EP1036158B1 - Verfahren zur herstellung von rohstoff-compounds mit hohem schüttgewicht - Google Patents
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Classifications
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- C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
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- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
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Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of granular raw material compounds from the field of detergents or cleaners, especially the laundry detergent, which have a high bulk density and still a good, improved solubility even in cold water and which are free of dust and fines. Furthermore, the present invention relates to detergents or cleaners containing such raw material compounds.
- Particulate detergents or cleaning agents with bulk densities above 600 g / l have been part of the state of the art for quite some time. In recent years, was associated with the increase in bulk density and a concentration of the washing and cleaning active ingredients, so that the consumer had to dose not only less volume, but also less mass per washing or cleaning process. The increase in bulk density and, in particular, once again the higher concentration of the agents on washing or cleaning-active substances was generally paid for by a subjectively worse, slower dissolution rate of the agent used from the point of view of the consumer. This undesirable dissolution delay is triggered inter alia by the fact that a number of anionic and nonionic surfactants which are customary in practice and, above all, corresponding surfactant mixtures tend to form gel phases when dissolved in water.
- Such gelling agents can already occur at surfactant contents of 10% by weight, based on the total agent, that is to say surfactant quantities which are quite customary in detergents or cleaners.
- surfactant quantities which are quite customary in detergents or cleaners.
- the tendency to form gels also increases with the increasingly compact grain structure of the particles.
- EP-B-0 486 592 describes granular or extruded detergents or cleaning compositions having bulk densities above 600 g / l and containing anionic and / or nonionic surfactants in amounts of at least 15% by weight and up to about 35% by weight , she are prepared by a process in which a solid, free-flowing premix containing a plasticizer and / or lubricant of preferably aqueous surfactant pastes and / or aqueous polymer solutions, extruded at high pressures between 25 and 200 bar strand and the strand after leaving the Hole shape is cut by means of a cutting device to the predetermined granule dimension and rounded.
- the premix consists, at least in part, of solid ingredients to which liquid ingredients such as liquid nonionic surfactants which are liquid at room temperature are optionally added.
- liquid ingredients such as liquid nonionic surfactants which are liquid at room temperature are optionally added.
- aqueous formulations are used as plasticizers and / or lubricants in preferred embodiments.
- plasticizers and / or lubricants in preferred embodiments.
- organic liquids optionally in turn in admixture with water, in question.
- the patent does not disclose process conditions to be followed in the case of anhydrous extrusion.
- the extrudates produced can either already be used as detergents or cleaners or else subsequently be treated with other granules or powder components to form finished detergents or cleaners.
- a further solution to the above problems can be achieved by using at least two granular components in granular detergents or cleaners having a bulk density above 600 g / l, of which at least one extruded, wherein the extruded component in amounts of from 30 to 85 wt .-%, based on the agent, in the agent and from 0 to less than 15% by weight, based on the extruded component, of surfactants, while at least one further surfactant-containing component is provided by which further surfactants are provided in the composition.
- anhydrous or nearly anhydrous methods are not described.
- surfactant granules according to WO-A-93/04162, if they contain, for example, over 90 wt .-% of surfactants.
- Such granules are due to their other positive physical properties and due to their high concentration of - especially anionic - surfactants highly suitable as admixing components to concentrated detergents or cleaning agents; however, it would be desirable if the dissolution rate of such raw material compounds could be improved.
- polymer compounds which have at least one amphiphilic polymer, in particular polyester, and an increased mechanical stability and storage stability (no sticking). They contain 10-97 wt .-% of polymers having a softening temperature above 35 ° C and also 3 to 90 wt .-% of inorganic solids such as zeolite, silicate, carbonate, sulfate, which have particle sizes of not more than 500 microns. Polymer and inorganic solids are both heated separately to a temperature above the softening temperature and mixed at this temperature.
- the result is a total of a homogeneous melt, which granulates, for example, by spraying on a cooled surface or allowed to solidify by prilling in cooled air.
- the compounds are comminuted to a particle size between 50 microns and 5 mm. Bulk weights and dissolution rates of these compounds are not disclosed.
- EP-B-0 554 366 (P & G) describes builder agglomerates which contain (a) 50-75% by weight hydrous aluminosilicate and / or hydrous or anhydrous crystalline layered sodium silicate and (b) polymers as binders, preferably in combination with nonionic surfactants in a weight ratio of at least 1: 1.
- Preferred polymers are polyethylene glycols having an average molecular weight of between 1,000 and 20,000, in particular between 3,000 and 10,000. Polymers solid at room temperature are melted before being processed.
- nonionic surfactants C 9 -C 16 -alcohols with 4-8 EO are preferred.
- the process can be carried out in principle anhydrous; but then obviously high levels of nonionic surfactants liquid at room temperature are required to ensure the granulation ability of the mixture.
- the nonionic surfactant content is 17% by weight, based on the compound.
- the average particle size of the agglomerates, which are produced in an intensive mixer with a special energy input, is between 200 and 800 ⁇ m. Information on the bulk density and dissolution rate of the agglomerates are not made.
- Patent Application WO-A-97/10326 discloses agglomerates which are obtained as intermediates and which are obtained by continuously mixing a surfactant paste containing from 30 to 95% by weight of surfactant, from 0.1 to 50% by weight. of a non-aqueous binder and balance water, with solids in a high speed mixer, followed by granulation and further compression in a moderate post-drying mixer / densifier. Bulk weights of above 650 g / l are achieved. The finished granules can consist of several different ingredients of detergents or cleaners.
- the content of surfactants introduced by the paste is at most 55 wt .-%, while the introduced solids according to examples not more than each constitute 35 wt .-%.
- German patent application DE 196 38 599 which has not previously been published, describes the anhydrous preparation of particulate detergents or cleaners, compounds or treated raw materials for this purpose, which have a bulk density above 600 g / l and already have an improved dissolution rate compared with those agents which have been processed of ingredients which are present in aqueous solution, or which are free, ie does not contain bound water in any form.
- a lubricant with adhesive function at least one ingredient is used, which is at a pressure of 1 bar and temperatures below 45 ° C in solid form, but under the processing conditions as a melt, said melt is used as a polyfunctional, water-soluble binder in the Re-dissolution of the agent in aqueous liquor but disintegrating acts.
- a treated raw material is understood to mean a relatively fine-particle raw material which is converted into a coarser particle by the process described. As raw materials, very finely divided qualities with dusty proportions can be processed. However, explicit data on particle size distributions are missing.
- European Patent Application EP 0 299 599 A1 discloses bleach activator bodies, e.g. Extrudates containing 50-97.5% by weight of particulate bleach activator. From 0.5% to 40% by weight of a particulate, water-soluble disintegrant, and from 2-45% by weight of a binder, e.g. Nonionic surfactant or polyethylene glycol, wherein the ingredients are evenly distributed throughout the body, and wherein the bleach activator is a mixture of a relatively surface active bleach activator and a relatively surface inactive bleach activator.
- a binder e.g. Nonionic surfactant or polyethylene glycol
- German laid-open specification DE 43 32 373 A1 discloses detergent mixtures which contain certain relatively long-chain and certain shorter-chain alkyl and / or alkenyl sulfates and hydrophobic structure breakers of the formula R 4 O (CH 2 CH 2 O) n H in which R 4 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 12 to 18 carbon atoms and n is 0 or numbers from 1 to 5, wherein the detergent mixtures are anhydrous and the weight ratio between longer and shorter alkyl and / or alkenyl sulfates 90: 10 to 70: 30 is.
- US Pat. No. 5,431,857 discloses a process for producing detergents having a bulk density of 650 g / l, in which a mixer contains 1-50% by weight of linear alkylbenzenesulfonate as dry particles, 1-50% by weight of C 12-16 Alkyl sulfate as dry particles, 20-50% by weight of builder, and 0.1% by weight to 35% by weight of an agglomeration aid comprising polyethylene glycol, wherein alkylbenzenesulfonate and alkyl sulfate are added in separate feed streams. The resulting agglomerates are then dried to obtain the detergent.
- the object of the invention was to provide raw materials in relatively coarse-grained form - suitable for the coarse-grained detergent - which not only disintegrate rapidly in an aqueous liquor, but also dissolve quickly. Likewise, washing or cleaning agents should be prepared in relatively coarse-grained form containing these raw materials.
- the invention accordingly relates, in a first embodiment, to a process for producing a raw material compound from the washing and cleaning agent area, according to claim 1.
- the melting point is the temperature at which the liquid and the solid phase of a substance are in thermodynamic equilibrium at about 1 bar pressure (or more precisely at 1.013 bar pressure). At the melting point, therefore, a substance passes from the ordered solid to the disordered liquid state (melting). For many substances, such as amorphous substances, but also polymers and mixtures or not 100% pure substances, a wider melting interval is measured.
- the softening point is the temperature at which these substances begin to collapse due to partially present melts; The softening point can be much lower than the temperature at which the entire substance has completely reached the liquid state.
- melts present under processing conditions are also understood as meaning partial melts, as present at the softening point and above it.
- Essential for the invention is that the binder or the binder mixture is present at 45 ° C in the ordered solid form, but at least softened under the process conditions and is present as a partial melt. It is not necessary that the entire binder or the entire binder mixture is present as a complete melt, but this can certainly have advantages.
- Under a compound is usually a granulate, agglomerate or assembled Understood conglomerate, which consists of at least two components.
- these two compulsory constituents are the raw material per se or a raw material class and the non-aqueous binder.
- the compounds according to the invention contain at least 50% by weight, preferably at least 65% by weight and in particular at least 70% by weight, either a single raw material or several raw materials which belong to the same raw material class.
- Preferred classes of raw materials include anionic surfactants, especially the sulfate and / or sulfonate anionic surfactants, peroxy bleaches, preferably inorganic peroxy bleaches, and bleach activators, preferably organic bleach activators.
- the compounds may contain, for example, alkyl sulfates and alkylbenzenesulfonates in total in the stated minimum amounts.
- Another combination of several raw materials of a raw material class would be, for example, the content of the compounds of perborate monohydrate and perborate tetrahydrate or perborate and percarbonate.
- the specified minimum amounts of the raw materials refer in the context of the present invention - unless otherwise stated - to the anhydrous active substance of the raw materials.
- Particularly advantageous raw material compounds have at least 80% by weight of the individual raw material or of the raw materials from a raw material class.
- surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and Hydroxyalkansulfonaten and disulfonates, such as those from C 12 -C 18 monoolefins having terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained.
- alkanesulfonates which are obtained from C 12 -C 18 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
- esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
- esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
- the alkylbenzenesulfonates are preferred.
- Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and, in particular, the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example of coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, Lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
- C 12 -C 16 -alkyl sulfates and C 12 -C 15 -alkyl sulfates and C 14 -C 15 -alkyl sulfates and C 14 -C 16 -alkyl sulfates are particularly preferred.
- 2,3-Alkyl sulfates which are prepared, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products of Shell Oil Company under the name DAN (R) , are suitable anionic surfactants.
- the sodium perborate tetrahydrate and the sodium perborate monohydrate as well as the sodium percarbonate have particular significance.
- Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -forming peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
- inorganic peroxy bleaches are particularly preferred, especially the above-mentioned perborates and percarbonates.
- the preferred organic bleach activators include, in particular, those N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H 2 O 2 , preferably polyacylated alkylenediamines, such as N, N'-tetraacylated diamines, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acyl acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, triazines, urazoles, diketopiperazines, sulfuryl amides and cyanurates, as well as carboxylic esters such as p- (alkanoyloxy) benzenesulfonates, especially sodium isononanoyloxybenzenesulfonate, and the p- (alkenoyloxy) benzenesulfonates, further caprolactam derivatives, carboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride and esters of Polyols such as
- bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as described, for example, in European Patent Application EP-A-0 525 239, and acetylated pentaerythritol.
- Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol-mannitol mixtures (SORMAN),
- the bleach activator may be coated in a known manner with encapsulating substances or optionally granulated or extruded / pelleted prior to the compounding and enlargement according to the invention using auxiliaries, in particular methylcelluloses and / or carboxymethylcelluloses and, if desired, further additives, for example dye ,
- auxiliaries in particular methylcelluloses and / or carboxymethylcelluloses and, if desired, further additives, for example dye
- such raw materials should consist of at least 90% by weight of the bleach activator.
- a bleach activator is used which forms peracetic acid under washing conditions.
- the bulk density of the raw material compounds is at least 600 g / l, but preferably at least 700 g / l and in particular at least 750 g / l.
- Bulk weights of 800 g / l and above are also conceivable without significantly impairing the dissolving behavior of the raw material compounds.
- a non-aqueous binder is used, which is already present completely at temperatures up to 130 ° C, preferably up to 100 ° C and especially to 90 ° C as a melt.
- the binder must therefore be selected depending on the process and process conditions or the process conditions, in particular the process temperature must - if a particular binder is desired - be adapted to the binder.
- Binders to be used according to the invention which can be used alone or in admixture with other binders, are polyethylene glycols and 1,2-polypropylene glycols.
- modified polyethylene glycols and polypropylene glycols include, in particular, the sulfates and / or the disulfates of polyethylene glycols or polypropylene glycols having a molecular weight between 600 and 12000 and in particular between 1000 and 4000.
- Another group consists of mono- and / or disuccinates of the polyalkylene glycols, which in turn are molecular weights between 600 and 6000, preferably between 1000 and 4000.
- modified polyalkylene glycol ethers For a more detailed description of the modified polyalkylene glycol ethers, reference is made to the disclosure of International Patent Application WO-A-93/02176.
- polyethylene glycols are included such polymers, in addition to ethylene glycol also C 3 -C 5 glycols and glycerol and mixtures thereof are used as starting molecules in their production.
- ethoxylated derivatives such as trimethylolpropane having 5 to 30 EO.
- the polyethylene glycols preferably used may have a linear or branched structure, with particular preference being given to linear polyethylene glycols.
- Particularly preferred polyethylene glycols include those having molecular weights between 2,000 and 12,000, advantageously about 4,000, wherein polyethylene glycols having molecular weights below 3500 and above 5000, especially in combination with polyethylene glycols having a molecular weight of 4000, can be used and advantageously such combinations are more than 50 wt .-%, based on the total amount of polyethylene glycols, polyethylene glycols having a molecular weight between 3500 and 5000 have.
- polyethylene glycols which are present in liquid form at room temperature and a pressure of 1 bar can also be used as binders; Here is mainly of polyethylene glycol with a molecular weight of 200, 400 and 600 the speech.
- these per se liquid polyethylene glycols should be used only in a mixture with at least one other binder, said mixture must meet the requirements of the invention again, ie must have a melting point or softening point of at least above 45 ° C.
- the optionally usable modified polyethylene glycols also include one or more end-capped polyethylene glycols, the end groups preferably being C 1 -C 12 alkyl chains, which may be linear or branched.
- the end groups on the alkyl chains between C 1 and C 6 especially between C 1 and C 4 , wherein also represent isopropyl and isobutyl or tert-butyl quite possible alternatives.
- additional binders are low molecular weight polyvinylpyrrolidones and derivatives of these having molecular weights of up to a maximum of 30,000. Preferred here are molecular weight ranges between 3,000 and 30,000, for example 10,000. Polyvinylpyrrolidones are preferably used in combination with polyethylene glycols.
- Suitable other optional, additional binders have proven to be substances which already have wash or cleaning-active properties, for example nonionic surfactants with melting points of at least 45 ° C. or mixtures of nonionic surfactants and other binders.
- the preferred nonionic surfactants include alkoxylated fatty or oxo alcohols, in particular C 12 -C 18 -alcohols.
- degrees of alkoxylation, in particular degrees of ethoxylation averaging 18 to 100 AO, in particular EO per mole of alcohol and mixtures thereof have proved to be particularly advantageous.
- Especially fatty alcohols with an average of 18 to 35 EO, in particular with an average of 20 to 25 EO show advantageous binding properties in the sense of the present invention.
- ethoxylated alcohols having an average of less EO units per mole of alcohol may also be present in binder mixtures, for example tallow fatty alcohol with 14 EO.
- binder mixtures for example tallow fatty alcohol with 14 EO.
- the content of the binder in these relatively low ethoxylated alcohols is less than 50% by weight, in particular less than 40% by weight, based on the total amount of binder used.
- nonionic surfactants usually used in detergents or cleaning agents, such as C 12 -C 18 -alcohols having an average of 3 to 7 EO, which are liquid at temperatures up to 30 ° C.
- nonionic surfactants are preferably present, if at all the binder mixtures are present only in amounts such that 0 to at most 10 wt .-%, in particular 0 to 5 wt .-% of these nonionic surfactants are contained in the raw material compounds.
- liquid nonionic surfactants are therefore not a constituent of the binder mixture, since these not only the softening point reduce the mixture, but also contribute to the stickiness of the final product and also often do not meet the requirement of rapid dissolution of the binder / the partition in the final product by their tendency to lead on contact with water to gels to the desired extent.
- anionic surfactants used in detergents or cleaning agents or their precursors, the anionic surfactant acids, are contained in the binder mixture, since they usually do not have a sufficient binding effect.
- anionic surfactants can be part of the raw material compound itself.
- nonionic surfactants which are useful as optional, additional binders are the non-gelative fatty acid methyl ester ethoxylates, especially those having an average of 10 to 25 EO (for a more detailed description of this group of substances, see below). Particularly preferred representatives of this substance group are predominantly methyl esters based on C 16 -C 18 -fatty acids, for example hardened beef tallow methyl ester with an average of 12 EO or with an average of 20 EO.
- ethoxylated fatty acids having 2 to 100 EO, whose "fatty acid” radicals may be linear or branched in the context of this invention.
- fatty acid radicals
- such ethoxylates are preferred which have a narrowed homolog distribution (NRE) and / or a melting point above 50 ° C.
- NRE narrowed homolog distribution
- Such fatty acid ethoxylates may be used in combination with the binders of the invention, while the non-ethoxylated sodium and potassium soaps are less preferred.
- hydroxy mixed ethers which can be obtained by ring-opening epoxides of unsaturated fatty acid esters according to the teaching of European Patent Application EP-A-0 754 667 (BASF) as optional, additional binders, in particular in combination with polyethylene glycols, the aforementioned fatty acid methyl ester or the fatty acid ethoxylates, suitable.
- the binder used is a mixture containing C 12 -C 18 fatty alcohol based on coconut or tallow with an average of 20 EO and polyethylene glycol having a relative molecular weight of 400 to 4000.
- a mixture is used as the binder, which predominantly based on C 16 -C 18 fatty acid methyl esters with an average of 10 to 25 EO, in particular hydrogenated beef tallow with an average of 12 EO or 20 EO average, a C 12 -C 18 fatty alcohol based on coconut or tallow with an average of 20 EO and polyethylene glycol having a molecular weight of 400 to 4000 contains.
- binders have proven, either alone on polyethylene glycols having a molecular weight around 4000 or on a mixture of C 12 -C 18 fatty alcohol based coconut or tallow with an average of 20 EO, one of the above-described fatty acid methyl ester and a polyethylene glycol, in particular with a molecular weight around 4000, are based.
- raw materials such as trimethylolpropylenes (commercial products from BASF, Federal Republic of Germany) may optionally be contained in binder mixtures, especially in admixture with polyethylene glycols.
- alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further binders in combination with the binders according to the invention, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
- the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
- those alkyl glycosides are suitable which have a degree of softening above 80 ° C and a melting point above 140 ° C.
- highly concentrated compounds with contents of at least 70 wt .-% alkyl glycosides, preferably at least 80 wt .-% alkyl glycosides.
- the melt agglomeration and in particular the melt extrusion with such highly concentrated compounds can already be carried out at temperatures which are above the softening point but still below the melting temperature.
- Particular preference is given to mixtures of polyethylene glycols and alkyl glycosides, advantageously in weight ratios of from 25: 1 to 1: 5, with particular preference from 10: 1 to 2: 1.
- Polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in which R 2 CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 , are also suitable as optional, additional binders, in particular in combination with polyethylene glycols and alkyl glycosides to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
- the polyhydroxy fatty acid amides are derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from the glucose.
- the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
- R 3 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
- R 4 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
- R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or a Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, wherein C 1 -C 4 alkyl or phenyl radicals are preferred
- [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this group.
- [Z] is also obtained here preferably by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
- a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
- the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides, for example according to the teaching of international patent application WO-A-95/07331, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
- Particularly preferred glucamides melt even at 95 to 105 ° C. But here too - as in the case of the alkyl glycosides - working temperatures of the invention which are above the softening temperature but below the melting temperature are normally sufficient.
- the content of binder or binders in the raw material compound is preferably at least 2% by weight, but less than 20% by weight, in particular less than 15% by weight, with particular preference being given to amounts in the range of 3% by weight. to 10% by weight.
- binder for the sake of simplicity, only one or the binder will be discussed. However, it should be made clear that the use of several different binders and mixtures of different binders is always possible.
- the raw material compounds may contain in minor amounts more at temperatures below 30 ° C (1 bar) solid ingredients. It is particularly desirable if, as further components, those are selected which have already been mentioned above as the preferred raw materials and raw material classes.
- a bleach activator granule containing more than 60% by weight of TAED could additionally contain anionic surfactant or anionic surfactants, for example, alkyl sulfates and / or alkylbenzenesulfonates. Since it is considered advantageous in the context of the invention to provide the highest possible concentration of only one raw material in the compound, it is preferred that the second solid raw material is contained in the compounds in amounts of up to a maximum of 30% by weight.
- the proportions of such compounds in the compound of the invention are preferably less than 25 wt .-% and in particular less than 20 wt .-%.
- further constituents such as finely divided aluminosilicates, for example zeolite A, X and / or P, amorphous or crystalline silicates, carbonates, optionally also sulfates in minor amounts, which are usually not above 5 wt .-%, based on the compound of the invention, lie, be contained.
- the finely divided aluminosilicates can serve tofastpudem the raw material compounds of the invention.
- liquid ingredients are - with the exception of the above-mentioned maximum of 10 wt .-% of nonionic surfactants - in the raw material compounds of the invention not included.
- the raw material compounds according to the invention contain substantially no free water, ie no water, which is not bound to the solids in any chemical or physical form. This is achieved by the substantially anhydrous preparation of the raw material compounds (see below), whereby water is introduced only in the amounts as it is contained in the solid materials used as it were "impurity".
- a raw material compound contains 55 to 85 wt .-% bleach activator, 0 to 25 wt .-%, preferably 5 to 22 wt .-% of anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonates and / or alkyl sulfates, optionally in pre-compounded form, 5 to 12 wt .-% of a non-aqueous binder, preferably polyethylene glycol having a molecular weight above 3500, in particular by 4000, or a swollen polymer.
- the raw material compound additionally contains 1 to 7.5 wt .-%, preferably 2 to 6 wt .-% of a liquid at temperatures below 35 ° C (1 bar) nonionic surfactant, such as a C 12th C 18 fatty alcohol with 3 to 7 EO.
- the raw material compound additionally contains 0.5 to 5 wt .-% of a finely divided, in particular water-insoluble ingredient, such as an aluminosilicate as indicated above.
- a finely divided, in particular water-insoluble ingredient such as an aluminosilicate as indicated above.
- Such ingredients generally serve as a powdering agent and can also be applied later in the context of this invention to the raw material compound.
- the raw material compound contains 60 to 85% by weight of one or more inorganic builder substances, 3 to 10% by weight of a binder used according to the invention and up to 20% by weight of anionic and / or nonionic surfactants ,
- builder compounds are preferred which contain 50 to 65% by weight of zeolite A, X, Y and / or P and 15 to 30% by weight of an amorphous one Alkali silicate have.
- the raw material compounds according to the invention have surprisingly good release properties.
- R-test serves the determination of the residue behavior (R-test), wherein in a 2-1 beaker 8 g of the test agent with stirring (800 rev / min centered with laboratory stirrer / propeller stirring 1.5 cm from the beaker bottom) sprinkled in 1 liter of water and stirred for 1.5 minutes at 30 ° C. The test is carried out with water of a hardness of 16 ° d. The wash solution is then poured off through a sieve (80 ⁇ m). The beaker is rinsed with very little cold water over the sieve. There is a 2-fold determination.
- crystalline tetraacetylethylenediamine has a residue of about 60%, granular TAED containing about 95% by weight of TAED, 3.5% by weight of carboxymethylcellulose and 1.5% by weight of water still 54%.
- extruded TAED which can be obtained, for example, from Rettenmaier, with residues of about 30%, is significantly above the value desired for use in detergents or cleaners.
- TAED By grinding of TAED to a particle size distribution below 100 microns, although the residue behavior can be improved to 22%;
- Residue values below 10% are usually obtained when the raw material used has been ground before compounding to particle sizes of less than 500 ⁇ m, for example less than 200 ⁇ m and possibly even less than 100 ⁇ m.
- the compound has a particle size distribution that is significantly coarser compared to the particle size distribution of the raw material used Values is shifted. So it is particularly preferred that the d90 value (particle size of at least 90 wt .-% of the substance under consideration) of the raw material compound is at least 200 microns greater than the d90 value of at least 50 wt .-% of raw material used. This means that with a d90 value of the raw material of at most 400 .mu.m, the d90 value of the raw material compound is at least 600 .mu.m, but with a d90 value of the raw material of at most 1 mm, the d90 value of the raw material compound is included at least 1.2 mm.
- the d90 value of the raw material compound is not less than 400 .mu.m, even if the d90 value of the raw material should be below 150 .mu.m, since the raw material compounds should be dust-free according to the invention.
- the compounding of the ingredients of the raw material compounds with simultaneous or subsequent shaping can be carried out by conventional methods in which compression forces such as granulation, compacting, for example roll compacting or extrusion, or tabletting, optionally with the addition of small amounts of conventional disintegrants, and pelletizing done.
- compression forces such as granulation, compacting, for example roll compacting or extrusion, or tabletting
- spray-dried granules can be used as prefabricated compounds in the premix, but the invention is by no means limited thereto. Rather, the process according to the invention lends itself to use no spray-dried granules, since even very finely divided raw materials with dust-like proportions can be easily processed according to the invention, without previously precompounded, for example, spray-dried.
- the actual granulation, compaction, tabletting, pelleting or extrusion process takes place according to the invention at processing temperatures which, at least in the densification step, correspond at least to the temperature of the softening point, if not even the temperature of the melting point of the binder.
- the process temperature is significantly above the melting point or above the temperature at which the binder is present as a melt.
- the process temperature in the compression step is not more than 20 ° C above the melting temperature or the upper limit of the melting range of the binder.
- the possibility of precise temperature control of the binder in particular in the decisive step of the compression, ie between the mixing / homogenization of the premix and the shaping, allows an energetically very favorable and extremely gentle for the temperature-sensitive components of the premix process, since the premix for a short time the is exposed to higher temperatures.
- the duration of the action of temperature is between 10 seconds and a maximum of 5 minutes, in particular, it is a maximum of 3 minutes.
- the substantially anhydrous process allows not only that peroxy bleach can be processed without loss of activity, it is thereby also possible to process peroxy bleach and bleach activators together, without having to fear serious loss of activity.
- the process according to the invention is carried out by means of an extrusion, as described, for example, in European Patent EP-B-0 486 592 or International Patent Applications WO-A-93/02176 and WO-A-94/09111 ,
- a solid premix is extruded under pressure extruded and cut the strand after exiting the hole shape by means of a cutting device to the predeterminable granule dimension.
- the homogeneous and solid premix contains a plasticizer and / or lubricant which causes the premix to be plastically softened and extrudable under the pressure of specific work.
- Preferred plasticizers and / or lubricants are surfactants and / or polymers which, however, in the context of the present invention, with the exception of the abovementioned nonionic surfactants, are not introduced into the premix in liquid form and in particular not in aqueous form but in solid form.
- the premix is preferably fed continuously to a planetary roller extruder or a 2-screw extruder with co-rotating or counter-rotating screw guide, whose housing and its extruder granulating head can be heated to the predetermined extrusion temperature.
- the premix under pressure which is preferably at least 25 bar, at extremely high throughputs depending on the apparatus used but also may be below, compacted, plasticized, extruded in the form of fine strands through the hole die plate in the extruder head and finally
- the extrudate is reduced by means of a rotating doctor blade to approximately spherical to cylindrical granules.
- the hole diameter of the hole nozzle plate and the strand cut length are matched to the selected granule dimension.
- the production of granules of a substantially uniformly predictable particle size succeeds, wherein in detail the absolute particle sizes can be adapted to the intended use.
- particle diameters of at most 0.8 cm are preferred.
- Important embodiments provide for the production of uniform granules in the millimeter range, for example in the range of 0.5 to 5 mm and in particular in the range of about 0.8 to 3 mm.
- the length / diameter ratio of the chopped primary granules in one important embodiment is in the range of about 1: 1 to about 3: 1.
- zeolite powder such as zeolite NaA powder
- This shaping can be done in commercially available Rondiertechnikn. It is important to ensure that only small amounts of Feinkomanteil arise in this stage.
- a drying which is described in the above-mentioned prior art documents as a preferred embodiment, but is unnecessary in the context of the present invention, since the method according to the invention is essentially anhydrous, ie without the addition of free, unbound water.
- extrusion / compression can also be carried out in low-pressure extruders, in the Kahl press or in the Bextruder.
- the invention now provides that the temperature control in the transition region of the screw, the predistributor and the nozzle plate is designed such that the melting temperature of the binder or the upper limit of the melting range of the binder at least achieved, but preferably exceeded.
- the duration of the action of temperature in the compression region of the extrusion is preferably less than 2 minutes and in particular in a range between 30 seconds and 1 minute.
- the binder used has a melting temperature or a melting range up to 75 ° C .; Process temperatures, which is a maximum of 10 ° C and in particular a maximum of 5 ° C above the melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the binder, have then proved to be particularly favorable.
- the binder also exerts the function of a lubricant in addition to the previously mentioned modes of action and at least prevents or reduces the formation of adhesions on apparatus walls and compaction tools. This applies not only to the processing in the extruder, but equally also to processing, for example, in continuous mixers / granulators or rollers.
- the compacted material preferably has temperatures not exceeding 80 ° C. directly after leaving the production apparatus, temperatures between 35 and 75 ° C. being particularly preferred. It has been found that exit temperatures - especially in the extrusion process - from 40 to 70 ° C, for example up to 60 ° C, are particularly advantageous.
- the particle size distribution of the premix is applied substantially wider than that of the end product according to the invention and produced according to the invention.
- the premix may contain much larger fine grain fractions, even dust fractions, and possibly also coarse-grained fractions, but it is preferred that a premix with relatively broad particle size distribution and relatively high levels of fine grain in a final product with relatively narrow particle size distribution and relatively low levels of fine grain is transferred.
- the process according to the invention is essentially anhydrous - i.
- impurities water contents
- anhydrous - is not only the risk of gelling the surfactant raw materials already minimized in the manufacturing process to exclude, in addition, an environmentally valuable process is also provided, as by waiving a subsequent drying step not only energy is saved, but also emissions, as they occur predominantly in conventional types of drying, can be avoided.
- a further subject of the invention is a particulate detergent or cleaning agent containing at least one raw material compound resulting from the process according to the invention.
- the subject matter of the invention is also a particulate agent, in particular for textile prewashing, which contains at least one raw material compound, especially with more than 50% by weight of peroxy bleach or bleach activator, resulting from the process according to the invention.
- Means M1 to M3 were prepared by the following procedure:
- a solid premix was prepared from the solid ingredients, including the binder, which in this case was added in solid form. Thereafter, the mixture was homogenized for a further 2 minutes and then fed to a 2-screw extruder, the granulating head to temperatures between 50 and 65 ° C, preferably to 62 ° C, preheated. The addition of the optionally present at temperatures below 45 ° C and a pressure of 1 bar liquid nonionic surfactants was carried out in the powder stream by spraying through nozzles.
- the premix was plasticized and then extruded at a pressure between 50 and 100 bar, preferably around 78 bar, through the extruder head hole die plate into fine strands with a diameter of 1.4 mm, which after the nozzle exit by means of a doctor blade were crushed to approximately spherical granules (length / diameter ratio about 1, hot break).
- the resulting warm granules were rounded for one minute in a marketable spheronizer type Marumerizer ® and optionally coated with a finely divided powder.
- the bulk density of the extrudates produced was above 600 g / l.
- % Polyethylene glycol prepared as a 4000 molecular weight binder.
- the premix was then extruded and subsequently powdered with 2% by weight of finely divided zeolite A.
- the extrudate had such a particle size distribution that the d90 value was above 0.8 mm.
- the R-test (description see above) gave a value of 0.1%.
- the granules M2 were prepared in the same way as M1. However, its composition was: 71.1% by weight untreated TAED, 15% by weight of alkylbenzenesulfonate, 9.8% by weight of polyethylene glycol having a molecular weight of 4000, 2.1% by weight of C 12 -C 18 . Fatty alcohol with an average of 7 EO and 2 wt .-% zeolite A. The bulk density was 640 g / l, the d90 value was again significantly greater than 0.8 mm. The R value was 10%.
- the granulate M3 was composed like M2 and was prepared as M2, except that grinded TAED was used for particle sizes smaller than 100 ⁇ m.
- the bulk density was 660 g / l; the d90 value was also significantly above 0.8 mm. However, the R value was only 0.7%.
- the R value of crystalline TAED (d90 value at 0.2 mm, bulk density 560 g / l) was 60% that of a TAED granulate (95% by weight TAED, 3.5% by weight). Carboxymethylcellulose and 1.5% by weight of water; d90 at 0.4 mm; bulk density 550 g / l) at 54%, of an extruded TAED commercial product from Rettenmaier (90% by weight TAED; d90 value at 0 , 8 mm, bulk density 580 g / l) of 30% and that measured to particle sizes of less than 100 microns TAED measured to 22%.
- Spray-dried granules 26.30% by weight C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonate 1.10% by weight Tallow fatty alcohol with an average of 5 EO 1.40% by weight C 12 -C 18
- Sodium fatty acid soap 9.40% by weight sodium 4.00% by weight Copolymer sodium salt of acrylic acid and maleic acid 39.50% by weight Zeolite A, based on anhydrous active substance 2.80% by weight amorphous sodium disilicate 13.60% by weight water rest Salts of solutions
- This premix was then metered into a co-rotating twin-screw extruder with a capacity of 10 kg / h.
- the extruder was preheated to 45 ° C by means of hot water.
- the mixture was heated to about 55 ° C and plasticized by the resulting melt of fatty alcohol ethoxylate and polyethylene glycol.
- the thus plasticized premix was transported into the extruder head and extruded through the nozzle holes of the nozzle plate installed there under pressure.
- a pair of blades rotated, which cut the emerging strands to a length-diameter ratio of about 1: 1.
- the diameter was about 1mm.
- the cylindrical to spherical particles were free-flowing, had a bulk density of 750 g / l and excellent water solubility.
- the R-test showed less than 1%, so it could be increased again compared to the starting material Perkasil. A degradation of the active oxygen could not be detected.
- Texapon Z ® sodium lauryl sulfate; d90 value 200 microns; bulk density 100 g / l; R-value of 2%) and 1.5 kg of polyethylene glycol with a relative molecular mass of 4000 for approximately 60 seconds premixed and then one to 45 to 50 ° C preheated twin-screw extruder with a capacity of 8 kg / h added.
- the premix was homogenized, plasticized and fed at temperatures of 50 to 55 ° C under pressure to the nozzle plate.
- the dislocated product was cut by the rotating knives on approximately 1.4 mm long strands (length / diameter ratio of about 1: 1).
- the product had a bulk density of 620 to 650 g / l and had an R-value of less than 2%.
- This premix was extruded as described in Example 5 and then powdered in a muller (Marumerizer ® ) with 1 wt .-% zeolite A and rounded.
- the product thus obtained had a bulk density of 773 g / l and an R value of 0.4%.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung granularer Rohstoff-Compounds aus dem Bereich der Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere der Textilwaschmittel, welche ein hohes Schüttgewicht und trotzdem eine gute, verbesserte Auflösbarkeit auch in kaltem Wasser aufweisen und welche frei von Staub- und Feinanteilen sind. Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung Wasch- oder Reinigungsmittel, die derartige Rohstoff-Compounds enthalten.
- Teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l gehören bereits seit geraumer Zeit zum Stand der Technik. In den letzten Jahren ging mit der Erhöhung des Schüttgewichts auch eine Konzentration der wasch- und reinigungsaktiven Inhaltsstoffe einher, so daß der Verbraucher nicht nur weniger Volumen, sondern auch weniger Masse pro Wasch- oder Reinigungsvorgang dosieren mußte. Die Erhöhung des Schüttgewichts und insbesondere noch einmal die höhere Konzentration der Mittel an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen wurde im allgemeinen erkauft durch eine aus der Sicht der Verbraucher subjektiv schlechtere, langsamere Lösegeschwindigkeit des angewendeten Mittels. Diese unerwünschte Löseverzögerung wird unter anderem dadurch ausgelöst, daß eine Reihe praxisüblicher anionischer und nichtionischer Tenside und vor allem entsprechender Tensidmischungen bei der Auflösung in Wasser zur Ausbildung von Gelphasen neigen. Derartige Vergelungen können bereits bei Tensidgehalten von 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, also bei durchaus in Wasch- oder Reinigungsmitteln üblichen Tensidmengen auftreten. Die Neigung zur Ausbildung von Gelen nimmt erfahrungsgemäß auch mit der immer kompakter werdenden Kornstruktur der Teilchen zu.
- Die EP-B-0 486 592 beschreibt granulare beziehungsweise extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l, die anionische und/oder nichtionische Tenside in Mengen von mindestens 15 Gew.-% und bis zu etwa 35 Gew.-% enthalten. Sie werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem ein festes, rieselfähiges Vorgemisch, welches ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel aus vorzugsweise wäßrigen Tensidpasten und/oder wäßrigen Polymerlösungen enthält, bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten und verrundet wird. Das Vorgemisch besteht wenigstens anteilsweise aus festen Inhaltsstoffen, denen gegebenenfalls flüssige Inhaltsstoffe wie bei Raumtemperatur flüssige nichtionische Tenside zugemischt sind. Wie oben gesagt werden als Plastifizier- und/oder Gleitmittel in bevorzugten Ausführungsformen wäßrige Zubereitungen eingesetzt. Es kommen jedoch auch vergleichsweise hochsiedende organische Flüssigkeiten, gegebenenfalls wiederum in Abmischung mit Wasser, in Frage. Das Patent offenbart aber keine einzuhaltenden Verfahrensbedingungen für den Fall einer wasserfreien Extrusion. Die hergestellten Extrudate können entweder bereits als Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt oder aber nachträglich mit anderen Granulaten oder Pulverkomponenten zu fertigen Wasch- oder Reinigungsmitteln aufbereitet werden. Durch die hohe Kompaktheit des Korns und die relativ hohen Tensidgehalte, aber auch durch die vom Verbraucher gewünschte Kugel- oder Perlenform, welche gegenüber herkömmlichen Granulaten eine wesentlich kleinere Oberfläche aufweist, kann es in Abhängigkeit von den gewählten Tensidkombinationen zu den obenerwähnten Schwierigkeiten kommen.
- So wurde gefunden, daß das Löseverhalten von extrudierten Wasch- oder Reinigungsmitteln in hohem Maße davon abhängig ist, in welcher Form die Aniontenside in das zu extrudierende Vorgemisch eingebracht werden. Das Löseverhalten der Extrudate wird gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/04129 verbessert, wenn die Aniontenside nur über eine feste, pulverförmige oder granulare Zubereitungsform in das Vorgemisch eingebracht werden, wobei diese Zubereitungsformen mindestens zum Teil Aniontensidgehalte von mindestens 50 Gew.-% aufweisen.
- Eine weitere Lösung der genannten Probleme kann gemäß der Lehre der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 19 13 dadurch erreicht werden, daß in granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/l mindestens zwei granulare Komponenten eingesetzt werden, von denen mindestens eine extrudiert ist, wobei die extrudierte Komponente in Mengen von 30 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, in dem Mittel enthalten ist und 0 bis weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf die extrudierte Komponente, an Tensiden enthält, während mindestens eine weitere tensidhaltige Komponente vorhanden ist, durch die weitere Tenside in dem Mittel bereitgestellt werden. Wiederum werden wasserfreie oder nahezu wasserfreie Verfahren nicht beschrieben.
- Das Problem der Vergelung und der nur langsamen Wiederauflösung der Mittel ist jedoch nicht auf die Fertigrezeptur der Wasch- oder Reinigungsmittel beschränkt; auch hochkonzentrierte Compounds, welche Schüttgewichte oberhalb 600 g/l aufweisen, besitzen häufig die Tendenz, sich in der wäßrigen Anwendungsflotte nicht schnell genug aufzulösen.
- Zu diesen zählen auch Tensidgranulate gemäß WO-A-93/04162, wenn diese beispielsweise über 90 Gew.-% an Tensiden enthalten. Derartige Granulate sind aufgrund ihrer sonstigen positiven physikalischen Eigenschaften und aufgrund ihrer hohen Konzentration an - insbesondere anionischen - Tensiden in hohem Maße als Zumischkomponenten zu konzentrierten Wasch- oder Reinigungsmitteln geeignet; es wäre jedoch wünschenswert, wenn die Lösegeschwindigkeit derartiger Rohstoff-Compounds verbessert werden könnte.
- Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-96/16149 (BASF) sind Polymer-Compounds bekannt, welche mindestens ein amphiphiles Polymer, insbesondere Polyester, und eine erhöhte mechanische Stabilität und Lagerstabilität (kein Verkleben) aufweisen. Sie enthalten 10-97 Gew.-% an Polymeren mit einer Erweichungstemperatur oberhalb von 35 °C und außerdem 3 bis 90 Gew.-% anorganische Feststoffe wie Zeolith, Silikat, Carbonat, Sulfat, welche Teilchengrößen von maximal 500 µm aufweisen. Polymer und anorganische Feststoffe werden beide getrennt voneinander auf eine Temperatur erwärmt, die oberhalb der Erweichungstemperatur liegt, und bei dieser Temperatur gemischt. Es entsteht insgesamt eine homogene Schmelze, welche beispielsweise durch Spritzen auf eine gekühlte Oberfläche granuliert oder die man durch Prillen in gekühlter Luft erstarren läßt. Gegebenenfalls werden die Compounds auf eine Teilchengröße zwischen 50 µm und 5 mm zerkleinert. Schüttgewichte und Lösegeschwindigkeiten dieser Compounds werden nicht offenbart.
- In dem europäischen Patent EP-B-0 554 366 (P&G) werden Builderagglomerate beschrieben, welche (a) 50-75 Gew.-% wasserhaltiges Aluminosilikat und/oder wasserhaltiges oder wasserfreies kristallines schichtförmiges Natriumsilikat sowie (b) Polymere als Bindemittel, vorzugsweise in Kombination mit nichtionischen Tensiden im Gewichtsverhältnis von mindestens 1:1 enthalten. Bevorzugte Polymere sind Polyethylenglykole mit einer mittleren Molekülmasse zwischen 1000 und 20000, insbesondere zwischen 3000 und 10000. Bei Raumtemperatur feste Polymere werden vor ihrer Verarbeitung aufgeschmolzen. Als nichtionische Tenside werden C9-C16-Alkohole mit 4-8 EO bevorzugt. Das Verfahren kann im Prinzip wasserfrei durchgeführt werden; offensichtlich sind dann aber hohe Mengen an nichtionischen bei Raumtemperatur flüssigen Tensiden erforderlich, um die Granulierfähigkeit der Mischung sicherzustellen. Gemäß dem einzigen Beispiel in dem Patent (Beispiel VIII), das wasserfrei durchgeführt wird und Wasser nur gebunden an Zeolith A enthält, beträgt der Niotensidgehalt 17 Gew.-%, bezogen auf das Compound. Die durchschnittliche Teilchengröße der Agglomerate, welche in einem Intensivmischer mit speziellem Energieeintrag hergestellt werden, liegt zwischen 200 und 800 µm. Angaben zum Schüttgewicht und zur Lösegeschwindigkeit der Agglomerate werden nicht gemacht.
- Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-97/02339 sind staubfreie und abriebfeste Waschmittel bekannt, welche einen verdichteten Kern aufweisen, der mit einem feinteiligen Feststoff umhüllt ist. Dieser feinteilige Feststoff wird unter Zuhilfenahme eines nicht-wäßrigen Bindemittels mit dem Kern verklebt. Der Kern beinhaltet dabei eine Mischung aus üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln und kann von seiner Zusammensetzung her bereits allein als Waschmittel eingesetzt werden.
- Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-97/10326 (P&G) sind Agglomerate bekannt, welche als Zwischenprodukte erhalten werden und die durch kontinuierliches Mischen einer Tensidpaste, enthaltend 30 bis 95 Gew.-% Tensid, 0,1 bis 50 Gew.-% eines nicht-wäßrigen Bindemittels und Rest Wasser, mit Feststoff in einem Hochgeschwindigkeitsmischer und anschließendes Granulieren und weiteres Verdichten in einem gemäßigten Mischer/Verdichter mit nachgeschalteter Trocknung erhalten werden. Dabei werden Schüttgewichte von oberhalb 650 g/l erreicht. Die fertigen Granulate können aus mehreren verschiedenen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln bestehen. Der Gehalt an Tensiden, welche durch die Paste eingebracht werden, beträgt maximal 55 Gew.-%, während die eingebrachten Feststoffe gemäß Beispielen nicht mehr als jeweils 35 Gew.-% ausmachen.
- Die nicht vorveröffentlichte ältere deutsche Patentanmeldung DE 196 38 599 beschreibt die wasserfreie Herstellung von teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, Compounds oder behandelten Rohstoffen hierfür, welche ein Schüttgewicht oberhalb von 600 g/l aufweisen und bereits eine verbesserte Lösegeschwindigkeit gegenüber solchen Mitteln aufweisen, welche durch Verarbeitung von Inhaltsstoffen, die in wäßriger Lösung vorliegen, erhalten werden oder welche freies, d.h. nicht in irgendeiner Form gebundenes Wasser enthalten. Als Gleitmittel mit Kleberfunktion wird mindestens ein Inhaltsstoff eingesetzt, welcher bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45 °C in fester Form, unter den Verarbeitungsbedingungen aber als Schmelze vorliegt, wobei diese Schmelze als polyfunktioneller, in Wasser löslicher Binder dient, bei der Wiederauflösung des Mittels in wäßriger Flotte aber desintegrierend wirkt. Es wird ausdrücklich auf die Offenbarung in dieser Anmeldung und in der zu dieser Anmeldung konkordanten internationalen Patentanmeldung sowie auf die in diesen Anmeldungen zitierten Dokumente zum Stand der Technik verwiesen. Unter einem behandelten Rohstoff wird ein relativ feinteiliger Rohstoff verstanden, der durch das beschriebene Verfahren in ein gröberes Teilchen überführt wird. Als Rohstoffe können insgesamt sehr feinteilige Qualitäten mit staubförmigen Anteilen verarbeitet werden. Explizite Angaben über Teilchengrößenverteilungen fehlen jedoch.
- Die internationale Patentanmeldung WO-A-92/02608 offenbart wasserfrei extrudierte Bleichaktivatorgranulate, wobei als wasserfreie Bindemittelphase ein Gemisch aus anionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt wird; als besonders geeignete nichtionische Tenside werden übliche in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte ethoxylierte C12-C18-Fettalkohole mit Ethoxylierungsgraden bis 10 eingesetzt, wobei solche auch schon bei Raumtemperatur oder bis 30 °C flüssige nichtionische Tenside mit 3 bis 5 EO oder 7 EO besonders bevorzugt sind. Weitere bei Temperaturen unterhalb 45 °C feste Bindemittel werden nicht offenbart.
- Die internationale Patentanmeldung WO 96/34082 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung granularer Waschmittel mit einem Schüttgewicht größer 650 g/l, bei welchem ein flüssiger Binder in einem Pulverstrom in einem Hochgeschwindigkeitsmischer verteilt wird, wobei der Pulverstrom kristallinen Zeolith A mit einer Öl-Aufnahme-Kapazität von wenigstens 40 ml/100 g umfaßt.
- Die europäische Patentanmeldung EP 0 299 599 A1 offenbart Bleichaktivator-Körper, wie z.B. Extrudate, die 50-97,5 Gew.-% teilchenförmigen Bleichaktivator. 0,5 bis 40 Gew.-% einer teilchenförmigen, wasserlöslichen Zerfallshilfe sowie 2-45 Gew.-% eines Binders, wie z.B. Niotensid oder Polyethylenglycol, enthalten, wobei die Bestandteile gleichmäßig im Körper verteilt sind, und wobei der Bleichaktivator eine Mischung aus einem relativ oberflächenaktivem Bleichaktivator und einem relativ oberflächeninaktivem Bleichaktivator darstellt.
- Die deutsche Offenlegungsschrift DE 43 32 373 A1 offenbart Detergensgemische, die bestimmte längerkettige und bestimmte kürzerkettige Alkyl- und/oder Alkenylsulfate sowie hydrophobe Strukturbrecher der Formel R4O(CH2CH2O))nH, in der R4 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für 0 oder Zahlen von 1 bis 5 steht, umfassen, wobei die Detergensgemische wasserfrei sind und das Gewichtsverhältnis zwischen längerkettigen und kürzerkettigen Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten 90 : 10 bis 70 : 30 beträgt.
- Das US-Patent 5,431,857 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Waschmitteln mit einem Schüttgewicht von 650 g/l, bei welchem in einen Mischer 1-50 Gew.-% lineares Alkylbenzolsulfonat als trockene Partikel, 1-50 Gew.-% C12-16-Alkylsulfat als trockene Partikel, 20-50 Gew.-% Builder sowie 0,1 Gew.-%-35 Gew.-% eines Agglomerationshilfsmittel umfassend Polyethylenglykol , gegeben werden, wobei Alkylbenzolsulfonat und Alkylsulfat in getrennten Zuführströmen zugegeben werden. Die resultierenden Agglomerate werden anschließend getrocknet, um das Waschmittel zu erhalten.
- Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, Rohstoffe in relativ grobkörniger Form - passend zum grobkörnigen Waschmittel - bereitzustellen, welche in wäßriger Flotte nicht nur schnell zerfallen, sondern sich auch schnell auflösen. Ebenso sollten Wasch- oder Reinigungsmittel in relativ grobkörniger Form hergestellt werden, welche diese Rohstoffe enthalten.
- Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform Verfahren zur Herstellung eines Rohstoff-Compounds aus dem Wasch- und Reinigungsmittelbereich, gemäß Anspruch 1.
- Der Schmelzpunkt ist diejenige Temperatur, bei der die flüssige und die feste Phase eines Stoffes bei etwa 1 bar Druck (bzw. genauer: bei 1,013 bar Druck) im thermodynamischen Gleichgewicht stehen. Am Schmelzpunkt geht somit ein Stoff vom geordneten festen in den ungeordneten flüssigen Zustand (Schmelzen) über. Für viele Substanzen, beispielsweise amorphe Stoffe, aber auch Polymere und Mischungen oder nicht 100 %ig reine Stoffe, wird ein breiteres Schmelzintervall gemessen. Der Erweichungspunkt ist dabei die Temperatur, bei der diese Stoffe aufgrund von partiell vorliegenden Schmelzen in sich zusammenzusinken beginnen; der Erweichungspunkt kann dabei wesentlich tiefer liegen als die Temperatur, bei der die gesamte Substanz vollständig den flüssigen Zustand erreicht hat.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter den unter Verarbeitungsbedingungen vorliegenden Schmelzen auch partielle Schmelzen verstanden, wie sie am Erweichungspunkt und oberhalb davon vorliegen. Wesentlich für die Erfindung ist, daß das Bindemittel oder die Bindemittelmischung unter 45 °C in der geordneten festen Form vorliegt, unter den Verfahrensbedingungen aber zumindest erweicht und als partielle Schmelze vorliegt. Es ist nicht erforderlich, daß das gesamte Bindemittel oder die gesamte Bindemittelmischung als vollständige Schmelze vorliegt, was aber durchaus Vorteile haben kann.
- Unter einem Compound wird normalerweise ein Granulat, Agglomerat oder zusammengefügtes Konglomerat verstanden, das aus mindestens zwei Bestandteilen besteht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind diese beiden zwingend vorhandenen Bestandteile der Rohstoff an sich oder eine Rohstoffklasse und das nicht-wäßrige Bindemittel.
- Die erfindungsgemäßen Compounds enthalten zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 65 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 70 Gew.-% entweder einen einzelnen Rohstoff oder mehrere Rohstoffe, die aber zu derselben Rohstoffklasse gehören. Zu den bevorzugten Rohstoffklassen zählen Aniontenside, vor allem die sulfat- und/oder sulfonathaltigen Aniontenside, Peroxybleichmittel, vorzugsweise anorganische Peroxybleichmittel, und Bleichaktivatoren, vorzugsweise organische Bleichaktivatoren. So können die Compounds beispielsweise Alkylsulfate und Alkylbenzolsulfonate in Summe in den angegebenen Mindestmengen enthalten. Eine andere Kombination aus mehreren Rohstoffen einer Rohstoffklasse wäre beispielsweise der Gehalt der Compounds an Perboratmonohydrat und Perborattetrahydrat oder Perborat und Percarbonat. Die angegebenen Mindestmengen der Rohstoffe beziehen sich dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung - sofern nichts anderes angegeben wird - auf die wasserfreie Aktivsubstanz der Rohstoffe. Besonders vorteilhafte Rohstoff-Compounds weisen mindestens 80 Gew.-% des einzelnen Rohstoffes oder der Rohstoffe aus einer Rohstoffklasse auf.
- Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Von den sulfonathaltigen Aniontensiden sind jedoch die Alkylbenzolsulfonate bevorzugt.
- Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoakohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate und C14-C16-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN(R) erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
- Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat sowie das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Besonders bevorzugt sind jedoch anorganische Peroxybleichmittel, vor allem die bereits obengenannten Perborate und Percarbonate.
- Zu den bevorzugten organischen Bleichaktivatoren zählen vor allem solche N-Acyl- bzw. O-Acylverbindungen, welche mit H2O2 organische Persäuren bilden, vorzugsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine wie N,N'-tetraacylierte Diamine, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Triazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureester wie p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, insbesondere Natriumisononanoyloxybenzolsulfonat, und der p-(Alkenoyloxy)benzolsulfonate, ferner Caprolactam-Derivate, Carbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden, und acetyliertes Pentaerythrit. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).
- Der Bleichaktivator kann im Rahmen dieser Erfindung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebenenfalls vor der erfindungsgemäßen Compoundierung und Vergrößerung unter Einsatz von Hilfsmitteln, insbesondere Methylcellulosen und/oder Carboxymethylcellulosen, granuliert oder extrudiert/pelletiert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten. Derartige Rohstoffe sollten aber zu mindestens 90 Gew.-% aus dem Bleichaktivator bestehen. Vorzugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter Waschbedingungen Peressigsäure bildet.
- Da die Rohstoff-Compounds in modernen Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche heute zumeist Schüttgewichte von mindestens 600 g/l aufweisen, eingesetzt werden sollen, beträgt auch das Schüttgewicht der Rohstoff-Compounds mindestens 600 g/l, vorzugsweise aber mindestens 700 g/l und insbesondere mindestens 750 g/l. Auch Schüttgewichte von 800 g/l und darüber sind denkbar, ohne daß das Löseverhalten der Rohstoff-Compounds signifikant verschlechtert wird.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein nicht-wäßriges Bindemittel eingesetzt, das bei Temperaturen bis maximal 130°C, vorzugsweise bis maximal 100 °C und insbesondere bis 90 °C bereits vollständig als Schmelze vorliegt. Das Bindemittel muß also je nach Verfahren und Verfahrensbedingungen ausgewählt werden oder die Verfahrensbedingungen, insbesondere die Verfahrenstemperatur, müssen - falls ein bestimmtes Bindemittel gewünscht wird - an das Bindemittel angepaßt werden.
- Erfindungsgemäß einzusetzende Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden können, sind Polyethylenglykole und 1,2-Polypropylenglykole. Optional einsetzbar sind modifizierte Polyethylenglykole und Polypropylenglykole. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen insbesondere die Sulfate und/oder die Disulfate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 12000 und insbesondere zwischen 1000 und 4000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono- und/oder Disuccinaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwischen 600 und 6000, vorzugsweise zwischen 1000 und 4000 aufweisen. Für eine genauere Beschreibung der modifizierten Polyalkylenglykolether wird auf die Offenbarung der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/02176 verwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung zählen zu Polyethylenglykolen solche Polymere, bei deren Herstellung neben Ethylenglykol ebenso C3-C5-Glykole sowie Glycerin und Mischungen aus diesen als Startmoleküle eingesetzt werden. Ferner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trimethylolpropan mit 5 bis 30 EO umfaßt.
- Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind.
- Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen zwischen 2000 und 12000, vorteilhafterweise um 4000, wobei Polyethylenglykole mit relativen Molekülmassen unterhalb 3500 und oberhalb 5000 insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3500 und 5000 aufweisen. Als Bindemittel können jedoch auch Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssigem Zustand vorliegen; hier ist vor allem von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede. Allerdings sollten diese an sich flüssigen Polyethylenglykole nur in einer Mischung mit mindestens einem weiteren Bindemittel eingesetzt werden, wobei diese Mischung wieder den erfindungsgemäßen Anforderungen genügen muß, also einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt von mindestens oberhalb 45 °C aufweisen muß.
- Zu den optional einsetzbaren modifizierten Polyethylenglykolen gehören auch ein- oder mehrseitig endgruppenverschlossene Polyethylenglykole, wobei die Endgruppen vorzugsweise C1-C12-Akylketten, die linear oder verzweigt sein können, darstellen. Insbesondere weisen die Endgruppen die Alkylketten zwischen C1 und C6, vor allem zwischen C1 und C4 auf, wobei auch Isopropyl- und Isobutyl- bzw. tert.-Butyl- durchaus mögliche Alternativen darstellen.
- Einseitig endgruppenverschlossene Polyethylenglykolderivate können auch der Formel Cx(EO)y(PO)z genügen, wobei Cx eine Alkylkette mit einer C-Kettenlänge von 1 bis 20, y 50 bis 500 und z 0 bis 20 sein können. Für z=0 existieren Überschneidungen mit Verbindungen des vorangegangen Absatzes.
- Aber auch EO-PO-Polymere (x gleich 0) können optional eingesetzt werden.
- Ebenso eignen sich als optionale, zusätzliche Bindemittel niedermolekulare Polyvinylpyrrolidone und Derivate von diesen mit relativen Molekülmassen bis maximal 30000. Bevorzugt sind hierbei relative Molekülmassenbereiche zwischen 3000 und 30000, beispielsweise um 10000. Polyvinylpyrrolidone werden vorzugsweise in Kombination mit Polyethylenglykolen, eingesetzt.
- Als geeignete weitere optionale, zusätzliche Bindemittel haben sich Substanzen erwiesen, welche bereits an sich wasch- oder reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen, also beispielsweise nichtionische Tenside mit Schmelzpunkten von mindestens 45 °C oder Mischungen aus nichtionischen Tensiden und anderen Bindemitteln. Zu den bevorzugten nichtionischen Tensiden gehören alkoxylierte Fett- oder Oxoalkohole, insbesondere C12-C18-Alkohole. Dabei haben sich Alkoxylierungsgrade, insbesondere Ethoxylierungsgrade von durchschnittlich 18 bis 100 AO, insbesondere EO pro Mol Alkohol und Mischungen aus diesen als besonders vorteilhaft erwiesen. Vor allem Fettalkohole mit durchschnittlich 18 bis 35 EO, insbesondere mit durchschnittlich 20 bis 25 EO, zeigen vorteilhafte Bindereigenschaften im Sinne der vorliegenden Erfindung. Gegebenenfalls können in Bindemittelmischungen auch ethoxylierte Alkohole mit durchschnittlich weniger EO-Einheiten pro Mol Alkohol enthalten sein, beispielsweise Talgfettalkohol mit 14 EO. Allerdings ist es bevorzugt, diese relativ niedrig ethoxylierten Alkohole nur in Mischung mit höher ethoxylierten Alkoholen einzusetzen. Vorteilhafterweise beträgt der Gehalt der Bindemittel an diesen relativ niedrig ethoxylierten Alkoholen weniger als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Bindemittel. Vor allem üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte nichtionische Tenside wie C12-C18-Alkohole mit durchschnittlich 3 bis 7 EO, welche bei Temperaturen bis zu 30 °C (1 bar) an sich flüssig vorliegen, sind vorzugsweise - falls überhaupt - in den Bindemittelmischungen nur in den Mengen vorhanden, daß dadurch 0 bis maximal 10 Gew.-%, insbesondere 0 bis 5 Gew.-% dieser nichtionischen Tenside in den Rohstoff-Compounds enthalten sind. Wie bereits oben beschrieben, ist es allerdings weniger bevorzugt, in den Bindeinittelmischungen bei Raumtemperatur flüssige nichtionische Tenside einzusetzen. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform sind derartige nichtionische Tenside deshalb kein Bestandteil der Bindemittelmischung, da diese nicht nur den Erweichungspunkt der Mischung herabsetzen, sondern auch zur Klebrigkeit des Endprodukts beitragen können und außerdem durch ihre Neigung, beim Kontakt mit Wasser zu Vergelungen zu führen, auch dem Erfordernis der schnellen Auflösung des Bindemittels/der Trennwand im Endprodukt häufig nicht im gewünschten Umfang genügen. Ebenso ist es nicht bevorzugt, daß übliche in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte Aniontenside oder deren Vorstufen, die Aniontensidsäuren, in der Bindemittelmischung enthalten sind, da sie üblicherweise keine genügende Bindewirkung aufweisen. Aniontenside können aber Bestandteil des Rohstoff-Compounds an sich sein. C12-C18-Fettalkohole, C16-C18-Fettalkohole oder reiner C18-Fettalkohol mit mehr als 50 EO, vorzugsweise mit etwa 80 EO, haben sich hingegen als hervorragend geeignete Bindemittel erwiesen, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln eingesetzt werden können.
- Andere nichtionische Tenside, die als optionale, zusätzliche Bindemittel geeignet sind, stellen die nicht zu Vergelungen neigenden Fettsäuremethylesterethoxylate, insbesondere solche mit durchschnittlich 10 bis 25 EO dar (genauere Beschreibung dieser Stoffgruppe siehe unten). Besonders bevorzugte Vertreter dieser Stoffgruppe sind überwiegend auf C16-C18-Fettsäuren basierende Methylester, beispielsweise gehärteter Rindertalgmethylester mit durchschnittlich 12 EO oder mit durchschnittlich 20 EO.
- Eine weitere Substanzklasse, die als optionale, zusätzliche Bindemittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet ist, stellen ethoxylierte Fettsäuren mit 2 bis 100 EO dar, deren "Fettsäure"-Reste im Rahmen dieser Erfindung linear oder verzweigt sein können. Dabei sind vor allem derartige Ethoxylate bevorzugt, die eine eingeengte Homologenverteilung (NRE) und/oder einen Schmelzpunkt oberhalb von 50 °C aufweisen. Derartige Fettsäureethoxylate können in Kombination mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln eingesetzt werden, während die nicht-ethoxylierten Natrium- und Kaliumseifen weniger bevorzugt sind.
- Ebenso sind aber auch Hydroxymischether, die gemäß der Lehre der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 754 667 (BASF) durch Ringöffnung von Epoxiden ungesättigter Fettsäureester erhalten werden können, als optionale, zusätzliche Bindemittel, insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen, den vorgenannten Fettsäuremethylesterethoxylaten oder den Fettsäureethoxylaten, geeignet.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Bindemittel eine Mischung eingesetzt, welche C12-C18-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO und Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 400 bis 4000 enthält.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Bindemittel eine Mischung eingesetzt, welche überwiegend auf C16-C18-Fettsäuren basierende Methylester mit durchschnittlich 10 bis 25 EO, insbesondere gehärteten Rindertalgmethylester mit durchschnittlich 12 EO oder durchschnittlich 20 EO, einem C12-C18-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO und Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 400 bis 4000 enthält.
- Als besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung haben sich Bindemittel erwiesen, die entweder allein auf Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 oder auf einer Mischung aus C12-C18-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO, einem der oben beschriebenen Fettsäuremethylesterethoxylate und einem Polyethylenglykol, insbesondere mit einer relativen Molekülmasse um 4000, basieren. Dabei sind Mischungen von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse um 4000 mit den genannten Fettsäuremethylesterethoxylaten oder mit C16-C18-Fettalkohol mit 20 EO im Gewichtsverhältnis 1:1 oder darüber besonders bevorzugt.
- Andere Rohstoffe wie beispielsweise Trimethylolpropylene (Handelsprodukte der Firma BASF, Bundesrepublik Deutschland) können optional in Bindemittelmischungen, insbesondere in Mischung mit Polyethylenglykolen, enthalten seins.
- Außerdem können als weitere Bindemittel in Kombination mit den erfindungsgemäße Bindemitteln auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Insbesondere sind solche Alkylglykoside geeignet, welche einen Erweichungsgrad oberhalb 80 °C und einen Schmelzpunkt oberhalb von 140 °C aufweisen. Ebenfalls geeignet sind hochkonzentrierte Compounds mit Gehalten von mindestens 70 Gew.-% Alkylglykosiden, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% Alkylglykosiden. Unter Einsatz hoher Scherkräfte kann die Schmelzagglomeration und insbesondere die Schmelzextrusion mit derartig hochkonzentrierten Compounds bereits bei Temperaturen durchgeführt werden, welche oberhalb des Erweichungspunkts, aber noch unterhalb der Schmelztemperatur liegen. Insbesondere sind Mischungen aus Polyethylenglykolen und Alkylglykosiden, vorteilhafterweise in Gewichtsverhältnissen von 25:1 bis 1:5 unter besonderer Bevorzugung von 10:1 bis 2:1, zu nennen.
- Ebenfalls als optionales, zusätzliches Bindemittel, insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen und Alkylglykosiden, geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R2COfür einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
- Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
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- in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxysubstituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Besonders bevorzugte Glucamide schmelzen bereits bei 95 bis 105 °C. Aber auch hier - wie bei den Alkylglykosiden - reichen im erfindungsgemäßen Verfahren normalerweise Arbeitstemperaturen aus, welche oberhalb der Erweichungstemperatur, aber unterhalb der Schmelztemperatur liegen.
- Der Gehalt an Bindemittel bzw. Bindemitteln im Rohstoff-Compound beträgt vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%, aber weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 15 Gew.-% unter besonderer Bevorzugung von Mengen im Bereich von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Im weiteren Verlauf der Beschreibung dieser Erfindung wird einfachheitshalber nur noch von einem oder dem Bindemittel die Rede sein. Dabei soll jedoch klargestellt sein, daß an sich immer auch der Einsatz von mehreren, verschiedenen Bindemitteln und Mischungen aus verschiedenen Bindemitteln möglich ist.
- Falls gewünscht können die Rohstoff-Compounds in untergeordneten Mengen weitere bei Temperaturen unter 30 °C (1 bar) feste Inhaltsstoffe enthalten. Hierbei ist es besonders wünschenswert, wenn als weitere Komponenten derartige ausgewählt werden, welche oben bereits zu den bevorzugten Rohstoffen und Rohstoffklassen genannt wurden. Beispielsweise könnte ein Bleichaktivatorgranulat, welches mehr als 60 Gew.-% TAED enthält, zusätzlich auch noch Aniontensid oder Aniontenside, beispielsweise Alkylsulfate und/oder Alkylbenzolsulfonate enthalten. Da es im Rahmen der Erfindung als vorteilhaft angesehen wird, eine möglichst hohe Konzentration nur eines Rohstoffes in dem Compound bereitzustellen, ist es bevorzugt, daß der zweite feste Rohstoff in Mengen bis zu maximal 30 Gew.-% in den Compounds enthalten ist. Neben dem ersten und gegebenenfalls auch dem zweiten festen Rohstoff können allerdings auch bereits vorgefertigte Compounds, beispielsweise Tensid-Compounds oder sprühgetrocknete Pulver, wie sie üblicherweise in Waschmitteln eingesetzt werden, zusätzlich zu dem eigentlichen Rohstoff eingesetzt werden. Die Anteile derartiger Compounds in dem erfindungsgemäßen Compound betragen aber vorzugsweise weniger als 25 Gew.-% und insbesondere weniger als 20 Gew.-%. Außerdem können noch weitere Bestandteile wie feinteilige Aluminosilikate, beispielsweise Zeolith A, X und/oder P, amorphe oder kristalline Silikate, Carbonate, gegebenenfalls auch Sulfate in untergeordneten Mengen, welche üblicherweise nicht oberhalb von 5 Gew.-%, bezogen auf das erfindungsgemäße Compound, liegen, enthalten sein. Vor allem die feinteiligen Aluminosilikate können dazu dienen, die erfindungsgemäßen Rohstoff-Compounds abzupudem.
- Bei Temperaturen unterhalb 30 °C (1 bar) flüssige Inhaltsstoffe sind - mit Ausnahme der bereits obengenannten maximal 10 Gew.-% nichtionischer Tenside - in den erfindungsgemäßen Rohstoff-Compounds nicht enthalten.
- Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die erfindungsgemäßen Rohstoff-Compounds im wesentlichen kein freies Wasser, also kein Wasser enthalten, daß nicht in irgendeiner chemischen oder physikalischen Form an die Feststoffe gebunden ist. Dies gelingt durch die im wesentlichen wasserfreie Herstellung der Rohstoff-Compounds (siehe unten), wodurch Wasser nur in den Mengen eingeschleppt wird, wie es in den eingesetzten festen Rohstoffen sozusagen als "Verunreinigung" enthalten ist.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält ein Rohstoff-Compound 55 bis 85 Gew.-% Bleichaktivator, 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 22 Gew.-% anionische Tenside wie Alkylbenzolsulfonate und/oder Alkylsulfate, gegebenenfalls in vorcompoundierter Form, 5 bis 12 Gew.-% eines nicht-wäßrigen Bindemittels, vorzugsweise Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse oberhalb von 3500, insbesondere um 4000, oder eines gequollenen Polymers.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Rohstoff-Compound zusätzlich 1 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% eines bei Temperaturen unterhalb 35 °C (1 bar) flüssigen nichtionischen Tensids, beispielsweise eines C12-C18-Fettalkohols mit 3 bis 7 EO.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Rohstoff-Compound zusätzlich 0,5 bis 5 Gew.-% eines feinteiligen, insbesondere nicht wasserlöslichen Inhaltsstoffes, beispielsweise eines Aluminosilikats wie oben angegeben. Derartige Bestandteile dienen im allgemeinen als Puderungsmittel und können auch im Rahmen dieser Erfindung nachträglich auf das Rohstoff-Compound aufgebracht werden.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Rohstoff-Compound 60 bis 85 Gew.-% einer oder mehrerer anorganischen Buildersubstanzen, 3 bis 10 Gew.-% eines erfindungsgemäß eingesetzten Bindemittels sowie bis zu 20 Gew.-% anionische und/oder nichtionische Tenside. Insbesondere sind Builder-Compounds bevorzugt, welche 50 bis 65 Gew.-% Zeolith A, X, Y und/oder P sowie 15 bis 30 Gew.-% eines amorphen Alkalisilikats aufweisen.
- Die erfindungsgemäßen Rohstoff-Compounds weisen überraschend gute Löseeigenschaften auf. Als Test dient hierzu die Bestimmung des Rückstandsverhaltens (R-Test), wobei in einem 2-1-Becherglas 8 g des zu testenden Mittels unter Rühren (800 U/min mit Laborrührer/Propeller-Rührkopf 1,5 cm vom Becherglasboden entfernt zentriert) in 1 Liter Wasser eingestreut und 1,5 Minuten bei 30 °C gerührt werden. Der Versuch wird mit Wasser einer Härte von 16 °d durchgeführt. Anschließend wird die Waschlauge durch ein Sieb (80 µm) abgegossen. Das Becherglas wird mit sehr wenig kaltem Wasser über dem Sieb ausgespült. Es erfolgt eine 2fach-Bestimmung. Die Siebe werden im Trockenschrank bei 40 °C ± 2 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und der Waschmittelrückstand ausgewogen. Der Rückstand wird als Mittelwert aus den beiden Einzelbestimmungen in Prozent angegeben. Bei Abweichungen der Einzelergebnisse um mehr als 20 % voneinander werden üblicherweise weitere Versuche durchgeführt. Dies war im Rahmen dieser Erfindung jedoch nicht erforderlich. Gemäß diesem Test weist kristallines Tetraacetylethylendiamin (TAED) beispielsweise einen Rückstand von etwa 60 % auf, granulares TAED, enthaltend zu etwa 95 Gew.-% TAED, zu 3,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose und zu 1,5 Gew.-% Wasser, immerhin noch 54 %. Auch extrudiertes TAED, das beispielsweise bei der Firma Rettenmaier bezogen werden kann, liegt mit Rückstandswerten von etwa 30 % deutlich über dem für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln wünschenswerten Wert. Durch ein Vermahlen von TAED auf eine Teilchengrößenverteilung unterhalb 100 µm kann zwar das Rückstandsverhalten auf 22 % verbessert werden; im Rahmen dieser Erfindung sind aber Rohstoff-Compounds bevorzugt, welche im angegebenen R-Test Rückstandswerte von deutlich weniger als 20 % aufweisen. Insbesondere bevorzugt sind Compounds, welche Rückstandswerte von maximal 15 % aufweisen, wobei Werte von 12 % und weniger aus anwendungstechnischer Sicht besonders vorteilhaft sein können. Rückstandswerte unter 10 % werden üblicherweise dann erhalten, wenn der eingesetzte Rohstoff vor der Compoundierung auf Teilchengrößen kleiner als 500 µm, beispielsweise kleiner als 200 µm und unter Umständen sogar kleiner als 100 µm gemahlen wurde.
- Weiterhin ist es bevorzugt, daß das Compound eine Teilchengrößenverteilung aufweist, die im Vergleich zu der Teilchengrößenverteilung des eingesetzten Rohstoffs deutlich zu gröberen Werten verschoben ist. So ist es besonders bevorzugt, daß der d90-Wert (Teilchengröße von mindestens 90 Gew.-% des betrachteten Stoffs) des Rohstoff-Compounds mindestens 200 µm größer ist als der d90-Wert des mindestens zu 50 Gew.-% eingesetzten Rohstoffes. Dies bedeutet, daß bei einem d90-Wert des Rohstoffes von maximal 400 µm der d90-Wert des Rohstoff-Compounds bei mindestens 600 µm liegt, bei einem d90-Wert des Rohstoffes von maximal 1 mm der d90-Wert des Rohstoff-Compounds aber bei mindestens 1,2 mm liegt. Insgesamt ist es aber bevorzugt, daß der d90-Wert des Rohstoff-Compounds nicht unter 400 µm liegt, selbst wenn der d90-Wert des Rohstoffes unterhalb von 150 µm liegen sollte, da die Rohstoff-Compounds erfindungsgemäß staubfrei sein sollen.
- Das Zusammenfügen der Inhaltsstoffe der Rohstoff-Compounds unter gleichzeitiger oder anschließender Formgebung kann durch übliche Verfahren, in denen Verdichtungskräfte aufgewandt werden wie Granulieren, Kompaktieren, beispielsweise Walzenkompaktieren oder Extrudieren, oder Tablettieren, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen üblicher Sprengmittel, und Pelletieren erfolgen. Dabei können als vorgefertigte Compounds im Vorgemisch auch sprühgetrocknete Granulate eingesetzt werden, die Erfindung ist darauf jedoch keineswegs beschränkt. Vielmehr bietet sich das erfindungsgemäße Verfahren an, keine sprühgetrockneten Granulate einzusetzen, da auch sehr feinteilige Rohstoffe mit staubförmigen Anteilen problemlos erfindungsgemäß verarbeitet werden können, ohne vorher vorcompoundiert, beispielsweise sprühgetrocknet zu werden.
- Der eigentliche Granulierungs-, Kompaktierungs-, Tablettierungs-, Pelletierungs- oder Extrusionsvorgang erfolgt erfindungsgemäß bei Verarbeitungstemperaturen, die zumindest im Verdichtungsschritt mindestens der Temperatur des Erweichungspunkts, wenn nicht sogar der Temperatur des Schmelzpunkts des Bindemittels entsprechen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Verfahrenstemperatur signifikant über dem Schmelzpunkt bzw. oberhalb der Temperatur, bei der das Bindemittel als Schmelze vorliegt. Insbesondere ist es aber bevorzugt, daß die Verfahrenstemperatur im Verdichtungsschritt nicht mehr als 20 °C über der Schmelztemperatur bzw. der oberen Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt. Zwar ist es technisch durchaus möglich, auch noch höhere Temperaturen einzustellen; es hat sich aber gezeigt, daß eine Temperaturdifferenz zur Schmelztemperatur bzw. zur Erweichungstemperatur des Bindemittels von 20 °C im allgemeinen durchaus ausreichend ist und noch höhere Temperaturen keine zusätzlichen Vorteile bewirken. Deshalb ist es - insbesondere auch aus energetischen Gründen - besonders bevorzugt, zwar oberhalb, jedoch so nah wie möglich am Schmelzpunkt bzw. an der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zu arbeiten. Eine derartige Temperaturführung besitzt den weiteren Vorteil, daß auch thermisch empfindliche Rohstoffe, beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perborat und/oder Percarbonat, zunehmend ohne gravierende Aktivsubstanzverluste verarbeitet werden können. Die Möglichkeit der genauen Temperatursteuerung des Binders insbesondere im entscheidenden Schritt der Verdichtung, also zwischen der Vermischung/Homogenisierung des Vorgemisches und der Formgebung, erlaubt eine energetisch sehr günstige und für die temperaturempfindlichen Bestandteile des Vorgemisches extrem schonende Verfahrensführung, da das Vorgemisch nur für kurze Zeit den höheren Temperaturen ausgesetzt ist. Vorzugsweise liegt die Dauer der Temperatureinwirkung zwischen 10 Sekunden und maximal 5 Minuten, insbesondere beträgt sie maximal 3 Minuten.
- Die im wesentlichen wasserfreie Verfahrensführung ermöglicht nicht nur, daß Peroxybleichmittel ohne Aktivitätsverluste verarbeitet werden können, es wird hierdurch auch ermöglicht, Peroxybleichmittel und Bleichaktivatoren gemeinsam zu verarbeiten, ohne gravierende Aktivitätsverluste befürchten zu müssen.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren mittels einer Extrusion durchgeführt, wie sie beispielsweise in dem europäischen Patent EP-B-0 486 592 oder den internationalen Patentanmeldungen WO-A-93/02176 und WO-A-94/09111 beschrieben werden. Dabei wird ein festes Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zugeschnitten. Das homogene und feste Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Polymere, die im Rahmen der nun vorliegenden Erfindung mit Ausnahme der obengenannten nichtionischen Tenside jedoch nicht in flüssiger und insbesondere nicht in wäßriger, sondern in fester Form in das Vorgemisch eingebracht werden.
- Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird hiermit ausdrücklich auf die obengenannten Patente und Patentanmeldungen verwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 3:1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkomanteil entstehen. Eine Trocknung, welche in den obengenannten Dokumenten des Standes der Technik als bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird, erübrigt sich aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung, da das Verfahren erfindungsgemäß im wesentlichen wasserfrei, also ohne die Zugabe von freiem, nicht-gebundenem Wasser erfolgt.
- Alternativ können Extrusionen/Verpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse oder im Bextruder durchgeführt werden.
- In einer bevorzugten Ausführungsform, in der Schmelzen als Bindemittel eingesetzt werden, sieht die Erfindung nun vor, daß die Temperaturführung im Übergangsbereich der Schnecke, des Vorverteilers und der Düsenplatte derart gestaltet ist, daß die Schmelztemperatur des Bindemittels bzw. die obere Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zumindest erreicht, vorzugsweise aber überschritten wird. Dabei liegt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Extrusion vorzugsweise unterhalb von 2 Minuten und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.
- Die niedrigen Verweilzeiten einhergehend mit der wasserfreien Verfahrensführung ermöglichen es, daß Peroxybleichmittel gegebenenfalls sogar gemeinsam mit Bleichaktivatoren auch bei höheren Temperaturen extrudiert werden können, ohne gravierende Aktivitätsverluste zu erleiden.
- In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist das eingesetzte Bindemittel eine Schmelztemperatur bzw. einen Schmelzbereich bis 75 °C auf; Verfahrenstemperaturen, welche maximal 10 °C und insbesondere maximal 5 °C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt, haben sich dann als besonders günstig erwiesen.
- Unter diesen Verfahrensbedingungen übt das Bindemittel zusätzlich zu den bisher genannten Wirkungsweisen auch noch die Funktion eines Gleitmittels aus und verhindert oder verringert zumindest das Entstehen von Anklebungen an Apparatewänden und Verdichtungswerkzeugen. Dies gilt nicht nur für die Verarbeitung im Extruder, sondern gleichermaßen auch für die Verarbeitung beispielsweise in kontinuierlich arbeitenden Mischem/Granulatoren oder Walzen.
- Das verdichtete Gut weist direkt nach dem Austritt aus dem Herstellungsapparat vorzugsweise Temperaturen nicht oberhalb von 80 °C auf, wobei Temperaturen zwischen 35 und 75 °C besonders bevorzugt sind. Es hat sich herausgestellt, daß Austrittstemperaturen - vor allem im Extrusionsverfahren - von 40 bis 70 °C, beispielsweise bis 60 °C, besonders vorteilhaft sind.
- Ebenso wie im Extrusionsverfahren ist es auch in den anderen Herstellungsverfahren bevorzugt, die entstandenen Primärgranulate/Kompaktate einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen, insbesondere einer Verrundung zuzuführen, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige (perlenförmige) Kömer erhalten werden können.
- Es ist das Wesen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß die Teilchengrößenverteilung des Vorgemisches wesentlich breiter angelegt ist als die des erfindungsgemäß hergestellten und erfindungsgemäßen Endprodukts. Dabei kann das Vorgemisch wesentlich größere Feinkornanteile, ja sogar Staubanteile, gegebenenfalls auch grobkörnigere Anteile enthalten, wobei es jedoch bevorzugt ist, daß ein Vorgemisch mit relativ breiter Teilchengrößenverteilung und relativ hohen Anteilen an Feinkorn in ein Endprodukt mit relativ enger Teilchengrößenverteilung und relativ geringen Anteilen an Feinkorn überführt wird.
- Dadurch, daß das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen wasserfrei - d.h. mit Ausnahme von Wassergehalten ("Verunreinigungen") der eingesetzten festen Rohstoffe wasserfrei - durchgeführt wird, ist nicht nur die Gefahr der Vergelung der tensidischen Rohstoffe bereits im Herstellungsprozeß minimiert bis ausgeschlossen, zusätzlich wird auch ein ökologisch wertvolles Verfahren bereitgestellt, da durch den Verzicht auf einen nachfolgenden Trocknungschritt nicht nur Energie gespart wird, sondern auch Emissionen, wie sie überwiegend bei herkömmlichen Trocknungsarten auftreten, vermieden werden können.
- Es hat sich herausgestellt, daß das Wiederauflöseverhalten von hergestellten Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche die erfindungsgemäßen Rohstoff-Compounds enthalten, im Gegensatz zu herkömmlich hergestellten Mitteln jetzt im wesentlichen nur noch von dem Löseverhalten der Einzelkomponenten abhängig ist; je mehr Komponenten enthalten sind, die relativ schnell löslich sind, desto schneller sind auch die fertigen Mittel löslich; je mehr relativ langsam lösliche Komponenten enthalten sind, desto langsamer lösen sich auch die Mittel. Unerwünschte Interaktionen während der Wiederauflösung wie Gelierungen etc. spielen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch bei Wasch- oder Reinigungsmitteln mit sehr hohen Dichten, beispielsweise oberhalb von 750 und 800 g/l, offensichtlich keine Rolle mehr. Die so hergestellten Mittel weisen damit eine verbesserte Lösegeschwindigkeit gegenüber derartigen Mitteln auf, welche zwar dieselbe Endzusammensetzung aufweisen, aber nicht die erfindungsgemäßen Rohstoff-Compounds enthalten.
- Dementsprechend ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein teilchenförmiges Wasch- oder Reinigungsmittel, das mindestens ein Rohstoff-Compound enthält, resultierend aus dem erfindungsgemäßen Verfahren.
- Gegenstand der Erfindung ist aber auch ein teilchenförmiges Mittel insbesondere für die textile Vorwäsche, welches mindestens ein Rohstoff-Compound, vor allem mit mehr als 50 Gew.-% Peroxybleichmittel oder Bleichaktivator, enthält, resultierend aus dem erfindungsgemäßen Verfahren.
- In einem Chargenmischer (20 Liter), der mit einem Messerkopf-Zerkleinerer (Zerhacker) ausgerüstet war, wurde ein festes Vorgemisch aus den festen Bestandteilen, einschließlich des Bindemittels, das in diesem Fall in fester Form zugegeben wurde, hergestellt. Danach wurde die Mischung noch 2 Minuten homogenisiert und im Anschluß daran einem 2-Schnecken-Extruder zugeführt, dessen Granulierkopf auf Temperaturen zwischen 50 und 65 °C, vorzugsweise auf 62 °C, vorgewärmt war. Die Zugabe der gegebenenfalls vorhandenen bei Temperaturen unterhalb 45 °C und einem Druck von 1 bar flüssigen nichtionischen Tenside erfolgte in den Pulverstrom durch das Versprühen durch Düsen. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wurde das Vorgemisch plastifiziert und anschließend bei einem Druck zwischen 50 und 100 bar, vorzugsweise um 78 bar, durch die Extruderkopf-Lochdüsenplatte zu feinen Strängen mit einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert, welche nach dem Düsenaustritt mittels eines Abschlagmessers zu angenähert kugelförmigen Granulaten zerkleinert wurden (Länge/Durchmesser-Verhältnis etwa 1, Heißabschlag). Das anfallende warme Granulat wurde eine Minute in einem marktgängigen Rondiergerät vom Typ Marumerizer® verrundet und gegebenenfalls mit einem feinteiligen Pulver überzogen.
- Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels M1 wurde ein homogenes Vorgemisch aus 65,6 Gew.-% eines auf kleiner als 100 µm vermahlenen TAED, 17,3 Gew.-% eines aniontensidhaltigen sprühgetrockneten Granulats (Zusammensetzung siehe unten), 10,1 Gew.-% Polyethylenglykol als Binder mit einer relativen Molekülmasse von 4000 hergestellt. In den Pulverstrom wurden 5 Gew.-% C12-C18-Fettalkohol mit durchschnittlich 7 EO eingesprüht. Das Vorgemisch wurde anschließend extrudiert und nachfolgend mit 2 Gew.-% feinteiligem Zeolith A abgepudert. Das Extrudat wies eine derartige Teilchengrößenverteilung auf, daß der d90-Wert oberhalb von 0,8 mm lag. Der R-Test (Beschreibung siehe oben) ergab einen Wert von 0,1%.
- Das Granulat M2 wurde auf dieselbe Art wie M1 hergestellt. Seine Zusammensetzung betrug aber: 71,1 Gew.-% unvermahlenes TAED, 15 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat, 9,8 Gew.-% Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 4000, 2,1 Gew.-% C12-C18-Fettalkohol mit durchschnittlich 7 EO und 2 Gew.-% Zeolith A. Das Schüttgewicht lag bei 640 g/l, der d90-Wert war wiederum signifikant größer als 0,8 mm. Der R-Wert betrugt 10%.
- Das Granulat M3 war wie M2 zusammengesetzt und wurde wie M2 hergestellt mit der Ausnahme, daß auf Teilchengrößen kleiner als 100 µm vermahlenes TAED eingesetzt wurde. Das Schüttgewicht betrug 660 g/l; der d90-Wert lag ebenfalls signifikant oberhalb von 0,8 mm. Der R-Wert betrug jedoch nur noch 0,7%.
- Zum Vergleich wurde der R-Wert von kristallinem TAED (d90-Wert bei 0,2 mm, Schüttgewicht 560 g/l) zu 60%, der eines TAED-Granulats (95 Gew.-% TAED, 3,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose und 1,5 Gew.-% Wasser; d90-Wert bei 0,4 mm; Schüttgewicht 550 g/l) zu 54%, eines extrudierten TAED-Handelsprodukts von Rettenmaier (90 Gew.-% TAED; d90-Wert bei 0,8 mm; Schüttgewicht 580 g/l) von 30% und der von auf Teilchengrößen kleiner als 100 µm vermahlenem TAED zu 22% gemessen.
Zusammensetzung des sprühgetrockneten Granulats: Sprühgetrocknetes Granulat: 26,30 Gew.-% C9-C13-Alkylbenzolsulfonat 1,10 Gew.-% Talgfettalkohol mit durchschnittlich 5 EO 1,40 Gew.-% C12-C18-Natriumfettsäureseife 9,40 Gew.-% Natriumcarbonat 4,00 Gew.-% Copolymeres Natriumsalz der Acrylsäure und Maleinsäure 39,50 Gew.-% Zeolith A, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz 2,80 Gew.-% amorphes Natriumdisilikat 13,60 Gew.-% Wasser Rest Salze aus Lösungen - In einem 50 1-Mischer der Firma Lödige, ausgestattet mit Pflugscharschaufeln und einem Zerhacker, wurden 18 kg Natriumpercarbonat (Perkasil®, Handelsprodukt der Firma Eilenburger Chemiewerke; Schüttgewicht 650 g/l; R-Wert 1 bis 2%), welches eine Teilchengröße kleiner als 100 µm (d90-Wert 64 µm) aufwies, vorgelegt. Bei laufenden Mischwerkzeugen erfolgte die Zugabe von 600 g Polyvinylpyrrolidon (Luviskol K39®). Anschließend wurden bei zugeschaltetem Zerhacker 600 g Cetylstearylalkohol mit 20 EO und 800 g Polyethylenglykol einer relativen Molekülmasse von 4000 zugegeben und etwa 2 Minuten nachgemischt. Die Mischung war rieselfähig und nicht klebrig.
- Dieses Vorgemisch wurde dann einem gleichlaufenden Zweiwellenextruder mit einer Leistung von 10 kg/h zudosiert. Der Extruder war mittels Warmwasser auf 45 °C vortemperiert.
- Im Extruder wurde das Gemisch auf etwa 55°C erhitzt und durch die entstandene Schmelze aus Fettalkoholethoxylat und Polyethylenglykol plastifiziert. Das derart plastifizierte Vorgemisch wurde in den Extruderkopf transportiert und durch die Düsenlöcher der dort eingebauten Düsenplatte unter Druck verstrangt. Am Austritt der Düsenplatte rotierte ein Messerpaar, das die austretenden Stränge auf ein Länge-Durchmesser-Verhältnis von etwa 1:1 abschnitt. Der Durchmesser betrug etwa 1mm.
- Nach Abkühlung auf Raumtemperatur waren die zylindrischen bis kugelförmigen Teilchen gut rieselfähig, wiesen ein Schüttgewicht von 750 g/l und eine hervorragende Wasserlöslichkeit auf. Der R-Test ergab weniger als 1%, konnte also gegenüber dem Ausgangsprodukt Perkasil noch einmal gesteigert werden. Ein Abbau des Aktivsauerstoffs konnte nicht nachgewiesen werden.
- Es wurden 13,5 kg Texapon Z® (Natriumlaurylsulfat; d90-Wert 200 µm; Schüttgewicht 100 g/l; R-Wert 2%) und 1,5 kg Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 4000 etwa 60 Sekunden vorgemischt und anschließend einem auf 45 bis 50 °C vorgeheizten Zweiwellenextruder mit einer Leistung von 8 kg/h zudosiert. Dort wurde das Vorgemisch homogenisiert, plastifiziert und mit Temperaturen von 50 bis 55 °C unter Druck der Düsenplatte zugeführt. Das verstrangte Produkt wurde von den rotierenden Messern auf ca. 1,4 mm lange Stränge zugeschnitten (Länge/Durchmesser-Verhältnis von etwa 1:1). Das Produkt wies ein Schüttgewicht von 620 bis 650 g/l auf und besaß einen R-Wert von weniger als 2 %.
- In einem mit Stollenschaufeln ausgerüsteten Mischer der Firma Lödige wurden 10 kg Zeolith A, 5 kg amorphes Natriumdisilikat, 1,5 kg eines Alkylbenzolsulfonat-Pulvers (Ufaryl DL 85®) vorgelegt und bei laufenden Mischwerkzeugen mit 0,75 kg Polyethylenglykol einer relativen Molekülmasse von 4000 und anschließend 1,5 kg eines C12-C18-Fettalkohols mit 7 EO versetzt und etwa 1 Minute nachgemischt.
- Dieses Vorgemisch wurde wie in Beispiel 5 beschrieben extrudiert und anschließend in einem Verrunder (Marumerizer®) mit 1 Gew.-% Zeolith A abgepudert und verrundet.
- Das so erhaltene Produkt wies ein Schüttgewicht von 773g/l und einen R-Wert von 0,4 % auf.
Claims (10)
- Verfahren zur Herstellung eines Rohstoff-Compounds aus dem Wasch- und Reinigungsmittelbereich, welches mindestens ein nicht-wäßriges Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein festes Vorgemisch hergestellt wird, welches den festen Rohstoff oder die festen Rohstoffe aus einer Rohstoffklasse, der bzw. die bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar als Feststoff vorliegt bzw. vorliegen und einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt nicht unter 45 °C aufweist bzw. aufweisen, in Mengen von mindestens 50 Gew.-% enthält und das Vorgemisch unter Einsatz von Verdichtungskräften bei Temperaturen von mindestens 45 °C in ein Korn überführt sowie gegebenenfalls anschließend weiterverarbeitet oder aufbereitet wird, mit den Maßgaben, daß- das Vorgemisch im wesentlichen wasserfrei ist und- im Vorgemisch mindestens ein nicht-wäßriges Bindemittel, das kein Antiontensid ist und bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45°C in fester Form vorliegt, unter den Verarbeitungsbedingungen aber als Schmelze vorliegt, wobei diese Schmelze als polyfunktioneller, in Wasser löslicher Binder dient, welche bei der Herstellung der Mittel sowohl die Funktion eines Gleitmittels als auch eine Kleberfunktion für die festen Rohstoffe ausübt, bei der Wiederauflösung des Mittels in wäßriger Flotte hingegen desintegrierend wirkt, wobei es der GruppeBindemittel in dem Compound in Mengen von 2 bis weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise bis weniger als 15 Gew.-% enthalten sind,• Polyethylenglykole, 1,2-Polypropylenglykole angehört, wobei diese(s)
sowie gegebenenfalls Aniontenside eingesetzt werden
und ein Schüttgewicht von mindestens 600 g/l eingestellt wird. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Compounds an bei bis 30 °C (bei 1 bar) flüssigen nichtionischen Tensiden zwischen 0 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0 und 5 Gew.-% beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 2000 und 12000, insbesondere um 4000, enthalten sind.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Rohstoffe aus den Rohstoffklassen der Peroxybleichmittel, vorzugsweise der anorganischen Peroxybleicbmittel, und organischen Bleichaktivatoren sowie der sulfat- bzw. sulfonathaltigen Aniontenside eingesetzt werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Compounds an einem einzelnen Rohstoff oder an einer Rohstoffklasse mindestens 65 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-% beträgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 60 bis 85 Gew.-% einer oder mehrerer anorganischen Buildersubstanzen, 3 bis 10 Gew.-% des Bindemittels sowie bis zu 20 Gew.-% anionische und/oder nichtionische Tenside enthält.
- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 50 bis 65 Gew.-% Zeolith A, X, Y und/oder P sowie 15 bis 30 Gew.-% eines amorphen Alkalisilikats aufweist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der zu mindestens 50 Gew.-% eingesetzte Rohstoff eine derartige Teilchengrößenvergrößerung erfährt, daß der d90-Wert des Rohstoff-Compounds im Vergleich zum d90-Wert des Rohstoffs um mindestens 200 µm erhöht wird.
- Teilchenförmiges Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend mindestens ein Rohstoff-Compound resultierend aus einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
- Teilchenförmiges Mittel für die textile Vorwäsche, enthaltend mindestens ein Rohstoff-Compound, vorzugsweise mit mehr als 50 Gew.-% Peroxybleichmittel oder Bleichaktivator, resultierend aus einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
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