JP3310282B2 - 少なくとも1個の正八面体部位と少なくとも1種の型の正四面体部位とを有する大孔モレキュラーシーブ - Google Patents
少なくとも1個の正八面体部位と少なくとも1種の型の正四面体部位とを有する大孔モレキュラーシーブInfo
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Description
単位の微孔寸法を有する、骨格構造中に正八面体を形成
し得る金属を少なくとも1種含有する新規な結晶性モレ
キュラーシーブゼオライト組成物に、その製造方法に;
その使用、たとえばそれを用いる有機化合物の転化、特
に炭化水素の転化、イオン交換への応用、その溶液から
の金属イオンの除去、その貯蔵を含む選択的様式および
非選択的様式の双方における気体の除去;非炭化水素媒
体たとえば水からの炭化水素の除去に関するものであ
る。本発明記載の新規物質は、少なくとも1種の金属を
正八面体的に配位した状態で含有する骨格を有してお
り、また、少なくとも1種の他の金属をその骨格中で正
四面体的に配位した状態で含有している。
のモレキュラーシーブゼオライトに類似した均一な、多
孔性の、内部電荷を有する結晶の形成に誘導し得るとい
うミルトン(Milton)および共同研究者ら(U.S.2,882,
243およびU.S.2,882,244)による発見以来、合成アルミ
ノケイ酸塩ゼオライトモレキュラーシーブの性質が多く
の市販の重要な触媒、吸着材およびイオン交換への応用
の基礎を形成してきた。この高度の利用性は、正四面体
的に配位しているAl-3により誘起された静電的に帯電し
ている部位と結び付いたゼオライト結晶の“骨格”構造
に帰せられる、高い表面積と均一な多孔性との独特な組
合わせの結果である。したがって、多数の“活性”な帯
電部位が、吸着および触媒的な相互作用に適した寸法お
よび幾何学的構造の分子にとって容易に到達し得るもの
なのである。さらに、電荷を相殺するカチオンはアルミ
ノケイ酸塩の骨格に共有結合でではなく静電的に結合し
ており、これらは一般に、異なる固有の性質を有する他
のカチオンと交換可能である。このことが活性部位の改
質に対する幅広い自由度を与え、このために、特異的な
吸着剤および触媒を特定の用途に向けて調製し得るので
ある。
lar Sieves)”第2章,1974という刊行物において、ブ
レック(D.W.Breck)は、恐らくは1,000種のアルミノケ
イ酸塩ゼオライトの骨格構造が理論的に可能であるとい
う仮説を立てたが、今日までに約150種が同定されてい
るのみである。U.S.4,524,055、U.S.4,603,040およびU.
S.4,606,899のような刊行物には合成的なニュアンスが
記載されているが、全く新規なアルミノケイ酸塩骨格構
造は無視し得る速度でしか発見されていない。比較的大
きな炭化水素分子の触媒反応、特に液体クラッキング操
作における基本的な進歩に関して特に重要なことは、い
かなるものにせよ、新規な大孔アルミノケイ酸塩ゼオラ
イトの発見から1世代が経過しているという事実であ
る。
ブの発見の進歩が遅いために、研究者らは、新規なゼオ
ライト様の骨格構造を生み出す、または類似のアルミノ
ケイ酸塩基剤の物質で得られるものとは質的に異なる活
性部位を形成させるという希望を持って、ゼオライト合
成におけるアルミニウムまたはケイ素の置き換えに種々
のアプローチをとってきた。学問的な関心の増大は種々
のアプローチから得られたが、新規な広孔モレキュラー
シーブゼオライトの発見における成功はほとんど得られ
なかった。
程度のリンの生成が同時に起こり得ると考えられてい
た。最近では(アメリカ化学会誌(JACS)104,1146ペー
ジ(1982);第7回国際ゼオライト協議会予講集(Proc
eedings of the 7th International Zeolite Conferenc
e),103−112ページ,(1986))、フラニガン(E.M.Fl
anigan)および共同研究者らは、種々の構造の純粋なア
ルミノリン酸塩基剤のモレキュラーシーブの製造を示し
ている。しかし、Al-3により誘起される部位は基本的に
はP+5により中和されて、骨格に−1の電荷を与えてい
る。したがって“モレキュラーシーブ”の新しい類が生
まれたのではあるが、これらは“活性”荷電部位を欠い
ているので基本的な意味ではゼオライトではない。
年間にモレキュラーシーブズの研究集団は混合アルミノ
ケイ酸塩−金属酸化物および混合アルミノリン酸塩−金
属酸化物の骨格系の合成を強調してきた。アルミノケイ
酸塩ゼオライト合成の進歩の遅さを克服するこのアプロ
ーチは約200種の新規な組成物を生んだが、その全て
が、共存するP+5の部位除去効果を受けるか、またはア
ルミノケイ酸塩型の骨格に組み入れられる事実上中性の
正四面体の−4価の金属の部位希釈効果を受ける。結果
として、モレキュラーシーブ研究集団による広範な研究
は、これらの物質のいかなるものに関しても有意の利用
性を示すことに失敗している。
おり、そのあるものはアルミノケイ酸塩ゼオライトで観
測されるものより大きな均一な微孔を有している(マイ
ヤー(W.M.Meier),第7回国際ゼオライト協議会予講
集,13−22ページ(1986))。この特定の合成のアプロ
ーチは、定義によれば、全体的に活性な荷電部位に乏し
い物質を生むが、この話題に関する公開の文献には作業
がほとんど現れていないにも拘わらず、合成後の逆実施
は質問からは明らかにされていない。
のとは質的に異なる部位を生む潜在的な可能性のある他
の最も直截的な手段は、ゼオライト様構造中のアルミニ
ウムに関するある種の他の電荷誘起性種の直接置換であ
ろう。このアプローチのこれまで最も注目されている成
功例は、鉄も同様の物質に主張されているが、ZMS−5
類似体の場合のホウ素であろうと考えられる(EPA68,79
6(1983);タラマッソ(Taramasso)ら,第5回国際ゼ
オライト協議会予講集,40−48ページ(1980);ボール
(J.W.Ball)ら,第7回国際ゼオライト協議会予講集,1
37−144ページ(1986);クエノウエン(Kouennowen)
らのU.S.4,280,205)。不幸なことに、アルミニウムを
置き換える化学種の組み入れレベルが低いために、通常
はこれらの種が吸蔵されたのか、または骨格が組み入れ
たのか疑問が残る。
ウムが“臨界剤”−IIIペルオキソ種として存在するな
らば、アルミノケイ酸塩ゼオライトの生成と同様の条件
下の電荷を担った(交換可能な)ケイ酸チタニウムの合
成が可能であることを報告した。これらの物質は“チタ
ニウムゼオライト”と呼ばれたが、若干の疑わしいX−
線回折(XRD)像以上の証拠は与えられておらず、彼の
特許請求は一般的にはゼオライト研究集団により退けら
れている。(ブレック,ゼオライトモレキュラーシー
ブ,322ページ(1974);バーラー(R.M.Barrer),ゼオ
ライトの熱水化学(Hydrothermal Chemistry of Zeolit
es),293ページ(1982);ペレゴ(G.Perego)ら,第7
回国際ゼオライト協議会予講集,129ページ(1986))。
この一連の物質(TS物質と呼ぶ)の最後の一例を除く全
てのものに関して与えられたXRD像は、モレキュラーシ
ーブであるとするには余りに高密度の相を示している。
疑わしい最後の一例(TS−26と呼ぶ)の場合には、XRD
像は、他に支持する証拠はなく、極めて疑わしが、恐ら
くは小孔ゼオライトと解釈されるであろう。
ルカリ性チタノケイ酸塩は、1972年にコーラ半島(Kola
Peninsula)で痕跡量で発見された(メリコフ(A.N.Me
r'kov)ら,鉱物物質論文集(Zapiski Vses Mineralog.
Obshch.),54−62ページ(1973))。公刊されたXRD像
は、“ゾライトのOD構造(The OD Structure of Zorit
e)”と題されたのちの文献(サンドミルスキー(Sando
mirskii)ら、ソビエト物理結晶学(Sov.Phys.Crystall
ogr.),24(6),1979年11−12月号,686−693ページ)
に報告された、非難された、意図的な構造である。
ZSM−5類似体中に痕跡レベルの正四面体のTi(IV)が
報告された1983年まで、公開の文献には現れない。(タ
ラマッソ(M.Taramasso)ら,米国特許4,410,501(198
3);ペレゴら,第7回国際ゼオライト協議会予講集,12
9ページ(1986))。同様の特許請求が1985年の中期に
研究者らから現れる(EPA132,50(1985))。より最近
に研究集団は、混合アルミノケイ酸塩−チタニウム(I
V)を報告した(EPA179,876(179,876(1985);EPA181,
884(1985))が、その構造は、TAPO(EPA121,232(198
5))系によればチタニウムの配位のために活性チタニ
ウム部位可能性はないと考えられる。そのままでは、そ
の利用性は高度に疑わしい。
るということは、交換可能なチタン酸アルカリの存在、
およびU.S.3,329,481に開示されている不適当に定義さ
れたケイ酸チタニウムに関する初期の業績からのみでは
なく、ある種の改質ゼオライト中のTiO4単位の観測(ク
ズニツキー(S.M.Kuznicki)ら,物理化学雑誌(J.Phy
s.Chem.),64,535−537ページ(1980))からも推論す
ることが可能である。
アボーンにおける触媒協会の第11回北アメリカ会議(11
th North American Meeting of Catalysis Society,198
9)での講演において、全てのアルミニウムが方沸石
(超微小孔アルミノケイ酸塩)中に隔離されて、彼が観
測した純粋なケイ酸チタニウムである鉱物質ビノグラド
バイトの類似体のようなチタニウム担持相のいかなるも
のにも組み入れられていないならば、アルミノケイ酸チ
タニウムゲルが結晶化することを提示した。天然に見い
だされるビノグラドバイトがアルミニウムを含有すると
報告されていることに注意すべきである。しかし、ビノ
グラドバイトの合成類似体も鉱物質のビノグラドバイト
もモレキュラーシーブではない。
ける主要な突破口は、米国特許4,853,202に開示され、
特許請求されている。この特許の結晶性ケイ酸チタニウ
ム大孔モレキュラーシーブを以下にETS−10と呼ぶが、
これは意図的に添加したアルミナは含有していないが、
不純物の存在による極めて微量のアルミナを含有するで
あろう。したがって、ETS−10は典型的には100またはそ
れ以上のSiO2:Al2O3モル比を有する。
献として組み入れた、1989年6月29日付で受理された同
時係属中の出願一連番号07/737,855に開示され、特許請
求されている。この出願は、荷電正八面体チタニウム部
位と荷電正四面体アルミニウム部位とを有する、ETAS−
10と同定される大孔モレキュラーシーブに関するもので
ある。
ムの少なくとも一部の、少なくとも1種の他の正八面体
金属原子による置き換え; (2) EST−10中の正四面体ケイ素またはETAS−10中
の正四面体ケイ素およびアルミニウムの少なくとも一部
の、少なくとも1種の他の正四面体金属原子による置き
換え; (3) (1)と(2)との組合わせ より得られる新規な一群の安定なモレキュラーシーブに
関するものである。
の式: a(1.0±0.25)M2/nO:XOα:dZOβ:0−100H2O 式中、 Xは少なくとも1種の正八面体骨格原子であり; Zは少なくとも1種の正四面体骨格原子であり; Mは少なくとも1種の価数nのカチオンであり; αはXの価数の1/2であり; βはZの価数の1/2であり; dは2−100であり; aはXとZとの全体により与えられた電荷の1/2に等
しい のように同定することができるが、前提として、Xがチ
タニウムのみである場合にはZはケイ素のみでも、また
はケイ素とアルミニウムとのいかなる混合物のみでもあ
り得ない。
素、コバルト、クロム、銅、鉄、ゲルマニウム、マグネ
シウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、ニッケル、ア
ンチモニー、スズ、ウラニウム、バナジウム、イットリ
ウム、アクチニドたとえばウラニウム、ランタニドたと
えばセリウム、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、なら
びにこれらの混合物よりなるグループから選択し;Zはケ
イ素、アルミニウム、ヒ素、ビスマス、ホウ素、ベリリ
ウム、コバルト、クロム、銅、鉄、ガリウム、ゲルマニ
ウム、インジウム、鉛、マグネシウム、マンガン、モリ
ブデン、ニオブ、ニッケル、リン、アンチモニー、ス
ズ、チタニウム、バナジウム、タングステン、亜鉛およ
びこれらの混合物よりなるグループから選択する。
に、正八面体部位および正四面体部位により与えられた
電荷の合計の1/2である、“a"で示した係数を掛ける。
の原子であり得るので、適当な電荷バランスを得るため
には特定の金属原子のモル数および価数の双方を考慮に
入れる必要がある。
する各Xのモル数を計算し、以下のように加工して達成
される: (6−各Xの価数)にそのモル数を掛ける。
あるならば、この正八面体的に配位している原子の双方
により与えられる全電荷は以下のようになるであろう: チタニウムに関しては (6−4)×0.5=1 クロムに関しては (6−3)×0.5=1.5 Xよりの全電荷は1+1.5=2.5である。したがって、
そのaに対する寄与は2.5の1/2、すなわち1.25である。
する各Zのモル数を計算し、以下のように加工して達成
される: dに(4−各Zの価数)を掛け、そのモル数を掛け
る。
ならば、この正四面体的に配位している原子の双方によ
り与えられる全電荷は以下のようになるであろう: アルミニウムに関しては d(4−3)=d ケイ素に関しては d(4−4)=0 Zよりの全電荷は0+d=dである。したがって、
“a"に対する寄与は1/2 dである。
しい。Mが合成直後の物質中のアルカリ金属カチオンの
混合物、特にナトリウムとカリウムとであることも好ま
しい。
の原子がチタニウムであり、Zの少なくとも若干の原子
がケイ素である場合である。XがZと等しくないことも
好ましい。
を説明するものである: 最初のカチオンMは、周知の交換技術により少なくとも
部分的に他のカチオンで置き換えることができる。好ま
しい置き換え用のカチオンには水素、アンモニウム、遷
移金属、希土類およびその混合物が含まれる。本件新規
モレキュラーシーブゼオライトは、少なくとも150℃ま
たはそれ以上の高度の熱安定性を有し、このために高温
工程で効果的になっている。
成員は、ETAS−10またはETS−10と実質的に同一の結晶
構造とX−線粉末回折像とを有し、以下の有意の回折線
を有している: 表 2 新規なモレキュラーシーブのXRD粉末像(0-40゜2シータ) 有意のd−間隔(オングストローム) I/I0 15.57±2.0 W−M 7.20±1.05(任意) W−M 4.41− .05+0.25 W−M 3.60− .10+0.40 VS 3.28− .05+ .25 M−S 上の表において、 VS=100 S=40−60 M=20−40 W= 5−20 である。
いて、シータ補償器を装備したフィリプス(Phillips)
APD3720回折計で集めたものである。シータ補償器は、
試料上の一定面積の照射を維持するので、シータ補償さ
れた装置から得られるX−線の強度は非補償装置のもの
とは直接には比較し得ない。したがって、本件明細書お
よび特許請求の範囲中で述べる全ての値は上記のシータ
補償したX−線装置で測定したものである。照射は銅の
K−α二重項であり、シンチレーション係数分光計を使
用した。ピークの高さZとシータがブラッグ角である2
倍シータの関数としての位置は、分光計の記録紙から読
み取った。これらの値から、I0が最強線、すなわちピー
クの強度である相対強度100I/I0、および記録した回折
線に対応するAの面間間隔d(測定値)を計算した。こ
のX−線回折像は全ての組成物の特性であると理解すべ
きである。ナトリウムイオンおよびカリウムイオンとカ
チオンとの間でイオン交換が起きても、面間間隔の若干
の微小なシフトと相対強度の変化とを伴うが、実質的に
同一の像が示される。特定の試料のXのZに対する比、
骨格中の種々の金属に応じて、また、熱処理にかけたか
否かに応じて、他の微小な変化も生じ得る。
得る少なくとも1種の金属の供給源を含有する、また、
骨格構造中で正四面体的に配位し得る少なくとも1種の
金属の供給源、アルカリ性源、たとえばアルカリ金属水
酸化物、水および任意に、モル比で表して以下の範囲に
入る組成を有するアルカリ金属フッ化物造鉱素を含有す
る反応混合物から製造することができる。
よび/またはアルカリ金属塩から誘導された価数nのカ
チオンを示す。
間ないし40日、またはそれ以上の範囲の時間加熱する。
この熱水反応を結晶が生成し、その後、得られる結晶性
生成物が反応混合物から分離するまで行わせ、室温に冷
却し、濾過し、水洗する。反応混合物を撹拌することが
できるが、必要ではない。ゲルを使用する場合には撹拌
は不必要ではあるが、使用してもよいことが見いだされ
ている。好ましい温度範囲は、4時間ないし7日の範囲
の時間に対しては150℃ないし225℃である。結晶化は、
オートクレーブまたは静的ボンベ反応器中での自発的な
圧力下で連続的に、または回分式で行わせる。水洗段階
に続いて、この結晶性モレキュラーシーブを100ないし6
00゜Fの温度で20時間までの時間、乾燥する。
回または2回以上の、約150℃ないし800℃、1−48時間
の温度における熱処理にかけることができると理解すべ
きである。熱的に処理したゲルは水と混合して結晶化さ
せる。
ない他の反応剤をゲル中に使用し、これをゲルを熱処理
したのちの結晶化段階中に供給することも可能である。
金属の供給源には、適当な金属塩、たとえば硝酸塩、硫
酸塩、塩化物、炭酸塩等、および可溶性金属の固体供給
源が可能である。
考案されている技術を用いて電荷の中性を維持し、反応
混合物のpHを10.0ないし12.0の範囲に制御するためのア
ルカリ金属イオンの供給源を提供する、アルカリ金属水
酸化物、たとえば水酸化ナトリウムの水溶液である。ア
ルカリ金属水酸化物は酸化ナトリウムの供給源としての
役割を果たすが、酸化ナトリウムは、ケイ素含有モレキ
ュラーシーブ用のケイ酸ナトリウムの水溶液により供給
することもできる。
知されている技術に従って、広範囲の他の成分で置き換
えられたその最初の成分を有していてもよい。典型的な
置き換え用成分には、その混合物を含む水素、アンモニ
ウム、アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウ
ム、ならびに金属が含まれるであろう。水素形状は、た
とえば最初のナトリウムのアンモニウムによる置き換え
により、または弱酸の使用により製造することができ
る。ついで、この組成物をたとえば1000゜Fの温度でか
焼してアンモニアを発生させ、組成物中に水素を、すな
わち水素形状および/または脱カチオン形状を残留させ
る。置き換え用の金属の中では周期表のII、IVおよびVI
II族の金属、好ましくは希土類金属が好ましい。
水で洗浄し、約100゜Fないし約600゜Fの範囲の温度で乾
燥し、その後、空気または他の不活性気体中で、500゜F
ないし1500゜Fの範囲の温度で1/2ないし48時間、または
それ以上の範囲の時間か焼する。
られたモレキュラーシーブのX−線粉末回折像で測定し
た基本的な結晶格子を形成する原子の空間配置はナトリ
ウムまたは他のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
の置き換えによっては、また、最初の反応混合物中にお
けるナトリウム以外の金属の存在によっては基本的に変
化していない。この種の生成物のX−線回折像は、(7.
20+0.15Aの線がときには観測されないことを除いて)
基本的には上の表2に示されたものと同一である。
種々の特定の寸法で生成する。一般には、粒子には粉
末、顆粒または、触媒をたとえば押出しにより成形する
場合には成形品、たとえば2メッシュ(タイラー)の網
目を通過し、500メッシュ(タイラー)の網目に留まる
のに十分な粒子寸法を有する押出し成形品の形状が可能
である。本件組成物は乾燥前に押出し成形することもで
き、乾燥または部分乾燥し、ついで押出し成形すること
もできる。
および使用中に利用される他の諸条件に対して抵抗性の
他の物質を組み入れることが望ましい。この種の物質に
は、活性物質および不活性物質、ならびに合成ゼオライ
トおよび天然産のゼオライトが、また、無機物質たとえ
ば粘土、シリカおよび/または金属酸化物が含まれる。
後者は天然産のものであっても、ゼラチン性の沈澱また
はシリカと金属酸化物との混合物を含有するゲルの形状
であってもよい。本件新規モレキュラーシーブとの組合
わせでの、すなわち本件新規モレキュラーシーブとの結
合での活性な物質の使用は、ある種の有機転化工程にお
ける触媒の添加率および/または選択率を改良する傾向
を有する。不活性物質は、与えられた工程における転化
量を制御して、反応速度を制御する他の手段を使用する
ことなく生成物が経済的に、かつ規則的な様式で得られ
るようにするための希釈剤としての役割を好適に果た
す。通常は、結晶性物質に天然産の粘土、たとえばベン
トナイトまたはカオリンを、たとえば炭化水素転化の商
業的な操作条件下において触媒として使用する場合の押
し潰し強度を改良するために組み入れてきた。これらの
物質、すなわち粘土、酸化物等は触媒用の結合剤として
機能する。石油精製においては触媒がしばしば粗雑な取
り扱いを受けて、触媒が工程中で問題を生ずる粉末様の
物質に破壊される傾向を有するので、良好な押し潰し強
度を有する触媒を提供することが望ましい。これらの粘
土質結合剤は触媒の押し潰し強度を改良する目的に使用
されている。
配合することができる天然産の粘土には、モンモリロナ
イト、たとえば亜ベントナイトおよびその主要な構成成
分がカオリナイト、ハロイサイト、ディクタイト、ナク
ライトまたはアノキサイトであるカオリンを含むスメク
タイトおよびカオリンの一群が含まれる。この種の粘土
は通常の方法で細かくしたのちに原料状態で使用するこ
ともでき、さらに加工、たとえばか焼、酸処理または化
学改質にかけることもできる。
質物質、たとえばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリア、シリカ−チタニア、ならびに三元組成物、たと
えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジ
ルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ
−マグネシア−ジルコニアと配合することもできる。こ
の基質は共ゲルの形状であってもよい。最終的に分割さ
れた結晶性の金属有機ケイ酸塩と無機酸化物ゲル基質と
の相対比率は広い範囲で変えることができ、結晶性有機
ケイ酸塩の含有量は組成物の約1ないし90重量%の範
囲、より通常には約2ないし約60重量%の範囲である。
には工程内技術で使用する基質を組み入れることもでき
る。たとえばアルミニウム含有物質を製造する場合に
は、形成性溶液を上記のようにして製造することもで
き、形成性溶液がアルミニウムを含有しない、または表
2に示されているものより少ないアルミニウムを含有す
ることも可能である。全く明らかに、アルカリ性反応剤
または他の反応剤をより少なく含有することも可能であ
る。
粘土、たとえばメタカオリンを添加する。この混合物を
混和し、種子、たとえばETAS−10またはETS−10を添加
してもよく、混合物を微少球体にスプレー乾燥し得るよ
うに十分な水を導入してもよい。アルカリの水溶液、ケ
イ酸アルカリ(ケイ素が望ましいならば)または水(十
分なアルカリが存在するならば)を添加し、これをオー
トクレーブ中、自発的な圧力下で結晶化させて、この微
少球体をモレキュラーシーブに転化させる。メタカオリ
ンの一部がアルミナおよび/またはシリカを供給し得る
ことは明らかである。当該技術で知られているように、
酸触媒反応に使用する物質のアルカリ金属含有量を制限
することがしばしば望ましい。これは、通常は水素イオ
ンまたはその前駆体、たとえばアンモニウムカチオンお
よび/または金属カチオン、たとえば希土類とのイオン
交換により達成される。
ば、重質石油残留物原料、循環原料等の炭化水素負荷原
料を400゜Fないし625゜Fの温度で、2ないし80の範囲の
水素対炭化水素負荷物のモル比を用いてハイドロクラッ
キングすることができる。使用する圧力は10ないし2,50
0psigの範囲で、液体毎時空間速度は0.1ないし10の範囲
で変化するであろう。
約0.5ないし50の液体毎時空間速度、約550゜Fないし110
0゜Fの温度、ほぼ大気圧以下ないし数百気圧の圧力で炭
化水素クラッキング原料をクラッキングすることができ
る。
ブの一群の、触媒として活性な形状の一員を使用すれ
ば、700゜Fないし1000゜Fの温度を使用してリフォーミ
ング原料をリフォーミングすることができる。圧力は10
0ないし1,000psigが可能であるが、好ましくは200ない
し700psigである。液体毎時空間速度は一般には0.1ない
し10、好ましくは0.5ないし4であり、水素対炭化水素
モル比は一般には1ないし20、好ましくは4ないし12で
ある。
いるならば、ノルマルパラフィンの水素異性化に使用す
ることもできる。水素異性化は200ないし700゜Fの、好
ましくは300゜Fないし550゜Fの温度、0.01ないし2の、
好ましくは0.25ないし0.50の液体毎時空間速度で、水素
対炭化水素モル比が1:1ないし5:1であるような水素を用
いて行う。加えて、本件触媒は30゜Fないし500゜Fの温
度を用いてオレフィンの異性化に使用することもでき
る。
明するために、以下の実施例は現在意図し得る最良の様
式を説明する。
干大きい。20% HCl中で、Zr/Ti=1、Zr+Ti=1.06モ
ルとなるようにTiCl3とZrCl4との溶液を製造した。1,75
8.4gの“n"標識のケイ酸ナトリウムを252gのNaOHおよび
112.4gのKFと混和してアルカリ性ケイ酸塩溶液を製造し
た。混合金属溶液163.2gを312.8gのケイ酸塩溶液と十分
に混和した。この混合物は、Tiの1/2をZrで置き換えた
“標準的な"ETS−10ゲルと類似のものであった。この混
合物の一部を自発的な圧力下、200℃で48時間オートク
レーブに入れた。若干の移動はあるが、ETS−10に酷似
するXRD像を有する結晶性生成物が得られた。
誤差を超えており、ある程度のジルコニウムの組み入れ
を示している。
はAl(III)より大きい。20%HCl中で、Ga/Ti=0.5、Ga
+Ti=〜1.45モルとなるようにTiCl3とGaCl4との溶液を
製造した。100.5gの“N"標識のケイ酸ナトリウム溶液を
21.0gのNaOHおよび9.5gの無水KFと混和してアルカリ性
ケイ酸塩溶液を製造した。Ti−Ga溶液をアルカリ性ケイ
酸塩溶液と混合し、十分に混和して“pH"が10.2である
ことを見いだした。この混合物に、“pH"を上昇させる
ために、3.0gのNaOHを4.9gの脱イオン水中に含有する溶
液を添加し、十分に混和して、ここでは“pH"が約10.6
であることを見いだした。この混合物に、0.93gのか焼
したETS−10型の種を添加した。この混合物の一部、15
グラムを自発的な圧力下、200℃で24時間オートクレー
ブに入れた。若干の移動はあるが、ETS−10に酷似するX
RD像を有する結晶性生成物が得られた。
同様に、ケイ素より大きい正四面体原子による置き換え
がETS−10型の構造の格子変量を“拡大”すると考えら
れる。
きく、Ti(IV)より有意に大きい。骨格組み入れによ
り、ジルコニウムより顕著な移動が得られると期待され
るであろう。
準で直接に置き換えたことを除いて、実施例1を繰り返
した。複数の相を有する結晶性生成物が得られ、その一
つは、ETS−10に酷似していたが、XRDのピークの位置に
は深刻な移動があった。
格子への置き換えセリウムの組み入れが起きていること
は疑う余地がない。
位に常に存在し、したがって恐らくは正八面体のチタニ
ウムに置き換えられる原子をETS−10様の物質中に組み
入れ得ることを示したが、格子面の顕著な拡大がETAS−
10へのアルミニウムの組み入れ中に観測される拡大とは
全体的に異なるメカニズムで生ずるという仮説を試験す
ることを決定した。これらの2種の拡大が独立であるな
らば、その効果は恐らくは加算的なものであろう。
なるようにNaAlO2を添加した。これは、経験的に、Tiの
1/2をZrで置き換えた一連番号07/373,855(ETAS−10)
の実施例5と等価である。8グラムの試料を、成長を促
進するために種々の量のアルカリを添加して固化させ
た。8グラムの負荷物に約0.35グラムのNaOHを添加し
て、ETAS−10と類似しているが、明らかに移動したXRD
d−間隔を有する結晶性生成物を得た。
共働的に作用しているように見える。これは、アルミニ
ウムが抑制の度合いが少ない純粋なTi(IV)鎖より高度
にTi/Zr混合鎖を“緩和”することによるものと理論的
に説明することができる。
なるようにNaAlO2を添加した。これは、経験的に、Tiの
1/2をCeで置き換えた一連番号07/373,855の実施例5と
等価である。8グラムの試料を、成長を促進するために
種々の量のアルカリを添加して固化させた。8グラムの
負荷物に約0.25グラムのNaOHを添加して、そのかなりの
部分がETAS−10と類似しているが、先行の実施例よりさ
らに移動したXRD d−間隔を有する混合相結晶性生成物
を得た。
との双方の効果が格子の拡大において明らかである。最
強ピークの場合には、先行の実施例の場合と同様に、明
らかな共働作用が注意された。
ルミニウム源を等モル基準のCrCl3で置き換えて、一連
番号07/373,855の実施例5と同様の配合物を製造した。
た: 502.4gのn−標識のケイ酸ナトリウム 105.0gのNaOH 46.4gのKF(無水) 以下の反応剤からCr/Ti混合溶液を製造した: 326.4gのフィッシャーTiCl3溶液(酸中20%) 46.4gのCrCl3・6H2O 頭上型撹拌機を用いてアルカリ性ケイ酸塩溶液とCr/T
i混合溶液とを十分に混和し、得られたゲルに4gのか焼E
TS−10種結晶を添加した。
ケイ酸塩の反応剤混合物を、自発的な圧力下、200℃で2
4時間オートクレーブに入れた。この実施例において
は、反応剤混合物中のCr/Ti比が1:2となるように製造し
た。その空気平衡d−間隔がETS−10のものに相当する
高度に結晶性の生成物が得られた。
化学法で分析した。その元素組成とETS−10のものとを
以下に与える: ETS−10においてはNa+K/2Tiの比は1である。クロム
置き換えされた物質では(Na+K)/(2Ti+3Cr)=0.
97である。電荷バランスは、クロムが三価の荷電部位を
誘起した場合にのみ可能である。クロム(III)が単に
標準的なETS−10中のカチオンであるならば、(Na+K
=3Cr/2Ti)は1に等しい。この高度に純粋な相中のチ
タニウム含有量の抑制とETS−10中のSi/Tiとの比較にお
けるSi/(Cr+Ti)の等価性とを考慮すれば、正八面体
クロムのチタニウムとの直接置き換えが生じ、三価の正
八面体Cr(III)部位が発生したことには疑いを入れる
余地はない。
ける正八面体チタニウムまたは正四面体ケイ素もしくは
アルミニウム以外の種の置き換えを配位の概観から正確
に指摘することはほとんど不可能であるが、ある種の置
き換えは明らかに生じている。適切な場合は、電荷バラ
ンスの概観から同等であると考えられる正四面体Ni(II
I)もしくは正八面体Ni(V)、またはこれらの混合物
のニオブである。
た: 124.00gの二ケイ酸ナトリウム溶液(SDS) 42.60gのNaOH 10.45gのKF(無水) 8.44gの脱イオンH2O 以下の反応剤から1:1:1のTi:Nb:Al比を有するNb/Ti/A
l混合溶液を製造した: 10.65gのTiCl4 15.20gのNbCl5 13.56gのAlCl3・6H2O 46.40gの濃HCl 0.63gの脱イオンH2O 頭上型撹拌機を用いてアルカリ性ケイ酸塩溶液とNb/T
i/Al混合溶液とを十分に混和し、得られたゲルに4gのか
焼ETS−10種結晶を添加した。得られたゲルのpHは、本
件発明者らの標準的な希釈法によれば11.6であった。
酸塩の反応剤混合物を0.21gのアルミン酸ナトリウムお
よび1.79gの脱イオンH2Oと混合し、自発的な圧力下、20
0℃で7日間オートクレーブに入れた。その空気平衡d
−間隔が以下のようなものである高度に結晶性の生成物
が得られた: 実施例 8 より大きな格子拡大と恐らくはより高いレベルの金属
組み入れとが得られる他の合成技術も使用することがで
きる。この種の技術の一例を、以下にニオブの組み入れ
に使用した。
た: 1116.0gの二ケイ酸ナトリウム溶液(SDS) 318.8gのNaOH 83.6gのKF(無水) 以下の反応剤から1:1:1のTi:Nb:Al比を有するNb/Ti/A
l混合溶液を製造した: 85.2gのTiCl4 121.4gのNbCl5 108.5gのAlCl3・6H2O 371.1gの濃HCl 5.0gの脱イオンH2O 頭上型撹拌機を用いてアルカリ性ケイ酸塩溶液とNb/T
i/Al混合溶液とを十分に混和し、得られたゲルに10.0g
のか焼ETS−10種結晶を添加した。得られたゲルのpH
は、本件発明者らの標準的な希釈法によれば11.6であっ
た。
反応剤混合物を鋼製の皿に入れ、200℃で乾燥した。乾
燥した生成物を微細な粉末に磨砕し、500℃で2時間か
焼した。か焼したゲル4グラムを6グラムの脱イオンH2
Oと混合し、200℃で4日間オートクレーブに入れた。そ
の空気平衡d−間隔が以下のようなものである高度に結
晶性の生成物が得られた: 最強ピークが僅かに移動したのみであるのにd−間隔が
深刻な移動を起こした理由は、現在までのところ不明で
ある。
ニウム−ケイ酸塩ゾルを製造し、200℃で6日間結晶化
させた。この結晶性生成物を1.0重量%のNaOH溶液中で3
0分間煮沸して無定形の汚染物質を溶解させ、XRFによる
元素分析にかけた。分析により、以下のことが明らかに
なった。
/アルミニウム置き換えされた物質では(Na+K)/
(2Ti+Nb+Al)=1.04である。各ニオブ原子が一価の
骨格電荷を誘起していることは明らかであるが、これが
正八面体のNb(V)もしくは正四面体のニオブ(III)
を表すものであるか、またはその組合わせを表すもので
あるかは明らかでない。上記の結果とは無関係に、組成
はなお、酸化物のモル比に関して上に示した式の範囲内
である。
T−10様の構造に組み入れ得ることを示した。置き換え
られた原子がTi(IV)より大きいならば、格子の拡大が
生ずる。この格子がモレキュラーシーブの結晶性の微孔
を決定するので、格子の拡大に伴う微孔の拡大も直感的
に明らかである。本件発明者らは、この拡大が適当な正
四面体の置き換えにより誘起された格子拡大に相加的に
作用し得ることを示した。実際に、より大きな正八面体
原子が正八面体鎖を拡大し、より大きな正四面体“結
合”原子が抑制された鎖を高度に“緩和”させるので、
EST−10様の構造中のある種の正八面体置き換えと正四
面体置き換えとの対の間に、共働的な効果が存在し得る
と信ずる理由がある。
きさを持っている。これらの物質の微孔がEST−10の8
−9オングストロームよりかなり大きいことに、疑いは
ほとんど存在しない。
は一部を少なくとも1種の正八面体的に配位する金属置
き換えることにより、かつ/またはケイ素および/また
はアルミニウムの一部を少なくとも1種の他の正四面体
的に配位する金属で置き換えることにより、同様の様式
で製造することができる。
販の溶液である。典型的なロット分析によれば、約29重
量%のSiO2とNa2Oとして9重量%のアルカリとを含有
し、残部は水である。
ngelhard)のFCC操作に商業的に使用されるケイ酸ナト
リウム溶液であり、内部で得た。典型的なロット分析は
約27重量%のSiO2とNa2Oとして14重量%のアルカリを含
有し、残部は水である。
ー社(Pfaltz and Bauer,Inc.)から無水物基準で得
た。使用するケイ酸塩溶液中でのフッ化物の溶解度は、
混合時に部分的に溶解するのみであるようなものであ
り、残部はケイ酸塩混合物中に懸濁している。
cientific)から基本的に無水の物質として得た。
科学から20重量%のHCl中の20重量%のTiCl3として得
た。残部は水であり、1.25−1.30のTiCl3の正味モル濃
度が得られる。
ロン(Alpha−Ventron)から99重量%の液体として得
た。
2O)はフィッシャー科学から得た。三塩化アルミニウム
は、混合金属溶液をアルカリ性ケイ酸塩混合物に混和す
る前に三塩化チタニウム溶液に完全に溶解させる。
ド・バウアー社から基本的には無水基準で得た。この反
応剤をアルミニウム源として使用する場合には、アルミ
ン酸ナトリウムを固体として製造直後のケイ酸チタニウ
ムゲルに添加し、明らかに溶解するまで混和する。
本的に無水の塩として得た。塩化ナトリウムは、イオン
含有量をより高いアルミニウム含有量の混合物のものに
近いレベルにまで増加させるために、低アルミニウム含
有量の混合物に添加した。
して目視的に均一に見える点まで十分に混和した。全て
の混和は環境温度で行うが、酸塩基反応および塩基の溶
解により一時的にゲルの温度の上昇が起こり得る。
たは試験に先立って真空濾過し、過剰の脱イオン水(少
なくとも10cc/g)で洗浄し、200℃で少なくとも30分間
乾燥する。
暴露することにより行った。
質非含有の基準で与えた。使用したX−線蛍光法の試料
作成技術には、高温−典型的には1100℃への暴露が含ま
れる。したがって、この高温への暴露により試料がある
種の水素形状に転化するので、アンモニア交換して与え
られた試料は実際には水素形状である。
る6個の酸素原子を共有する場合に起きる条件。たとえ
ばTi(IV)は+4の電荷を与えるので、電荷は−2であ
る。
る4個の酸素原子を共有する場合に起きる条件。たとえ
ばAl(III)は+3の電荷を与えるので、配位したアル
ミニウム中心は−1の正味電荷を担う。他方、+4の価
数を有する金属、たとえばケイ素は−4 − 4=0の正味電荷を与える結果となる。
温度で、特定の純粋なモレキュラーシーブにより気相か
ら吸着される実質的に最大の分子(5重量%またはそれ
以上)の動力学的直径として定義される。収着能力の測
定に先立って、上記のモレキュラーシーブを真空下で、
または不活性気体流下で350℃に少なくとも1時間加熱
して活性化する。たとえばトルエンは約6オングストロ
ーム単位の、トリエチルアミンは約8オングストローム
単位の、1,3,5−トリイソプロピルベンゼンは約10オン
グストローム単位の分子寸法を有することが知られてい
る。したがって、本発明記載の新規なモレキュラーシー
ブは全て、上記の手順に従ってトルエンを収着すること
ができる。
性物質非含有の重量基準で与えた。
Claims (16)
- 【請求項1】少なくとも6オングストローム単位の微孔
寸法を有し、酸化物のモル比で表して以下のような組
成: a(1.0±0.25)M2/nO:XOα:dZOβ:0−100H2O 式中、 Xはチタニウム、ならびにチタニウムとセリウム、ジル
コニウム、クロムおよびニオブとの混合物よりなるグル
ープから選択した少なくとも1種の正八面体骨格原子で
あり; Zはケイ素、およびケイ素と他の正四面体骨格原子との
混合物よりなるグループから選択した少なくとも1種の
正四面体骨格原子であり; Mは少なくとも1種の価数nのカチオンであり; αはXの価数の1/2であり; βはZの価数の1/2であり; dは2−100であり; aはXとZとの全体により与えられる電荷の1/2に等し
い を有する、Xがチタニウムのみである場合にはZはケイ
素のみ、またはケイ素とアルミニウムとの混合物のみで
はあり得ないという事実を特徴とする結晶性モレキュラ
ーシーブ。 - 【請求項2】dが2−20であることを特徴とする請求項
1記載の結晶性モレキュラーシーブ。 - 【請求項3】dが2−10であることを特徴とする請求項
1記載の結晶性モレキュラーシーブ。 - 【請求項4】Xがジルコニウムを含んで成ることを特徴
とする請求項1記載の結晶性モレキュラーシーブ。 - 【請求項5】Xがクロムを含んで成ることを特徴とする
請求項1記載の結晶性モレキュラーシーブ。 - 【請求項6】Zがアルミニウムおよびセリウムを含んで
成ることを特徴とする請求項1記載の結晶性モレキュラ
ーシーブ。 - 【請求項7】Mがナトリウムとカリウムとの混合物であ
ることを特徴とする請求項1記載の組成物。 - 【請求項8】Mが水素を含んで成ることを特徴とする請
求項1記載の組成物。 - 【請求項9】Mが希土類を含んで成ることを特徴とする
請求項1記載の組成物。 - 【請求項10】Xがガリウムを含んで成ることを特徴と
する請求項1記載の結晶性モレキュラーシーブ。 - 【請求項11】シータ補償したX−線装置で測定したX
−線粉末回折像が、以下の有意の回析線(0−40゜2シ
ータ): 有意のd−間隔(オングストローム) I/I0 15.57±2.0 W−M 7.20±1.05(任意) W−M 4.41− .05+0.25 W−M 3.60− .10+0.40 VS 3.28− .05+ .25 M−S 上の表において、 VS=100 S=40−60 M=20−40 W= 5−20 である、 を有することを特徴とする請求項1から10のいずれかに
記載の結晶性モレキュラーシーブ。 - 【請求項12】炭化水素を転化条件において請求項1記
載の組成物と接触させて、クラッキング、ハイドロクラ
ッキング、リフォーミング、異性化又は水素異性化させ
ることを含んで成る、炭化水素の転化方法。 - 【請求項13】炭化水素を請求項1記載の組成物と高温
で接触させることよりなる炭化水素の接触クラッキング
方法。 - 【請求項14】添加した水素と水素化/脱水素成分との
存在下にナフサを請求項8記載の組成物と接触させるこ
とよりなるナフサのリフォーミング方法。 - 【請求項15】添加した水素と水素化/脱水素成分との
存在下にナフサを請求項9記載の組成物と接触させるこ
とよりなるナフサのリフォーミング方法。 - 【請求項16】金属イオンを含有する溶液を請求項1記
載の組成物と接触させることよりなる、金属イオンを含
有する溶液からの金属イオンの除去方法。
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