einer plastischen, möglichst
homogenen Masse verarbeitet werden, wobei als Folge der mechanischen
Bearbeitung sich die Masse auf Temperaturen zwischen 40°C und 60°C, insbesondere
45°C bis
55°C erwärmen kann. Das
den Extruder verlassende Gut wird durch eine Lochscheibe mit nachfolgendem
Abschlagmesser geführt
und dadurch zu zylinderförmigen
Partikeln definierter Größe zerkleinert.
Zweckmäßigerweise beträgt dabei
der Durchmesser der Bohrungen in der Lochscheibe 0,7 mm bis 1,2
mm, vorzugsweise 0,8 mm bis 1,0 mm. Die in dieser Form vorliegenden
Partikel werden, gegebenenfalls nach einem Trocknungsschritt, mit
dem Überzugssystem
gemäß der Erfindung
umhüllt
werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die den Extruder
und Zerhacker verlassenden zylindrischen Partikel vor dem Umhüllen zu
sphäronisieren,
das heißt
sie in geeigneten Vorrichtungen abzurunden und zu entgraten. Man verwendet
hierzu eine Vorrichtung, die aus einem zylindrischen Behälter mit
stationären,
festen Seitenwänden
und einer bodenseitig drehbar gelagerten Reibplatte bestehen. Vorrichtungen
dieser Art sind unter der Warenbezeichnung Marumerizer
® in
der Technik verbreitet und beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften
DE 21 37 042 und
DE 21 37 043 beschrieben.
Anschließend
können
eventuell auftretende staubförmige
Anteile mit einer Korngröße unter
0,1 mm, insbesondere unter 0,4 mm sowie eventuelle Grobanteile mit
einer Korngröße über 2 mm,
insbesondere über
1,6 mm durch Sieben oder Windsichten entfernt und gegebenenfalls
in den Herstellungsprozess zurückgeführt werden.
Nach der Sphäronisierung
werden die Kügelchen
kontinuierlich oder chargenweise, vorzugsweise unter Verwendung
einer Wirbelschichttrockenanlage, bei Zulufttemperaturen von vorzugsweise
35°C bis
50°C und insbesondere
bei einer Produkttemperatur von nicht über 42°C bis zum gewünschten
Restfeuchtegehalt von beispielsweise 4 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere
5 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Granulat, getrocknet,
falls sie zuvor höhere Wassergehalte
aufwiesen.
Anstatt,
nach oder vorzugsweise während der
Trocknung wird dabei das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, indem
man die Granulatpartikel mit der harnstoffhaltigen wäßrigen Zubereitung beaufschlagt.
Das
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltene Granulat besteht aus weitgehend abgerundeten, gleichmäßig umhüllten und
staubfreien Partikeln, die in der Regel ein Schüttgewicht von etwa 500 bis
800 Gramm pro Liter, insbesondere 600 bis 700 Gramm pro Liter aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Granulate
zeichnen sich durch eine sehr hohe Lagerstabilität, insbesondere bei Temperaturen über Raumtemperatur
und hoher Luftfeuchtigkeit, sowie ein rasches und vollständiges Lösungsverhalten in
der Waschflotte aus. Vorzugsweise setzen die erfindungsgemäßen Granulate
100 % ihrer Enzymaktivität
innerhalb von 3 Minuten, insbesondere innerhalb von 90 Sekunden
bis 2 Minuten, in Wasser bei 25°C
frei.
Durch
das erfindungsgemäße Verfahren werden
sehr abriebsarme Enzymgranulate erhalten. So ist es möglich, Proteingehalte
im abgeriebenen Staub nach IBIS von unter 10 μg bis zu 25 μg zu erreichen.
Das
erfindungsgemäße oder
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte Enzymgranulat wird vorzugsweise zur Herstellung fester,
insbesondere teilchenförmiger
Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet, die durch einfaches Vermischen der
Enzymgranulate mit in derartigen Mitteln üblichen weiteren Pulverkomponenten
erhalten werden können.
Für die Einarbeitung
in teilchenförmige
Wasch- und Reinigungsmittel weist das Enzymgranulat vorzugsweise
mittlere Korngrößen im Bereich
von 0,7 mm bis 1,2 mm auf. Die erfindungsgemäß umhüllten Granulate enthalten vorzugsweise
weniger als 2 Gew.-%, insbesondere höchstens 1,4 Gew.-% an Partikeln
mit Korngrößen außerhalb
des Bereichs von 0,4 mm bis 1,6 mm. Das Verfahren ist aber nicht auf
diese Teilchengrößen eingeschränkt, sondern überdeckt
ein Korngrößenspektrum
d 50 von 0.1 mm bis über
2 mm.