CN102060308A - 一种纳米纤维状丝光沸石的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米纤维状丝光沸石的合成方法，该方法以硅源、铝源、无机酸和去离子水为反应原料，通过添加适量分子筛晶种，在自生压力和晶化温度130-200℃的水热条件下晶化30-160小时，合成出高结晶度的丝光沸石；所合成的丝光沸石具有规整的c轴加长纤维状形貌，其宽度为20-100纳米，其长度为1-8微米；该合成方法具有环境友好、工艺简单、晶相纯、结晶度高及重复性好等特点，适宜进行大规模生产。

Description

一种纳米纤维状丝光沸石的合成方法

技术领域

本发明属于催化化学的技术领域，特别涉及一种c轴加长的纳米纤维状丝光沸石的合成方法。

背景技术

丝光沸石最早由Barrer等在1948年合成，是目前已经实现工业化的少数分子筛之一，因其良好的吸附、分离和催化性能而得到了广泛的应用。丝光沸石的孔道体系由沿c轴方向的12元环

和8元环

孔道，以及与之连通的沿b轴方向的8元环孔道组成。由于其垂直c轴方向的孔口比较小且孔道较为曲折，丝光沸石常被认为是沿c轴方向的12元环一维直孔道结构。

纳米材料作为一种新兴材料，因为其不同于微米尺度材料的特殊性能，可以有效加快反应传质、传热，暴露更多的活性中心，因而可以大大增加反应活性并显著的延缓失活。然而关于纳米尺度丝光沸石的合成，近年来才开始有文献报道。2002年，T.Selvam和W.Schwieger通过Na-magadiite在四乙基氢氧化胺水热体系的转晶得到了粒度在80-120纳米的立方状/球状丝光沸石(Studies in Surface Science and Catalysis，2002，142：407-414)。2004年，B.O.Hincapie等通过合成参数的调变和较为复杂的原料制备过程，在水热体系得到了63纳米×240纳米的丝光沸石纳米棒(Microporous and Mesoporous Materials，2004，67：19-26)。2006年，南开大学通过引入金属盐添加剂、长时间室温强磁力搅拌和低温老化处理等手段，成功合成了纳米丝光沸石球状聚集体(CN 1837046A)。此外，2008年和2009年，D.Hu和T.Tago等分别通过干凝胶转化和水/表面活性剂/有机溶剂方法得到了不规则球状和球状/棒状纳米丝光沸石(Materials Research Bulletin，2008，43：3553-3561；Topics in Catalysis，2009，52：865-871)。到目前为止，纳米尺度丝光沸石的形貌主要为棒状、球状和立方状。而且纳米丝光沸石的合成体系和制备工艺通常较为复杂，一些合成过程中添加的有机模板剂和有机溶剂也会造成相对较高的合成成本和较为严重的环境污染，在一定程度上限制其大规模工业生产。

发明内容

本发明的目的是提供了一种纳米纤维状丝光沸石的合成方法，该合成工艺简单，得到的产物具有规整的纳米纤维状形貌，且结晶度高、晶相纯，可以用于大规模生产。

本发明提供了一种纳米纤维状丝光沸石的合成方法，该方法步骤为：以铝源、硅源、无机酸、去离子水和分子筛晶种为原料，摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝7-13、Na₂O/Al₂O₃＝0.7-1.5、H₂O/Al₂O₃＝150-500，其中无机酸用于调变体系的碱度，分子筛晶种的加入量为原料硅铝氧化物总质量的0.1-10％；把装有反应初始原料混合物的合成釜密封，置入合成烘箱，在自生压力和晶化温度130-200℃下晶化30-160小时，然后将合成釜冷却，晶化产物经洗涤、过滤和干燥，制得纳米纤维状丝光分子筛原粉。

本发明提供的丝光沸石的合成方法，所述铝源为铝酸钠，硅源为固体硅胶，无机酸为硫酸或盐酸中的至少一种，分子筛晶种为丝光沸石、ZSM-5、ZSM-11或者ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛中的至少一种。

本发明合成出的纳米纤维状丝光沸石具有c轴加长的纳米纤维状形貌，其宽度为20-100纳米，长度为1-8微米。

本发明合成工艺简单，得到的产物具有规整的纳米纤维状形貌，且结晶度高、晶相纯，可以用于大规模生产。与其它沸石一样，该纳米纤维状丝光沸石可以通过传统的离子交换技术进一步的予以改性从而应用于不同的催化反应。改性后的丝光沸石可辅以适当的基质制成各种过程所需要的催化剂，应用于催化反应。由于该丝光沸石的特殊形貌，其b轴方向的晶粒宽度小于100纳米，可明显改善丝光沸石的传质扩散问题；而其c轴方向的微米尺寸长度，保留了微米级分子筛在分离过滤等制备过程中的操作优势，因而具有很好的应用潜力。

附图说明

图1是样品的X射线衍射(XRD)谱图，其中A为抚顺石化公司提供的工业生产丝光沸石样品的XRD谱，B和C分别为实施例1和实施例2产物样品的XRD谱；

图2是抚顺石化公司提供的工业丝光沸石分子筛样品的扫描电镜(SEM)照片；

图3是实施例1产物样品的SEM照片；

图4是实施例2产物样品的SEM照片

图5是实施例2产物样品的透射电镜(TEM)照片；

图6是实施例3产物样品的SEM照片；

图7是实施例4产物样品的SEM照片；

图8是实施例5产物样品的SEM照片；

图9是实施例6产物样品的SEM照片。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1：

将18.2g铝酸钠溶液(NaOH 31.2wt％.Al₂O₃ 16.8wt.％，H₂O 52.0wt.％，以下同)、14.5g稀硫酸溶液(0.3g H₂SO₄/ml，以下同)和99.7g去离子水依次加入反应釜中混合均匀，然后加入19.6g固体硅胶(SiO₂ 92.0wt.％，H₂O 8.0wt.％，以下同)，最后加入0.2g丝光沸石作为晶种。反应混合物的摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝10，Na₂O/Al₂O₃＝1.0，H₂O/Al₂O₃＝225，晶种加入量为原料硅铝氧化物总质量的1.0％。将反应釜密封，置入合成烘箱中，在164℃下动态晶化60小时。反应结束后，冷却反应釜，将固体与母液离心分离，固体经去离子水洗涤至pH 8-9，在空气中100℃下干燥8小时，制得分子筛原粉。最终产物经XRD测试为纯丝光沸石，其XRD谱图见图1B；其SEM照片见图3，产物为纳米纤维状，其长度为3-6微米，宽度约70纳米；经X射线荧光元素分析(XRF)测试其产物SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)为10。

实施例2：

将实施例1中的水含量增加50％，即反应混合物的摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝10，Na₂O/Al₂O₃＝1.0，H₂O/Al₂O₃＝337.5，晶化时间延长为96小时，其它条件不变。最终产物经XRD测试为纯丝光沸石，XRD谱图见图1C；其SEM照片见图4，TEM照片见图5，产物为纳米纤维状，其晶粒长度为3-7微米，宽度约40纳米。

对比图1A、B和C可见(其中A为抚顺石化公司提供的工业生产丝光沸石样品的XRD谱)：尽管3个样品XRD谱峰位置相同，均为纯丝光沸石，但其谱峰强度和宽度存在明显差异，其沿a轴和b轴方向的晶面[020]、[200]和[0100]所对应的谱峰强度顺序为图1A＞图1B＞图1C，图1B和C在该处的峰相对于图1A有十分明显的加宽现象；而三个样品沿c轴方向的晶面[002]和[004]所对应的谱峰强度没有明显差别。对比图2-4可见(图2为抚顺石化公司提供的工业生产丝光沸石分子筛样品的SEM照片)，图2样品为微米棒状形貌，长度约0.9微米，宽度约0.2微米，而实施例1和2的产物为纳米纤维状，三个样品的晶粒宽度顺序为图2＞图3＞图4，且实施例1和2产物的晶粒宽度在纳米尺度(＜100纳米)，而三个样品的晶粒长度均在微米尺度范围内。这与图1的XRD结果吻合良好，且可以确定所得纳米纤维状丝光沸石为c轴加长。

实施例3：

保持实施例1的原料配比，将硫酸换成盐酸(0.2g HCl/ml)，晶种量改为2.1g(加入量为原料硅铝氧化物总质量的10％)，晶化温度改为180℃，晶化时间缩短为30小时，其它条件不变，最终产物经XRD测试为纯丝光沸石，其SEM照片见图6，产物为发散状纳米纤维，其晶粒长度为1-2微米，宽度约30纳米。

实施例4：

在实施例1中，将铝酸钠溶液的加入量改为22.8g，稀硫酸溶液的加入量改为22.5g，去离子水的加入量改为71.2g，固体硅胶的加入量改为19.6g，改用ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛作为晶种，加入量为0.02g。反应混合物的摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝8，Na₂O/Al₂O₃＝0.8，H₂O/Al₂O₃＝150，晶种加入量为原料硅铝氧化物总质量的0.1％。在170℃动态晶化72小时。最终产物经XRD测试为纯丝光沸石，SEM照片见图7，产物为纳米纤维状，其长度为2-5微米，宽度约60纳米。

实施例5：

在实施例1中，将铝酸钠溶液的加入量改为12.1g，稀硫酸溶液的加入量改为7.4g，去离子水的加入量改为112.9g，固体硅胶的加入量改为15.7g，改用ZSM-5分子筛作为晶种，加入量为0.2g。反应混合物的摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝12，Na₂O/Al₂O₃＝1.4，H₂O/Al₂O₃＝350，晶种加入量为原料硅铝氧化物总质量的1.0％。在140℃动态晶化150小时。最终产物经XRD测试为纯丝光沸石；SEM照片见图8，产物为发散状纳米纤维，其长度为2-4微米，宽度约40纳米。

实施例6：

在实施例1中，将铝酸钠溶液的加入量改为9.3g、稀硫酸溶液的加入量改为6.3g、去离子水的加入量改为114.3g，固体硅胶的加入量改为10.1g，改用ZSM-11分子筛作为晶种，加入量为0.5g。反应混合物的摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝10，Na₂O/Al₂O₃＝1.3，H₂O/Al₂O₃＝450，晶种加入量为原料硅铝氧化物总质量的5.0％。在160℃动态晶化120小时。最终产物经XRD测试为纯丝光沸石；SEM照片见图9，产物为纳米纤维状，其长度为3-6微米，宽度约50纳米。

Claims (6)

1.一种纳米纤维状丝光沸石的合成方法，其特征在于：该方法步骤为：以铝源、硅源、无机酸、去离子水和分子筛晶种为原料，摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝7-13、Na₂O/Al₂O₃＝0.7-1.5、H₂O/Al₂O₃＝150-500，分子筛晶种的加入量为原料硅铝氧化物总质量的0.1-10％；反应初始原料混合物在自生压力和晶化温度130-200℃下晶化30-160小时，水热合成出纳米纤维状丝光沸石。

2.按照权利要求1所述丝光沸石的合成方法，其特征在于：所述铝源为铝酸钠。

3.按照权利要求1所述丝光沸石的合成方法，其特征在于：所述硅源为固体硅胶。

4.按照权利要求1所述丝光沸石的合成方法，其特征在于：所述无机酸为硫酸或盐酸中的至少一种。

5.按照权利要求1所述丝光沸石的合成方法，其特征在于：所述分子筛晶种为丝光沸石、ZSM-5、ZSM-11或者ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛中的至少一种。

6.基于权利要求1的方法合成出的纳米纤维状丝光沸石，其特征在于：该丝光沸石具有c轴加长的纳米纤维状形貌，其宽度为20-100纳米，长度为1-8微米。

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