KR20210056346A - 접촉 분해용 계층적 제올라이트를 합성하는 방법 - Google Patents

접촉 분해용 계층적 제올라이트를 합성하는 방법 Download PDF

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만수르 알리 알-허즈
모사드 살렘 알-그라미
모하메드 압둘 바리 시디퀴
미안 라핫 샤에드
라빈드란 제르미 발라사미
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사우디 아라비안 오일 컴퍼니
킹 에프에이에이치디 유니벌시티 오브 패트로레움 앤 미네랄스
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Abstract

본원에 제공되는 것은 지르코늄-치환된 계층적 제올라이트 조성물 및 이러한 촉매 조성물을 제조하는 방법이다. 하나의 상기 방법은 프레임워크-개질된 제올라이트를 생성하기 위해, 상기 지르코늄-치환된 제올라이트를 단일 템플릿을 이용하는 프레임워크 개질 공정에 도입하는 단계; 및 계층적 제올라이트 조성물을 생성하기 위해, 상기 프레임워크-개질된 제올라이트를 이온 교환 공정에 도입하는 단계를 포함한다. 또한 제공되는 것은 상기 지르코늄-치환된 계층적 제올라이트 조성물을 이용하여 탄화수소 공급원료를 접촉 분해하는 방법이다.

Description

접촉 분해용 계층적 제올라이트를 합성하는 방법
본 개시는 계층적 제올라이트, 구체적으로는 석유 공급원료의 분해용 촉매로서 계층적 제올라이트를 제조하고 사용하는 방법에 관한 것이다.
고강도 유체 접촉 분해(HS-FCC) 공정은 중질 오일을 함유하는 정제 스트림을 경질 올레핀을 함유하는 생성물 스트림으로 전환할 수 있는 잠재력을 보여주었다. 상기 경질 올레핀은 다량의 프로필렌 및 고-옥탄 가솔린을 생성하는데 적절하다. 상기 HS-FCC 공정은 다양한 석유 스트림에 대해 큰 전환 수준을 갖는 기존 FCC 유닛에 비해 최대 4배 더 큰 수율의 프로필렌을 생성할 수 있다. 다양한 품질을 갖는 다양한 공급원료로부터의 효과적인 전환 및 최대 프로필렌 수율을 달성하는 것은 HS-FCC용 촉매 설계에 상당한 과제를 제시한다. FCC의 종래 공급원료는 수소화분해된 바텀에서 감압 가스 오일 및 상압 잔사유와 같은 중질 피드 분획에 이르기까지 다양하다. 그러나 상기 공급원료는 제한되고, 비용이 많이 들고, 에너지 집약적인 정제 단계를 통해 얻어지므로, 성장하는 시장 수요를 충족시킬 것으로 예상되지 않는다.
전형적인 FCC 촉매는 제올라이트, 활성 매트릭스(첨가제), 비활성 매트릭스(필러), 및 바인더로 이루어진다. 처음 두 구성요소는 공정에서 피드를 분해하기 위한 주요 동인이다. 상기 필러 및 바인더는 적절한 입자 강도 및 형태를 제공함으로써 촉매의 전체 활성에 기여한다. HS-FCC 촉매 내 제올라이트의 존재는 이의 형태 선택성, 특수한 기공 구조, 및 더 큰 비표면적으로 인해, 경질 올레핀의 수율을 향상시킨다. 그러나 제올라이트의 결정 크기가 경질 탄화수소의 분자 직경에 가까울 때, 마이크로기공 내의 반응물 또는 생성물 분자의 확산은 일반적으로 반응의 속도-제한 단계이다. 또한, 결정 표면 상의 코크스 형성은 확산-제어된 체제하에 선호되며, 이는 기공의 접근성을 방해하여, 촉매를 비활성화시킨다.
본 개시의 다양한 구현 예는 당업계의 상기 단점들을 해결하기 위해 개발되었다. 코크스 형성을 제어하기 위해, 그리고 반응물 및 생성물 탄화수소의 확산 제한을 감소시키기 위해, 낮은 확산 저항 및 더 큰 외부 표면적을 가진 마이크로/메조다공성-결정질 제올라이트가 생성되었다.
구현 예는 계층적(hierarchical) 제올라이트 조성물을 제조하는 방법을 포함한다. 하나의 이러한 방법은 지르코늄-치환된 제올라이트를 생성하기 위해 초기 제올라이트 및 지르코늄 소스를 부분 동형 치환 공정에 도입하는 단계; 프레임워크-개질된 제올라이트를 생성하기 위해 상기 지르코늄-치환된 제올라이트를 단일 템플릿을 이용하는 프레임워크 개질 공정에 도입하는 단계; 및 프레임워크-개질된 제올라이트의 적어도 일부에 계층적 기공 구조를 생성하여 계층적 제올라이트 조성물을 결과하기 위해 상기 프레임워크-개질된 제올라이트를 이온 교환 공정에 도입하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 계층적 제올라이트 조성물의 적어도 일부를 하소하는 단계 및 상기 계층적 제올라이트 조성물을 스팀과 접촉시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 상기 방법은 계층적 제올라이트 조성물의 적어도 일부를 인, 란타늄, 및 망간 중 하나 이상으로 함침시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
지르코늄 소스는 지르코늄 염화물, 지르코늄 황산염, 지르코늄 질산염, 및 지르코늄 산화물 중 하나 이상일 수 있다. 단일 템플릿은 테트라-암모늄 염 또는 수산화물일 수 있다. 초기 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 및 ZSM-48 중 하나 이상일 수 있다. 하나의 구현 예에서, 지르코늄 소스는 지르코늄 염화물이고, 초기 제올라이트는 ZSM-5이다.
하나의 구현 예에서, 상기 프레임워크 개질 공정은 테트라프로필암모늄 수산화물(TAPOH)-처리된 제올라이트를 생성하기 위해 지르코늄-치환된 제올라이트를 테트라프로필암모늄 수산화물(TPAOH)과 접촉시키는 단계; 상기 TPAOH-처리된 제올라이트를 열수 에이징(hydrothermal aging)에 도입하는 단계; 및 프레임워크-개질된 제올라이트를 생성하기 위해 TPAOH-처리된 제올라이트의 적어도 일부를 하소하는 단계를 포함한다. 하나의 구현 예에서, 상기 이온 교환 공정은 프레임워크-개질된 제올라이트의 적어도 일부에 계층적 기공 구조를 생성하여 계층적 제올라이트 조성물을 결과하기 위해, 상기 프레임워크-개질된 제올라이트를 산과 접촉시키는 단계를 포함한다.
하나의 구현 예에서, 상기 이온 교환 공정은 프레임워크-개질된 제올라이트의 적어도 일부에서 계층적 기공 구조를 생성하여 계층적 제올라이트 조성물을 결과하기 위해, 상기 프레임워크-개질된 제올라이트를 암모늄 염화물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
계층적 제올라이트 조성물을 제조하는 또 다른 방법은 지르코늄-함유 제올라이트를 생성하기 위해 알루미나 소스, 실리카 소스, 및 지르코늄 소스를 반응 조건 하에서 혼합하는 단계; 프레임워크-개질된 제올라이트를 생성하기 위해 상기 지르코늄-함유 제올라이트를 단일 템플릿을 이용하는 프레임워크 개질 공정에 도입하는 단계; 및 프레임워크-개질된 제올라이트의 적어도 일부에 계층적 기공 구조를 생성하여 계층적 제올라이트 조성물을 결과하기 위해 상기 프레임워크-개질된 제올라이트를 이온 교환 공정에 도입하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 상기 계층적 제올라이트 조성물을 스티밍(steaming)하고, 계층적 제올라이트 조성물 및 카올린을 함유하는 슬러리를 형성하기 위해 계층적 제올라이트 조성물을 카올린과 1:1 비율로 혼합하는 단계; 물을 증발시키고 계층적 제올라이트-카올린 파우더 혼합물을 생성하기 위해, 상기 슬러리를 가열 하에서 교반하는 단계; 및 상기 계층적 제올라이트-카올린 파우더 혼합물을 하소에 도입하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
구현 예는 탄화수소-함유 공급원료를 지르코늄을 함유하는 계층적 제올라이트 조성물을 이용하여 접촉 분해 전환 생성물로 접촉 분해하는 방법을 포함한다. 하나의 이러한 방법은 접촉 분해 공정에 계층적 제올라이트 조성물을 제공하는 단계 및 접촉 분해 전환 생성물을 생성하기 위해 탄화수소-함유 공급원료를 접촉 분해 조건에서 상기 계층적 제올라이트 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 공정에서 이용되는 계층적 제올라이트 조성물은 지르코늄-치환된 제올라이트를 생성하기 위해 초기 제올라이트 및 지르코늄 소스를 부분 동형 치환 공정에 도입하는 단계; 프레임워크-개질된 제올라이트를 생성하기 위해 상기 지르코늄-치환된 제올라이트를 단일 템플릿을 이용하는 프레임워크 개질 공정에 도입하는 단계; 및 프레임워크-개질된 제올라이트의 적어도 일부에 계층적 기공 구조를 생성하여 계층적 제올라이트 조성물을 결과하기 위해 상기 프레임워크-개질된 제올라이트를 이온 교환 공정에 도입하는 단계에 의해 제조된다. 상기 공정의 지르코늄 소스는 지르코늄 염화물, 지르코늄 황산염, 지르코늄 질산염, 및 지르코늄 산화물 중 하나 이상일 수 있다. 단일 템플릿은 테트라-암모늄 염 또는 수산화물일 수 있다. 초기 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 및 ZSM-48 중 하나 이상일 수 있다. 하나의 구현 예에서, 상기 지르코늄 소스는 지르코늄 염화물이고, 초기 제올라이트는 ZSM-5이다.
특정 구현 예에서, 접촉 분해 전환 생성물은 2 내지 4의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함하고, 상기 올레핀의 수율은 초기 제올라이트를 이용하는 접촉 분해 공정으로부터의 올레핀의 수율에 비해 적어도 10% 증가된다. 특정 구현 예에서, 접촉 분해 전환 생성물은 2 내지 4의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함하고, 상기 올레핀의 수율은 초기 제올라이트를 이용하는 접촉 분해 공정으로부터의 올레핀의 수율에 비해 적어도 20% 증가된다.
특정 구현 예에서, 상기 접촉 분해 전환 생성물은 가솔린을 포함하고, 상기 가솔린의 수율은 초기 제올라이트를 이용하는 접촉 분해 공정으로부터의 수율에 비해 적어도 10% 감소된다. 특정 구현 예에서, 상기 접촉 분해 전환 생성물은 가솔린을 포함하고, 상기 가솔린의 수율은 초기 제올라이트를 이용하는 접촉 분해 공정으로부터의 수율에 비해 적어도 20% 감소된다.
이러한 방식으로 제조된 촉매는 이들이 향상된 열수 안정성 및 산도를 보여주는 지르코늄-치환된 메조다공성 ZSM-5 제올라이트를 포함하기 때문에 종래의 템플릿화된 메조다공성 제올라이트보다 우수하다. 또한, 상기 메조다공성 ZSM-5 제올라이트 촉매 조성물은 다운 플로우 HS-FCC와 같은 공정에서 일반적인 분자 확산 한계를 극복한다. 상기 메조다공성 ZSM-5 제올라이트 촉매 조성물은 코크스 형성에 대한 더 많은 제어를 제공하여, 촉매의 수명을 연장시킨다. 또한, 상기 촉매 조성물은 파라핀계 공급원료의 경질 올레핀으로의 접촉 분해에 사용될 수 있다.
본 개시의 많은 다른 관점, 특징, 및 이점은 도면과 함께 기술된 다음의 상세한 설명 명백해질 수 있다. 상기 시스템은 접촉 분해 전환 생성물의 원하는 목표에 따라 더 적은 구성요소, 더 많은 구성요소, 또는 상이한 구성요소를 포함할 수 있다.
본 개시가 다양한 수정 및 대안적인 형태를 허용하나, 특정 구현 예는 도면에 실시 예로서 도시되고, 여기서 상세하게 설명될 것이다. 그러나 도면 및 상세한 설명이 본 개시를 개시된 특정 형태로 제한하는 것을 의도하는 것이 아니라 반대로, 본 발명이 첨부된 청구항에 의해 정의되는 본 개시의 사상 및 범위에 속하는 모든 수정, 균등물, 및 대안을 커버하는 것임이 이해되어야 한다.
도 1은 하나의 구현 예에 따른 촉매 조성물의 제조 방법의 블록 다이어그램이다.
도 2는 하나의 구현 예에 따른, 지르코늄을 갖는 계층적 ZSM-5(라인 (a)) 및 프레임워크 내 지르코늄이 없는 종래 ZSM-5(라인 (b))의 x-선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다.
도 3은 하나의 구현 예에 따른, 이온-교환된 Zr-ZSM-5(라인 (a)) 및 ZSM-5(라인 (b))의 기공 직경에 대한 기공 크기 분포의 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 분석 플롯이다.
도 4는 스티밍에 도입되지 않은 이온-교환된 Zr-ZSM-5(라인 (a)) 및 스티밍에 도입된 이온-교환된 Zr-ZSM-5(라인 (b))의 기공 직경에 대한 기공 크기 분포의 BJH 분석 플롯이다.
도 5a 및 5b는 하나의 구현 예에 따른 지르코늄을 갖는 계층적 ZSM-5 및 프레임워크 내 지르코늄이 없는 종래 ZSM-5 각각의 의 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 얻어진 이미지이다.
도 6은 하나의 구현 예에 따fms 모데나이트 프레임워크 인버티드(MFI) 구조를 갖는 계층적 Zr-ZSM-5 조성물의 에너지-분산 X-선 분광법(EDS) 스펙트럼이다.
도 7은 하나의 구현 예에 따른 지르코늄을 갖는 계층적 ZSM-5(스펙트럼 (a)) 및 프레임워크 내 지르코늄이 없는 종래 ZSM-5(스펙트럼 (b))에 대한 적외선 스펙트럼이다.
도 8은 하나의 구현 예에 따른 지르코늄을 갖는 계층적 ZSM-5(스펙트럼 (a)) 및 프레임워크 내 지르코늄이 없는 종래 ZSM-5(스펙트럼 (b))의 27Al magic-angle spinning (MAS) nuclear magnetic resonance (NMR) 스펙트럼이다.
도 9는 하나의 구현 예에 따른 지르코늄을 갖는 계층적 ZSM-5(a) 및 프레임워크 내 지르코늄이 없는 종래 ZSM-5(b)의 temperature programmed desorption (TPD) 프로파일이다.
도 10a 및 10b는 하나의 구현 예에 따른, 프레임워크 내 지르코늄을 갖는 계층적 ZSM-5 및 지르코늄이 없는 종래 ZSM-5의 20 나노미터(nm)의 분해 배율에서의 TEM 이미지이다.
도 11은 하나의 구현 예에 따른 프레임워크 내 지르코늄을 갖는 계층적 ZSM-5의 10nm의 분해 배율에서의 TEM 이미지이다.
도 12는 하나의 구현 예에 따른 이온 교환 공정 전(라인 (a)) 및 후(라인 (b)) 하소된 Zr-ZSM-5 샘플의 기공 직경에 대한 기공 크기 분포의 BJH 분석 플롯이다.
다음의 설명에서, 다수의 특정 세부사항은 다양한 구현 예의 완전한 이해를 제공하기 위해 설명된다. 다른 예에서, 공지의 공정 및 방법은 본원에 설명된 구현 예를 모호하게 하지 않기 위해 특정 세부사항에서 설명되지 않을 수 있다. 추가로, 여기 구현 예의 예시는 본원에 설명된 구현 예를 모호하게 하지 않기 위해 특정 특징 또는 세부사항을 생략할 수 있다. 다음의 상세한 설명에서, 본 명세서의 일부를 형성하는 첨부 도면에 대한 참조가 이루어진다. 다른 구현 예가 이용될 수 있고, 논리적 변경이 본 개시의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다. 본 명세서는 문구 "몇몇 구현 예에서", "다양한 구현 예에서", "특정 구현 예에서", 또는 "구현 예에서"를 사용할 수 있고, 이는 하나 이상의 동일하거나 상이한 구현 예를 각각 지칭할 수 있다. 또한, 본 개시의 구현 예와 관련하여 사용되는 용어 "포함하는", "갖는" 등은 동의어이다.
계층적 제올라이트는 하나 이상의 다공성 수준을 갖는 기공 구조를 갖는다. 계층적 제올라이트는 마이크로기공, 메조기공, 및 매크로기공 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 마이크로/메조다공성 복합 촉매를 생성하는 현재 공정은 산도 및 기공 구조와 같은 상이한 텍스처(textural) 특징의 2개의 상이한 제올라이트의 조합을 포함한다. 이러한 조합의 예는 ZSM-5/MCM-41, Beta-SBA-15, ZSM-5/ZSM-11, ZSM-5/Y, 및 ZSM-5/MCM-22 (ZSM은 Zeolite Socony Mobil을, MCM은 Mobil Composition of Matter를, 그리고 SBA는 Santa Barbara Amorphous를 나타냄)이다. 계층적 다공성을 생성하기 위해, 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(CTAB), PluronicTM 트리블록 폴리머 F127 (PluronicTM 은 뉴저지, Florham Park에 본사를 두고 있는 BASF Corporation에서 입수할 수 있는 폴록사머 폴리머의 시리즈임), 및 BrijTM 계면활성제 시리즈(라우릴, 세틸, 스테아릴, 및 올레일 알코올에서 유래된 폴리옥시에틸렌 식물성 지방 에테르이자, 영국 요크셔의 이스트 라이딩, Snaith에 본사를 두고 있는 Croda Internation Plc에서 입수 가능함)와 같은 계면활성제-계 2차 메조다공성 템플릿이 당업계에서 사용된다. 상기 계면활성제-계 템플릿은 친환경적이지 않고, 비싸다.
본원에 개시되는 구현 예는 2차 템플릿의 사용 없이 계층적 제올라이트 촉매를 생성하는 방법이다. 부분 동형 치환 공정에서, 실리콘 원자의 적어도 일부는 지르코늄과 같은 다른 4가 원소로 치환된다. 구현 예는 티타늄 및 하프늄과 같은 다른 IUPAC 4족 원소로부터 유래된 화합물로 계층적 제올라이트 촉매을 처리하는 방법을 또한 포함한다.
이러한 접근법 중 하나에서, 지르코늄과 같은 4가 원소에 의한 ZSM-5 프레임워크 내 실리콘의 동형 치환은 열수 합성을 통해 발생한다. 프레임워크 개질 공정은 제올라이트를 구조화하기 위해 템플릿을 사용하는 것을 포함한다. 여러 템플릿이 공정 중에 사용될 수 있으나, 구현 예는 단일 템플릿의 사용을 포함한다. 이후, 계층적 기공은 산 세척과 같은 이온 교환 공정을 통해 생성된다. 상기 공정에서 사용될 수 있는 산은 염산, 황산, 질산, 아세트산, 설폰산, 옥살산, 시트릭산, 타르타르산, 말산, 글루타르산, 숙신산, 및 상기 산들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 구현 예에서, 상기 산은 약산이다. 다른 구현 예에서, 처리 용액의 pH는 4 및 6 사이이다. 처리 용액의 pH는 5일 수 있다. 처리 용액의 pH는 4.95일 수 있다. 특정 구현 예에서, 상기 산은 염의 형태로 반응에 제공된다. 예를 들어, 암모늄 염화물은 이온-교환 단계 동안 반응에 제공된다. 특정 구현 예에서, 희석된 산성 암모늄 염화물 용액이 사용된다.
본원에 사용된 바와 같이, 지르코늄-치환된 제올라이트는 제올라이트 프레임워크를 형성하는 실리콘 원자의 일부가 지르코늄 원자로 치환되는 제올라이트이다. 예를 들어, Zr-ZSM-5 조성물은 ZSM-5 프레임워크를 형성하는 실리콘 원자의 일부가 지르코늄 원자로 치환되는 ZSM-5 조성물이다. 지르코늄-치환된 제올라이트는 전체 제올라이트에 대한 지르코늄의 중량 퍼센트로서, 0.1% 내지 5%, 또는 0.2% 내지 4%, 또는 0.3% 내지 3% 범위의 지르코늄을 함유한다. 지르코늄-치환된 제올라이트 합성에 사용되는 초기 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, 또는 ZSM-48일 수 있다. 현 예는 티타늄 및 하프늄과 같은 다른 IUPAC 4족 원소로부터 유래된 화합물로 치환된 제올라이트를 또한 포함한다.
본원에 개시되는 것은 계층적 제올라이트 조성물의 제조하는 방법의 구현 예이다. 구현 예에서, 상기 방법은 지르코늄-치환된 제올라이트를 생성하기 위해 초기 제올라이트 및 지르코늄 소스를 부분 동형 치환 공정에 도입하는 단계, 및 이후, 프레임워크-개질된 제올라이트를 생성하기 위해 상기 지르코늄-치환된 제올라이트를 단일 탬플릿을 이용하는 프레임워크 개질 공정에 도입하는 단계를 포함한다. 다음 단계에서, 상기 프레임워크-개질된 제올라이트는 프레임워크-개질된 제올라이트의 적어도 일부에 계층적 기공 구조를 함유하는 계층적 제올라이트 조성물을 생성하기 위해 이온 교환 공정에 도입된다. 상기 방법은 계층적 제올라이트 조성물의 적어도 일부를 하소하는 단계 및 계층적 제올라이트 조성물을 스팀과 접촉시키는 단계를 더욱 포함한다. 특정 구현 예에서, 상기 부분 동형 치환 공정은 초기 제올라이트의 적어도 일부를 지르코늄 염화물, 지르코늄 황산염, 지르코늄 질산염, 및 지르코늄 산화물 중 하나 이상과 같은 지르코늄 소스와 접촉시키는 단계를 포함한다. 단일 탬플릿은 테트라-암모늄 염 또는 수산화물일 수 있다. 단일 탬플릿은 TPAOH일 수 있다. 특정 구현 예에서, 상기 프레임워크 개질 공정은 TPAOH-처리된 제올라이트를 생성하기 위해 초기 제올라이트를 TPAOH와 접촉시키는 단계, TPAOH-처리된 제올라이트를 열수 에이징에 도입하는 단계, 및 이후, 프레임워크-개질된 제올라이트를 생성하기 위해 TPAOH-처리된 제올라이트의 적어도 일부를 하소하는 단계를 포함한다. 특정 구현 예에서, 이온 교환 공정은 프레임워크-개질된 제올라이트의 적어도 일부에 계층적 기공 구조를 함유하는 계층적 제올라이트 조성물을 생성하기 위해 프레임워크-개질된 제올라이트를 산과 접촉시키는 단계를 포함한다. 특정 구현 예에서, 상기 이온 교환 공정은 프레임워크-개질된 제올라이트의 적어도 일부에 계층적 기공 구조를 함유하는 계층적 제올라이트 조성물을 생성하기 위해 프레임워크-개질된 제올라이트를 특히 암모늄 염화물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 초기 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 및 ZSM-48 중 하나 이상일 수 있다. 계층적 제올라이트 조성물 촉매는 인, 란타늄, 및 망간 중 하나 이상으로 더욱 함침될 수 있다.
본원에 개시된 것은 경질 석유 공급원료를 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 및 방향족과 같은 부가 가치 있는 생성물로 효율적으로 분해하기 위한 계층적 제올라이트를 합성하는 방법의 구현 예이다. 철 및 크롬과 같은 전이 금속의 추가는 경질 올레핀에 대한 제올라이트의 활성 및 선택도에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 소량의 철 또는 크롬의 존재는 이소부탄의 이소부텐으로의 탈수소화 반응에 유리한 것으로 밝혀졌으며, 이는 경질 올레핀으로 쉽게 전환될 수 있다. 다른 한편으로, 제올라이트 내의 은 및 아연과 같은 몇몇 금속의 혼입은 경질 올레핀 수율을 희생시키면서 방향족 생성을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 그러므로 제올라이트 내에 함침되는 금속의 선택, 그러한 촉매의 제조 공정, 및 반응 조건은 생성물 선택도를 결정하는데 중요한 역할을 한다.
본원에 개시된 것은 탄화수소-함유 공급원료를 계층적 제올라이트 조성물을 이용하여 접촉 분해 전환 생성물로 접촉 분해하는 방법의 구현 예이다. 특정 구현 예에서, 상기 방법은 계층적 제올라이트 조성물을 접촉 분해 공정에 제공하는 단계, 및 접촉 분해 전환 생성물을 생성하기 위해 탄화수소-함유 공급원료를 접촉 분해 조건에서 계층적 제올라이트 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 계층적 제올라이트 조성물은 지르코늄-치환된 제올라이트를 생성하기 위해 초기 제올라이트를 부분 동형 치환 공정에 도입하는 단계, 프레임워크-개질된 제올라이트를 생성하기 위해 지르코늄-치환된 제올라이트를 단일 탬플릿을 이용하여 프레임워크 개질 공정에 도입하는 단계, 및 이후, 프레임워크-개질된 제올라이트의 적어도 일부에 계층적 기공 구조를 함유하는 계층적 제올라이트 조성물을 생성하기 위해 프레임워크-개질된 제올라이트를 이온 교환 공정에 도입하는 단계에 의해 제조된다. 초기 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 및 ZSM-48 중 하나 이상일 수 있다. 상기 계층적 제올라이트 조성물은 인, 란타늄, 및 망간 중 하나 이상으로 더욱 함침될 수 있다. 계층적 제올라이트 조성물의 제조는 계층적 제올라이트 조성물을 탄화수소-함유 공급원료와 접촉시키는 단계 전에 계층적 제올라이트 조성물의 적어도 일부를 하소하는 단계 및 계층적 제올라이트 조성물을 스팀과 접촉시키는 단계를 또한 포함할 수 있다.
특정 구현 예에서, Khuff Gas Condensate (KGC)와 같은 석유 공급 원료가 출발 물질로서 사용된다. KGC와 같은 피드는 낮은 황, 질소, 금속, 및 콘라드슨 탄소의 측면에서 매력적인 특성을 갖는다. 상기 피드는 일반적으로 FCC 공정, 특히 HS-FCC 기술에 대한 잠재적인 공급원료일 수 있다. KGC 공급원료의 특정 구현 예는 무시할 수 있는 양의 올레핀과 함께 65% 파라핀, 21% 나프텐, 및 15% 방향족을 함유한다. 무시할 수 있는 양의 올레핀은 올레핀이 KGC 공급원료 내에 존재할 수 있으나, PONA(파라핀, 올레핀, 나프텐, 및 방향족 함량) 분석에 의해 검출 가능한 임계값 미만의 양으로 존재함을 의미한다. 특정 PONA 분석에서, 가스 크로마토그래피가 복합 탄화수소 혼합물의 파라핀, 올레핀, 나프텐, 및 방향족 조성물을 결정하기 위해 이용된다.
접촉 분해 전환 생성물은 가솔린, 수소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 이소부텐, n-부탄, 및 트랜스 부-2-텐, 부-1-텐, 이소부틸렌, 시스-부-2-텐, 및 1,3-부타디엔과 같은 복수의 C4 올레핀을 포함한다. 접촉 분해 시스템 내 존재하는 다른 화합물은 경질 사이클 오일, 중질 사이클 오일, 및 코크스를 포함한다. 몇몇 구현 예에서, 접촉 분해 전환 생성물은 2 내지 4의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함하고, 상기 올레핀의 수율은 지르코늄 없는 초기 제올라이트를 이용하는 접촉 분해 공정으로부터의 올레핀의 수율에 비해 적어도 5 퍼센트 증가된다. 몇몇 구현 예에서, 올레핀의 수율은 지르코늄 없는 초기 제올라이트를 이용하는 접촉 분해 공정으로부터의 올레핀의 수율에 비해 적어도 10 퍼센트 증가된다. 몇몇 구현 예에서, 올레핀의 수율은 지르코늄 없는 초기 제올라이트를 이용하는 접촉 분해 공정으로부터의 올레핀의 수율에 비해 적어도 20 퍼센트 증가된다. 몇몇 구현 예에서, 올레핀의 수율은 지르코늄 없는 초기 제올라이트를 이용하는 접촉 분해 공정으로부터의 올레핀의 수율에 비해 적어도 30 퍼센트 증가된다. 몇몇 구현 예에서, 접촉 분해 전환 생성물은 가솔린을 포함하고, 가솔린의 수율은 초기 제올라이트를 이용한 접촉 분해 공정으로부터의 수율에 비해 적어도 5 퍼센트 감소된다. 몇몇 구현 예에서, 가솔린의 수율은 초기 제올라이트를 이용한 접촉 분해 공정으로부터의 수율에 비해 적어도 10 퍼센트 감소된다. 몇몇 구현 예에서, 가솔린의 수율은 초기 제올라이트를 이용한 접촉 분해 공정으로부터의 수율에 비해 적어도 20 퍼센트 감소된다.
본원에 개시되는 것은 계층적 제올라이트-계 FCC 촉매에 대한 KGC의 처리 방법의 구현 예이다. 특정 구현 예에서, 상기 계층적 제올라이트-계 FCC 촉매는 지르코늄으로 함침되는 ZSM-5 제올라이트이고, HS-FCC 반응에서 사용된다. 상기 반응은 하향식 반응기 시스템에서 수행될 수 있다.
분해 활성은 제올라이트의 산도 및 이의 기공 크기 분포 모두에 따른다. 금속-치환된 메조다공성 제올라이트는 향상된 열수 안정성 및 산도를 갖는 강력한(robust) 촉매이다. 지르코늄과 같은 불안정한 금속 성분의 삽입은 인 시튜 열수 에이징을 이용하여 수행되었고, 메조기공은 마일드한 산 처리를 이용하여 생성되었다. 계층적 기공 구조는 마이크로기공 및 메조기공으로 구성되었다. 특정 구현 예에서, 계층적 기공 구조는 매크로기공을 또한 포함했다. ZSM-5의 기공 크기 분포는 2.5 나노미터였다. 개질 후, 금속-치환된 제올라이트 조성물 내의 메조기공은 g당 0.26 입방센티미터(cc/g or cm3/g)부터의 범위의 메조기공 부피를 갖는 2 내지 4 나노미터 범위의 기공 직경을 갖는다. 추가로, 금속-치환된 제올라이트 조성물의 매크로기공은 50 내지 130 나노미터 범위의 기공 직경을 가질 수 있다. 상기 촉매 조성물의 메조기공 크기 분포는 정렬된(ordered) 그리고 비정렬된 기공 구조를 모두 포함했다. 메조기공은 비정렬되었으나, 기공 직경은 균일하게 조정될 수 있다. 비-균일한 기공 크기 분포를 갖는 계층적 기공은 ZSM-5 프레임워크 내 지르코늄 종의 도입에 의해 유래된다.
정렬된/비정렬된 기공은 산 처리 및 스티밍을 이용한 탈금속공정을 통해 형성되었다. 스트밍 처리의 예는 3 시간 동안 700-850℃ 범위의 온도에서 포화된 스팀의 사용을 포함한다. 방법은 탈실리카 및 템플레이팅, 또는 템플레이팅 및 스티밍을 또한 포함한다. 다른 구현 예는 스티밍만을, 템플레이팅 기술(세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드)만을, 탈알루미나만을, 및 탈실리카만을 이용하여 수행되는 계층적 개질을 포함한다. 금속-치환된 제올라이트 조성물의 제조 방법은 재현가능하고 확장 및 축소 가능하다.
합성된 지르코늄-함유 제올라이트는 지르코늄 없는 ZSM-5 조성물에 비해 더 많은 수의 산성 사이트를 갖는 결정질 프레임워크를 가졌다. 새 계층적 촉매 조성물의 성능은 FCC 공정을 이용한 여러 경질 및 중질 석유 공급원료의 분해로부터 경질 올레핀 수율을 최대화하는 것으로 밝혀졌다. 하나의 구현 예에서, HS-FCC 반응에 공급되는 공급원료는 KGC 공급원료이다. 합성된 촉매는 KGC를 경질 올레핀, 특히 프로필렌으로 분해하는데 매우 효율적이었다.
촉매 조성물을 제조하는 방법의 하나의 구현 예에서, 지르코늄은 동형 치환을 통해 ZSM-5의 프레임워크 내부로 도입되고, 하나의 템플릿-TPAOH만이 사용된다. 공정에서 단일 템플릿으로 사용될 수 있는 다른 화합물은 테트라부틸암모늄 수산화물, N,N-디메틸포름아미드, 트리메틸세틸암모늄 수산화물, 디아미노에탄, 및 암모늄 수산화물을 포함한다. 상기 방법에서, 이온-교환은 알루미늄염을 Na-형태에서 H-형태로 변환하여, 메조다공성을 생성한다. 제올라이트의 프레임워크 내부 지르코늄은 1M 암모늄 염화물(NH4Cl) 용액과 같은 묽은 산성 용액을 이용하여 부분적으로 제거된다. 상기 단일-템플릿 합성 방법은 과도한 템플레이팅의 사용을 회피하기에 유리하다. 상기 방법은 불소-계 성분 및 알칼리 용액의 사용을 회피한다. 따라서, 상기 방법은 친환경적이고, 산업적 규모 합성으로 쉽게 업그레이드된다. 특정 구현 예에서, 최종 생성물은 단일-상의 지르코늄 함유 ZSM-5이다.
계층적 제올라이트 조성물의 제조 방법의 다른 구현 예는 지르코늄-함유 제올라이트를 생성하기 위해 알루미나 소스, 실리카 소스, 및 지르코늄 소스를 반응 조건 하에서 혼합하는 단계, 프레임워크-개질된 제올라이트를 생성하기 위해 지르코늄-함유 제올라이트를 단일 템플릿을 이용하는 프레임워크 개질 공정에 도입하는 단계, 및 이후, 계층적 제올라이트 조성물을 결과하는 프레임워크-개질된 제올라이트의 적어도 일부의 계층적 기공 구조를 생성하기 위해, 프레임워크-개질된 제올라이트를 이온 교환 공정에 도입하는 단계를 포함한다. 단일 템플릿은 테트라-암모늄 염 또는 수산화물일 수 있다. 단일 템플릿은 TPAOH일 수 있다. 상기 방법은 계층적 제올라이트 조성물을 스티밍하는 단계 및 계층적 제올라이트 및 카올린을 함유하는 슬러리를 형성하기 위해 계층적 제올라이트를 카올린과 1:1의 비율로 혼합하는 단계; 슬러리를 물을 증발시키고 계층적 제올라이트-카올린 파우더 혼합물을 생성하기 위해 가열 하에 교반하는 단계; 및 계층적 제올라이트-카올린 파우더 혼합물을 하소에 도입하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 도 1은 하나의 구현 예에 따른 촉매 조성물의 제조 방법(100)의 블록 다이어그램이다. 필요한 양의 알루미나 소스(나트륨 알루미늄 염과 같은), 실리카 소스(미국, 매사추세츠, Billerica에 본사를 둔 Millipore Sigma로부터 입수 가능한 Ludox® AS-40 콜로이드 실리카와 같은), 및 지르코늄 소스(지르코늄 4염화물과 같은)는 단계 (102)에서와 같이 혼합되었다. 몇몇 구현 예에서, 지르코늄 소스는 제올라이트 조성물에 추가될 수 있다. 다른 지르코늄 소스는 지르코늄 황산염, 지르코늄 질산염, 및 지르코늄 산화물 중 하나 이상을 포함한다. 특정 구현 예에서, 실리카의 산화물 소스 및 알루미나의 산화물 소스의 몰 비는 100 내지 250의 범위이고, 실리카의 산화물 소스 및 지르코늄의 산화물 소스의 몰 비는 20 내지 250의 범위이다. 이후 TPAOH는 단계 (104)에서와 같이 지르코늄-치환된 제올라이트를 함유하는 혼합물에 첨가된다. 생성된 혼합물은 24시간 동안 실온에서 교반되었다. 프레임 워크 개질 공정의 일부로서, 이후 혼합물은 단계 (106)에서와 같이, 열수 처리에 도입되었다. 열수 처리의 예는 자동 압력 조건 하에서 회전(70 rpm)에서 3일 동안 150-200℃의 포화된 스팀의 지르코늄-치환된 제올라이트를 함유하는 반응기로의 주입을 포함한다. 혼합물은 단계 (108)에서와 같이, 냉각되었고, 여과되었고, 세척되었고, 100℃에서 밤새 건조되었다. 템플릿은 단계 (110)에서와 같이, 600℃에서, 10시간 동안, 분당 섭씨 2도(℃/분)의 가열 속도로 하소에 의해 제거되었다. 이후, 프레임워크-개질된 제올라이트는 단계 (112)에서와 같은, 1M NH4Cl 용액으로의 산 세척과 같은 이온-교환 공정에 도입되었고, 이후 단계 (114)에서와 같이 양성자 형태를 생성하기 위해 500℃에서 2시간 동안 하소되었다. 특정 구현 예에서, 샘플은 500℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서, 그리고 3 내지 8 시간과 같이, 2 시간을 초과하는 연장된 기간 동안 하소된다. 가열 속도는 1 내지 5 ℃/분의 속도 범위일 수 있다. 하소된 계층적 Zr-ZSM-5 조성물은 이후 단계 (116)에서와 같이, 스팀에 노출된다. 스티밍 공정은 3시간 동안 700℃-850℃ 범위의 온도에서 100% 스팀을 이용하여 수행되었다.
이온-교환 후 프레임워크로부터 지르코늄의 제거는 유도 커플링된 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP 분석)을 통해 확인되었다. 하나의 구현 예에서, 계층적 Zr-ZSM-5의 이온-교환 전 SiO2/Al2O3의 몰 비는 91이었고 SiO2/ZrO2는 38이었다. 이온 교환 후 계층적 Zr-ZSM-5의 SiO2/Al2O3의 몰 비는 86이었고 SiO2/ZrO2는 42이었다. SiO2/Al2O3는 감소한 반면 SiO2/ZrO2는 증가했다; 따라서, ZSM-5 프레임워크로부터 지르코늄 종의 제거를 확인한다. 하소된 계층적 Zr-ZSM-5는 인, 또는 란타늄, 또는 망간 산화물로 더욱 함침될 수 있다. 하소된 계층적 Zr-ZSM-5를 함침시킬 수 있는 인, 또는 란타늄, 또는 망간 산화물의 중량은 하소된 계층적 Zr-ZSM-5 조성물의 2 내지 5 중량 퍼센트(wt%) 범위일 수 있다.
특정 구현 예에서, 스티밍된 제올라이트는 1:1 비율로 카올린과 혼합되었다. 실험실 조건에서, 공지의 부피의 물이 페트리 접시에 취해졌고, 교반하는 동안 카올린이 천천히 첨가되었다. 상기 카올린 슬러리는 균일한 혼합물을 얻기 위해 잘 교반되었다. 필요한 양의 제올라이트 조성물은 계속 교반하는 동안 상기 카올린-물 혼합물에 천천히 첨가되었다. 제올라이트-카올린-물 슬러리는 균일한 슬러리를 얻기 위해 완전히 혼합되었다. 상기 슬러리는 90℃로 천천히 가열되어, 물을 증발시켰다. 제올라이트-카올린 파우더 혼합물은 마이크로활선 테스트 전에 550℃에서 추가로 하소되었다.
도 2는 하나의 구현 예에 따라 제조된 지르코늄을 갖는 계층적 ZSM-5(라인 (a)) 및 프레임워크 내 지르코늄이 없는 통상적인 ZSM-5(라인 (b))의 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 XRD 패턴은 전형적인 mordenite framework inverted(MFI) 구조를 나타낸다. 2개의 회절 패턴은 동일한 강도 스케일로 표시되나, 명확성을 위해 오프셋으로 표시된다. 도 2에서 알 수 있듯이, 통상적인 ZSM-5 및 Zr-ZSM-5 사이에 강도 차이가 있다. 지르코늄의 치환은 결정 구조를 변경하지 않았다. 20에서 22.6으로 증가된 d 간격은 지르코늄이 동형으로 치환되었음을 확인한다.
기공의 구조는 자동화된 표면적 분석기를 이용하여 얻어진 질소(N2) 흡착/탈착 등온선을 이용하여 특성화되었다. 기공 부피 대 직경 분포는 Barret-Joyner-Halenda(BJH) 방법을 이용하여 등온선의 흡착 및 탈착 분기를 모두 분석하여 계산되었다. 하소된 촉매의 BET 표면적 및 기공 구조는 Micromeritics ASAP 2020 기기(미국, 조지아주, Norcross에 본사가 있는 Micromeritics Instrument Corporation에서 입수 가능함)로 측정되었다. 흡착 측정 전에, 약 0.1 그램의 샘플이 질소 흐름 하에서 3시간 동안 240℃에서 탈기되었다. 질소 흡착 등온선은 액체 질소 온도(-196℃)에서 측정되었다. 도 3은 하나의 구현 예에 따라 제조된 이온-교환된 Zr-ZSM-5 및 ZSM-5 각각의 기공 직경에 대한 대수 미분 기공 부피 분포 BJH 분석 플롯이다. 도 3의 라인(a)로 나타낸 바와 같이, 계층적 Zr-ZSM-5는 이온-교환 후 메조기공 및 매크로기공 형성 모두의 기여로부터 발생하는 더 큰 기공 부피를 나타냈다. 지르코늄 혼입은 ZSM-5의 텍스처 특성을 변경한 것으로 나타난다. 마일드한 산 조건을 이용하는 이온 교환 공정은 메조기공 및 매크로기공의 생성을 결과한다. 프레임워크 내 지르코늄이 없는 ZSM-5는 도 3의 라인(b)에 의해 나타난 바와 같이 이온 교환 후에 계층적 기공 형성이 없음을 나타낸다. Zr-ZSM-5 샘플과 비교하여, ZSM-5 샘플 내에 매크로기공 형성이 없다. 1M NH4Cl 용액을 이용한 이온 교환에 따른 메조기공 및 매크로기공의 형성은 관찰되었고, 이에 고가의, 비-친환경적인 2차 템플릿의 이용 없이 계층 생성에 대한 새로운 접근법을 확인했다. 또한, 제올라이트의 결정 크기가 경질 탄화수소의 분자 직경에 가까울 때, 촉매의 기공 내 반응물/생성물 분자의 확산은 일반적으로 반응의 속도-제한 단계이다. 또한, 결정 표면 상의 코크스 형성은 기공의 접근성을 방해하여 촉매를 비활성화시키는 확산-제어된 체제 하에서 선호된다. 본원에 개시된 바와 같이 제조된 지르코늄을 갖는 계층적 ZSM-5 촉매는 이러한 결점을 겪지 않는다.
스티밍 조건은 스티밍된 촉매가 상용 FCC 유닛에 사용되는 촉매와 유사한 특성을 갖도록 설정된다. 테스트 전에, 모든 새 촉매는 "Standard Guide for Metals Free Steam Deactivation of Fresh Fluid Cracking Catalysts"로 명명된 ASTM 방법 D4463에 따른 열수 비활성화 처리에 도입되었다. 이후 공급원료로서 KGC를 이용하여 평가된 촉매는 3시간 동안 750℃에서 스티밍되었다. 도 4는 스티밍에 도입되지 않은 이온-교환된 Zr-ZSM-5(라인 (a)로 표시된) 및 스티밍에 도입된 이온-교환된 Zr-ZSM-5(라인 (b)로 표시된)의 기공 직경에 대한 대수 미분 기공 부피 분포 BJH 분석 플롯이다. 스티밍은 Zr-ZSM-5의 기공 직경에 대해 플로팅할 때 Zr-ZSM-5의 미분 기공 부피 분포에 영향을 미치지 않았다. 상기 BJH 분석은 생성된 메조기공 및 매크로기공이 적어도 3시간 동안 750℃의 스티밍 조건에서 안정적임을 입증했다.
ZSM-5 촉매는 Zr-ZSM-5 촉매와 동일한 조건 하에서 이온-교환 공정에 도입되었다. 도 5a 및 5b는 하나의 구현 예에 따른 지르코늄을 갖는 계층적 ZSM-5 및 프레임워크 내 지르코늄이 없는 통상적인 ZSM-5 각각의 50 nm의 분해 배율에서의 TEM 이미지이다. 하소된 촉매의 형태는 200kV의 가속 전압으로 첨단 전계 방출 투과 전자 현미경(미국, 매사추세스 주, 피바디에 본사가 있는 JEOL USA, Inc.에서 입수 가능한 HRTEM-model JEM-2100F)에 의해 특성화되었다. 고-해상도 이미지는 charge coupled-device(CCD) 카메라에서 얻어지고, 산화물 층의 결정학적 정보는 Fast Fourier Transform 기술을 이용하여 얻어졌다. 도 5a 및 5b에서 볼 수 있는 바와 같이, 기공 구조의 정렬이 유지되었고, 이온-교환은 지르코늄을 갖는 계층적 ZSM-5 구조에 거의 영향을 미치지 않았다. 상기 관찰은 ZSM-5의 예상 안정성과 일치한다. Zr-ZSM-5에서, 지르코늄은 나노크기의 지르코늄 종으로서 규칙적으로 분포된다. 계층적 기공의 생성은 1M NH4Cl 용액을 이용한 산 처리 후 명확하게 볼 수 있다(도 5a).
계층적 Zr-ZSM-5 조성물은 원소 분석을 위해 EDS에 도입되었다. 촉매의 형태학적 특성 및 원소 조성은 조성 분석을 위해 EDS 분석기와 커플링된 JEOL JSM 5600LV 주사 전자 현미경(미국, 매세추세스 주의 피바디에 본사가 있는 JEOL USA, Inc.에서 입수 가능한)에서 수행되었다. 도 6은 정렬된 MFI 구조를 갖는 Zr-ZSM-5 조성물의 EDS 스펙트럼이다. EDS 스펙트럼은 Zr-ZSM-5 조성물 내 알루미늄 및 실리콘 외에도 지르코늄의 존재를 보여준다. 다중 지르코늄 피크는 Zr 원자의 내부 쉘로부터의 전자의 여기 및 Zr 원자의 상이한 외부의 더 큰 에너지 쉘로부터 충전되는 전자를 나타낸다. 또한 제공되는 것은 Zr-ZSM-5 조성물 내 각 원소-산소, 실리콘, 알루미늄, 및 지르코늄-의 중량 퍼센트 농도 및 1 시그마(1s) 수준의 중량 퍼센트 농도의 오차를 보여주는 삽입이다.
지르코늄을 갖는 계층적 ZSM-5 및 지르코늄이 없는 통상적인 ZSM-5는 푸리에-변환 적외선 분광법(FTIR)에 도입되었다. FTIR 스펙트럼은 Nicolet Avatar 분광계(미국, 위스콘신 주, 매디슨에 본사가 있는 Thermo Nicolet Corporation에서 입수 가능한) 및 칼륨 브로마이드(KBr) 펠릿 기술을 이용하여 기록되었다. 약 3 밀리그램(mg)의 제올라이트 샘플은 100mg의 KBr로 분쇄되어 완전히 혼합된 제제를 형성했고, 이는 펠릿화되어 4000-400 역수 센티미터(cm-1) 범위로 기록했다. 도 7은 프레임워크 내 지르코늄이 없는 통상적인 ZSM-5(스펙트럼 (a)) 및 지르코늄을 갖는 계층적 ZSM-5(스펙트럼 (b))에 대한 적외선 스펙트럼을 보여준다. Al-ZSM-5 및 Zr-Al-ZSM-5의 프레임워크 적회선 스펙트럼은 400 및 1200 cm-1 사이에서 기록되었다. 740 및 840 cm-1 사이의 강한 흡착의 존재는 전이 금속 사산화 사면체 내Zr-O 결합의 존재, 즉, 계층적 Zr-ZSM-5의 프레임워크 내 ZrO2 사면체의 존재를 나타낸다.
지르코늄을 갖는 계층적 ZSM-5 및 지르코늄이 없는 통상적인 ZSM-5는 구조적 세부사항을 이해하기 위해 27Al magic-angle spinning(MAS) 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 도입되었다. 27Al MAS NMR 스펙트럼은 JEOLTM ECA 600 분광계(일본, 도쿄, 아키시마에 본사가 있는 JEOL Ltd.에서 입수 가능) 이용하여 기록되었고, 4-밀리미터 지르코니아 로터를 장착했다. 스핀 속도는 공진 주파수 156.4 MHz에서 15 kHz로 유지되었다. 도 8은 지르코늄을 갖는 계층적 ZSM-5(스펙트럼 (a)) 및 프레임워크 내 지르코늄이 없는 통상적인 ZSM-5(스펙트럼 (b))에 대한 27Al MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다. NMR 신호는 y-축에 플로팅되고, ppm 단위의 양성자 공진 주파수는 x-축에 플로팅된다. Zr-ZSM-5의 27Al MAS NMR 스펙트럼 (a)는 ZSM-5의 27Al MAS NMR 스펙트럼 (b)에 비해 사면체 Al-사이트에 할당된 대략 50ppm에서 더 강한 공진을 나타냈다. 그리고 Zr-ZSM-5의 27Al MAS NMR 스펙트럼은 헥사코디네이트 Al-사이트로 인해 대략 0ppm에서 더 약한 신호를 나타냈다. 이는 Zr과 Al의 경쟁력이 프레임워크 사면체 Al 사이트의 상당한 재건으로 이어졌음을 보여준다.
지르코늄을 갖는 계층적 ZSM-5 및 지르코늄이 없는 통상적인 ZSM-5는 표면 온도가 증가할 때 표면에서 탈착된 분자를 관찰하기 위해 온도 프로그래밍된 탈착(TPD)에 도입됐다. 암모니아의 TPD는 제올라이트의 산성 특성을 나타내기 위해 사용된다. 암모니아 탈착을 위한 TPD 프로파일은 설정된 흡착 조건 하에서 암모니아로 샘플 표면을 포화시킨 다음, 불활성 가스 스트림 흐름에서 특정 가열 속도로 샘플 온도를 선형 램핑하여 얻어진다. TPD 분석은 BELCAT-A® 200 화학 흡착 기기(일본 오사카에 본사가 있는 BEL Japan, Inc.에서 입수 가능)에서 수행되었다. 상기 장비는 고온 로가 있는 석영 샘플 홀더, 및 한 쌍의 열전도율 검출기(TCD) 및 질량 분석기로 구성된다. 하소된 촉매 샘플 (100 mg)은 1 시간 동안 500 ℃에서 헬륨 가스(분당 50 밀리리터 (mL/분))의 흐름에서 정기적으로 전처리되었다. 그런 다음 샘플은 100℃에서 30분 동안 헬륨 및 암모니아 (95/5 부피%)의 혼합물에 노출되었다. 가스상 암모니아는 1시간 동안 헬륨 퍼징에 이어, 10℃/분의 가열 속도로 헬륨 흐름(50 mL/분)에서 수행된 TPD에 의해 제거되었고 탈착된 암모니아는 TCD 검출기 또는 질량 분광기로 모니터링되었다. 도 9는 지르코늄을 갖는 계층적 ZSM-5 (라인 (a)) 및 프레임워크에 지르코늄이 없는 통상적인 ZSM-5(라인 (b))에 대한 TPD 프로파일을 나타낸다. 계층적 Zr-ZSM-5의 TPD 프로필(a)은 대략 200℃에서 350℃ 사이의 TPD 신호로 표시되는 중간 산 사이트의 존재를 보여준다. TPD 프로필(a)의 넓고 큰 피크는 Zr-ZSM-5 조성물의 총 산도 증가, 다양한 유형의 산 사이트 존재 및 활성 사이트의 분산 영향을 보여준다. 디콘볼루션은 200-400 ℃ 사이에 두 개의 뚜렷한 피크가 있음을 보여준다. 220℃ 부근의 피크는 Zr=O 종이 잘 분산되어 있어 약산 사이트의 존재를 나타내고, 300℃ 부근의 피크는 Zr 이온이 혼입되어 강산 사이트의 존재를 나타낸다. ZSM-5의 TPD 암모니아 프로파일(b)는 대략 200℃ 및 400℃에서 TPD 신호로 알 수 있듯이 중간 및 강산 사이트 모두의 존재를 보여주지만 총 산도는 감소한다.
상기 촉매 조성물의 메조기공 크기 분포는 정렬된 기공 구조 및 비정렬된 기공 구조를 모두 포함했다. 상기 메조기공은 비정렬되었지만, 기공 직경은 균일하게 조정될 수 있다. 도 10a 및 10b는 지르코늄이 없는 통상적인 ZSM-5 및 프레임워크 내 지르코늄을 갖는 계층적 ZSM-5 각각의 20nm의 분해 배율에서의 TEM 이미지이다. 통상적인 ZSM-5의 경우, 미세기공은 대부분 유지되나, 도 10a에 제시된 TEM 이미지로부터 명백한 바와 같이 메조기공과 같은 몇몇 결점이 생성된다. Zr-ZSM-5 조성물의 경우, 계층적 기공은 도 10b에 제시된 TEM 이미지로부터 명백한 바와 같이, 마일드한 산성 환경하에서 이온 교환 공정 후에 뚜렷하게 생성된다.
도 11은 프레임워크 내 지르코늄을 갖는 계층적 ZSM-5의 10 nm의 분해 배율에서의 TEM 이미지이다. ZSM-5 프레임워크 내 지르코늄 종의 존재로 인한 비-균일 기공 크기 분포를 갖는 계층적 기공은 도 11에서 자명하다. 기공 크기 분포의 본질은 표면적 측정을 통해 평가되었다. 도 12는 하나의 구현 예에 따른 이온-교환 공정 전후 각각의 하소된 Zr-ZSM-5 샘플의 기공 직경에 대한 대수 미분 기공 부피 분포의 BJH 분석 플롯이다. 이온-교환 처리는 정렬된 및 비정렬된 분포의 기공을 생성한다. 이온-교환 전 전형적인 하소 후(라인 (a)) 및 이온-교환 후 하소 후(라인 (b))의 조성물의 기공 크기 분포 곡선은 정렬된 메소에서 비정렬된 매크로기공까지의 이공성(biporosity) 향상을 나타낸다.
다음의 실시 예는 다양한 구현 예를 이해하는데 도움을 주기 위해 제시되며, 본 개시를 특정 구현 예로 제한하려는 의도가 아니며, 본 개시를 특정 구현 예로 제한하는 방식으로 해석되어서는 안된다.
실시 예 1
촉매는 석영 관형 반응기를 이용한 고정-층 마이크로활성 테스트(MAT) 유닛(일본 사쿠라기 리카가쿠에서 입수가능)에서 평가되었다. 합성된 촉매는 "Standard Test Method for Testing Fluid Catalytic Cracking (FCC) Catalysts by Microactivity Test"로 명명된 ASTM-D3907 방법에 따라 KGC 분해에 대해 평가되었다. 모든 촉매는 반응 전에 3시간 동안 750℃에서 스티밍되었다. 실험은 스트림에 따른 30초의 시간에서 MAT 유닛에서 수행되었다. 상기 반응기는 공지의 양의 촉매로 충전되었고, 대략 1 그램(g)의 KGC 공급원료가 30mL/분의 N2 흐름과 함께 반응기로 이후 공급되었다. 각 반응 후, 촉매는 5분 동안 30 mL/분의 N2 스트림을 이용하여 스트리핑되었다. 반응 및 스트리핑 모드 동안, 모든 액체 및 가스 생성물은 수집되었고, 가스 크로마토그래피 분석에 도입되었다. 폐촉매는 반응으로부터 생성된 코크스의 양을 측정하는데 사용되었다.
KGC 샘플의 주요 특성은 표 1에 나타난다. 황은 중량 기준 ppm 단위로 측정되었고, 금속은 중량 기준 ppb 단위로 측정되었다.
특성 값
15℃에서의 밀도, 입방 센티미터 당 그램 0.7695
마이크로탄소 잔류물, wt% 0.03
황, ppm 271
수소 함량, wt% 14.1
바나듐, ppb < 20
니켈, ppb < 20
철, ppb < 20
상기 샘플은 탄화수소의 탄소 수 또는 유형에 따른 분획의 분리 및 정량화에 의한 탄화수소 혼합물의 분석인 PONA 분석에 도입되었다. 상기 샘플의 PONA 분석의 결과는 표 2에 나타난다. 상기 KGC 샘플에는 무시할 수 있는 올레핀 함량이 있다.
PONA 분석 중량%
파라핀 63.9
올레핀 0
나프텐 21.3
방향족 14.8
상기 샘플은 개별 성분의 비등점의 분포 범위를 결정하여 성분의 품질을 결정하기 위해 사용되는 표준 배치 증류 테스트인 실제 비등점(TBP) 분석에 도입되었다. 상기 증류-계 분석은 특정 온도에서 KGC 샘플로부터 분별되는 성분의 누적 중량 퍼센트(%)를 나타낸다. 상기 샘플의 TBP 분석 결과는 표 3에 나타난다.
TBP 분석 (wt%) ℃
5 24
10 57
30 112
50 163
80 273
최종 비등점 478
기본 케이스를 확립하기 위해, 촉매는 통상적인 ZSM-5(100의 SiO2/Al2O3 비 및 0의 SiO2/ZrO2 비(프레임워크 내 지르코늄이 없음))를 이용하여 제조되었다. 상기 ZSM-5 촉매는 MAT 분석에 제공되기 전에 1:1의 중량비로 카올린과 혼합되었다. 촉매 질량 대 피드 질량의 비는 촉매/오일 비로 지칭되고, 일반적으로 3 내지 10의 범위이다. 상기 ZSM-5 촉매는 650℃ 및 KGC 피드를 이용한 30초의 피드 주입 시간, 및 8.1의 촉매/오일 비로 고정-층 마이크로활성 흐름 반응기에서 테스트되었다. 모든 MAT 생성물의 가스 크로마토그래피 분석이 수행되어 C4까지의 경질 탄화수소, 중질 생성물(경질 사이클 오일 및 중질 사이클 오일), 및 가스성 성분을 정량화하였다. 가스 분석 후, 각 가스 성분의 중량이 추가되고, C4보다 중질의 모든 가스 성분의 중량이 가솔린 분획으로 추가되었다. 폐촉매의 코크스는 Horiba Carbon?Sulfur Analyzer Model EMIA-220 V에 의해 결정되었다. 모든 결과는 생성물의 중량 퍼센트(wt%)로 나타난다. KGC 피드의 전환은 C1 내지 C4의 탄화수소, 가솔린, 중질 생성물, 및 코크스의 총 수율로 정의되고, 대략 87.63%였다. 다양한 개별 성분들의 수율은 표 4에 나타난다.
수율 (wt%)
H2 0.34
메탄 (C1) 2.96
에탄 (C2) 2.37
에틸렌 (C2=) 8.12
프로판 (C3) 2.37
프로필렌 (C3=) 14.83
이소부텐 (iC4) 0.74
n-부탄 (nC4) 1.86
트랜스 부-2-텐 (t2C4=) 1.67
부-1-텐 (1C4=) 1.51
이소부틸렌 (iC4=) 2.61
시스 부-2-텐 (c2C4=) 1.29
1,3-부타디엔 0.14
부텐 (C4=)Liq. 0.20
총 가스 41.01
가솔린 45.30
경질 사이클 오일 (LCO) 10.71
중질 사이클 오일 (HCO) 1.66
코크스 1.33
Zr-ZSM-5 촉매 조성물은 85의 SiO2/Al2O3 몰 비 및 42의 SiO2/ZrO2 몰 비로 제조되었다. Zr-ZSM-5 촉매는 1:1의 중량비로 카올린과 혼합되었고, 3시간 동안 750℃에서 포화 스트림으로 스티밍에 도입되었다. 촉매는 650℃ 및 KGC 피드를 이용한 30초의 피드 주입 시간, 및 8.45의 촉매/오일 비로 고정-층 마이크로-활성 흐름 반응기에서 테스트되었다. KGC 피드의 전환율은 대략 86.08%였다. Zr-ZSM-5 제올라이트에 대한 KGC의 분해 수율은 표 5에 나타난다. 상기 실시 예는 동형 지르코늄 치환된-ZSM-5에 의한 프로필렌 수율의 20 wt%의 향상 및 39 wt%의 에틸렌 수율을 나타낸다.
수율 wt%
H2 0.38
C1 3.85
C2 3.69
C2= 11.27
C3 4.06
C3= 17.77
iC4 0.80
nC4 2.05
t2C4= 1.87
1C4= 1.70
iC4= 2.91
c2C4= 1.43
1,3-부타디엔 0.18
C4=(Liq.) 0.12
총 가스 52.07
가솔린 33.14
LCO 11.55
HCO 2.37
코크스 0.87
표 4 및 5에 나타난바와 같이, Zr-ZSM-5 촉매 조성물이 사용된 경우, 코크스 형성이 대략 35% 감소되었다. 코크스 형성의 감소는 제올라이트의 결정 표면 상의 코크스 형성이 기공의 접근성을 방해하여 촉매를 비활성화시키기 때문에 ZSM-5 조성물에 비해 Zr-ZSM-5 조성물의 중요한 이점이다.
실시 예 2
실험은 Zr-ZSM-5 촉매 조성물을 이용하여 4.9에서 8.5로 촉매/오일 비가 증가함에 따라 전환율 및 수율 패턴 변화를 평가하기 위해 수행되었다. 다양한 개별 성분의 수율은 KGC의 분해 결과에 대한 기본 케이스 촉매(지르코늄이 없는 ZSM-5 제올라이트) 및 Zr-ZSM-5 촉매의 수율을 나타내는 표 6에 나타난다. 또한 Zr-ZSM-5 촉매 조성물을 이용한 수율에 대한 촉매/오일 비의 영향이 나타난다.
종류 ZSM-5 Zr-ZSM-5
C/O, 비 8.1 4.9 7.3 7.8 8.5
전환율, % 87.6 81.1 83.1 82.6 86.1
수율 wt% wt% wt% wt% wt%
C3= 14.9 12.7 14.1 15.6 17.8
C2= 8.2 6.3 7.3 8.9 11.3
LPG 27.4 24.4 26.8 30.0 32.9
건조 가스 13.9 11.1 12.8 15.5 19.2
가솔린 45.5 45.1 42.7 36.1 33.1
LCO 10.8 15.5 13.9 13.6 11.6
HCO 1.7 3.4 3.0 3.9 2.4
코크스 1.3 0.54 0.71 0.93 0.87
전환율 %는 Zr-ZSM-5 촉매 조성물의 촉매/오일 비가 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타냈다. 프로필렌(C3=) 및 에틸렌(C2=) 수율은 Zr-ZSM-5 촉매 조성물의 촉매/오일 비가 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타냈다. 이전 결과와 유사하게, Zr-ZSM-5 조성물이 8.5의 촉매/오일 비로 사용된 경우, 8.1 촉매/오일 비의 비개질된 ZSM-5 조성물에 비해 대략 19 wt%의 프로필렌 수율 및 38 wt%의 에틸렌 수율의 향상이 있었다. Zr-ZSM-5 촉매 조성물의 촉매/오일 비의 증가에 따른 올레핀 수율의 증가는 가솔린 수율의 감소와 상응했다.
여기서 범위는 하나의 특정 값에서 다른 특정 값까지로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현될 때, 다른 구현 예는 상기 범위 내의 모든 조합과 함께, 하나의 특정 값에서 다른 특정 값까지인 것이 이해되어야 한다. 본원에 값들의 범위가 설명되거나 참조되는 경우, 간격은 상한 및 하한 사이의 각 중간 값 뿐만 아니라 상한 및 하한을 포함하고, 제공된 임의의 특정 제외에 따라 간격의 더 작은 범위를 포함한다.
방법 및 장치의 설명, 및 이를 이용하여 얻어진 결과는 단지 예시적인 실시 예로서 제공된다. 상기 방법의 설명은 다양한 구현 예의 단계가 나타난 순서대로 수행되어야만 함을 요구하거나 암시하도록 의도되지 않는다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 임의의 특정 구현 예의 단계들은 임의의 순서로 수행될 수 있다. "이후"와 같은 단어는 단계들의 순서를 제한하는 것으로 의도되지 않는다; 상기 단어는 방법의 설명을 통해 독자를 가이드하기 위해 단순히 사용된다. 많은 작업이 병렬적으로 또는 동시에 수행될 수 있다. 또한, 작업 순서는 재-배열될 수 있다. 다양한 구현 예가 예시의 목적으로 상세하게 설명되나, 이들은 제한적인 것으로 해석되어서는 안되며, 본 개시의 사상 및 범위 내의 모든 변화 및 수정을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 계층적(hierarchical) 제올라이트 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 방법은
    지르코늄-치환된 제올라이트를 생성하기 위해 초기 제올라이트 및 지르코늄 소스를 부분 동형 치환 공정에 도입하는 단계;
    프레임워크-개질된 제올라이트를 생성하기 위해 상기 지르코늄-치환된 제올라이트를 단일 템플릿을 이용하는 프레임워크 개질 공정에 도입하는 단계; 및
    프레임워크-개질된 제올라이트의 적어도 일부에 계층적 기공 구조를 생성하여 계층적 제올라이트 조성물을 결과하기 위해 상기 프레임워크-개질된 제올라이트를 이온 교환 공정에 도입하는 단계를 포함하는, 계층적 제올라이트 조성물의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 지르코늄 소스는 지르코늄 염화물, 지르코늄 황산염, 지르코늄 질산염, 및 지르코늄 산화물 중 하나 이상인, 계층적 제올라이트 조성물의 제조 방법.
  3. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단일 템플릿은 테트라-암모늄 염 또는 수산화물인, 계층적 제올라이트 조성물의 제조 방법.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프레임워크 개질 공정은
    테트라프로필암모늄 수산화물(TAPOH)-처리된 제올라이트를 생성하기 위해 지르코늄-치환된 제올라이트를 테트라프로필암모늄 수산화물(TPAOH)과 접촉시키는 단계;
    상기 TPAOH-처리된 제올라이트를 열수 에이징(hydrothermal aging)에 도입하는 단계; 및
    프레임워크-개질된 제올라이트를 생성하기 위해 TPAOH-처리된 제올라이트의 적어도 일부를 하소하는 단계를 포함하는, 계층적 제올라이트 조성물의 제조 방법.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환 공정은
    프레임워크-개질된 제올라이트의 적어도 일부에 계층적 기공 구조를 생성하여 계층적 제올라이트 조성물을 결과하기 위해, 상기 프레임워크-개질된 제올라이트를 산과 접촉시키는 단계를 포함하는, 계층적 제올라이트 조성물의 제조 방법.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환 공정은
    프레임워크-개질된 제올라이트의 적어도 일부에서 계층적 기공 구조를 생성하여 계층적 제올라이트 조성물을 결과하기 위해, 상기 프레임워크-개질된 제올라이트를 암모늄 염화물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 계층적 제올라이트 조성물의 제조 방법.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 계층적 제올라이트 조성물의 적어도 일부를 하소하는 단계, 및 상기 계층적 제올라이트 조성물을 스팀과 접촉시키는 단계를 더욱 포함하는, 계층적 제올라이트 조성물의 제조 방법.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초기 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 및 ZSM-48 중 하나 이상인, 계층적 제올라이트 조성물의 제조 방법.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지르코늄 소스는 지르코늄 염화물이고, 상기 초기 제올라이트는 ZSM-5인, 계층적 제올라이트 조성물의 제조 방법.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 계층적 제올라이트 조성물의 적어도 일부를 인, 란타늄, 및 망간 중 하나 이상으로 함침시키는 단계를 더욱 포함하는, 계층적 제올라이트 조성물의 제조 방법.
  11. 계층적 제올라이트 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 방법은
    지르코늄-함유 제올라이트를 생성하기 위해 알루미나 소스, 실리카 소스, 및 지르코늄 소스를 반응 조건 하에서 혼합하는 단계;
    프레임워크-개질된 제올라이트를 생성하기 위해 상기 지르코늄-함유 제올라이트를 단일 템플릿을 이용하는 프레임워크 개질 공정에 도입하는 단계; 및
    프레임워크-개질된 제올라이트의 적어도 일부에 계층적 기공 구조를 생성하여 계층적 제올라이트 조성물을 결과하기 위해 상기 프레임워크-개질된 제올라이트를 이온 교환 공정에 도입하는 단계를 포함하는, 계층적 제올라이트 조성물의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 방법은
    상기 계층적 제올라이트 조성물을 스티밍(steaming)하고, 계층적 제올라이트 조성물 및 카올린을 함유하는 슬러리를 형성하기 위해 계층적 제올라이트 조성물을 카올린과 1:1 비율로 혼합하는 단계;
    물을 증발시키고 계층적 제올라이트-카올린 파우더 혼합물을 생성하기 위해, 상기 계층적 제올라이트 조성물 및 카올린을 함유하는 슬러리를 가열 하에서 혼합하는 단계; 및
    상기 계층적 제올라이트-카올린 파우더 혼합물을 하소에 도입하는 단계를 더욱 포함하는, 계층적 제올라이트 조성물의 제조 방법.
  13. 탄화수소-함유 공급원료를 접촉 분해 전환 생성물로 접촉 분해하는 방법으로서, 상기 방법은
    접촉 분해 공정에,
    다음에 의해 제조된 계층적 제올라이트 조성물을 제공하는 단계:
    지르코늄-치환된 제올라이트를 생성하기 위해 초기 제올라이트를 부분 동형 치환 공정에 도입하는 단계;
    프레임워크-개질된 제올라이트를 생성하기 위해 상기 지르코늄-치환된 제올라이트를 단일 템플릿을 이용하는 프레임워크 개질 공정에 도입하는 단계; 및
    프레임워크-개질된 제올라이트의 적어도 일부에 계층적 기공 구조를 생성하여 계층적 제올라이트 조성물을 결과하기 위해 상기 프레임워크-개질된 제올라이트를 이온 교환 공정에 도입하는 단계; 및
    접촉 분해 전환 생성물을 생성하기 위해 탄화수소-함유 공급원료를 접촉 분해 조건에서 상기 계층적 제올라이트 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소-함유 공급원료를 접촉 분해 전환 생성물로 접촉 분해하는 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 초기 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 및 ZSM-48 중 하나 이상인, 탄화수소-함유 공급원료를 접촉 분해 전환 생성물로 접촉 분해하는 방법.
  15. 청구항 13 또는 14에 있어서,
    상기 지르코늄 소스는 지르코늄 염화물이고, 상기 초기 제올라이트는 ZSM-5인, 탄화수소-함유 공급원료를 접촉 분해 전환 생성물로 접촉 분해하는 방법.
  16. 청구항 13-15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계층적 제올라이트 조성물을 제조하는 단계는
    상기 계층적 제올라이트 조성물이 탄화수소-함유 공급원료와 접촉하기 전에, 계층적 제올라이트 조성물의 적어도 일부를 하소하는 단계, 및 상기 계층적 제올라이트 조성물을 스팀과 접촉시키는 단계를 더욱 포함하는, 탄화수소-함유 공급원료를 접촉 분해 전환 생성물로 접촉 분해하는 방법.
  17. 청구항 13-16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉 분해 전환 생성물은 2 내지 4의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함하고, 상기 올레핀의 수율은 초기 제올라이트를 이용하는 접촉 분해 공정으로부터의 올레핀의 수율에 비해 적어도 10% 증가되는, 탄화수소-함유 공급원료를 접촉 분해 전환 생성물로 접촉 분해하는 방법.
  18. 청구항 13-17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉 분해 전환 생성물은 2 내지 4의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함하고, 상기 올레핀의 수율은 초기 제올라이트를 이용하는 접촉 분해 공정으로부터의 올레핀의 수율에 비해 적어도 20% 증가되는, 탄화수소-함유 공급원료를 접촉 분해 전환 생성물로 접촉 분해하는 방법.
  19. 청구항 13-18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉 분해 전환 생성물은 가솔린을 포함하고, 상기 가솔린의 수율은 초기 제올라이트를 이용하는 접촉 분해 공정으로부터의 수율에 비해 적어도 10% 감소되는, 탄화수소-함유 공급원료를 접촉 분해 전환 생성물로 접촉 분해하는 방법.
  20. 청구항 13-19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉 분해 전환 생성물은 가솔린을 포함하고, 상기 가솔린의 수율은 초기 제올라이트를 이용하는 접촉 분해 공정으로부터의 수율에 비해 적어도 20% 감소되는, 탄화수소-함유 공급원료를 접촉 분해 전환 생성물로 접촉 분해하는 방법.
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