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Die Erfindung betrifft eine frei fliessfähige, körnige, phosphatfreie Waschmittelzusammensetzung, die einen ionenaustauschenden Zeolith, ein nichtionisches Detergens und ein wasserlösliches Waschhilfsmittel (Builder) mit einem Gehalt an Alkalicarbonat enthält, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Waschmittelzusammensetzungen.
Synthetische, organische Grobwaschmittelzusammensetzungen auf der Basis von anionischen, synthetischen, organischen Detergentien und Pentanatriumtripolyphosphat als Waschhilfsmittel sind gut bekannt und haben sich im Handel als überdurchschnittliche Produkte eingeführt, die insbesondere in hartem Wasser vorteilhaft benutzt werden können. Nichtionische organische Detergentien wurden in solchen Kompositionen mitverwendet. Es wurde des öfteren beobachtet, dass in solchen Waschmittelzusammensetzungen das Pentanatriumtripolyphosphat dem Tetranatriumpyrophosphat überlegen ist.
In den letzten Jahren wurden zahlreiche andere Waschhilfsmittel an Stelle der Phosphate verwendet, um die Gefahr der Eutrophierung binnenländischer Gewässer, in die Phosphate enthaltende Waschwässer eingeleitet werden, zu vermindern. Obwohl verschiedene lösliche Waschhilfsmittel zur Verbesserung der Waschwirkung von synthetischen, organischen Detergentien erfolgreich eingesetzt worden sind, zeigten sich in solchen Zusammensetzungen häufiger negative Auswirkungen, die ihre Einführung begrenzten oder verhinderten. Beispielsweise wurde Trinatriumnitrilotriacetat in einigen Gebieten wegen einer angeblichen karzinogenen Wirkung in Kombination mit andern Stoffen, die in binnenländischen Gewässern gefunden werden, verworfen. Andere nicht phosphathaltige Waschhilfsmittel haben sich als zu teuer oder zu wenig wirksam erwiesen. Unlösliche ionenaustauschende Stoffe, wie z. B.
Zeolithe, wurden kürzlich als verhältnismässig harmlose Waschhilfsmittel für Waschmittelzusammensetzungen vorgeschlagen. In einigen Fällen können sie die Phospat-Builder teilweise ersetzen, in andern Fällen erlauben sie eine vollständige Ersetzung solcher Waschhilfsmittel, manchmal in Verbindung mit andern, "nichteutrophierenden", wasserlöslichen Waschhilfsstoffen.
Es kann in diesem Zusammenhang eine sprühgetrocknete Reinigungsmittelzubereitung erwähnt werden, die a) etwa 1 bis 40% einer anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder ampholytischen, organischen Reinigungsmittelkomponente,
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in der x etwa 20 bis 30 bedeutet, c) etwa 5 bis 35% eines Phosphatgerüststoffes, bestehend aus Alkalipyrophosphat und/oder
Orthophosphat, und d) etwa 5 bis 25% eines Alkalisilikats mit einem SiO,-M., 0-Gewichtsverhältnis von etwa
2 : 1 bis 4 : 1 enthält, wobei M ein Alkalimetall bedeutet (DE-OS 2632352).
Ferner ist ein Waschmittel bekannt, das aufgebaut ist aus a) 5, 5 bis 25% einer Tensidkomponente, bestehend aus al) 1 Gew.-Teil einer Mischung von bestimmten nichtionischen Tensiden aus der
Gruppe der äthoxylierten Alkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettsäureamide,
Fettamine und Alkansulfonamide mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im aliphatischen
Rest und mit unterschiedlichen Äthoxylierungsgraden und ferner a2) 0 bis 1 Gew.-Teil anionischer Tenside vom Sulfonat- bzw. Sulfattyp, b) 25 bis 92, 5% einer Gerüstsubstanzkomponente, bestehend aus 1 Gew.-Teil eines wasser- unlöslichen, feinverteilten, kristallinen Natriumaluminiumsilikats der Formel 0, 7-1, 1 Na20.
Al20 . 1, 3-3, 3 SiO2,
0,3 bis 3 Gew.-Teilen phosphorfreier Waschalkalien sowie 0, 1 bis 2 Gew.-Teilen organi- scher Komplexbildner, insbesondere für Erdalkaliionen, aus der Gruppe der Alkalisalze
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der phosphorfreien polymeren Polycarbonsäuren und der Phosphonsäuren, und schliesslich c) 2 bis 65% Hilfs- und Füllstoffen (DE-OS 2547389).
Dieses bekannte Waschmittel kann demnach 2, 25 bis 25% nichtionisches Detergens enthalten, doch wird dieses Tensid keineswegs erst nachträglich auf Kügelchen aufgebracht, sondern die betreffenden Waschmittel werden entweder dadurch, dass man die pulverförmigen Bestandteile miteinander vermischt und dann ölige oder pastenförmige Bestandteile auf das Pulver aufsprüht, oder dadurch erzeugt, dass man einen wässerigen Brei der Bestandteile, die nicht hitze-und feuchtigkeitsempfindlich sind, herstellt, diesen trocknet, und dann zu dem erhaltenen Pulver die gegen Hitze und Feuchtigkeit empfindlichen Farbstoffe nachträglich zumischt. Als Ergebnis werden teilchenförmige Mischungen erhalten, wobei jedoch in keinem Fall ein Tensid auf bereits vorliegende Kügelchen aufgebracht wird.
Die Erfindung betrifft nun eine frei fliessfähige, körnige, phosphatfreie Waschmittelzusammensetzung, die einen ionenaustauschenden Zeolith, ein nichtionisches Detergens und ein wasserlösliches Waschhilfsmittel (Builder) mit einem Gehalt an Alkalicarbonat enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Schüttdichte von über 0, 6 g/ml aufweist, in hartem Wasser waschaktiv wirksam ist und (a) Zeolith der Formel
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worin, bezogen auf x = 1, y = 0, 8 bis 1, 2, z = 1, 5 bis 5 und w = 0 bis 9 ist, (b) ein wasserlösliches Waschhilfsmittel, bestehend aus (bl) Natriumcarbonat und (b2) Natriumbicarbonat oder (bl) Natriumcarbonat, (b2) Natriumbicarbonat und (b3) Natriumsilikat mit einem Na20 : SiO2-Molverhältnis von 1 :
(1, 6 bis 3, 2) oder (bl) Natriumcarbonat und (b2) wasserhaltigem Natriumsilikat mit einem Na2 : 2-Mol- verhältnis von 1 : (1, 5 bis 2, 5) und (c) ein nichtionisches Detergens
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: 1 : (0, 31, 6) für Carbonat-Bicarbonat als Waschhilfsmittel und für Carbonat-Bicarbonat-Silikat als Waschhilfsmittel, wobei das Silikat 3 bis 20 Gew.-% ausmacht, oder 1 : (0, 1 bis 1, 5) : (0, 1 bis 0, 3) :
(0, 2 bis 1, 5) für Carbonat-wasserhaltiges Silikat als Waschhilfsmittel, wobei das nichtionische Detergens entweder auf sprühgetrockneten Kügelchen aus Zeolith, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und gewünschtenfalls Natriumsilikat absorbiert ist oder in Mischung mit Teilchen des wasserhaltigen Silikats auf sprühgetrockneten Kügelchen aus Zeolith und Natriumcarbonat absorbiert ist und in einer Menge von 15 bis 25 Gew.-% vorliegt, und wobei gegebenenfalls die Natriumsalze teilweise oder ganz durch die entsprechenden Salze anderer Alkalimetalle er- setzt sein können.
In den erfindungsgemässen Zusammensetzungen ist somit dann, wenn sie Natriumsilikat enthalten, dieses bei Gegenwart von Natriumbicarbonat in den sprühgetrockneten Kügelchen bereits mitenthalten, bei Abwesenheit von Natriumbicarbonat dagegen erst nach dem Sprühtrocknen zugesetzt.
Wenn die Waschmittelzusammensetzung aus Zeolith, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und nichtionischem Detergens aufgebaut ist, besteht sie bei einer ersten Ausführungsform aus Kügelchen, welche die erwähnten Stoffe in einem Gewichtsverhältnis von 1 : (0, 3 bis 1, 6) : : (0, 2 bis 2, 0) : (0, 2 bis 1, 6) enthalten.
Nichtionische Detergentien sind sehr ausführlich in McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, 1973, und in Surface Active Agents, Band II, von Schwartz, Perry und Berch (Interscience Publishers, 1958) beschrieben. Diese Detergentien sind gewöhnlich pastenförmige oder wachsartige
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X, Y, L, Mordenit und Erionit, von denen die Typen A und X bevorzugt werden. Auch Mischungen solcher Molekularsiebe können vorteilhaft verwendet werden, besonders wenn der Zeolithtyp A dabei vorhanden ist. Diese genannten kristallinen Zeolithtypen sind gut bekannt und werden in "Zeolithe Molecular Sieves" von Donald W. Breck (1974) ausführlich beschrieben.
Für die erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen werden bevorzugt synthetische Zeolithe verwendet, u. zw. insbesondere solche vom Typ A oder von ähnlicher Struktur, wie sie in der genannten Monographie auf Seite 133 beschrieben werden. So erhält man gute Ergebnisse mit einem Zeolith vom Typ 4A, in dem die einwertigen Kationen Natriumionen sind und die Porengrösse im Bereich von etwa 0,4 nm liegt.
Molekularsiebe auf der Basis von Zeolithen können entweder in dehydratisierter oder calcinier- ter Form hergestellt werden, wobei sie einen Feuchtigkeitsgehalt von 0 oder 1, 5 bis 3% aufweisen, oder in hydratisierter oder mit Wasser beladener Form mit einem zusätzlichen Gehalt an gebunde- nem Wasser in einer Menge von 4 bis zu 36%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, wobei der zusätzliche Feuchtigkeitsgehalt vom eingesetzten Zeolithtyp abhängig ist. In der Praxis werden für die Zwecke der Erfindung Zeolithe in der hydratisierten Form bevorzugt. Ihre Herstel- lung erfolgt in an sich bekannter Weise. So entfällt beispielsweise bei der Herstellung des
Zeolithen A in der hydratisierten Form, wie man sie aus dem Kristallisationsmedium (z.
B. einem wasserhaltigen, amorphen Natriumaluminiumsilikatgel) erhält, die Dehydratisierung bei hohen Temperaturen, bei der diese Zeolithe üblicherweise auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 3% oder weniger calciniert werden, um kristallisierte Produkte zu erhalten, die als Katalysatoren, z. B. als Crackkatalysatoren, eingesetzt werden sollen. Der kristalline Zeolith sowohl in vollständig oder teilweise hydratisierter Form kann durch Abfiltrieren der Kristalle aus dem Kristallisationsmedium und Trocknen der Kristalle an der Luft bei Raumtemperatur oder einer andern geeigneten Temperatur erhalten werden, wobei der Wassergehalt auf die gewünschte Höhe eingestellt werden kann, die normalerweise im Bereich von 5 bis 30%, vorzugsweise 15 bis 22%, Feuchtigkeit liegt.
Da jedoch manchmal während der Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen eine wenigstens teilweise Hydratation stattfindet, kann der Feuchtigkeitsgehalt der eingesetzten Zeolithe auch bis zu 0% zu Beginn des Herstellungsverfahrens betragen, so dass manchmal auch wasserfreie Zeolithe in dem Endprodukt vorhanden sein können.
Vorzugsweise befinden sich die verwendeten Zeolithe anfangs in einem feinverteilten Zustand mit einem grössten Teilchendurchmesser unter 15 11m, z. B. zwischen 0,001 und 15 11m, vorzugsweise zwischen 0, 01 und 10 11m. Die durchschnittliche Teilchengrösse liegt bevorzugt zwischen 0, 01 und 8 11m, beispielsweise zwischen 4 und 8 11m, für kristalline Teilchen, und 0, 01 bis 0, 1 um, z. B. 0, 01 bis 0, 05 um, für amorphe Teilchen.
Obwohl die kristallinen, synthetischen Zeolithe verbreiteter und besser bekannt sind, können amorphe Zeolithe an ihrer Stelle verwendet werden und gegenüber den kristallinen Zeolithen in verschiedenen wichtigen Eigenschaften überlegen sein, wie weiter unten beschrieben wird. Die Teilchen- und Porengrössen solcher Materialien können in einem ähnlichen Bereich liegen wie bei den vorstehend beschriebenen Zeolithtypen ; es sind aber auch Abweichungen von den beschriebenen Bereichen möglich, vorausgesetzt, dass die Materialien als Waschhilfsmittel in den erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen zufriedenstellend wirken und gefärbte Stoffe, die mit ihnen in wässerigem Medium behandelt werden, nicht nachteilig überweissen.
Einige amorphe Zeolithe können durch die folgende Formel charakterisiert werden :
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worin M ein einwertes Kation, vorzugsweise ein Alkalimetallkation, darstellt, z = 1, 5 oder 2, 0 bis 3, 8 oder 4 ist, wobei in einigen Fällen z = 2 bevorzugt wird, und w = 2, 5 bis 6 ist.
Insbesondere, wenn M Natrium ist, kann die Formel wie folgt angegeben werden : (Na20) x. (A1203) y. (SiO . w H O, worin, bezogen auf x = 1, y einen Zahlenwert von 0, 8 bis 1, 2, vorzugsweise von 0, 9 bis 1, 1,
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z von 1, 5 bis 5, vorzugsweise von 2, 0 bis 3, 8, und w von 0 bis 9, vorzugsweise von 2, 5 bis
6, ganz besonders bevorzugt von 3, 0 bis 4, 5, haben. Bevorzugt werden Zeolithe verwendet, die ganz oder angenähert der folgenden Formel entsprechen : (Na20) 6 (A1203) g (SiO2) . 27 H20, wobei jedoch die Anzahl Mole Wasser im Bereich von 20 bis 27, z. B. von 24 bis 27, schwanken kann. Das Verhältnis x : y : z : w liegt in der angegebenen Formel bei 1 : 1 : 2 : 4, 5.
Die Alkalicarbonate und Alkalibicarbonate können in Form einer Mischung vorliegen, wobei beide Verbindungen in der gleichen Teilchenform vorkommen, oder sie können getrennt eingesetzt werden. Es ist erwünscht, dass diese Stoffe in Teilchen von einer Teilchengrösse im Bereich von
0, 84 bis 0, 149 mm vorliegen, aber auch andere Teilchengrössen bis zu 2, 38 mm Durchmesser und bis hinunter zu 0, 074 mm Durchmesser können verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie sich leicht in der wässerigen Mischung lösen und/oder dispergieren lassen. Es können auch
Lösungen benutzt werden, vorausgesetzt, dass der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung dadurch nicht zu hoch ansteigt.
Die Alkalicarbonate und Alkalibicarbonate, von denen die Natrium- und
Kaliumsalze bevorzugt und die Natriumsalze besonders bevorzugt sind, liegen normalerweise in den bevorzugten Ausführungsformen im wesentlichen in wasserfreier Form vor, sie können aber auch in teilweise hydratisierter Form verwendet werden. Die Alkalicarbonate und Alkalibicarbo- nate liegen im allgemeinen in einem Mengenverhältnis von 3 : 8 bis 5 : 1, vorzugsweise von
1 : 2 bis 2 : 1, besonders bevorzugt von 4 : 3 in dem Endprodukt vor. Wenn das gemischte
Salz eingesetzt werden soll, dann wird es in der Weise hergestellt, dass es im wesentlichen, d. h. zu 10 bis 100%, aus Wegscheider's Salz besteht, wobei der Rest Natriumbicarbonat ist.
Aus einem solchen Produkt und den Carbonat- und Bicarbonatkomponenten wird leicht zusammen mit Zeolith und Wasser eine geeignete wässerige Aufschlämmung hergestellt, die in einfacher Weise zu Teilchen sprühgetrocknet wird, die leicht das nichtionische Detergens absorbieren.
Verfahren zur Herstellung der gemischten Carbonat-Bicarbonatprodukte sind bekannt, die Produkte selbst sind im Handel erhältlich, z. B. unter dem Namen Snowlite (Hersteller : Allied Chemical Corporation).
Das in dem Mischer befindliche Gemisch und das Endprodukt enthalten in der Regel Wasser, das bevorzugt entionisiertes Wasser ist oder bereits als Lösungsmittel in der wässerigen Lösung oder Dispersion einer oder mehrerer der in dem Gemisch enthaltenen Komponenten vorliegt. Das Wasser soll in der Regel beim Zusetzen einer Härte von weniger als 150 TpM, vorzugsweise von weniger als 50 TpM und ganz besonders bevorzugt von weniger als 10 TpM haben, berechnet als Calciumcarbonat. Obgleich entionisiertes Wasser bevorzugt wird, kann auch Leitungswasser mit niedriger Härte verwendet werden. Die in den Produkten enthaltene Feuchtigkeit kann durch 5minütiges Erhitzen auf 105 C entfernt werden.
Es wurde gefunden, dass ein Waschmittel dieser Zusammensetzung weniger Rückstände auf den gewaschenen Stoffen hinterlässt als verschiedene andere, bekannte Grobwaschmittel, in denen vergleichbare Mengen des Zeolith-Waschhilfsstoffes vorliegen. Ferner können diese Waschmittelzusammensetzungen in charakteristischen sprühgetrockneten Teilchen hergestellt werden, eine Form, die zu der Wirksamkeit des Produktes als Waschmittel und ebenso zu einer Marktfähigkeit beiträgt.
Es ist bekannt, eine Waschmittelzusammensetzung durch Vermischen von Carbonat-Bicarbonat, z. B. als Wegscheider's Salz, mit einem nichtionischen Detergens und Überziehen des erhaltenen Gemisches mit Zeolith in Pulverform herzustellen. Solche Produkte können jedoch ein von üblichen Detergentien abweichendes Erscheinungsbild zeigen, weshalb sie vom Markt nicht so leicht akzeptiert werden. Die sprühgetrockneten Produkte haben dagegen den Vorteil, einheitlicher in ihrer Zusammensetzung auszusehen, und sie werden mit Maschinen hergestellt, die im allgemeinen in Anlagen für die Herstellung von Detergentien vorhanden sind und mit denen das Bedienungspersonal vertraut ist.
Ein Verfahren zur Herstellung der erwähnten erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen besteht im Sprühtrocknen einer wässerigen Mischung aus Zeolith, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Wasser bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 12%, wobei das Mengenverhältnis
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20 Gew.-% nichtionisches Detergens,
25 Gew.-% eines Zeoliths der Formel (Na20) 6. (A1203) 6.
(Si02) 12-24. w H20, in der w eine Zahl von 20 bis 27 bedeutet,
20 Gew.-% Natriumcarbonat,
14 Gew.-% Natriumbicarbonat,
10 Gew.-% Natriumsilikat mit einem Na,, 0 : SiO 2-
Verhältnis von 1 : 2, 4,
2 Gew.-% eines fluoreszierenden Aufhellers,
1,5 Gew.-% eines proteolytischen Enzyms,
0,2 Gew.-% eines Pigments, 0, 3 Gew.-% Parfüm und
8 Gew.-% Wasser enthält.
Das Alkalisilikat, das in solchen erfindungsgemässen Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Alkalicarbonat und-bicarbonat enthalten sein kann, ist vorzugsweise Natriumsilikat, wobei
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bis 3) und ganz besonders bevorzugt bei 1 : 2, 4, z. B. bei 1 : 2, 35, liegt. Das Silikat wird der wässerigen Mischung in Form einer wässerigen Lösung zugesetzt, die im allgemeinen 40%
Natriumsilikat enthält. Wenn hingegen eine äquivalente Menge des Silikats erst später dem sprüh- getrockneten Produkt zugesetzt wird, erhält man Endprodukte mit weniger wünschenswerten Eigen- schaften. So kann in manchen Fällen die Rückstandsmenge auf den gewaschenen Stoffen grösser sein, obgleich sich dies auch ergeben kann, wenn das sprühgetrocknete Produkt zu stark getrock- net wurde und das Silikat dabei vollständig dehydratisiert wurde.
Zusätzlich zu den Hauptbestandteilen der erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen können, wie bereits oben erwähnt, verschiedene ergänzende Waschhilfsstoffe, Füllstoffe und sonstige Hilfsstoffe zugesetzt werden. Zu den bevorzugten Hilfsstoffen gehören die Enzyme, z. B. proteolytische und amylotische Enzyme, fluoreszierende Aufheller und Mittel gegen Wiederablagerung. Beispiele für solche Stoffe sind Protease und Amylase, die Natriumsalze der Diaminostilben- - disulfonsäure und Naphthotriazolyl-stilbene sowie Natriumcarboxymethylcellulose (CMC).
Das erfindungsgemässe Grobwaschmittel mit hoher Schüttdichte liegt in Form von frei fliessenden, abgerundeten Kügelchen vor, so wie dies auch bei andern sprühgetrockneten Produkten der Fall ist, obschon das Innere der Kügelchen tatsächlich durchlöchert ist. Die Teilchengrössen der Kügelchen liegen normalerweise im Bereich von 3,36 bis 0,093 mm, vorzugsweise bei 2,38 bis 0, 149 mm, wobei weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5% und besonders bevorzugt weniger als 1% des Produktes ausserhalb des angegebenen Bereiches liegen. Die Schüttdichte des Endproduktes liegt über 0, 6 g/ml, vorzugsweise bei mindestens 0, 65 g/ml und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0, 65 bis 0, 85 g/ml, z. B. bei 0, 71 bis 0, 83 g/ml.
Die Fliessgeschwindigkeiten solcher Produkte sind hervorragend und liegen gewöhnlich bei mehr als 70% der Geschwindigkeit von freifliessendem Sand von ähnlicher Teilchengrösse, in der Regel bei 70 bis 90% und vorzugsweise bei 75 bis 90% davon. Obgleich eine Schüttdichte im Bereich von 0, 65 bis 0, 85 g/ml bevorzugt wird, können diese Werte auch über oder unter dem angegebenen Bereich, aber über 0,6 g/ml liegen, z. B. über 0,6 bis 0,9 g/ml, wenn die Rezepturen und die Sprühtrocknungsverhältnisse geändert werden.
Bei der Herstellung des erfindungsgemässen Detergens ist es wichtig, dass sorptionsfähige Kügelchen entstehen, die nichtionische Detergentien absorbieren können. Die Sorption sollte ausreichen, dass das nichtionische Detergens in das Innere der Kügelchen eindringen kann, und
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die Kügelchen sollten nicht sintern oder nur geringe Fliesseigenschaften aufweisen. Es wurde zwar gefunden, dass verschiedene Natriumcarbonate ausgezeichnete Sorbentien für nichtionische
Detergentien sind ; jedoch haben Produkte, die diese Carbonate als alleinigen Waschmittelhilfsstoff enthalten, zumindest in der Menge, die nötig ist, um akzeptable waschaktive Produkte herzustel- len, unannehmbar hohe PH-Werte.
Die Anwesenheit von Bicarbonat zusammen mit dem Carbonat scheint für die Herstellung eines frei fliessenden, absorptionsfähigen Produkts wünschenswert zu sein, ebenso für die Solubilisierung des Produktes, wobei es zusätzlich noch eine Pufferwirkung hat. Einige der wünschenswerten Eigenschaften des Produktes können durch die Zersetzung eines
Teils des Bicarbonats während der Herstellung der Zeolith-Carbonat-Bicarbonat-Kügelchen dadurch verbessert werden, dass CO. aus dem Produkt entweicht und/oder überschüssige oder lokalisierte Alkalität durch die freigesetzte Kohlensäure neutralisiert wird.
In den erfindungsgemäss hergestellten, sprühgetrockneten Zeolith-Natriumcarbonat-Natriumbi- carbonat-Kügelchen liegen die genannten Bestandteile in einem Mengenverhältnis von 1 : (0, 3 bis 1, 6) : (0, 2 bis 2, 0) vor, wie oben für das Endprodukt beschrieben, wobei auch das Verhältnis von Bicarbonat zu Carbonat den oben angegebenen Werten entspricht. Die Schüttdichte der sprühgetrockneten Kügelchen beträgt in der Regel 0, 5 bis 0, 7 g/ml (ohne Berücksichtigung des adsorbierten, nichtionischen Detergens).
Der Feuchtigkeitsgehalt der Kügelchen liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-%. Der Gehalt an den andern Bestandteilen liegt in ähnlichen Grenzen wie oben angegeben, die allerdings höher liegen als für das fertige Produkt, wobei die Zunahme eine Funktion des Verhältnisses von Gewicht des Endproduktes zu Gewicht des sprühgetrockneten Kügelchens ist. Wenn z.
B. das Endprodukt im Hinblick auf die Zusammensetzung mit dem sprühgetrockneten Produkt identisch ist, ausgenommen dass 20 Gew.-% nichtionisches Detergens (bezogen auf das Endprodukt) hinterher auf die sprühgetrockneten Kügelchen aufgesprüht und darin absorbiert wurden, muss der Gehalt an Zeolith in den sprühgetrockneten Kügelchen 31, 3 Gew.-% betragen, um ein Endprodukt mit 25 Gew.-% Zeolith zu erhalten. Es wird darauf hingewiesen, dass die Grundsubstanz der sprühgetrockneten Kügelchen vorzugsweise keine waschaktive Substanz, wie z.
B. synthetisches, organisches Detergens (einschliesslich Seife), enthält, auch keine oberflächenaktiven Substanzen, wie Netzmittel und Emulgatoren, da festgestellt wurde, dass solche Substanzen dazu neigen, sprühgetrocknete Kügelchen mit einer geringeren Schüttdichte und geringerer Absorptionsfähigkeit zu bilden.
Zur Herstellung der absorptionsfähigen, sprühgetrockneten Detergenskügelchen mit verhältnismässig hoher Schüttdichte wird die Sprühtrocknung in der üblichen Weise durchgeführt. Sobald jedoch Silikat anwesend ist, das zusammen mit den andern Grundbestandteilen sprühgetrocknet werden soll, muss ein spezielles Verfahren angewendet werden, das die Einarbeitung der gewünsch-
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der Kügelchen, nämlich Zeolith, Carbonat und Bicarbonat und gegebenenfalls geringer Mengen anderer nicht oberflächenaktiver Komponenten, wie Stabilisatoren, Aufhellern und Pigmenten, folgt die konventionelle Sprühtrocknung, gewünschtenfalls zusammen mit andern Hilfsstoffen, wie Enzympulvern, Parfüms, Mitteln gegen Wiederablagerung, z. B. Natriumcarboxymethylcellulose.
Im allgemeinen ist es jedoch besser, dass das Enzympulver, das Mittel gegen Wiederablagerung und weitere Bestandteile (die kleinere Durchmesser als die Grundkügelchen haben können und auch nicht so absorptiv zu sein brauchen wie diese) erst nach dem Aufsprühen des nichtionischen Detergens eingesetzt werden, so dass ein dünner Film des nichtionischen Detergens, auf der Oberfläche oder in exponierten Teilen unter der Oberfläche der Basisteilchen aufgebracht, dazu beitragen kann, dass die gepulverten Bestandteile auf solchen Teilchen festgehalten werden, wodurch ein unerwünschtes Absieben und Absondern der Bestandteile in der Packung verhindert wird.
Bei allfälliger Mitverwendung eines Silikats wird ein verbessertes erfindungsgemässes Produkt, das Carbonat und Bicarbonat enthält und nur einen geringen oder keinen Rückstand sogar bei Anwendung von kaltem Wasser auf dem gewaschenen Stoff hinterlässt, dann erhalten, wenn man das Silikat in den Mischer gibt und es in wässeriger Mischung zusammen mit den andern Grundbestandteilen der Kügelchen sprühtrocknet. Trotz der Tatsache, dass die Anwesenheit bedeutender Silikatmengen bei andern Detergensmischungen im Mischer bisher oft zu einem Produkt mit nicht
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dies zu erreichen, und für die normalerweise flüssigen Detergentien das Erhitzen nicht erforderlich ist.
Nach Beendigung der Zugabe des nichtionischen Detergens können noch andere Stoffe zugesetzt werden, wie proteolytisch wirkende Enzyme und Parfüm. Es ist möglich, zunächst das Enzym und jedes andere Pulver durch blosses Vermischen mit den Grundteilchen einschliesslich des nichtionischen Detergens zuzusetzen, was in der Regel in 1 bis 10 min, vorzugsweise in 1 bis 5 min, erfolgt, und dann erst das Parfüm, bevorzugt in Form eines Sprays, während etwa der gleichen Zeit zuzufügen.
Das freifliessende, sprühgetrocknete Produkt, in dem das nichtionische Detergens absorbiert ist, hat eine vorteilhaft höhere Schüttdichte als die üblichen sprühgetrockneten Waschmittelzusammensetzungen und kann daher bequemer eingesetzt werden und benötigt weniger Lagerraum.
Die Kombination von Carbonat und Bicarbonat in den Grundteilchen stellt eine Puffermischung dar, die in einer Konzentration von 0, 07% im Waschwasser (1/4 Tasse in einer Standardwaschmaschine mit 64 1 Fassungsvermögen) den PH-Wert des Produktes im Bereich von 8, 5 bis 11, vorzugsweise von 9 bis 10, 5, hält. Dieser PH-Wert ist für die Wirkung eines im Produkt enthaltenen Enzyms ideal und hilft daher, die Waschwirkung und den Schmutzentfernungseffekt der Waschmittelzusammensetzung zu verbessern. Da sich während der Sprühtrocknung ein Teil des Bicarbonats zu Carbonat zersetzt, wird zusätzlich Kohlendioxyd freigesetzt und bestimmte Stellen in dem Produkt, die eine höhere Alkalität besitzen, werden neutralisiert.
Dadurch unterstützt man die Bildung homogenerer Kügelchen, was eine Erklärung dafür sein kann, warum das erhaltene erfindungsgemässe Produkt relativ kompakt ist, eine hohe Schüttdichte aufweist und ein gutes Absorptionsvermögen hat. Da sich das Bicarbonat nicht im Mischer, sondern während der Sprühtrocknung innerhalb kurzer Zeit zu Carbonat zersetzt, werden andere Reaktionen mit den Bestandteilen der Grundkügelchen, die bei einem höheren PH-Wert stattfinden können, im Mischer infolge der Pufferwirkung des Bicarbonats unterdrückt.
Sofern es sich um Zeitreaktionen handelt, finden sie auch während der Sprühtrocknung nicht in merklichem Masse statt trotz der Tatsache, dass die sprühgetrockneten Grundkügelchen, wenn sie in Wasser gelöst werden, in der Regel einen
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Sind Silikate in den beschriebenen Produkten anwesend und sind sie, wie beschrieben, zusammen mit den Grundkügelchen bis zu dem gewünschten Feuchtigkeitsgehalt sprühgetrocknet worden, dann lässt die erhaltene Waschmittelzusammensetzung auf der gewaschenen Wäsche nur wenig oder gar keinen Rückstand zurück, anders als wenn verschiedene Silikate nachträglich zugesetzt oder in bedeutenden Mengen in das Zeolith enthaltende Waschmittel eingearbeitet werden.
Nach dem erfindungsgemässen Herstellungsverfahren wird Silikat zu der Mischung aus Wasser, Carbonat und Bicarbonat und gegebenenfalls einem fluoreszierenden Aufheller, Pigment und andern nicht oberflächenaktiven Bestandteilen des Produktes zugesetzt (aber nicht mit dem nichtionischen Detergens, dem proteolytisch wirkenden Enzym, Parfüm und andern Stoffen, die zweckmässigerweise später zugesetzt werden), bis ein Gel oder eine hochviskose Mischung entsteht, wonach die Zugabe unterbrochen und das Gel zerstört oder durch Anwendung von Scherkräften die Viskosität reduziert wird, worauf anschliessend das Silikat zugegeben wird. In einem solchermassen hergestellten Waschmittel lassen das Silikat und/oder der Zeolith keine merklichen Ablagerungen auf der gewaschenen Wäsche zurück.
Im Unterschied zu dem hier beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren wurde bislang die gesamte Menge des Silikats in dem Mischer zusammen mit andern Bestandteilen gemischt. Obgleich die Mischung nicht wesentlich dickflüssig wurde, liessen die auf diese Weise hergestellten bekannten Waschmittelzusammensetzungen oft einen beträchtlichen Rückstand auf den gewaschenen Geweben zurück, insbesondere dann, wenn die Mengen an Silikat und Zeolith verhältnismässig gross waren.
Die Ursachen für die Überwindung dieses Nachteils sind gegenwärtig noch nicht aufgeklärt ; eine Theorie besagt, dass durch die Zerstörung des Silikatgels mehr Feuchtigkeit in der im Mischer befindlichen Mischung freigesetzt wird, als zur Hydratbildung des Zeoliths nötig ist, wodurch die Entstehung von wasserfreiem Zeolith und von Zeolith/Silikat-Kombinationen verhindert wird, die mehr dazu neigen, Ablagerungen während des Waschens auf der Wäsche zurückzulassen.
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Die verschiedenen Vorteile der erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen und des
Verfahrens zu ihrer Herstellung erhält man ohne besondere Materialien oder Prozesskosten, wobei gleichzeitig die Verwendung von Phosphat vermieden wird. Da man nichtionische Detergentien verwendet, sind sie weniger empfindlich gegen Störungen durch die Wasserhärte verursachende
Ionen und andere Verunreinungen. Daher sind die erhaltenen Produkte bessere Waschmittel unter sehr verschiedenen Bedingungen, einschliesslich dem Waschen in kaltem Wasser. Sogar in sehr hartem Wasser neigen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen dazu, unlösliche Carbonate, die gebildet werden können, besser zu dispergieren.
Obgleich das Carbonat, das mit dem ver- brauchten Waschwasser in die Abzugskanäle und anschliessend in die Binnengewässer gelangt, eine Kohlenstoffquelle ist, die von lebenden Organismen gebraucht wird, ist es nicht annähernd so wahrscheinlich, dass dadurch eine Eutrophierung der Binnengewässer hervorgerufen wird, wie dies beim Phosphat unter den meisten Umständen der Fall ist, so dass sie auch tolerierbarer ist.
Bei einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemässe Waschmittelzusammensetzung in ähnlicher Weise wie bei der vorstehend beschriebenen ersten Ausführungsform hergestellt, mit dem Unterschied, dass im vorliegenden Fall kein Bicarbonat in der Formulierung enthalten ist, dafür aber wasserhaltiges Natriumsilikat. Auch die Produkte, die nach dieser besonderen Ausführungsform hergestellt werden, sind freifliessend, haben eine hohe Schüttdichte und lassen nur geringfügige Rückstände auf dem gewaschenen Material zurück.
Dementsprechend wird eine frei fliessfähige, aus Einzelteilchen bestehende Grobwaschmittelzusammensetzung mit einer Schüttdichte von mehr als 0,6 g/ml hergestellt, die eine Mischung aus Kügelchen des Ionen-austauschenden Zeoliths und Natriumcarbonat mit wasserhaltigem Natriumsilikatpulver in einem Mengenverhältnis von 1 : (0, 1 bis 1, 5) : (0, 1 bis 0, 3) enthält, von dem 0, 2 bis 1, 0 oder 1, 5 Teile des nichtionischen Detergens absorbiert werden, wobei alle Gewichtsanteile auf eine wasserfreie Basis bezogen sind. Das nichtionische Detergens, das in die sprühgetrockneten Kügelchen des Zeoliths und Carbonats absorbiert ist, trägt dazu bei, das wasserhaltige Silikat in oder auf den Kügelchen festzuhalten.
Ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung besteht im Sprühtrocknen einer wässerigen Mischung des Zeoliths und Carbonats in einem Mengenverhältnis von 1 : (0, 1 bis 1, 5) bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 16%, anschliessendem Mischen von 0, 1 bis 0, 3 Teilen des wasserhaltigen, teilchenförmigen Natriumsilikats mit den Kügelchen und Absorbieren von 0, 2 bis 1, 5 oder 0, 2 bis 1, 0 Teilen des flüsigen, nichtionischen Detergens (jeweils pro Gew.-Teil Zeolith ; alle Teile bezogen auf die wasserfreien Stoffe) in die Mischung.
Als nichtionische Detergentien, Zeolithe, Carbonat, Füllstoffe, Hilfsstoffe und Wasser werden die oben beschriebenen Stoffe verwendet. Das Alkalicarbonat soll in der Regel aus Einzelteilchen bestehen, wenn es zu einem wässerigen Medium zugesetzt wird, um eine Mischung mit dem Zeolith zu bilden. Die Teilchengrössen sollen dabei innerhalb des Bereiches von 0, 84 bis 0, 074 mm liegen, vorzugsweise im Bereich von 0, 149 bis 0,074 mm. Es können aber auch Carbonatlösungen verwendet werden. Wenn Feststoffe eingesetzt werden, werden sie gewöhnlich in wasserfreier Form vorliegen, sie können aber auch teilweise hydratisiert sein.
Vorzugsweise wird das Carbonat, in der Regel im wesentlichen reines Natriumcarbonat, eine Reinheit von über 95% haben und keine wesentlichen Anteile an Bicarbonat enthalten, im Unterschied zu Natriumsesquicarbonat, Wegscheider's Salz oder handelsüblichen Produkte, die eine Mischng aus Carbonat und Bicarbonat enthalten.
Bei dem verwendeten wasserlöslichen Alkalisilikat handelt es sich um ein wasserhaltiges Alkalisilikat, vorzugsweise um Natriumsilikat mit einem NaO : SiO -Verhältnis im Bereich von 1 : (1, 5 bis 2, 5), vorzugweise 1 : (1, 8 bis 2, 4), z. B. 1 : 2). Es ist zwar möglich, dieses Silikat zu der wässerigen Mischung von Carbonat und Zeolith im Mischer zu geben, doch werden dabei Waschmittelzusammensetzungen erhalten, die manchmal auf den gewaschenen Geweben unerwünschte Rückstände zurücklassen, und daher wird erfindungsgemäss das wasserhaltige Alkalisilikat erst nachträglich zugesetzt, weil man gefunden hat, dass diese Ablagerungen dann verhindert werden.
Bei der nachträglichen Zugabe wird das wasserhaltige Natriumsilikat, vorzugsweise in Teilchen- oder Pulverform mit einer Teilchengrösse zwischen 2,00 und 0,074 mm, z. B. von 2,00 bis 0,099 mm, den sprühgetrockneten Kügelchen aus Zeolith und Carbonat zugemischt, bevor
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das flüssige, nichtionische Detergens auf die sich bewegende Oberfläche dieser Mischung aufgesprüht wird, um von den sprühgetrockneten Kügelchen und zu einem Teil von dem wasserhaltigen Silikat absorbiert zu werden.
Die aktiven Stoffe im Endprodukt liegen in einem Mengenverhältnis von Zeolith zu Carbonat zu Silikat zu nichtionischem Detergens im Bereich von 1 : (0, 1 bis 1, 5) : (0, 1 bis 0, 3) : (0, 2
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Detergens, insbesondere ein Polyäthylenoxyd-Kondensationsprodukt mit einem höheren Fettalkohol mit 10 bis 18 C-Atomen, wobei 3 bis 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Fettalkohol vorliegen, und 2 bis 15 Gew.-% Wasser. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Zeolith zu Carbonat innerhalb des Bereiches von 1 : (0, 2 bis 1, 0).
Normalerweise sind auch 0 bis 10 Gew.-% Waschhilfsmittel,
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in der w einen Wert zwischen 20 und 27 hat, 13 Gew.-% Natriumcarbonat, 8, 1 Gew.-% wasserhaltiges Natriumsilikat mit einem Na.O:SiO-Verhältnis von 1 : 2,20 Gew.-% nichtionisches Deter-
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normalerweise in dem oben angegebenen Bereich.
Die prozentualen Anteile der Bestandteile im Mischer sind normalerweise : 20 bis 60 Gew.-% Zeolith, 5 bis 30 Gew.-% Carbonat und 25 bis 60 Gew.-% Wasser, gegebenenfalls 1 bis 5 Gew.-% Waschhilfsstoffe. Zur Herstellung solcher Waschmittelzusammensetzungen ist es zweckmässig, wenn als Zeolith ein synthetisches Natriumaluminiumsilikat und als nichtionisches Detergens ein Poly- äthylenoxydkondensationsprodukt von einem 10 bis 18 C-Atome enthaltenden Fettalkohol mit 3 bis 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Fettalkohol verwendet werden, die für das Sprühtrocknen ver-
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und im Endprodukt im Bereich von 1 : (0, 2 bis 1, 0) liegt.
Insbesondere wird das Verfahren auf die Weise durchgeführt, dass die Schüttdichte des hergestellten Produktes 0, 65 bis 0, 85 g/ml beträgt, ein Zeolith vom Typ A in kristalliner, amorpher oder gemischter Form, und als nichtionisches Detergens ein Polyäthylenoxydkondensationsprodukt von einem 12 bis 15 C-Atome enthaltenden Fettalkohol mit 5 bis 12 Mol Äthylenoxyd pro Mol Fettalkohol verwendet werden,
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8mit den sprühgetrockneten Kügelchen in einer solchen Menge vermischt wird, dass das Endprodukt 5 bis 15 Gew.-% davon enthält, und das nichtionische Detergens auf die Mischung aus kugelförmigen Teilchen und wasserhaltigem Natriumsilikat in einer solchen Menge aufgesprüht wird, dass das Endprodukt davon 15 bis 25 Gew.-% enthält.
Günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn nan einen kristallinen Zeolith der Formel (Na20) 6. (A1203) 6. (Si02) 12-24. w H20, in der w eine Zahl von 15 bis 27 darstellt, verwendet, das Mischen in einem Mischer bei einer Temperatur von 20 bis 70 C vornimmt, das Sprühtrocknen in einem Sprühturm mit Hilfe von trockener Luft bei einer Temperatur von 150 bis 350 C durchführt, wobei die Mischung aus dem Mischer durch eine ringförmige Düse mit einem inneren Durchmesser von 0, 5 bis 2 mm unter einem Druck von 10 bis 50 bar versprüht wird, dann das sprühgetrocknete Produkt durch Sieben auf eine
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Teilchengrösse von 3,36 bis 0,093 mm klassiert wird, das nichtionische Detergens, das ein Polyäthy- lenoxydkondensationsprodukt von einem 12 bis 13 C-Atome enthaltenden Fettalkohol mit 6,
5 Mol Äthylenoxyd pro Mol Fettalkohol ist, zu der Mischung aus teilchenförmigem, wasserhaltigem
Silikat und sprühgetrockneten Teilchen während der Behandlung in einem rotierenden Trommelmi- scher zugemischt wird, indem es in flüssiger Form bei einer Temperatur von 20 bis 70 C auf die sich bewegenden Teilchen aufgesprüht wird, worauf Teilchen mit einer Grösse von 3,36 bis 0, 093 mm Durchmesser erhalten werden.
Das erfindungsgemässe, teilchenförmige Grobwaschmittel gemäss dieser zweiten Ausführungsform liegt gleichfalls in Form abgerundeter Kügelchen vor und ist freifliessend wie andere sprühge- trocknete Produkte auch, obgleich das Innere der Kügelchen praktisch durchlöchert ist. Bezüglich der Teilchendurchmesser der Kügelchen gilt das gleiche wie für die erste Ausführungsform.
Die Schüttdichte des Endproduktes liegt bei über 0, 6 g/ml, bevorzugt bei mindestens 0, 65 g/ml und besonders bevorzugt im Bereich von 0, 65 bis 0, 85 glml, z. B. bei 0, 71 bis 0, 83 g/ml. Die
Fliessgeschwindigkeiten dieser Produkte sind ausgezeichnet und in der Regel grösser als 70% derjenigen von freifliessendem Sand aus Teilchen mit einer ähnlichen Teilchengrösse. Normalerweise liegen die Fliessgeschwindigkeiten zwischen 70 und 95% davon, vorzugsweise zwischen 75 und
95% davon. Obgleich in bezug auf die Schüttdichte der Bereich von 0, 65 bis 0, 85 g/ml bevorzugt ist, kann dieser Bereich nach unten oder oben überschritten werden, z. B. bis zu über 0, 6 und bis zu 0, 9 g/ml, wenn die Rezepturen und die Sprühtrocknungstechnik geändert werden.
Auch bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Detergens ist es wichtig, dass sorptionsfähige Kügelchen für die Absorption des nichtionischen Detergens entstehen. Es wird hiezu auf die diesbezüglichen obigen Ausführungen verwiesen.
Da bekanntlich das Carbonat dazu neigt, Calcium-, Magnesium- und andere Erdalkalimetall- und Schwermetallionen als unlösliche Verbindungen auszufällen, kann es in den gewaschenen
Geweben zu kreideartigen Ablagerungen kommen. Selbst wenn es in den relativ kleinen Mengen in den erfindungsgemässen sprühgetrockneten Produkten mit synthetischem Zeolith des beschriebenen
Typs verwendet wird und obgleich beide Bestandteile die Gefahr der Ablagerung von Rückständen auf den gewaschenen Geweben erhöhen, wurde ein nur unerheblicher Rückstand gefunden, wenn das Carbonat in den beschriebenen Mengen angewendet wurde und das wasserhaltige Natriumsilikat und das nichtionische Detergens nachträglich zugesetzt wurden.
Wenn demnach der Zeolith und das Carbonat in den angegebenen Mengen gemeinsam sprühgetrocknet werden, weist das Produkt, das die beiden Stoffe enthält, hinsichtlich der Bildung von Ablagerungen ein besseres Verhalten auf, als erwartet werden konnte. Ferner reduziert die relativ kleine Menge an Carbonat die
Toxizität des Produktes und verringert die Wahrscheinlichkeit von Speiseröhrenverätzungen, wenn das Produkt unglücklicherweise von Kindern eingenommen wird.
Bei der Herstellung der absorptionsfähigen, sprühgetrockneten Grundkügelchen mit relativ hoher Schüttdichte wird die Sprühtrocknung in der üblichen Weise durchgeführt, wobei in der Regel nur Zeolith, Carbonat, Wasser und temperaturbeständige Waschhilfsmittel wie fluoreszierende Aufheller und Pigmente vorliegen.
Die Mischung enthält normalerweise 40 bis 75 Gew.-% Feststoffe und 25 bis 60 Gew.-% Wasser. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt bei 25 bis 50 Gew.-%, wobei der Rest der Mischung aus festen, nicht waschaktiven Stoffen besteht. Die Misch- und Sprühtrocknungsverfahren entsprechen den oben beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme, dass auf das Bicarbonat verzichtet wird.
Die Teilchengrössen des Endproduktes können durch Steuerung der Sprühtrocknungsbedingungen und der Teilchengrössen der nachträglich zugemischten Pulver gesteuert werden, üblicherweise wird jedoch auch nach der Herstellung gesiebt, um ein Produkt mit Teilchendurchmessern in den gewünschten Bereichen von 3, 36 bis 0, 093 mm oder von 2, 38 bis 0, 149 mm zu erhalten.
Die Vorteile der zweiten Ausführungsform gemäss der Erfindung bezüglich der Produkte und des Verfahrens sind die gleichen, die man auch bei der vorstehend beschriebenen ersten erfindungsgemässen Ausführungsform erhält. Die Kombination von Zeolith und einer relativ kleinen Menge an Carbonat in Verbindung mit nichtionischem Detergens und nachträglich zugesetztem wasserhaltigem Natriumsilikat (das auch nach der Zugabe des nichtionischen Detergens zugefügt
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werden kann) ergibt ein Produkt, das Wascheigenschaften besitzt, die denen der phosphathaitigen Waschmittelzusammensetzungen entsprechen. Die relativ kleine Menge an Carbonat hält die Alkalität des Produktes niedrig und bei Anwendung normaler Konzentrationen den pH-Wert des Waschwassers im Bereich von 8, 5 bis 11, vorzugsweise von 9 bis 10, 5.
Das erhaltene Produkt hat üblicherweise eine grössere Dichte als das vergleichbare Produkt der vorher beschriebenen erfindungsgemässen Ausführungsform mit Bicarbonat. Obgleich ein solcher erwünschter Effekt einem höheren Prozentgehalt an Zeolith zugeschrieben werden kann, ist es überraschend, dass ein Produkt mit einem so hohen Zeolithgehalt in Verbindung mit zusätzlichem Natriumcarbonat, das für die Ablagerungen auf der Wäsche verantwortlich gemacht wird, keine unannehmbar hohen Rückstände in der gewaschenen Wäsche zurücklässt.
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unter einem Druck von 10 bis 50 bar zerstäubt wird, dann das sprühgetrocknete Produkt durch Sieben auf eine Grösse von 3, 36 bis 0, 093 mm klassiert wird, und wobei als nichtionisches Detergens ein Polyäthylenoxydkondensationsprodukt von einem 12 bis 13 C-Atome enthaltenden Fettalkohol mit 6,5 Mol Äthylenoxyd pro Mol Fettalkohol verwendet wird, das Kondensationsprodukt zu den sprühgetrockneten Teilchen während der Behandlung in einem rotierenden Trommelmischer zugesetzt wird, indem es in flüssiger Form bei einer Temperatur von 20 bis 70 C auf die sich bewegenden Teilchen aufgesprüht wird, worauf Teilchen mit einer Grösse von 3, 36 bis 0, 093 mm Durchmesser erhalten werden.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne auf diese Beispiele beschränkt zu sein. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1 :
Zur Herstellung einer erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzung wurde von folgenden Bestandteilen ausgegangen :
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<tb>
<tb> 20, <SEP> 0 <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> Neodol <SEP> 23-6, <SEP> 5 <SEP> (Shell <SEP> Chemical <SEP> Company <SEP> ; <SEP> es <SEP> handelt <SEP> sich
<tb> hiebei <SEP> um <SEP> ein <SEP> Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt <SEP> mit
<tb> höherem, <SEP> im <SEP> Mittel <SEP> 12 <SEP> bis <SEP> 13 <SEP> C-Atome <SEP> aufweisendem <SEP> Fettalkohol, <SEP> bei <SEP> dem <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> Mol <SEP> Äthylenoxyd <SEP> auf <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Fettalkohol <SEP> entfallen,
<tb> 25,0 <SEP> Gew.-% <SEP> kristalliner <SEP> Zeolith <SEP> 4A <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Teilchendurchmesser
<tb> von <SEP> 4 <SEP> bis <SEP> 8 <SEP> 11m <SEP> (auf <SEP> wasserfreier <SEP> Basis <SEP> ; <SEP> Hersteller <SEP> :
<SEP>
<tb> Union <SEP> Carbide <SEP> Corporation),
<tb> 18, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> Natriumcarbonat,
<tb> 14, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> Natriumbicarbonat,
<tb> 10, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> Natriumsilikat <SEP> (Na2O: <SEP> SiO2 <SEP> = <SEP> 1: <SEP> 2,4), <SEP>
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> fluoreszierender <SEP> Aufheller <SEP> (Tinopal <SEP> 5BM <SEP> ;
<SEP> Fa. <SEP> Ciba-Geigy,
<tb> Schweiz),
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> proteolytisches <SEP> Enzym,
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> Gew.-% <SEP> Ultramarinblau-Pigment, <SEP>
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> Gew.-% <SEP> Parfum, <SEP>
<tb> 8, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> Wasser <SEP> (einschliesslich <SEP> Hydratwasser <SEP> des <SEP> Zeoliths <SEP> usw.)
<tb> 100,0 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP>
<tb>
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ser mit einer Härte geringer als 50 TpM, berechnet als Calciumcarbonat, verwendet werden. Nach 5 bis 10 min langem Mischen wurde eine wässerige, 40 Gew.-% Feststoffe enthaltende
Natriumsilikatlösung hinzugefügt. Nachdem etwa 12 Teile dieser Lösung innerhalb von 4 min zugesetzt worden waren, wurde die Aufschlämmung viskos mit einer Viskosität von etwa
1000 mPa. s und grösser.
Die Mischvorgänge vor der Zugabe der Natriumsilikatlösung werden bei einer verhältnismässig geringen Mischgeschwindigkeit durchgeführt, u. zw. mit einer Umlaufgeschwindigkeit beim Mischen von etwa 5 m/s. Die erhaltene viskose Mischung wurde etwa 6 min lang hohen Scherkräften ausgesetzt, wobei die Schergeschwindigkeit etwa 35 m/s betrug und das Gel gebrochen und die Aufschlämmung dünnflüssiger gemacht wurde. Anschliessend wurde der Rest der Silikatmischung nach und nach zugegeben, wieder bei der oben angegebenen niedrigen Mischergeschwindigkeit. Nach etwa 8 min war die Zugabe des Silikats beendet.
Die erhaltene Mischung wurde in einem konventionellen Gegenstrom-Sprühturm mit einer Höhe von etwa 10 m und einem Durchmesser von 3 m sprühgetrocknet, indem die Mischung unter einem Druck von etwa 24, 5 bar durch eine Düsenöffnung mit einem Durchmesser von 1 mm in trockene Luft, die eine Einlasstemperatur von 300 C und eine Auslasstemperatur von 110 C besass, eingesprüht wurde. Man erhielt auf diese Weise ein Produkt, dessen Teilchen im wesentlichen einen Durchmesser im Bereich von 3, 36 bis 0, 099 mm aufwiesen. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und klassiert, so dass nahezu alle Teilchen (mehr als 99%) in dem angegebenen Bereich lagen.
Wahlweise wurde ein Teil des Produktes so klassiert, dass die Teilchen in einem engeren Bereich mit einem Durchmesser von 2, 38 bis 0, 149 mm lagen. In beiden Fällen hatten die Grundkügelchen eine hohe Schüttdichte von etwa 0, 6 g/ml und gute Fliesseigenschaften. Die Fliessfähigkeit betrug etwa 80% derjenigen von trockenem Sand mit Teilchen vergleichbarer Teilchengrösse.
Auf die Grundkügelchen mit einem Durchmesser von 3, 36 bis 0, 093 mm wurden in einem geneigten Trommelmischer 20 Teile Neodol 23-6, 5 in flüssiger Form bei einer Temperatur von etwa 30 C aufgesprüht. Dabei hatte der Neodol-Sprühnebel Tröpfchen von etwa 2 mm Durchmesser, und die Teilchen, auf die das Neodol aufgesprüht wurde, hatten anfangs eine Temperatur von
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in entsprechender Weise erhöht ist, um ein sofortiges Festwerden des aufgesprühten nichtionischen Detergens zu vermeiden und das Eindringen des Detergens in die inneren Poren der Grundkügelchen zu fördern). Der Sprühvorgang dauerte etwa 8 min, wonach das Parfum aufgesprüht und das proteolytisch wirkende Enzympulver mit einem Teilchendurchmesser von 0, 250 bis 0, 149 mm auf die Oberfläche der Teilchen aufgestäubt wurde.
Diese Massnahmen wurden sämtlich in der Mischtrommel durchgeführt, wobei jeder Vorgang etwa 3 min benötigte. Man liess das Produkt nach der Absorption des nichtionischen Detergens auf 30 C abkühlen, um einen unnötigen Verlust der Parfumbestandteile durch Verdampfen zu vermeiden.
Das fertige Produkt mit einem Teilchendurchmesser von 2, 38 bis 0, 149 hatte die gewünschte hohe Schüttdichte und sehr gute Fliesseigenschaften und wurde abgefüllt, verpackt und gelagert.
Es stellt ein zufriedenstellendes Grobwaschmittel dar, das zum Waschen in heissem und kaltem Wasser geeignet ist und das überraschenderweise wenig bzw. keine Zeolith-und/oder Silikatrückstände bzw. Rückstände anderer Stoffe auf dem gewaschenen Textilstoff zurücklässt. Das Produkt bleibt während der Lagerung gut fliessfähig. Es klumpt nicht zusammen und verschlechtert auch nicht seine guten Fliesseigenschaften. Der PH-Wert einer 0,07%gen Lösung dieser Waschmittelzusammensetzung in Waschwasser beträgt etwa 9, 5, was ein idealer PH-Wert für eine proteolytischenzymatische Wirkung darstellt, die die Reinigungswirkung der Waschmittelzusammensetzung unterstützt und dazu beiträgt, den Schmutz von den gewaschenen Textilien zu entfernen, wobei es gleich ist, ob es sich dabei um synthetische (z.
B. Nylon, Polyester und Mischgewebe aus natürlichen und synthetischen Fasern) oder um natürliche Textilgewebe (z. B. Baumwolle) handelt.
Wenn man die Mischung bei einer Temperatur am oberen Ende des angegebenen Temperaturbereiches, z. B. bei etwa 85 C, im Mischer herstellt, dann wird der Wassergehalt für das Mischen auf ein Minimum eingestellt, und das Sprühtrocknen wird mit Kaltluft durchgeführt (Sprühkühlen), um kristalline Hydrate der hydratisierbaren Bestandteile der Mischung zu erhalten. Man erhält auf diese Weise Grundteilchen, die in der oben beschriebenen Weise mit nichtionischem Detergens
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behandelt werden. Das nichtionische Detergens wird jedoch nicht so gut absorbiert, und die
Teilchen, die mehr Feuchtigkeit und mehr nicht absorbiertes, nichtionisches Detergens enthalten, zeigen schlechtere Fliesseigenschaften als das bevorzugte, vorher beschriebene Produkt.
In einer abgewandelten Ausführungsform des erfindungsgemässen Hauptversuchs dieses Bei- spiels wurde das Mischen in zwei verschiedenen vertikalen Mischern durchgeführt, von denen der eine vom Typ des Schaufel- oder Schraubenmischers war und mit verhältnismässig niedrigen
Geschwindigkeiten lief, während der andere Mischer eine gegenläufige Scherscheibe besass, die bei hohen Geschwindigkeiten arbeitete.
Es zeigte sich, dass die mit der kombinierten Verwen- dung beider Mischertypen hergestellten Produkte im wesentlichen die gleichen vorteilhaften Eigen- schaften aufweisen wie die unter Verwendung nur eines Mischertyps bei verschiedenen Mischge- schwindigkeiten, wie oben beschrieben, hergestellten Produkte, dass aber wegen der gesteigerten
Scherwirkung des einen Mischers der Prozess mit den kombinierten Mischern erheblich schneller abläuft, wobei pro Charge 2 bis 6 min gespart werden können.
Obwohl es, wie bereits erwähnt, üblich ist, das nichtionische Detergens kurz nach der
Herstellung der Kügelchen zuzusetzen und auch einige andere Bestandteile des Produktes den sprühgetrockneten Grundkügelchen nicht erst später zuzufügen, kann der Zusatz dieser Stoffe auch noch 20 min bis einige Tage nach der Herstellung der Kügelchen vorgenommen werden, ohne dass dabei ein Verlust ihres Absorptionsvermögens eintritt. In solchen Fällen ist es erwünscht, die Kügelchen vor dem Einsatz des nichtionischen Detergens zu erhitzen. Bei geeigneter Auswahl des nichtionischen Detergenstyps im Hinblick auf den Schmelzpunkt lässt sich dies jedoch vermeiden.
Beispiel 2 :
Es wurden Produkte nach der in Beispiel 1 angegebenen Formulierung mit verschiedenen
Mengen an Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat hergestellt, wobei die im Sprühturm herrschen- den Bedingungen so modifiziert wurden, dass eine mehr oder weniger starke Zersetzung des Natrium- carbonats, z. B. zwischen 10 und 70%, auftrat. So wurden beispielsweise an Stelle von 22 Teilen
Natriumbicarbonat und 11 Teilen Natriumcarbonat 18 Teile Bicarbonat und 15 Teile Carbonat eingesetzt und die Temperatur und Aufenthaltszeit im Sprühturm so geändert, dass die Zersetzung des Bicarbonats verringert wurde. Man kann natürlich auch mit mehr, z. B. 25 Teilen, oder weniger, z.
B. 8 Teilen, Carbonat beginnen und dafür die Aufenthaltszeit und Temperatur im Sprühturm steigern, um eine stärkere Zersetzung des Bicarbonats zu erzielen. In beiden Fällen erhält man ein Endprodukt mit im wesentlichen den gleichen Eigenschaften, wie sie ein nach der erfindungsgemässen bevorzugten Ausführungsform des Beispiels 1 erhaltenes Produkt aufweist. In ähnlicher Weise erhält man solch ein Produkt, wenn man statt der getrennten Bestandteile Carbonat und Bicarbonat von einer Mischung beider Komponenten ausgeht, wie sie z. B. in dem bereits erwähnten Produkt"Snowlite"vorliegt. Das Bicarbonat und Carbonat kann dabei in den Anteilen eingesetzt werden, wie sie in handelsüblichen Produkten, wie Snowlite, Wegscheiderite, Natriumsesquicarbonat usw. vorliegen.
Soferne solche Salze Hydratwasser enthalten, muss man berücksichtigen, dass dieses Wasser zur Erhöhung des Wassergehaltes im Mischer beiträgt.
Beispiel 3 :
Eine Mischerformulierung für ein Produkt mit verhältnismässig hohem Zeolithgehalt wurde durch Mischen von 22, 0 Gew.-Teilen Natriumaluminiumsilikat (Zeolith Typ 4A, Hersteller Union Carbide Coproration), 15, 2 Gew.-Teilen Natriumbicarbonat (technisch), 7, 6 Gew.-Teilen wasserfreier Soda, 14, 2 Gew. -Teilen Natriumsilikatlösung (Feststoffgehalt 47, 5%, Na 2 0 : Si02 -Verhältnis 1 : 2, 4), 0, 1 Gew.-Teilen Ultramarinblau, 1, 3 Gew.-Teilen Tinopal 5BM Conc., 39, 6 Gew.-Teilen Wasser hergestellt und nass und trocken in solchen Mengen und Anteilen gemischt, dass man eine Mischung mit 48,0 Gew.-% Feststoffen erhielt.
Die Grundzusammensetzung wurde entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren sprühgetrocknet, wobei der Feuchtigkeitsverlust 47, 8% und der Verlust an Bicarbonat durch Zuersetzung zu Carbonat 2, 5% betrug, so dass sich eine Ausbeute von 49, 7% ergab. Das erhaltene Produkt, dessen Teilchengrössen denen der in Beispiel 1 beschriebenen Produkte entsprachen, wurde in einem Anteil von 78,4 Gew.-Teilen anschliessend mit 20, 0 Gew.-Teilen Neodol 23-6, 5, 1, 3 Gew.-Teilen proteolytischem Enzym und 0, 3 Gew.-Teilen Parfum vermischt und ein Produkt erhalten, das 26, 9% (auf wasserfreier Basis), Zeolith, 10, 6% Silikatfeststoffe, 13, 4% Natriumbicarbonat (23, 9% waren zugefügt worden), 18, 7% Natriumcarbonat
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(12% waren zugefügt worden),
20% nichtionisches Detergens, 1, 3% Ezym, 2% fluoreszierenden Aufheller, 0, 2% Pigment, 6, 6% Wasser und 0, 3% Parfum enthielt. Das Topfgewicht betrug 155 g (Topfinhalt 240 ml) und ergab damit eine Schüttdichte von 0, 65 g/ml. Die Fliessfähigkeit dieses Produktes war ähnlich wie die des Produktes aus Beispiel 1. Das erhaltene Produkt zeigte ebenfalls ähnliche vorteilhafte Eigenschaften als Grobwaschmittel wie das nach Beispiel 1 hergestellte Produkt.
Beispiel 4 :
Zur Herstellung einer erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzung wurde von folgenden Bestandteilen ausgegangen :
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<tb>
<tb> 20, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> Neodol <SEP> 23-6, <SEP> 5 <SEP> (Hersteller <SEP> Shell <SEP> Chemical <SEP> Company),
<tb> 45,0 <SEP> Gew.-% <SEP> kristalliner <SEP> Zeolith <SEP> 4A <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Teilchendurchmesser
<tb> von <SEP> 4 <SEP> bis <SEP> 8 <SEP> 11m <SEP> (Hersteller <SEP> Union <SEP> Carbide <SEP> Corporation,
<tb> wasserfreie <SEP> Basis),
<tb> 13, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> Natriumcarbonat,
<tb> 8, <SEP> 1 <SEP> Gew.-% <SEP> wasserhaltiges <SEP> Natriumsilikat <SEP> (Britesil, <SEP> Hersteller
<tb> Philadelphia <SEP> Quartz <SEP> Company) <SEP> mit <SEP> Na20 <SEP> : <SEP> SiO <SEP> 2 <SEP> = <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> (wasserfreie <SEP> Basis), <SEP>
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> fluoreszierender <SEP> Aufheller <SEP> (Tinopal <SEP> 5 <SEP> BM <SEP> ; <SEP> Fa. <SEP> Ciba-Geigy),
<tb> 1,5 <SEP> Gew.-% <SEP> proteolytisches <SEP> Enzym,
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> Gew.-% <SEP> Ultramarinblau-Pigment, <SEP>
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Parfum, <SEP>
<tb> 9, <SEP> 9 <SEP> Gew.-% <SEP> Wasser <SEP> (einschliesslich <SEP> Hydratwasser <SEP> aus <SEP> Zeolith,
<tb> Silikat <SEP> usw.)
<tb> 100,0 <SEP> Gew.-%
<tb>
Eine gut fliessfähige, teilchenförmige Waschmittelzusammensetzung mit hoher Schüttdichte wurde aus der oben angegebenen Formulierung hergestellt. Sie bestand im wesentlichen aus kugelförmigen Teilchen, von denen 99% einen Durchmesser im Bereich von 2, 38 bis 0, 149 mm hatten.
Das Produkt hatte eine Schüttdichte von 0, 79 g/ml und eine Fliessgeschwindigkeit, die zirka 91% derjenigen von trockenem Sand mit Teilchen ähnlicher Teilchengrösse (als Vergleichsstandard) entsprach. Das erhaltene Produkt ist ein ausgezeichnetes synthetisches, organisches Grobwaschmittel, das sowohl zum Waschen in heissem als auch in kaltem Wasser, ferner zum Waschen synthetischer und natürlicher Textilien geeignet ist. Es lässt keine unerwünschten Rückstände auf diesen Textilien zurück, wie dies oft nach dem Waschen mit andern bekannten synthetischen Waschmittelzusammensetzungen beobachtet wird, in denen wesentliche Mengen an unlöslichem Zeolith und Silikat zusammen vorliegen, wenn es in Konzentrationen von 0, 05 bis 0, 15%, z. B.
0, 07%, in Waschwasser mittlerer Härte, z. B. 75 bis 125 TpM, berechnet als Calciumcarbonat, angewendet wird.
Das Produkt wird hergestellt, indem man in einem Detergens- oder Seifenmischer bei einer Temperatur von 60 C (das im Mischer vorhandene Wasser wird anfangs erhitzt und die Wärme im Mischer bei der erreichten Temperatur gehalten) 55 Teile des hydratisierten Zeoliths, entsprechend 45 Teilen wasserfreien Zeoliths, 13 Teile Natriumcarbonat, 0, 2 Teile Pigment, 2 Teile des Aufhellers und 50 Teile entionisiertes Wasser (+ 10 Teile Hydratwasser im Zeolith) zusammengemischt wurden.
Wahlweise kann in einigen Fällen an Stelle des entionisierten Wassers auch Leitungswasser mit einer Härte von weniger als 50 TpM, berechnet als Calciumcarbonat, verwendet werden.
Nach etwa 20 min langem Mischen bei einer Temperatur von etwa 60 C wurde die Mischung in einem konventionellen Gegenstrom-Sprühturm von 10 m Höhe und 3 m Durchmesser sprühge-
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Beispiel 5 : Wenn man in der Formulierung des Beispiels 4 den kristallinen Zeolith 4A durch entsprechen-
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600 pm aufzuweisen, erhält man Zusammensetzungen mit im wesentlichen den gleichen Fliesseigenschaften und der gleichen Schüttdichte, wie sie das Produkt des Beispiels 4 aufweist. Sie sind ebenfalls ausgezeichnete Grobwaschmittel, die beim Waschen von Textilien keine Rückstände zurücklassen und manchmal sogar hinsichtlich der Fliesseigenschaft und der Vermeidung von Rückständen bessere Eigenschaften als die vergleichbaren kristallinen Produkte aufweisen. Dies trifft allerdings in einem geringeren Masse auch zu, wenn man Gemische von amorphem und kristallinem Zeolith im Verhältnis 50 : 50 einsetzt. Auch wenn man an Stelle des Zeoliths A den Typ X verwendet, erhält man entsprechende Wirkungen.
Das gleiche ist der Fall, wenn man Zeolithe vom Typ Y und andere äquivalente Zeolithe verwendet, da man auch hier nützliche Produkte erhält, obwohl sie nicht so gut sind wie diejenigen, die Zeolithe vom Typ A und/oder X enthalten.
Zusätzlich zu den Änderungen des Zeolithtyps können auch die Sorten des Silikats und nichtionischen Detergens geändert werden, ebenso wie die der verschiedenen Waschhilfsstoffe. So kann man im Versuch des Beispiels 4 an Stelle des wasserhaltigen Silikats mit einem
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An Stelle von Neodol 23-6,5, Neodol 25-7 und Neodol 45-11 können auch etwa gleiche Teile enthaltende Zwei- und Dreikomponentenmischungen dieser Stoffe eingesetzt werden. An Stelle von Tinopal 5 BM können andere, früher erwähnte fluoreszierende Aufheller verwendet werden, die Aufheller können aber auch ganz weggelassen werden. Im letzteren Fall erhält man ein Produkt, das im wesentlichen dieselben reinigenden und physikalischen Eigenschaften aufweist, obwohl bei Abwesenheit der fluoreszierenden Verbindung die wünschenswerte Aufhellung der Wäsche merklich vermindert wird. In andern Abwandlungen des Verfahrens und der Produkte des Beispiels 4 können auch die proteolytischen Enzyme und das Ultramarinblau aus der Formulierung weggelassen werden.
Wahlweise wird das färbende Mittel in einem grösseren Anteil eingesetzt, um gewisse Produktteilchen anzufärben, wogegen andere ungefärbt sind und Kügelchen von beiden Typen gemischt werden, um eine gesprenkelte Sorte herzustellen.
Zusätzlich zu den verschiedenen aufgezählten Bestandteilen können auch andere zugefügt werden, z. B. inerte Füllmittel, beispielsweise Natriumsulfat, Mittel gegen die Wiederablagerung, beispielweise Natriumcarboxymethylzellulose, bakterizide Mittel, beispielweise Tetrabromsalicylanilid, wäschepflegende Mittel, z. B. Borax, und Bleichmittel, z. B. Natriumperborat. Die stabilen Stoffe werden in der Regel vorzugsweise in den ersten Mischer zugefügt, wogegen die andern Mittel später zugeführt werden, entweder vor oder nach dem Aufsprühen des nichtionischen
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10% Natriumperborat, muss die Formulierung des Produktes entsprechend geändert werden, vorzugsweise durch entsprechende Verminderung des Gehaltes an Zeolith, Carbonat und Silikat.
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