JPH0551534B2 - - Google Patents
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Description
請求の範囲
１ 無水状態で下記の単位実験式：
mR：（TixAlySiz）O2
（式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少くとも
１個の有機テンプレート剤を表わし；ｍは（Tix
AlySiz）O2１モル当り存在するＲのモルを表わ
し、及び０〜0.3の値を有し；ｘ，ｙ，ｚはそれ
ぞれ四面体酸化物として存在するチタン、アルミ
ニウム、ケイ素のモル分率を表わし、該モル分率
は第１図の点Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ及びＦによつて定め
られる組成面の中に入るようにする）によつて表
わされる化学組成を有する結晶性モレキユラーシ
ーブ。 ２ 無水状態で下記の単位実験式： mR：（TixAlySiz）O2 （式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少くとも
１個の有機テンプレート剤を表わし；ｍは（Tix
AlySiz）O2１モル当り存在するＲのモルを表わ
し、及び０〜0.3の値を有し；ｘ，ｙ，ｚはそれ
ぞれ四面体酸化物として存在するチタン、アルミ
ニウム、ケイ素のモル分率を表わし、該モル分率
は第１図の点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄによつて定められる
組成面の中に入るようにする） によつて表わされる化学組成を有し、かつ，
，XI又はＸの内の１つに記載した固有Ｘ線
粉末回折図を有する結晶性モレキユラーシーブ。 ３ チタン、アルミニウム、ケイ素のモル分率が
第２図の三成分図形の点ａ，ｂ，ｃによつて定め
られる三角形の組成面の中に入る請求の範囲第１
項又は第２項記載の結晶性モレキユラーシーブ。 ４ 表に記載した固有Ｘ線粉末回折図を有する
請求の範囲第２項記載の結晶性モレキユラーシー
ブ。 ５ 表に記載した固有Ｘ線粉末回折図を有する
請求の範囲第２項記載の結晶性モレキユラーシー
ブ。 ６ 表XIに記載した固有Ｘ線粉末回折図を有す
る請求の範囲第２項記載の結晶性モレキユラーシ
ーブ。 ７ 前記モレキユラーシーブを焼成して存在する
有機テンプレートの少くとも幾分かを除いた請求
の範囲第１項又は第２項又は第３項記載の結晶性
モレキユラーシーブ。 ８ 酸化物モル比により次式 aR：（TixAlySiz）：H2Ｏ ［式中、Ｒは有機テンプレート剤であり、；ａ
はＲの有効量であり；ｂは０〜5000の値を有し；
ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ（TixAlySiz）成分におけ
るチタン、アルミニウム、ケイ素のモル分率を表
わし、かつ各々は少くとも0.01の値を有する］ によつて表わされる反応混合組成物を有効温度に
かつ有効時間与え、それにより無水状態で下記の
単位実験式： mR：（TixAlySiz）O2 ［式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する有機テン
プレート剤を表わし；ｍは（TixAlySiz）O2１モ
ル当り存在するＲのモルを表わし、かつ０〜約
0.3の値を有し；ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ骨組四面
体酸化物単位として存在するチタン、アルミニウ
ム、ケイ素のモル分率を表わし、該モル分率は点
Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ及びＦによつて定められる面の中
に入るか、或は該モレキユラーシーブが本明細書
中の表，，XI又はＸのＸ線図を特徴とす
る場合に第１図の点Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤによつて定
められる面の中に入るようにする］ によつて表わされる結晶性モレキユラーシーブを
作ることを含む結晶性モレキユラーシーブの製造
法。 ９ 反応混合物におけるケイ素源がシリカである
請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 反応混合物におけるアルミニウム源が擬似
ベーマイト、アルミニウムアルコキシドから成る
群より選ぶ少くとも１種の化合物である請求の範
囲第８項記載の方法。 １１ アルミニウムアルコキシドがアルミニウム
イソプロポキシドである請求の範囲第９項記載の
方法。 １２ チタン源をアルコキシド、水溶性チタネー
ト、チタンキレートから成る群より選ぶ請求の範
囲第８項記載の方法。 １３ 有機テンプレート剤を次式： R4X+ （式中、Ｘは窒素又はリンであり、各Ｒは１〜
８の炭素原子を含有するアルキル又はアリールで
ある） の第四アンモニウム又は第四ホスホニウム化合物
から成る群より選ぶ請求の範囲第８項記載の方
法。 １４ テンプレート剤をテトラプロピルアンモニ
ウムイオン；テトラエチルアンモニウムイオン；
トリプロピルアミン；トリエチルアミン；トリエ
タノールアミン；ピペリジン；シクロヘキシルア
ミン；２−メチルピリジン；Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン；ジシクロヘキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン；コリン；Ｎ，Ｎ−ジメチルピ
ペラジン；ピロリジン；１，４−ジアザビシクロ
−（２，２，２）オクタン；Ｎ−メチルピペリジ
ン；３−メチルピペリジン；Ｎ−メチルシクロヘ
キシルアミン；３−メチルピリジン；４−メチル
ピリジン；キヌクリジン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−
１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン
イオン；テトラメチルアンモニウムイオン；テト
ラブチルアンモニウムイオン；テトラペンチルア
ンモニウムイオン；ジ−ｎ−ブチルアミン；ネオ
ペンチルアミン；ジ−ｎ−ペンチルアミン；イソ
プロピルアミン；ｔ−ブチルアミン；エチレンジ
アミン及び２−イミダゾリドン；ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、高分子量第四アンモニウム塩［C14
H32N2）（OH）2］x （式中、Ｘは少くとも２つの値である）から成
る群より選ぶ請求の範囲第８項記載の方法。 １５ 異る極性度及び／又は運動直径を有する分
子種を含有する混合物を無水状態で下記の単位実
験式： mR：（TixAlySiz）O2 ［式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する有機テン
プレート剤を表わし；ｍは（TixAlySiz）O2１モ
ル当り存在するＲのモルを表わし、かつ０〜0.3
の値を有し；ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ骨組四面体酸
化物単位として存在するチタン、アルミニウム、
ケイ素のモル分率を表わし、該モル分率は点Ａ，
Ｂ，Ｄ，Ｅ及びＦによつて定められる面の中に入
るか、或は該モレキユラーシーブが本明細書中の
表，，XI又はＸのＸ線図を特徴とする場
合に第１図の点Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤによつて定めら
れる面の中に入るようにする］によつて表わされ
る化学組成を有する結晶性モレキユラーシーブ組
成物に接触させることを含む分子種の混合物の分
離方法。 １６ 炭化水素を炭化水素転化条件下で、無水状
態で下記の単位実験式： mR：（TixAlySiz）O2 ［式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する有機テン
プレート剤を表わし；ｍは（TixAlySiz）O2１モ
ル当り存在するＲのモルを表わし、かつ０〜0.3
の値を有し；ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ骨組四面体酸
化物単位として存在するチタン、アルミニウム、
ケイ素のモル分率を表わし、該モル分率は点Ａ，
Ｂ，Ｄ，Ｅ及びＦによつて定められる面の中に入
るか、或は該モレキユラーシーブが本明細書中の
表，，XI又はＸのＸ線図を特徴とする場
合に第１図の点Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤによつて定めら
れる面の中に入るようにする］によつて表わされ
る化学組成を有する結晶性モレキユラーシーブに
接触させることを含む炭化水素の転化方法。 １７ 炭化水素転化プロセスがクラツキングであ
る請求の範囲第１６項記載の方法。 １８ 炭化水素転化プロセスが水素化分解である
請求の範囲第１６項記載の方法。 １９ 炭化水素転化プロセスが水素添加である請
求の範囲第１６項記載の方法。 ２０ 炭化水素転化プロセスが重合である請求の
範囲第１６項記載の方法。 ２１ 炭化水素転化プロセスがアルキル化である
請求の範囲第１６項記載の方法。 ２２ 炭化水素転化プロセスがリホーミングであ
る請求の範囲第１６項記載の方法。 ２３ 炭化水素転化プロセスがハイドロトリーテ
イングである請求の範囲第１６項記載の方法。 ２４ 炭化水素転化プロセスが異性化である請求
の範囲第１６項記載の方法。 ２５ 炭化水素転化プロセスが脱水素環化である
請求の範囲第１６記載の方法。 発明の分野 本発明はチタンと、アルミニウムと、ケイ素と
を骨組四面体酸化物単位の形態で含有する新規な
モレキユラーシーブ組成物に関する。これらの組
成物はチタン、アルミニウム及びケイ素の反応性
源及び好ましくは少くとも１つの有機テンプレー
ト剤を含有する反応混合物から水熱反応により
（hydrothermally）作る。 モレキユラーシーブについての検討 結晶構造を有するアルミノケイ酸塩タイプのモ
レキユラーシーブは、モレキユラーシーブ技術の
当業者によく知られている。天然産及び合成の両
方のアルミノケイ酸塩が存在することが知られて
おり、全く何百ものアルミノケイ酸塩が文献に報
告されてきた。 何百ものアルミノケイ酸塩（２成分のモレキユ
ラーシーブ）が知られているが、３成分のモレキ
ユラーシーブに関する報告は相対的に少ない。更
に、成分としてチタンを有する３成分モレキユラ
ーシーブの報告はなお少く、かつチタンについて
報告されたモレキユラーシーブの例では、モレキ
ユラーシーブに含有される量は相対的に少いか或
は付着又は表面改質剤として存在するものであつ
た。 結晶チタノ−ケイ酸塩ゼオライト（もち論、こ
れらの組成物は、今日「ゼオライト」なる用語が
一般に用いられているようなゼオライトでない）
についての初期の１つの報告が米国特許3329481
号に見られる。結晶チタノ−ケイ酸塩は米国特許
3329481号に、次式： （D2/o）xTiO2（SiO2）y （式中、Ｄは一価金属、二価金属、アンモニウ
ムイオン又は水素イオンであり、ｎはＤの原子価
であり、ｘは0.5〜３の数であり、ｙは約1.0〜3.5
の数である）によつて記載されている。結晶チタ
ノ−ケイ酸塩ゼオライトは、下記の群から選ぶパ
ターンの内の１つのｄ−間隔を全て含むＸ線粉末
回折図を特徴とする： ターンＡ：パターンＢ：パターンＣ： 7.6−7.9A 4.92±0.04A 3.2±0.05A 3.10±0.004A 2.82±0.03A 1.84±0.03A チタンを含有する組成物を得ることが難かしい
ことは、改質アルミノケイ酸塩について開示する
米国特許4358397号の開示が立証している。アル
ミノケイ酸塩は、それをチタン、ジルコニウム又
はハフニウムの内の１つ又はそれ以上の元素から
誘導される化合物で処理して改質している。生成
する組成物はこれらの元素の酸化物を小さい割合
で含有すると言われている。開示される組成物に
おいて、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの酸
化物は付着酸化物として存在しかつ小さい割合で
存在したことは明らかである。 上述したように、特許技術及びアルミノケイ酸
塩、最近ではアルミノリン酸塩についての公表文
献中に広範囲の処理があつたがかかる材料以外の
ものが存在する場合に利用し得る情報はほとんど
なかつた。このことは、特にチタン含有組成物の
分野で真実である。チタンをモレキユラーシーブ
の骨組の中に存在させるか或は極めて近密に関係
させてモレキユラーシーブの物理的及び／又は化
学的特性を変えるモレキユラーシーブ組成物は広
範囲には報告されていない。このことは、ミネラ
ロジカル（Mineralogical）マンガン、９月37
巻、287号、366−369頁（1969）、「ケイ酸塩の
Si4+をTi4+に置換することができるか？」という
論文によつて示されるように、アルミノケイ酸塩
の問題になつていると理解できる。この論文で
は、チタンによる骨組みケイ素の置換は、チタン
が四面体結合よりもむしろ八面体結合を採択する
ことにより、アルミノケイ酸塩では通常起きない
と結論している。米国特許3329481号に開示され
かつ上述したように、メタロ−ケイ酸塩複合体を
形成しかつ処理してチタノケイ酸塩生成物とする
結晶「チタノケイ酸塩ゼオライト」を形成する場
合でさえ、特許請求の範囲記載のチタノケイ酸塩
についての証拠はＸ線粉末回折図のデータに基づ
いているが、該データはまた特許請求の範囲記載
の同じＸ線図がジルコニウムケイ酸塩についても
観察されている故に、ケイ酸塩の骨組み中へのチ
タンの置換反応を示すかどうかに関しては幾分疑
わしい。更に、パターンＢにおける２つの値につ
いて同様の面間距離を示す同様のＸ線図がシリカ
ライトについて報告された（GB2071071A参照）。 チタンをシリカライト型構造に加入すること
が、1979年12月21日に公表されたBG2071071Aに
開示されている。シリカライト型構造に代りに入
れることが要求されるチタンの量は極めて少な
く、シリカのモル数を基準にして0.04モル％に過
ぎず、かつ0.0005程度に少くなり得る。チタン含
量を化学分析により求め、かつ報告された例のい
ずれにおいても0.023より多くは求められなかつ
た。GB2071071Aの第１ａ図と第１ｂ図との比較
によつて示されるように、チタンの存在量が非常
に少ないので、シリカライトのＸ線回折図に有意
の変化が観測されなかつたし、かつ観測した小変
化は単に吸蔵二酸化チタンによるものであろう。
このように、他の分析データが無いから、結果は
明確ではない。二酸化チタンについての比較デー
タが開示されていない。 以上を考えて、チタンがケイ素に代るゼトライ
ト型骨組へのチタンの置換は可能であると考えら
れるが、達成するのが最も困難であると考えられ
ていたことは明らかである。 チタン含有モレキユラーシーブ組成物を調製す
る際に出会う困難は、更に「チタン含有ゼオライ
ト及びそれらの製造方法並びに該ゼオライトの用
途」という名称のヨーロツパ特許出願第
821094513号（1983年４月27日に公表された公表
第77522号）「が実際にチタン含有モレキユラーシ
ーブ組成物を製造することができなかつたことに
より立証される。」出願人はペンタシル構造を有
するチタノ−アルミノケイ酸塩の製造を特許請求
しているが、実施例の生成物の分析からチタンが
ペンタシル構造を有するモレキユラーシーブ中に
骨組み四面体酸化物の形で存在しなかつたことは
明らかである。ヨーロツパ特許出願第821094513
号の実施例の生成物については、本明細書中以降
の比較例において詳細に検討する。 図面の説明 第１図は本発明の組成物に関係するパラメータ
をモル分率として記載する三成分図である。 第２図は好ましい組成物に関係するパラメータ
をモル分率として記載する三成分図である。 第３図は本発明の組成物を製造する際に用いる
反応混合物に関係するパラメータをモル分率とし
て記載する三成分図である。 第４図はヨーロツパ出願第821094513号の生成
物のSEM（走査電子顕微鏡写真）である。 発明の要約 本発明はTiO2，AlO2及びSiO2の四面体酸化物
単位の三次元微孔質結晶骨組構造を有する新規な
モレキユラーシーブ組成物に関する。これらの新
規なモレキユラーシーブは次式の無水基準の単位
実験式を有する： mR：（TixAlySiz）O2 （式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する有機テン
プレート剤を表わし；ｍは（TixAlySiz）O2１モ
ル当り存在するＲのモルを表わし、かつ０〜約
0.3の値を有し：ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ骨組四面
体酸化物単位として存在するチタン、アルミニウ
ム、ケイ素のモル分率を表わし、該モル分率は、
点Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ及びＦによつて定められる面の
中に入るか、或は該モレキユラーシーブが本明細
書中以降に規定する表，，IX又はＸのＸ
線図を特徴とする場合にｘ，ｙ，ｚについて下記
の値を有する第１図の点Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤによつ
て定められる面の中に入るようにする：
１個の有機テンプレート剤を表わし；ｍは（Tix
AlySiz）O2１モル当り存在するＲのモルを表わ
し、及び０〜0.3の値を有し；ｘ，ｙ，ｚはそれ
ぞれ四面体酸化物として存在するチタン、アルミ
ニウム、ケイ素のモル分率を表わし、該モル分率
は第１図の点Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ及びＦによつて定め
られる組成面の中に入るようにする）によつて表
わされる化学組成を有する結晶性モレキユラーシ
ーブ。 ２ 無水状態で下記の単位実験式： mR：（TixAlySiz）O2 （式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少くとも
１個の有機テンプレート剤を表わし；ｍは（Tix
AlySiz）O2１モル当り存在するＲのモルを表わ
し、及び０〜0.3の値を有し；ｘ，ｙ，ｚはそれ
ぞれ四面体酸化物として存在するチタン、アルミ
ニウム、ケイ素のモル分率を表わし、該モル分率
は第１図の点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄによつて定められる
組成面の中に入るようにする） によつて表わされる化学組成を有し、かつ，
，XI又はＸの内の１つに記載した固有Ｘ線
粉末回折図を有する結晶性モレキユラーシーブ。 ３ チタン、アルミニウム、ケイ素のモル分率が
第２図の三成分図形の点ａ，ｂ，ｃによつて定め
られる三角形の組成面の中に入る請求の範囲第１
項又は第２項記載の結晶性モレキユラーシーブ。 ４ 表に記載した固有Ｘ線粉末回折図を有する
請求の範囲第２項記載の結晶性モレキユラーシー
ブ。 ５ 表に記載した固有Ｘ線粉末回折図を有する
請求の範囲第２項記載の結晶性モレキユラーシー
ブ。 ６ 表XIに記載した固有Ｘ線粉末回折図を有す
る請求の範囲第２項記載の結晶性モレキユラーシ
ーブ。 ７ 前記モレキユラーシーブを焼成して存在する
有機テンプレートの少くとも幾分かを除いた請求
の範囲第１項又は第２項又は第３項記載の結晶性
モレキユラーシーブ。 ８ 酸化物モル比により次式 aR：（TixAlySiz）：H2Ｏ ［式中、Ｒは有機テンプレート剤であり、；ａ
はＲの有効量であり；ｂは０〜5000の値を有し；
ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ（TixAlySiz）成分におけ
るチタン、アルミニウム、ケイ素のモル分率を表
わし、かつ各々は少くとも0.01の値を有する］ によつて表わされる反応混合組成物を有効温度に
かつ有効時間与え、それにより無水状態で下記の
単位実験式： mR：（TixAlySiz）O2 ［式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する有機テン
プレート剤を表わし；ｍは（TixAlySiz）O2１モ
ル当り存在するＲのモルを表わし、かつ０〜約
0.3の値を有し；ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ骨組四面
体酸化物単位として存在するチタン、アルミニウ
ム、ケイ素のモル分率を表わし、該モル分率は点
Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ及びＦによつて定められる面の中
に入るか、或は該モレキユラーシーブが本明細書
中の表，，XI又はＸのＸ線図を特徴とす
る場合に第１図の点Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤによつて定
められる面の中に入るようにする］ によつて表わされる結晶性モレキユラーシーブを
作ることを含む結晶性モレキユラーシーブの製造
法。 ９ 反応混合物におけるケイ素源がシリカである
請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 反応混合物におけるアルミニウム源が擬似
ベーマイト、アルミニウムアルコキシドから成る
群より選ぶ少くとも１種の化合物である請求の範
囲第８項記載の方法。 １１ アルミニウムアルコキシドがアルミニウム
イソプロポキシドである請求の範囲第９項記載の
方法。 １２ チタン源をアルコキシド、水溶性チタネー
ト、チタンキレートから成る群より選ぶ請求の範
囲第８項記載の方法。 １３ 有機テンプレート剤を次式： R4X+ （式中、Ｘは窒素又はリンであり、各Ｒは１〜
８の炭素原子を含有するアルキル又はアリールで
ある） の第四アンモニウム又は第四ホスホニウム化合物
から成る群より選ぶ請求の範囲第８項記載の方
法。 １４ テンプレート剤をテトラプロピルアンモニ
ウムイオン；テトラエチルアンモニウムイオン；
トリプロピルアミン；トリエチルアミン；トリエ
タノールアミン；ピペリジン；シクロヘキシルア
ミン；２−メチルピリジン；Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン；ジシクロヘキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン；コリン；Ｎ，Ｎ−ジメチルピ
ペラジン；ピロリジン；１，４−ジアザビシクロ
−（２，２，２）オクタン；Ｎ−メチルピペリジ
ン；３−メチルピペリジン；Ｎ−メチルシクロヘ
キシルアミン；３−メチルピリジン；４−メチル
ピリジン；キヌクリジン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−
１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン
イオン；テトラメチルアンモニウムイオン；テト
ラブチルアンモニウムイオン；テトラペンチルア
ンモニウムイオン；ジ−ｎ−ブチルアミン；ネオ
ペンチルアミン；ジ−ｎ−ペンチルアミン；イソ
プロピルアミン；ｔ−ブチルアミン；エチレンジ
アミン及び２−イミダゾリドン；ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、高分子量第四アンモニウム塩［C14
H32N2）（OH）2］x （式中、Ｘは少くとも２つの値である）から成
る群より選ぶ請求の範囲第８項記載の方法。 １５ 異る極性度及び／又は運動直径を有する分
子種を含有する混合物を無水状態で下記の単位実
験式： mR：（TixAlySiz）O2 ［式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する有機テン
プレート剤を表わし；ｍは（TixAlySiz）O2１モ
ル当り存在するＲのモルを表わし、かつ０〜0.3
の値を有し；ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ骨組四面体酸
化物単位として存在するチタン、アルミニウム、
ケイ素のモル分率を表わし、該モル分率は点Ａ，
Ｂ，Ｄ，Ｅ及びＦによつて定められる面の中に入
るか、或は該モレキユラーシーブが本明細書中の
表，，XI又はＸのＸ線図を特徴とする場
合に第１図の点Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤによつて定めら
れる面の中に入るようにする］によつて表わされ
る化学組成を有する結晶性モレキユラーシーブ組
成物に接触させることを含む分子種の混合物の分
離方法。 １６ 炭化水素を炭化水素転化条件下で、無水状
態で下記の単位実験式： mR：（TixAlySiz）O2 ［式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する有機テン
プレート剤を表わし；ｍは（TixAlySiz）O2１モ
ル当り存在するＲのモルを表わし、かつ０〜0.3
の値を有し；ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ骨組四面体酸
化物単位として存在するチタン、アルミニウム、
ケイ素のモル分率を表わし、該モル分率は点Ａ，
Ｂ，Ｄ，Ｅ及びＦによつて定められる面の中に入
るか、或は該モレキユラーシーブが本明細書中の
表，，XI又はＸのＸ線図を特徴とする場
合に第１図の点Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤによつて定めら
れる面の中に入るようにする］によつて表わされ
る化学組成を有する結晶性モレキユラーシーブに
接触させることを含む炭化水素の転化方法。 １７ 炭化水素転化プロセスがクラツキングであ
る請求の範囲第１６項記載の方法。 １８ 炭化水素転化プロセスが水素化分解である
請求の範囲第１６項記載の方法。 １９ 炭化水素転化プロセスが水素添加である請
求の範囲第１６項記載の方法。 ２０ 炭化水素転化プロセスが重合である請求の
範囲第１６項記載の方法。 ２１ 炭化水素転化プロセスがアルキル化である
請求の範囲第１６項記載の方法。 ２２ 炭化水素転化プロセスがリホーミングであ
る請求の範囲第１６項記載の方法。 ２３ 炭化水素転化プロセスがハイドロトリーテ
イングである請求の範囲第１６項記載の方法。 ２４ 炭化水素転化プロセスが異性化である請求
の範囲第１６項記載の方法。 ２５ 炭化水素転化プロセスが脱水素環化である
請求の範囲第１６記載の方法。 発明の分野 本発明はチタンと、アルミニウムと、ケイ素と
を骨組四面体酸化物単位の形態で含有する新規な
モレキユラーシーブ組成物に関する。これらの組
成物はチタン、アルミニウム及びケイ素の反応性
源及び好ましくは少くとも１つの有機テンプレー
ト剤を含有する反応混合物から水熱反応により
（hydrothermally）作る。 モレキユラーシーブについての検討 結晶構造を有するアルミノケイ酸塩タイプのモ
レキユラーシーブは、モレキユラーシーブ技術の
当業者によく知られている。天然産及び合成の両
方のアルミノケイ酸塩が存在することが知られて
おり、全く何百ものアルミノケイ酸塩が文献に報
告されてきた。 何百ものアルミノケイ酸塩（２成分のモレキユ
ラーシーブ）が知られているが、３成分のモレキ
ユラーシーブに関する報告は相対的に少ない。更
に、成分としてチタンを有する３成分モレキユラ
ーシーブの報告はなお少く、かつチタンについて
報告されたモレキユラーシーブの例では、モレキ
ユラーシーブに含有される量は相対的に少いか或
は付着又は表面改質剤として存在するものであつ
た。 結晶チタノ−ケイ酸塩ゼオライト（もち論、こ
れらの組成物は、今日「ゼオライト」なる用語が
一般に用いられているようなゼオライトでない）
についての初期の１つの報告が米国特許3329481
号に見られる。結晶チタノ−ケイ酸塩は米国特許
3329481号に、次式： （D2/o）xTiO2（SiO2）y （式中、Ｄは一価金属、二価金属、アンモニウ
ムイオン又は水素イオンであり、ｎはＤの原子価
であり、ｘは0.5〜３の数であり、ｙは約1.0〜3.5
の数である）によつて記載されている。結晶チタ
ノ−ケイ酸塩ゼオライトは、下記の群から選ぶパ
ターンの内の１つのｄ−間隔を全て含むＸ線粉末
回折図を特徴とする： ターンＡ：パターンＢ：パターンＣ： 7.6−7.9A 4.92±0.04A 3.2±0.05A 3.10±0.004A 2.82±0.03A 1.84±0.03A チタンを含有する組成物を得ることが難かしい
ことは、改質アルミノケイ酸塩について開示する
米国特許4358397号の開示が立証している。アル
ミノケイ酸塩は、それをチタン、ジルコニウム又
はハフニウムの内の１つ又はそれ以上の元素から
誘導される化合物で処理して改質している。生成
する組成物はこれらの元素の酸化物を小さい割合
で含有すると言われている。開示される組成物に
おいて、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの酸
化物は付着酸化物として存在しかつ小さい割合で
存在したことは明らかである。 上述したように、特許技術及びアルミノケイ酸
塩、最近ではアルミノリン酸塩についての公表文
献中に広範囲の処理があつたがかかる材料以外の
ものが存在する場合に利用し得る情報はほとんど
なかつた。このことは、特にチタン含有組成物の
分野で真実である。チタンをモレキユラーシーブ
の骨組の中に存在させるか或は極めて近密に関係
させてモレキユラーシーブの物理的及び／又は化
学的特性を変えるモレキユラーシーブ組成物は広
範囲には報告されていない。このことは、ミネラ
ロジカル（Mineralogical）マンガン、９月37
巻、287号、366−369頁（1969）、「ケイ酸塩の
Si4+をTi4+に置換することができるか？」という
論文によつて示されるように、アルミノケイ酸塩
の問題になつていると理解できる。この論文で
は、チタンによる骨組みケイ素の置換は、チタン
が四面体結合よりもむしろ八面体結合を採択する
ことにより、アルミノケイ酸塩では通常起きない
と結論している。米国特許3329481号に開示され
かつ上述したように、メタロ−ケイ酸塩複合体を
形成しかつ処理してチタノケイ酸塩生成物とする
結晶「チタノケイ酸塩ゼオライト」を形成する場
合でさえ、特許請求の範囲記載のチタノケイ酸塩
についての証拠はＸ線粉末回折図のデータに基づ
いているが、該データはまた特許請求の範囲記載
の同じＸ線図がジルコニウムケイ酸塩についても
観察されている故に、ケイ酸塩の骨組み中へのチ
タンの置換反応を示すかどうかに関しては幾分疑
わしい。更に、パターンＢにおける２つの値につ
いて同様の面間距離を示す同様のＸ線図がシリカ
ライトについて報告された（GB2071071A参照）。 チタンをシリカライト型構造に加入すること
が、1979年12月21日に公表されたBG2071071Aに
開示されている。シリカライト型構造に代りに入
れることが要求されるチタンの量は極めて少な
く、シリカのモル数を基準にして0.04モル％に過
ぎず、かつ0.0005程度に少くなり得る。チタン含
量を化学分析により求め、かつ報告された例のい
ずれにおいても0.023より多くは求められなかつ
た。GB2071071Aの第１ａ図と第１ｂ図との比較
によつて示されるように、チタンの存在量が非常
に少ないので、シリカライトのＸ線回折図に有意
の変化が観測されなかつたし、かつ観測した小変
化は単に吸蔵二酸化チタンによるものであろう。
このように、他の分析データが無いから、結果は
明確ではない。二酸化チタンについての比較デー
タが開示されていない。 以上を考えて、チタンがケイ素に代るゼトライ
ト型骨組へのチタンの置換は可能であると考えら
れるが、達成するのが最も困難であると考えられ
ていたことは明らかである。 チタン含有モレキユラーシーブ組成物を調製す
る際に出会う困難は、更に「チタン含有ゼオライ
ト及びそれらの製造方法並びに該ゼオライトの用
途」という名称のヨーロツパ特許出願第
821094513号（1983年４月27日に公表された公表
第77522号）「が実際にチタン含有モレキユラーシ
ーブ組成物を製造することができなかつたことに
より立証される。」出願人はペンタシル構造を有
するチタノ−アルミノケイ酸塩の製造を特許請求
しているが、実施例の生成物の分析からチタンが
ペンタシル構造を有するモレキユラーシーブ中に
骨組み四面体酸化物の形で存在しなかつたことは
明らかである。ヨーロツパ特許出願第821094513
号の実施例の生成物については、本明細書中以降
の比較例において詳細に検討する。 図面の説明 第１図は本発明の組成物に関係するパラメータ
をモル分率として記載する三成分図である。 第２図は好ましい組成物に関係するパラメータ
をモル分率として記載する三成分図である。 第３図は本発明の組成物を製造する際に用いる
反応混合物に関係するパラメータをモル分率とし
て記載する三成分図である。 第４図はヨーロツパ出願第821094513号の生成
物のSEM（走査電子顕微鏡写真）である。 発明の要約 本発明はTiO2，AlO2及びSiO2の四面体酸化物
単位の三次元微孔質結晶骨組構造を有する新規な
モレキユラーシーブ組成物に関する。これらの新
規なモレキユラーシーブは次式の無水基準の単位
実験式を有する： mR：（TixAlySiz）O2 （式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する有機テン
プレート剤を表わし；ｍは（TixAlySiz）O2１モ
ル当り存在するＲのモルを表わし、かつ０〜約
0.3の値を有し：ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ骨組四面
体酸化物単位として存在するチタン、アルミニウ
ム、ケイ素のモル分率を表わし、該モル分率は、
点Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ及びＦによつて定められる面の
中に入るか、或は該モレキユラーシーブが本明細
書中以降に規定する表，，IX又はＸのＸ
線図を特徴とする場合にｘ，ｙ，ｚについて下記
の値を有する第１図の点Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤによつ
て定められる面の中に入るようにする：
【表】
か或は、代りにｘ，ｙ，ｚはそれぞれ骨組四面体
酸化物単位としてのチタン、アルミニウム、ケイ
素のモル分率を表わし、該モル分率はｘ，ｙ，ｚ
について下記の値を有する第２図の点ａ，ｂ及び
ｃによつて定められる面の中に入るようにする：
酸化物単位としてのチタン、アルミニウム、ケイ
素のモル分率を表わし、該モル分率はｘ，ｙ，ｚ
について下記の値を有する第２図の点ａ，ｂ及び
ｃによつて定められる面の中に入るようにする：
【表】
本発明のチタン−アルミニウム−ケイ素−酸化
物を本明細書中頭文字「TASO」で総称して呼
んでTiO2，AlO2及びSiO2四面体酸化物単位の骨
組構造を有するチタン−アルミニウム−ケイ素−
酸化物モレキユラーシーブを表示する。個々の群
の部材又は種は、TASO系を組み立てる種々の
構造種に番号を割り当てて表わすことによつて識
別し、よつて番号「ｉ」が整数である「TASO
−ｉ」として識別する。この表示は任意のもので
あつて、またナンバリングシステムによつて特性
を示すことのできる別の物質との構造的関係を表
わすつもりのものではない。
物を本明細書中頭文字「TASO」で総称して呼
んでTiO2，AlO2及びSiO2四面体酸化物単位の骨
組構造を有するチタン−アルミニウム−ケイ素−
酸化物モレキユラーシーブを表示する。個々の群
の部材又は種は、TASO系を組み立てる種々の
構造種に番号を割り当てて表わすことによつて識
別し、よつて番号「ｉ」が整数である「TASO
−ｉ」として識別する。この表示は任意のもので
あつて、またナンバリングシステムによつて特性
を示すことのできる別の物質との構造的関係を表
わすつもりのものではない。
本発明はTiO2，AlO2及びSiO2四面体単位の三
次元微孔質結晶骨組構造を有するチタン−アルミ
ニウム−ケイ素−酸化物モレキユラーシーブに関
する。該モレキユラーシーブは次式の無水基準の
単位実験式を有する： mR：（TixAlySiz）O2 (1) （式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少くとも
１個の有機テンプレート剤を表わし：ｍは（Tix
AlySiz）O2１モル当り存在するＲのモルを表わ
し、かつ０〜約0.3の間の値を有し、各場合にお
ける最大値はテンプレート剤の分子寸法及び特定
のTASOモレキユラーシーブの細孔系の利用可
能な空隙容積に依存し；ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ骨
組四面体酸化物単位として存在するチタン、アル
ミニウム、ケイ素のモル分率を表わし、該モル分
率は、点Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ及びＦによつて定められ
る面中に入るか、或は該モレキユラーシーブが本
明細書中以降に規定する通りの表，，IX又
はＸのＸ線図を特徴とする場合にｘ，ｙ，ｚに
関して下記の値を表わす第１図の点Ａ，Ｂ，Ｃ及
びＤによつて定められる四角形組成面の中に入る
ようにする：
次元微孔質結晶骨組構造を有するチタン−アルミ
ニウム−ケイ素−酸化物モレキユラーシーブに関
する。該モレキユラーシーブは次式の無水基準の
単位実験式を有する： mR：（TixAlySiz）O2 (1) （式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少くとも
１個の有機テンプレート剤を表わし：ｍは（Tix
AlySiz）O2１モル当り存在するＲのモルを表わ
し、かつ０〜約0.3の間の値を有し、各場合にお
ける最大値はテンプレート剤の分子寸法及び特定
のTASOモレキユラーシーブの細孔系の利用可
能な空隙容積に依存し；ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ骨
組四面体酸化物単位として存在するチタン、アル
ミニウム、ケイ素のモル分率を表わし、該モル分
率は、点Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ及びＦによつて定められ
る面中に入るか、或は該モレキユラーシーブが本
明細書中以降に規定する通りの表，，IX又
はＸのＸ線図を特徴とする場合にｘ，ｙ，ｚに
関して下記の値を表わす第１図の点Ａ，Ｂ，Ｃ及
びＤによつて定められる四角形組成面の中に入る
ようにする：
【表】
か或は、代りにｘ，ｙ，ｚはそれぞれ骨組四面体
酸化物単位としてのチタン、アルミニウム、ケイ
素のモル分率を表わし、該モル分率はｘ，ｙ，ｚ
に関して下記の値を有する第２図の点ａ，ｂ及び
ｃによつて定められる面の中に入るようにする：
酸化物単位としてのチタン、アルミニウム、ケイ
素のモル分率を表わし、該モル分率はｘ，ｙ，ｚ
に関して下記の値を有する第２図の点ａ，ｂ及び
ｃによつて定められる面の中に入るようにする：
【表】
それ以上の実施態様において、ｘ，ｙ及びＺの
値は、好ましくは、図中第１図の三成分図の点
Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ及びＦであつて、ｘ，ｙ及びＺに
関して下記の値を表わすものによつて定められる
組成面の中に入る：
値は、好ましくは、図中第１図の三成分図の点
Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ及びＦであつて、ｘ，ｙ及びＺに
関して下記の値を表わすものによつて定められる
組成面の中に入る：
【表】
本発明のモレキユラーシーブは、種々の炭化水
素転化プロセス用の触媒として広く用いることが
できる。 「単位実験式」なる用語は、本明細書において
通常の意味によつて用い、チタン−アルミニウム
−ケイ素−酸化物モレキユラーシーブ中にあつて
かつTASO組成物の分子骨組を形成するTiO2，
Al2O3及びSiO2四面体単位を形成するチタン、ア
ルミニウム、ケイ素の分子の相対数を与える最も
簡単な式を表示する。単位実験式を上記(1)式で示
すようにチタン、アルミニウム、ケイ素によつて
与え、調製の結果として或は前述の四面体単位を
含有しないバルク組成物中の他の不純物又は物質
の存在の結果として存在するかもしれない他の化
合物、カチオン又はアニオンを含まない。テンプ
レートＲの量は、合成したままの単位実験式を与
える場合には組成物の一部として報告し、かつ無
水形として定義しない場合には水もまた報告する
かもしれない。便宜上、テンプレートＲについて
の係数ｍは、有機物のモル数をチタン、アルミニ
ウム、ケイ素の全モルで割つて標準化した値とし
て報告する。 所定のTASOについての単位実験式は、
TASOについての化学分析データを用いて計算
することができる。こうして、例えば、本明細書
中後に開示するTASOの調製において、合成し
たままのTASOの全体組成は、化学分析データ
を用いて計算して無水基準で酸化物のモル比によ
つて表わす。 TASOについての単位実験式は「合成したま
まの」基準で与えるか、或は「合成したままの」
TASO組成物についてある後処理プロセス、例
えばか焼を実施した後に与えることができる。本
明細書において、「合成したまま」なる用語は、
水熱（hydrothermal）晶出の結果として形成さ
れるTASO組成物を言うのに用い、後処理を行
つて内部に存在する全ての揮発成分を取り除く以
前のものである。後処理したTASOについての
ｍの実際の値はいくつかの要因（特定のTASO、
テンプレート、TASOからテンプレートを取り
去る能力で表わす後処理の苛酷性、TASO組成
物の企図する用途等を含む）に依存し、かつｍの
値は合成したままのTASO組成物について定義
したような値の範囲になり得る、但し、かかる後
処理プロセスがかかる処理を行つたTASOにテ
ンプレートを加えない場合にはｍの値は通常合成
したままのTASOよりも小さい。焼成した又は
その他の後処理状態のTASO組成物は、ｍの値
が通常約0.02よりも小さいことを除き、(1)式によ
つて表わされる実験式を通常有する。十分に苛酷
な後処理条件下、例えば空気中高温で長い時間
（１時間を越える）焼けば、ｍの値は０になり得
るか、或はとにかくテンプレートＲは標準の分析
手段によつて検出され得ない。 本発明のモレキユラーシーブは、通常、チタ
ン、アルミニウム、ケイ素の反応性源と、好まし
くは１種又はそれ以上の有機テンプレート剤とを
含む反応混合物から水熱晶出させて合成する。任
意に、反応混合物中にアルカリ金属が存在しても
よい。反応混合物を圧力容器、好ましくはポリテ
トラフルオロエチレン等の不活性プラスチツク材
料によつてライニングを施した圧力容器に入れ
て、好ましくは自己発生圧力下、約50°〜250℃の
温度で、モレキユラーシーブの生成物の結晶を得
るまで、通常、２時間〜２週間又はそれ以上の期
間加熱する。本発明のモレキユラーシーブの合成
にとつて必須ではないが、一般に、反応混合物の
攪拌又はその他の適度のかきまぜ及び／又は反応
混合物に生成されるべきTASOか或は形態上類
似の組成物のどちらかの種晶を添加することによ
り晶出手順を促進させることがわかつた。生成物
を任意の便宜な方法、例えば遠心分離又はろ過に
よつて回収する。 晶出させた後に、TASOを単離させ、水洗し、
空気乾燥することができる。水熱晶出の結果、合
成したままのTASOはその結晶内細孔系内にそ
れの生成に用いたテンプレートの少くとも１つの
形態を含有する。テンプレートは通常分子種であ
るが、立体事情が許す場合には、テンプレートの
少くともある程度が電荷均合（charge−
balancing）カチオンとして存在することが可能
である。通常、テンプレートは大きすぎて形成さ
れるTASOの結晶内細孔系を自由に移動するこ
とができず、後処理プロセスにより、例えば
TASOを約200℃〜約700℃の間の温度で焼成し
てテンプレートを熱的に分解するか、或はテンプ
レートの少くとも一部をTASOから取り去る他
のある後処理プロセスを採用して取り除くことが
できる。TASOの細孔が十分に大きくてテンプ
レートを運ぶことができ、よつて、テンプレート
の完全な或は部分的な除去がゼオライトの場合に
行われるような慣用の脱着手順によつて達成し得
る場合がいくつかある。 TASO組成物は、通常、TiO2，Al2O3，SiO2
の反応性源及び有機テンプレート剤を含有する反
応混合物から作る。該反応混合物は次式の酸化物
モル比で表わした組成を含む： aR2Ｏ：（TixAlySiz）O2：bH2Ｏ （式中、Ｒは有機テンプレート剤であり；ａは
Ｒの有効量であつて該TASO組成物を形成する
量を構成するのみ十分大きな値を有し、かつ好ま
しくは０より大きい〜約50、好ましくは約１〜約
25であり：ｂは水の有効量であり、かつ０〜約
400、好ましくは約50〜約100の値を有し：ｘ，
ｙ，ｚはそれぞれ（TixAlySiz）O2成分における
チタン、アルミニウム、ケイ素のモル分率を表わ
し、かつ各々は少くとも0.001の値を有し、好ま
しくは図中第３図の点Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈであつて、
ｘ，ｙ，ｚに関して次の値を表わすものによつて
定められる四角形の組成面の中に入る：
素転化プロセス用の触媒として広く用いることが
できる。 「単位実験式」なる用語は、本明細書において
通常の意味によつて用い、チタン−アルミニウム
−ケイ素−酸化物モレキユラーシーブ中にあつて
かつTASO組成物の分子骨組を形成するTiO2，
Al2O3及びSiO2四面体単位を形成するチタン、ア
ルミニウム、ケイ素の分子の相対数を与える最も
簡単な式を表示する。単位実験式を上記(1)式で示
すようにチタン、アルミニウム、ケイ素によつて
与え、調製の結果として或は前述の四面体単位を
含有しないバルク組成物中の他の不純物又は物質
の存在の結果として存在するかもしれない他の化
合物、カチオン又はアニオンを含まない。テンプ
レートＲの量は、合成したままの単位実験式を与
える場合には組成物の一部として報告し、かつ無
水形として定義しない場合には水もまた報告する
かもしれない。便宜上、テンプレートＲについて
の係数ｍは、有機物のモル数をチタン、アルミニ
ウム、ケイ素の全モルで割つて標準化した値とし
て報告する。 所定のTASOについての単位実験式は、
TASOについての化学分析データを用いて計算
することができる。こうして、例えば、本明細書
中後に開示するTASOの調製において、合成し
たままのTASOの全体組成は、化学分析データ
を用いて計算して無水基準で酸化物のモル比によ
つて表わす。 TASOについての単位実験式は「合成したま
まの」基準で与えるか、或は「合成したままの」
TASO組成物についてある後処理プロセス、例
えばか焼を実施した後に与えることができる。本
明細書において、「合成したまま」なる用語は、
水熱（hydrothermal）晶出の結果として形成さ
れるTASO組成物を言うのに用い、後処理を行
つて内部に存在する全ての揮発成分を取り除く以
前のものである。後処理したTASOについての
ｍの実際の値はいくつかの要因（特定のTASO、
テンプレート、TASOからテンプレートを取り
去る能力で表わす後処理の苛酷性、TASO組成
物の企図する用途等を含む）に依存し、かつｍの
値は合成したままのTASO組成物について定義
したような値の範囲になり得る、但し、かかる後
処理プロセスがかかる処理を行つたTASOにテ
ンプレートを加えない場合にはｍの値は通常合成
したままのTASOよりも小さい。焼成した又は
その他の後処理状態のTASO組成物は、ｍの値
が通常約0.02よりも小さいことを除き、(1)式によ
つて表わされる実験式を通常有する。十分に苛酷
な後処理条件下、例えば空気中高温で長い時間
（１時間を越える）焼けば、ｍの値は０になり得
るか、或はとにかくテンプレートＲは標準の分析
手段によつて検出され得ない。 本発明のモレキユラーシーブは、通常、チタ
ン、アルミニウム、ケイ素の反応性源と、好まし
くは１種又はそれ以上の有機テンプレート剤とを
含む反応混合物から水熱晶出させて合成する。任
意に、反応混合物中にアルカリ金属が存在しても
よい。反応混合物を圧力容器、好ましくはポリテ
トラフルオロエチレン等の不活性プラスチツク材
料によつてライニングを施した圧力容器に入れ
て、好ましくは自己発生圧力下、約50°〜250℃の
温度で、モレキユラーシーブの生成物の結晶を得
るまで、通常、２時間〜２週間又はそれ以上の期
間加熱する。本発明のモレキユラーシーブの合成
にとつて必須ではないが、一般に、反応混合物の
攪拌又はその他の適度のかきまぜ及び／又は反応
混合物に生成されるべきTASOか或は形態上類
似の組成物のどちらかの種晶を添加することによ
り晶出手順を促進させることがわかつた。生成物
を任意の便宜な方法、例えば遠心分離又はろ過に
よつて回収する。 晶出させた後に、TASOを単離させ、水洗し、
空気乾燥することができる。水熱晶出の結果、合
成したままのTASOはその結晶内細孔系内にそ
れの生成に用いたテンプレートの少くとも１つの
形態を含有する。テンプレートは通常分子種であ
るが、立体事情が許す場合には、テンプレートの
少くともある程度が電荷均合（charge−
balancing）カチオンとして存在することが可能
である。通常、テンプレートは大きすぎて形成さ
れるTASOの結晶内細孔系を自由に移動するこ
とができず、後処理プロセスにより、例えば
TASOを約200℃〜約700℃の間の温度で焼成し
てテンプレートを熱的に分解するか、或はテンプ
レートの少くとも一部をTASOから取り去る他
のある後処理プロセスを採用して取り除くことが
できる。TASOの細孔が十分に大きくてテンプ
レートを運ぶことができ、よつて、テンプレート
の完全な或は部分的な除去がゼオライトの場合に
行われるような慣用の脱着手順によつて達成し得
る場合がいくつかある。 TASO組成物は、通常、TiO2，Al2O3，SiO2
の反応性源及び有機テンプレート剤を含有する反
応混合物から作る。該反応混合物は次式の酸化物
モル比で表わした組成を含む： aR2Ｏ：（TixAlySiz）O2：bH2Ｏ （式中、Ｒは有機テンプレート剤であり；ａは
Ｒの有効量であつて該TASO組成物を形成する
量を構成するのみ十分大きな値を有し、かつ好ま
しくは０より大きい〜約50、好ましくは約１〜約
25であり：ｂは水の有効量であり、かつ０〜約
400、好ましくは約50〜約100の値を有し：ｘ，
ｙ，ｚはそれぞれ（TixAlySiz）O2成分における
チタン、アルミニウム、ケイ素のモル分率を表わ
し、かつ各々は少くとも0.001の値を有し、好ま
しくは図中第３図の点Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈであつて、
ｘ，ｙ，ｚに関して次の値を表わすものによつて
定められる四角形の組成面の中に入る：
【表】
これらのTASOsが作られる反応混合物は通常
１つ又はそれ以上の有機テンプレート剤（テンプ
レート）を含有する。該テンプレート剤はアルミ
ノケイ酸塩、アルミノリン酸塩の合成用に従来提
案されたもののほとんど全にすることができる。
テンプレートは、好ましくは、周期表のVA族の
元素、特に窒素、リン、ヒ素及び／又はアンチモ
ン、一層好ましくは窒素又はリン、最も好ましく
は窒素を少くとも１種含有し、及びR4X+式（こ
こでＸは窒素、リン、ヒ素及び／又はアンチモン
から成る群より選び、Ｒは水素、アルキル、アリ
ール、アラアルキル又はアルキルアリール基にす
ることができ、好ましくはアリール又は炭素数１
〜８のアルキルであるが、テンプレートのＲの基
に炭素原子が８よりも多く存在してもよい）のも
のである。アミン、第四アンモニウム化合物を含
む窒素含有テンプレートが好ましく、後者は一般
にR′4N+式（ここで、各R′はアルキル、アリー
ル、アルキルアリール又はアラアルキル基であ
り；好ましくはR′がアルキルの場合、R′は１〜
８又はそれ以上の炭素原子を含有し、R′が前記
したように他の種類の場合にはR′は６より多い
炭素原子を含有する）で表わされる。高分子第四
アンモニウム塩、例えば〔（C14H32N2）（OH）2〕x
（ここで、ｘは少くとも２の値を有する）を用い
ることもできる。モノ−、ジ−、トリ−アミン
（混合アミンを含む）をテンプレートとして単独
で、或は第四アンモニウム化合物、第四ホスホニ
ウム化合物又は別のテンプレートと組合わせて用
いることもできる。種々のテンプレートを同時に
用いる場合の正確な関係ははつきりとは分つてい
ない。２種以上のテンプレート剤の混合物は
TASOsの混合物を作るか、或はあるテンプレー
トが別のテンプレートよりも強く支配する場合に
は、一層強く支配するテンプレートが水熱晶出の
進行を制御し、他のテンプレートは主に反応混合
物のPH条件を確立する役割を果すかもしれない。 使用することのできる代表的なテンプレートは
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモ
ニウム、テトラプロピルアンモニウム：テトラブ
チルアンモニウムイオン：ジ−ｎ−プロピルアミ
ン：トリプロピルアミン：トリエチルアミン：ト
リエタノールアミン：ピペリジン：シクロヘキシ
ルアミン：２−メチルピリジン：Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン：Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノール
アミン：ジシクロヘキシルアミン：Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン：１，４−ジアザビシクロ
（２，２，２）オクタン：Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン：Ｎ−メチルエタノールアミン：Ｎ−メ
チルシクロヘキシルアミン：３−メチルピリジ
ン：４−メチルピリジン：キヌクリジン：Ｎ，
N′−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ（２，
２，２）オクタンイオン：ジ−ｎ−ブチルアミ
ン；ネオペンチルアミン：ジ−ｎ−ペンチルアミ
ン：イソプロピルアミン：ｔ−ブチルアミン：エ
チレンジアミン：ピロリジン：２−イミダゾリド
ンを含む。 本明細書中以降に記載する具体例から容易に明
らかになるように、単一のテンプレートが、反応
条件を適当に選択することにより種類の異る
TASO組成物を生成させることができ、かつ種
類の異るテンプレートを用いて所定のTASO組
成物を生成し得るが、すべてのテンプレートがす
べてのTASO組成物を生成するとは限らない。 アルコキシドが反応性アルミニウム、チタン及
び／又はケイ素源になる場合は、対応するアルコ
ールがアルコキシドの加水分解生成物であるから
反応混合物中に必ず存在する。このアルコールが
テンプレート剤として合成プロセスに、又はその
他のある機能に関係するかどうかはまだ確定して
おらず、従つて、該アルコールはテンプレートと
して作用するかもしれないがTASOsの単位式中
にテンプレートとして報告していない。 アルカリ金属カチオンが反応混合物中に存在す
る場合には、ある種のTASO相の晶出を促進す
るかもしれないが、該陽イオンの、存在する際の
晶出における正確な機能は、あるとすれば現時点
で知られていない。反応混合物中に存在するアル
カリカチオンは、通常、生成したTASO組成物
中に吸蔵（付着した）カチオンとして及び／又は
結晶格子中の種々の座で正味の負電荷を釣り合わ
せる構造陽イオンとして現われる。TASOsにつ
いての単位式はアルカリカチオンの存在について
特に挙げていないが、水素カチオン及び／又は水
酸基をゼオライト性アルミノケイ酸塩についての
慣用式で特に与えないのと同じ意味で、アルカリ
カチオンを排除するものでないことを理解される
べきである。 本発明においてほとんどすべての反応性チタン
源を用いることができる。好適な反応性チタン源
は、チタンアルコシキド、水溶性チタネート、チ
タネートエステル及びチタンキレートを含む。 ほとんどすべての反応性ケイ素源を用いること
ができる。好ましい反応性ケイ素源はシリカゾル
か或はヒユームドシリカとしてのシリカ、反応性
固体無定形沈降シリカ、シリカゲル、ケイ素のア
ルコキシド、ケイ酸又はアルカリ金属ケイ酸塩及
びこれらの混合物である。 本発明においてほとんどすべての反応性アルミ
ニウム源を用いることができる。好適な反応性ア
ルミニウム源はアルミン酸ナトリウム、アルミニ
ウムアルコキシド、例えばアルミニウムイソプロ
ポキシド、擬似ベーマイトを含む。適当なケイ素
源である結晶又は非晶質アルミノケイ酸塩がまた
適当なアルミニウム源ともなることは言うまでも
ない。ゼオライト合成に用いられるその他のアル
ミニウム源、例えばジブサイト、三塩化アルミニ
ウムを使用することができるが、通常好ましいも
のとは認められない。 本明細書中で行われるＸ線図及び本明細書中に
現われるその他全てのＸ線図は(1)標準Ｘ線粉末回
折技法を用いるか、或は(2)ニユージヤージー、チ
エリーヒル、シーメンスコーポレーシヨンから入
手し得るシーメンスＤ−500X線粉末回折計シー
メンスタイプＫ−805X線源を適当なコンピユー
ターインターフエースと共に用いるコンピユータ
ーベースの技法により銅Ｋ−アルフア放射線を用
いるかして得た。標準のＸ線技法を用いる場合の
放射線源は、50Kv，40maで操作する強力銅ター
ゲツトＸ線管である。銅Ｋ−アルフア放射線及び
グラフアイトモノクロメーターからの回折図を適
当にＸ線スペクトロメーターシンチレーシヨンカ
ウンター、パルス高分析計、ストリツプチヤート
レコーダーによつて記録する。平坦に圧縮した粉
末試料を、２秒時定数を用いて１分当り2°（２テ
ータ）で走査する。オングストローム単位の面間
距離(d)は2θ（テータ）（テータはストリツプチヤー
ト上で観測されるようなブラツグ（Bragg）角で
ある）として表わされる回折ピークの位置から得
られる。強度は回折ピークの高さからバツクグラ
ウンドを減じて求め、「I0」は最も強い線又はピ
ークの強度であり、「Ｉ」はその他のピークの
各々の強度である。相対強度を報告する場合、以
下の省略は次の意味である：vs＝非常に強い：ｓ
＝強い：ｍ＝中間：ｗ＝弱い：vw＝非常に弱い。
その他の省略は次を含む：sh＝肩（シヨルダー）、
br＝広い。 当業者によつて理解されるように、パラメータ
２テータの測定は人間によると機械による両方の
誤差を受け、これらは組合わさつて２テータの
各々の報告値に約±0.4°の不確実性を負わせ得
る。この不確実性が、また２テータ値から計算さ
れるｄ−面間隔の報告値にも表われることは言う
までもない。この不正確はこの分野の全体にわた
つて共通であつて、本発明の結晶物質を互いにか
つ従来技術の組成物と区別するのを妨げるほどの
ものではない。 次の実施例は本発明を例示するために与えるも
ので、いささかも本発明を制約する意味のもので
はない。 実施例 １〜13 (a) 実施例１〜13を実施して本発明のTASO組
成物の調製について示した。TASO組成物は
上記の熱水晶出手順によつて実施した。反応混
合物は各例について下記の予備試薬を１つ又は
それ以上用いて調製した： (a) Tipro：チタンイソプロポキシド (b) LUDOX−LS：SiO230重量％及びNa2
O0.1重量％の水溶液についてのデユポ
ンの商標 (c) アルミン酸ナトリウム： (d) 水酸化ナトリウム： (e) TBABr：臭化テトラブチルアンモニウ
ム： (f) TEABr：臭化テトラエチルアンモニウ
ム： (g) TMAOH：水酸化テトラメチルアンモニ
ウム： (h) TPABr：臭化テトラプロピルアンモニウ
ム： 上述した成分を反応混合に加える方法は３つの
方法（Ａ，Ｂ及びＣ）に従つて実施した。方法
Ａ，Ｂ及びＣは下記の通りである： 方法 Ａ 水酸化ナトリウムとおよそ1/3の水とをブレン
ドして均質混合物を形成した。この混合物にアル
ミン酸ナトリウムを溶解してブレンドした。
LUDOX−LSをこの混合物に加え、混合物をブ
レンドした。この混合物にチタンイソプロポシキ
ドをブレンドした後に、有機テンテンプレート剤
（および2/3の水中）をこの混合物に加えかつブレ
ンドして均質な混合物を観察した。 方法 Ｂ LUDOX−LSとチタンイソプロポキシドとを
ブレンドして混合物を形成した。水酸化ナトリウ
ムをおよそ1/2の水を加え、次いでアルミン酸ナ
トリウムを混合し、生成した混合物をブレンドし
て均質な混合物を観察した。有機テンプレートを
１／２の水に加え、次いで上記の混合物に加えた。
生成した混合物をブレンドして均質な混合物を観
察した。 方法 Ｃ LUDOX−LSと1/3の水とをブレンドして均質
な混合物を形成した。この混合物にチタンイソプ
ロポキシドを加えかつブレンドして均質な混合物
を形成した。アルミン酸ナトリウムを1/6の水に
溶解して上記混合物にブレンドした。水酸化ナト
リウムを1/6の水に溶解して上記の混合物に加え
かつブレンドして均質な混合物とした。有機テン
プレート（1/3の水中）を加えかつ混合物を再び
ブレンドして均質な混合物を観察した。 (b) 表ＩはTASO−20、TASO−38、TASO−
48及びTASO−49の製造について記載する。
表Ｉに示す通り、例ＡはＸ線分析によつて示さ
れる如きTASO生成物を含有しなかつた。 製造例は下記の成分のモル量によつて識別され
る： eR：ｆ Al2O3：ｇ SiO2：ｈ TiO2：ｉ
NaOH：ｊ H2Ｏ （式中、Ｒは本明細書中上に定義した通りの少
くとも１つの有機テンプレートであり；ｅ，ｆ，
ｇ，ｈ，ｉ及びｊはそれぞれテンプレート、Al2
O3，SiO2，TiO2，NaOH及びH2Ｏのモル数であ
る。）。
１つ又はそれ以上の有機テンプレート剤（テンプ
レート）を含有する。該テンプレート剤はアルミ
ノケイ酸塩、アルミノリン酸塩の合成用に従来提
案されたもののほとんど全にすることができる。
テンプレートは、好ましくは、周期表のVA族の
元素、特に窒素、リン、ヒ素及び／又はアンチモ
ン、一層好ましくは窒素又はリン、最も好ましく
は窒素を少くとも１種含有し、及びR4X+式（こ
こでＸは窒素、リン、ヒ素及び／又はアンチモン
から成る群より選び、Ｒは水素、アルキル、アリ
ール、アラアルキル又はアルキルアリール基にす
ることができ、好ましくはアリール又は炭素数１
〜８のアルキルであるが、テンプレートのＲの基
に炭素原子が８よりも多く存在してもよい）のも
のである。アミン、第四アンモニウム化合物を含
む窒素含有テンプレートが好ましく、後者は一般
にR′4N+式（ここで、各R′はアルキル、アリー
ル、アルキルアリール又はアラアルキル基であ
り；好ましくはR′がアルキルの場合、R′は１〜
８又はそれ以上の炭素原子を含有し、R′が前記
したように他の種類の場合にはR′は６より多い
炭素原子を含有する）で表わされる。高分子第四
アンモニウム塩、例えば〔（C14H32N2）（OH）2〕x
（ここで、ｘは少くとも２の値を有する）を用い
ることもできる。モノ−、ジ−、トリ−アミン
（混合アミンを含む）をテンプレートとして単独
で、或は第四アンモニウム化合物、第四ホスホニ
ウム化合物又は別のテンプレートと組合わせて用
いることもできる。種々のテンプレートを同時に
用いる場合の正確な関係ははつきりとは分つてい
ない。２種以上のテンプレート剤の混合物は
TASOsの混合物を作るか、或はあるテンプレー
トが別のテンプレートよりも強く支配する場合に
は、一層強く支配するテンプレートが水熱晶出の
進行を制御し、他のテンプレートは主に反応混合
物のPH条件を確立する役割を果すかもしれない。 使用することのできる代表的なテンプレートは
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモ
ニウム、テトラプロピルアンモニウム：テトラブ
チルアンモニウムイオン：ジ−ｎ−プロピルアミ
ン：トリプロピルアミン：トリエチルアミン：ト
リエタノールアミン：ピペリジン：シクロヘキシ
ルアミン：２−メチルピリジン：Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン：Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノール
アミン：ジシクロヘキシルアミン：Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン：１，４−ジアザビシクロ
（２，２，２）オクタン：Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン：Ｎ−メチルエタノールアミン：Ｎ−メ
チルシクロヘキシルアミン：３−メチルピリジ
ン：４−メチルピリジン：キヌクリジン：Ｎ，
N′−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ（２，
２，２）オクタンイオン：ジ−ｎ−ブチルアミ
ン；ネオペンチルアミン：ジ−ｎ−ペンチルアミ
ン：イソプロピルアミン：ｔ−ブチルアミン：エ
チレンジアミン：ピロリジン：２−イミダゾリド
ンを含む。 本明細書中以降に記載する具体例から容易に明
らかになるように、単一のテンプレートが、反応
条件を適当に選択することにより種類の異る
TASO組成物を生成させることができ、かつ種
類の異るテンプレートを用いて所定のTASO組
成物を生成し得るが、すべてのテンプレートがす
べてのTASO組成物を生成するとは限らない。 アルコキシドが反応性アルミニウム、チタン及
び／又はケイ素源になる場合は、対応するアルコ
ールがアルコキシドの加水分解生成物であるから
反応混合物中に必ず存在する。このアルコールが
テンプレート剤として合成プロセスに、又はその
他のある機能に関係するかどうかはまだ確定して
おらず、従つて、該アルコールはテンプレートと
して作用するかもしれないがTASOsの単位式中
にテンプレートとして報告していない。 アルカリ金属カチオンが反応混合物中に存在す
る場合には、ある種のTASO相の晶出を促進す
るかもしれないが、該陽イオンの、存在する際の
晶出における正確な機能は、あるとすれば現時点
で知られていない。反応混合物中に存在するアル
カリカチオンは、通常、生成したTASO組成物
中に吸蔵（付着した）カチオンとして及び／又は
結晶格子中の種々の座で正味の負電荷を釣り合わ
せる構造陽イオンとして現われる。TASOsにつ
いての単位式はアルカリカチオンの存在について
特に挙げていないが、水素カチオン及び／又は水
酸基をゼオライト性アルミノケイ酸塩についての
慣用式で特に与えないのと同じ意味で、アルカリ
カチオンを排除するものでないことを理解される
べきである。 本発明においてほとんどすべての反応性チタン
源を用いることができる。好適な反応性チタン源
は、チタンアルコシキド、水溶性チタネート、チ
タネートエステル及びチタンキレートを含む。 ほとんどすべての反応性ケイ素源を用いること
ができる。好ましい反応性ケイ素源はシリカゾル
か或はヒユームドシリカとしてのシリカ、反応性
固体無定形沈降シリカ、シリカゲル、ケイ素のア
ルコキシド、ケイ酸又はアルカリ金属ケイ酸塩及
びこれらの混合物である。 本発明においてほとんどすべての反応性アルミ
ニウム源を用いることができる。好適な反応性ア
ルミニウム源はアルミン酸ナトリウム、アルミニ
ウムアルコキシド、例えばアルミニウムイソプロ
ポキシド、擬似ベーマイトを含む。適当なケイ素
源である結晶又は非晶質アルミノケイ酸塩がまた
適当なアルミニウム源ともなることは言うまでも
ない。ゼオライト合成に用いられるその他のアル
ミニウム源、例えばジブサイト、三塩化アルミニ
ウムを使用することができるが、通常好ましいも
のとは認められない。 本明細書中で行われるＸ線図及び本明細書中に
現われるその他全てのＸ線図は(1)標準Ｘ線粉末回
折技法を用いるか、或は(2)ニユージヤージー、チ
エリーヒル、シーメンスコーポレーシヨンから入
手し得るシーメンスＤ−500X線粉末回折計シー
メンスタイプＫ−805X線源を適当なコンピユー
ターインターフエースと共に用いるコンピユータ
ーベースの技法により銅Ｋ−アルフア放射線を用
いるかして得た。標準のＸ線技法を用いる場合の
放射線源は、50Kv，40maで操作する強力銅ター
ゲツトＸ線管である。銅Ｋ−アルフア放射線及び
グラフアイトモノクロメーターからの回折図を適
当にＸ線スペクトロメーターシンチレーシヨンカ
ウンター、パルス高分析計、ストリツプチヤート
レコーダーによつて記録する。平坦に圧縮した粉
末試料を、２秒時定数を用いて１分当り2°（２テ
ータ）で走査する。オングストローム単位の面間
距離(d)は2θ（テータ）（テータはストリツプチヤー
ト上で観測されるようなブラツグ（Bragg）角で
ある）として表わされる回折ピークの位置から得
られる。強度は回折ピークの高さからバツクグラ
ウンドを減じて求め、「I0」は最も強い線又はピ
ークの強度であり、「Ｉ」はその他のピークの
各々の強度である。相対強度を報告する場合、以
下の省略は次の意味である：vs＝非常に強い：ｓ
＝強い：ｍ＝中間：ｗ＝弱い：vw＝非常に弱い。
その他の省略は次を含む：sh＝肩（シヨルダー）、
br＝広い。 当業者によつて理解されるように、パラメータ
２テータの測定は人間によると機械による両方の
誤差を受け、これらは組合わさつて２テータの
各々の報告値に約±0.4°の不確実性を負わせ得
る。この不確実性が、また２テータ値から計算さ
れるｄ−面間隔の報告値にも表われることは言う
までもない。この不正確はこの分野の全体にわた
つて共通であつて、本発明の結晶物質を互いにか
つ従来技術の組成物と区別するのを妨げるほどの
ものではない。 次の実施例は本発明を例示するために与えるも
ので、いささかも本発明を制約する意味のもので
はない。 実施例 １〜13 (a) 実施例１〜13を実施して本発明のTASO組
成物の調製について示した。TASO組成物は
上記の熱水晶出手順によつて実施した。反応混
合物は各例について下記の予備試薬を１つ又は
それ以上用いて調製した： (a) Tipro：チタンイソプロポキシド (b) LUDOX−LS：SiO230重量％及びNa2
O0.1重量％の水溶液についてのデユポ
ンの商標 (c) アルミン酸ナトリウム： (d) 水酸化ナトリウム： (e) TBABr：臭化テトラブチルアンモニウ
ム： (f) TEABr：臭化テトラエチルアンモニウ
ム： (g) TMAOH：水酸化テトラメチルアンモニ
ウム： (h) TPABr：臭化テトラプロピルアンモニウ
ム： 上述した成分を反応混合に加える方法は３つの
方法（Ａ，Ｂ及びＣ）に従つて実施した。方法
Ａ，Ｂ及びＣは下記の通りである： 方法 Ａ 水酸化ナトリウムとおよそ1/3の水とをブレン
ドして均質混合物を形成した。この混合物にアル
ミン酸ナトリウムを溶解してブレンドした。
LUDOX−LSをこの混合物に加え、混合物をブ
レンドした。この混合物にチタンイソプロポシキ
ドをブレンドした後に、有機テンテンプレート剤
（および2/3の水中）をこの混合物に加えかつブレ
ンドして均質な混合物を観察した。 方法 Ｂ LUDOX−LSとチタンイソプロポキシドとを
ブレンドして混合物を形成した。水酸化ナトリウ
ムをおよそ1/2の水を加え、次いでアルミン酸ナ
トリウムを混合し、生成した混合物をブレンドし
て均質な混合物を観察した。有機テンプレートを
１／２の水に加え、次いで上記の混合物に加えた。
生成した混合物をブレンドして均質な混合物を観
察した。 方法 Ｃ LUDOX−LSと1/3の水とをブレンドして均質
な混合物を形成した。この混合物にチタンイソプ
ロポキシドを加えかつブレンドして均質な混合物
を形成した。アルミン酸ナトリウムを1/6の水に
溶解して上記混合物にブレンドした。水酸化ナト
リウムを1/6の水に溶解して上記の混合物に加え
かつブレンドして均質な混合物とした。有機テン
プレート（1/3の水中）を加えかつ混合物を再び
ブレンドして均質な混合物を観察した。 (b) 表ＩはTASO−20、TASO−38、TASO−
48及びTASO−49の製造について記載する。
表Ｉに示す通り、例ＡはＸ線分析によつて示さ
れる如きTASO生成物を含有しなかつた。 製造例は下記の成分のモル量によつて識別され
る： eR：ｆ Al2O3：ｇ SiO2：ｈ TiO2：ｉ
NaOH：ｊ H2Ｏ （式中、Ｒは本明細書中上に定義した通りの少
くとも１つの有機テンプレートであり；ｅ，ｆ，
ｇ，ｈ，ｉ及びｊはそれぞれテンプレート、Al2
O3，SiO2，TiO2，NaOH及びH2Ｏのモル数であ
る。）。
【表】
例 14
例７からのTASO−48生成物を本明細書中後
述する通りに焼成しかつ処理し、次いで用いて
TASOの吸着容量を求めた。吸着容量は標準マ
クベイン−べーカー（McBain−BaKr）重量吸
着装置を用い真空中350℃で活性化した資料につ
いて測定した。 例７で調製した通りのTASO−48についての
データは下記の通りであつた：
述する通りに焼成しかつ処理し、次いで用いて
TASOの吸着容量を求めた。吸着容量は標準マ
クベイン−べーカー（McBain−BaKr）重量吸
着装置を用い真空中350℃で活性化した資料につ
いて測定した。 例７で調製した通りのTASO−48についての
データは下記の通りであつた：
【表】
タン
【表】
間焼成した。
＊＊ Kinetic Diameter
例 15 (a) 例７及び13の合成したままの生成物の分析
（化学分析）を行つてAl2O3，SiO2，TiO2，
LOI（強熱減量）重量％及びテンプレートの結
果として存在する炭素（Ｃ）及び窒素（Ｎ）重
量％を求めた。 これらの分析結果は下記の通りであつた： (b) （例７）TASO−48： 成分 重量％ Al2O3 0.73 SiO2 78.0 TiO2 5.9 Nas2Ｏ 3.7 Ｃ 5.4 Ｎ 0.34 LOI 11.9 上記の化学分析は次の無水式を与える： 0.0281R（Al0.010Si0.936Ti0.053） (c) （例13）TASO−38： 成分 重量％ Al2O3 4.5 SiO2 35.0 TiO2 35.1 Na2Ｏ 8.8 Ｃ 0.18 Ｎ 0.02 LOI 16.9 上記の化学分析は次の無水式を与える： 0.0013R（Al0.080Si0.525Ti0.396） 例 16 (a) 例13で言及したTASO−38にＸ線分析を行
つた。TASO−38は、少くとも以下の表に
記載するｄ−間隔を含有する特性Ｘ線粉末回折
図を有することが確認された：
＊＊ Kinetic Diameter
例 15 (a) 例７及び13の合成したままの生成物の分析
（化学分析）を行つてAl2O3，SiO2，TiO2，
LOI（強熱減量）重量％及びテンプレートの結
果として存在する炭素（Ｃ）及び窒素（Ｎ）重
量％を求めた。 これらの分析結果は下記の通りであつた： (b) （例７）TASO−48： 成分 重量％ Al2O3 0.73 SiO2 78.0 TiO2 5.9 Nas2Ｏ 3.7 Ｃ 5.4 Ｎ 0.34 LOI 11.9 上記の化学分析は次の無水式を与える： 0.0281R（Al0.010Si0.936Ti0.053） (c) （例13）TASO−38： 成分 重量％ Al2O3 4.5 SiO2 35.0 TiO2 35.1 Na2Ｏ 8.8 Ｃ 0.18 Ｎ 0.02 LOI 16.9 上記の化学分析は次の無水式を与える： 0.0013R（Al0.080Si0.525Ti0.396） 例 16 (a) 例13で言及したTASO−38にＸ線分析を行
つた。TASO−38は、少くとも以下の表に
記載するｄ−間隔を含有する特性Ｘ線粉末回折
図を有することが確認された：
【表】
【表】
(b) 今迄にＸ線粉末回折データを得た合成したま
まのTASO−38組成物は、表を特徴とする
TASO−38の中に下記の表のデータを特徴
とするパターンを有する：
まのTASO−38組成物は、表を特徴とする
TASO−38の中に下記の表のデータを特徴
とするパターンを有する：
【表】
【表】
(c) ａ）部の合成したままのTASO−38の一部
を空気中500℃で約1.5時間焼成した。焼成した
生成物は下記の表のＸ線粉末回折図を特徴と
するものであつた。
を空気中500℃で約1.5時間焼成した。焼成した
生成物は下記の表のＸ線粉末回折図を特徴と
するものであつた。
【表】
【表】
(d) 今迄にＸ線粉末回折データを求めたTASO
−38組成物は下記の表に示すＸ線粉末回折図
を特徴とするものである。
−38組成物は下記の表に示すＸ線粉末回折図
を特徴とするものである。
【表】
例 17
(a) 例７で言及したTASO−48のＸ線分析を行
つた。TASO−48は少くとも下記の表に記
載したｄ−間隔を含有する特性Ｘ線粉末回折図
を有することが確認された。
つた。TASO−48は少くとも下記の表に記
載したｄ−間隔を含有する特性Ｘ線粉末回折図
を有することが確認された。
【表】
【表】
(b) 今迄にＸ線粉末回折データを得た合成したま
まのTASO−48組成物の全ては、下記の表
のデータを特徴とするパターンを有する：
まのTASO−48組成物の全ては、下記の表
のデータを特徴とするパターンを有する：
【表】
(c) (a)部の合成したままのTASO−48の一部を
空気中500℃で約１時間焼成した。焼成した生
成物は下記の表のＸ線粉末回折図を特徴とす
るものであつた：
空気中500℃で約１時間焼成した。焼成した生
成物は下記の表のＸ線粉末回折図を特徴とす
るものであつた：
【表】
【表】
(d) 今迄にＸ線粉末回折データを得たTASO−
48組成物は、下記の表に示すＸ線粉末回折図
を特徴とするパターンを有する：
48組成物は、下記の表に示すＸ線粉末回折図
を特徴とするパターンを有する：
【表】
【表】
例 18
(a) 例11で言及したTASO−49のＸ線分析を行
つて少くとも下記の表に記載したｄ−間隔を
含有する特性Ｘ線粉末回折図を有することが確
認された：
つて少くとも下記の表に記載したｄ−間隔を
含有する特性Ｘ線粉末回折図を有することが確
認された：
【表】
(b) 今迄にＸ線粉末回折データを得たTASO−
49組成物の全ては、下記の表XIのデータを特
徴とするパターンを有する：
49組成物の全ては、下記の表XIのデータを特
徴とするパターンを有する：
【表】
(c) 今迄にＸ線粉末回折データを得たTASO−
49組成物は、下記の表Ｘに示すＸ線粉末回折
図を特徴とするパターンを有する：
49組成物は、下記の表Ｘに示すＸ線粉末回折
図を特徴とするパターンを有する：
【表】
【表】
例 19
本例は、ヨーロツパ特許出願第821094513号の
実施例１を繰り返しかつ生成物を本明細書中以降
で検討する通りのいくつかの技法によつて評価し
た比較例である： (a) ヨーロツパ特許出願第821094513号の実施例
１を繰り返した。出発反応混合物は下記のモル
比基準の組成を有する： 1Al2O3：47 SiO2：1.32 TiO2：11.7 NaOH：
28 TPAOH：1498H2Ｏ反応混合物を分割して２
つの蒸解（digestion）容器に入れた。ヨーロツ
パ出願の実施例１に記載される手順の最後に、該
蒸解容器からの生成物の試料について分析して下
記の化学分析が得られた：
実施例１を繰り返しかつ生成物を本明細書中以降
で検討する通りのいくつかの技法によつて評価し
た比較例である： (a) ヨーロツパ特許出願第821094513号の実施例
１を繰り返した。出発反応混合物は下記のモル
比基準の組成を有する： 1Al2O3：47 SiO2：1.32 TiO2：11.7 NaOH：
28 TPAOH：1498H2Ｏ反応混合物を分割して２
つの蒸解（digestion）容器に入れた。ヨーロツ
パ出願の実施例１に記載される手順の最後に、該
蒸解容器からの生成物の試料について分析して下
記の化学分析が得られた：
【表】
＊ 強熱減量
次いで、２つの試料をSEM（走査電子顕微鏡）
及びEDAX（Ｘ線によるエネルギー分散分析）マ
イクロプローブによつて分析した。２つの試料の
SEMプローブは４つの形態が存在することを示
しており、これらを第４図に示す（本発明により
調製した通りのTASO−45の結晶の単一形態を
示す第５図と比較すべきである）。ヨーロツパ出
願に従つて調製した２つの試料の４つの形態及び
各々についてのEDAXマイクロプローブ分析は
次の通りであつた： (1) ZSM−５形態に伴う円滑な交生した
（intergrown）六角形粒子（第４図中のＢにお
ける）は下記のEDAXマイクロプローブを有
するものであつた： スポツトプローブの平均 Ti ０ Si 1.0 Al 0.05 (2) 平坦な円滑板（第４図中のＡにおける）は下
記のEDAXマイクロプローブを有するもので
あつた： スポツトプローブの平均 Ti 0.13 Si 1.0 Al 0.05 (3) 球及び細長く伸びたバンドル（第４図中のＣ
における）は下記のEDAXマイクロプローブ
を有するものであつた： スプツトプローブの平均 Ti 0.22 Si 1.0 Al 0.05 Na 0.10 (4) 微細な棒の針（第４図中のＤにおける）は下
記のEDAXマイクロプローブを有するもので
あつた： スプツトプローブの平均 Ti 0.05 Si 0.8 Al 0.13 Na 0.05 Cl 0.10 上記のSEM及びEDAXデータは、ZSM−５型
の結晶が生成されたが、これらの結晶は検出可能
なチタンを含有していなかつたことを示す。唯一
の検出可能なチタンは不純物相として存在し、
ZSM−５構造を有する結晶中には存在しなかつ
た。 合成したままの物質のＸ線回折図を得てかつ下
記のＸ線図を観測した：
次いで、２つの試料をSEM（走査電子顕微鏡）
及びEDAX（Ｘ線によるエネルギー分散分析）マ
イクロプローブによつて分析した。２つの試料の
SEMプローブは４つの形態が存在することを示
しており、これらを第４図に示す（本発明により
調製した通りのTASO−45の結晶の単一形態を
示す第５図と比較すべきである）。ヨーロツパ出
願に従つて調製した２つの試料の４つの形態及び
各々についてのEDAXマイクロプローブ分析は
次の通りであつた： (1) ZSM−５形態に伴う円滑な交生した
（intergrown）六角形粒子（第４図中のＢにお
ける）は下記のEDAXマイクロプローブを有
するものであつた： スポツトプローブの平均 Ti ０ Si 1.0 Al 0.05 (2) 平坦な円滑板（第４図中のＡにおける）は下
記のEDAXマイクロプローブを有するもので
あつた： スポツトプローブの平均 Ti 0.13 Si 1.0 Al 0.05 (3) 球及び細長く伸びたバンドル（第４図中のＣ
における）は下記のEDAXマイクロプローブ
を有するものであつた： スプツトプローブの平均 Ti 0.22 Si 1.0 Al 0.05 Na 0.10 (4) 微細な棒の針（第４図中のＤにおける）は下
記のEDAXマイクロプローブを有するもので
あつた： スプツトプローブの平均 Ti 0.05 Si 0.8 Al 0.13 Na 0.05 Cl 0.10 上記のSEM及びEDAXデータは、ZSM−５型
の結晶が生成されたが、これらの結晶は検出可能
なチタンを含有していなかつたことを示す。唯一
の検出可能なチタンは不純物相として存在し、
ZSM−５構造を有する結晶中には存在しなかつ
た。 合成したままの物質のＸ線回折図を得てかつ下
記のＸ線図を観測した：
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
表及びはZSM−５タイプの生成物を代表
するＸ線図を示しかつチタンを含まない円滑な交
生した六角形粒子に起因され得る。表及びの
Ｘ線図は説明することができなかつた３つのピー
ク（2θ＝5.6−5.8、12.45−12.54、24.5−24.72）
を示す。２つの資料をヨーロツパ出願に記載され
ている条件に従つて焼成し、両方の資料の一部を
540℃で16時間焼成した。焼成した資料のＸ線図
は下記の通りであつた：
するＸ線図を示しかつチタンを含まない円滑な交
生した六角形粒子に起因され得る。表及びの
Ｘ線図は説明することができなかつた３つのピー
ク（2θ＝5.6−5.8、12.45−12.54、24.5−24.72）
を示す。２つの資料をヨーロツパ出願に記載され
ている条件に従つて焼成し、両方の資料の一部を
540℃で16時間焼成した。焼成した資料のＸ線図
は下記の通りであつた：
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
焼成した資料のＸ線回折図は合成したままのも
のとわずかだけ相違するZSM−５タイプのパタ
ーンを示す。焼成した資料１及び２の一部の化学
分析（バルク）を行う場合、下記を得る：
のとわずかだけ相違するZSM−５タイプのパタ
ーンを示す。焼成した資料１及び２の一部の化学
分析（バルク）を行う場合、下記を得る：
【表】
＊ 強熱減量
上記のバルク分析について、酸化物のモル比を
計算する場合、下記を得る： １ SiO2：0.043 TiO2：0.021 Al2O3：0.049
Na2Ｏ これはヨーロツパ出願に報告されているバルクの
化学分析： １ SiO2：0.047 TiO2：0.023 Al2O3：0.051
Na2Ｏ に全くよく匹敵する。生成物にZSM−５の特性
を示すＸ線図を与えた生成物の結晶がチタンを含
有しなかつたことは明らかである。よつて生成物
のバルク分析は、チタンが存在することを示す
が、ZSM−５の特性を示すＸ線図を持たない形
態で存在することは明らかである。 例 20 (a) 例１で言及したTASO−20のＸ線分析を行
つた。TASO−20は少くとも下記の表Ｘに
記載したｄ間隔を含有する特性Ｘ線粉末回折図
を有することが確認された。
上記のバルク分析について、酸化物のモル比を
計算する場合、下記を得る： １ SiO2：0.043 TiO2：0.021 Al2O3：0.049
Na2Ｏ これはヨーロツパ出願に報告されているバルクの
化学分析： １ SiO2：0.047 TiO2：0.023 Al2O3：0.051
Na2Ｏ に全くよく匹敵する。生成物にZSM−５の特性
を示すＸ線図を与えた生成物の結晶がチタンを含
有しなかつたことは明らかである。よつて生成物
のバルク分析は、チタンが存在することを示す
が、ZSM−５の特性を示すＸ線図を持たない形
態で存在することは明らかである。 例 20 (a) 例１で言及したTASO−20のＸ線分析を行
つた。TASO−20は少くとも下記の表Ｘに
記載したｄ間隔を含有する特性Ｘ線粉末回折図
を有することが確認された。
【表】
＊ 不純物ピーク
(b) 今迄にＸ線粉末回折データを得た合成したま
まのTASO−20組成物の全ては、下記の表Ｘ
のデータを特徴とするパターンを有する：
(b) 今迄にＸ線粉末回折データを得た合成したま
まのTASO−20組成物の全ては、下記の表Ｘ
のデータを特徴とするパターンを有する：
【表】
(c) (a)部の合成したままのTASO−20の一部を
空気中500℃で約１時間焼成した。焼成した生
成物は下記の表ＸのＸ線粉末回折図を特徴と
するものであつた：
空気中500℃で約１時間焼成した。焼成した生
成物は下記の表ＸのＸ線粉末回折図を特徴と
するものであつた：
【表】
【表】
＊ 不純物ピーク
(d) 今迄にＸ線粉末回折データを得た合成したま
まのTASO−20組成物は下記の表Ｘに示す
Ｘ線粉末回折図を特徴とするパターンを有す
る：
(d) 今迄にＸ線粉末回折データを得た合成したま
まのTASO−20組成物は下記の表Ｘに示す
Ｘ線粉末回折図を特徴とするパターンを有す
る：
【表】
プロセス適用
本発明のTASO組成物は独特の表面特性を有
し、モレキユラーシーブとして、触媒として或は
多種類の分離、炭化水素転化及び酸化燃焼プロセ
スにおける触媒用基材として有用なものになる。
TASO組成物に当分野で知られている数の方法
によつて触媒的に活性な金属を含浸させるか或は
他の方法で伴なわさせて、例えばアルミナ又はア
ルミノケイ酸塩物質を含有する触媒組成物を製造
する際に用いることができる。 TASOsは、極性度の異る又は異る運動直径を
有する分子種を混和した混合物を吸着される分子
種の極性及び／又はその運動直径に基づいて混合
物の少くとも１種吸着するが全部は吸着しない程
に大きな孔径を有するTASOsに接触させて分子
種を分離するのに用いることができる。かかる分
離プロセスにTASOsを用いる場合は、TASOsを
少くとも一部活性化し、それによつていくつかの
分子種が選択的にTASOsの結晶内細孔系の中に
入る。 TASO組成物によつて触媒する炭化水素転化
反応は、クラツキング：水素化分解：芳香族及び
イソパラフインの両方の型のアルキル化：異性化
（キシレン異性化を含む）：重合：リホーミング：
水素添加：脱水素：アルキル交換反応：脱アルキ
ル化：水和を含む。 TASO含有触媒組成物が水素添加助触媒を含
有する場合は、該助触媒は白金、パラジウム、タ
ングステン、ニツケル又はモリブデンにすること
ができ、重質石油残油、循環油、その他の水素化
分解可能な原料油を含む種々の石油原料油を処理
するのに用いることができる。これらの原料油を
炭化水素に対する水素のモル比を約２〜約80の間
の範囲にし、温度約400〓〜約825〓（約204℃〜
約441℃）の範囲、圧力約10〜約3500p.s.i.g.（約
0.7〜約250Kg／cm2Ｇ）の間、液体時間空間速度
（LHSV）約0.1〜約20の間、好ましくは約1.0〜
約10の間で水素化分解することができる。 TASO含有触媒組成物をリホーミングプロセ
スに用いることができる。該プロセスでは炭化水
素原料油が温度約700〓〜約1000〓（約371℃〜約
538℃）の間、水素圧約100〜約500p.s.i.g.（約７〜
約35Kg／cm2Ｇ）の間、LHSV値約0.1〜約10の範
囲、炭化水素に対する水素のモル比約１〜約20、
好ましくは約４〜約12の範囲で触媒に接触する。 更に、水素添加助触媒を含有するTASO含有
触媒は、また、ノルマルパラフイン等の原料油を
飽和枝分れ鎖異性体に転化する水素異性化プロセ
スにおいて有用である。水素異性化
（hydroisomerization）プロセスは、典型的に
は、温度約200〓〜約600〓（約93℃〜約316℃）
の間、好ましくは約300〓〜約550〓（約149℃〜
約288℃）の間、LHSV値約0.2〜約1.0の間で行
う。典型的には、水素を炭化水素原料油に混和し
て原料油に対する水素のモル割合が約１〜約５の
間になるようにして反応器に供給する。 水素化分解及び水素異性化に用いる組成物と同
様のTASO含有組成物をまたノルマルパラフイ
ンの水素異性化に、約650〓〜約1000〓（約343℃
〜約538℃）の間、好ましくは約850〓〜約950〓
（約454℃〜約510℃）の間、通常約15〜約50p.s.i.
g.（約１〜約3.5Kg／cm2Ｇ）の範囲の幾分低い圧力
で用いることができる。好ましくは、パラフイン
原料油は炭素数C7−C20の範囲のノルマルパラフ
インを含む。原料油とTASO含有触媒との接触
時間を通常比較的短かくして望ましくない副反
応、例えばオレフイン重合やパラフイン分解を避
ける。LHSV値は約0.1〜約10、好ましくは約1.0
〜約6.0の範囲にするのが適している。 本発明のTASO組成物のアルカリ金属含量を
低くする（現行の分析技術によつては測定できな
いことがよくある）ことは、該TASO組成物を、
アルキル芳香族化合物の転化用、特にトルエン、
キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベ
ンゼン等の接触不均化用に特に良く適したものと
する。かかる不均化プロセスにおいては、異性化
及びアルキル交換反応もまた起き得ることが観測
された。かかるプロセス用のTASO含有触媒は、
典型的には、族の貴金属補助剤を単独で或はタ
ングステン、モリブデン、クロム等の−Ｂ族の
金属と共に含む。該補助剤は該触媒組成物中に触
媒組成物全体の約３〜約15重量％の量で含まれる
のが好ましい。外来の水素が反応域内に存在する
ことができるが、存在する必要はない。該反応域
は温度約400〜約750〓（約204℃〜約399℃）の
間、圧力約100〜約2000p.s.i.g.（約７〜約140Kg／
cm2Ｇ）の範囲、LHSV値約0.1〜約15の範囲に保
つ。 TASO含有触媒を触媒分解プロセスに用いる
ことができる。該プロセスでは、該触媒を好まし
くは軽油、重質ナフサ、脱アスフアルト原油残分
等と共に用い、ガソリンが主たる所望の生成物で
ある。温度条件は、典型的には、約850〜約1100
〓（約454〜593℃）の間にあり、LHSV値は約
0.5〜約10の間にあり、圧力条件は約0p.s.i.g.〜約
50p.s.i.g.（約０〜3.5Kg／cm2Ｇ）の間にある。 TASO含有触媒を脱水素環化反応に用いるこ
とができる。該反応はパラフイン系炭化水素原料
油、好ましくは６より多い炭素原子を有するノル
マルパラフインを用いてベンゼン、キシレン、ト
ルエン等を作る。脱水素環化プロセスは、典型的
には接触分解に用いたのと同様の反応条件を用い
て行う。該プロセスには、コバルト、ニツケル等
の族非貴金属カチオンをTASO組成物と共に
用いることが好ましい。 TASO含有触媒を接触脱アルキル化に用いる
ことができる。該脱アルキル化においては、約
800〓〜約1000〓（約427℃〜約538℃）の範囲の
比較的に高い温度、約300〜約1000p.s.i.g.（約21〜
約70Kg／cm2Ｇ）の間の適度の水素圧力で、その他
の条件は接触水素化分解について先に説明した条
件と同様にして、環構造を実質的に水素添加する
ことなく芳香族核からパラフイン系側鎖を開裂さ
せる。接触脱アルキル化用のTASO含有触媒は
接触脱水素環化に関連して先に説明したのと同じ
型である。本発明で意図する特に望ましい脱アル
キル化反応はメチルナフタレンのナフタレンへの
転化、及びトルエン及び／又はキシレンのベンゼ
ンへの転化を含む。 TASO含有触媒を接触ハイドロフアイニング
に用いることができる。該ハイドロフアイニング
における注目的は有機のイオウ及び／又は窒素化
合物の選択的水素化分解（hydrodeomposition）
を与え、共に存在する炭化水素分子に実質的に影
響を与えないことである。この目的には、接触水
素化分解について先に説明したのと同じ全般的な
条件を用いるのが好ましい。接触は典型的には脱
水素環化操作に関連して説明したのと同じ全般的
性質の同じものである。接触ハイドロフアイニン
グに通常用いられる原料油は、ガソリン留分；灯
油；ジエツト燃料留分；ジーゼル留分；軽質及び
重質軽油；脱アスフアルト原油残分等を含む。原
料油は約５重量％までのイオウ及び約３重量％ま
での窒素を含有することができる。 TASO含有触媒は、リホーミングについて先に
説明した条件と同様の条件下で異性化プロセスに
用いることができるが、異性化プロセスではリホ
ーミングプロセスで使用した触媒よりも若干酸性
の強い触媒を必要とする傾向にある。オレフイン
を、好ましくは温度約500°〜約900〓（約260°〜
約482℃）の間で異性化し、パラフイン、ナフテ
ン、アルキル芳香族を温度約700〓〜約1000〓
（約371℃〜約538℃）の間で異性化する。本発明
で意図する特に望ましい異性化反応は、ｎ−ヘプ
タン及び／又はｎ−オクタンのイソヘプタン、イ
ソ−オクタンへの転化、ブタンのイソ−ブタンへ
の転化、メチルシクロペンタンのシクロヘキサン
への転化、メタ−キシレン及び／又はオルト−キ
シレンのパラ−キシレンへの転化、１−ブテンの
２−ブテン及び／又はイソブテンへの転化、ｎ−
ヘキセンのイソヘキサンへの転化、シクロヘキサ
ンのメチルシクロペンテンへの転化を含む。好適
なカチン体はTASOを第−Ａ族、第−Ｂ族、
希土類金属の金属の多価金属化合物（例えば硫化
物）に組合わせたものである。アルキル化及び脱
アルキル化プロセスには、細孔が少くとも５Åの
TASO組成物が好ましい。アルキル芳香族の脱
アルキル化に用いる場合には、温度は通常少くと
も350〓（177℃）で、かつ原料油又は転化生成物
の実質的な分解が起きる温度、通常約700〓（371
℃）までの範囲である。温度は、好ましくは少く
とも450〓（232℃）で、かつ脱アルキル化を受け
る化合物の臨界温度よりも高くならない。圧力条
件をかけて少くとも芳香族原料を液状に保つ。ア
ルキル化の場合には温度は250〓（121℃）程に低
くすることができるが、好ましくは少くとも350
〓（177℃）である。ベンゼン、トルエン、キシ
レンをアルキル化するに際し、好適なアルキル化
剤はエチレン、プロピレン等のオレフインであ
る。 本発明のTASO組成物は、アルミノケイ酸塩、
アルミノリン酸塩又はその他の通常用いられるモ
レキユラーシーブを用いて従来行われてきたよう
な慣用のモレキユラーシービングプロセスに用い
ることができる。TASO組成物は、好ましくは
モレキユラーシーブプロセスでの使用に先立つて
活性化して合成又は他の結果として結晶内細孔系
に存在するかもしれない分子種をすべて除く。
TASO組成物の場合には、これは、時には合成
したままのTASOの中に存在する有機種を熱破
壊することによつて行われる、というのはかかる
有機種は大きすぎて慣用の手段では破壊できない
からである。 本発明のTASO組成物は、また、吸着剤とし
ても有用であり、分子の寸法（運動直径）及び分
子種の極性度の両方に基づいて分子種の混合物を
分離することができる。分子種の分離が分子の寸
法を基にする選択吸着に基づく場合には、
TASOをその細孔の寸法を考えて、少くとも混
合物の最小の分子種が結晶内の空隙に入ることが
でき、他方少くとも最大の種が排除されるように
選ぶ。分離が極性度に基づく場合は、両方の分子
種がTASOの細孔系と通じることができても、
親水性の強い方のTASOが異る極性度を有する
混合物の極性の強い方の分子種を優先的に吸着す
る。 本発明のTASO組成物は更に特徴を有して、
TASO組成物が示す触媒性質に言及することに
よつてアルミノリン酸塩と区別することができ
る。TASO組成物をｎ−ブタンクラツキングに
ついて試験を行い、かつ同様の形態を有するアル
ミノリン酸塩組成物と比較したところ、ｎ−ブタ
ンクラツキングについて一層大きな数値によつて
示されるように一層活性な触媒であることが観測
された。
し、モレキユラーシーブとして、触媒として或は
多種類の分離、炭化水素転化及び酸化燃焼プロセ
スにおける触媒用基材として有用なものになる。
TASO組成物に当分野で知られている数の方法
によつて触媒的に活性な金属を含浸させるか或は
他の方法で伴なわさせて、例えばアルミナ又はア
ルミノケイ酸塩物質を含有する触媒組成物を製造
する際に用いることができる。 TASOsは、極性度の異る又は異る運動直径を
有する分子種を混和した混合物を吸着される分子
種の極性及び／又はその運動直径に基づいて混合
物の少くとも１種吸着するが全部は吸着しない程
に大きな孔径を有するTASOsに接触させて分子
種を分離するのに用いることができる。かかる分
離プロセスにTASOsを用いる場合は、TASOsを
少くとも一部活性化し、それによつていくつかの
分子種が選択的にTASOsの結晶内細孔系の中に
入る。 TASO組成物によつて触媒する炭化水素転化
反応は、クラツキング：水素化分解：芳香族及び
イソパラフインの両方の型のアルキル化：異性化
（キシレン異性化を含む）：重合：リホーミング：
水素添加：脱水素：アルキル交換反応：脱アルキ
ル化：水和を含む。 TASO含有触媒組成物が水素添加助触媒を含
有する場合は、該助触媒は白金、パラジウム、タ
ングステン、ニツケル又はモリブデンにすること
ができ、重質石油残油、循環油、その他の水素化
分解可能な原料油を含む種々の石油原料油を処理
するのに用いることができる。これらの原料油を
炭化水素に対する水素のモル比を約２〜約80の間
の範囲にし、温度約400〓〜約825〓（約204℃〜
約441℃）の範囲、圧力約10〜約3500p.s.i.g.（約
0.7〜約250Kg／cm2Ｇ）の間、液体時間空間速度
（LHSV）約0.1〜約20の間、好ましくは約1.0〜
約10の間で水素化分解することができる。 TASO含有触媒組成物をリホーミングプロセ
スに用いることができる。該プロセスでは炭化水
素原料油が温度約700〓〜約1000〓（約371℃〜約
538℃）の間、水素圧約100〜約500p.s.i.g.（約７〜
約35Kg／cm2Ｇ）の間、LHSV値約0.1〜約10の範
囲、炭化水素に対する水素のモル比約１〜約20、
好ましくは約４〜約12の範囲で触媒に接触する。 更に、水素添加助触媒を含有するTASO含有
触媒は、また、ノルマルパラフイン等の原料油を
飽和枝分れ鎖異性体に転化する水素異性化プロセ
スにおいて有用である。水素異性化
（hydroisomerization）プロセスは、典型的に
は、温度約200〓〜約600〓（約93℃〜約316℃）
の間、好ましくは約300〓〜約550〓（約149℃〜
約288℃）の間、LHSV値約0.2〜約1.0の間で行
う。典型的には、水素を炭化水素原料油に混和し
て原料油に対する水素のモル割合が約１〜約５の
間になるようにして反応器に供給する。 水素化分解及び水素異性化に用いる組成物と同
様のTASO含有組成物をまたノルマルパラフイ
ンの水素異性化に、約650〓〜約1000〓（約343℃
〜約538℃）の間、好ましくは約850〓〜約950〓
（約454℃〜約510℃）の間、通常約15〜約50p.s.i.
g.（約１〜約3.5Kg／cm2Ｇ）の範囲の幾分低い圧力
で用いることができる。好ましくは、パラフイン
原料油は炭素数C7−C20の範囲のノルマルパラフ
インを含む。原料油とTASO含有触媒との接触
時間を通常比較的短かくして望ましくない副反
応、例えばオレフイン重合やパラフイン分解を避
ける。LHSV値は約0.1〜約10、好ましくは約1.0
〜約6.0の範囲にするのが適している。 本発明のTASO組成物のアルカリ金属含量を
低くする（現行の分析技術によつては測定できな
いことがよくある）ことは、該TASO組成物を、
アルキル芳香族化合物の転化用、特にトルエン、
キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベ
ンゼン等の接触不均化用に特に良く適したものと
する。かかる不均化プロセスにおいては、異性化
及びアルキル交換反応もまた起き得ることが観測
された。かかるプロセス用のTASO含有触媒は、
典型的には、族の貴金属補助剤を単独で或はタ
ングステン、モリブデン、クロム等の−Ｂ族の
金属と共に含む。該補助剤は該触媒組成物中に触
媒組成物全体の約３〜約15重量％の量で含まれる
のが好ましい。外来の水素が反応域内に存在する
ことができるが、存在する必要はない。該反応域
は温度約400〜約750〓（約204℃〜約399℃）の
間、圧力約100〜約2000p.s.i.g.（約７〜約140Kg／
cm2Ｇ）の範囲、LHSV値約0.1〜約15の範囲に保
つ。 TASO含有触媒を触媒分解プロセスに用いる
ことができる。該プロセスでは、該触媒を好まし
くは軽油、重質ナフサ、脱アスフアルト原油残分
等と共に用い、ガソリンが主たる所望の生成物で
ある。温度条件は、典型的には、約850〜約1100
〓（約454〜593℃）の間にあり、LHSV値は約
0.5〜約10の間にあり、圧力条件は約0p.s.i.g.〜約
50p.s.i.g.（約０〜3.5Kg／cm2Ｇ）の間にある。 TASO含有触媒を脱水素環化反応に用いるこ
とができる。該反応はパラフイン系炭化水素原料
油、好ましくは６より多い炭素原子を有するノル
マルパラフインを用いてベンゼン、キシレン、ト
ルエン等を作る。脱水素環化プロセスは、典型的
には接触分解に用いたのと同様の反応条件を用い
て行う。該プロセスには、コバルト、ニツケル等
の族非貴金属カチオンをTASO組成物と共に
用いることが好ましい。 TASO含有触媒を接触脱アルキル化に用いる
ことができる。該脱アルキル化においては、約
800〓〜約1000〓（約427℃〜約538℃）の範囲の
比較的に高い温度、約300〜約1000p.s.i.g.（約21〜
約70Kg／cm2Ｇ）の間の適度の水素圧力で、その他
の条件は接触水素化分解について先に説明した条
件と同様にして、環構造を実質的に水素添加する
ことなく芳香族核からパラフイン系側鎖を開裂さ
せる。接触脱アルキル化用のTASO含有触媒は
接触脱水素環化に関連して先に説明したのと同じ
型である。本発明で意図する特に望ましい脱アル
キル化反応はメチルナフタレンのナフタレンへの
転化、及びトルエン及び／又はキシレンのベンゼ
ンへの転化を含む。 TASO含有触媒を接触ハイドロフアイニング
に用いることができる。該ハイドロフアイニング
における注目的は有機のイオウ及び／又は窒素化
合物の選択的水素化分解（hydrodeomposition）
を与え、共に存在する炭化水素分子に実質的に影
響を与えないことである。この目的には、接触水
素化分解について先に説明したのと同じ全般的な
条件を用いるのが好ましい。接触は典型的には脱
水素環化操作に関連して説明したのと同じ全般的
性質の同じものである。接触ハイドロフアイニン
グに通常用いられる原料油は、ガソリン留分；灯
油；ジエツト燃料留分；ジーゼル留分；軽質及び
重質軽油；脱アスフアルト原油残分等を含む。原
料油は約５重量％までのイオウ及び約３重量％ま
での窒素を含有することができる。 TASO含有触媒は、リホーミングについて先に
説明した条件と同様の条件下で異性化プロセスに
用いることができるが、異性化プロセスではリホ
ーミングプロセスで使用した触媒よりも若干酸性
の強い触媒を必要とする傾向にある。オレフイン
を、好ましくは温度約500°〜約900〓（約260°〜
約482℃）の間で異性化し、パラフイン、ナフテ
ン、アルキル芳香族を温度約700〓〜約1000〓
（約371℃〜約538℃）の間で異性化する。本発明
で意図する特に望ましい異性化反応は、ｎ−ヘプ
タン及び／又はｎ−オクタンのイソヘプタン、イ
ソ−オクタンへの転化、ブタンのイソ−ブタンへ
の転化、メチルシクロペンタンのシクロヘキサン
への転化、メタ−キシレン及び／又はオルト−キ
シレンのパラ−キシレンへの転化、１−ブテンの
２−ブテン及び／又はイソブテンへの転化、ｎ−
ヘキセンのイソヘキサンへの転化、シクロヘキサ
ンのメチルシクロペンテンへの転化を含む。好適
なカチン体はTASOを第−Ａ族、第−Ｂ族、
希土類金属の金属の多価金属化合物（例えば硫化
物）に組合わせたものである。アルキル化及び脱
アルキル化プロセスには、細孔が少くとも５Åの
TASO組成物が好ましい。アルキル芳香族の脱
アルキル化に用いる場合には、温度は通常少くと
も350〓（177℃）で、かつ原料油又は転化生成物
の実質的な分解が起きる温度、通常約700〓（371
℃）までの範囲である。温度は、好ましくは少く
とも450〓（232℃）で、かつ脱アルキル化を受け
る化合物の臨界温度よりも高くならない。圧力条
件をかけて少くとも芳香族原料を液状に保つ。ア
ルキル化の場合には温度は250〓（121℃）程に低
くすることができるが、好ましくは少くとも350
〓（177℃）である。ベンゼン、トルエン、キシ
レンをアルキル化するに際し、好適なアルキル化
剤はエチレン、プロピレン等のオレフインであ
る。 本発明のTASO組成物は、アルミノケイ酸塩、
アルミノリン酸塩又はその他の通常用いられるモ
レキユラーシーブを用いて従来行われてきたよう
な慣用のモレキユラーシービングプロセスに用い
ることができる。TASO組成物は、好ましくは
モレキユラーシーブプロセスでの使用に先立つて
活性化して合成又は他の結果として結晶内細孔系
に存在するかもしれない分子種をすべて除く。
TASO組成物の場合には、これは、時には合成
したままのTASOの中に存在する有機種を熱破
壊することによつて行われる、というのはかかる
有機種は大きすぎて慣用の手段では破壊できない
からである。 本発明のTASO組成物は、また、吸着剤とし
ても有用であり、分子の寸法（運動直径）及び分
子種の極性度の両方に基づいて分子種の混合物を
分離することができる。分子種の分離が分子の寸
法を基にする選択吸着に基づく場合には、
TASOをその細孔の寸法を考えて、少くとも混
合物の最小の分子種が結晶内の空隙に入ることが
でき、他方少くとも最大の種が排除されるように
選ぶ。分離が極性度に基づく場合は、両方の分子
種がTASOの細孔系と通じることができても、
親水性の強い方のTASOが異る極性度を有する
混合物の極性の強い方の分子種を優先的に吸着す
る。 本発明のTASO組成物は更に特徴を有して、
TASO組成物が示す触媒性質に言及することに
よつてアルミノリン酸塩と区別することができ
る。TASO組成物をｎ−ブタンクラツキングに
ついて試験を行い、かつ同様の形態を有するアル
ミノリン酸塩組成物と比較したところ、ｎ−ブタ
ンクラツキングについて一層大きな数値によつて
示されるように一層活性な触媒であることが観測
された。
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| US06/604,236 US4707345A (en) | 1984-04-26 | 1984-04-26 | Titanium-aluminum-silicon-oxide molecular sieve compositions and process for preparing the same |
| US604236 | 1984-04-26 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS61501983A JPS61501983A (ja) | 1986-09-11 |
| JPH0551534B2 true JPH0551534B2 (ja) | 1993-08-02 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60501974A Granted JPS61501983A (ja) | 1984-04-26 | 1985-04-26 | チタン−アルミニウム−ケイ素−酸化物モレキユラ−シ−ブ組成物 |
Country Status (12)
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| US4707345A (en) * | 1984-04-26 | 1987-11-17 | Union Carbide Corporation | Titanium-aluminum-silicon-oxide molecular sieve compositions and process for preparing the same |
| CA1281314C (en) * | 1984-11-27 | 1991-03-12 | Jule A. Rabo | Catalytic cracking catalysts and cracking process using non-zeolitic molecular sieves |
| US4804647A (en) * | 1985-12-06 | 1989-02-14 | Uop | Dewaxing catalysts and processes employing titanoaluminosilicate molecular sieves |
| US5246690A (en) * | 1985-12-19 | 1993-09-21 | Eniricerche S.P.A. | Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and aluminum oxide |
| IT1207519B (it) * | 1985-12-19 | 1989-05-25 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenetne ossidi di silicio titanio e alluminio. |
| US4938939A (en) * | 1987-09-08 | 1990-07-03 | Engelhard Corporation | Preparation of small-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites |
| US5015453A (en) * | 1989-04-28 | 1991-05-14 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Crystalline group IVA metal-containing molecular sieve compositions |
| US5244650A (en) * | 1989-06-29 | 1993-09-14 | Engelhard Corporation | Large-pored molecular sieves with charged octahedral titanium and charged tetrahedral aluminum sites |
| WO1991018833A1 (en) * | 1990-05-28 | 1991-12-12 | Engelhard Corporation | Large-pored molecular sieves containing at least one octahedral site and tetrahedral sites of at least one type |
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