JP6968406B2 - Ｋｆｉ型ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、従来のＺＫ−５ゼオライトと比較してミクロ細孔容積が大きいＫＦＩ型ゼオライトを製造する方法に関するものである。

ゼオライトは、結晶性のアルミノシリケートであり、この結晶構造に起因したオングストロームサイズの均一な規則性細孔構造を有している。オングストロームサイズの均一な規則性細孔構造を有する特徴を生かして、ゼオライトは、触媒担体として、または特定の大きさを有する分子もしくは親和力の強い分子を吸着する吸着分離剤として工業的に利用されている。ＫＦＩは、国際ゼオライト学会(International Zeolite Association：ＩＺＡ)より与えられた骨格構造コードである。ＩＺＡデータベースによれば、ＫＦＩは、酸素の４員環、６員環、および８員環の組み合わせで構成されている。ＫＦＩは、直径約３.９Åの８員環細孔入口を有するケージ状の３次元ミクロ細孔構造である。

酸素の４員環、６員環、および８員環の組み合わせで構成された３次元ミクロ細孔構造を有するゼオライトとして、ＺＫ−５、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｐ、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｑ等が挙げられる。ＫＦＩ型ゼオライトは、その細孔構造を生かして、例えば水素化クラッキング用触媒(特許文献１)、メタノールとアンモニアからのジメチルアミンおよびモノメチルアミン合成用触媒(特許文献２)、選択触媒還元(selective catalysis reduction：ＳＣＲ)用触媒(特許文献３)、メタノールからのオレフィン合成用触媒(非特許文献１)に使用されている。また、ＫＦＩ型ゼオライトは、二酸化炭素(ＣＯ₂)とメタン(ＣＨ₄)の吸着分離剤としても使用できる(非特許文献２)。

従来のＫＦＩ型構造を有するＺＫ−５ゼオライトは、クラウンエーテル(18-crown-6 ether：₁₈Ｃ₆)等を有機構造規定剤(以下「ＯＳＤＡ」と略称する。)として用いる方法、またはＯＳＤＡを添加せず、少量のセシウムもしくは少量のストロンチウムをカリウム系アルミノシリケート反応混合物に添加する方法によって製造されている(特許文献１から特許文献３および非特許文献１から非特許文献３参照)。

ＺＫ−５ゼオライトの合成法は、例えば、特許文献１から特許文献３および非特許文献１から非特許文献３に記載されている。一般的なＺＫ−５ゼオライトの合成法は、カリウムイオンが共存するアルミノシリケート反応混合物に、クラウンエーテル等の有機物質をＯＳＤＡとして添加する方法である。しかしながら、クラウンエーテルは高価であり、工業的に用いるには有利とはいえない。また、生成するゼオライト結晶骨格構造内にＯＳＤＡが取り込まれる。このため、ゼオライトを触媒や吸着分離剤として使用する場合には、高温焼成によりＯＳＤＡを除去する必要がある。

この高温焼成の際に生じる排ガスは環境汚染の原因となる。また、ゼオライト合成時に、ＯＳＤＡの分解生成物を含む合成母液が排出される。この合成母液は環境汚染の原因となるため、合成母液の処理が必要となる。このように、ＯＳＤＡを用いるＺＫ−５ゼオライトの合成方法は、高コストであるばかりでなく、環境負荷が大きい製造方法である。一方で、ＯＳＤＡを用いないＺＫ−５ゼオライトの合成法も報告されている。ＯＳＤＡを用いないＺＫ−５ゼオライトの一般的な合成法は、カリウムイオンが共存するアルミノシリケート反応混合物に、ストロンチウムイオンやセシウムイオン等を添加する方法である。

特開昭６４−４５７１３号公報 特表平８−５１１５３４号公報 米国特許出願公開第２０１３／００８９４９４号明細書

Microporous Mesoporous Materials, 2016, 232, 126-137. Langmuir, 2013, 29, 4998-5012. Zeolites, 1996, 17, 328-333. Verified Syntheses of Zeolitic Materials, Elsevier Science, 2001. ChemSusChem 2012, 5, 2237-2242.

しかしながら、特許文献３および非特許文献３に記載されたＯＳＤＡを用いない合成法で得られたＺＫ−５ゼオライトはミクロ細孔容積が小さい等の問題がある。このため、従来法で得られたＺＫ−５よりも大きいミクロ細孔容積を有するＫＦＩ型ゼオライトの合成法が求められている。本発明の課題は、従来の方法で合成されたＺＫ−５ゼオライトと異なる物性を有するＫＦＩ型ゼオライトの製造方法を提供することにある。

本発明のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法は、有機構造規定剤を含まないＺＫ−５ゼオライトの種結晶と、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、ストロンチウム源、および水を含有する反応混合物とを水熱処理する工程を有する。本発明のＫＦＩ型ゼオライトは、ナトリウムイオン交換された後の窒素吸脱着測定によるミクロ細孔容積が、０.２６ｃｍ³／ｇ以上０.２８ｃｍ³／ｇ以下である。

本発明によれば、ＺＫ−５種結晶を含む反応混合物からＫＦＩ型ゼオライトが製造される。種結晶の添加効果により、従来のＺＫ−５ゼオライトよりも大きいミクロ細孔容積を有するＫＦＩ型ゼオライトを製造することができる。

参考例１で得られたＺＫ−５ゼオライトのＸ線回折図。 参考例２で得られたＺＫ−５ゼオライトのＸ線回折図。 実施例１で得られたＫＦＩ型ゼオライトのＸ線回折図。 実施例２で得られたＫＦＩ型ゼオライトのＸ線回折図。 実施例３で得られたＫＦＩ型ゼオライトのＸ線回折図。 実施例４で得られたＫＦＩ型ゼオライトのＸ線回折図。 実施例５で得られたＫＦＩ型ゼオライトのＸ線回折図。 比較例２で得られたアモルファス生成物のＸ線回折図。 比較例３で得られたアモルファス生成物のＸ線回折図。 参考例１で得られたＺＫ−５ゼオライトをナトリウムイオン交換した後のＺＫ−５ゼオライトのＸ線回折図。 参考例２で得られたＺＫ−５ゼオライトをナトリウムイオン交換した後のＺＫ−５ゼオライトのＸ線回折図。 実施例１で得られたＫＦＩ型ゼオライトをナトリウムイオン交換した後のＫＦＩ型ゼオライトのＸ線回折図。 実施例２で得られたＫＦＩ型ゼオライトをナトリウムイオン交換した後のＫＦＩ型ゼオライトのＸ線回折図。 参考例１で得られたＺＫ−５ゼオライトをナトリウムイオン交換した後のＺＫ−５ゼオライトの窒素級脱着等温線図。 実施例１で得られたＫＦＩ型ゼオライトをナトリウムイオン交換した後のＫＦＩ型ゼオライトの窒素級脱着等温線図。 実施例２で得られたＫＦＩ型ゼオライトをナトリウムイオン交換した後のＫＦＩ型ゼオライトの窒素級脱着等温線図。 実施例５で得られたＫＦＩ型ゼオライトの窒素級脱着等温線図。

以下、本発明を好ましい実施形態に基づいて説明する。本発明の実施形態に係るＫＦＩ型ゼオライトの製造方法は、有機構造規定剤を含まないＺＫ−５ゼオライトの種結晶と、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、および水を含有する反応混合物とを水熱処理する工程を有する。反応混合物はストロンチウム源を含有していてもよい。この方法によって製造されるＫＦＩ型ゼオライトは、アルミノシリケート骨格を有し、従来合成法で得られたＺＫ−５ゼオライトと異なる物性を示す。このＫＦＩ型ゼオライトの骨格構造を構成する四配位金属の負電荷と電荷補償して骨格外に存在するイオンは、プロトン、ナトリウム、カリウム、ストロンチウム等である。

ＫＦＩ型ゼオライトの細孔内に存在する金属イオン以外のものは、水または少量の吸着ガスのみである。ＫＦＩ型ゼオライト中のＡｌ₂Ｏ₃の物質量に対するＳｉＯ₂の物質量の比(いわゆるモル比)は５〜７であることが好ましい。以下、Ａｌ₂Ｏ₃の物質量に対するＳｉＯ₂の物質量の比を「ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃」と記載することがある。本発明によって製造されるＫＦＩ型ゼオライトは、必要に応じてナトリウムイオン交換を行い、細孔内に残存するカリウムイオンやストロンチウムイオンを除去する。

本発明のＫＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔容積は、０.２６ｃｍ³／ｇ以上０.２８ｃｍ³／ｇ以下である。なお、このミクロ細孔容積は、ＫＦＩ型ゼオライトがナトリウムイオン交換された後に窒素吸脱着測定により算出する。窒素吸脱着測定は、ＪＩＳＺ８８３０、ＪＩＳＺ８８３１−２、ＪＩＳＺ８８３１−３による。ナトリウムイオン交換された本発明のＫＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔容積は、従来合成法で得られ、ナトリウムイオン交換されたＺＫ−５ゼオライトのミクロ細孔容積よりも大きい。

本発明のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法の特徴の一つは、種結晶を使用することである。種結晶としては、従来のＯＳＤＡを用いた方法、またはＯＳＤＡを用いない方法のいずれかで製造されたＺＫ−５ゼオライトが使用できる。ＯＳＤＡを用いる従来合成法で得られたＺＫ−５種結晶は細孔内にＯＳＤＡを含む。このため、５５０℃以上の焼成でＯＳＤＡを除去したものを種結晶として使用する。従来のＺＫ−５ゼオライトの合成方法は、例えば特許文献１から特許文献３および非特許文献１から非特許文献３に記載されており、当業者によく知られている。また、従来合成法で得られたＺＫ−５ゼオライトは、例えば、ナトリウム等でイオン交換したものを用いてもよい。また、本発明の製造方法で得られたＫＦＩ型ゼオライトを種結晶として使用してもよい。

従来合成法で得られたＺＫ−５ゼオライトを種結晶として用いる場合、および本発明の製造方法で得られたＫＦＩ型ゼオライトを種結晶として用いる場合のいずれであっても、種結晶中のＡｌ₂Ｏ₃の物質量に対するＳｉＯ₂の物質量の比は、５〜７であることが好ましく、６であることが特に好ましい。また、種結晶の質量は、反応混合物に含まれるＳｉＯ₂の質量の１〜２０％であることが好ましい。種結晶の質量は、反応速度や不純物の抑制効果等を考慮して決定される。

以下に示すモル比となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、ストロンチウム源、および水を混合して反応混合物が得られる。反応混合物の組成がこの範囲内であると、目的とするＫＦＩ型ゼオライトが得られやすい。
Ｓｉ／Ａｌ＝５〜４０、アルカリ金属／Ｓｉ＝０.４〜０.８、Ｓｒ／Ｓｉ＝０〜０.１、Ｈ₂Ｏ／Ｓｉ＝１０〜２０

シリカ源としては、例えばコロイダルシリカ、乾式法シリカ、湿式法シリカ等が挙げられる。アルミナ源としては、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。また、アルミノシリケートゲルおよびアルミノシリケートゼオライト等はシリカ源とアルミナ源の両方の原料として挙げられる。アルカリ源としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を用いることができる。ストロンチウム源としては、硝酸ストロンチウムを用いることができる。なお、アルミナ源として用いられるアルミン酸ナトリウムは、アルカリ源でもある。

反応混合物を調製するとき、均一な反応混合物が得られやすいように、各原料の添加順序を採用すればよい。例えば、室温〜１６０℃で水にアルカリ源とアルミナ源を添加して溶解させ、その後、シリカ源と任意成分であるストロンチウム源を添加して撹拌混合することにより、均一な反応混合物が得られる。種結晶は、反応混合物の調製途中で添加してもよいし、反応混合物の調製後に添加してもよい。その後、種結晶が反応混合物中で均一に分散するように撹拌混合する。反応混合物調製時の温度は特に制限がない。

従来合成法で得られた種結晶を反応混合物に添加し、種結晶を含む反応混合物を密閉容器に入れて加熱して反応させ、自生圧力下においてＫＦＩ型ゼオライトを合成する。種結晶は、従来合成法、例えば、特許文献１から特許文献３および非特許文献１から非特許文献３のいずれかに記載された方法で得られたものを用いることができる。温度の均一化のため、種結晶を含む反応混合物の加熱時に反応混合物を撹拌してもよい。例えば、撹拌羽根や容器の回転によって反応混合物が撹拌混合できる。撹拌速度や撹拌動力等は、不純物の生成具合や温度の均一性に応じて調整すればよい。常時または間歇撹拌のどちらでもよい。

反応混合物の加熱を静置状態下および撹拌状態下のどちらで行う場合でも、加熱は密閉下、自生圧力下で行う。加熱温度は１００℃〜１６０℃が好ましい。一般に、９６時間程度の加熱によって、ＫＦＩ型ゼオライトが得られる。密閉容器内で種結晶を含む反応混合物を加熱後、生成した結晶粉末を吸引濾過や遠心分離によって母液と分離する。その後、生成した結晶粉末を水または温水で洗浄し、乾燥させる。

従来合成法で得られるＺＫ−５ゼオライトや、本発明の製造方法で得られるＫＦＩ型ゼオライトのナトリウムイオン交換には、ナトリウム化合物が用いられる。ナトリウム化合物としては、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、または硫酸ナトリウムが好ましい。塩化ナトリウムや硝酸ナトリウム等のナトリウム化合物によってナトリウムイオン交換を行う場合、ナトリウムイオン濃度０.１〜１０ｍｏｌ／Ｌの水溶液を、ゼオライト約０.１〜１ｇに対して１００〜１０００ｍＬ添加することが好ましい。

ナトリウムイオン交換は、加熱または非加熱の状態で行う。ナトリウムイオンを含む水溶液を加熱する場合、加熱温度は４０〜１００℃が好ましい。ＺＫ−５ゼオライトやＫＦＩ型ゼオライトを、ナトリウムイオンを含む水溶液に分散させて分散液とし、この状態を所定時間保持してイオン交換を行う。保持時間は０.５〜４８時間が好ましい。分散液は静置してもよいが、撹拌することが好ましい。

分散液を所定時間保持したら、分散液を吸引濾過し、ＺＫ−５ゼオライトやＫＦＩ型ゼオライトを分離し、結晶粉末を水または温水で洗浄する。必要に応じて、イオン交換処理と吸引濾過と水洗浄との組み合わせを複数回行ってもよい。このようにしてナトリウムイオン交換処理を行った後、ＺＫ−５ゼオライトやＫＦＩ型ゼオライトを乾燥させて、Ｎａ⁺型のＺＫ−５ゼオライトまたはＫＦＩ型ゼオライトを得る。このＮａ⁺型のＫＦＩ型ゼオライトは、カリウムやストロンチウムイオンの含有量が極めて低減したものとなる。

以下に述べる実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

実施例および比較例では、以下の分析機器を用いた。
粉末Ｘ線回折装置：ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ
固体²⁹Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ測定装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ−４００
窒素吸脱着測定装置：マイクロトラック・ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ

なお、固体²⁹Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ測定では、４ｍｍジルコニアローターに測定試料を充填し、１２.５ｋＨｚで高速回転させて測定した。得られたスペクトルを波形分離し、ピーク面積を算出した後、非特許文献４に記載されている下記の式１を用いて、ゼオライト骨格中の２(Ｓｉ／Ａｌ)＝ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃を計算した。

〔参考例１〕従来法によるＺＫ−５ゼオライト種結晶の合成１
以下のようにして、非特許文献３に記載された方法によってＺＫ−５ゼオライト種結晶を合成した。純水１１ｇに、アルカリ源である水酸化カリウム３ｇとアルミナ源である水酸化アルミニウム１.５６ｇを添加し、加熱撹拌して、水酸化カリウムと水酸化アルミニウムが溶解した水溶液Ａを得た。一方、室温下で、純水８ｇに、ストロンチウム源である硝酸ストロンチウム０.２１ｇを添加して溶解させ、さらにシリカ源であるコロイダルシリカ１５ｇを少しずつ添加して撹拌混合し、水溶液Ｂを得た。

その後、水溶液Ａと水溶液Ｂを混合して、表１に記載された組成のゲル状の反応混合物を得た。内容量２００ｍＬのフッ素樹脂内筒型のステンレス製密閉容器にこの反応混合物を入れて、撹拌せずに１５０℃で９６時間加熱し、ＺＫ−５ゼオライトを合成した。吸引濾過により結晶粉末と母液を分離し、その後、結晶粉末を水洗浄して乾燥させた。得られた生成物(未焼成)のＸ線回折図を図１に示す。固体²⁹Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ測定によってこの結晶の組成分析を行った。その結果、結晶中のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃は６.３であった。得られたＺＫ−５ゼオライトの結晶粉末を、以下の実施例で種結晶として使用した。

〔参考例２〕従来法によるＺＫ−５ゼオライト種結晶の合成２
以下のようにして、非特許文献３に記載された方法によってＺＫ−５ゼオライト種結晶を合成した。室温下で、純水８ｇに、硝酸ストロンチウム０.２１ｇを添加して溶解させ、つぎにＯＳＤＡとしてクラウンエーテルを２.７ｇ添加して溶解させ、さらにコロイダルシリカ１５ｇを少しずつ添加して撹拌混合し、水溶液Ｃを得た。その後、水溶液Ａと水溶液Ｃを混合して、表１に記載された組成のゲル状の反応混合物を得た。

内容量２００ｍＬのフッ素樹脂内筒型のステンレス製密閉容器にこの反応混合物を入れて、撹拌せずに１５０℃で９６時間加熱し、ＺＫ−５ゼオライトを合成した。吸引濾過により結晶粉末と母液を分離し、その後、結晶粉末を水洗浄して乾燥させた。大気雰囲気下で、この生成物を５５０℃で１０時間焼成した。得られた生成物(焼成)のＸ線回折図を図２に示す。固体²⁹Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ測定によってこの結晶の組成分析を行った。その結果、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃は６.８６であった。得られたＺＫ−５ゼオライトの結晶粉末を、以下の実施例で種結晶として使用した。

〔実施例１〕種結晶を用いたＫＦＩ型ゼオライトの合成１
純水１１ｇに、水酸化カリウム３ｇと水酸化アルミニウム１.５６ｇを添加し、加熱撹拌して、水酸化カリウムと水酸化アルミニウムが溶解した水溶液Ｄを得た。一方、室温下で、純水８ｇに、硝酸ストロンチウム０.２１ｇを添加して溶解させ、さらにコロイダルシリカ１５ｇを少しずつ添加して撹拌混合し、水溶液Ｅを得た。

その後、水溶液Ｄと水溶液Ｅを混合し、表１に記載された組成のゲル状の反応混合物を得た。この反応混合物に参考例２で得られたＺＫ−５ゼオライト種結晶を０.６００８ｇ添加した。内容量２００ｍＬのフッ素樹脂内筒型のステンレス製密閉容器に、この種結晶を含む反応混合物を入れて、撹拌せずに１５０℃で９６時間、自生圧力下で加熱した。添加した種結晶の質量は、反応混合物中のＳｉＯ₂の質量の１０％とした。なお、反応混合物中のＳｉが、反応混合物中にＳｉＯ₂として含有されているものとして算出した。密閉容器を冷却後、固体生成物を吸引濾過し、水で洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折図を図３に示す。この生成物は主にＫＦＩ型の骨格構造を有するゼオライトであることが確認された。

〔実施例２〕種結晶を用いたＫＦＩ型ゼオライトの合成２
表１に示す条件を採用し、実施例１と同様にして生成物を得た。すなわち、水溶液Ａと水溶液Ｆを混合し、表１に記載された組成のゲル状の反応混合物を得た。この反応混合物に実施例１で得られたＫＦＩ型ゼオライトを種結晶として０.６００８ｇ添加した。添加した種結晶の質量は、反応混合物中のＳｉＯ₂の質量の１０％とした。その後は実施例１と同様にして白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折図を図４に示す。この生成物は主にＫＦＩ型の骨格構造を有するゼオライトであることが確認された。このＫＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃は６.７であった。

〔実施例３〕種結晶を用いたＫＦＩ型ゼオライトの合成３
純水１.８４７ｇに、５０Ｗ／Ｖ％水酸化ナトリウム２.３７５ｇとアルミン酸ナトリウム０.１３２ｇを添加し、加熱撹拌して、水酸化ナトリウムとアルミン酸ナトリウムが溶解した水溶液を得た。その後、室温で、コロイダルシリカ５.６４６ｇを少しずつ添加して撹拌混合し、表１に記載された組成の反応混合物を得た。この反応混合物に、参考例１で得られたＺＫ−５ゼオライト種結晶を０.２２６ｇ添加した。

内容量２３ｍＬのフッ素樹脂内筒型のステンレス製密閉容器に、この種結晶を含む反応混合物を入れて、撹拌せずに１００℃で９６時間、自生圧力下で加熱した。添加した種結晶の質量は、反応混合物中のＳｉＯ₂の質量の１０％とした。密閉容器を冷却後、固体生成物を吸引濾過し、その後水で洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折図を図５に示す。この生成物は主にＫＦＩ型の骨格構造を有するゼオライトであることが確認された。

〔実施例４〕種結晶を用いたＫＦＩ型ゼオライトの合成４
実施例３と同じ反応混合物に、参考例２で得られたＺＫ−５ゼオライト種結晶を０.２２６ｇ添加した。添加した種結晶の質量は、反応混合物中のＳｉＯ₂の質量の１０％とした。その後は実施例３と同様にして白色粉末を得た。大気雰囲気下で、この生成物を５５０℃で１０時間焼成した。生成物(焼成)のＸ線回折図を図６に示す。この生成物は主にＫＦＩ型の骨格構造を有するゼオライトであることが確認された。

〔実施例５〕種結晶を用いたＫＦＩ型ゼオライトの合成５
実施例３と同じ反応混合物に、参考例１で得られたＺＫ−５ゼオライトをナトリウムイオン交換したＮａ⁺型ＺＫ−５ゼオライト種結晶を０.２２６ｇ添加した。添加した種結晶の質量は、反応混合物中のＳｉＯ₂の質量の１０％とした。その後は実施例３と同様にして白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折図を図７に示す。この生成物は主にＫＦＩ型の骨格構造を有するゼオライトであることが確認された。

〔比較例１〕種結晶を用いない反応混合物の水熱処理１
２３ｍＬのフッ素樹脂内筒型のステンレス製密閉容器に実施例３と同じ反応混合物を入れて、撹拌せずに１００℃で９６時間、自生圧力下で加熱した。密閉容器を冷却後、沈殿物は得られず、固体生成物として回収することが困難であった。

〔比較例２〕種結晶を用いない反応混合物の水熱処理２
純水１.８３２ｇに、５０Ｗ／Ｖ％水酸化ナトリウム２.３５７ｇとアルミン酸ナトリウム０.１３１ｇを添加し、加熱撹拌して、水酸化ナトリウムとアルミン酸ナトリウムが溶解した水溶液を得た。そして、室温下で硝酸ストロンチウム０.０７８ｇをこの水溶液にさらに溶解させた後、コロイダルシリカ５.０６２ｇを少しずつ添加して撹拌混合し、表１に記載した組成の反応混合物を得た。２３ｍＬのフッ素樹脂内筒型のステンレス製密閉容器にこの反応混合物を入れて、撹拌せずに１００℃で９６時間、自生圧力下で加熱した。密閉容器を冷却後、固体生成物を吸引濾過し、その後水で洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折図を図８に示す。この生成物のＸ線回折図から、この生成物はアモルファスであることが確認された。

〔比較例３〕種結晶を用いない反応混合物の水熱処理３
純水１.８４５ｇに、５０Ｗ／Ｖ％水酸化ナトリウム２.３７３ｇとアルミン酸ナトリウム０.１３１ｇを添加し、加熱撹拌して、水酸化ナトリウムとアルミン酸ナトリウムが溶解した水溶液を得た。そして、室温下で硝酸ストロンチウム０.０１ｇをこの水溶液にさらに溶解させた後、コロイダルシリカ５.６４０ｇを少しずつ添加して撹拌混合し、表１に記載した組成の反応混合物を得た。その後は比較例２と同様にして白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折図を図９に示す。この生成物のＸ線回折図から、この生成物はアモルファスであることが確認された。

表１の実施例１から実施例５に示すように、従来法で合成したＺＫ−５ゼオライトまたは本発明の方法で製造したＫＦＩ型ゼオライトを種結晶として用い、これを所定の反応混合物に添加して加熱を行うことで、ＫＦＩ型ゼオライトが得られた。なお、実施例１から実施例５の反応混合物には、Ｓｉ／Ａｌが５.２５〜４０で、(Ｎａ＋Ｋ)／Ｓｉが０.４５４〜０.６で、Ｓｒ／Ｓｉが０〜０.０１で、Ｈ₂Ｏ／Ｓｉが１０〜２０で、Ｓｉ、Ａｌ、アルカリ金属、Ｓｒ、および水が含まれていた。一方、比較例１から比較例３のように、種結晶およびクラウンエーテルを用いなかった場合、所定の反応混合物から固体生成物が生成しなかった、またはアモルファスが生成した。

〔実施例６〕ＺＫ−５ゼオライトまたはＫＦＩ型ゼオライトのナトリウムイオン交換
１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液５００ｍＬ中に、参考例１、参考例２、実施例１、および実施例２で得られたＺＫ−５ゼオライトまたはＫＦＩ型ゼオライト約０.２〜１ｇを分散させた。約６０℃でこの分散液を８〜２４時間撹拌してイオン交換を行った。その後、濾過によってＫＦＩ型ゼオライトを濾別した。必要に応じてイオン交換および濾過の操作をさらに２〜５回繰り返した後、水洗して６０〜１００℃で乾燥して、Ｎａ交換したＺＫ−５ゼオライトまたはＫＦＩ型ゼオライトを得た。ナトリウムイオン交換後のＸ線回折図を図１０〜図１３に示す。

〔実施例７〕ミクロ細孔容積の測定
窒素吸脱着法測定で測定した参考例１で得られたＺＫ−５ゼオライト、ならびに実施例１、実施例２、および実施例５で得られたＫＦＩ型ゼオライトの窒素吸脱着等温線を図１４〜図１７に示す。また、窒素吸脱着等温線から評価したミクロ細孔容積の結果を表１に示す。なお、窒素吸脱着法測定の前処理として、測定試料を４００℃で８時間以上真空排気した。実施例１、実施例２、および実施例５のＫＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔容積は０.２６〜０.２８ｃｍ³／ｇであったのに対して、従来合成法の参考例１で得られたＺＫ−５ゼオライトのミクロ細孔容積は０.２２ｃｍ³／ｇであった。なお、非特許文献２および非特許文献５に記載されたミクロ細孔容積は、窒素吸脱着法測定で０.２１〜０.２２ｃｍ³／ｇである。本発明の方法で製造したＫＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔容積は、従来合成法で得られたＺＫ−５ゼオライトのミクロ細孔容積よりも大きかった。

Claims (6)

1. 有機構造規定剤を含まないＺＫ−５ゼオライトの種結晶と、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、および水を含有し、有機構造規定剤を含有しない反応混合物とを水熱処理する工程を有するＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。
2. 前記反応混合物がストロンチウム源をさらに含有する請求項１に記載のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。
3. 前記アルミナ源中のＡｌの物質量に対する前記シリカ源中のＳｉの物質量の比が５〜４０であり、
   前記Ｓｉの物質量に対する前記アルカリ源中のアルカリ金属の比が０ .４〜０ .８であり、
   前記Ｓｉの物質量に対するストロンチウム源中のＳｒの物質量の比が０〜０ .１であり、
   前記Ｓｉの物質量に対する水の物質量の比が１０〜２０である請求項１または２に記載のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。
4. 前記種結晶中のＡｌ_２Ｏ_３の物質量に対するＳｉＯ_２の物質量の比が６である請求項１から３のいずれかに記載のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。
5. 前記種結晶の質量が、前記反応混合物に含まれるＳｉＯ_２の質量の５％以上２０％以下である請求項１から４のいずれかに記載のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。
6. １００℃〜１６０℃で前記水熱処理する請求項１から５のいずれかに記載のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。

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