JPS60260414A - モレキユラ−シ−ブの組成物 - Google Patents

モレキユラ−シ−ブの組成物

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JPS60260414A
JPS60260414A JP60076911A JP7691185A JPS60260414A JP S60260414 A JPS60260414 A JP S60260414A JP 60076911 A JP60076911 A JP 60076911A JP 7691185 A JP7691185 A JP 7691185A JP S60260414 A JPS60260414 A JP S60260414A
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molecular sieve
diffraction pattern
powder diffraction
plane spacing
crystalline molecular
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エデイス・マリー・フラニジエン
ブレント・メイ・タク・ロク
ボニタ・クリストフアーセン・マーカス
セレステ・アンネ・メシナ
ステフエン・トマス・ウイルソン
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Union Carbide Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、新規なりラスの結晶性微孔質モレキュラーシ
ーブ、それらの製造法並びKそれらの吸着剤及び触媒と
しての使用に関する。本発明は、アルミニウム、りん、
鉄及び(又は)チタン、そシテコバルト、マグネシウム
、マンガン及び亜鉛のうちの少なくとも1種の骨格四面
体酸化物単位を含む新規カモレキュラーシーブに関する
。これらの組成物は、骨格四拘体酸化物を形成できる」
―記の元素の反応性化合物と、そして好ましくは、結晶
化の過程及び結晶性生成物の構造を決定する機能を一部
果している少りくとも1種の有機テンプレート剤とを含
有するゲルから水熱的に製造することができる。
発明の背景 結晶性アルミノシリケートゼオライト型のモレキュラー
シーブは当業界で周知であって、現杓は天然産及び合成
の組成物の両者で150柚類にもなる。一般に、結晶性
ゼオライトは、隔部を共(1するAIO!及びSin、
四面体から形成さ才]、[7かも均一寸法の細孔開口を
有し、大きなイオン交換容量を有し、そして永久結晶構
造を形成する原子を何ら置換することなく結晶の内部空
隙全体にわたり分散された吸着相を可逆的に脱着できる
ことによって特徴づけられる。
また、ゼオライト系でない、即ち、必須骨格成分として
AIO,四面体を含有し寿いが、ゼオライトのイオン交
換特性及び(又は)吸着特性を示すその他の結晶性微孔
質組成物も知られている。イオン交換特性を持つといわ
れ、均一細孔を持ち、約6Å以下の分子直径を有する分
子を可逆的に吸着できる金粕オルガノシリケートがDw
ye r民地に対し2て1976年3月2日に発行され
た米国時ど「第!1.941.871号に記載されてい
る。また、モレキュラーシーブ特性と、陽イオンも陽イ
オン個所も含有し寿い中性骨格とを有する純粋ガシリカ
多形体であるシリカライトがR,W、 Grose氏他
に対民地て1977年12月6日に発行さねた米国特許
第4.061.724号に開示されている。
最近報告されたクラスの微孔質組成物及びシリカを(φ
用し力いで合成された最初の骨格酸化物モレキュラーシ
ーブは、Wilaon氏他に対し民地982年1月12
日に発行された米国特許第4.310.440号に開示
された結晶性アルミノホスフェート組成物である。これ
らの物質は、Al0t 及びPO2四面体から形成され
、そしてシリカ多形体の場合のように電価的に中性の骨
格を有する。このアルミノホスフェートモレキュラーシ
ーブは、& 造外)陽イオンの不存在のために疎水性で
あるシリカモレキュラーシーブのシリカライトとは異な
って、アルミニウムとりんとの間の猪、気陰性度の差に
明らかに帰因して適度に親水性である。それらの結晶内
糺1刊容稍及び細孔直径は、ゼオライト及びシリカモレ
キュラーシーブについて知られているものに匹敵する。
1982年7月26日付けの共に係楓中の米国特許出j
lIN第400.438号には、ともVC彼孔質及び結
晶性である新しいクラスのけい素is−%1アルミノホ
スフェートが記載されている。この−9は、PO之、A
 I O6−及び5joy四而体単面の三次元結晶骨格
を有し、そして任意に存在し侍るいか々るアルカリ金属
又はカルシウムも除いて、次式%式%) (ここでRは結晶内細孔系に存在する少なくとも1種の
有機テンプレート剤を表わし、mは(SixAtyp2
)otの1モルにつき存在するRのモル量を表わし、0
〜a3の値を有し、そして名湯合における最大値はテン
プレート剤の分子寸法及び関係する特定のシリコアルミ
ノホスフェート種の細孔系の有効空隙容積に左右され、
xs”1及び2は四面体酸化物として存在するけい素、
アルミニウム及びりんのそれぞれのモル分率を表わす)
の無水基準の今成時夾験化学組成を有する。
X%y1tIび2のそれぞれについての最小値は001
、好ましくは0.02である。Xについての最大値はα
98であり、yの最大値は060であり、2の最大値は
052である。これらのシリコアルミノホスフェートは
、アルミノシリケートゼオライト及びアルミノホスフェ
ートの特徴であるいくつかの物理的及び化学的性質を示
す。
また、1983年3月31日付けの共に係属中の米国特
許出顕画480.738号には、合成時及び無水形の化
学組成が次の単位実軟式 %式%) (ここでRは結晶内細孔系に存在する少なくとも1種の
有機テンプレート剤を表わし、mは(TixAlyP2
)0□01モルにつき存在するRのモル量を表わし、0
〜約5.0の値を有し、X。
y及び2は四面体酸化物として存在するチタン、アルミ
ニウム及びりんのそれぞれのモル分率を表わす) によって表゛わされる新規クラスのチタン含有モレキュ
ラーシーブ(TAPO又はTAPO,という)が記載さ
れている。
さらに、1983年7月15日付けの共に係属中の米国
特許出顕画514,334号には、MO,、A10!及
びPO1四面体単位の三次元微孔質骨格構造を有し且つ
次式 %式%) (ここでRは結晶内細孔系に存在する少なくとも1種の
4機テンプレート剤を表わし、mは(M AI P )
0201モルにつき存在するRのモル量を表わし、0〜
0.5の値を有し、Mはマグネシウム、マンガン、亜鉛
及びコバルトより力る群から選ばれる少なくとも1種の
金属を表わし、xsV及び2は四面体酸化物として存在
する金属M、アルミニウム及びりんのそれぞれのモル分
率を表わす) によって表わされる無水基準の実験化学組成を有する新
クラスの結晶性金属アルミノホスフェート(MeAPD
又はMeAPOsという)が記載されている。
また、1983年7月15日付けの共に係属中の米国特
許出顕画514,335号には、F e Ot、AIO
,及びPO2四面体単位の三次元微孔質骨格構造を有し
且つ次式 %式%) (ここでRは結晶内細孔系に存在する少なくとも1種の
有機テンプレート剤を表わし、mは(FexAtyp、
)Oxの1モルにつき存在するRのモル量を表わし、O
−0,3の値を有し、XSF及び2は四面体酸化物とし
て存在する鉄、アルミニウム及びりんのそれぞれのモル
分率を表わす)によって表わされる無水基準の実験化学
組成を有する新クラスの結晶性フェロアルミノホスフェ
−)(FAPO又はFAP(h )が記載されている。
本発明ハ、MO,”、 AIO,−及ヒpo;’ (コ
コテMは鉄及び(又は)チタン、そしてコバルト、マグ
ネシウ、ム、マンガン及び亜鉛のうちの少カ<トモ1種
を表わし、nはO,−1又は−2である)の骨格四面体
単位を含む新規々モレキュラーシープ組成物に関する。
発明の要旨 本発明は、MO,”、 A 10.−及びpoン四面体
酸化物単位(ここでMは鉄及び(又は)チタン、そして
コバルト、マグネシウム、マンガン及び亜鉛のうちの少
々くとも1種を表わし、nは0.1又Φは−2である)
の結晶骨格構造を有する新クラスのモレキュラーシーブ
に関する。これらの新規なモレキュラーシーブは、イオ
ン交換、吸着及び触媒特性を示し、したがって吸着剤及
び触媒としての広範な用途がある。この新クラスの組成
物に入るものは、MO,”、 A 10.−及びPOン
四面体単位の結晶骨格構造を有し、そして次式 %式%) 〔ここで、Rは結晶内細孔系に存在する少なくともi′
!!Aの有機テンプレート剤を表わし、Mは1)鉄及び
チタンの群並びに2)コバルト、マグネシウム、マンガ
ン及び亜鉛の群の各群からの少寿くとも1種の元素を表
わし、 mは(MXA1yP2)かの1モルにつき存在するRの
モルitf衣わし、0〜約α5の値を有し、X%y及び
2は四面体酸化物として存在するM、アルミニウム及び
りんのそれぞれのモル分率を表わす) によって表わされる無水基準の実験化学組成を有寸る。
これらのモレキュラーシープ組成物1は、MOln、A
lO2−及びP〇−四面体単位(ここでMOlnは鉄及
び(又は)チタン、そしてコバルト、マグネシウム、マ
ンガン及び亜鉛のうちの少なくとも1種の四面体単位を
表わす)の三次元微孔質骨格構造を有する結晶性モレキ
ュラーシープよったる。
本!明のモレキュラーシープは、本明細書で記載のMO
l 、 A to、−及びPO!+四面体喰化物の三次
冗費孔質骨格を有するモレキュラーシープを指称するた
めに頭字語’XAPO’により一般的に呼称する。実際
のクラスに入るものは、XAPOクラスを構成する各種
の構造様を、数を割当て且つXをアルミニウム及びりん
とともに四面体酸化物として存在する元素で置換えるこ
とによって識別され、したがって例えば” XAPO−
4” (ここでiは整数である)のように識別きれる。
この呼称は任意のものであって、番号系によって特徴づ
けられるその他の物質との構造的々関係を示そうとする
ものでは々い。
3、発明の詳細な説明 本発明は、MOいAIO,−及びPO2+四面体単位(
ここでnは0、−1又は−2であり、Mは1)鉄及びチ
タンの群並びに2)コバルト、マグネシウム、マンガン
及び中鎖の群の二つ群のそれぞれからの少々くとも1種
の元素を表わす)の結晶骨格構造よりh石新クラスのモ
レキュラーシープに関する。これらの新規なモレキュラ
ーシープは、イオン交換、吸着及び触fj#特性を示[
7、したがって吸着剤及び触媒として広範な用途を有す
る。
この新クラスの組成物に入るものは、MOl、AIO!
−及びPO!+四面体酸化物単位の結晶骨格構造を有し
、そして次式 %式%) 〔ここで、Rは結晶内細孔系に存在する少なくとも1l
f1の有機テンプレート剤を表わし、Mは1)鉄及びチ
タンの群並びニ2)コバ/I/)、マグネシウム、マン
ガン及び亜鉛の群の各群からの少なくとも1神の元素を
表わし7、 mは(M x A l y P z )’tの1モルに
つき存在するRのモル量を表わし、0〜約0.6の値を
有し、XSy及び2は四面体酸化物と1.て存在するM
、アルミニウム及びりんのそれぞれのモル量を表わす) によって表わされる無水基準の実験化学組成を有する。
モル分率x、y及び2は、一般に、第1図の三成分図の
点A、B、C,D及びEによって画定される五角形組成
領域内にあるものとして規定される。第1図の点A、B
%C,D及びEはX1y及び2について下記の値を有す
る。
A 0.02 0.60 0.38 B O,020′58 060 Ca39 0.01 0.60 1) 0.98 0,01 0.01 E [1390,600,01 好ま[2いサブクラスのモレキュラーシープにおいては
、上記の式におけるX1y及びZの仙は、第2図である
三成分図の点a、b、c、d、e及びfによって画定さ
れる六角形船]成@切内にあり、これらの点a、b、c
、d、e7jrびfはxsV及び2について下記の値を
表わす a O,020,600,38 1) 0.02 0.38 060 c O,390,010,60 d Q60 0.01 0.39 e 060 0.39 0.01 f O,390600,01 本発明のXAPOモレキュラーシープは1.アルミノシ
リケートがこれまで使用されてきたのと全く同じ態様で
吸着材、触媒、イオン交換材・などとして有用であるが
、それらの化学的及び物理的性質はアルミノシリケート
について観察されている性質と必らずしも類似し女い。
一般に、XAPO組成物は、元素M、アルミニウム及び
りんの反応性物質源、好ましくは有機テンプレート剤、
即ち構造指令剤、好ましくは周期律表の第VA族の元素
の化合物及び(又は)随意としてのアルカリ金属を含有
する反応混合物から水熱結晶化させることによって合成
される。一般に、反応混合物は、好ましくはポリテトラ
フルオルエチレンのよう力率活性プラスチック材料でラ
イニングした密封耐圧容器に入れられ、そして好ましく
は自然発生圧力下に50℃〜250℃、好ましくは10
0℃〜200℃の温度で、XAP O生成物の結晶が得
られるまで、通常は数時間〜数週間にわたって加熱され
る。典型的な結晶化時間は約2時間〜約30日間であり
、そして約2時間〜約20日間が一般的に用いられる。
次いで、生成物は、遠心分離又は濾過のような任意の簡
便力方法によって回収される。
本発明の組成物を合成するにあたっては、次式%式% (ここでRは有機テンプレート剤であり、aは有機テン
プレート剤Rの量であり、0〜約6の値を有し、そして
好ましくは0より大きく約6までの範囲内の有効量であ
り、Mは1)鉄及びチ゛タンの群並びに2)コバルト、
マグネシウム、マンガン及び亜鉛の群の各群からの少な
くとも1種の元素を表わし、bは0〜約500、好まし
くは2〜約300の値を有し、xsV及び2は(MxA
lyP2)o。
成分中のM(鉄及び(又は)チタン、そしてコバルト、
マグネシウム、マンガン及び亜鉛のうちの少々くとも1
種)、アルミニウム及びりんのそれぞれのモル分率を表
わし、そしてそれぞれは少々くとも0.01の値を有す
る。ただし、Xは少々くとも0,02の値を有する。そ
i〜てxs’i及び2は好ましくは第3図に示す点F、
G、H,I及びJによって画定される五角形組成領域内
にあり、これらの点F、G、H,I及びJはxs’l及
び2に、 ついて下記の値 F ClO20,(500,!18 G O,020,380,(SO HO,390,010,6G I O,980,010,01 J O,390,600,01 を有する) のモル比で表わされる反応混合伸組成物を用いるのが好
ましい。
前記の反応組成物の表示にあたって、反応体は(X+)
’+z)の和=100モルについて規定されるが、いく
つかの実施例では反応混合物は酸化物1モル比で表示し
、そして1.00モルのP、 Olに対して規定するこ
とができる。後者の形式は、所定の計算法によりM、ア
ルミニウム及びりんの合計モル数をM1アルミニウム及
びりんのそれぞれのモル数に分けることによって前者の
形式に容易に換算することができる。同様に、テンプレ
ート剤及び水のモル量は、M、アルミニウム及びりんの
合計モル数を分けることによって規定される。 一本発
明のモレキュラーシーブを形成させる反応混合物を形成
させるにあたっては、有機テンブレニド剤は、従来のゼ
オライトアルミノシリケート □の合成に使用するため
にこれまでに提案されたもののいずれであってもよい。
一般に、これらの化金物は、元素の周期表の第VA族の
元素、特に窒 素、りん、ひ素及びアンチモン、好まし
くは窒素又はりん、最も好ましくは窒素を含有し、また
とれらの化合物は少々くとも1個の炭素原子数1〜8の
アルキル又はアリール基も含有する。テンプレート剤と
して使用するのに特に好ましい化合物は、アミン、第四
ホスホニウム化合物及び第四アンモニウム化合物であり
、後者の二つは一般に次式 (ここでXは窒素又はりんであり、各Rは1〜8個の炭
素原子を含有するアルキル又はアリール基である) によって表わされる。1合体第四アンモニウム塩、例え
ば、((C++HatNt)(OH)t )X(ここで
Xは少々くとも2の値を有する)も有利に使用される。
モノアミン、ジアミン及びトリアミンも、単独で或いは
第四アンモニウム化合物又はその他のテンプレート化合
物と組合せて有利に用いられる。2種以上のテンプレー
ト剤の混合物は所望の生成物の混合物を生成することが
でき或いは強指令性のテンプレート剤は主として反応ゲ
ルのpH条件を設定するように働くその他のテンプレー
ト剤とともに反応過程を制御することができる。
代表的がテンプレート剤には、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモ
ニウム又はテトラブチルアンモニウムイオン;テトラペ
ンチルアンモニウムイオン、ジ−n−プロピルアミン、
トリプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、2−メ
チルピリジン、N、N−ジメチルベンジルアミン、N、
N−ジメチルエタノールアミン、コリン、N、N−ジメ
チルピペラジン、14−ジアザビシクロ〔22,21オ
クタン、N−メチルジェタノールアミン、N−メチルエ
タノールアミン、N−メチルピペリジン、3−メチルピ
ペリジン、N−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチ
ルピリジン、4−メチルピリジン、キヌクリジン、N、
N’−ジメチル−14−ジアザビシクロ[2,2,2”
lオクタンイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、
テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアン
モニウムイオン、ジ−n−ブチルアミン、ネオペンチル
アミン、ジ−n−ペンチルアミン、イソプロピルアミン
、t−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、
2−イミダゾリトンなどが含まれる。
全てのテンプレート剤が全ての種類のXAPOの形成を
指令するわけでは力い。即ち、単独のテンプレート剤も
、反応条件を適轟に操作すれば、数棟のXAPO組成物
の形成を指令することができ、また数種の異ガるテンプ
レート剤を用いて所定のXAPOa成物な生成させるこ
とができる。
反応性のりん源はりん酸であるが、りん酸トリエチルの
ような有機りん酸エステルが満足でき、また結晶性又は
無定形のアルミノホスフェート、例えば米国特許第4.
31へ440号のAIPO,組成物であってよい。臭化
テトラブチルホスホニウムのような有機りん化合物は反
応性りん源として明らかに作用しないが、これらの化合
物はテンプレート剤とL7て機能干ることができる。メ
タりん酸ナトリウムのような慣用のりん塩はりん源とし
て少なくとも一部使用できるが、好ましいとはいえない
好ましいアルミニウム源は、アルミニウムイソプロポキ
シドのようなアルミニウムアルコキシド又はプソイドベ
ーマイトである。好適なりん源である結晶性又は無定形
アルミノホスフェートは、もちろん、好適なアルミニウ
ム源でもある。ゼオライトの合成に用いられるギブサイ
ト、アルミン酸ナトリウム及び三塩化アルミニウムのよ
うな他のアルミニウム源も用いることができるが、好ま
しいとはいえ々い。
反応性鉄源は、Fed、の骨格四面体単位を形成できる
反応性第一鉄又は第二鉄イオンをその場で形成せしめる
任意の形で反応系に導入することができる。酸化物、水
酸化物、研酸塩、酢酸塩、硝酸塩力どを含む鉄化合物な
有利に用いることができる。その他の反応性鉄源は、新
たに沈殿[7た酸化鉄を包み、γ−FeOOHも用いる
ことができる。
反応性チタン源は、’1’i02骨格四自体単位を形成
できる反応体チタンをその場で形成できる任意の形で反
応系に導入することができる。本発明で使用できるチタ
ン化合物は、チタンアルコキシド、ハロゲン化チタン、
例えば四ル什チタン、水竿性チタン酸地、チタンキレー
トかどが含まれる。
反応性ノコバルト、マグネシウム、マンガン及び亜鉛源
は、このよう力元素の骨格四面体坪(1’7を形成でき
るコバルト、マグネシウム、マンガン及び亜鉛の反応性
イオンをその場で形成できる任意の形で反応系に導入す
ることができる。これら金属の塩、酸化物、アルコキシ
ド又は水酸化物、夕1iえは塩化コバルト六水塩、よう
化α−第一コバルト、硫酸第一コバルト、酢酸コバルト
、臭化第一コバルト、塩化第一コバルト、酢酸亜鉛、臭
化亜鉛、ぎ酸亜鉛、よう化亜鉛、硫酸亜鉛上水塩、酢酸
マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、
よう化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシ
ウム、酢酸第一マンガン、臭化第一マンガン、5It酸
第−マンガンガどが有利に用いられる。
XAPO組成物の合成に対して必須ではガいが、反応混
合物のかきまぜ若しくは他の適度カ攪拌及び(又は)製
造すべきXAPO種若しくは位相学的に類似する物質様
、例えばアルミノホスフェート、アルミノシリケート又
はモレキュラーシーブ組成物の種晶を反応混合物に播種
することにより結晶化操作が容易とがる。
XAPO生成物は、結晶化させた後、単離し、有利に水
洗し、風乾させることができる。合成時のXAPOは、
一般に、その内部細孔糸にその形成に用いられた少々く
とも1種の形態のテンプレート剤を含有する。ごく普通
のことであるが、有機含有反応系から製造される合成時
のアルミノシリケートゼオライトについて一般にそうで
あるように、有機部分は電荷を均衡させる陽イオンとし
て少表くとも一部存在する。しかしながら、有機部分の
幾分か又は全部が特定のXAPO種における吸蔵分子種
であることができる。原則として、テンプレート剤、し
たがって吸蔵有機分子種は大きすぎてXAPO生成物の
細孔系全体にわたって自由に動くことはできず、XAP
Oを200℃〜700℃の温度で焼成して有機種を熱分
解させることによって除去しなければからガい。少ない
例であるが、XAPO生成物の細孔は、特にテンプレー
ト剤が小さい分子である場合にはその輸送を可能にする
ほどに十分に大きく、したがってその完全な又は部分的
な除去は、ゼオライトの場合に行われるよう々周知の脱
着操作によって達成することができる。なお、用語「合
成時」とは、本明細書で用いるときは、水熱結晶化方法
の結果として結晶内細孔系を占有する有機部分が組成式
%式%) におけるmの値がα02未満の値を有するような合成後
処理によって減少しているXAPO相の状態を含まない
ものと理解されたい。前記の組成式の他の記号は上述し
た通りである。アルコキシドが元素M、アルミニウム又
はりん源として用いられる製造法においては、それに相
自するアルコールが反応混合物中に必らず存在する。力
ぜならば、それはアルコキシドの加水分解生成りである
からである。このアルコ−A・が合成過程においてテン
プレート剤として関与するかどうかは決定されなかった
。したがって、本発明の目的に対しては、このアルコー
ルは、それが合成時のXAPO物質内に存在するとして
も、テンプレート剤のクラスから任意に省かれる。
本発明のXAPO411成物は、それぞれ、n(0、−
1又は−2)、−1及び+1の正味電荷を有するMn0
=”、Al0I及びPOt四面体単位から形成されるの
で、陽イオン交換性の問題は、A10t’″四面体と電
荷均衡性陽イオンとの間に理論的関係が理想的に存在す
るゼオライトモレキュラーシーブの場合よりも相幽に&
!雑である。本発明の組成物においては、A l O,
−四面体は、PO−四面体との会合か或いはアルカリ金
属陽イオン、プロトン(H+)、反応混合物中に存在す
るMの陽イオンのような単純陽イオン又はテンプレート
剤から導かれる有機陽イオンとの会合によって電気的に
均衡させることができる。同様に、MO−四面体は、P
O之四面体、反応混合物中(存在するMの陽イオン、ア
ルカリ金属陽イオンのよう力単純陽イオン、プロトン(
H+)、テンプレート剤から導かれる有機陽イオンとの
会合によって電気的に均衡させることができる。また、
隣接してい々いAlO2″″及びPO−四面体対はそれ
ぞれNa+及びOH−によって均衡させることができる
ことも仮定された( Flanigen −Grose
著「モレキュラーシーブゼオライト−IJAcs、ワシ
ントン、D、 C。
(1971)〕。
本発明のXAPOa成物は、ゼオライトアルミノシリケ
ートについて従来使用されたイオン交換技術を用いて分
析すると陽イオン交換能力を示し、またそれぞれの種の
格子構造に固有であり且つ直径が少なくとも約3人であ
る細孔直径を有する。
XAPO組成物のイオン交換は、合成の結果として存在
するテンプレート剤からの有機部分が細孔系から除去さ
れた後にのみ通常可能である。合成時のXAPO組成物
に存在する水の脱水除去は、有機部分を除去させること
なく通常の態様で少々くともある程度までは通常達成す
ることができるが、有機分子種の不存在は吸着及び脱着
操作を大いに容易にさせる。XAPO物質はいろいろな
程度の水熱安定性及び熱安定性を有し、あるものはこの
点で全く顕著であり、モレキュラーシーブ吸着剤及び炭
化水1転化触媒又は触媒担体として十分に機能する。 
XAPO組成物を製造する際には、反応混合物の汚染を
避けるため、ポリテトラフルオルエチレンのよう寿不活
性プラスチック材料で通常ライニングしたステンレス鋼
製反応容器を使用することが好ましい。一般に、各XA
PO糾成物が結晶化する最終反応混合物は、反応体の全
部でなくてその一部の混合物を作り、しかる後その混合
物に追加の反応体を単独か又は2種以上の反応体の他の
中間混合物の形で配合することによって製造される。あ
る場合には、混合された反応体は中間混合物中でその同
一性を保持し、他の場合には反応体の幾分か又は全部が
新たに反応体を生成するように化学反応せしめられる。
ρ語「混合物」とけ、上記の両者の場合に適用される。
さらに、特別の説明がない限りは、それぞれの中間混合
物及び反応混合物は、実質上均質と々るまで攪拌される
のが好ましい。
反応生成物のX線図形は、標準X純粉末回折技術を用い
るX線解析によって得られる。線源は、5oKv及び4
0maで操作される高強度、銅ターゲッ)X線管である
。銅に一α線及びグラファイトモノクロメータ−からの
[gl回折形は、)l!分光計シンチレーションカウン
ター、パルス高す解析器及び帯記録紙記録引によって具
合よく配録される。平らな圧縮粉末試料が2秒の時だ数
を用いて2° (2θ)の角度で走査される。メンクス
トローム単位で表わした全ての面間隔(a)は、2θ(
ここでθは帯記録紙上で観察されたと舞のブラッグ角で
ある)として表わされる回折ビークの位偽から得られる
。強度は、バックグラウンドを減じた後の回折ピークの
高さから決定され、そしてIOは最も強い線又はピーク
の強度であり、■は他のピークのそれぞれの強度である
。別法として、XN回折図形は、シーメンスコーポレー
ション(チェリーヒル、N、 J、 )より入手できる
シーメンス型に一805X線源及びシーメンスD−5o
oX總粉末仲l折計とともに@に一α線を使用すること
Kより得ることができる。
当業者により理解されるように、パラメーター20の決
定は人と機械の両者の誤差を受けやすく、これらが組合
さって2θの各記録値に対l、て約士α4゛の不確定性
を昧すi」能性がある。もちろん、この不確定性は、2
θイ1しから計算されるd −irq間隔σ)記録イ1
自に現われる。この不正確さは当該技術に一般的に存在
するが、これは本発明の結晶性物質を互いに区別し、ま
た従来技術の組成物と区別することを不能にさせるほど
大きくはガい。記載されたX線図形のいくつかについて
d−面間隔の相対強度を記号v8、s、rn%W及びv
wで示すが、これらはそれぞれ非常に強い、強い、中f
4度、弱い及び非常に弱いを表わす。
ある場合には、合成生成物の純度はそのXN粉末回折図
形を参照し7て評価できる。したがって、例えば、試料
が純粋でおると言い得るときは、その試料のX線図形が
結晶性不純物に帰因する線がないことだけをいっている
にすぎず、無定形物質が存在し々いことをいっているの
では力い。
本発明のモレキュラーシーブは、そのX線粉末回折M形
によって#l徴づけられ、しかして下記の表A−Vに記
載のX線し1形の一つを有することカニできる。これら
のX線図形は、別に記してなければ合成時及び焼成形態
の両方についてのものである。
表A (XAPO−5) 7.3−7.65 111−1156 m−vsl 9
.5=19.95 4.55−4.46 m−520,
9−2114,25−447m−vs22.2−22.
6 4.00−&95 w−vs25.7−2645 
3.47−五40 w−m9.3−9.65 9.51
−9.17 rn−m20.2−216 4.40−4
.31 m−112a9−2t!+ 4.25−417
 5−vs22[]−22,5404−3,95m−5
22,5−22,93,95−五92 m −m23.
0−23.4 !c87−&80 m−vs8.6−8
.9 − 10.3−9.95 vsIio 6.81
 m 21.9−22.2 4.06−4.00 m25.4
 五51 W 27.5 124 m 29.7 3.0’1 w 表D (XAPO−16) 11.5−116 7.8!I−7,63m−vsl 
B、7−18.9 4.75−4.70 w−s2t9
−22.3 4.06−3.99 m−vsZ45−2
7.0 、5.363−3.302 w−m29.7−
30.05 5.00B−2,974w−m2θ d(
人) 相対強度 77−7.75 11.5−114 va114 6.
61 5−vs l 5.5−15.55 5.72−5.70 gj 
9.65−19.7 4.52−4.51 W−s2α
5−2α6 4.33−4.31 7831.8−32
.00 2.EN 2−2.797 w−s9.6−9
.65 9.21−9.16 vsl 5.5−15.
55 5.72−5.70 ml &9−17.1 5
.25−5.19 m20.15−20.25 4.4
1−4.39 m2α95−2t05 4.24−4.
22 m3t8−32.5 2.814−2.755 
m表G (XAPO−20) 1五7−14.25 6.46−6.22 m−vsl
 9.55−20.0 4.54−4.44 w−m2
4.05−24.5 170−′!h、63 m−vs
s34.3−35.0 2.614−2..564 V
W−W42.5−430 2.127−2.103θw
−m8.5−8.610.40−10.28 m−52
0,2−20,34,40−4,37m21.9−22
.1 4.06−4.02 ’ w−m22.6−22
.7 3.93−3.92 va31.7−31.8 
2.82+−2,814w−m9.25−9.55 9
.56−9.26 w−ml 2.5−12..9 7
.08−1h86 vsl 6.9−173 5.25
−al 5 w−m20.45−20.9 4.54−
4.25 w−m23.85−24.25 3.75−
167 w−m26.05−26.35 3.42−3
.38 W−m27.5−27.6 3.27−3.2
3 vs* 合成時の形態 13.15−114 6.73−41 V!118.0
5−1 a、35 4.91−4.83m18.4−1
8.6 4.82−4.77 m2455−26.7 
3.56−!L54 m32.0−52.1 2.80
−2.79 m9.4−9.65 、 9−41−9.
17 s−マS15.9−16.2 5.57−5.4
7 vw−ml 7.85−18.4 4.97−4.
82 w−m20.3−20.9 4.37−4.25
 m−vs24.95−25.4 3.57−5.51
 vw−m60.3−5α8 2.95−2.90 w
−sl 0.8−1 tl B、19−7.97 m1
7.2−17.4 5.16−5.10 5−vs2t
O−21,254,23−4,18m−52’L8−2
2.0 4.08−4.04 vs3t8−32.2 
2.814=2.788 m表N (XAPo−36) 7.7−7.9 115−112 vsl 6.2−1
1!−65,47’−5,34w−ntl 8.9−1
9.3 4.70−4.60 m−520,6−20,
8431−4,27w−m218−22.0 4.08
−4.04 m22.2−22.5 4.00−5.9
5 w−m表0 (XAPO−37) 6.1−6.5 14.49−14.03 val 5
.5−15.7 5.72−5.64 w−ml 8.
5−18.8 4.80−4.72 ’ w−rn23
.5−23.7 5.79−5.75 w−rn26−
9−27.1 &31−129 w−0表P (XAP
O−39) 9.4−9.6 9.41−9.2i w−m1五3−
15.6 &66451 m−v41 B、0−18.
4 4.95−4.82 m2t2−215 4.15
’−4,13rn−m22.5−23.0 3.95−
3.87 5−vs30.2−30.5 2−96−2
.95 w−m表Q (XAPO−40) 7.5−7.7 1179−1 t48 vw−m8.
0−8.1 11.05−10.94 g−vgl 2
.4−12.5 7.14−7.08 w−val3.
6−13.8 6.51−6.42 m−514,0−
14,16,33−6,28w−m278−28.0 
3.209−3.187 w−m表R(XAPO−41
) 2θ d(λ) 相対@1度 13.6−13.8 6.51−6.42 w−m20
.5−206 4.33−4.31 w−rn211−
213 4.21−4.17 vs22.1−22.3
 4.02−五99 m−522,8−260390−
五86 m 23.1−23.4 !1.82−3.80 w−m2
5.5−25.9 5.493−5.440 w−m表
S (XAPO−42) 7.15−7.4 12.56−11.95 m−vs
l 2.5−12.7 7.08−497 m−m21
.75−21.9 4.09−4.01. m−524
,1−24,25169−5,67vs27.25−2
7.4 3.273−五255 83005−30.2
5 2.974−2.955 m−s表T (XAPO
−44) 9、4−9.55 9.41−926 v s1五O−
13,1681−6,76w−ml 6.0−16J 
5.54−5.47 w−m −2I16−20.85
 4.51−4.26 g−vs24.3−24.4 
5.66−3.65 w−vs30.7−30.95 
2.912−2.889 w−s衣U (XAPO−4
6) 2θ a(A) 、相対強度 7.2−8.1 12.5−10.9 vs212−2
18 4.19−4.08 w−m22.5−25.0
 5.95−687 vw−m26.6−212 5.
351−3:278 vw−w28.5−29.0 3
.132−5.079 yw−w94 9.41 vs l 5.9−16.0 5.57−5.54 w−m2
0.5−20.6 4.33−4.31 m24.5−
24.7 3.63−5.60 w25.8−25.9
 3.45−3.44 w3α4−30.5 2.94
0−2.931 w下記の実施例は、本発明をさらに例
示するために記載するものであって、それを制約するも
のではない。
例1 (FeMgAPO−5の製造) a)FeMgAPO−5は、反応混合物の成分ノ酸化物
モル比で表わして t O−2,0T P A ’ 0,05−0−2 F
 e t Oq ’ 0.1− o、 4Mg0:α5
〜toAlx Os ’α5−1.OP! Q、 : 
40−100H,0 (ここでTPAはトリプロピルアミンな表わ12、qは
鉄の酸化状態を表わす) の組成を有する反応混合物から製造さhる。
反応混合物を密封ステンレス鋼製耐圧¥+器に入れ、こ
れをFeMgAPO−5生成物を生じさせるのに有効な
温度で有効時間にわたり加熱することによって熟成する
。固形物を濾過により回収し、水洗し、室温で風乾する
このFeMgAPO−5牛成物の化学分析は、FeMg
APO−5生成物が鉄、マグネシウム、アルミニウム及
びりんを第1図の点ASB、、C,1,)/6びEによ
り画定される五角形組成領域にある量で含有することを
示す。
FeMgAPO−5生成物のX線粉末回折図形は下記の
データによって特徴づけられる。
’15−’165 12.11t56m−vs19.5
−f?、、95 4.55−4.46 m−520,9
−2134,25−4,17m−va22.2−22.
6 4.00−195 w−va25.7−26.15
 3.47−3.40’y−mb)焼成したFeMgA
PO−5のX線粉末回折図形も、上記a)のX線回折図
形によって特徴づけられる。
C)上記b)の焼成FeMgAPO−5を標準マクバイ
ン:バカ−重量吸着装置を用いる吸着容量研究に使用す
るときは、真空下に55D℃で活性化した後の試料につ
いて測定を行う。下記のデータを吸肴研究に用いる。
()+ 146 100 −1837 0、 3.46 750 −183 10ネオペンタン
 42 700 24 4H,02,654,3244 H,02,6520,02412 * 典型的吸着量 FeMgAPO−5の細孔直径は6.2人よりも大きい
例2 (FeMnAPO−11の製造)a)FeMnA
PO−11は、反応混合物の成分の酸化物モル比で表わ
して、 t O−2−OD P A ’ 0.05−0.2 F
 e t Oq : 0.1−0.4Mn0: 0.5
−1oAI4.04 : Q、5−1.OPl 0s 
”4(L−100)f、0 (ここでDPEはジ−n−プロピルアミンを表わし、q
は鉄の酸化状態を表わす) の組成を有する反応混合物から製造される。
反応混合物を密封ステンレス鋼製耐圧容器に入れ、これ
をFeMnAPO−11生成物を生じさせるのに有効な
温度で有効な時間にわたり加熱すること(よって熟成す
る。次いで、固形物を濾過により回収し、水洗し、水温
で風乾する。
FeMnAPO−11生成物め化学分析は、そのFeM
nAPO−11生成物が鉄、マンガン、アルミニウム及
びりんを第1図の点A1B%C%D及びEにより画定さ
れる五角形組成領域内にある量で含有することを示す。
FeMnAPO−11生成物のX線粉末回折図形は下記
のデータにより特徴づけられる。
9.3−9.65 9.51−9.17 m−520,
2−20,64,40−4,51m−520,9−21
,3’ 4.25−4.17 5−vs22.0−22
.5 4.04−五95 m −m22.5−22.9
 五95−5.92 、 m−52′5.0−23.4
 3.87−五80 m−vsb)焼成したFeMnA
PO−11のX線粉末回折図形も、上記a)のX線回折
図形によって特徴づけられる。
C)上記b)の焼成FeMnAPO−11が標準マ・ク
バイン重を吸着装置を用いて吸着容量研究に使用すると
きは、真空下に350℃で活性化した後の試料について
測定を行う。下記のデータを吸着研究に用いる。
c)、 3.4(5100−183s O,146750’ −1836 シクロヘキサン 6.0 90 24 4H,0’ 2
.65 4.3 24 6H,02,6520248 * 典型的吸着量 FeMnAPO−11の細孔直径は約6人である。
例3 (FeCo’MgAPO−17の製造)a)Fe
CoMgAPO−17は、反応混合物の成分の酸化物モ
ル比で表わして to−2,OQN+0.05−0.2Mt Qq: 0
.5−1OAlt Ox: C10−10P、 O,:
 40−100H,0(ここでQNはキヌクリジンを表
わし、qはM(鉄、コバルト及びマグネシウム)の酸化
状態を表わす) の組成を有する反応混合物から製造される。
反応混合物を書刺ステンレス鋼製耐圧容器に入れ、これ
をFeCoMgAPO−17生成物を生じさせるのに有
効々温度で有効な時間にわたり加熱することによって熟
成する。次いで固形物を濾過により回収し、水洗し、室
温で風乾する。
FeCoMgAPO−17生成物の化学分析は、そのF
”eCoMgAPO−17生成物カ鉄、コバルト、−r
グネシウム、アルミニウム及びりんを第1図の点A、B
、C,D及びEによって画定される五角形組成領域内に
ある量で含有することを示す。
F’eCoMgAPO−17生成物のX線粉末回折図形
は下記のデータにより特徴づけられる。
2θ d(λ) 相対強度 7.7−7.75 115−114 vs154 6.
61 5−vs l 5.5−15.55 5.72−5.70 gl 
9.65−19.7 4.52−4.51 w−g2α
5−216 4J3−4.31 vs518−52.0
0 2.812−2.797 w−sb)焼成したFe
CoMgAPO−17のX線粉末回折図形も、上記a)
のX線回折[シI形にまりネ′〒徴づけられる。
C)上記b)の焼成FeCoMgA、PO−17を椋準
マクバインーバカー重貴吸着装漏を用いる吸着容量研究
に使用するときは、真空下に550℃で活性化した後の
試料について測定を行う。下記のデータを吸着研究に用
いる。
0* 5.46 100 −185 100、 S、4
6 750 −183 12n−ブタン 4.5 10
0 24 4H,02,654,32413 H!0 2.65 20 24 14 * 典型的吸着量 FeCoMgAPO−17の細孔直径は約4,3人であ
る。
例4 (’l’1ZnAPo−31の製造)a)T’1
ZnAPO−31は、反応混合物の成分の酸化物モル比
で表わして to−2,0DPA: 0.05−0.2M、Qq:o
、s−t。
Aly C)s ’ 0.5−1.0Pt o、 : 
40−100Ht O(ここでDPAはジ−n−プロピ
ルアミンを表わ[2、qはM(チタン及び亜鉛)の酸化
状態を表わす) の組成を有する反応混合物から製造される。
反応混合物KAIPO4−3i (米国特許第4.31
0,440号)の結晶を′WAf11シ、その反応混合
物を密封ステンレス鋼製耐圧容優に入れ、それをTiZ
nAPO−51生成物を生成させるのに有効力温度で有
効な時間にわたり加熱することによって熟成させる。次
いで固形物を濾過により1「】1収l7、水洗し、室温
で風乾する。
TiZnAPO−31生成物の化学分析は、このTiZ
nAPO−31生成物が第1図の点A、B、C1D及び
Eにより画定される五角形組成@W内if、 $。
ろ邦−でチタン、亜鉛、アルミニウム及びりんを含有す
ることを示す。
TiZnAPO−31生成物のX蛛粉末回折図形目下記
のデータにより特徴づけられろ。
8.5−8.6 10.40−10.28 m−g2α
2−2CL3 4.40−4.37 m2t9−22.
1 4.06−4.02 w−m22.6−22.7 
3.93−3.92 vs3t7−31.8 2.82
!l−2,814w−mb)焼成したTiZnAPO−
31のX線粉末回折図形も、上記a)のX線回折図形に
よって特徴づけられる。
C)上記b)の焼成したTiZnAPO−31を標準マ
クバイン・バカ−重量吸着装置を用いる吸着容量研究に
使用するときは、真空下に350℃で活性化した後の試
料にっして測定を行う。下記のデータを吸着器“究に用
いる。
0、 3.46 100 −183 4o、 3.46
 750 −183 66.0 90 24 3 6.2 700 24 5 H,02,654,3243 H,O’2.65 20 24 10 * 典型的吸着量 TiZnAPO−31の細孔直径は約6.2人よりも大
である。
flJ5 (FeTiCoAPO−34の製造)a)F
eCoAPO−34は、反応混合物ノ成分ノ酸化物モル
比で表わして tO−2,0TEAOH: α05− Q、2M、 O
q: 0.5−’10Al、 O,: 0.5−1.0
P! O,i 40−100H,Q(、:こでTEAO
Hは水酸化テトラエチルア/モニウムを表わし、qはM
(鉄、チタン及びコバルト)の酸化状態を表わす) の組成を有する反応混合物から製造する。
反応混合物を密封ステンレス鋼製耐圧容器に入れ、これ
をFeTiCoAPO−34生成物を生じさせるのに有
効な温度で有効な時間にわたり加熱することによって熟
成する。固形物を濾過により回収し、水洗し、室温で風
乾する。
FeTiCoAPO−34生成物の化学分析は、このF
eTiCoAPO−34生成物が鉄、チタン、コバルト
、アルミニウム及びりんを第1図の点A、B。
C,D及びEkよって画定される五角形組成領域内にあ
る量で含有することを示す。
FeTiCoAPO−34生成物のX線粉末回折図形は
、下記のデータによって特徴づけられる。
9.4−9.65 9.41−9.17 5−ysl 
5.9−16.2 5.57−5.47 vw−ml 
7.85−18.4 4.97−4.82 w−s2α
3−20.9 4.37−4.25 m−vs24.9
5−25.4 3.57−5.51 vw−s30.3
−3[182,95−2,90w−sb)焼成したFe
T1Co−54のX線粉末回折図形も、上記a)のX線
回折図形によって特徴づけられる。
C)上記b)の焼成したFeTiCoAPO−34を標
準マクバイン−バカ−重量吸着装置を用いる吸着容量の
研究に使用するときは、真空下に350℃で活性化した
後の試料について測定を行う。下記のデータを吸着研究
に用いる。
0、 6.46 100 −183 .130! 3.
46 750 −183 18n−ヘキサン 4.5 
100 24 6H,Q 2.65 4.3 24 1
’5H,02,65202421 * 典型的吸着量 FeTiCoAPO−34の細孔直径は約4.3人であ
る。
例6 (FeMnAPO−44の製造)a)FeMnA
、PO−44は、反応混合物の成分の酸化物モル比で表
わして 1O−10cHA:0.05−0.2M、Oq:0.5
−10Al、03:0.5−1.0P、0.+4O−1
00H,0(ここでCHAはシクロヘキシルアミンを表
わし、qはM(鉄及びマンガン)の酸化状態を表わす)
の組成を有する反応混合物から製造する。
反応混合物を密封ステンレス鋼製耐圧容器に入れ、これ
をFeMnAPO−44生成物を生成させるのに有効々
温度で有効々時間にわたり加熱することによって熟成す
る。次いで固形物を濾過により回収し、水洗し、室温で
風乾する。
FeMnAPO−44生成物の化学分析は、とのFeM
nAPO−44生成物が鉄、マンガン、アルミニウム及
びりんを第1図の点A、B、C,D及びEKより画定さ
れる五角形組成領域内にある量で含有することを示する
FeMnAPO−44生成物のX糾粉末回折図形は、下
記のデータによる特徴づけられる。
9.4−9.55 9.41−9.26 vs1五O−
1il 6.81−6.71S vt−rnl 6.0
−16.2 5.54−5.47 w−rn20.6−
20.85 4j1−4.26 5−vs24.5−2
4.4 3.66−五65 w−vs3α7−30.9
5 2.912−2.889 w−sb)焼成したF’
sMnAPO−44を標準マクバイン−バカ−重量吸着
装置を用いる吸着容量の研究に使用するときは、真空下
に350 ’Cで活性化l〜だ後の試料について測定を
行う。下記のデータを吸着何列に用いる。
0、 五46 100 185 15 0x S、 46 750 −183 16n−ヘキサ
ン 4.3 100 24 2H,02,654,32
4’ 15 H,02,65202417 * 典型的吸着量 FeMnAPO−44の細孔直径は約43人である。
方法の用途 本発明のXAPO組成物は、一般に親水性であリッジて
パラフィン、オレフィン及び芳香層積例えばづクメン、
キシレン及びクメンの如き普通の炭化水素分子よりも水
を優先的に吸着する。かくして、は一群として、天然ガ
ス乾燥、分解ガス乾燥の如き吸着分離/′nt製プロセ
スにおける乾燥剤として有用である。また、水は、二酸
化炭素、望素、酸素及び水素の如きいわゆる永久ガスよ
りも優先的に吸着される。それ故に、これらのXAPO
は、リホーマ−の水素流れの乾燥において、また液化に
先立っての酸素、窒素又は空気の乾燥において適当に用
いられる。
また、本発明のXAPO組成物は、それらを多くの屍化
水素転化及び酸化燃焼反応における触媒又は触媒基材と
17て有用にしている新規な表面選択性を示す。これら
は、斯界に周知の方法によって触媒活性金属を含浸され
又は他の方法で紹み込まれ、そしてシリカ又はアルミナ
基材を有する触媒組成物を作るのに用いることができる
。一群の中では、約4人よりも大きい細孔を有するもの
が触媒用途に対t7て好ましい。
XAPO組成物によって触媒される炭化水素転化反応と
しては、分解、水素化分解、芳香族及びイソパラフィン
の両方に対するアルキル化、キシレン異性化を含めた異
性化、重合、リホーミング、水素化、脱水素、トランス
アルキル化、脱アルキル、水素化環化及び脱水素環化が
挙げられる。
白金又はパラジウムの如き水素化促進剤を含有するXA
PO触謀組成物を使」すると、1質石油残油供給原料、
循環原料及び他の水素化4′F解可能な供給原料は、4
00〜8256Fの範囲の温度、2〜80の範囲の水素
対炭化水素モル比、10〜3、500 psig の圧
力及び01〜20好ましくはtO〜10の液空間速度(
LH8V)で水素化分解させることができる。
水素化分解に用いられろXAPO触媒組成物は、炭化水
素供給原料が触媒と約700〜1.0006Fの温度、
100〜s o o psig の水素圧、01〜10
の範しHのLH8V値及び1〜20好ま[2くは4〜1
2の範囲の水素対炭化水素モル比で接触するリホーミン
グプロセスで使用するにも好適である。
また、これらの同じ縮奴即ち水素化促進剤を含有スるも
のは、ノルマルパラフィンの如き供給原料を9和分枝鎖
異性体に転化させる水素異性化プロセスにおいても有用
である。水素異性化は、め200〜600″F好ましく
は300〜550°F′の温度及び約0.2〜toのI
、H8V値で実施される。
水素は、炭化水素供給原料と1〜5の間のモル割合(水
素対炭化水素供給原料)の混合状態で反応器に供給され
る。
幾分高い温度即ち約650〜1.0006F好ましくは
850〜950〒において、また通常的15〜5Ilr
″psig 範囲内の幾分低い圧力において、同じ触媒
組成物は、ノルマルパラフィンを水素異性化するのに用
いられる。好ましくは、パラフィン供給原料はC2〜C
7゜の炭素数範囲を有するノルマルパラフィンを含む。
供給原料と触媒との間の接触時間は、一般には、オレフ
ィンの重合及びパラフィンの分解の如き望ましくない副
反応を回避するために比較的短かい。01〜10好まし
くはtO〜&0の範囲のLH8V値が好適である。
本発明のXAPO触媒の独特な結晶構造及びアルカリ金
属含量を全く有し力い形態でのそれらの入手可能性は、
アルキル芳香族化合物の転化特にトルエン、エチレン、
トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の接触不
均化でのそれらの使用を有利にする。不均化プロセスで
は、異性化及びトランスアルキル化も起こり得る。触媒
組成物中には、第■(族貴金属補助剤を単独で又はタン
グステン、モリブデン及びクロムの如き第VIB族金属
・と−緒に全組成物の約3〜15重量%の量で含めるの
が好ましい。約400〜750’Fの温度、1′00〜
2. OOOpsig の範囲の圧力及び0.1〜15
の範囲のLH8V値に維持される反応帯域には外部から
の水素を存在させることができるが、しかし必要なこと
ではない。
接触分解プロセスは、軽油、重質ナフサ、脱アスファル
ト残油婢の如き供給原料を使用してXAPO組成物で実
施されるのが好ましく、そしてガソリンが主な所望製造
である。850〜1.100〒の温度条件、15〜10
のLH8V値及び約0〜s o pstg の圧力条件
が好適である。
パラフィン系屍化水素供給原料好ましくは6個よりも多
くの炭素原子を有するノルマルパラフィンを生成する脱
水素環化反応は、接触分解に対すると本質上同じ反応′
条件を用いて実施される。これらの反応に対しては、X
APO触媒をチタン及びニッケルの如き第■族非貴金属
陽イオンと一緒に使用するのが姓ましい。
環構造を実質上水素化することなく芳香族核からバラフ
イで系111鎖を離脱することが望まれる接触脱アルキ
ルでは、約300〜1. o o o psig の適
度の圧力において約800〜1.000°′Fの範囲の
比較的高い温度が用いられ、他の条件は接触水素化分解
に関して先に記載したものと同様なものである。好まし
い触媒は、接触脱水素環化に関して先に記載したと同じ
種類のものである。本発明で意図される特に望ましい脱
ア、ルキル反応は、ナフタリンへのメチルナフタリンの
転化並びにベンゼンのトルエン及び(又は)キシレンの
転化を包含する。
接触ハイドロファイニングでは、主な目的は、供給原料
中の炭化水素分子に実質上影響を及ぼさずにその中のあ
る種の硫黄及び(又は)窒素化合物の選択的水素化分解
を促進させることである。
この目的に対しては、接触水素化分解に関して先に記載
したと同じ一般的な条件及び脱水素環化操作に関して記
載したと同じ一般的な性状を持つ触媒を使用するのが好
ましい。供給原料はガソリン留分、ケロシン、ジェット
燃料留分、ジーゼル燃料留分、軽質及び重質軽油、脱ア
スフアルト残油等を包含するが、これらのいずれも約5
Xjk%までの硫黄及び約3重量%までの窒素を含有す
る可能性がある。
同様の条件は、実質的な割合の有機窒素及び有機硫黄化
合物を含有する炭化水素供給原料のハイドロファイニン
グ即ち脱窒素及び脱硫を行表うにも用いることができる
。か\る成分の実質的力量の存在は、水素化分解触媒の
活性を著しく粗害することが一般に紹められている。従
って、比較的窒素分の多い供給原料で通流当り同じ水素
化分触転化度を得ることを望むときには、有機窒素化合
物を少々く含有する供給原料で必要とされるよりも極端
た条件で操作することが必要である。それ故K、脱9累
、説伏及び(又は)水素化分解をいかなる情況下でも最
とも効率よく達成することができる条件は、供給原料の
特性特に供給原料中の有機窒素化合物の濃度にかんがみ
て必然的に決定される。これらの組成物の水素化分解活
性に及はす有機窒素化合物の影替の結果として、比較的
高い有機狩素含量を有する所定の供給原料に対して最少
の水素化分解(例えば、通流当り新鮮な供給原料の20
容量チ以下)でその脱窒素に最とも適した条件が低い溌
度の水素化分解抑制成分例えば有機窒素化合物を有する
別の供給原料の水素化分解に好まL7い条件と同じにな
り得ることはないことではない。従って、特定の触媒及
び供給原料による予備スフリーリングテストを基にしで
ある種の供給原料を接触させようとする条件を定めるこ
とがこの業界における慣習になっている。
欺性化反応は、リホーミングに関して先に記載したと同
様の条件下で幾分酸性度の高い触媒を使用して夾施され
る。オレフィンは500〜900〒の温度で異性化され
るのが好ましいが、これに対してパラフィン、ナフテン
及びアルキル)査カは700〜t o o o ’Fの
温度で異性化されろ。本発明で意図される特に望ましい
異性化反応は、n−ヘプテン及び(又は)n−オクタン
をイソへブタン、イソオクタンに、ブタンをイソブタン
に、メチルシクロペンタンをシクロヘキサンに、メタキ
シレン及び(又は)オルトキシレンをバラキシレンに、
1−フ゛テンを2〜ブテン及び(又は)インブテンに、
n〜ヘキ士ン・をイソヘキセンに、シクロヘキセンをメ
チルシクロペンテン等K :f tlそれ転化させるこ
とを包含する。触媒の好ま[7い形態は、XAPOと第
11A族、第11B族及び希」二類の金属の多価金属化
合物((−化物の如き)との組み合わせである。アルキ
ル化及び脱アAキルプロセスに対しては、少々くとも5
人の細孔を廟するXAPO組成物1が好ましい。アルキ
ル芳香族の脱アルキルに対して用いるときには、温度は
、通常少なくとも350″Fでありそして供給原料又は
転化生成物の実質的々分解が起こる温度まで一般には約
700″Fまでの範囲で友・る。温度は、少々くとも4
50’Fで且つ化合物が脱アルキルを受ける臨界温度よ
りも^くないのが好ましい。圧力条件は、少々くとも芳
香族供給原料を液体状態に保持するように適用される。
アルキル化に対しては、温度は、250’F程の低さで
あってよいがしかし好ましくは少なくとも550’Fで
ある。ベンゼン、トルエン及びキシレンのアルキル化で
は、々Lましいアルキル化剤はエチレン及びプロピレン
の如キオレフインである。
【図面の簡単な説明】
記1図は、本発明の組成物に係るパラメーターなモル分
率で記載した三成分図である。 第2図は、好ましい組成物に係るパラメーターなモル分
率で記載した三成分図である。 第3図は、本発明の組成物の製造に用いられる反応混合
物に係るパラメーターなモル分率として記載した三成分
図である。 U− 〆) 手続補正書(方式) %式% 事件の表示 昭和60年特願顕画6911 号発明の名
称 モレキエラーシープの組成物補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称ユニオン・カーバイド・フーメレーシ冒ン −代理
人 補正の対象 明細書 補正の内容 別紙の通り 明細書の浄1iF(内容に変更なし) 第1頁の続き ■Int、C1,’ 識別記号 庁内整理番号@発明 
者 セレステ・アンネ・メ アメリカ合衆国ニシナ ン
・ロウド 20 o発 明 者 ステフェン・トマス・ アメリカ合衆国
ニウィルソン ト・メインΦスト ニーヨーク州オシニング、サマーズタウユーヨーク州シ
ュラブ・オーク、イースリード 1024

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一(1)次式 %式%) 〔ここで、Rは結晶内細孔系に存在する少々くとも1種
    の有機テンプレート剤を表わ17、Mは1)鉄及びチタ
    ンの群並びに2)コバルト、マグネシウム、マンガン及
    び亜鉛の群の各群がらの少々くとも1種の元素を表わし
    、 nは0、−1又は−2であり、 mは(MxA l y p z ) otの1モルにつ
    き存在するRのモル量を表わし、0〜約03の値を有し
    、xs’l及び2は四面体酸化物として存在するM。 アルミニウム及びりんのそれぞれのモル分率を表わし、
    そしてこのモル分率は第1図17)点A、B。 C%D及びEにより画定される五角形組成銅域内にある
    よう女ものである〕 によって表わされる無水基準の実験化学組成を有するM
    ow 、A 10を及びPO1四面四面体物化物単位次
    元微孔質骨格構造を有する結晶性モレキュラーシープ。 (2) 四面体酸化物として存在するM、アルミニウム
    及びりんのモル比が第2図の点a、b、c%d。 e及びfによって画定される六角形組成領域内にある特
    許請求の範囲第1項記載のモレキュラーシープ。 (3)少なくとも表Aに記載のd−面間隔を含む特性X
    線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第1又は2項記
    載の結晶性モレキュラーシーブ。 (4)少なくとも表Bに記載のd−面間隔を含む特性X
    線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第1又は2項記
    載の結晶性モレキュラーシーブ。 (5)少なくとも表Cに記載のd−面間隔を含む特性X
    線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第1又は2項記
    載の結晶性モレキュラーシープ。 (6)少なくとも表りに記載のd−面間隔を含む特性X
    線粉末(ロ)折図形を有する特許請求の範囲第1又は2
    項記載の結晶性モレキュラーシーブ。 (7)少なくとも表Eに記載のd−面間隔を含む特性X
    線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第1又は2項記
    載の結晶性モレキュラーシーブ。 (8)少々くとも表Fに記載のd−面間隔を含む特性X
    線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第1又は2項記
    載の結晶性モレキュラーシーブ。 (9)少なくとも表Gに記載のd−面間隔を含む特性X
    線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第1又は2項記
    載の結晶性モレキュラーシーブ。 翰 少々くとも表Hに記載のδ−面間隔を含む特性X線
    粉末回折図形を有する特許請求の範囲第1又は2項記載
    の結晶性モレキュラーシーブ。 00 少々くとも表Jに記載のd−面間隔を含む特性X
    線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第1又は2項記
    載の結晶性モレキュラーシーブ。 αり 少なくとも表Kに記載のd−面間隔を含む特性X
    線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第1又は2項記
    載の結晶性モレキュラーシーブ。 Q31 少なくとも表しに記載のd−面間隔を含む特性
    X線粉末回折図面を有する特許請求の範囲第1又は2項
    記載の結晶性モレキュラーシーブ。 04)少なくとも表Mに記載のd−面間隔を含む特性X
    線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第1又は2項記
    載の結晶性モレキュラーシーブ。 a9 少々くとも表NK記載のd−面間隔を含む特性X
    線粉末(ロ)折図形を有する特許請求の範囲第1又は2
    項記載の結晶性モレキュラーシーブ。 αe 少なくとも表0に記載のd−面間隔を含むゲー性
    X練粉末回折図形を有する特許請求の範囲第1又は2項
    記載の結晶性モレキュラーシーブ。 αD 少なくとも表Pに記載のd−面間隔を含む特性X
    線粉末回折図形を有する偶許請求の範囲きχ1又は第2
    項記載の結晶性モレキュラーシーブ。 Oa 少なくとも表Qに記載のd−曲1」]隔を含む判
    性Xi粉末回折図形を有する特許請求の範囲第1又は2
    項記載の結晶性モレキュラーシーブ。 (11少なくとも表Rに記載のd−面間隔を含む特性X
    線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第1又は2項記
    載の結晶性モレキュラーシーブ。 翰 少々くとも表Sに記載のd−面間隔を含む特性X線
    粉末回折図形を有する特許請求の範囲t441又は2項
    記載の結晶性モレキュラーシーブ。 Qυ 少なくとも表Tに記載のd−面間隔を含む特性X
    線粉末回折図形を有する特許請求の範囲訳1又は2項%
    i戦の結晶性モレキュラーシーブ。 (2シ 少なくとも表Uに記載のd−面間隔を含む特性
    X線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第1又は2 
    功NC載の結晶性モレキュラーシーブ。 (ハ)少なくとも表Vに記載のd−面間隔を含む特性X
    線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第1又は2項記
    載の結晶性モレキュラーシーブ。 (2) 次式 %式% 〔ここで、Rは有機テンプレート剤であり、aはRの1
    を表わし、そして0の値を有するか又は0より大きく約
    6までの有効量であり、Mは鉄及び(又は)チタン、そ
    してコバルト、マグネシウム、マンガン及び亜鉛のうち
    の少なくとも1積を表わし、bは0〜約500の値を有
    し、x、y及び2は(MxAlyP、)O!成分中のM
    、アルミニウム及びりんのそれぞれのモル分率を表わし
    、そしてそれぞれは少なくとも0.01の値を有する〕
    の酸化物モル比で表わされる反応混合物組成物を有効温
    度に有効時間にわたりもたらl〜で特許請求の範囲第1
    歩記載のモレキュラーシーブを製造することがらガる三
    次元微孔質骨格構造を有する特許請求の範囲第1項記載
    のモレキュラーシーブの製造方法。 @x、Y及び2が第3図の点F’、G、H1■及びJに
    より画定される五角形組成仏域内にある特許請求の範囲
    第24項記載の方法。 (4)反応混合物;中のりん源がオルトりん酸である特
    許請求の範囲第、24項記載の方法。 (ハ)反応混合物中のりん源がオルトりん酸であり、ア
    ルミニウム源がプンイドベーマイト及びアルミニウムア
    ルコキシドよりガる群から選ばれる少なくとも1種の化
    合物である特許請求の範囲第24項記載の方法。 (至) アルミニウムアルコキシドがアルミニウムイソ
    プロポキシドである特許請求の範囲第27項記載の方法
    。 翰鉄、チタン、コバルト、マグネシウム、マンガン及び
    亜鉛源がこれらの元素の塩化物、臭化物、よう化物、酸
    化物、水酸化物、アルコキシド、硝酸塩、曾酸塩、酢酸
    塩及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる特許請求
    の範囲第24項記載の方法。 Go 有機テンプレート剤が次式 (ここでXは窒素又はりんであり、各Rは1〜8個の炭
    素原子を含有するアルキル又はアリール基である) を有する第四アンモニウム又は第四ホスホニウム化合物
    である特許請求の範囲第1又は2項記載の方法。 01)有機テンプレート剤がアミンである特許請求の範
    囲第24項記載の方法。 翰 テンプレート剤がテトラプロピルアンモニウムイオ
    ン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリプロピルア
    ミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピペ
    リジン、シクロヘキシルアミン、2−メチルビリジン、
    N、N−ジメチルベンジルアミン、N、N−ジエチルエ
    タノールアミン、コリン、N、N−ジメチルピペラジン
    、1.4−ジアザビシクロ(2,2,2:]オクタン、
    N−メチルジェタノールアミン、N−メチルエタノール
    アミン、N−メチルピペリジン、3−メチルピペリジン
    、N−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルビリジ
    ン、4−メチルビリジン、キヌクリジン、N。 N1−ジメチル−14−ジアザビシクロ(2,2,2)
    オクタンイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テ
    トラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモ
    ニウムイオン、ジ−n−ブチルアミン、ネオペンチルア
    ミン、ジ−n−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、
    t−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、2
    −イミダゾリトン、ジ−n−プロピルアミン及び次式 %式%)) (ここでXは少なくとも2の値である)の重合体第四ア
    ンモニウム塩よりかる群から選ばれる特許請求の範囲第
    24項記載の方法。 (ハ)特許請求の範−第1項記載の又は特許請求の範囲
    第2項記載の組成物を結晶内細孔系に存在する有機テン
    プレート剤のうちの少々くとも何らかの量を除去するの
    に十分に高い温度で焼成することによって製造されるモ
    レキュラーシープ。 (財) 分子種をこれよりも極性度°の小さい分子種と
    の混合物から分離するにあたり、前記分子種の混合物を
    極性の大きい分子種の少々くとも1sを吸着するのに十
    分に大きい細孔直径を有する特許請求の範囲第1項又は
    特許請求の範囲第2項記載のモレキュラーシープと接触
    させることからたり、そのモレキュラーシープは、極性
    の大きい分子種の分子が結晶内細孔系内に選択的に吸着
    されるように少なくとも一部活性化されていることを特
    徴とする分子種の分離方法。 (ハ)異々つt[的直径を有する分子種の混合物を分離
    するにあたり、前記の混合物をそのうちの全部ではたく
    で少々くとも1種の分子種を吸着するのに十分に大きい
    細孔直径を有する特許請求の範囲第1項又は特許請求の
    範囲#、2項記載のモレキュラーシープと接触させるこ
    とからなり、そのモレキュラーシープは、動的直径が十
    分に小さい少なくとも何らかの分子が結晶内細孔系に入
    ることができるように少なくとも一部分活性化されてい
    ることを特徴とする分子種の混合物の分離方法。 (2)極性の大きい分子種が水である特許請求の範囲第
    34項記載の方法。 (ロ)炭化水素を特許請求の範囲第1又は2項記載のモ
    レキュラーシープと炭化水素転化φ件下に接触させるこ
    とがら力る炭化水素の転化方法。 (至)炭化水素転化方法がクラッキングである特許請求
    の範囲第37項記載の方法。 G9 炭化水素転化方法がハイドロクラッキングである
    特許請求の範囲第57項記載の方法。 顛 炭化水素転化方法が水素化である特許請求の範囲第
    37項記載の方法。 aυ 炭化水素転化方法が重合である特許請求の範四相
    37項記載の方法。 (421炭化水素転化方法がアルキル化である特許請求
    の範囲第57項記載の方法。 03 炭化水素転化方法がリホーミングである特許請求
    の範囲第37項記載の方法。 (441炭化水素転化方法が水素化処理である特許請求
    の範囲第37項記載の方法。 (4つ 炭化水素転化方法が異性化である特許請求の範
    囲第37項記載の方法。 (46)異性化転化方法がキシレンの異性化である特許
    請求の範囲第45項記載の方法。 C′O炭化水素転化方法が脱水素環化である特許請求の
    範囲第37項記載の方法。
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