JPS60260414A - モレキユラ−シ−ブの組成物 - Google Patents

モレキユラ−シ−ブの組成物

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JPS60260414A
JPS60260414A JP60076911A JP7691185A JPS60260414A JP S60260414 A JPS60260414 A JP S60260414A JP 60076911 A JP60076911 A JP 60076911A JP 7691185 A JP7691185 A JP 7691185A JP S60260414 A JPS60260414 A JP S60260414A
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diffraction pattern
powder diffraction
plane spacing
crystalline molecular
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エデイス・マリー・フラニジエン
ブレント・メイ・タク・ロク
ボニタ・クリストフアーセン・マーカス
セレステ・アンネ・メシナ
ステフエン・トマス・ウイルソン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、新規なりラスの結晶性微孔質モレキュラーシ
ーブ、それらの製造法並びＫそれらの吸着剤及び触媒と
しての使用に関する。本発明は、アルミニウム、りん、
鉄及び（又は）チタン、そシテコバルト、マグネシウム
、マンガン及び亜鉛のうちの少なくとも１種の骨格四面
体酸化物単位を含む新規カモレキュラーシーブに関する
。これらの組成物は、骨格四拘体酸化物を形成できる」
―記の元素の反応性化合物と、そして好ましくは、結晶
化の過程及び結晶性生成物の構造を決定する機能を一部
果している少りくとも１種の有機テンプレート剤とを含
有するゲルから水熱的に製造することができる。
発明の背景 結晶性アルミノシリケートゼオライト型のモレキュラー
シーブは当業界で周知であって、現杓は天然産及び合成
の組成物の両者で１５０柚類にもなる。一般に、結晶性
ゼオライトは、隔部を共（１するＡＩＯ！及びＳｉｎ、
四面体から形成さ才］、［７かも均一寸法の細孔開口を
有し、大きなイオン交換容量を有し、そして永久結晶構
造を形成する原子を何ら置換することなく結晶の内部空
隙全体にわたり分散された吸着相を可逆的に脱着できる
ことによって特徴づけられる。
また、ゼオライト系でない、即ち、必須骨格成分として
ＡＩＯ，四面体を含有し寿いが、ゼオライトのイオン交
換特性及び（又は）吸着特性を示すその他の結晶性微孔
質組成物も知られている。イオン交換特性を持つといわ
れ、均一細孔を持ち、約６Å以下の分子直径を有する分
子を可逆的に吸着できる金粕オルガノシリケートがＤｗ
ｙｅ　ｒ民地に対し２て１９７６年３月２日に発行され
た米国時ど「第！１．９４１．８７１号に記載されてい
る。また、モレキュラーシーブ特性と、陽イオンも陽イ
オン個所も含有し寿い中性骨格とを有する純粋ガシリカ
多形体であるシリカライトがＲ，Ｗ、　Ｇｒｏｓｅ氏他
に対民地て１９７７年１２月６日に発行さねた米国特許
第４．０６１．７２４号に開示されている。
最近報告されたクラスの微孔質組成物及びシリカを（φ
用し力いで合成された最初の骨格酸化物モレキュラーシ
ーブは、Ｗｉｌａｏｎ氏他に対し民地９８２年１月１２
日に発行された米国特許第４．３１０．４４０号に開示
された結晶性アルミノホスフェート組成物である。これ
らの物質は、Ａｌ０ｔ　及びＰＯ２四面体から形成され
、そしてシリカ多形体の場合のように電価的に中性の骨
格を有する。このアルミノホスフェートモレキュラーシ
ーブは、＆　造外）陽イオンの不存在のために疎水性で
あるシリカモレキュラーシーブのシリカライトとは異な
って、アルミニウムとりんとの間の猪、気陰性度の差に
明らかに帰因して適度に親水性である。それらの結晶内
糺１刊容稍及び細孔直径は、ゼオライト及びシリカモレ
キュラーシーブについて知られているものに匹敵する。
１９８２年７月２６日付けの共に係楓中の米国特許出ｊ
ｌＩＮ第４００．４３８号には、ともＶＣ彼孔質及び結
晶性である新しいクラスのけい素ｉｓ−％１アルミノホ
スフェートが記載されている。この−９は、ＰＯ之、Ａ
　Ｉ　Ｏ６−及び５ｊｏｙ四而体単面の三次元結晶骨格
を有し、そして任意に存在し侍るいか々るアルカリ金属
又はカルシウムも除いて、次式％式％） （ここでＲは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わし、ｍは（ＳｉｘＡｔｙｐ２
）ｏｔの１モルにつき存在するＲのモル量を表わし、０
〜ａ３の値を有し、そして名湯合における最大値はテン
プレート剤の分子寸法及び関係する特定のシリコアルミ
ノホスフェート種の細孔系の有効空隙容積に左右され、
ｘｓ”１及び２は四面体酸化物として存在するけい素、
アルミニウム及びりんのそれぞれのモル分率を表わす）
の無水基準の今成時夾験化学組成を有する。
Ｘ％ｙ１ｔＩび２のそれぞれについての最小値は００１
、好ましくは０．０２である。Ｘについての最大値はα
９８であり、ｙの最大値は０６０であり、２の最大値は
０５２である。これらのシリコアルミノホスフェートは
、アルミノシリケートゼオライト及びアルミノホスフェ
ートの特徴であるいくつかの物理的及び化学的性質を示
す。
また、１９８３年３月３１日付けの共に係属中の米国特
許出顕画４８０．７３８号には、合成時及び無水形の化
学組成が次の単位実軟式 ％式％） （ここでＲは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わし、ｍは（ＴｉｘＡｌｙＰ２
）０□０１モルにつき存在するＲのモル量を表わし、０
〜約５．０の値を有し、Ｘ。
ｙ及び２は四面体酸化物として存在するチタン、アルミ
ニウム及びりんのそれぞれのモル分率を表わす） によって表゛わされる新規クラスのチタン含有モレキュ
ラーシーブ（ＴＡＰＯ又はＴＡＰＯ，という）が記載さ
れている。
さらに、１９８３年７月１５日付けの共に係属中の米国
特許出顕画５１４，３３４号には、ＭＯ，、Ａ１０！及
びＰＯ１四面体単位の三次元微孔質骨格構造を有し且つ
次式 ％式％） （ここでＲは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の
４機テンプレート剤を表わし、ｍは（Ｍ　ＡＩ　Ｐ　）
０２０１モルにつき存在するＲのモル量を表わし、０〜
０．５の値を有し、Ｍはマグネシウム、マンガン、亜鉛
及びコバルトより力る群から選ばれる少なくとも１種の
金属を表わし、ｘｓＶ及び２は四面体酸化物として存在
する金属Ｍ、アルミニウム及びりんのそれぞれのモル分
率を表わす） によって表わされる無水基準の実験化学組成を有する新
クラスの結晶性金属アルミノホスフェート（ＭｅＡＰＤ
又はＭｅＡＰＯｓという）が記載されている。
また、１９８３年７月１５日付けの共に係属中の米国特
許出顕画５１４，３３５号には、Ｆ　ｅ　Ｏｔ、ＡＩＯ
，及びＰＯ２四面体単位の三次元微孔質骨格構造を有し
且つ次式 ％式％） （ここでＲは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わし、ｍは（ＦｅｘＡｔｙｐ、
）Ｏｘの１モルにつき存在するＲのモル量を表わし、Ｏ
−０，３の値を有し、ＸＳＦ及び２は四面体酸化物とし
て存在する鉄、アルミニウム及びりんのそれぞれのモル
分率を表わす）によって表わされる無水基準の実験化学
組成を有する新クラスの結晶性フェロアルミノホスフェ
−）（ＦＡＰＯ又はＦＡＰ（ｈ　）が記載されている。
本発明ハ、ＭＯ，”、　ＡＩＯ，−及ヒｐｏ；’　（コ
コテＭは鉄及び（又は）チタン、そしてコバルト、マグ
ネシウ、ム、マンガン及び亜鉛のうちの少カ＜トモ１種
を表わし、ｎはＯ，−１又は−２である）の骨格四面体
単位を含む新規々モレキュラーシープ組成物に関する。
発明の要旨 本発明は、ＭＯ，”、　Ａ　１０．−及びｐｏン四面体
酸化物単位（ここでＭは鉄及び（又は）チタン、そして
コバルト、マグネシウム、マンガン及び亜鉛のうちの少
々くとも１種を表わし、ｎは０．１又Φは−２である）
の結晶骨格構造を有する新クラスのモレキュラーシーブ
に関する。これらの新規なモレキュラーシーブは、イオ
ン交換、吸着及び触媒特性を示し、したがって吸着剤及
び触媒としての広範な用途がある。この新クラスの組成
物に入るものは、ＭＯ，”、　Ａ　１０．−及びＰＯン
四面体単位の結晶骨格構造を有し、そして次式 ％式％） 〔ここで、Ｒは結晶内細孔系に存在する少なくともｉ′
！！Ａの有機テンプレート剤を表わし、Ｍは１）鉄及び
チタンの群並びに２）コバルト、マグネシウム、マンガ
ン及び亜鉛の群の各群からの少寿くとも１種の元素を表
わし、 ｍは（ＭＸＡ１ｙＰ２）かの１モルにつき存在するＲの
モルｉｔｆ衣わし、０〜約α５の値を有し、Ｘ％ｙ及び
２は四面体酸化物として存在するＭ、アルミニウム及び
りんのそれぞれのモル分率を表わす） によって表わされる無水基準の実験化学組成を有寸る。
これらのモレキュラーシープ組成物１は、ＭＯｌｎ、Ａ
ｌＯ２−及びＰ〇−四面体単位（ここでＭＯｌｎは鉄及
び（又は）チタン、そしてコバルト、マグネシウム、マ
ンガン及び亜鉛のうちの少なくとも１種の四面体単位を
表わす）の三次元微孔質骨格構造を有する結晶性モレキ
ュラーシープよったる。
本！明のモレキュラーシープは、本明細書で記載のＭＯ
ｌ　、　Ａ　ｔｏ、−及びＰＯ！＋四面体喰化物の三次
冗費孔質骨格を有するモレキュラーシープを指称するた
めに頭字語’ＸＡＰＯ’により一般的に呼称する。実際
のクラスに入るものは、ＸＡＰＯクラスを構成する各種
の構造様を、数を割当て且つＸをアルミニウム及びりん
とともに四面体酸化物として存在する元素で置換えるこ
とによって識別され、したがって例えば”　ＸＡＰＯ−
４”　（ここでｉは整数である）のように識別きれる。
この呼称は任意のものであって、番号系によって特徴づ
けられるその他の物質との構造的々関係を示そうとする
ものでは々い。
３、発明の詳細な説明 本発明は、ＭＯいＡＩＯ，−及びＰＯ２＋四面体単位（
ここでｎは０、−１又は−２であり、Ｍは１）鉄及びチ
タンの群並びに２）コバルト、マグネシウム、マンガン
及び中鎖の群の二つ群のそれぞれからの少々くとも１種
の元素を表わす）の結晶骨格構造よりｈ石新クラスのモ
レキュラーシープに関する。これらの新規なモレキュラ
ーシープは、イオン交換、吸着及び触ｆｊ＃特性を示［
７、したがって吸着剤及び触媒として広範な用途を有す
る。
この新クラスの組成物に入るものは、ＭＯｌ、ＡＩＯ！
−及びＰＯ！＋四面体酸化物単位の結晶骨格構造を有し
、そして次式 ％式％） 〔ここで、Ｒは結晶内細孔系に存在する少なくとも１ｌ
ｆ１の有機テンプレート剤を表わし、Ｍは１）鉄及びチ
タンの群並びニ２）コバ／Ｉ／）、マグネシウム、マン
ガン及び亜鉛の群の各群からの少なくとも１神の元素を
表わし７、 ｍは（Ｍ　ｘ　Ａ　ｌ　ｙ　Ｐ　ｚ　）’ｔの１モルに
つき存在するＲのモル量を表わし、０〜約０．６の値を
有し、ＸＳｙ及び２は四面体酸化物と１．て存在するＭ
、アルミニウム及びりんのそれぞれのモル量を表わす） によって表わされる無水基準の実験化学組成を有する。
モル分率ｘ、ｙ及び２は、一般に、第１図の三成分図の
点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥによって画定される五角形組成
領域内にあるものとして規定される。第１図の点Ａ、Ｂ
％Ｃ，Ｄ及びＥはＸ１ｙ及び２について下記の値を有す
る。
Ａ　０．０２　０．６０　０．３８ Ｂ　Ｏ，０２０′５８　０６０ Ｃａ３９　０．０１　０．６０ １）　０．９８　０，０１　０．０１ Ｅ　［１３９０，６００，０１ 好ま［２いサブクラスのモレキュラーシープにおいては
、上記の式におけるＸ１ｙ及びＺの仙は、第２図である
三成分図の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆによって画定さ
れる六角形船］成＠切内にあり、これらの点ａ、ｂ、ｃ
、ｄ、ｅ７ｊｒびｆはｘｓＶ及び２について下記の値を
表わす ａ　Ｏ，０２０，６００，３８ １）　０．０２　０．３８　０６０ ｃ　Ｏ，３９０，０１０，６０ ｄ　Ｑ６０　０．０１　０．３９ ｅ　０６０　０．３９　０．０１ ｆ　Ｏ，３９０６００，０１ 本発明のＸＡＰＯモレキュラーシープは１．アルミノシ
リケートがこれまで使用されてきたのと全く同じ態様で
吸着材、触媒、イオン交換材・などとして有用であるが
、それらの化学的及び物理的性質はアルミノシリケート
について観察されている性質と必らずしも類似し女い。
一般に、ＸＡＰＯ組成物は、元素Ｍ、アルミニウム及び
りんの反応性物質源、好ましくは有機テンプレート剤、
即ち構造指令剤、好ましくは周期律表の第ＶＡ族の元素
の化合物及び（又は）随意としてのアルカリ金属を含有
する反応混合物から水熱結晶化させることによって合成
される。一般に、反応混合物は、好ましくはポリテトラ
フルオルエチレンのよう力率活性プラスチック材料でラ
イニングした密封耐圧容器に入れられ、そして好ましく
は自然発生圧力下に５０℃〜２５０℃、好ましくは１０
０℃〜２００℃の温度で、ＸＡＰ　Ｏ生成物の結晶が得
られるまで、通常は数時間〜数週間にわたって加熱され
る。典型的な結晶化時間は約２時間〜約３０日間であり
、そして約２時間〜約２０日間が一般的に用いられる。
次いで、生成物は、遠心分離又は濾過のような任意の簡
便力方法によって回収される。
本発明の組成物を合成するにあたっては、次式％式％ （ここでＲは有機テンプレート剤であり、ａは有機テン
プレート剤Ｒの量であり、０〜約６の値を有し、そして
好ましくは０より大きく約６までの範囲内の有効量であ
り、Ｍは１）鉄及びチ゛タンの群並びに２）コバルト、
マグネシウム、マンガン及び亜鉛の群の各群からの少な
くとも１種の元素を表わし、ｂは０〜約５００、好まし
くは２〜約３００の値を有し、ｘｓＶ及び２は（ＭｘＡ
ｌｙＰ２）ｏ。
成分中のＭ（鉄及び（又は）チタン、そしてコバルト、
マグネシウム、マンガン及び亜鉛のうちの少々くとも１
種）、アルミニウム及びりんのそれぞれのモル分率を表
わし、そしてそれぞれは少々くとも０．０１の値を有す
る。ただし、Ｘは少々くとも０，０２の値を有する。そ
ｉ〜てｘｓ’ｉ及び２は好ましくは第３図に示す点Ｆ、
Ｇ、Ｈ，Ｉ及びＪによって画定される五角形組成領域内
にあり、これらの点Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉ及びＪはｘｓ’ｌ及
び２に、　ついて下記の値 Ｆ　ＣｌＯ２０，（５００，！１８ Ｇ　Ｏ，０２０，３８０，（ＳＯ ＨＯ，３９０，０１０，６Ｇ Ｉ　Ｏ，９８０，０１０，０１ Ｊ　Ｏ，３９０，６００，０１ を有する） のモル比で表わされる反応混合伸組成物を用いるのが好
ましい。
前記の反応組成物の表示にあたって、反応体は（Ｘ＋）
’＋ｚ）の和＝１００モルについて規定されるが、いく
つかの実施例では反応混合物は酸化物１モル比で表示し
、そして１．００モルのＰ、　Ｏｌに対して規定するこ
とができる。後者の形式は、所定の計算法によりＭ、ア
ルミニウム及びりんの合計モル数をＭ１アルミニウム及
びりんのそれぞれのモル数に分けることによって前者の
形式に容易に換算することができる。同様に、テンプレ
ート剤及び水のモル量は、Ｍ、アルミニウム及びりんの
合計モル数を分けることによって規定される。　一本発
明のモレキュラーシーブを形成させる反応混合物を形成
させるにあたっては、有機テンブレニド剤は、従来のゼ
オライトアルミノシリケート　□の合成に使用するため
にこれまでに提案されたもののいずれであってもよい。
一般に、これらの化金物は、元素の周期表の第ＶＡ族の
元素、特に窒　素、りん、ひ素及びアンチモン、好まし
くは窒素又はりん、最も好ましくは窒素を含有し、また
とれらの化合物は少々くとも１個の炭素原子数１〜８の
アルキル又はアリール基も含有する。テンプレート剤と
して使用するのに特に好ましい化合物は、アミン、第四
ホスホニウム化合物及び第四アンモニウム化合物であり
、後者の二つは一般に次式 （ここでＸは窒素又はりんであり、各Ｒは１〜８個の炭
素原子を含有するアルキル又はアリール基である） によって表わされる。１合体第四アンモニウム塩、例え
ば、（（Ｃ＋＋ＨａｔＮｔ）（ＯＨ）ｔ　）Ｘ（ここで
Ｘは少々くとも２の値を有する）も有利に使用される。
モノアミン、ジアミン及びトリアミンも、単独で或いは
第四アンモニウム化合物又はその他のテンプレート化合
物と組合せて有利に用いられる。２種以上のテンプレー
ト剤の混合物は所望の生成物の混合物を生成することが
でき或いは強指令性のテンプレート剤は主として反応ゲ
ルのｐＨ条件を設定するように働くその他のテンプレー
ト剤とともに反応過程を制御することができる。
代表的がテンプレート剤には、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモ
ニウム又はテトラブチルアンモニウムイオン；テトラペ
ンチルアンモニウムイオン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
トリプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、２−メ
チルピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、コリン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルピペラジン、１４−ジアザビシクロ〔２２，２１オ
クタン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピ
ペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチ
ルピリジン、４−メチルピリジン、キヌクリジン、Ｎ、
Ｎ’−ジメチル−１４−ジアザビシクロ［２，２，２”
ｌオクタンイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、
テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアン
モニウムイオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチル
アミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン
、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、
２−イミダゾリトンなどが含まれる。
全てのテンプレート剤が全ての種類のＸＡＰＯの形成を
指令するわけでは力い。即ち、単独のテンプレート剤も
、反応条件を適轟に操作すれば、数棟のＸＡＰＯ組成物
の形成を指令することができ、また数種の異ガるテンプ
レート剤を用いて所定のＸＡＰＯａ成物な生成させるこ
とができる。
反応性のりん源はりん酸であるが、りん酸トリエチルの
ような有機りん酸エステルが満足でき、また結晶性又は
無定形のアルミノホスフェート、例えば米国特許第４．
３１へ４４０号のＡＩＰＯ，組成物であってよい。臭化
テトラブチルホスホニウムのような有機りん化合物は反
応性りん源として明らかに作用しないが、これらの化合
物はテンプレート剤とＬ７て機能干ることができる。メ
タりん酸ナトリウムのような慣用のりん塩はりん源とし
て少なくとも一部使用できるが、好ましいとはいえない
。
好ましいアルミニウム源は、アルミニウムイソプロポキ
シドのようなアルミニウムアルコキシド又はプソイドベ
ーマイトである。好適なりん源である結晶性又は無定形
アルミノホスフェートは、もちろん、好適なアルミニウ
ム源でもある。ゼオライトの合成に用いられるギブサイ
ト、アルミン酸ナトリウム及び三塩化アルミニウムのよ
うな他のアルミニウム源も用いることができるが、好ま
しいとはいえ々い。
反応性鉄源は、Ｆｅｄ、の骨格四面体単位を形成できる
反応性第一鉄又は第二鉄イオンをその場で形成せしめる
任意の形で反応系に導入することができる。酸化物、水
酸化物、研酸塩、酢酸塩、硝酸塩力どを含む鉄化合物な
有利に用いることができる。その他の反応性鉄源は、新
たに沈殿［７た酸化鉄を包み、γ−ＦｅＯＯＨも用いる
ことができる。
反応性チタン源は、’１’ｉ０２骨格四自体単位を形成
できる反応体チタンをその場で形成できる任意の形で反
応系に導入することができる。本発明で使用できるチタ
ン化合物は、チタンアルコキシド、ハロゲン化チタン、
例えば四ル什チタン、水竿性チタン酸地、チタンキレー
トかどが含まれる。
反応性ノコバルト、マグネシウム、マンガン及び亜鉛源
は、このよう力元素の骨格四面体坪（１’７を形成でき
るコバルト、マグネシウム、マンガン及び亜鉛の反応性
イオンをその場で形成できる任意の形で反応系に導入す
ることができる。これら金属の塩、酸化物、アルコキシ
ド又は水酸化物、夕１ｉえは塩化コバルト六水塩、よう
化α−第一コバルト、硫酸第一コバルト、酢酸コバルト
、臭化第一コバルト、塩化第一コバルト、酢酸亜鉛、臭
化亜鉛、ぎ酸亜鉛、よう化亜鉛、硫酸亜鉛上水塩、酢酸
マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、
よう化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシ
ウム、酢酸第一マンガン、臭化第一マンガン、５Ｉｔ酸
第−マンガンガどが有利に用いられる。
ＸＡＰＯ組成物の合成に対して必須ではガいが、反応混
合物のかきまぜ若しくは他の適度カ攪拌及び（又は）製
造すべきＸＡＰＯ種若しくは位相学的に類似する物質様
、例えばアルミノホスフェート、アルミノシリケート又
はモレキュラーシーブ組成物の種晶を反応混合物に播種
することにより結晶化操作が容易とがる。
ＸＡＰＯ生成物は、結晶化させた後、単離し、有利に水
洗し、風乾させることができる。合成時のＸＡＰＯは、
一般に、その内部細孔糸にその形成に用いられた少々く
とも１種の形態のテンプレート剤を含有する。ごく普通
のことであるが、有機含有反応系から製造される合成時
のアルミノシリケートゼオライトについて一般にそうで
あるように、有機部分は電荷を均衡させる陽イオンとし
て少表くとも一部存在する。しかしながら、有機部分の
幾分か又は全部が特定のＸＡＰＯ種における吸蔵分子種
であることができる。原則として、テンプレート剤、し
たがって吸蔵有機分子種は大きすぎてＸＡＰＯ生成物の
細孔系全体にわたって自由に動くことはできず、ＸＡＰ
Ｏを２００℃〜７００℃の温度で焼成して有機種を熱分
解させることによって除去しなければからガい。少ない
例であるが、ＸＡＰＯ生成物の細孔は、特にテンプレー
ト剤が小さい分子である場合にはその輸送を可能にする
ほどに十分に大きく、したがってその完全な又は部分的
な除去は、ゼオライトの場合に行われるよう々周知の脱
着操作によって達成することができる。なお、用語「合
成時」とは、本明細書で用いるときは、水熱結晶化方法
の結果として結晶内細孔系を占有する有機部分が組成式
％式％） におけるｍの値がα０２未満の値を有するような合成後
処理によって減少しているＸＡＰＯ相の状態を含まない
ものと理解されたい。前記の組成式の他の記号は上述し
た通りである。アルコキシドが元素Ｍ、アルミニウム又
はりん源として用いられる製造法においては、それに相
自するアルコールが反応混合物中に必らず存在する。力
ぜならば、それはアルコキシドの加水分解生成りである
からである。このアルコ−Ａ・が合成過程においてテン
プレート剤として関与するかどうかは決定されなかった
。したがって、本発明の目的に対しては、このアルコー
ルは、それが合成時のＸＡＰＯ物質内に存在するとして
も、テンプレート剤のクラスから任意に省かれる。
本発明のＸＡＰＯ４１１成物は、それぞれ、ｎ（０、−
１又は−２）、−１及び＋１の正味電荷を有するＭｎ０
＝”、Ａｌ０Ｉ及びＰＯｔ四面体単位から形成されるの
で、陽イオン交換性の問題は、Ａ１０ｔ’″四面体と電
荷均衡性陽イオンとの間に理論的関係が理想的に存在す
るゼオライトモレキュラーシーブの場合よりも相幽に＆
！雑である。本発明の組成物においては、Ａ　ｌ　Ｏ，
−四面体は、ＰＯ−四面体との会合か或いはアルカリ金
属陽イオン、プロトン（Ｈ＋）、反応混合物中に存在す
るＭの陽イオンのような単純陽イオン又はテンプレート
剤から導かれる有機陽イオンとの会合によって電気的に
均衡させることができる。同様に、ＭＯ−四面体は、Ｐ
Ｏ之四面体、反応混合物中（存在するＭの陽イオン、ア
ルカリ金属陽イオンのよう力単純陽イオン、プロトン（
Ｈ＋）、テンプレート剤から導かれる有機陽イオンとの
会合によって電気的に均衡させることができる。また、
隣接してい々いＡｌＯ２″″及びＰＯ−四面体対はそれ
ぞれＮａ＋及びＯＨ−によって均衡させることができる
ことも仮定された（　Ｆｌａｎｉｇｅｎ　−Ｇｒｏｓｅ
著「モレキュラーシーブゼオライト−ＩＪＡｃｓ、ワシ
ントン、Ｄ、　Ｃ。
（１９７１）〕。
本発明のＸＡＰＯａ成物は、ゼオライトアルミノシリケ
ートについて従来使用されたイオン交換技術を用いて分
析すると陽イオン交換能力を示し、またそれぞれの種の
格子構造に固有であり且つ直径が少なくとも約３人であ
る細孔直径を有する。
ＸＡＰＯ組成物のイオン交換は、合成の結果として存在
するテンプレート剤からの有機部分が細孔系から除去さ
れた後にのみ通常可能である。合成時のＸＡＰＯ組成物
に存在する水の脱水除去は、有機部分を除去させること
なく通常の態様で少々くともある程度までは通常達成す
ることができるが、有機分子種の不存在は吸着及び脱着
操作を大いに容易にさせる。ＸＡＰＯ物質はいろいろな
程度の水熱安定性及び熱安定性を有し、あるものはこの
点で全く顕著であり、モレキュラーシーブ吸着剤及び炭
化水１転化触媒又は触媒担体として十分に機能する。　
。
ＸＡＰＯ組成物を製造する際には、反応混合物の汚染を
避けるため、ポリテトラフルオルエチレンのよう寿不活
性プラスチック材料で通常ライニングしたステンレス鋼
製反応容器を使用することが好ましい。一般に、各ＸＡ
ＰＯ糾成物が結晶化する最終反応混合物は、反応体の全
部でなくてその一部の混合物を作り、しかる後その混合
物に追加の反応体を単独か又は２種以上の反応体の他の
中間混合物の形で配合することによって製造される。あ
る場合には、混合された反応体は中間混合物中でその同
一性を保持し、他の場合には反応体の幾分か又は全部が
新たに反応体を生成するように化学反応せしめられる。
ρ語「混合物」とけ、上記の両者の場合に適用される。
さらに、特別の説明がない限りは、それぞれの中間混合
物及び反応混合物は、実質上均質と々るまで攪拌される
のが好ましい。
反応生成物のＸ線図形は、標準Ｘ純粉末回折技術を用い
るＸ線解析によって得られる。線源は、５ｏＫｖ及び４
０ｍａで操作される高強度、銅ターゲッ）Ｘ線管である
。銅に一α線及びグラファイトモノクロメータ−からの
［ｇｌ回折形は、）ｌ！分光計シンチレーションカウン
ター、パルス高す解析器及び帯記録紙記録引によって具
合よく配録される。平らな圧縮粉末試料が２秒の時だ数
を用いて２°　（２θ）の角度で走査される。メンクス
トローム単位で表わした全ての面間隔（ａ）は、２θ（
ここでθは帯記録紙上で観察されたと舞のブラッグ角で
ある）として表わされる回折ビークの位偽から得られる
。強度は、バックグラウンドを減じた後の回折ピークの
高さから決定され、そしてＩＯは最も強い線又はピーク
の強度であり、■は他のピークのそれぞれの強度である
。別法として、ＸＮ回折図形は、シーメンスコーポレー
ション（チェリーヒル、Ｎ、　Ｊ、　）より入手できる
シーメンス型に一８０５Ｘ線源及びシーメンスＤ−５ｏ
ｏＸ總粉末仲ｌ折計とともに＠に一α線を使用すること
Ｋより得ることができる。
当業者により理解されるように、パラメーター２０の決
定は人と機械の両者の誤差を受けやすく、これらが組合
さって２θの各記録値に対ｌ、て約士α４゛の不確定性
を昧すｉ」能性がある。もちろん、この不確定性は、２
θイ１しから計算されるｄ　−ｉｒｑ間隔σ）記録イ１
自に現われる。この不正確さは当該技術に一般的に存在
するが、これは本発明の結晶性物質を互いに区別し、ま
た従来技術の組成物と区別することを不能にさせるほど
大きくはガい。記載されたＸ線図形のいくつかについて
ｄ−面間隔の相対強度を記号ｖ８、ｓ、ｒｎ％Ｗ及びｖ
ｗで示すが、これらはそれぞれ非常に強い、強い、中ｆ
４度、弱い及び非常に弱いを表わす。
ある場合には、合成生成物の純度はそのＸＮ粉末回折図
形を参照し７て評価できる。したがって、例えば、試料
が純粋でおると言い得るときは、その試料のＸ線図形が
結晶性不純物に帰因する線がないことだけをいっている
にすぎず、無定形物質が存在し々いことをいっているの
では力い。
本発明のモレキュラーシーブは、そのＸ線粉末回折Ｍ形
によって＃ｌ徴づけられ、しかして下記の表Ａ−Ｖに記
載のＸ線し１形の一つを有することカニできる。これら
のＸ線図形は、別に記してなければ合成時及び焼成形態
の両方についてのものである。
表Ａ　（ＸＡＰＯ−５） ７．３−７．６５　１１１−１１５６　ｍ−ｖｓｌ　９
．５＝１９．９５　４．５５−４．４６　ｍ−５２０，
９−２１１４，２５−４４７ｍ−ｖｓ２２．２−２２．
６　４．００−＆９５　ｗ−ｖｓ２５．７−２６４５　
３．４７−五４０　ｗ−ｍ９．３−９．６５　９．５１
−９．１７　ｒｎ−ｍ２０．２−２１６　４．４０−４
．３１　ｍ−１１２ａ９−２ｔ！＋　４．２５−４１７
　５−ｖｓ２２［］−２２，５４０４−３，９５ｍ−５
２２，５−２２，９３，９５−五９２　ｍ　−ｍ２３．
０−２３．４　！ｃ８７−＆８０　ｍ−ｖｓ８．６−８
．９　−　１０．３−９．９５　ｖｓＩｉｏ　６．８１
　ｍ ２１．９−２２．２　４．０６−４．００　ｍ２５．４
　五５１　Ｗ ２７．５　１２４　ｍ ２９．７　３．０’１　ｗ 表Ｄ　（ＸＡＰＯ−１６） １１．５−１１６　７．８！Ｉ−７，６３ｍ−ｖｓｌ　
Ｂ、７−１８．９　４．７５−４．７０　ｗ−ｓ２ｔ９
−２２．３　４．０６−３．９９　ｍ−ｖｓＺ４５−２
７．０　、５．３６３−３．３０２　ｗ−ｍ２９．７−
３０．０５　５．００Ｂ−２，９７４ｗ−ｍ２θ　ｄ（
人）　相対強度 ７７−７．７５　１１．５−１１４　ｖａ１１４　６．
６１　５−ｖｓ ｌ　５．５−１５．５５　５．７２−５．７０　ｇｊ　
９．６５−１９．７　４．５２−４．５１　Ｗ−ｓ２α
５−２α６　４．３３−４．３１　７８３１．８−３２
．００　２．ＥＮ　２−２．７９７　ｗ−ｓ９．６−９
．６５　９．２１−９．１６　ｖｓｌ　５．５−１５．
５５　５．７２−５．７０　ｍｌ　＆９−１７．１　５
．２５−５．１９　ｍ２０．１５−２０．２５　４．４
１−４．３９　ｍ２α９５−２ｔ０５　４．２４−４．
２２　ｍ３ｔ８−３２．５　２．８１４−２．７５５　
ｍ表Ｇ　（ＸＡＰＯ−２０） １五７−１４．２５　６．４６−６．２２　ｍ−ｖｓｌ
　９．５５−２０．０　４．５４−４．４４　ｗ−ｍ２
４．０５−２４．５　１７０−′！ｈ、６３　ｍ−ｖｓ
ｓ３４．３−３５．０　２．６１４−２．．５６４　Ｖ
Ｗ−Ｗ４２．５−４３０　２．１２７−２．１０３θｗ
−ｍ８．５−８．６１０．４０−１０．２８　ｍ−５２
０，２−２０，３４，４０−４，３７ｍ２１．９−２２
．１　４．０６−４．０２　’　ｗ−ｍ２２．６−２２
．７　３．９３−３．９２　ｖａ３１．７−３１．８　
２．８２＋−２，８１４ｗ−ｍ９．２５−９．５５　９
．５６−９．２６　ｗ−ｍｌ　２．５−１２．．９　７
．０８−１ｈ８６　ｖｓｌ　６．９−１７３　５．２５
−ａｌ　５　ｗ−ｍ２０．４５−２０．９　４．５４−
４．２５　ｗ−ｍ２３．８５−２４．２５　３．７５−
１６７　ｗ−ｍ２６．０５−２６．３５　３．４２−３
．３８　Ｗ−ｍ２７．５−２７．６　３．２７−３．２
３　ｖｓ＊　合成時の形態 １３．１５−１１４　６．７３−４１　Ｖ！１１８．０
５−１　ａ、３５　４．９１−４．８３ｍ１８．４−１
８．６　４．８２−４．７７　ｍ２４５５−２６．７　
３．５６−！Ｌ５４　ｍ３２．０−５２．１　２．８０
−２．７９　ｍ９．４−９．６５　、　９−４１−９．
１７　ｓ−マＳ１５．９−１６．２　５．５７−５．４
７　ｖｗ−ｍｌ　７．８５−１８．４　４．９７−４．
８２　ｗ−ｍ２０．３−２０．９　４．３７−４．２５
　ｍ−ｖｓ２４．９５−２５．４　３．５７−５．５１
　ｖｗ−ｍ６０．３−５α８　２．９５−２．９０　ｗ
−ｓｌ　０．８−１　ｔｌ　Ｂ、１９−７．９７　ｍ１
７．２−１７．４　５．１６−５．１０　５−ｖｓ２ｔ
Ｏ−２１，２５４，２３−４，１８ｍ−５２’Ｌ８−２
２．０　４．０８−４．０４　ｖｓ３ｔ８−３２．２　
２．８１４＝２．７８８　ｍ表Ｎ　（ＸＡＰｏ−３６） ７．７−７．９　１１５−１１２　ｖｓｌ　６．２−１
１！−６５，４７’−５，３４ｗ−ｎｔｌ　８．９−１
９．３　４．７０−４．６０　ｍ−５２０，６−２０，
８４３１−４，２７ｗ−ｍ２１８−２２．０　４．０８
−４．０４　ｍ２２．２−２２．５　４．００−５．９
５　ｗ−ｍ表０　（ＸＡＰＯ−３７） ６．１−６．５　１４．４９−１４．０３　ｖａｌ　５
．５−１５．７　５．７２−５．６４　ｗ−ｍｌ　８．
５−１８．８　４．８０−４．７２　’　ｗ−ｒｎ２３
．５−２３．７　５．７９−５．７５　ｗ−ｒｎ２６−
９−２７．１　＆３１−１２９　ｗ−０表Ｐ　（ＸＡＰ
Ｏ−３９） ９．４−９．６　９．４１−９．２ｉ　ｗ−ｍ１五３−
１５．６　＆６６４５１　ｍ−ｖ４１　Ｂ、０−１８．
４　４．９５−４．８２　ｍ２ｔ２−２１５　４．１５
’−４，１３ｒｎ−ｍ２２．５−２３．０　３．９５−
３．８７　５−ｖｓ３０．２−３０．５　２−９６−２
．９５　ｗ−ｍ表Ｑ　（ＸＡＰＯ−４０） ７．５−７．７　１１７９−１　ｔ４８　ｖｗ−ｍ８．
０−８．１　１１．０５−１０．９４　ｇ−ｖｇｌ　２
．４−１２．５　７．１４−７．０８　ｗ−ｖａｌ３．
６−１３．８　６．５１−６．４２　ｍ−５１４，０−
１４，１６，３３−６，２８ｗ−ｍ２７８−２８．０　
３．２０９−３．１８７　ｗ−ｍ表Ｒ（ＸＡＰＯ−４１
） ２θ　ｄ（λ）　相対＠１度 １３．６−１３．８　６．５１−６．４２　ｗ−ｍ２０
．５−２０６　４．３３−４．３１　ｗ−ｒｎ２１１−
２１３　４．２１−４．１７　ｖｓ２２．１−２２．３
　４．０２−五９９　ｍ−５２２，８−２６０３９０−
五８６　ｍ ２３．１−２３．４　！１．８２−３．８０　ｗ−ｍ２
５．５−２５．９　５．４９３−５．４４０　ｗ−ｍ表
Ｓ　（ＸＡＰＯ−４２） ７．１５−７．４　１２．５６−１１．９５　ｍ−ｖｓ
ｌ　２．５−１２．７　７．０８−４９７　ｍ−ｍ２１
．７５−２１．９　４．０９−４．０１．　ｍ−５２４
，１−２４，２５１６９−５，６７ｖｓ２７．２５−２
７．４　３．２７３−五２５５　８３００５−３０．２
５　２．９７４−２．９５５　ｍ−ｓ表Ｔ　（ＸＡＰＯ
−４４） ９、４−９．５５　９．４１−９２６　ｖ　ｓ１五Ｏ−
１３，１６８１−６，７６ｗ−ｍｌ　６．０−１６Ｊ　
５．５４−５．４７　ｗ−ｍ　−２Ｉ１６−２０．８５
　４．５１−４．２６　ｇ−ｖｓ２４．３−２４．４　
５．６６−３．６５　ｗ−ｖｓ３０．７−３０．９５　
２．９１２−２．８８９　ｗ−ｓ衣Ｕ　（ＸＡＰＯ−４
６） ２θ　ａ（Ａ）　、相対強度 ７．２−８．１　１２．５−１０．９　ｖｓ２１２−２
１８　４．１９−４．０８　ｗ−ｍ２２．５−２５．０
　５．９５−６８７　ｖｗ−ｍ２６．６−２１２　５．
３５１−３：２７８　ｖｗ−ｗ２８．５−２９．０　３
．１３２−５．０７９　ｙｗ−ｗ９４　９．４１　ｖｓ ｌ　５．９−１６．０　５．５７−５．５４　ｗ−ｍ２
０．５−２０．６　４．３３−４．３１　ｍ２４．５−
２４．７　３．６３−５．６０　ｗ２５．８−２５．９
　３．４５−３．４４　ｗ３α４−３０．５　２．９４
０−２．９３１　ｗ下記の実施例は、本発明をさらに例
示するために記載するものであって、それを制約するも
のではない。
例１　（ＦｅＭｇＡＰＯ−５の製造） ａ）ＦｅＭｇＡＰＯ−５は、反応混合物の成分ノ酸化物
モル比で表わして ｔ　Ｏ−２，０Ｔ　Ｐ　Ａ　’　０，０５−０−２　Ｆ
　ｅ　ｔ　Ｏｑ　’　０．１−　ｏ、　４Ｍｇ０：α５
〜ｔｏＡｌｘ　Ｏｓ　’α５−１．ＯＰ！　Ｑ、　：　
４０−１００Ｈ，０ （ここでＴＰＡはトリプロピルアミンな表わ１２、ｑは
鉄の酸化状態を表わす） の組成を有する反応混合物から製造さｈる。
反応混合物を密封ステンレス鋼製耐圧￥＋器に入れ、こ
れをＦｅＭｇＡＰＯ−５生成物を生じさせるのに有効な
温度で有効時間にわたり加熱することによって熟成する
。固形物を濾過により回収し、水洗し、室温で風乾する
。
このＦｅＭｇＡＰＯ−５牛成物の化学分析は、ＦｅＭｇ
ＡＰＯ−５生成物が鉄、マグネシウム、アルミニウム及
びりんを第１図の点ＡＳＢ、、Ｃ，１，）／６びＥによ
り画定される五角形組成領域にある量で含有することを
示す。
ＦｅＭｇＡＰＯ−５生成物のＸ線粉末回折図形は下記の
データによって特徴づけられる。
’１５−’１６５　１２．１１ｔ５６ｍ−ｖｓ１９．５
−ｆ？、、９５　４．５５−４．４６　ｍ−５２０，９
−２１３４，２５−４，１７ｍ−ｖａ２２．２−２２．
６　４．００−１９５　ｗ−ｖａ２５．７−２６．１５
　３．４７−３．４０’ｙ−ｍｂ）焼成したＦｅＭｇＡ
ＰＯ−５のＸ線粉末回折図形も、上記ａ）のＸ線回折図
形によって特徴づけられる。
Ｃ）上記ｂ）の焼成ＦｅＭｇＡＰＯ−５を標準マクバイ
ン：バカ−重量吸着装置を用いる吸着容量研究に使用す
るときは、真空下に５５Ｄ℃で活性化した後の試料につ
いて測定を行う。下記のデータを吸肴研究に用いる。
（）＋　１４６　１００　−１８３７ ０、　３．４６　７５０　−１８３　１０ネオペンタン
　４２　７００　２４　４Ｈ，０２，６５４，３２４４ Ｈ，０２，６５２０，０２４１２ ＊　典型的吸着量 ＦｅＭｇＡＰＯ−５の細孔直径は６．２人よりも大きい
。
例２　（ＦｅＭｎＡＰＯ−１１の製造）ａ）ＦｅＭｎＡ
ＰＯ−１１は、反応混合物の成分の酸化物モル比で表わ
して、 ｔ　Ｏ−２−ＯＤ　Ｐ　Ａ　’　０．０５−０．２　Ｆ
　ｅ　ｔ　Ｏｑ　：　０．１−０．４Ｍｎ０：　０．５
−１ｏＡＩ４．０４　：　Ｑ、５−１．ＯＰｌ　０ｓ　
”４（Ｌ−１００）ｆ、０ （ここでＤＰＥはジ−ｎ−プロピルアミンを表わし、ｑ
は鉄の酸化状態を表わす） の組成を有する反応混合物から製造される。
反応混合物を密封ステンレス鋼製耐圧容器に入れ、これ
をＦｅＭｎＡＰＯ−１１生成物を生じさせるのに有効な
温度で有効な時間にわたり加熱すること（よって熟成す
る。次いで、固形物を濾過により回収し、水洗し、水温
で風乾する。
ＦｅＭｎＡＰＯ−１１生成物め化学分析は、そのＦｅＭ
ｎＡＰＯ−１１生成物が鉄、マンガン、アルミニウム及
びりんを第１図の点Ａ１Ｂ％Ｃ％Ｄ及びＥにより画定さ
れる五角形組成領域内にある量で含有することを示す。
ＦｅＭｎＡＰＯ−１１生成物のＸ線粉末回折図形は下記
のデータにより特徴づけられる。
９．３−９．６５　９．５１−９．１７　ｍ−５２０，
２−２０，６４，４０−４，５１ｍ−５２０，９−２１
，３’　４．２５−４．１７　５−ｖｓ２２．０−２２
．５　４．０４−五９５　ｍ　−ｍ２２．５−２２．９
　五９５−５．９２　、　ｍ−５２′５．０−２３．４
　３．８７−五８０　ｍ−ｖｓｂ）焼成したＦｅＭｎＡ
ＰＯ−１１のＸ線粉末回折図形も、上記ａ）のＸ線回折
図形によって特徴づけられる。
Ｃ）上記ｂ）の焼成ＦｅＭｎＡＰＯ−１１が標準マ・ク
バイン重を吸着装置を用いて吸着容量研究に使用すると
きは、真空下に３５０℃で活性化した後の試料について
測定を行う。下記のデータを吸着研究に用いる。
ｃ）、　３．４（５１００−１８３ｓ Ｏ，１４６７５０’　−１８３６ シクロヘキサン　６．０　９０　２４　４Ｈ，０’　２
．６５　４．３　２４　６Ｈ，０２，６５２０２４８ ＊　典型的吸着量 ＦｅＭｎＡＰＯ−１１の細孔直径は約６人である。
例３　（ＦｅＣｏ’ＭｇＡＰＯ−１７の製造）ａ）Ｆｅ
ＣｏＭｇＡＰＯ−１７は、反応混合物の成分の酸化物モ
ル比で表わして ｔｏ−２，ＯＱＮ＋０．０５−０．２Ｍｔ　Ｑｑ：　０
．５−１ＯＡｌｔ　Ｏｘ：　Ｃ１０−１０Ｐ、　Ｏ，：
　４０−１００Ｈ，０（ここでＱＮはキヌクリジンを表
わし、ｑはＭ（鉄、コバルト及びマグネシウム）の酸化
状態を表わす） の組成を有する反応混合物から製造される。
反応混合物を書刺ステンレス鋼製耐圧容器に入れ、これ
をＦｅＣｏＭｇＡＰＯ−１７生成物を生じさせるのに有
効々温度で有効な時間にわたり加熱することによって熟
成する。次いで固形物を濾過により回収し、水洗し、室
温で風乾する。
ＦｅＣｏＭｇＡＰＯ−１７生成物の化学分析は、そのＦ
”ｅＣｏＭｇＡＰＯ−１７生成物カ鉄、コバルト、−ｒ
グネシウム、アルミニウム及びりんを第１図の点Ａ、Ｂ
、Ｃ，Ｄ及びＥによって画定される五角形組成領域内に
ある量で含有することを示す。
Ｆ’ｅＣｏＭｇＡＰＯ−１７生成物のＸ線粉末回折図形
は下記のデータにより特徴づけられる。
２θ　ｄ（λ）　相対強度 ７．７−７．７５　１１５−１１４　ｖｓ１５４　６．
６１　５−ｖｓ ｌ　５．５−１５．５５　５．７２−５．７０　ｇｌ　
９．６５−１９．７　４．５２−４．５１　ｗ−ｇ２α
５−２１６　４Ｊ３−４．３１　ｖｓ５１８−５２．０
０　２．８１２−２．７９７　ｗ−ｓｂ）焼成したＦｅ
ＣｏＭｇＡＰＯ−１７のＸ線粉末回折図形も、上記ａ）
のＸ線回折［シＩ形にまりネ′〒徴づけられる。
Ｃ）上記ｂ）の焼成ＦｅＣｏＭｇＡ、ＰＯ−１７を椋準
マクバインーバカー重貴吸着装漏を用いる吸着容量研究
に使用するときは、真空下に５５０℃で活性化した後の
試料について測定を行う。下記のデータを吸着研究に用
いる。
０＊　５．４６　１００　−１８５　１００、　Ｓ、４
６　７５０　−１８３　１２ｎ−ブタン　４．５　１０
０　２４　４Ｈ，０２，６５４，３２４１３ Ｈ！０　２．６５　２０　２４　１４ ＊　典型的吸着量 ＦｅＣｏＭｇＡＰＯ−１７の細孔直径は約４，３人であ
る。
例４　（’ｌ’１ＺｎＡＰｏ−３１の製造）ａ）Ｔ’１
ＺｎＡＰＯ−３１は、反応混合物の成分の酸化物モル比
で表わして ｔｏ−２，０ＤＰＡ：　０．０５−０．２Ｍ、Ｑｑ：ｏ
、ｓ−ｔ。
Ａｌｙ　Ｃ）ｓ　’　０．５−１．０Ｐｔ　ｏ、　：　
４０−１００Ｈｔ　Ｏ（ここでＤＰＡはジ−ｎ−プロピ
ルアミンを表わ［２、ｑはＭ（チタン及び亜鉛）の酸化
状態を表わす） の組成を有する反応混合物から製造される。
反応混合物ＫＡＩＰＯ４−３ｉ　（米国特許第４．３１
０，４４０号）の結晶を′ＷＡｆ１１シ、その反応混合
物を密封ステンレス鋼製耐圧容優に入れ、それをＴｉＺ
ｎＡＰＯ−５１生成物を生成させるのに有効力温度で有
効な時間にわたり加熱することによって熟成させる。次
いで固形物を濾過により１「】１収ｌ７、水洗し、室温
で風乾する。
ＴｉＺｎＡＰＯ−３１生成物の化学分析は、このＴｉＺ
ｎＡＰＯ−３１生成物が第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ１Ｄ及び
Ｅにより画定される五角形組成＠Ｗ内ｉｆ、　＄。
ろ邦−でチタン、亜鉛、アルミニウム及びりんを含有す
ることを示す。
ＴｉＺｎＡＰＯ−３１生成物のＸ蛛粉末回折図形目下記
のデータにより特徴づけられろ。
８．５−８．６　１０．４０−１０．２８　ｍ−ｇ２α
２−２ＣＬ３　４．４０−４．３７　ｍ２ｔ９−２２．
１　４．０６−４．０２　ｗ−ｍ２２．６−２２．７　
３．９３−３．９２　ｖｓ３ｔ７−３１．８　２．８２
！ｌ−２，８１４ｗ−ｍｂ）焼成したＴｉＺｎＡＰＯ−
３１のＸ線粉末回折図形も、上記ａ）のＸ線回折図形に
よって特徴づけられる。
Ｃ）上記ｂ）の焼成したＴｉＺｎＡＰＯ−３１を標準マ
クバイン・バカ−重量吸着装置を用いる吸着容量研究に
使用するときは、真空下に３５０℃で活性化した後の試
料にっして測定を行う。下記のデータを吸着器“究に用
いる。
０、　３．４６　１００　−１８３　４ｏ、　３．４６
　７５０　−１８３　６６．０　９０　２４　３ ６．２　７００　２４　５ Ｈ，０２，６５４，３２４３ Ｈ，Ｏ’２．６５　２０　２４　１０ ＊　典型的吸着量 ＴｉＺｎＡＰＯ−３１の細孔直径は約６．２人よりも大
である。
ｆｌＪ５　（ＦｅＴｉＣｏＡＰＯ−３４の製造）ａ）Ｆ
ｅＣｏＡＰＯ−３４は、反応混合物ノ成分ノ酸化物モル
比で表わして ｔＯ−２，０ＴＥＡＯＨ：　α０５−　Ｑ、２Ｍ、　Ｏ
ｑ：　０．５−’１０Ａｌ、　Ｏ，：　０．５−１．０
Ｐ！　Ｏ，ｉ　４０−１００Ｈ，Ｑ（、：こでＴＥＡＯ
Ｈは水酸化テトラエチルア／モニウムを表わし、ｑはＭ
（鉄、チタン及びコバルト）の酸化状態を表わす） の組成を有する反応混合物から製造する。
反応混合物を密封ステンレス鋼製耐圧容器に入れ、これ
をＦｅＴｉＣｏＡＰＯ−３４生成物を生じさせるのに有
効な温度で有効な時間にわたり加熱することによって熟
成する。固形物を濾過により回収し、水洗し、室温で風
乾する。
ＦｅＴｉＣｏＡＰＯ−３４生成物の化学分析は、このＦ
ｅＴｉＣｏＡＰＯ−３４生成物が鉄、チタン、コバルト
、アルミニウム及びりんを第１図の点Ａ、Ｂ。
Ｃ，Ｄ及びＥｋよって画定される五角形組成領域内にあ
る量で含有することを示す。
ＦｅＴｉＣｏＡＰＯ−３４生成物のＸ線粉末回折図形は
、下記のデータによって特徴づけられる。
９．４−９．６５　９．４１−９．１７　５−ｙｓｌ　
５．９−１６．２　５．５７−５．４７　ｖｗ−ｍｌ　
７．８５−１８．４　４．９７−４．８２　ｗ−ｓ２α
３−２０．９　４．３７−４．２５　ｍ−ｖｓ２４．９
５−２５．４　３．５７−５．５１　ｖｗ−ｓ３０．３
−３［１８２，９５−２，９０ｗ−ｓｂ）焼成したＦｅ
Ｔ１Ｃｏ−５４のＸ線粉末回折図形も、上記ａ）のＸ線
回折図形によって特徴づけられる。
Ｃ）上記ｂ）の焼成したＦｅＴｉＣｏＡＰＯ−３４を標
準マクバイン−バカ−重量吸着装置を用いる吸着容量の
研究に使用するときは、真空下に３５０℃で活性化した
後の試料について測定を行う。下記のデータを吸着研究
に用いる。
０、　６．４６　１００　−１８３　．１３０！　３．
４６　７５０　−１８３　１８ｎ−ヘキサン　４．５　
１００　２４　６Ｈ，Ｑ　２．６５　４．３　２４　１
’５Ｈ，０２，６５２０２４２１ ＊　典型的吸着量 ＦｅＴｉＣｏＡＰＯ−３４の細孔直径は約４．３人であ
る。
例６　（ＦｅＭｎＡＰＯ−４４の製造）ａ）ＦｅＭｎＡ
、ＰＯ−４４は、反応混合物の成分の酸化物モル比で表
わして １Ｏ−１０ｃＨＡ：０．０５−０．２Ｍ、Ｏｑ：０．５
−１０Ａｌ、０３：０．５−１．０Ｐ、０．＋４Ｏ−１
００Ｈ，０（ここでＣＨＡはシクロヘキシルアミンを表
わし、ｑはＭ（鉄及びマンガン）の酸化状態を表わす）
の組成を有する反応混合物から製造する。
反応混合物を密封ステンレス鋼製耐圧容器に入れ、これ
をＦｅＭｎＡＰＯ−４４生成物を生成させるのに有効々
温度で有効々時間にわたり加熱することによって熟成す
る。次いで固形物を濾過により回収し、水洗し、室温で
風乾する。
ＦｅＭｎＡＰＯ−４４生成物の化学分析は、とのＦｅＭ
ｎＡＰＯ−４４生成物が鉄、マンガン、アルミニウム及
びりんを第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥＫより画定さ
れる五角形組成領域内にある量で含有することを示する
。
ＦｅＭｎＡＰＯ−４４生成物のＸ糾粉末回折図形は、下
記のデータによる特徴づけられる。
９．４−９．５５　９．４１−９．２６　ｖｓ１五Ｏ−
１ｉｌ　６．８１−６．７１Ｓ　ｖｔ−ｒｎｌ　６．０
−１６．２　５．５４−５．４７　ｗ−ｒｎ２０．６−
２０．８５　４ｊ１−４．２６　５−ｖｓ２４．５−２
４．４　３．６６−五６５　ｗ−ｖｓ３α７−３０．９
５　２．９１２−２．８８９　ｗ−ｓｂ）焼成したＦ’
ｓＭｎＡＰＯ−４４を標準マクバイン−バカ−重量吸着
装置を用いる吸着容量の研究に使用するときは、真空下
に３５０　’Ｃで活性化ｌ〜だ後の試料について測定を
行う。下記のデータを吸着何列に用いる。
０、　五４６　１００　１８５　１５ ０ｘ　Ｓ、　４６　７５０　−１８３　１６ｎ−ヘキサ
ン　４．３　１００　２４　２Ｈ，０２，６５４，３２
４’　１５ Ｈ，０２，６５２０２４１７ ＊　典型的吸着量 ＦｅＭｎＡＰＯ−４４の細孔直径は約４３人である。
方法の用途 本発明のＸＡＰＯ組成物は、一般に親水性であリッジて
パラフィン、オレフィン及び芳香層積例えばづクメン、
キシレン及びクメンの如き普通の炭化水素分子よりも水
を優先的に吸着する。かくして、は一群として、天然ガ
ス乾燥、分解ガス乾燥の如き吸着分離／′ｎｔ製プロセ
スにおける乾燥剤として有用である。また、水は、二酸
化炭素、望素、酸素及び水素の如きいわゆる永久ガスよ
りも優先的に吸着される。それ故に、これらのＸＡＰＯ
は、リホーマ−の水素流れの乾燥において、また液化に
先立っての酸素、窒素又は空気の乾燥において適当に用
いられる。
また、本発明のＸＡＰＯ組成物は、それらを多くの屍化
水素転化及び酸化燃焼反応における触媒又は触媒基材と
１７て有用にしている新規な表面選択性を示す。これら
は、斯界に周知の方法によって触媒活性金属を含浸され
又は他の方法で紹み込まれ、そしてシリカ又はアルミナ
基材を有する触媒組成物を作るのに用いることができる
。一群の中では、約４人よりも大きい細孔を有するもの
が触媒用途に対ｔ７て好ましい。
ＸＡＰＯ組成物によって触媒される炭化水素転化反応と
しては、分解、水素化分解、芳香族及びイソパラフィン
の両方に対するアルキル化、キシレン異性化を含めた異
性化、重合、リホーミング、水素化、脱水素、トランス
アルキル化、脱アルキル、水素化環化及び脱水素環化が
挙げられる。
白金又はパラジウムの如き水素化促進剤を含有するＸＡ
ＰＯ触謀組成物を使」すると、１質石油残油供給原料、
循環原料及び他の水素化４′Ｆ解可能な供給原料は、４
００〜８２５６Ｆの範囲の温度、２〜８０の範囲の水素
対炭化水素モル比、１０〜３、５００　ｐｓｉｇ　の圧
力及び０１〜２０好ましくはｔＯ〜１０の液空間速度（
ＬＨ８Ｖ）で水素化分解させることができる。
水素化分解に用いられろＸＡＰＯ触媒組成物は、炭化水
素供給原料が触媒と約７００〜１．０００６Ｆの温度、
１００〜ｓ　ｏ　ｏ　ｐｓｉｇ　の水素圧、０１〜１０
の範しＨのＬＨ８Ｖ値及び１〜２０好ま［２くは４〜１
２の範囲の水素対炭化水素モル比で接触するリホーミン
グプロセスで使用するにも好適である。
また、これらの同じ縮奴即ち水素化促進剤を含有スるも
のは、ノルマルパラフィンの如き供給原料を９和分枝鎖
異性体に転化させる水素異性化プロセスにおいても有用
である。水素異性化は、め２００〜６００″Ｆ好ましく
は３００〜５５０°Ｆ′の温度及び約０．２〜ｔｏのＩ
、Ｈ８Ｖ値で実施される。
水素は、炭化水素供給原料と１〜５の間のモル割合（水
素対炭化水素供給原料）の混合状態で反応器に供給され
る。
幾分高い温度即ち約６５０〜１．０００６Ｆ好ましくは
８５０〜９５０〒において、また通常的１５〜５Ｉｌｒ
″ｐｓｉｇ　範囲内の幾分低い圧力において、同じ触媒
組成物は、ノルマルパラフィンを水素異性化するのに用
いられる。好ましくは、パラフィン供給原料はＣ２〜Ｃ
７゜の炭素数範囲を有するノルマルパラフィンを含む。
供給原料と触媒との間の接触時間は、一般には、オレフ
ィンの重合及びパラフィンの分解の如き望ましくない副
反応を回避するために比較的短かい。０１〜１０好まし
くはｔＯ〜＆０の範囲のＬＨ８Ｖ値が好適である。
本発明のＸＡＰＯ触媒の独特な結晶構造及びアルカリ金
属含量を全く有し力い形態でのそれらの入手可能性は、
アルキル芳香族化合物の転化特にトルエン、エチレン、
トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の接触不
均化でのそれらの使用を有利にする。不均化プロセスで
は、異性化及びトランスアルキル化も起こり得る。触媒
組成物中には、第■（族貴金属補助剤を単独で又はタン
グステン、モリブデン及びクロムの如き第ＶＩＢ族金属
・と−緒に全組成物の約３〜１５重量％の量で含めるの
が好ましい。約４００〜７５０’Ｆの温度、１′００〜
２．　ＯＯＯｐｓｉｇ　の範囲の圧力及び０．１〜１５
の範囲のＬＨ８Ｖ値に維持される反応帯域には外部から
の水素を存在させることができるが、しかし必要なこと
ではない。
接触分解プロセスは、軽油、重質ナフサ、脱アスファル
ト残油婢の如き供給原料を使用してＸＡＰＯ組成物で実
施されるのが好ましく、そしてガソリンが主な所望製造
である。８５０〜１．１００〒の温度条件、１５〜１０
のＬＨ８Ｖ値及び約０〜ｓ　ｏ　ｐｓｔｇ　の圧力条件
が好適である。
パラフィン系屍化水素供給原料好ましくは６個よりも多
くの炭素原子を有するノルマルパラフィンを生成する脱
水素環化反応は、接触分解に対すると本質上同じ反応′
条件を用いて実施される。これらの反応に対しては、Ｘ
ＡＰＯ触媒をチタン及びニッケルの如き第■族非貴金属
陽イオンと一緒に使用するのが姓ましい。
環構造を実質上水素化することなく芳香族核からバラフ
イで系１１１鎖を離脱することが望まれる接触脱アルキ
ルでは、約３００〜１．　ｏ　ｏ　ｏ　ｐｓｉｇ　の適
度の圧力において約８００〜１．０００°′Ｆの範囲の
比較的高い温度が用いられ、他の条件は接触水素化分解
に関して先に記載したものと同様なものである。好まし
い触媒は、接触脱水素環化に関して先に記載したと同じ
種類のものである。本発明で意図される特に望ましい脱
ア、ルキル反応は、ナフタリンへのメチルナフタリンの
転化並びにベンゼンのトルエン及び（又は）キシレンの
転化を包含する。
接触ハイドロファイニングでは、主な目的は、供給原料
中の炭化水素分子に実質上影響を及ぼさずにその中のあ
る種の硫黄及び（又は）窒素化合物の選択的水素化分解
を促進させることである。
この目的に対しては、接触水素化分解に関して先に記載
したと同じ一般的な条件及び脱水素環化操作に関して記
載したと同じ一般的な性状を持つ触媒を使用するのが好
ましい。供給原料はガソリン留分、ケロシン、ジェット
燃料留分、ジーゼル燃料留分、軽質及び重質軽油、脱ア
スフアルト残油等を包含するが、これらのいずれも約５
Ｘｊｋ％までの硫黄及び約３重量％までの窒素を含有す
る可能性がある。
同様の条件は、実質的な割合の有機窒素及び有機硫黄化
合物を含有する炭化水素供給原料のハイドロファイニン
グ即ち脱窒素及び脱硫を行表うにも用いることができる
。か＼る成分の実質的力量の存在は、水素化分解触媒の
活性を著しく粗害することが一般に紹められている。従
って、比較的窒素分の多い供給原料で通流当り同じ水素
化分触転化度を得ることを望むときには、有機窒素化合
物を少々く含有する供給原料で必要とされるよりも極端
た条件で操作することが必要である。それ故Ｋ、脱９累
、説伏及び（又は）水素化分解をいかなる情況下でも最
とも効率よく達成することができる条件は、供給原料の
特性特に供給原料中の有機窒素化合物の濃度にかんがみ
て必然的に決定される。これらの組成物の水素化分解活
性に及はす有機窒素化合物の影替の結果として、比較的
高い有機狩素含量を有する所定の供給原料に対して最少
の水素化分解（例えば、通流当り新鮮な供給原料の２０
容量チ以下）でその脱窒素に最とも適した条件が低い溌
度の水素化分解抑制成分例えば有機窒素化合物を有する
別の供給原料の水素化分解に好まＬ７い条件と同じにな
り得ることはないことではない。従って、特定の触媒及
び供給原料による予備スフリーリングテストを基にしで
ある種の供給原料を接触させようとする条件を定めるこ
とがこの業界における慣習になっている。
欺性化反応は、リホーミングに関して先に記載したと同
様の条件下で幾分酸性度の高い触媒を使用して夾施され
る。オレフィンは５００〜９００〒の温度で異性化され
るのが好ましいが、これに対してパラフィン、ナフテン
及びアルキル）査カは７００〜ｔ　ｏ　ｏ　ｏ　’Ｆの
温度で異性化されろ。本発明で意図される特に望ましい
異性化反応は、ｎ−ヘプテン及び（又は）ｎ−オクタン
をイソへブタン、イソオクタンに、ブタンをイソブタン
に、メチルシクロペンタンをシクロヘキサンに、メタキ
シレン及び（又は）オルトキシレンをバラキシレンに、
１−フ゛テンを２〜ブテン及び（又は）インブテンに、
ｎ〜ヘキ士ン・をイソヘキセンに、シクロヘキセンをメ
チルシクロペンテン等Ｋ　：ｆ　ｔｌそれ転化させるこ
とを包含する。触媒の好ま［７い形態は、ＸＡＰＯと第
１１Ａ族、第１１Ｂ族及び希」二類の金属の多価金属化
合物（（−化物の如き）との組み合わせである。アルキ
ル化及び脱アＡキルプロセスに対しては、少々くとも５
人の細孔を廟するＸＡＰＯ組成物１が好ましい。アルキ
ル芳香族の脱アルキルに対して用いるときには、温度は
、通常少なくとも３５０″Ｆでありそして供給原料又は
転化生成物の実質的々分解が起こる温度まで一般には約
７００″Ｆまでの範囲で友・る。温度は、少々くとも４
５０’Ｆで且つ化合物が脱アルキルを受ける臨界温度よ
りも＾くないのが好ましい。圧力条件は、少々くとも芳
香族供給原料を液体状態に保持するように適用される。
アルキル化に対しては、温度は、２５０’Ｆ程の低さで
あってよいがしかし好ましくは少なくとも５５０’Ｆで
ある。ベンゼン、トルエン及びキシレンのアルキル化で
は、々Ｌましいアルキル化剤はエチレン及びプロピレン
の如キオレフインである。
【図面の簡単な説明】
記１図は、本発明の組成物に係るパラメーターなモル分
率で記載した三成分図である。 第２図は、好ましい組成物に係るパラメーターなモル分
率で記載した三成分図である。 第３図は、本発明の組成物の製造に用いられる反応混合
物に係るパラメーターなモル分率として記載した三成分
図である。 Ｕ− 〆） 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和６０年特願顕画６９１１　号発明の名
称　モレキエラーシープの組成物補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称ユニオン・カーバイド・フーメレーシ冒ン　−代理
人 補正の対象 明細書 補正の内容　別紙の通り 明細書の浄１ｉＦ（内容に変更なし） 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号＠発明　
者　セレステ・アンネ・メ　アメリカ合衆国ニシナ　ン
・ロウド　２０ ｏ発　明　者　ステフェン・トマス・　アメリカ合衆国
ニウィルソン　ト・メインΦスト ニーヨーク州オシニング、サマーズタウユーヨーク州シ
ュラブ・オーク、イースリード　１０２４

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一（１）次式 ％式％） 〔ここで、Ｒは結晶内細孔系に存在する少々くとも１種
    の有機テンプレート剤を表わ１７、Ｍは１）鉄及びチタ
    ンの群並びに２）コバルト、マグネシウム、マンガン及
    び亜鉛の群の各群がらの少々くとも１種の元素を表わし
    、 ｎは０、−１又は−２であり、 ｍは（ＭｘＡ　ｌ　ｙ　ｐ　ｚ　）　ｏｔの１モルにつ
    き存在するＲのモル量を表わし、０〜約０３の値を有し
    、ｘｓ’ｌ及び２は四面体酸化物として存在するＭ。 アルミニウム及びりんのそれぞれのモル分率を表わし、
    そしてこのモル分率は第１図１７）点Ａ、Ｂ。 Ｃ％Ｄ及びＥにより画定される五角形組成銅域内にある
    よう女ものである〕 によって表わされる無水基準の実験化学組成を有するＭ
    ｏｗ　、Ａ　１０を及びＰＯ１四面四面体物化物単位次
    元微孔質骨格構造を有する結晶性モレキュラーシープ。 （２）　四面体酸化物として存在するＭ、アルミニウム
    及びりんのモル比が第２図の点ａ、ｂ、ｃ％ｄ。 ｅ及びｆによって画定される六角形組成領域内にある特
    許請求の範囲第１項記載のモレキュラーシープ。 （３）少なくとも表Ａに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
    線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項記
    載の結晶性モレキュラーシーブ。 （４）少なくとも表Ｂに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
    線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項記
    載の結晶性モレキュラーシーブ。 （５）少なくとも表Ｃに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
    線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項記
    載の結晶性モレキュラーシープ。 （６）少なくとも表りに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
    線粉末（ロ）折図形を有する特許請求の範囲第１又は２
    項記載の結晶性モレキュラーシーブ。 （７）少なくとも表Ｅに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
    線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項記
    載の結晶性モレキュラーシーブ。 （８）少々くとも表Ｆに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
    線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項記
    載の結晶性モレキュラーシーブ。 （９）少なくとも表Ｇに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
    線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項記
    載の結晶性モレキュラーシーブ。 翰　少々くとも表Ｈに記載のδ−面間隔を含む特性Ｘ線
    粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項記載
    の結晶性モレキュラーシーブ。 ００　少々くとも表Ｊに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
    線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項記
    載の結晶性モレキュラーシーブ。 αり　少なくとも表Ｋに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
    線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項記
    載の結晶性モレキュラーシーブ。 Ｑ３１　少なくとも表しに記載のｄ−面間隔を含む特性
    Ｘ線粉末回折図面を有する特許請求の範囲第１又は２項
    記載の結晶性モレキュラーシーブ。 ０４）少なくとも表Ｍに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
    線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項記
    載の結晶性モレキュラーシーブ。 ａ９　少々くとも表ＮＫ記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
    線粉末（ロ）折図形を有する特許請求の範囲第１又は２
    項記載の結晶性モレキュラーシーブ。 αｅ　少なくとも表０に記載のｄ−面間隔を含むゲー性
    Ｘ練粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項
    記載の結晶性モレキュラーシーブ。 αＤ　少なくとも表Ｐに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
    線粉末回折図形を有する偶許請求の範囲きχ１又は第２
    項記載の結晶性モレキュラーシーブ。 Ｏａ　少なくとも表Ｑに記載のｄ−曲１」］隔を含む判
    性Ｘｉ粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２
    項記載の結晶性モレキュラーシーブ。 （１１少なくとも表Ｒに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
    線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項記
    載の結晶性モレキュラーシーブ。 翰　少々くとも表Ｓに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ線
    粉末回折図形を有する特許請求の範囲ｔ４４１又は２項
    記載の結晶性モレキュラーシーブ。 Ｑυ　少なくとも表Ｔに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
    線粉末回折図形を有する特許請求の範囲訳１又は２項％
    ｉ戦の結晶性モレキュラーシーブ。 （２シ　少なくとも表Ｕに記載のｄ−面間隔を含む特性
    Ｘ線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２　
    功ＮＣ載の結晶性モレキュラーシーブ。 （ハ）少なくとも表Ｖに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
    線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項記
    載の結晶性モレキュラーシーブ。 （２）　次式 ％式％ 〔ここで、Ｒは有機テンプレート剤であり、ａはＲの１
    を表わし、そして０の値を有するか又は０より大きく約
    ６までの有効量であり、Ｍは鉄及び（又は）チタン、そ
    してコバルト、マグネシウム、マンガン及び亜鉛のうち
    の少なくとも１積を表わし、ｂは０〜約５００の値を有
    し、ｘ、ｙ及び２は（ＭｘＡｌｙＰ、）Ｏ！成分中のＭ
    、アルミニウム及びりんのそれぞれのモル分率を表わし
    、そしてそれぞれは少なくとも０．０１の値を有する〕
    の酸化物モル比で表わされる反応混合物組成物を有効温
    度に有効時間にわたりもたらｌ〜で特許請求の範囲第１
    歩記載のモレキュラーシーブを製造することがらガる三
    次元微孔質骨格構造を有する特許請求の範囲第１項記載
    のモレキュラーシーブの製造方法。 ＠ｘ、Ｙ及び２が第３図の点Ｆ’、Ｇ、Ｈ１■及びＪに
    より画定される五角形組成仏域内にある特許請求の範囲
    第２４項記載の方法。 （４）反応混合物；中のりん源がオルトりん酸である特
    許請求の範囲第、２４項記載の方法。 （ハ）反応混合物中のりん源がオルトりん酸であり、ア
    ルミニウム源がプンイドベーマイト及びアルミニウムア
    ルコキシドよりガる群から選ばれる少なくとも１種の化
    合物である特許請求の範囲第２４項記載の方法。 （至）　アルミニウムアルコキシドがアルミニウムイソ
    プロポキシドである特許請求の範囲第２７項記載の方法
    。 翰鉄、チタン、コバルト、マグネシウム、マンガン及び
    亜鉛源がこれらの元素の塩化物、臭化物、よう化物、酸
    化物、水酸化物、アルコキシド、硝酸塩、曾酸塩、酢酸
    塩及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる特許請求
    の範囲第２４項記載の方法。 Ｇｏ　有機テンプレート剤が次式 （ここでＸは窒素又はりんであり、各Ｒは１〜８個の炭
    素原子を含有するアルキル又はアリール基である） を有する第四アンモニウム又は第四ホスホニウム化合物
    である特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ０１）有機テンプレート剤がアミンである特許請求の範
    囲第２４項記載の方法。 翰　テンプレート剤がテトラプロピルアンモニウムイオ
    ン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリプロピルア
    ミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピペ
    リジン、シクロヘキシルアミン、２−メチルビリジン、
    Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエ
    タノールアミン、コリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン
    、１．４−ジアザビシクロ（２，２，２：］オクタン、
    Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−メチルエタノール
    アミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン
    、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルビリジ
    ン、４−メチルビリジン、キヌクリジン、Ｎ。 Ｎ１−ジメチル−１４−ジアザビシクロ（２，２，２）
    オクタンイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テ
    トラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモ
    ニウムイオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルア
    ミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、
    ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、２
    −イミダゾリトン、ジ−ｎ−プロピルアミン及び次式 ％式％）） （ここでＸは少なくとも２の値である）の重合体第四ア
    ンモニウム塩よりかる群から選ばれる特許請求の範囲第
    ２４項記載の方法。 （ハ）特許請求の範−第１項記載の又は特許請求の範囲
    第２項記載の組成物を結晶内細孔系に存在する有機テン
    プレート剤のうちの少々くとも何らかの量を除去するの
    に十分に高い温度で焼成することによって製造されるモ
    レキュラーシープ。 （財）　分子種をこれよりも極性度°の小さい分子種と
    の混合物から分離するにあたり、前記分子種の混合物を
    極性の大きい分子種の少々くとも１ｓを吸着するのに十
    分に大きい細孔直径を有する特許請求の範囲第１項又は
    特許請求の範囲第２項記載のモレキュラーシープと接触
    させることからたり、そのモレキュラーシープは、極性
    の大きい分子種の分子が結晶内細孔系内に選択的に吸着
    されるように少なくとも一部活性化されていることを特
    徴とする分子種の分離方法。 （ハ）異々つｔ［的直径を有する分子種の混合物を分離
    するにあたり、前記の混合物をそのうちの全部ではたく
    で少々くとも１種の分子種を吸着するのに十分に大きい
    細孔直径を有する特許請求の範囲第１項又は特許請求の
    範囲＃、２項記載のモレキュラーシープと接触させるこ
    とからなり、そのモレキュラーシープは、動的直径が十
    分に小さい少なくとも何らかの分子が結晶内細孔系に入
    ることができるように少なくとも一部分活性化されてい
    ることを特徴とする分子種の混合物の分離方法。 （２）極性の大きい分子種が水である特許請求の範囲第
    ３４項記載の方法。 （ロ）炭化水素を特許請求の範囲第１又は２項記載のモ
    レキュラーシープと炭化水素転化φ件下に接触させるこ
    とがら力る炭化水素の転化方法。 （至）炭化水素転化方法がクラッキングである特許請求
    の範囲第３７項記載の方法。 Ｇ９　炭化水素転化方法がハイドロクラッキングである
    特許請求の範囲第５７項記載の方法。 顛　炭化水素転化方法が水素化である特許請求の範囲第
    ３７項記載の方法。 ａυ　炭化水素転化方法が重合である特許請求の範四相
    ３７項記載の方法。 （４２１炭化水素転化方法がアルキル化である特許請求
    の範囲第５７項記載の方法。 ０３　炭化水素転化方法がリホーミングである特許請求
    の範囲第３７項記載の方法。 （４４１炭化水素転化方法が水素化処理である特許請求
    の範囲第３７項記載の方法。 （４つ　炭化水素転化方法が異性化である特許請求の範
    囲第３７項記載の方法。 （４６）異性化転化方法がキシレンの異性化である特許
    請求の範囲第４５項記載の方法。 Ｃ′Ｏ炭化水素転化方法が脱水素環化である特許請求の
    範囲第３７項記載の方法。
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