CN1111594C - 制造洗涤剂组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制造具有预定的相对湿度的洗涤剂组合物的方法，该方法包括形成相对湿度超过预定值(例如超过30%)的粗制的洗涤剂组合物，使该粗制的洗涤剂组合物与相对湿度低于预定的相对湿度的一种预调湿的气体接触，保持粗制的组合物的温度低于它发生团聚的温度，从而形成低相对湿度的洗涤剂组合物。
Description
本发明涉及一种制造洗涤剂组合物的方法，特别是使用预调湿的气体制造低相对湿度的洗涤剂组合物的方法。
洗涤剂组合物可以用许多种方法制造，包括将洗涤剂组合物组分的水基浆体喷雾干燥得到喷雾干燥的粉末，将洗涤剂各组分机械混合(非塔式法)，以及将喷雾干燥的粉末机械混合(如果需要，可掺入其它组分)的方法(塔式/塔后法)。用这些方法的任何一种所制得的洗涤剂组合物通常都含水，而且相对湿度可能超过40％，这是由于例如组合物中存在着流动水含量较高的沸石和在喷雾干燥过程或表面活性剂原材料中存在水。
已知在制造过程中还包括使洗涤剂组合物通过一个流化床的附加步骤。通常都采用这一附加步骤以便将组合物冷却和/或通过在高温下干燥将组合物中的湿含量减小。将组合物干燥可以减少湿含量相当大的粉末可能遇到的诸如操作与贮存性能差的问题。另外，在组合物中含有对水分敏感的组分(例如过氧化物漂白剂)的情形，大量水分的存在造成了特殊的困难。
但是，在高的操作温度下，干燥和/或冷却装置(例如流化床)本身可能给洗涤剂制造过程带来问题。例如可能会发生产品的有害团聚和装置结垢，这会降低生产效率，在极端情形下需要中断生产(在采用连续工艺时)以便在流化床的情形清理结垢的设备，否则流化床可能崩塌。
因此，存在着以下问题，即，需要升高温度来制得低相对湿度的产品，但是在高温下操作造成了重大的工艺问题。
我们现已出乎意料地发现，使用一种预调湿的气体，可以制得湿度相对较低的洗涤剂组合物，同时减少或者排除上述在干燥和/或冷却装置中遇到的问题。
因此，本发明的第一方面提供了一种制造具有预定相对湿度的洗涤剂组合物的方法，该方法包括：形成相对湿度超过预定值(例如超过30％)的粗制洗涤剂组合物，使该粗制的组合物与相对湿度低于预定相对湿度的预调湿的气体接触，其中保持粗制组合物的温度低于它发生团聚的温度，从而形成低相对湿度的洗涤剂组合物。
本发明还提供了预调湿的气体在制造低相对湿度洗涤剂组合物的方法中的使用，该方法包括制造粗制的洗涤剂组合物，将粗制的洗涤剂组合物送入干燥装置中，在那里预调湿的气体与粗制的组合物接触以便减小粗制组合物的相对湿度，保持组合物的温度低于它发生团聚的温度，由此制得低相对湿度的洗涤剂组合物。
“预调湿的气体”是指这样一种气体，它在与组合物粗品接触之前已进行处理，将其相对湿度减小到低于环境湿度和预定的相对湿度的水平。这种处理可以用本领域技术人员已知的任何干燥方法。这种预调湿的气体的湿度以每千克干燥气体中不超过0.015千克水为宜，更优选的是不超过0.010千克，特别是不超过0.008千克，例如每千克干燥气体中0.007千克水。
就本发明而言，“粗制”是指组合物的相对湿度高得不合要求，并不意味着必定存在水以外的杂质。
在组合物温度高时可能发生团聚，这是由于组合物中的组分变粘或者更具流动性，结果使粗制组合物的颗粒结合成较大的团块。这与粗制组合物的颗粒在生产过程中不发生很大程度聚集的沉积现象不同。
与使用环境气体相比，使用预调湿的气体制造低相对湿度的组合物使得组合物能在较低的温度下干燥。结果使组合物不易团聚。
本发明还提供了预调湿气体在本发明的制造洗涤剂组合物的方法中的使用以抑制组合物的团聚作用。
这就提供了干燥设备的结垢大大减少、从而减少了停产时间的实际好处。另外，可以具有更大的配方灵活性，因为可以使用较高含量的那些引起团聚的组分。
如果组合物中的细颗粒(小于180μm)含量低，则组合物的配料性质一般会改进。对于堆积密度高的粉末尤其是这样。
组合物中细颗粒(即粒度小于180μm的颗粒)在干燥设备中的淘析可以通过与预调湿的气体接触来进行。
本发明还提供了一种减小洗涤剂组合物内细颗粒(小于180μm)含量的方法，该方法包括将组合物送入干燥区，使组合物与一个预先调湿的气流接触以便降低组合物的相对湿度，将具有低相对湿度的细颗粒流与组合物分离，得到细颗粒含量低的低相对湿度的组合物。
最好是组合物与所述气流在干燥区内的流动方向不同，以某个角度会合在一起，使得细颗粒流能与其余的组合物分离。
预调湿的气体在较低的温度下提供了有效的干燥，因此组合物颗粒的“粘性”低。最好是将细颗粒再循环到上游以便提高总产率，并且改善对最终产品粒度分布的控制。
细颗粒的含量优选少于组合物重量的10％，更优选少于5％。
粗制的洗涤剂组合物宜在流化床内与预调湿的气体接触。
本发明的另一方面提供了一种制造具有预定的相对湿度的洗涤剂组合物的方法，该方法包括形成相对湿度超过预定值(例如超过30％)的粗制的洗涤剂组合物，将该组合物送入流化床中，使组合物在流化床中与一种预调湿的气体接触，该气体的相对湿度小于预定的相对湿度，其中将粗制的组合物保持在低于它发生团聚的温度，从而形成低相对湿度的洗涤剂组合物。
这种低相对湿度组合物最好还与其它组分混合以便形成全配方的组合物。相对湿度是固体物质中水活性的量度。它是在当时与组合物成平衡的空气中的水浓度(Kg水/Kg空气)与在指定温度和压力下的最大值之比，用饱和空气的数值的百分数表示。除非另外说明，本文所述的所有相对湿度都是在1大气压和20℃下用Novasina相对湿度计得到的。
用本发明方法制得的组合物的相对湿度通常根据要加入的其它组分对水分的稳定性来选择。虽然对于任何对水分敏感的组分的稳定性而言，相对湿度最好是尽可能地低，但是应该使它与生产中的不利因素(例如成本增高)相平衡。在20℃下用Novasina相对湿度计测量时，这种低相对湿度的组合物的相对湿度以不超过20％为宜，更优选不超过10％。
根据本发明的又一方面，提供了20℃下相对湿度不超过10％、优选不超过5％的洗涤剂组合物。这种组合物最好根据本发明的方法制造。
相对湿度低的洗涤剂组合物作为基料组合物与对水分敏感的组分混合是有利的，因为确保了对水分敏感的组分的稳定性提高。其实际好处是：最终产品的存贮时间可以更长，而且减少了为了考虑存贮期间分解而加入过量的对水分敏感组分的需要，从而保证了该组分在使用时的正确含量。
需要将粗制组合物保持在低于它发生团聚的温度。最好是温度较低，以减少工艺问题。干燥期间组合物的温度以不超过75℃为宜，更优选不超过60℃，尤其是不超过50℃。粗制组合物的温度最好是在40℃以上以便提供有效的干燥作用。可采用的干燥温度通常取决于粗制组合物的配方。含有烷基硫酸盐(例如伯烷基硫酸盐(PAS))、非离子活性剂和沸石助洗剂的组合物最好保持在50℃以下以便减少且最好是避免团聚。
虽然必须保证不发生团聚，但是只要粗制组合物的温度低于它发生团聚的温度，引入的预调湿的气体的温度可以高于粗制组合物的温度，以便更有效地实现干燥。气体的温度以不超过130℃为宜，优选不超过95℃，最好是不超过75℃。通过使用预调湿的气体，有可能降低为了得到低相对湿度的组合物而使气体与组合物接触的温度，从而减少了加工中的困难。
气体起着干燥粗制组合物的作用，就此而论，具体使用的气体并非关键，但它应是惰性的。可以使用氮，从方便和经济的角度考虑，优选使用空气。
气体的速度宜在0.3至1.5米/秒之间，优选0.5至1.0米/秒，更优选0.6至0.8米/秒。选择气体速度以提供有效的干燥，而又不会除掉粗制组合物中大量的细颗粒，这将根据要干燥的颗粒的大小选定。
流化床的面积是根据所要求的粗制组合物的生产速度、所要求的干燥能力和经济考虑而选定的，
本发明的方法可以根据需要采用间歇式或连续式进行。
在干燥之后，如果需要，可以在与其它组分混合之前将粗制的组合物冷却。若采用冷却，则宜在流化床内进行。最好是将组合物冷却到温度不超过40℃。例如，冷却到37℃可以形成对于存贮而言足够冷却且与要混入的热敏感性组分相容的组合物，从而有利于组合物和这些组分的即时混合和全配方产品的即时包装(如果需要)。优选的组合物在20℃下的相对湿度不超过20％，最好是不超过10％，于是湿敏性和热敏性组分都可与组合物混合。
冷却步骤中使用的气体的相对湿度宜小于干燥步骤中使用的气体。冷却气体的温度应比干燥气体低得多，优选为0至40℃，更优选为5至30℃。
作为合适的产量和流化床面积的实例，在干燥步骤中用20米2的流化床和在如果采用的冷却步骤中用8米2的流化床，采用0.6米/秒的气体流速，可以保证低相对湿度的粗制组合物产量为25000kg/小时。
用本发明方法制得的组合物一般含有表面活性剂(洗涤活性化合物)和洗涤助剂，并可任选地含有漂白组分和用来增强效能和性质的其它活性成分。
要用预调湿的气体处理的粗制组合物适合包含对水分和热不敏感的组分，一般包含表面活性剂和洗涤助剂。对水分和热敏感的组分最好是与相对湿度低的组合物混合。
本发明的另一方面提供了一种制造低相对湿度的洗涤剂组合物的方法，其中包括将表面活性剂和助洗剂(它们中的至少一个含有水，可以是游离水或结合水，例如沸石助洗剂)混合形成颗粒状固体；将颗粒状固体致密化，形成粗制的洗涤剂组合物；使粗制的组合物与预调湿的气体接触，最好是在流化床中接触，其中粗制组合物保持在低于它发生团聚的温度，最好是低于50℃，藉此从粗制的组合物中除掉足够的水，形成20℃下相对湿度不超过30％、优选不超过10％的组合物。
表面活性剂可以从皂类和非皂类的阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型和两性离子型洗涤活性化合物及其混合物中选择。有很多种合适的洗涤活性化合物可供使用，在文献中有充分的介绍，例如参见Schwartz，Perry和Berch的著作“Surface-Active Agentsand Detergents”，卷I和II。
可以使用的优选的洗涤活性化合物是皂类和合成的非皂类阴离子型与非离子型化合物。
阴离子表面活性剂是本领域技术人员所熟知的。其实例包括烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长度为C8-C15的直链烷基苯磺酸盐；伯烷基和仲烷基硫酸盐，特别是C12-C15伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；磺基丁二酸二烷基酯；以及脂肪酸酯磺酸盐。一般优选钠盐。
可以使用的非离子型表面活性剂包括伯醇和仲醇乙氧基化物，尤其是每摩尔醇用平均1-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂肪醇，特别是每摩尔醇用平均1-10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C15伯和仲脂肪醇。非乙氧基化的非离子型表面活性剂包括烷基多糖苷和甘油单醚，以及多羟基酰胺(葡糖酰胺)。
洗涤活性化合物(表面活性剂)的选择及其用量取决于洗涤剂组合物的预期用途。例如，对于机器洗碗，通常优选较低含量的低泡型非离子表面活性剂。在洗衣用的组合物中，正如熟练的配制人员所熟悉的，对于手洗型产品和打算用于不同类型洗衣机中的产品可以选择不同的表面活性剂体系。
表面活性剂的总用量还取决于预期的最终用途，可以低至0.5％(重量)，例如在洗碗机组合物中，也可以高至60％(重量)，例如在手洗衣物的组合物中。在供织物机洗用的组合物中，5％到40％(重量)的量通常是合适的。
适合用于大多数自动洗衣机中的洗涤剂组合物一般含有阴离子型非皂类表面活性剂，或者非离子型表面活性剂，或者二者以任何比例的混合物，可以任选地与皂合用。
粗制组合物中一般还含有一种或多种洗涤助剂。组合物中的洗涤助剂的总量宜为10-80(重量)，最好是15-60％(重量)。
可以加入的无机助洗剂包括硫酸钠，如有必要，可与供碳酸钙用的一种晶种相组合，如GB 1 437 950(Unilever)中所公开的；晶态和无定形的硅铝酸盐，例如GB 1 473 201(Henkel)中公开的沸石，GB 1 473 203(Henkel)中公开的无定形硅铝酸盐和GB 1 470250(Procter & Gamble)中公开的混合型晶态/无定形硅铝酸盐；以及EP 164 514 B(Hoechst)中公开的层状硅酸盐。也可以加入无机磷酸盐助洗剂，例如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠，但从环境角度来看，这些化合物不再可取。一类特别优选的助洗剂包含硅酸盐(优选晶态层状硅酸盐)和沸石及任选使用的一种盐(如柠檬酸盐)。
沸石助洗剂的用量以10％到45％(重量)为宜，对于机洗织物用的组合物，特别合适的用量是15-35％(重量)。在大多数商品粒状洗涤剂组合物中使用的沸石是沸石A。但是，可以有利地使用在EP384 070 A(Unilever)中介绍和要求保护的最大铝型沸石P(沸石MAP)。沸石MAP是一种P型碱金属硅铝酸盐，硅铝比不超过1.33，优选不超过1.15，更优选不超过1.07。
可以加入的有机助洗剂包括聚羧酸酯聚合物，例如聚丙烯酸酯、丙烯酸/马来酸共聚物和丙烯酸亚磷酸酯；单体的多羧酸盐，例如柠檬酸盐，葡糖酸盐，氧联二丁二酸盐，一、二和三丁二酸甘油酯，羧甲氧基丁二酸盐，羧甲氧基丙二酸盐，吡啶二羧酸盐，羟乙基亚氨基二乙酸盐，烷基和链烯基丙二酸盐和丁二酸盐；以及磺化脂肪酸盐。此名单不是包括一切的名单。
特别优选的有机助洗剂是柠檬酸盐、次氮基三乙酸和氧联二丁二酸盐，其用量宜为5-30％(重量)，优选10-25％(重量)；以及丙烯酸聚合物，尤其是丙烯酸/马来酸共聚物，其用量宜为0.5-15％(重量)，优选1-10％(重量)。
无机和有机助洗剂最好都是以碱金属盐、尤其是钠盐的形式存在。
粗制的洗涤剂组合物适合用喷雾干燥法、塔式/塔后法或者最好是非塔式法制造。在要求洗涤剂组合物的堆积密度高时，非塔式法特别适用。粗制的洗涤剂组合物可以用例如在EP 340 013、EP 367 339、EP 390 351和EP 420 317(Unilever)中所述的非塔造粒法制备。
在使用连续造粒法制造组合物粗品时，可以用高速混合机同时进行混合与致密化步骤，合适的例子包括Schugi(商品名称)造粒机、Drais(商品名称)K-TTP 80造粒机和Lodige(商品名称)CB 30循环机。在混合步骤中的停留时间以约5-30秒为宜，装置内的混合速度宜为100-2500转/分，这取决于所要求的致密化程度和粒度。如有必要可以采用一个造粒步骤，这可以用低速混合机进行，例如Drais K-T 160和Lodige(商品名称)KM 300混合机。造粒步骤的停留时间以约1到10分钟为宜，装置内的混合速度宜为40-160转/分。
用本发明方法制造的洗涤剂组合物最好与一种漂白剂体系混合。洗碗机用的组合物可以适当地含有一种氯漂白剂体系，而洗衣用的组合物最好是含有能在水溶液中生成过氧化氢的过氧化物漂白剂，例如无机过酸盐或有机过氧酸。
合适的过氧漂白化合物包括有机过氧化物(例如过氧化脲)和无机过酸盐(例如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐)。优选的无机过酸盐是过硼酸钠一水合物和四水合物以及过碳酸钠。
过氧漂白化合物的用量宜为5-35％(重量)，优选10-25％(重量)。
过氧漂白化合物可以与一种漂白活化剂(漂白剂前体)一起使用，以便提高低洗涤温度下的漂白作用。漂白剂前体的用量宜为1-8％(重量)，优选2-5％(重量)。
优选的漂白剂前体是过羧酸前体，尤其是过乙酸前体和过苯甲酸前体，以及过碳酸前体。一种适合用于本发明的特别优选的漂白剂前体是N，N，N′，N′ -四乙酰乙二胺(TAED)。
美国专利4 751 015和4 818 426(Lever Brothers公司)和EP 402 971 A(Unilever)中公开的新的季胺和季鏻漂白剂前体也很有价值。特别优选的是过碳酸前体，尤其是胆酰-4-磺苯基碳酸酯。同样令人感兴趣的还有过苯甲酸前体，尤其是甲苯酰氧基苯磺酸N，N，N-三甲胺盐，以及在EP 284 292 A和EP 303 520 A(Kao)中公开的阳离子型漂白剂前体。
还可以加入一种漂白稳定剂(重金属螯合剂)。合适的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)和多磷酸盐，例如Dequest(商品名)、EDTMP。
一种特别优选的漂白剂体系包括一种过氧漂白化合物(优选过碳酸钠，可任选地加有漂白活化剂)和例如在EP 458 397 A、EP 458398 A和EP 509 787 A(Unilever)中介绍与要求保护的一种过渡金属漂白催化剂。
本发明中制得的洗涤剂组合物可以含有碱金属(尤其是钠)的碳酸盐，以便提高洗涤能力和容易加工。碳酸钠的用量以1％到60％(重量)为宜，优选2％到40％(重量)。但是，不含或含很少碳酸钠的组合物也属于本发明的范围。
粉末的流动性可以通过加入少量的粉末结构剂来改善，所述粉末结构剂例如脂肪酸(或脂肪酸皂)、糖、丙烯酸酯或丙烯酸酯/马来酸酯聚合物或硅酸钠。
一种优选的粉末结构剂是脂肪酸皂，其用量以1％到5％(重量)为宜。
其它可加入的物质包括硅酸钠和偏硅酸钠；抗再沉积剂，例如纤维素聚合物；荧光增白剂；无机盐，例如硫酸钠；根据需要使用的泡沫控制剂或增泡剂；蛋白酶和脂解酶：染料；斑饰剂；香料；泡沫控制剂和织物柔软剂。这份名单并非包罗一切。
以下的非限制性实施例示例说明了本发明。
实施例用非塔式造粒法制备粗制的洗涤剂组合物。组合物的堆积密度超过850g/l，组成如下(数字为重量份数)：
| 伯烷基硫酸钠 | 5.2 |
| 非离子型表面活性剂 | 11.7 |
| 皂 | 1.9 |
| 沸石4A(无水) | 32.0 |
| 碳酸钠 | 10.0 |
| 水 | 9.7 |
将此粗制组合物以1100kg/小时的速度送入表面积为0.53米2(反混干燥)和0.53米2(塞流干燥)的流化床干燥器中，组合物的温度保持低于50℃。使组合物与速度为0.6米/秒、温度为70℃、湿度低于0.0050kg水/kg的空气接触。组合物在流化床内的停留时间为15分钟。组合物由干燥步骤进入到冷却步骤(流化床面积0.53米2)，在那里用温度为5℃的空气将其从大约50℃冷却到30-40℃。结果
得到了相对湿度小于10％的一种组合物，目视检测表明，没有明显的团聚或在流化床里可能对床性能造成损害的结垢，从而证实本发明的方法能够用流化床制造相对湿度低的洗涤剂组合物而不造成床体结垢。
Claims (12)
1.一种制造具有在20℃和1个大气压下测定的预定的相对湿度的洗涤剂组合物的方法，该方法包括
(i)形成相对湿度超过预定值的粗制的洗涤剂组合物，
(ii)使所述的粗制洗涤剂组合物进入流化床，
(iii)在流化床中的该粗制洗涤剂组合物与一种预调湿的气体接触，该气体在接触步骤之前先经过干燥且其相对湿度低于预定的相对湿度，
其中该预调湿气体的速度是在0.3至1.5米/秒范围内，该预调湿气体在不超过95℃的温度下被导入，和该粗制组合物的温度保持低于它发生团聚和不超过60℃的温度，藉此形成相对湿度为30％或更低的洗涤剂组合物。
2.根据权利要求1的方法，其中形成的洗涤剂组合物具有20％或更低的相对湿度。
3.根据权利要求1或2的方法，其中形成的洗涤剂组合物具有10％或更低的相对湿度。
4.根据权利要求1的方法，其中该预调湿气体的速度是0.5-1.0米/秒。
5.根据权利要求4的方法，其中该预调湿气体的速度是0.6-0.8米/秒。
6.根据权利要求1的方法，该方法包括混合表面活性剂与助洗剂形成颗粒状固体，二者中至少一种含有水，将颗粒状固体致密化，形成粗制的洗涤剂组合物，使粗制的洗涤剂组合物与预调湿的气体接触，借以从粗制组合物中除去足量的水，形成20℃下相对湿度不超过30％的组合物。
7.根据权利要求6的方法，其中粗制洗涤剂组合物的温度保持40℃以上。
8.根据权利要求1的方法，其中粗制的洗涤剂组合物含有伯烷基硫酸盐表面活性剂、非离子型表面活性剂和沸石助洗剂。
9.根据权利要求8的方法，其中表面活性剂的总量为0.5重量％-60重量％和沸石助洗剂的总量为10重量％-45重量％。
10.根据权利要求1的方法，该方法还包括混合具有在20℃和1个大气压下测定的预定相对湿度的洗涤剂组合物与漂白体系的步骤。
11.根据权利要求10的方法，其中漂白体系含有无机过酸盐。
12.根据权利要求11的方法，其中无机过酸盐是过碳酸钠。
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