DE69221357T2

DE69221357T2 - Chemische Strukturierung von oberflächenaktiven Pasten zwecks Herstellung hochwirksamer Tensidgranulate

Info

Publication number: DE69221357T2
Application number: DE69221357T
Authority: DE
Inventors: Yousef Georges Aouad; Lucas Goovaerts; Jose Luis Vega
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1991-04-12
Filing date: 1992-04-07
Publication date: 1998-03-12
Anticipated expiration: 2012-04-08
Also published as: WO1992018602A1; ES2104809T3; TR26814A; CZ213793A3; HUT66724A; IE921162A1; TW200524B; JPH06506719A; AU1870092A; CA2108166A1; MX9201721A; NO933641L; NO933641D0; SK108493A3; FI934463A0; CN1066881A; HU9302874D0; BR9205890A; EP0508543A1; CN1042746C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, die kondensierte Waschmittelgranulate umfassen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Granuläre Waschmittelzusammensetzungen werden bislang prinzipiell durch Sprühtrocknung hergestellt. Beim Sprühtrocknungsverfahren werden die Waschmittelbestandteile, wie Tenside und Builder, mit 35-50 % Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung vermischt. Die erhaltene Aufschlämmung wird erwarmt und sprühgetrocknet, was kostspielig ist. Ein gutes Agglomerationsverfahren könnte jedoch weniger kostspielig sein.
Beim Sprühtrocknen müssen 30-40 Gew.-% des Wassers beseitigt werden. Die verwendeten Gerätschaften zur Erzeugung von Sprühtrocknung sind teuer. Das erhaltene Granulat weist eine gute Löslichkeit, aber eine geringe Schüttdichte auf, und deshalb ist das Verpackungsvolumen groß. Auch wirken sich große Oberflächenunregelmaßigkeiten negativ auf die Fließeigenschaften des durch Sprühtrocknung erhaltenen Granulats aus, und somit ist das Granulat unansehnlich. Es bestehen weitere bekannte Nachteile bei der Herstellung von granulären Waschmitteln durch Sprühtrocknung.
Es gibt viele nicht auf dem Prinzip der Sprühtrocknung basierende Verfahren nach dem Stand der Technik, die Waschmittelgranulate erzeugen. Auch sie besitzen Nachteile. Bei den meisten ist mehr als ein Mischer und ein separater Granulierungsvorgang erforderlich. Andere erfordern die Verwendung der sauren Form des Tensids, damit sie fünktionieren. Einige andere erfordern hohe Temperaturen, die die Ausgangsmaterialien abbauen. Hochaktive Tensidpaste wird in diesen Verfahren wegen ihrer Klebrigkeit vermieden.
Die EP-A-0 110 731, veröffentlicht am 13. August 1984, beschreibt Verfahren zur Herstellung von Waschmittelpulvern durch Mischen von Tensidlösungen in einer reinen Phase mit Builderpulvern zur Bildung eines Feststoffs ohne Verflüchtigungstrocknung. Es werden Verfahren zum Mahlen von festen Stücken oder Blöcken beschrieben, aber es wird nichts über das Konditionieren von Paste zur direkten Bildung von hochaktiven Granulaten durch Agglomeration ausgesagt.
Die EP-A-0 345 090, veröffentlicht am 6. Dezember 1989, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von partikulären Waschmittelzusammensetzungen, die durch das Kontaktieren von Waschmittelsäure mit Neutralisationsmitteln und die Bereitstellung von Feststollteilchen umfaßt, indem die Waschmittelsäure mit einem partikulären Neutralisationsmittel oder Waschmittelsalz mit Träger in einer Absorptionszone in Kontakt gebracht wird.
Die EP-A-0 349 201, veröffentlicht am 3. Januar 1990, und die EP-A-0 402 111, veröffentlicht am 12. Dezember 1990, beschreiben beide ein Verfahren zur Herstellung von kondensierten Waschmittelgranulaten durch Mischen trockener Waschmittelbuilder und hochaktiver Tensidpaste zur Bildung eines gleichmäßigen Teigs, der anschließend unter Anwendung einer Feindispergierung granuliert wird, um gleichmäßige, freifließende Teilchen zu bilden. Im Verfahren der EP-A-0 349 201 wird die Paste vor der "Kalt"-Granulation auf eine Temperatur von -25ºC bis 20ºC gekühlt. Ein Problem im Zusammenhang mit den Verfahren sowohl der EP-A- 0 349 201 als auch der EP-A-0 402 111 besteht darin, daß der Teig zu viskos ist, um gepumpt, gelagert, transportiert oder anderweitig gehandhabt zu werden, insbesondere in großen industriellen Mengen.
Die EP-A-0 403 148, veröffentlicht am 19. Dezember 1990, beschreibt ein alternatives Granulierungsverfahren, in dem äußerst hochaktive Pasten mit mechanischem Arbeitseinsatz über ihrem Erstarrungspunkt gemischt werden. Dann läßt man die Pasten abkühlen oder auf niedrige Temperaturen herunterkühlen, bei der die Paste erstarrt. Der resultierende Feststoff wird anschließend durch ein geeignetes Zerteilungsverfahren, d.h. durch Mahlen oder Extrusion, nachdem die bearbeitete Paste Raumtemperatur annehmen konnte, zu Granulaten geformt.
Die EP-0 390 251, veröffentlicht am 3. Oktober 1990, beschreibt ein Verfahren für die kontinuierliche Herstellung eines granulären Waschmittels oder einer granulären Waschmittelzusammensetzung, die Schritte umfaßt, bei denen partikuläres Ausgangsmaterial aus Waschmitteltensid und Builder zuerst in einem Hochgeschwindigkeitsmischer, zweitens in einem Granulator/Verdichter mit mittlerer Geschwindigkeit und drittens in einem Trocknungs-/Kühlungsgerät behandelt wird, wobei im zweiten oder zwischen dem ersten und zweiten Schritt Pulver zugegeben wird, um die Menge übergroßer Teilchen zu reduzieren.
In A. Davidsohn und B.M. Mildwidsky, Synthetic Detergents, John Wiley & Sons, 6. Ausgabe, 1978, werden allgemeine Erkenntnisse über Waschmittel, einschließlich der Herstellung von Waschmittelendprodukten, beschrieben.
Es sind Hochscher- und Kaltmischverfahren per se bekannt, aber sie erfordern einen Extra- Mahlschritt oder eine andere Maßnahme, z.B. verwenden einige eine Trocken-Neutralisations technik beim Mischen einer sauren Form des Tensids mit Natriumcarbonat. Siehe US-Patent Nr.4 515 707, am 7. Mai 1985 an Brooks erteilt; die offengelegte japanische Anmeldung Nr. 183540/1983, Kao Soap Co., Ltd., eingereicht am 30. September 1983, und die japanische Sho. 61-118500, Lion K.K., vom 5. Juni 1986. Typischerweise ist Carbonat im Überschuß erforderlich (2-20 facher molarer Überschuß), um eine vernünftige Umwandlung der Tensid säuren zu gewahrleisten. Carbonat im Überschuß läßt den pH-Wert des Waschwassers ungünstigerweise in den absolut alkalischen Bereich ansteigen, was unerwünscht sein kann, insbesondere für einige Niedrigphosphat-Formulierungen.
Die Verwendung einer Tensidsäure erfordert im allgemeinen die sofortige Verwendung oder Lagerung bei kühler Temperatur, da hochgradig reaktionsfahige Säuren, wie die Alkylsulfatsäuren, abgebaut werden, wenn sie nicht gekühlt werden; sie neigen dazu, während der Lagerung eine Hydrolyse durchzumachen, wobei sie freie Schwefelsäure und Alkohol bilden. Praktisch gesehen erfordern die Verfahren nach dem Stand der Technik eine enge Kopplung der Tensidsäureproduktion mit der Granulation, wodurch zusätzliche finanzielle Aufwendungen nötig werden.
Ein zweiter Weg, der auf dem Gebiet bestens bekannt ist und in der Patentliteratur beschrieben wird, ist die in-situ-Neutralisierung der anionischen Tensidsäure mit Ätzlaugen (z. B. 50% NaOR) oder Ätzpulvern (z. B. Na&sub2;CO&sub3;) unmittelbar vor oder im Verlauf des Granulierungsschrittes In diese Situation sind Vorsichtsmaßnahmen erforderlich, um eine vollständige Neutralisierung der Säure zu gewährleisten, um unerwünschte Wirkungen auf den Rest der Tensidmatrix bei der Lagerung/oder während des Waschens zu vermeiden. Das resultierende Teilchen ist ein hochdichtes Granulat, das in granuläre Waschmittel eingebaut werden kann.
Bei diesem zweiten Weg werden zwar niedrigere Temperaturen und weniger drastische Scherbedingungen als beim Seifeninischen und Sprühtrocknen verwendet, jedoch bestehen hier viele Einschränküngen. Einerseits schränkt die Notwendigkeit, eine chemische Reaktion (Neutralisierung) während oder unmittelbar vor dem Granulierungsschritt durchzuführen, den Bereich der Verarbeitungsbedingungen, die eingesetzt werden können (Temperatur, Chemikalien etc.), erheblich ein. Der sehr niedrige pH-Wert der anionischen Tensidsäure verhindert den Einbau von Chemikalien, die empfindlich auf diese sauren Bedingungen reagieren. Aber vor allem erfordert dieses Verfahren im Fall dieser anionischen Tenside, die chemisch in der sauren Form nicht stabil oder physikalisch instabil sind, die enge Kopplung der Sulfatierungs-/Sulfonierungseinheit mit dem Neutralisierungs-/Granulierungsschritt. Dieses resultiert in erheblichen Einschränküngen in der Logistik und/oder der Gestaltung der Einrichtungen für diese Verfahren als auch in einer deutlichen Zunahme der Komplexität und Schwierigkeit der Steuerungssysteme für das gesamte Verfahren.
Die vorliegende Erfindung liefert Lösungen für die oben genannten Probleme und bietet einen flexibleren und vielseitigeren Weg für die Verarbeitung von granulären Waschmitteln. Die vorliegende Erfindung basiert auf einem Agglomerations-/Granulierungsschritt, der vom Sulfatierungs-/Sulfonierungsschritt völlig abgekoppelt ist. Um die deutlich erhöhte Tensidaktivität der Agglomerate zu erzielen, wird durch die vorliegende Erfindung die Erhöhung des Verhältnisses von Paste zu Pulver, das zu bröckeligen Granulaten geformt werden kann, ermöglicht. Dieses wird durch ein chemisches Strukturieren der Paste durch das Hinzufügen spezieller chemischer strukturierender Mittel erreicht. Die Basis der Erfindung ist die Einführung des anionischen Tensids in eine waßrige, hochkonzentrierte Lösung seines Salzes, vorzugsweise seines Natriumsalzes. Diese hochaktiven Tensidpasten (mit geringem Feuchtigkeitsgehalt) weisen eine hohe Viskosität auf, bleiben aber bei Temperaturen, bei denen die Tenside stabil sind, pumpfahig. Dies garantiert die Möglichkeit, die Chemikalie vom Herstellungs- zum Granulierungsort zu transportieren und transferieren und in der Lage zu sein, über angemessene Lagerungsmöglichkeiten vor der Bildung eines Teilchens zu verfügen. Für die Fälle, in denen die Sulfatierung/- Sulfonierung bereits unmittelbar dem Granulierungsschritt vorausgeht, besteht die Möglichkeit, zwischengeschaltete Puffertanks aufzustellen, was die Steuerung der gesamten Einheit vereinfacht. Im Fall einiger anionischer Tenside oder Mischungen von ihnen, bei denen hoch viskose Flüssigkristallphasen auftreten, erfordert es diese Technologie, daß entweder niedriger viskose Phasen gebildet werden können (z. B. reine Phasen) oder daß einige Viskositätsverbesserer (z.B. Hydrotropika) verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung beschreibt auch ein Verfahren zur Durchführung des Konditionierens der Paste. Man hat herausgefünden, daß die Zugabe der chemischen strukturierenden Mittel für physikalische Eigenschaften, wie Viskosität, Schmelzpunkt und Klebrigkeit, kritisch ist, die wiederum die Eigenschaften der beim Mischen/Granulieren der Paste hergestellten Waschmittelgranulate bestimmen. Man hat herausgefünden, daß ein sehr effektiver Weg zum Erreichen dieser Pastenkonditionierung in der Verwendung eines Extruders liegt.
Ein wichtiges Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung eines dichten, konzentrierten granulatförmigen Waschmittelprodukts durch ein Agglomerationsverfahren im Gegensatz zu einem Sprühtrocknungsverfahren. Andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden angesichts der anschließenden Ausführungen deutlich.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines dichten, konzentrierten, granulatförmigen Waschmittelprodukts, und insbesondere Zusammensetzungen, die äußerst hochaktive kondensierte Waschmittelgranulate einschließen, in denen das Verfahren hochaktive Pastenagglomerationsschritte umfaßt, die mit chemischer Behandlung der resultierenden Paste gekoppelt sind.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf alle neutralisierten wäßrigen AS-Pasten anwendbar. Sie kann sich als anwendbar auf eine große Vielzahl von Tensiden erweisen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines freifließenden granulatförmigen Waschmittels, umfassend: Mischen einer wirksamen Menge eines chemischen strukturierenden Mittels und einer wirksamen Menge einer wäßrigen Tensidpaste mit einer Waschaktivität von mindestens 40%; rasches Bilden einer gleichmäßigen steifen Paste aus dieser Mischung bei einer Pastentemperatur von mindestens 20ºC, ausschließlich jedoch 20ºC; Granulieren der Paste beim Mischen mit einem trockenen Waschmittelpulver, worin die Tensidpaste aus mindestens einem anionischen Tensid besteht und andere Tenside, falls vorhanden, aus der Gruppe anionischer, nichtionischer, zwitterionischer, ampholytischer und kationischer Tenside und Mischungen hiervon gewählt werden. In einem bevorzugten Verfahren wird das chemische strukturierende Mittel in einem kontinuierlichen Verfahren zugegeben.
Die vorliegende Erfindung basiert auf einem Verfahren zur Herstellung hochaktiver Tensidpasten mit einem Agglomerierungsschritt, der vom Sulfatierungs-/Sulfonierungsverfahren vollkommen abgekoppelt ist, und darüber hinaus mit einem chemischen Konditionieren der durch das Verfahren hergestellten Pasten zur Erzielung hochaktiver Granulate. Konditionieren einer Paste bedeutet das Verändern ihrer physikalischen Eigenschaften zur Bildung höherer aktiver Agglomerate, die unter normalen Betriebsbedingungen sonst nicht leicht zu erhalten sind. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf alle neutralisierten wäßrigen AS-Pasten anwendbar. Sie kann sich als anwendbar auf eine große Vielzahl von Tensiden (z.B. Kokos, Talg,... etc.) erweisen. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Eirführung des anionischen Tensids in eine wäßrige, hochkonzentrierte Lösung seines Salzes, vorzugsweise seines Natriumsalzes. Diese hochaktiven Tensidpasten (vorzugsweise mit geringem Feuchtigkeitsge halt) besitzen eine hohe Viskosität, bleiben aber bei Temperaturen, bei denen die Tenside stabil sind, pumpfähig. In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung machen es anionische Tenside oder Mischungen, die mindestens ein anionisches Tensid umfassen, notwendig, daß entweder niedriger viskose Phasen gebildet werden oder daß einige Viskositätsverbesserer verwendet werden. Chemische strukturierende Mittel sind organische und/oder anorganische Verbindungen, die die physikalische Struktur und/oder physikalischen Eigenschaften der Tensidpaste verändern, wenn sie zu der Paste gegeben werden. Man hat festgestellt, daß die Zugabe zur Tensidpaste die Klebrigkeit der Paste verringert, ihre Viskosität und ihren Erweichungspunkt erhöht. Dadurch wird es möglich, daß mehr Paste während des Agglomerationsverfahrens zugegeben wird, was zu höher aktiven Agglomeraten, d. h. mehr als 50%, führt. Dieses Verfahren der Tensidpastenbehandlung kann im Batch- oder kontinuierlichen Verfahren, vorzugsweise im kontinuierlichen, durchgeführt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Extruder zum Konditionieren der Paste verwendet. Der Extruder ist ein vielseitiges Gerät, das es ermöglicht, daß zwei oder mehr Pasten gemischt werden und/oder die chemischen strukturierenden Mittel zugegeben und mit der viskosen Paste gemischt werden. Darüber hinaus macht er es möglich, daß Feuchtigkeit unter Vakuum entzogen und die Pastentemperatur reguliert wird.
Konditionieren der Paste, wie hierin definiert, bedeutet: a) Erhöhen ihrer scheinbaren Viskosität, b) Erhöhen ihres effektiven Schmelzpunktes, c) Erhöhen der "Härte" der Paste und d) Verringern der Klebrigkeit der gebildeten Granulate. Die Härte/Weichheit der Paste kann mit einem Weichheits-Penetrometer gemäß ASTM D 217-IP50 oder ISO 2137 gemessen werden. Eine auf diese Weise gemessene Pastenhärte sollte weniger als 2 cm, vorzugsweise weniger als 1 cm betragen.
Diese Pastenkonditionierung wird durch Zugabe von Strukturmitteln (gewöhnlich Elektrolyte) zu der hochaktiven Waschpaste erreicht. Eine für diese Erfindung brauchbare Paste besteht aus mindestens 40 Gew.-% Salzen anionischer Tenside, die eine Viskosität von mindestens 10 Pas, gemessen bei 70ºC und einer Scherrate von 25s&supmin;¹, aufweist.

Die chemischen strukturierenden Mittel

Verschiedene chemische strukturierende Mittel resultieren, wenn sie der Tensidpaste zugegeben werden, in einer Veränderung der chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften der Paste zur Bildung äußerst hochaktiver Agglomerate. Diese Mittel können in einer festen oder flüssigen Form oder als Lösung, abhängig von ihren spezifischen chemischen Eigenschaften, vorliegen. Beispiele für in der vorliegenden Erfindung brauchbare Mittel umfassen 50% NaOH (wäss.), 50% KOH (wäss.), NaCl, Phosphonat, Silikat, Silika, Stärke, Polymere und Copolymere, nichtionisches Tensid und Harnstoff Die oben genannten Mittel können unabhängig voneinander oder in Kombination miteinander, gemäß ihrer Kompatibilität, verwendet werden.

Die Pasten

Eine oder mehrere wäßrige Pasten der Salze anionischer Tenside werden für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, vorzugsweise das Natriumsalz des anionischen Tensids. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das anionische Tensid vorzugsweise so konzentriert wie möglich (das heißt, es weist den geringst möglichen Feuchtigkeitsgehalt auf, der es ihm erlaubt, in der Art einer Flüssigkeit zu fließen), so daß es bei Temperaturen, bei welchen es stabil bleibt, gepumpt werden kann. Während Granulierungsarten bekannt sind, bei denen verschiedene reine oder gemischte Tenside verwendet werden, muß ein anionisches Tensid, damit die vorliegende Erfindung in der Industrie von praktischem Nutzen ist und damit sie zu Teilchen mit angemessenen physikalischen Eigenschaften führen, um in granulatförmige Waschmittel eingebaut zu werden, Teil der Paste in einer Konzentration von über 40%, vorzugsweise von 40-95%, sein.
Es wird bevorzugt, daß der Feuchtigkeitsgehalt in der wäßrigen Tensidpaste unter Beibehaltung der Fließfähigkeit der Paste so gering wie möglich ist, da ein niedriger Feuchtigkeitsgehalt zu einer höheren Konzentration des Tensids im endgültigen Teilchen führt. Vorzugsweise enthält die Paste zwischen 5 und 40% Wasser, stärker bevorzugt zwischen 5 und 30% Wasser und am stärksten bevorzugt zwischen 5% und 20% Wasser. Eine höchst attraktive Betriebsweise zur Senkung des Feuchtigkeitsgehalts der Paste vor Eintritt in den Agglomerator, ohne daß es Probleme mit sehr hohen Viskositäten gibt, ist die Inline-Einrichtung eines atmosphärischen oder Vakuum-Schnelltrockners, dessen Austrittsöffnung an den Agglomerator angeschlossen ist.
Bevorzugt werden hochaktive Tensidpasten zur Minimierung des Gesamtwasseranteils im System während des Mischens, Granulierens und Trocknens. Geringe Wasseranteile ermöglichen: (1) ein höher Verhältnis von Tensid zu Builder, z. B. 1:1; (2) höhere Anteile anderer Flüssigkeiten in der Formulierung, ohne eine Klebrigkeit des Teigs oder Granulats zu verursachen; (3) weniger Kühlung aufgrund höherer zulässiger Granulierungstemperaturen; und (4) weniger Trocknen des Granulats, um den endgültigen Feuchtigkeitsgrenzen zu entsprechen.
Zwei wichtige Parameter der Tensidpasten, welche sich auf den Misch- und Granulierungsschritt auswirken können, sind die Pastentemperatur und -viskosität. Viskosität ist unter anderem eine Funktion von Konzentration und Temperatur, wobei der Bereich in dieser Anwendung von etwa 10.000 cps bis 10.000.000 cps reicht. Vorzugsweise reicht die Viskosität der Paste, die in das System eintritt, von etwa 20.000 bis etwa 100.000 cps und stärker bevorzugt von etwa 30.000 bis etwa 70.000 cps. Die Viskosität der Paste dieser Erfindung wird bei einer Temperatur von 70ºC gemessen.
Die Paste kann bei einer Anfangstemperatur zwischen ihrem Erweichungspunkt (im allgemeinen im Bereich von 40-60ºC) und ihrem Zerfallspunkt (abhängig von der chemischen Natur der Paste, z. B. neigen Alkylsulfatpasten über 75-85ºC zum Zerfall) in den Mischer gegeben werden. Hohe Temperaturen verringern die Viskosität, wodurch das Pumpen der Paste vereinfacht wird, jedoch resultieren sie in weniger aktiven Agglomeraten. Die Anwendung von Inline- Schritten zur Verringerung der Feuchtigkeit (z. B. Schnelltrocknung) erfordert jedoch die Anwendung höherer Temperaturen (über 100ºC). In der vorliegenden Erfindung wird die Aktivität der Agglomerate aufgrund von Feuchtigkeitsentzug hoch gehalten.
Die Einführung der Paste in den Mischer kann auf vielfache Weise vor dem Eintritt in den Mischer erfolgen, vom einfachen Gießen bis zum Hochdruckpumpen durch kleine Löcher am En de der Röhre Während all diese Möglichkeiten zur Herstellung von Agglomeraten mit guten physikalischen Eigenschaften praktikabel sind, hat man herausgeffinden, daß in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Extrusion der Paste in einer besseren Verteilung im Mischer resultiert, wodurch die Ausbeute an Teilchen mit der gewünschten Größe verbessert wird. Die Anwendung von hohen Pumpdrücken vor dem Eintritt in den Mischer resultiert in einer erhöhten Aktivität in den endgültigen Agglomeraten. Durch Kombination beider Wirkungen und Einführen der Paste durch Löcher (Extrusion), die klein genug sind, um die gewünschte Fließgeschwindigkeit zu ermöglichen, den Pumpdruck aber auf einem Maximum halten, der im System durchführbar ist, werden höchst vorteilhafte Ergebnisse erzielt.

Hochaktive Tensidpaste

Die Aktivität der wäßrigen Tensidpaste beträgt mindestens 40% und kann bis auf etwa 95% ansteigen; bevorzugte Aktivitäten sind: 50-80% und 65-75%. Der Rest der Paste ist vornehmlich Wasser, kann aber einen Verarbeitungshilfsstoff, wie ein nichtionisches Tensid, einschließen. Bei den höher aktiven Konzentrationen wird für die Kaltgranulierung der Paste wenig oder kein Builder benötigt. Die resultierenden konzentrierten Tensidgranulate können trockenen Buildern oder Pulvern zugegeben werden oder in herkömmlichen Agglomerationsvorgängen verwendet werden. Die wäßrige Tensidpaste enthält ein organisches Tensid, das aus der anionische, zwitterionische, ampholytische und kationische Tenside und Mischungen hiervon umfassenden Gruppe gewählt wird. Anionische Tenside werden bevorzugt. Nichtionische Tenside werden als sekundäre Tenside oder Verarbeitungshilfsstoffe verwendet und sind hierin nicht als ein verwendetes "aktives" Tensid eingeschlossen. Für die vorliegende Erfindung brauchbare Tenside sind im US-Patent Nr.3 664 961, am 23. Mai 1972 erteilt an Norris, und im US-Patent Nr.3 919 678, am 30. Dezember 1975 erteilt an Laughlin et al., aufgeführt. Brauchbare kationische Tenside schließen auch die im US-Patent Nr.4 222 905, am 16. Sept. 1980 erteilt an Cockrell, und im US-Patent Nr.4 239 659, am 16.Dez.1980 erteilt an Murphy, beschriebenen ein. Allerdings sind kationische Tenside im allgemeinen weniger kompatibel mit den hierin verwendeten Aluminosilicat-Materialien und werden somit vorzugsweise in geringen Mengen, wenn überhaupt, in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet. Die folgenden sind repräsentative Beispiele für in den vorliegenden Zusammensetzungen brauchbare Tenside.
Wasserlösliche Salze der höheren Fettsäuren, d.h. "Seifen", sind brauchbare anionische Tenside in den hier beschriebenen Zusammensetzungen. Dies schließt Alkalimetallseifen, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylammoniumsalze höherer Fettsäuren ein, die zwischen etwa 8 und etwa 24 Kohlenstoffatome und vorzugsweise zwischen etwa 12 und etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten. Seifen können durch direkte Verseifüng von Fetten und Ölen oder durch die Neutralisierung freier Fettsäuren hergestellt werden. Besonders brauchbar sind die Natrium- und Kaliumsalze der Fettsauremischungen aus Kokosnußöl und Talg, d.h. Natriumoder Kaliumtalg und Kokosnußseife.
Brauchbare anionische Tenside schließen außerdem die wasserlöslichen Salze, vorzugsweise die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylammoniumsalze, organischer Schwefelsäurereaktionsprodukte ein, die in ihrer Molekularstruktur eine Alkylgruppe besitzen, die zwischen etwa 10 und etwa 20 Kohlenstoffatome sowie eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäure-Estergruppe besitzen. (Eingeschlossen in den Begriff "Alkyl" ist der Alkylanteil der Acylgruppen). Beispiele dieser Gruppe synthetischer Tenside sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, die man durch Sulfatisieren der höheren Alkohole (C&sub8;-C&sub1;&sub8; Kohlenstoffatome), wie die durch Reduktion der Glyceride von Talg- und Kokosnußöl erzeugten, erhält; sowie die Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, in denen die Alkylgruppe zwischen etwa 9 und etwa 15 Kohlenstoffatome in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration enthält, z. B. jene des in den US-Patenten Nr.2 220 099 und 2 477 383 beschriebenen Typs. Besonders wertvoll sind lineare geradkettige Alkylbenzolsulfonate, deren durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe zwischen etwa 11 und 13 beträgt, abgekürzt mit C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub3;-LAS.
Andere vorliegend beschriebene anionische Tenside sind die Natriumalkylglycerylethersulfonate, insbesondere jene Ether höherer Alkohole aus Talg- und Kokosnußöl; Natrium- Kokosnußöl-Fettsäure-Monoglyceridsulfonate und -sulfate; Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenolethylenoxidethersulfaten mit etwa 1 bis etwa 10 Einheiten Ethylenoxid pro Molekül und zwischen 8 und 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen; sowie Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylethylenoxidethersulfaten mit 1 bis 10 Einheiten Ethylenoxid pro Molekül und etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.
Andere vorliegend brauchbare anionische Tenside schließen die wasserlöslichen Salze von Estern alpha-sulfonierter Fettsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Fettsäuregruppe und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe ein; wasserlösliche Salze von 2-Acyloxyalkan-1-sulfonsäuren mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe und 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatomen im Alkanrest; Alkylethersulfate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 1 bis 30 Mol Ethylenoxid; wasserlösliche Salze von Olefinsulfonaten mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen; sowie beta-Alkyloxy-alkan-sulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen im Alkanrest. Obwohl die sauren Salze typischerweise besprochen und verwendet werden, kann die Säureneutralisierung als Teil des Feindispersions-Mischungsvorgangs durchgeführt werden.
Die bevorzugten anionischen Tensidpasten sind Mischungen aus Alkylbenzolsulfonaten mit linearen oder verzweigter Kette mit einem Alkyl von 10-16 Kohlenstoffatomen und Alkylsulfaten mit einem Alkyl von 10-18 Kohlenstoffatomen. Diese Pasten werden gewöhnlich durch Reaktion eines flüssigen organischen Materials mit Schwefeltrioxid hergestellt, wodurch eine Sulfon- oder Schwefelsäure erzeugt wird und die Säure dann anschließend zur Erzeugung eines Salzes dieser Säure neutralisiert wird. Das Salz ist die in diesem gesamten Dokument besprochene Tensidpaste. Das Natriumsalz wird aufgrund vorteilhafter Endleistung und Kosten von NaOH gegenüber anderen neutralisierenden Mitteln vorgezogen, ist aber nicht erforderlich, da andere Mittel, wie KOH, verwendet werden können.
Wasserlösliche nichtionische Tenside sind ebenfalls als sekundäres Tensid in den Zusammensetzungen der Erfindung brauchbar. Tatsächlich verwenden bevorzugte Verfänren Mischungen aus anionischen und nichtionischen Stoffen. Eine besonders bevorzugte Paste umfaßt eine Mischung nichtionischer und anionischer Tenside in einem Verhältnis von etwa 0,01:1 bis etwa 1:1, stärker bevorzugt etwa 0,05:1. Nichtionische Stoffe können bis zu einer gleichen Menge des primaren organischen Tensids verwendet werden. Solche nichtionischen Materialien schließen Verbindungen ein, die durch die Kondensation von Alkylenoxidgruppen (hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung erzeugt werden, welche aliphatischer oder alkylaromatischer Natur sein kann. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, die mit jeder speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, laßt sich leicht zur Erzielung einer wasserlöslichen Verbindung mit dem gewünschten Ausgewogenheitsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen einstellen.
Geeignete nichtionische Tenside schließen die Polyethylenoxidkondensate von Alkylphenolen ein, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe mit etwa 6 bis 16 Kohlenstoffatomen in entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration mit etwa 4 bis 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol.
Bevorzugte nichtionische Stoffe sind die wasserlöslichen Kondensationsprodukte aliphatischer Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in entweder geradketüger oder verzweigtkettiger Konfiguration und mit 4 bis 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe mit etwa 9 bis 15 Kohlenstoffatomen mit etwa 4 bis 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol; sowie Kondensationsprodukte von Propylenglykol mit Ethylenoxid.
Halbpolare nichtionische Tenside schließen wasserlösliche Aminoxide mit einem Alkylrest von etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2 aus der Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome umfassenden Gruppe gewählten Resten ein; wasserlösliche Phosphinoxide mit einem Alkylrest von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2 aus der Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatome umfassenden Gruppe gewählten Resten; sowie wasserlösliche Sulfoxide mit einem Alkylrest von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem aus der Alkyl- und Hydroxyalkylreste von 1 bis 3 Kohlenstoffatome umfassenden Gruppe gewählten Rest.
Ampholytische Tenside schließen Derivate aliphatischer oder aliphatische Derivate heterocydischer sekundärer und tertiärer Amine ein, in denen der aliphatische Anteil geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und in denen einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome und mindestens ein aliphatischer Substituent eine anionische wassersolubilisierende Gruppe enthält.
Zwitterionische Tenside schließen Derivate von aliphatischen quartären Ammoniumphosphonium- und Sulfoniumverbindungen ein, in denen einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
Hierin beschriebene besonders bevorzugte Tenside schließen lineare Alkylbenzolsulfonate mit etwa 11 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ein, ferner Talgalkylsulfate; Kokosnußalkylglycerylethersulfonate; Alkylethersulfate, in denen der Alkylrest 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und in denen der durchschnittliche Ethoxylierungsgrad bei etwa 1 bis 4 liegt; Olefin- oder Paraffinsulfonate mit etwa 14 bis 16 Kohlenstoffatomen; Alkyldimethyl-aminoxide, in denen die Alkylgruppe zwischen 11 und 16 Kohlenstoffatome enthält; Alkyldimethylammoniopropansulfonate und Alkyldimethylammoniohydroxypropansulfonate, in denen die Alkylgruppe 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthält; Seifen höherer Fettsäuren mit etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen; Kondensationsprodukte von C&sub9;-C&sub1;&sub5;-Alkoholen mit etwa 3 bis 8 Mol Ethylenoxid sowie Mischungen davon.
Brauchbare kationische Tenside schließen wasserlösliche quartäre Ammoniumverbindungen der Form R&sub4;R&sub5;R&sub6;R&sub7;N&spplus;X&supmin; ein, wobei R&sub4; ein Alkyl mit 10 bis 20, vorzugsweise von 12-18 Kohlenstoffatomen und R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; jeweils C&sub1;-C&sub7;-Alkyl, vorzugsweise -Methyl ist; X&supmin; ist ein Anion, z. B. Chlorid. Beispiele der Trimethylammoniumverbindungen schließen C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4; Alkyltrimethylammoniumchlorid und Cocoalkyltrimethylammoniummethosulfat ein.
Spezielle bevorzugte Tenside für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen ein: lineares Natrium-C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonat; α-Olefinsulfonate; Triethanolammonium-C&sub1;&sub1;&submin;C&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonat; Alkylsulfate (mit einer Herkunft aus Talg, Kokosnuß, Palme oder synthetischer Herkunft, z. B. C&sub4;&sub5;, etc.); Natriumalkylsulfate; MES; Natrium-Kokosnußalkylglycerylethersulfonat; das Natriumsalz eines sulfatisierten Kondensationsprodukts eines Talgalkohols mit etwa 4 Mol Ethylenoxid; das Kondensationsprodukt eines Kokosnußfettalkohols mit etwa 6 Mol Ethylenoxid; das Kondensationsprodukt eines Talgfettalkohols mit etwa 11 Mol Ethylenoxid; die Kondensation eines Fettalkohols mit etwa 14 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen mit etwa 7 Mol Ethylenoxid; das Kondensationsprodukt eines C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Fettalkohols mit etwa 3 Mol Ethylenoxid; 3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnußalkylammonio)-2-hydroxypropan-1- sulfonat; 3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnußalkylammonio)-propan-1-sulfonat; 6-(N-Dodecylbenzyl-N,N-di-methylammonio)hexanoat; Dodecyldimethylaminoxid; Kokosnußalkyldimethylaminoxid; sowie die wasserlöslichen Natrium- und Kaliumsalze der Kokosnuß- und Talgfettsäuren.
(Mit dem Begriff "Tensid", wie er hier vorliegend verwendet wird, sind nichtionische Tenside gemeint, wenn nicht anders angegeben.)

Der Extruder

Der Extruder erfüllt die Funktionen von Pumpen und Mischen der viskosen Tensidpaste auf kontinuierlicher Basis. Ein Extruder-Grundmodell besteht aus einer Zylinderbuchse mit einer glatten inneren zylindrischen Oberfläche. Im Innern dieser Zylinderbuchse ist die Extruderschnecke angebracht. Dort befindet sich eine Einlaßöffiiung für die hochaktive Paste, die, wenn die Schnecke gedreht wird, bewirkt, daß die Paste über die Länge der Zylinderbuchse bewegt wird.
Durch die detaillierte Gestaltung des Extruders können verschiedene Funktionen ausgeführt werden. Zunächst können es zusätzliche Öffnungen in der Zylinderbuchse ermöglichen, daß andere Bestandteile, einschließlich der chemischen strukturierenden Mittel, direkt der Zylinderbuchse zugegeben werden. Zum zweiten ermöglichen eine Vakuumpumpe und eine Dichtung um den Schaft der Schnecke, daß ein Vakuum hergestellt wird, durch welches der Feuchtigkeitsgehalt verringert werden kann. Drittens können Vorrichtungen zum Erwärmen oder Kühlen in der Wand der Zylinderbuchse zur Temperaturregulierung installiert werden. Viertens wird durch eine sorgfältige Gestaltung der Extruderschnecke das Mischen der Paste sowohl mit sich selbst als auch mit anderen Zusatzstoffen gefördert.
Ein bevorzugter Extruder ist der Doppelschneckenextruder. Dieser Extrudertyp verfügt über zwei Schnecken, die parallel innerhalb der gleichen Zylinderbuchse installiert sind und die sich entweder in dieselbe Richtung (Gleichdrehung) oder in entgegengesetzte Richtungen (Gegendrehung) drehen. Der gleichdrehende Doppelschneckenextruder ist der bevorzugteste Teil der Anlage zur Verwendung in dieser Erfindung.
Ein Extruder ist in dieser Erfindung besonders nützlich, weil die Paste effektiv gekühlt werden kann, indem flüssiger Stickstoff oder festes Kohlendioxid der Zylinderbuchse zugegeben wird (dieses könnte als überraschend angesehen werden, da ein Extruder normalerweise seinen Inhalt als Ergebnis des mechanischen Energieeinsatzes zur Überwindung viskoser Scherkräfte erwannt) und gleichzeitig die zunehmend viskose (kältere) Paste aus dem Extruder und in den Mischer/Agglomerator gepumpt wird, wo die Granulierung stattfindet.
Geeignete Doppelschneckenextruder zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen die bei den folgenden Unternehmen erhältlichen ein: APV Baker (CP-Reihe); Werner und Pfleiderer (Continua-Reihe); Wenger (TF-Reihe); Leistritz (ZSE-Reihe) und Buss (LR-Reihe).
Der Extruder gestattet die Senküng des Feuchtigkeitsgehalts und der Temperatur. Feuchtigkeit kann unter Vakuum beseitigt werden, vorzugsweise zwischen 0 mmHg (Überdruck) und -55 mmHg (Überdruck), (0 - 7,3 kPa unter Atmosphärendruck).
Die Temperatur kann durch Zugabe von festem Kohlendioxid oder flüssigem Stickstoff direkt in die Extruderzylinderbuchse gesenkt werden. Vorzugsweise wird flüssiger Stickstoff in einer Menge von bis zu 30 Gew.-% der Paste verwendet.

Pulverstrom

Obwohl die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung die Einführung des anionischen Tensids via Pasten, wie oben beschrieben, umfaßt, ist es möglich, eine bestimmte Menge über den Pastenstrom zu erhalten, zum Beispiel in Form von geblasenem Pulver. In diesen Ausführungsformen ist es notwendig, daß die Klebrigkeit und der Feuchtigkeitsgehalt des Pulverstroms gering gehalten werden, damit ein erhöhtes "Beladen" des anionischen Tensids und somit die Erzeugung von Agglomeraten mit einer zu hohen Tensidkonzentration vermieden wird. Der flüssige Strom eines bevorzugten Agglomerationsverfahrens kann auch zur Einführung anderer Tenside und/oder Polymere verwendet werden. Dies kann durch Vormischen des Tensids in einen flüssigen Strom oder alternativ durch Einleiten verschiedener Ströme in den Agglomerator erfolgen. Diese zwei Ausführungsformen eines Verfahrens können Unterschiede in den Eigenschaften der fertigen Teilchen (bezüglich Verteilung, Gelierung, Auflösungsgeschwindigkeit etc.) hervorrufen, insbesondere dann, wenn sich gemischte Tenside vor der Bildung von Teilchen bilden können. Diese Unterschiede können dann zum Vorteil der beabsichtigten Anwendung für jedes bevorzugte Verfahren genutzt werden.

Das Feindispersionsmischen und -granulieren

Der Begriff "Feindispersionsmischen und/oder -granulieren", wie er hier vorliegend verwendet wird, bedeutet Mischen und/oder Granulieren der obigen Mischung in einem Feindispersionsmischer bei einer Blattspitzengeschwindigkeit von etwa 5 m/s bis etwa 50 m/s, wenn nicht anders angegeben. Die gesamte Verweilzeit des Misch- und Granulierungsverfahrens liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Minuten, stärker bevorzugt 0,1-5 und am stärksten bevorzugt 0,2-4 Minuten. Die bevorzugteren Misch- und Granulierungs-Blattspitzengeschwindigkeiten liegen bei 10-45 m/s und 15-40 m/s.
Das Verhältnis von Paste zu Pulver sollte so gewählt werden, daß sichtbare, diskrete Teilchen in allen Phasen des Verfahrens beibehalten werden. Diese Teilchen können bei höheren Temperaturen klebrig sein, mussen aber im wesentlichen freifließend sein, so daß die Misch- und Granulierungsschritte gleichzeitig oder unmittelbar hintereinander durchgeführt werden können, ohne daß der Mischer/Granulator blockiert wird.
Jedes Gerät, jede Anlage oder Einheit, die für das Verarbeiten von Tensiden geeignet ist, kann für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden. Ein geeignetes Gerät schließt zum Beispiel Fallfilm-Sulfonierreaktoren, Digestionstanks, Veresterungsreaktoren etc. ein. Für das Mischen/die Agglomeration kann jedes Gerät aus einer Reihe von Mischern/Agglomeratoren verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren der Erfindung kontinuierlich ausgeführt. Besonders bevorzugt sind Mischer der Fukae FS-G-Reihe, hergestellt von Fukae Powtech Kogyo Co., Japan; dieses Gerät weist im wesentlichen die Form eines schüsselförmigen Behälters auf, der über eine Öffnung an der Oberseite zugänglich ist und in der Nähe der Unterseite mit einem Rührer, der im wesentlichen eine vertikale Achse hat, sowie mit einem an einer Seitenwand angebrachten Schneidwerkzeug ausgestattet ist. Der Rührer und das Schneidwerkzeug können unabhängig voneinander und mit separat veränderlichen Geschwindigkeiten betrieben werden. Der Behälter kann mit einem Kühlmantel oder, falls nötig, mit einer Tieftemperatureinheit ausgerüstet sein.
Andere ähnliche Mischer, die als brauchbar für die Verwendung im Verfahren der Erfindung befünden wurden, schließen die Diosna -V-Reihe von Dierks & Söhne, Deutschland, und das Gerät Pharma Matrix von T. K. Fielder Ltd., England, ein. Andere Mischer, die man zur Verwendung im Verfahren der Erfindung für geeignet hält, sind die Fuji -VG-C-Reihe von Fuji Sangyo Co., Japan und das Gerät Rotor von Zanchetta & Co sr1, Italien.
Andere bevorzugte geeignete Geräte können die Eirich -RV-Reihe, hergestellt von Gustav Eirich, Hardheim, Deutschland, einschließen sowie die Lödige -FM-Reihe für das Mischen im Batchverfahren, die Baud-KM-Reihe für kontinuierliches Mischen/Agglomerieren, hergestellt von Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Deutschland; die Drais -T160-Reihe, hergestellt von der Drais Werke GmbH, Mannheim, Deutschland und die Winkworth -RT 25-Reihe, hergestellt von Winkworth Machinery Ltd., Bershire, England.
Der Littleford-Mischer, Modell #FM- 130-D- 12, mit innenliegenden Schneidflügelblättern und der Cuisinart Nahrungsmittelprozessor, Modell #DCX-Plus mit 19,7 cm -Flügelblättern (7,75 Inch) sind zwei Beispiele für geeignete Mischer. Es kann jeder andere Mischer verwendet werden, der für das Feindispersionsmischen und -granulieren ausgelegt ist und über eine Verweilzeit im Bereich von 0,1 bis 10 Minuten verfügt. Der "Turbinentyp"-Kreiselmischer mit mehreren Flügelblättern auf einer Rotationsachse wird bevorzugt. Die Erfindung kann als ein Batchoder als ein kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden.

Betriebstemperaturen

Bevorzugte Betriebstemperaturen sollten ebenfalls so niedrig wie möglich sein, da dies zu einer höheren Tensidkonzentration im endgültigen Teilchen führt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur während der Agglomeration weniger als 100ºC, stärker bevorzugt zwischen 20 und 90ºC und am stärksten bevorzugt zwischen 20 und 80ºC, ausschließlich jedoch 20ºC. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbare niedrigere Betriebstemperaturen können durch eine Vielzahl von auf dem Gebiet bekannten Verfahren, wie Kühlung mit Stickstoff, Kühlwasserummantelung der Anlage, Zugabe von festem CO&sub2; und dergleichen, erreicht werden, wobei festes CO&sub2; ein bevorzugtes Verfahren darstellt und das bevorzugteste Verfahren die Stickstoffkühlung ist.
Eine höchst attraktive Option in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur weiteren Erhöhung der Tensidkonzentration im endgültigen Teilchen wird durch die Zugabe anderer Elemente, die zu Erhöhungen der Viskosität und/oder des Schmelzpunktes und/oder zur Vertingerung der Klebrigkeit der Paste führen, zu einem flüssigen Strom erreicht, der das anionische Tensid und/oder ein anderes Tensid enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann die Zugabe dieser Elemente inline erfolgen, da die Paste in den Agglomerator gepumpt wird. Beispiele für diese Elemente können verschiedene Pulver sein, die hierin ausführlicher beschrieben werden.

Zusammensetzung des endgültigen Agglomerats

Die vorliegende Erfindung erzeugt Granulate hoher Dichte zur Verwendung in Waschmittelzusammensetzungen. Eine bevorzugte Zusammensetzung des endgültigen Agglomerats zum Einbau in granuläre Waschmittel verfügt über eine hohe Tensidkonzentration. Durch Erhöhen der Tensidkonzentration sind die durch die vorliegende Erfindung hergestellten Teilchen/Agglomerate für eine Vielzahl verschiedener Formulierungen geeigneter. Diese hohen Tenside, die Teilchenagglomerate enthalten, benötigen weniger Fertigstellungstechniken zur Erzielung der endgültigen Agglomerate, wodurch große Mengen von Verarbeitungshilfsstoffen (anorganische Pulver etc.) freigesetzt werden, die in anderen Verarbeitungsschritten des gesamten Waschmittelherstellungsverfahrens (Sprühtrocknen, Entstauben etc.) verwendet werden können.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Granulate sind groß, wenig staubhaltig und freifließend und weisen vorzugsweise eine Schüttdichte von etwa 0,4 bis etwa 1,2 g/cm³, stärker bevorzugt von etwa 0,6 bis etwa 0,8 g/cm³ auf Die gewichtsmittlere Teilchengröße der Teilchen dieser Erfindung reicht von etwa 200 bis etwa 1000 µm. Die bevorzugten so gebildeten Granulate besitzen eine Teilchengröße im Bereich von 200 bis 2000 µm. Die stärker bevorzugten Granulierungstemperaturen liegen im Bereich von 20ºC bis etwa 60ºC und am stärksten bevorzugt von 20ºC bis etwa 50ºC, ausschließlich jedoch 20ºC.

Trocknen

Der gewünschte Feuchtigkeitsgehalt der freifließenden Granulate dieser Erfindung kann auf einen Gehalt eingestellt werden, der durch Trocknen in einer herkömmlichen Pulvertrocknungsanlage, wie Fließbetttrocknern, für die beabsichtigte Anwendung geeignet ist. Wenn ein Heißluft-Wirbelbetttrockner verwendet wird, muß darauf geachtet werden, daß ein Zerfall der wärmeempfindlichen Bestandteile der Granulate vermieden wird. Es ist auch vorteilhaft, vor der Lagerung in großen Mengen einen Kühlungsschritt einzubauen. Dieser Schritt kann auch in einem herkömmlichen, mit kühler Luft betriebenen Fließbetttrockner vorgenommen werden. Das Trocknen/Kühlen der Agglomerate kann auch in jeder anderen Anlage erfolgen, die für Pulvertrocknung geeignet ist, wie Rotationstrockner etc.
Für Waschmittelanwendungen muß der endgültige Feuchtigkeitsgehalt der Agglomerate unter einem Niveau gehalten werden, bei dem die Agglomerate als Massengut gelagert und transportiert werden können. Der genaue Feuchtigkeitsgehalt hängt von der Zusammensetzung der Agglomerate ab, wird aber typischerweise bei einem Gehalt von 1-8% freiem Wasser (d. h. Wasser, das nicht mit irgendeiner kristallinen Art im Agglomerat verbunden ist) und höchst typischerweise bei 2-4% erreicht.

Waschmittelbuilder und -pulver

Jeder kompatible Waschmittelbuilder oder jede Kombination von Buildern oder Pulver kann im Verfahren und in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die vorliegend verwendeten Waschmittelzusammensetzungen können kristallines Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterial der Formel
Naz((AlO&sub2;)z (SiO&sub2;)y] xH&sub2;O
enthalten, wobei z und y mindestens etwa 6 sind, das Molverhältnis von z zu y zwischen 1,0 und 0,4 liegt und z 10 bis 264 ist. In der vorliegenden Erfindung brauchbare amorphe hydratisierte Aluminosilicat-Materialien haben die empirische Formel
Mz(AlO&sub2; ySiO&sub2;),
wobei M Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertes Alnmonium ist, z 0,5 bis 2 ist und y 1 ist, wobei dieses Material eine Magnesiumionen-Austauschkapazität von mindestens etwa 50 Milligrammaquivalenten an CaCO&sub3;-Härte pro Gramm wasserfreien Aluminosilicats aufweist. Hydratisiertes Natriumzeolith A mit einer Teilchengröße von 1 bis 10 µm wird bevorzugt.
Die vorliegend verwendeten Aluminosilicat-Ionenaustausch-Buildermaterialien liegen in hydratisierter Form vor und enthalten, wenn sie kristallin sind, zwischen 10 Gew.-% und 28 Gew.-% Wasser; wenn sie amorph sind, liegt der Wassergehalt möglicherweise noch höher. Stark bevorzugte kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien enthalten in ihrer Kristallmatrix von 18% bis 22% Wasser. Die kristallinen Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien sind ferner durch einen Teilchengrößendurchmesser von 0,1 µm bis 10 µm charakterisiert. Amorphe Materialien sind häufig kleiner, z. B. bis hin zu weniger als etwa 0,01 µm. Bevorzugte Ionenaustauschmaterialien besitzen einen Teilchengrößendurchmesser von 0,2 µm bis 4 µm. Der vorliegend verwendete Begriff "Teilchengrößendurchmesser" steht für den durchschnittlichen Teilchengrößen-Gewichtsdurchmesser eines gegebenen Ionenaustauschmaterials, wie er durch herkömmliche Analysetechniken, wie zum Beispiel durch mikroskopische Bestimmung mittels eines Rasterelektronenmikroskops, bestimmt wird. Die vorliegend verwendeten kristallinen Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien werden gewöhnlich weiterhin durch ihre Calciumionen-Austauschfähigkeit gekennzeichnet, die mindestens 200 Milligrammäquivalente an CaCO&sub3;- Wasserhärte/g Aluniinosilicat, berechnet auf einer wasserfreien Basis, beträgt und die im allgemeinen im Bereich von 300 mg äq./g bis 352 mg äq./g liegt. Die vorliegend verwendeten Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien sind ferner gekennzeichnet durch ihre Calciumionen- Austauschrate, die mindestens etwa 2 grains Ca&spplus;&spplus;/gallon/minute/gram/gallon Aluminosilicat (wasserfreie Basis) beträgt und im allgemeinen innerhalb des Bereichs von etwa 2 Grain/- Gallone/Minute/Gramm/Gallone bis etwa 6 Grain/Gallone/Minute/Gramm/Gallone liegt, bezogen auf die Calciumionenhärte. Optimales Aluminosilicat für Builderzwecke weist eine Calciumionen-Austauschrate von mindestens etwa 4 Grain/Gallone/Minute/Gramm/Gallone auf.
Die amorphen Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien verfügen gewöhnlich über einen Mg&spplus;&spplus;-Austausch von mindestens etwa 50 mg äq. CaCO&sub3;/g (12 mg Mg&spplus;&spplus;/g) und eine Mg&spplus;&spplus;- Austauschrate von mindestens etwa 1 Grain/Gallone/Minute/Gramm/Gallone. Amorphe Materialien weisen bei der Untersuchung mittels Cu-Bestrahlung (1,54 Angström-Einheiten) kein erkennbares Beugungsmuster auf.
In der praktischen Ausführung dieser Erfindung brauchbare Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien sind im Handel erhältlich. Die in dieser Erfindung nützlichen Aluminosilicate können eine kristalline oder amorphe Struktur aufweisen und in der Natur vorkommende Aluminosilicate oder synthetischen Ursprungs sein. Ein Verfahren zur Erzeugung von Aluminosilicat- Ionenaustauschmaterialien wird im US-Patent Nr.3 985 669, am 12. Oktober 1976 an Krummel et al. erteilt und hierin durch Bezug darauf eingeschlossen, besprochen. Hierin nützliche bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B und Zeolith X erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht das kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterial der Formel
Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;] xH&sub2;O,
wobei x etwa 20 bis etwa 30, insbesondere etwa 27 ist und eine Teilchengröße von allgemein weniger als etwa 5 µm besitzt.
Die granulären Waschmittel der vorliegenden Erfindung können neutrale oder alkalische Salze enthalten, die einen pH-Wert in Lösung von sieben oder größer haben und entweder organischer oder anorganischer Natur sein können. Das Buildersalz trägt dazu bei, den vorliegenden Waschmittelgranulaten die gewünschte Dichte und Masse zu verleihen. Während einige der Salze inert sind, füngieren viele von ihnen auch als Waschmittel-Buildermaterialien in der Waschlösung.
Beispiele neutraler wasserlöslicher Salze schließen die Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumchloride, -fluoride und -sulfate ein. Die Alkalimetallsalze und vor allem Natriumsalze der obigen Verbindungen werden bevorzugt. Natriumsulfat wird typischerweise in Waschmittelgranulaten verwendet und ist ein besonders bevorzugtes Salz. Citronensäure und im allgemeinen jede andere organische oder anorganische Säure kann in die granulären Waschmittel der vorliegenden Erfindung eingebracht werden, solange sie mit dem Rest der Agglomeratzusammensetzung chemisch kompatibel ist.
Andere brauchbare wasserlösliche Salze schließen die Verbindungen ein, die gemeinhin als Waschmittel-Buildermaterialien bekannt sind. Builder werden im allgemeinen aus den verschiedenen wasserlöslichen Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumphosphaten, -polyphosphaten, -phosphonaten, -polyphosphonaten, -carbonaten, -silicaten, -boraten und -polyhydroxysulfonaten gewählt. Bevorzugt werden die Alkalimetailsalze, insbesondere Natriumsalze der obigen Verbindungen.
Spezielle Beispiele anorganischer Phosphatbuilder sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphat, -pyrophosphat, polymeres Metaphosphat mit einem Polymerisationsgrad von 6 bis 21 sowie Orthophosphat. Beispiele für Polyphosphonatbuilder sind die Natrium- und Kaliumsalze der Ethylendiphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze der Ethan-1-hydroxy-1,1diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze der Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Andere Phosphorbuilder-Verbindungen sind in den US-Patenten Nr. 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137, 3 400 176 und 3 400 148 beschrieben.
Beispiele für nichtphosphorhaltige anorganische Builder sind Natrium- und Kaliumcarbonat, -bicarbonat, -sesquicarbonat, -tetraborat-decahydrat und -silicat mit einem Molverhältnis von SiO&sub2; zu Alkalimetalloxid von etwa 0,5 bis etwa 4,0, vorzugsweise von 1,0 bis 2,4. Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Zusammensetzungen benötigen für die Verarbeitung kein überschüssiges Carbonat und enthalten bevorzugt nicht über 2% feinverteiltes Calciumcarbonat, wie im US-Patent Nr.4 196 093, am 1. April 1980 an Clarke et al. erteilt, beschrieben; vorzugsweise ist es frei von letzterem.
Wie oben erwähnt, können normalerweise in Waschmitteln verwendete Pulver wie Zeolith, Carbonat, Silika, Silikat, Citrat, Phosphat, Perborat etc. und Verarbeitungshilfen wie Stärke in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Polymere

Ebenfalls nützlich sind verschiedene organische Polymere, von denen einige auch als Builder zur Verbesserung der Waschwirküng füngieren können.
Als zu den Polymeren gehörig wären niedrige Natriumcarboxyalkylcellulosen, niedrige Natriumalkylcellulosen und niedrige Natriumhydroxyalkylcellulosen, wie Natriumcarboxymethylcellulose, Natriummethylcellulose und Natriumhydroxypropylcellulose, Polyvinylalkohole (die häufig auch etwas Polyvinylacetat umfassen), Polyacrylamide, Polyacrylate und verschiedene Copolymere, wie die von Malein- und Acrylsäuren, nennenswert. Die Molekulargewichte für diese Polymere unterliegen einer großen Schwankungsbreite, jedoch liegen die meisten im Bereich von 2000 bis 100000.
Polymere Polycarboxylatbuilder werden im US-Patent Nr.3 308 067, erteilt am 7. März 1967 an Diehl, beschrieben. Diese Materialien umfassen die wasserlöslichen Salze von Homo- und Copolymeren aliphatischer Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure.

Wahlfreie Stoffe

Andere üblicherweise in Waschmittelzusammensetzungen verwendete Bestandteile können in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden. Diese schließen Fließhilfen, Farbsprenkel, Bleichmittel und Bleichaktivierungsmittel, schaumverstärkende oder schaumunterdrückende Mittel, Anlaufschutz- und Korrosionsschutzmittel, schmutzsuspendierende Mittel, schmutzabweisende Mittel, Farbstoffe, Füllstoffe, optische Aufheller, keimtötende Mittel, pH-regulierende Mittel, Nichtbuilder-Alkalinitätsquellen, Hydrotropika, Enzyme, enzymstabilisierende Mittel, Chelatbildner und Duftstoffe ein.
Die Waschmittelgranulate der vorliegenden Erfindung sind in einem Produkt, das in einem Dosierbeutel in die Wäsche gegeben wird, besonders nützlich. Materialien wie Natriumperborattetrahydrat und -monohydrat können als Teil der granulären Waschmittelzusammensetzungen dieser Erfindung eingeschlossen sein. In Dosierbeuteln für das Waschen dargereichte Produkte werden auf dem Fachgebiet beschrieben, z. B. die im zusammen zugewiesenen US-Patent Nr. 4 740 326, am 26. April 1988 an Hortel et al. erteilt, beschriebenen. Bei einem anderen nützlichen Dosierbeutel besteht mindestens eine seiner Wände aus einem feinmaschigen Polymerfilm. Die Begriffe "LAS" und "AS", wie sie hierin verwendet werden, bedeuten "Natriumlaurylbenzolsulfonat" bzw. "Alkylsulfat". Unter Begriffen wie "C&sub4;&sub5;" versteht man C&sub1;&sub4;- und C&sub1;&sub5;- Alkyl, wenn nicht anders angegeben, TAS bedeutet Talgalkylsulfat.
Angesichts der folgenden nichteinschränkenden Beispiele versteht man die Erfindung besser. Die Prozentsätze beziehen sich auf eine Gewichtsbasis vor dem Trocknen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt das Verfahren im Chargenbetrieb in einem Hochschermischer auf Basis einer Versuchsanlage, einem Eirich RV02. Die in diesem speziellen Fall zu verwendenden Pulver stehen in einem 2:1-Verhältnis von Zeolith A zu fein verteiltem Carbonat oder von Zeolith A zu fein verteiltem Citrat. Das Tensid ist eine wäßrige Paste von C&sub4;&sub5;-AS mit einer Waschaktivität von 78% und einem Wassergehalt von 13%. In diesem Beispiel wird eine 50%ige Lösung von NaOH (0,6 kg) zu der Paste (3 kg) im Mischer (dem Eirich RV 02) gegeben, bevor die Granulierung beginnt. Beim Mischen erstarrt die Paste und wird von dem Mischer bei 2500 U/min zermahlen. Das Verfahren wir gestoppt, und die Pulver (1,050 kg) werden zugegeben. Der Mischer wird solange betrieben, bis die Granulierung stattfindet. Dann wird das Verfahren unterbrochen, und die Agglomerate werden in einem Wirbelbett getrocknet und durch Maschensiebe klassiert. Die hergestellten Agglomerate weisen eine Waschaktivität von 60% und eine Dichte von 600 g/l auf Sie verfügen über ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt das Verfahren im Chargenbetrieb auf der Basis eines Labor- Hochschermischers (Nabrungsmittelprozessor). Die in diesem besonderen Fall zu verwendenden Pulver stehen in einem 2:1 -Verhältnis von Zeolith A zu fein verteiltem Natriumcarbonat. Das Tensid ist eine wäßrige Paste von C&sub4;&sub5;-AS mit einer Waschmittelaktivität von 72% und einem Wassergehalt von 24%. In diesem Beispiel wird vor Beginn der Granulation Silikapulver (40 g) zu der Paste (400 g) im Mischer gegeben. Beim Mischen verfestigt sich die Paste. Das Verfahren wird gestoppt, und die Pulver (105 g) werden zu der Paste (335 g) gegeben. Der Mischer wird so lange betrieben, bis die Granulierung stattfindet. Das Verfahren wird dann unterbrochen, und die Agglomerate werden in einem Wirbelbett getrocknet und durch Maschensiebe klassifiziert. Die hergestellten Agglomerate besitzen eine Waschaktivität von 55- 60% und eine Dichte von 650 g/l. Sie verfügen über ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.

Vergleichsbeispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt das Verfahren des Pastenkonditionierens im kontinuierlichen Betrieb in einem Doppelschneckenextruder auf der Basis einer Versuchsanlage, einer Werner und Pfleiderer -C58 mit einer Zylinderbuchse in sechs Abschnitten, gefolgt von sofortiger Granulierung der den Extruder verlassenden Paste in einem Hochschermischer auf Laborbasis. Das Tensid ist eine wäßrige Paste aus linearem Natriumalkylbenzolsulfonat (NaLAS) mit einer Waschaktivität von 78% und einem Wassergehalt von 18%. Die Paste wird bei einer Temperatur von 70ºC und einer Fließgeschwindigkeit von 150 kg/h in den Extruder gegeben. Die den Extruder verlassende Paste wird im Hochschermischer auf Laborbasis in einem Verhältnis von 2:1 Gewichtsprozent von Zeolith A zu fein verteilten Carbonatpulvern agglomeriert. Die Paste wird dem Pulverbett zugegeben, bis Agglomerate durchschnittlicher Teilchengröße zwischen 400 und 800 µm erhalten werden. Die Agglomerate werden anschließend in einem Wirbelbett getrocknet und bezüglich des LAS-Gehalts (hierin als Aktivität beschrieben) analysiert. Die Paste wird einfach durch den Extruder, der zwischen 100 und 120 U/min betrieben wird, gepumpt. Die den Extruder verlassende Paste hat noch eine Temperatur von 70ºC, und die Aktivität der resultierenden Agglomerate beträgt 32%.

Beispiel 4

Agglomerate werden unter Verwendung derselben Geräte und Gewichtsverhältnisse wie im Vergleichsbeispiel 3 beschrieben hergestellt. In diesem Beispiel wird ein festes Pulver eines Copolymers von Malein und Acrylsäuren an der Einlaßöffnung des Extruders zu der Paste gegeben. Ohne jegliche Kühlung beträgt die Pastentemperatur beim Verlassen des Extruders 68ºC und die Aktivität der resultierenden Aggiomerate 38%.

Vergleichsbeispiel 5

Agglomerate werden unter Verwendung derselben Geräte und Gewichtsverhältnisse wie im Vergleichsbeispiel 3 beschrieben hergestellt. Allerdings wird in diesem Beispiel das NaLAS durch eine Tensidpaste ersetzt, die 60 Gew.-% Natriumalkylsulfat mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5; und 25% Wasser enthält. Die Einlaßtemperatur beträgt wieder 70ºC. Die Paste wird einfach durch den Extruder gepumpt und tritt bei einer Temperatur von 70ºC aus. Die Aktivität der resultierenden Agglomerate beträgt 36%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer granulatförmigen Waschmittelzusammen- Setzung, umfassend die Schritte:

(1) Neutralisieren anionischer Tensidsäure oder -säuren in einem Überschuß an Alkali, um eine Tensidpaste zu erhalten, die mindestens 40 Gew.-% anionisches Tensid umfaßt, wobei die Paste eine Viskosität von mindestens 10 Pa s, gemessen bei 70ºC und einer Scherrate von 25s&supmin;¹, aufweist, so daß die Tensidpaste bei Temperaturen, bei welchen das Tensid stabil ist, pumpfähig bleibt:

(ii) Konditionieren der Paste: und nachfolgend

(iii) Granulieren der Paste in einem Hochschermischer/Granulator beim Vermischen mit einem trockenen Waschmittelpulver;

dadurch gekennzeichnet, daß der Konditionierschritt (ii) durch Zugabe chemischer Strukturmittel zu der Paste bewirkt wird, wodurch die scheinbare Viskosität der Paste erhöht wird,

und weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Paste während des gesamten Granulierschritts (iii) bei einer Temperatur von mindestens 20ºC, ausschließlich Jedoch 20ºC, gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das chemische Strukturmittel aus der Natriumhydroxid in wäßriger Lösung, Kaliumhydroxid in wäßriger Lösung, Natriumchlorid, Phosphonat, Silikat, Silika, Stärke, Polymere und Copolymere, nichtionisches Tensid, Harnstoff und Mischungen hiervon umfassenden Gruppe gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Strukturmittel in Pulverform vorliegt und aus der Phosphonat, Silikat, Silika, Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure umfassenden Gruppe gewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Konditionierschritt mittels eines Extruders durchgeführt wird, wobei der Extruder eine oder mehrere Einlaßöffnungen im Extruderzylinder aufweist, welche die Zugabe von Pulvern und/oder zusätzlichen Pasten ermöglichen, welche dann in dem Extruder gemischt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste in die Einlaßöffnung des Extruders bei einer Temperatur zwischen 40 und 80ºC und unter einem Vakuum von 0 bis 7,3 kPa unterhalb atmosphärischem Druck eintritt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und/oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zylinder des Mischabschnitts des Extruders durch irgendeine geeignete Einrichtung einschließlich der Zugabe von bis zu 30 Gew.-% der Paste an festem Kohlendioxid oder flüssigem Stickstoff direkt in den Extruderzylinder gekühlt wird, mit der Maßgabe, daß die Paste bei einer Temperatur zwischen 20 und 90ºC, ausschließlich jedoch 20ºC, während des gesamten Granulierschritts (iii) gehalten wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Extruder ein Doppelschneckenextruder ist.